電子線硬化性樹脂組成物及びその硬化物
【課題】樹脂耐久性向上のためにＵＶ吸収剤の併用が可能で、可視域の透明性に優れる樹脂組成物及びその硬化物を提供できる。また、光増感剤が不要であり、遅延剤の添加が不要で可使時間が長い硬化物を提供する。
【解決手段】この電子線硬化性樹脂組成物は、極大吸収波長を２００ｎｍから３９０ｎｍに有し、電子線照射によりカチオンを発生する物質と、好ましくはエポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を１個以上有するカチオン重合化合物と、所定量の紫外線吸収剤と、を含有する。この組成物は電子線硬化性であるため、紫外線吸収剤を含有することができる。
【解決手段】この電子線硬化性樹脂組成物は、極大吸収波長を２００ｎｍから３９０ｎｍに有し、電子線照射によりカチオンを発生する物質と、好ましくはエポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を１個以上有するカチオン重合化合物と、所定量の紫外線吸収剤と、を含有する。この組成物は電子線硬化性であるため、紫外線吸収剤を含有することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、粘接着剤や、有機ＥＬなどの封止剤などに好適に用いられる、電子線によって硬化する硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の粘接着剤や、有機ＥＬなどの封止剤用途に紫外線（ＵＶ）硬化型の光硬化性樹脂組成物が知られている。例えば、下記の特許文献１には、加熱した場合であっても極めて着色が少なく、電子部品の接着剤や封止剤として好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物として、特定構造のエポキシ化合物を含有する光カチオン硬化性化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。また、他に熱でのみ硬化する潜在性熱硬化系の組成物も知られている。
【０００３】
後者の潜在性熱硬化系の組成物は、熱で硬化するため、紫外線吸収剤を含有できるという利点があるが、硬化剤溶解温度や反応温度が低いものは、樹脂組成物の保存経時安定性の問題がある。また、硬化剤溶解温度や反応温度が高いものは、硬化温度が高くなり熱に弱い基材への塗布が難しくなるという問題があり適用範囲が限定される。
【０００４】
一方、前者の光硬化性樹脂組成物は、（１）無溶剤で低公害型であること、（２）硬化速度が極めて速く製品の生産性が高いこと、（３）１００％固形分として硬化するので、硬化の前後における体積変化が極めて小さいこと、（４）素材による熱損失、または素材に対する熱影響がないこと、等の特性を有していることから、プラスチック、紙、無機質素材などへの塗料や接着剤等として種々開発されている。
【０００５】
しかし、特許文献１のような光カチオン重合開始剤は、汎用の超高圧水銀灯の波長である３６５、４０５、４３６ｎｍの吸収が不十分である。このため、下記の特許文献２のような光増感剤の併用が実質的に必要である。また、特許文献２のような光増感剤の併用は、光カチオン硬化性化合物と光カチオン重合開始剤との相溶性や、光カチオン重合開始剤へのスムーズなエネルギー移動などの問題がある。また、酸発生タイプの光カチオン重合開始剤は、ＵＶ照射後の酸発生が速く、可使時間が短い。このため、ＰＥＧやクラウンエーテルなどの硬化遅延剤の添加も必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５０５４６号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光硬化性樹脂組成物には、樹脂耐久性向上のためにＵＶ吸収剤の併用が望まれる場合がある。ところが、そもそもＵＶ硬化型樹脂では、ＵＶ吸収すべき光カチオン重合開始剤がＵＶ吸収剤によってクエンチされて硬化阻害が起きるため、ＵＶ吸収剤の併用が困難である。このように、光カチオン硬化性化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有するＵＶ硬化型の光硬化性樹脂組成物には改善すべき問題が多いのが現状である。
【０００８】
また、従来のＵＶ硬化性組成物では、高いＵＶ硬化性を得るために、極大吸収波長が３００〜４００ｎｍである光カチオン重合開始剤が用いられることが一般的であった。しかしながら、光カチオン重合開始剤は、紫外線等の光を照射したり加熱したりすることによって生じる反応によって共役系が発達し、吸収波長が長波長側にシフトする。このため、極大吸収波長が３００〜４００ｎｍである光カチオン重合開始剤を用いると、光カチオン重合開始剤の吸収波長が可視光領域にまでシフトすることから、黄変等が発生する。
【０００９】
このように、従来の光カチオン重合開始剤を含有するＵＶ硬化性組成物は、増感剤の併用や使用時の熱や紫外線によって硬化物が着色しやすいという問題があった。光学部品用、特に有機ＥＬ封止剤や液晶パネルの貼り合わせ用接着剤等の用途では、硬化後の硬化物が長期間に渡って光及び熱に晒され続けることになる。このような用途に従来の光カチオン重合開始剤を含有するＵＶ硬化性組成物を用いると、硬化物が着色して光学性能を損ねるという問題がある。
【００１０】
一方、電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ：ＥＢ）硬化技術は、省エネルギー、省スペース及び硬化時間の短縮化等の利点を有しており、印刷・コーティング、塗装、接着、架橋、殺菌・滅菌等その利用範囲が拡大している。ＥＢ硬化方式は、ＵＶ硬化方式に比べて、エネルギーが飛躍的に高く、顔料を含有している不透明な塗膜や、膜厚の塗膜や、硬化性組成物上に紙や金属箔が存在する構成などでも硬化が進行する。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、上記ＵＶ硬化型の光硬化性樹脂組成物の問題点を解消できる、電子線硬化性樹脂組成物及びのその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、電子線照射によりカチオンを発生する物質（以下、単にカチオン発生物質ともいう）と、カチオン重合化合物と、カチオン発生物質と紫外線吸収域が重なる紫外線吸収剤の所定量と、を含有する樹脂組成物によれば、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では以下のようなものを提供する。
【００１３】
（１） 極大吸収波長を２００ｎｍから３９０ｎｍに有し、電子線照射によりカチオンを発生する物質と、カチオン重合化合物と、少なくとも２５０ｎｍから３９０ｎｍに吸収を有する紫外線吸収剤と、を含有し、
前記電子線照射によりカチオンを発生する物質１００質量部に対して、前記紫外線吸収剤を２質量部以上２００質量部以下含有することを特徴とする電子線硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（２） 紫外線に対する光増感剤を実質的に含有しない（１）記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（３） 硬化遅延剤を実質的に含有しない（１）又は（２）いずれか記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【００１６】
（４） 光路長１ｃｍセル中での光線透過率が、３７５ｎｍで１５％以下、３８０ｎｍで３０％以下である（１）から（３）いずれか記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（５） 前記カチオン重合化合物は、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を１個以上有する（１）から（４）いずれか記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【００１８】
（６） 前記エポキシ基は、脂環式エポキシ基である（５）に記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【００１９】
（７） （１）〜（６）いずれか記載の電子線硬化性樹脂組成物を電子線照射により硬化してなる硬化物。
【００２０】
（８） 厚さ１０μｍの硬化膜における光線透過率が、波長５５０ｎｍにおいて８５％以上であり、波長３５０ｎｍにおいて２０％以下である（７）記載の硬化物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電子線硬化性樹脂組成物によれば、樹脂耐久性向上のためにＵＶ吸収剤の併用が可能で、かつ透明な樹脂組成物及びその硬化物を提供できる。また、光増感剤が不要であり、硬化遅延剤の添加が不要で可使時間が長い硬化物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２３】
＜電子線硬化性樹脂組成物＞
本発明の電子線硬化性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、電子線照射によりカチオンを発生する物質と、カチオン重合化合物を含有することを特徴とする。
【００２４】
［カチオン重合化合物］
本発明の樹脂組成物は、カチオン重合化合物を含有する。該カチオン重合化合物としては、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性官能基を有していれば、特に限定されるものではなく、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ビニルエーテル基等の置換基を有する化合物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中でも、光カチオン重合性が高く、少ない光量でも効率的に硬化が進行するという観点から、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物、及び分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、エポキシ系化合物の中でも、脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００２５】
上記エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のアルコール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
脂環式エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記エポキシ基を有する化合物は、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、且つ、エポキシ当量が低いことが好ましい。例えば、エポキシ当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．範囲内であることが好ましい。ここで、エポキシ当量とは、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。
【００２８】
上記エポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３５ＬＶ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ７４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−８２０」、三菱化学株式会社製の「ｊＥＲ ８２８」、「ｊＥＲ ８０６」、「ｊＥＲ １００１」、「ｊＥＲ ８０１Ｎ」、「ｊＥＲ ８０７」、「ｊＥＲ １５２」、「ｊＥＲ ６０４」、「ｊＥＲ ６３０」、「ｊＥＲ ８７１」、「ｊＥＲ ＹＸ８０００」、「ｊＥＲ ＹＸ８０３４」、「ｊＥＲ ＹＸ４０００」、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、東都化成株式会社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールシリーズ、共栄社化学株式会社製のエポライトシリーズ等が挙げられる。
【００２９】
また、上記脂環式エポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）、セロキサイド３０００（ダイセル化学社製）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００３０】
上記オキセタニル基を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
［カチオン発生物質］
本発明の樹脂組成物において、電子線照射によりカチオンを発生する物質（カチオン発生物質）は、カチオン重合開始剤として作用する。電子線の照射によりカチオンを発生し、樹脂の重合を開始する化合物であればよく特に限定されない。
【００３２】
具体的には、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウムなどのオニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エステル化合物などを用いることができる。より具体例としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホミウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールユードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、トリクロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼン、ジアゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物、フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブチルスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジドー４−スルホン酸エステル等を挙げることができる。これらの化合物例としては特開平１１−２０９７１７号、特開平６−１５７８１９号等に記載の化合物が挙げられる。
【００３３】
カチオン発生物質の市販品としては、例えば、アデカオプトマ−ＳＰ−１５０、アデカオプトマー ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、イルガキュア−２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）イルガキュア−２６１（チバガイギー社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（以上、サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（日本触媒社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア社製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業社製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学社製）等が挙げられる。
【００３４】
カチオン発生物質は、極大吸収波長を２００ｎｍから３９０ｎｍに有する。本発明の組成物は電子線によりカチオンを発生させるので、後述する紫外線吸収剤と吸収波長が重複していても問題ない。このため、紫外線吸収剤との併用系であっても上記吸収波長のカチオン発生物質を使用できる点に本発明の特徴がある。
【００３５】
カチオン発生物質は、波長３６０〜４００ｎｍにおけるモル吸光係数が１００以下、好ましくは５０以下であることが好ましい。Ｉ線フォトレジストのような高度に芳香族基もち、上記波長におけるモル吸光係数が１００を超えると、硬化物の着色が発生するので好ましくない。
【００３６】
本発明の樹脂組成物におけるカチオン発生物質の含有量は、上記カチオン重合化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが好ましい。上記含有量が０．０１質量部に満たないと、上記カチオン重合化合物の重合が十分に進行しなかったり、本発明の樹脂組成物の硬化に時間を要したりする場合がある。２０質量部を超えると、アウトガスが発生したり、本発明の樹脂組成物の硬化速度が早くなるため、作業性が低下したりする場合がある。また、例えば、本発明の樹脂組成物を有機ＥＬ素子の封止剤として用いた場合には、過剰に発生したカチオンにより、有機ＥＬ素子の電極が腐食したり、有機ＥＬ素子自体が劣化するおそれが生じるので好ましくない。
【００３７】
［紫外線吸収剤］
本発明の樹脂組成物では、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の紫外線吸収分子が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（商品名「ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０」，住友化学株式会社製）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ１００」，シプロ化成社製）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ」，シプロ化成社製）、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ１０２」，シプロ化成社製）、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ１０５」，シプロ化成社製）等が挙げられる。
【００３８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名「ｓｕｍｉｓｏｒｂ２００」，住友化学株式会社製）、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ７０３」，シプロ化成社製）、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ７０４」，シプロ化成社製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」，ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００３９】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」，ＢＡＳＦ社製）、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」，ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００４０】
上記紫外線吸収剤は、波長２００〜３８０ｎｍの光を吸収することが好ましい。ここで、波長２００〜３８０ｎｍの光を吸収するとは、従来公知の分光光度計で測定される、当該紫外線吸収剤の波長２００〜３８０ｎｍにおけるモル吸光係数が５０以上であることを意味する。なお、モル吸光係数は、ＪＩＳ−Ｋ０１１５に準拠した方法にて測定することができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物における上記紫外線吸収剤の含有量（固形分換算）は、カチオン発生物質１００質量部に対して、２質量部以上２００質量部以下、好ましくは１０質量部以上１４０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以上１００質量部以下である。２質量部未満であると紫外線吸収効果が不十分となるので好ましくなく、２００質量部を超えると ブリードとなるので好ましくない。なお、上記カチオン重合化合物１００質量部に対しては、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。このように、本発明においては、硬化にＵＶを用いないことから、ＵＶ硬化では硬化阻害となるＵＶ吸収剤を多量に含有することができ、これによって、可視域で透明であり、かつ、紫外線吸収効果に優れる硬化物を提供することができる。
【００４２】
＜その他＞
本発明の樹脂組成物は、その他、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、例えば、接着性付与剤、吸湿剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００４３】
また、本発明においては、その目的や用途に応じて他の高分子化合物を含有していてもよい。例えば、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を、組成物中に最大５０％まで混合して用いることができる。
【００４４】
更に、本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していても良い。シランカップリング剤の添加によれば、液晶パネルや基板等に対する接着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、特に限定されるものではないが、上記カチオン重合化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることなく、接着性の向上効果を得ることができる。
【００４６】
そして、本発明の樹脂組成物は、透明性を阻害しない範囲で充填剤を含有していてもよい。充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、電子線硬化を行なうことから、紫外線に対する光増感剤や硬化遅延剤を実質的に含有する必要がない。なお、実質的に含有しないとは、光増感効果や硬化遅延効果を発揮しない程度の量であれば存在してもよいことを意味し、具体的には、樹脂組成物中に０．０１質量部以下である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有するので、紫外線透過率が低く、具体的には、光路長１ｃｍセル中での光線透過率が、３７５ｎｍで１５％以下、かつ、３８０ｎｍで３０％以下であることが好ましい。これにより硬化物の紫外線劣化を効果的に防止できるが、この点については実施例にて結果を示す。３７５ｎｍで１５％を越えるか、または、３８０ｎｍで３０％を越えると紫外線による硬化物の劣化が生じるので好ましくない。なお、光路長１ｃｍセル中での光線透過率とは、実施例にて後述するように、３７０ｎｍから３８０ｎｍに吸収を有しないプラスチックからなる光路長１ｃｍのセル中に各樹脂組成物を入れ、分光光度計における光線透過を測定した値である。
【００４９】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記の樹脂組成物を電子線照射により硬化して得られる。電子線の照射量は、通常１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を好ましくは１０〜２５０ｋＧｙ、より好ましくは２０〜２００ｋＧｙで照射する。その後、所定の温度と時間、例えば５０℃から１００℃で１時間程度加熱することにより硬化する。照射量が２０ｋＧｙ未満の場合、硬化が不十分となるおそれがあるので好ましくない。又、照射量が２００ｋＧｙを超えると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受けるおそれがあるので好ましくない。
【００５０】
なお、本発明の樹脂組成物においては、電子線照射を用いるために紫外線に比べて熱発生が少ない。このため、紫外線硬化に比べて可使時間が長く、１０分間程度は硬化しない。このため、硬化遅延剤が不要であり、この点についても本発明の特徴である。
【００５１】
このようにして得られる硬化物は、厚さ１０μｍの硬化膜を形成した場合において、前記硬化膜の光線透過率が、波長５５０ｎｍにおいて８５％以上であり、波長３５０ｎｍにおいて２０％以下である。なお、光透過率は、市販の分光光度計（例えば、島津製作所社製のＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ８７０１に準拠した方法にて測定することができる。
【００５２】
上記の光線透過率により、可視域で透明であるとともに、紫外線吸収機能を有する硬化物を得ることができる。このような物性は、従来のＵＶ硬化型樹脂組成物ではＵＶ吸収剤が硬化阻害物となるために得ることができず、本発明の硬化物によって始めて達成される優れた効果である。なお、この点については後述の実施例にて詳述する。
【００５３】
本発明の硬化物の製品形態は特に限定されず、例えば、接着剤、粘着剤、封止剤、として用いることができる。具体的な製品形態としては、テープ状、フィルム状、コーティング剤、のいずれも可能であり特に限定されない。適用分野としては、電子部品用の接着剤、粘着剤や、有機ＥＬ素子などのディスプレイ用封止剤として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００５５】
＜実施例１＞
カチオン重合化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，ＤＩＣ社製）９８質量部と、電子線照射によりカチオンを発生する物質（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」，トリフェニルスルホニウム−アンチモン化合物、極大吸収波長：３１０ｎｍ，ＡＤＥＫＡ社製）５質量部と、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」，ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤，ＢＡＳＦ社製）１質量部と、メチルエチルケトン１質量部とを、攪拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合攪拌した後、脱泡させて電子線硬化性樹脂膜形成用塗工液を調製した。
【００５６】
そして、基材（商品名「コスモシャインＡ４３００」，ＰＥＴフィルム，厚み：１００μｍ，東洋紡績社製）の易接着面上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した。その後、乾燥させ、実施例１の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００５７】
＜実施例２＞
カチオン重合化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，ＤＩＣ社製）９５質量部と、電子線照射によりカチオンを発生する物質（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」，極大吸収波長：３１０ｎｍ，ＡＤＥＫＡ社製）５質量部と、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」，ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤，ＢＡＳＦ社製）２．５質量部と、メチルエチルケトン２．５質量部とを、攪拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、均一に混合攪拌した後、脱泡させて電子線硬化性樹脂膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００５８】
＜実施例３＞
カチオン重合化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，ＤＩＣ社製）９０質量部と、電子線照射によりカチオンを発生する物質（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」，極大吸収波長：３１０ｎｍ，ＡＤＥＫＡ社製）５質量部と、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」，ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤，ＢＡＳＦ社製）５質量部と、メチルエチルケトン５質量部とを、攪拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、均一に混合攪拌した後、脱泡させて電子線硬化性樹脂膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例３の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００５９】
＜実施例４＞
カチオン重合化合物（商品名「エピクロン ８５０Ｓ」，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１８３〜１９３ｇ／ｅｑ．，ＤＩＣ社製）９５質量部と、電子線照射によりカチオンを発生する物質（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」，極大吸収波長：３１０ｎｍ，ＡＤＥＫＡ社製）５質量部と、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」，ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤，ＢＡＳＦ社製）２．５質量部と、メチルエチルケトン２．５質量部とを、攪拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、均一に混合攪拌した後、脱泡させて電子線硬化性樹脂膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例４の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００６０】
＜実施例５＞
カチオン重合化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，ＤＩＣ社製）９７質量部と、電子線照射によりカチオンを発生する物質（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」，極大吸収波長：３１０ｎｍ，ＡＤＥＫＡ社製）５質量部と、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」，ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤，ＢＡＳＦ社製）３質量部とを、攪拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、均一に混合攪拌した後、脱泡させて電子線硬化性樹脂膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例５の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００６１】
＜比較例１＞
カチオン重合化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，ＤＩＣ社製）１００質量部と、電子線照射によりカチオンを発生する物質（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」，極大吸収波長：３１０ｎｍ，ＡＤＥＫＡ社製）５質量部とを、攪拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、均一に混合攪拌した後、脱泡させて電子線硬化性樹脂膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００６２】
＜比較例２＞
比較例１の組成に、更に、光増感剤として商品名カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（２，４，−ジエチルチオキサントン）、（日本化薬株式会社製）の０．５質量部を添加した以外は比較例１と同様にして、比較例２の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００６３】
＜組成物の光線透過率測定＞
実施例及び比較例に用いた組成物（電子線硬化性樹脂膜形成用塗工液）について、分光光度計（製品名「ＵＶ−２５００ＰＣ」，島津製作所社製）を用い、３７０ｎｍから３８０ｎｍに吸収を有しないプラスチックからなる光路長１ｃｍのセル中に各樹脂組成物を入れ光線透過を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示すように、本発明の電子線硬化性樹脂組成物は紫外線を透過せず、光路長１ｃｍセル中での光線透過率が、３７５ｎｍで１５％以下、３８０ｎｍで３０％以下である。
【００６６】
＜硬化性評価＞
（１）ＥＢ照射
上記実施例１〜５及び比較例１、２の電子線硬化性樹脂組成物シートの電子線硬化性樹脂膜面に、電子線加速装置（製品名「ＬＢ１０２３」，アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、加速電圧１６５ｋｅＶ、電流１．９ｍＡ、機速５ｍ／ｍｉｎで、照射線量５０ｋＧｙを照射して、上記膜を硬化させた。ＥＢ照射後、乾燥オーブンにて８０℃で１時間加熱し、上記膜を硬化させた。
また、上記実施例１〜５及び比較例１、２の電子線硬化性樹脂組成物シートの電子線硬化性樹脂膜面に、上記と同じ装置を用いて、加速電圧１６５ｋｅＶ、電流３．８ｍＡ、機速５ｍ／ｍｉｎで、照射線量１００ｋＧｙを照射して、上記膜を硬化させた。ＥＢ照射後、乾燥オーブンにて８０℃で１時間加熱し、上記膜を硬化させた。
そして、得られた硬化膜を指触し、タックがないことを確認した後、メチルエチルケトンを含ませた布で硬化膜の表面を拭き、硬化性を評価した。結果を表２に示す。なお、評価基準は次の通りである。○：拭き取られなかった、×：拭き取られた。
【００６７】
（２）ＬＥＤ−ＵＶ照射
上記実施例１〜５及び比較例１、２の電子線硬化性樹脂組成物シートの電子線硬化性樹脂膜面に、紫外線照射装置（製品名「Ａｉｃｕｒｅ ＵＪ３０」，ＬＥＤ方式ＳＰＯＴ型，３６５ｎｍにピークを有する単一波長の紫外線，パナソニック電工社製）を用いて紫外線を表１に示す照射量（Ｊ）で照射した。紫外線照射後、乾燥オーブンにて８０℃で１時間加熱し、上記膜を硬化させた。
そして、得られた硬化膜を指触し、タックがないことを確認した後、メチルエチルケトンを含ませた布で硬化膜の表面を拭き、硬化性を確認した。結果を表２に示す。なお、評価基準は次の通りである。○：拭き取られなかった、×：拭き取られた。
【００６８】
（３）ＵＶ照射
上記実施例１〜５及び比較例１、２の電子線硬化性樹脂組成物シートの電子線硬化性樹脂膜面に、紫外線照射装置（製品名「ＤＲＳ−１０／１２ＱＮ」，Ｈバルブ使用，フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）を用いて紫外線を表１に示す照射量（Ｊ）で照射した。紫外線照射後、乾燥オーブンにて８０℃で１時間加熱し、上記膜を硬化させた。
そして、得られた硬化膜を指触し、タックがないことを確認した後、メチルエチルケトンを含ませた布で硬化膜の表面を拭き、硬化性を確認した。結果を表２に示す。なお、評価基準は次の通りである。○：拭き取れなかった、×：拭き取れた。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２に示すように、本発明の電子線硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜（実施例１〜５）は、電子線（ＥＢ）によって良好な硬化性を示したが、ＵＶ吸収剤含有のためにＵＶでは未硬化であった。
【００７１】
＜実施例６＞
基材の易接着面上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例６の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００７２】
＜実施例７＞
基材の易接着面上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例７の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００７３】
＜実施例８＞
基材の易接着面上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した以外は、実施例３と同様の方法にて、実施例８の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００７４】
＜実施例９＞
基材の易接着面上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した以外は、実施例４と同様の方法にて、実施例９の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００７５】
＜実施例１０＞
基材の易接着面上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した以外は、実施例５と同様の方法にて、実施例１０の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００７６】
＜比較例３＞
基材の易接着面上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した以外は、比較例１と同様の方法にて、比較例３の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
＜比較例４＞
基材の易接着面上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した以外は、比較例２と同様の方法にて、比較例４の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００７７】
＜紫外線吸収性評価＞
上記実施例６〜１０及び比較例２の電子線硬化性樹脂組成物シートの光線透過率を、分光光度計（製品名「ＵＶ−２５００ＰＣ」，島津製作所社製）を用いて測定した。波長３５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるＰＥＴ上での光線透過率を測定した。表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３に示すように、本発明の電子線硬化性樹脂組成物を用いて形成されたシート（実施例６〜１０）は、紫外線吸収剤を含有しない比較例３、光増感剤を含有する比較例４と比較して、可視域で透明であり、かつ、紫外線の吸収性が高いことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、粘接着剤や、有機ＥＬなどの封止剤などに好適に用いられる、電子線によって硬化する硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の粘接着剤や、有機ＥＬなどの封止剤用途に紫外線（ＵＶ）硬化型の光硬化性樹脂組成物が知られている。例えば、下記の特許文献１には、加熱した場合であっても極めて着色が少なく、電子部品の接着剤や封止剤として好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物として、特定構造のエポキシ化合物を含有する光カチオン硬化性化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。また、他に熱でのみ硬化する潜在性熱硬化系の組成物も知られている。
【０００３】
後者の潜在性熱硬化系の組成物は、熱で硬化するため、紫外線吸収剤を含有できるという利点があるが、硬化剤溶解温度や反応温度が低いものは、樹脂組成物の保存経時安定性の問題がある。また、硬化剤溶解温度や反応温度が高いものは、硬化温度が高くなり熱に弱い基材への塗布が難しくなるという問題があり適用範囲が限定される。
【０００４】
一方、前者の光硬化性樹脂組成物は、（１）無溶剤で低公害型であること、（２）硬化速度が極めて速く製品の生産性が高いこと、（３）１００％固形分として硬化するので、硬化の前後における体積変化が極めて小さいこと、（４）素材による熱損失、または素材に対する熱影響がないこと、等の特性を有していることから、プラスチック、紙、無機質素材などへの塗料や接着剤等として種々開発されている。
【０００５】
しかし、特許文献１のような光カチオン重合開始剤は、汎用の超高圧水銀灯の波長である３６５、４０５、４３６ｎｍの吸収が不十分である。このため、下記の特許文献２のような光増感剤の併用が実質的に必要である。また、特許文献２のような光増感剤の併用は、光カチオン硬化性化合物と光カチオン重合開始剤との相溶性や、光カチオン重合開始剤へのスムーズなエネルギー移動などの問題がある。また、酸発生タイプの光カチオン重合開始剤は、ＵＶ照射後の酸発生が速く、可使時間が短い。このため、ＰＥＧやクラウンエーテルなどの硬化遅延剤の添加も必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５０５４６号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光硬化性樹脂組成物には、樹脂耐久性向上のためにＵＶ吸収剤の併用が望まれる場合がある。ところが、そもそもＵＶ硬化型樹脂では、ＵＶ吸収すべき光カチオン重合開始剤がＵＶ吸収剤によってクエンチされて硬化阻害が起きるため、ＵＶ吸収剤の併用が困難である。このように、光カチオン硬化性化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有するＵＶ硬化型の光硬化性樹脂組成物には改善すべき問題が多いのが現状である。
【０００８】
また、従来のＵＶ硬化性組成物では、高いＵＶ硬化性を得るために、極大吸収波長が３００〜４００ｎｍである光カチオン重合開始剤が用いられることが一般的であった。しかしながら、光カチオン重合開始剤は、紫外線等の光を照射したり加熱したりすることによって生じる反応によって共役系が発達し、吸収波長が長波長側にシフトする。このため、極大吸収波長が３００〜４００ｎｍである光カチオン重合開始剤を用いると、光カチオン重合開始剤の吸収波長が可視光領域にまでシフトすることから、黄変等が発生する。
【０００９】
このように、従来の光カチオン重合開始剤を含有するＵＶ硬化性組成物は、増感剤の併用や使用時の熱や紫外線によって硬化物が着色しやすいという問題があった。光学部品用、特に有機ＥＬ封止剤や液晶パネルの貼り合わせ用接着剤等の用途では、硬化後の硬化物が長期間に渡って光及び熱に晒され続けることになる。このような用途に従来の光カチオン重合開始剤を含有するＵＶ硬化性組成物を用いると、硬化物が着色して光学性能を損ねるという問題がある。
【００１０】
一方、電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ：ＥＢ）硬化技術は、省エネルギー、省スペース及び硬化時間の短縮化等の利点を有しており、印刷・コーティング、塗装、接着、架橋、殺菌・滅菌等その利用範囲が拡大している。ＥＢ硬化方式は、ＵＶ硬化方式に比べて、エネルギーが飛躍的に高く、顔料を含有している不透明な塗膜や、膜厚の塗膜や、硬化性組成物上に紙や金属箔が存在する構成などでも硬化が進行する。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、上記ＵＶ硬化型の光硬化性樹脂組成物の問題点を解消できる、電子線硬化性樹脂組成物及びのその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、電子線照射によりカチオンを発生する物質（以下、単にカチオン発生物質ともいう）と、カチオン重合化合物と、カチオン発生物質と紫外線吸収域が重なる紫外線吸収剤の所定量と、を含有する樹脂組成物によれば、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では以下のようなものを提供する。
【００１３】
（１） 極大吸収波長を２００ｎｍから３９０ｎｍに有し、電子線照射によりカチオンを発生する物質と、カチオン重合化合物と、少なくとも２５０ｎｍから３９０ｎｍに吸収を有する紫外線吸収剤と、を含有し、
前記電子線照射によりカチオンを発生する物質１００質量部に対して、前記紫外線吸収剤を２質量部以上２００質量部以下含有することを特徴とする電子線硬化性樹脂組成物。
【００１４】
（２） 紫外線に対する光増感剤を実質的に含有しない（１）記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【００１５】
（３） 硬化遅延剤を実質的に含有しない（１）又は（２）いずれか記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【００１６】
（４） 光路長１ｃｍセル中での光線透過率が、３７５ｎｍで１５％以下、３８０ｎｍで３０％以下である（１）から（３）いずれか記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【００１７】
（５） 前記カチオン重合化合物は、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を１個以上有する（１）から（４）いずれか記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【００１８】
（６） 前記エポキシ基は、脂環式エポキシ基である（５）に記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【００１９】
（７） （１）〜（６）いずれか記載の電子線硬化性樹脂組成物を電子線照射により硬化してなる硬化物。
【００２０】
（８） 厚さ１０μｍの硬化膜における光線透過率が、波長５５０ｎｍにおいて８５％以上であり、波長３５０ｎｍにおいて２０％以下である（７）記載の硬化物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電子線硬化性樹脂組成物によれば、樹脂耐久性向上のためにＵＶ吸収剤の併用が可能で、かつ透明な樹脂組成物及びその硬化物を提供できる。また、光増感剤が不要であり、硬化遅延剤の添加が不要で可使時間が長い硬化物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２３】
＜電子線硬化性樹脂組成物＞
本発明の電子線硬化性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、電子線照射によりカチオンを発生する物質と、カチオン重合化合物を含有することを特徴とする。
【００２４】
［カチオン重合化合物］
本発明の樹脂組成物は、カチオン重合化合物を含有する。該カチオン重合化合物としては、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性官能基を有していれば、特に限定されるものではなく、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ビニルエーテル基等の置換基を有する化合物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中でも、光カチオン重合性が高く、少ない光量でも効率的に硬化が進行するという観点から、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物、及び分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物が好ましく、エポキシ系化合物の中でも、脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００２５】
上記エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のアルコール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
脂環式エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記エポキシ基を有する化合物は、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、且つ、エポキシ当量が低いことが好ましい。例えば、エポキシ当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ．範囲内であることが好ましい。ここで、エポキシ当量とは、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。
【００２８】
上記エポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３５ＬＶ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ７４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−８２０」、三菱化学株式会社製の「ｊＥＲ ８２８」、「ｊＥＲ ８０６」、「ｊＥＲ １００１」、「ｊＥＲ ８０１Ｎ」、「ｊＥＲ ８０７」、「ｊＥＲ １５２」、「ｊＥＲ ６０４」、「ｊＥＲ ６３０」、「ｊＥＲ ８７１」、「ｊＥＲ ＹＸ８０００」、「ｊＥＲ ＹＸ８０３４」、「ｊＥＲ ＹＸ４０００」、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、東都化成株式会社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールシリーズ、共栄社化学株式会社製のエポライトシリーズ等が挙げられる。
【００２９】
また、上記脂環式エポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）、セロキサイド３０００（ダイセル化学社製）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社製）等が挙げられる。
【００３０】
上記オキセタニル基を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
［カチオン発生物質］
本発明の樹脂組成物において、電子線照射によりカチオンを発生する物質（カチオン発生物質）は、カチオン重合開始剤として作用する。電子線の照射によりカチオンを発生し、樹脂の重合を開始する化合物であればよく特に限定されない。
【００３２】
具体的には、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウムなどのオニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エステル化合物などを用いることができる。より具体例としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホミウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールユードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、トリクロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼン、ジアゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物、フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブチルスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジドー４−スルホン酸エステル等を挙げることができる。これらの化合物例としては特開平１１−２０９７１７号、特開平６−１５７８１９号等に記載の化合物が挙げられる。
【００３３】
カチオン発生物質の市販品としては、例えば、アデカオプトマ−ＳＰ−１５０、アデカオプトマー ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、イルガキュア−２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）イルガキュア−２６１（チバガイギー社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）ＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（以上、サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（日本触媒社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア社製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬工業社製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学社製）等が挙げられる。
【００３４】
カチオン発生物質は、極大吸収波長を２００ｎｍから３９０ｎｍに有する。本発明の組成物は電子線によりカチオンを発生させるので、後述する紫外線吸収剤と吸収波長が重複していても問題ない。このため、紫外線吸収剤との併用系であっても上記吸収波長のカチオン発生物質を使用できる点に本発明の特徴がある。
【００３５】
カチオン発生物質は、波長３６０〜４００ｎｍにおけるモル吸光係数が１００以下、好ましくは５０以下であることが好ましい。Ｉ線フォトレジストのような高度に芳香族基もち、上記波長におけるモル吸光係数が１００を超えると、硬化物の着色が発生するので好ましくない。
【００３６】
本発明の樹脂組成物におけるカチオン発生物質の含有量は、上記カチオン重合化合物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが好ましい。上記含有量が０．０１質量部に満たないと、上記カチオン重合化合物の重合が十分に進行しなかったり、本発明の樹脂組成物の硬化に時間を要したりする場合がある。２０質量部を超えると、アウトガスが発生したり、本発明の樹脂組成物の硬化速度が早くなるため、作業性が低下したりする場合がある。また、例えば、本発明の樹脂組成物を有機ＥＬ素子の封止剤として用いた場合には、過剰に発生したカチオンにより、有機ＥＬ素子の電極が腐食したり、有機ＥＬ素子自体が劣化するおそれが生じるので好ましくない。
【００３７】
［紫外線吸収剤］
本発明の樹脂組成物では、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の紫外線吸収分子が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（商品名「ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０」，住友化学株式会社製）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ１００」，シプロ化成社製）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ」，シプロ化成社製）、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ１０２」，シプロ化成社製）、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ１０５」，シプロ化成社製）等が挙げられる。
【００３８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名「ｓｕｍｉｓｏｒｂ２００」，住友化学株式会社製）、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ７０３」，シプロ化成社製）、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＳＥＥＳＯＲＢ７０４」，シプロ化成社製）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」，ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００３９】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」，ＢＡＳＦ社製）、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」，ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００４０】
上記紫外線吸収剤は、波長２００〜３８０ｎｍの光を吸収することが好ましい。ここで、波長２００〜３８０ｎｍの光を吸収するとは、従来公知の分光光度計で測定される、当該紫外線吸収剤の波長２００〜３８０ｎｍにおけるモル吸光係数が５０以上であることを意味する。なお、モル吸光係数は、ＪＩＳ−Ｋ０１１５に準拠した方法にて測定することができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物における上記紫外線吸収剤の含有量（固形分換算）は、カチオン発生物質１００質量部に対して、２質量部以上２００質量部以下、好ましくは１０質量部以上１４０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以上１００質量部以下である。２質量部未満であると紫外線吸収効果が不十分となるので好ましくなく、２００質量部を超えると ブリードとなるので好ましくない。なお、上記カチオン重合化合物１００質量部に対しては、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。このように、本発明においては、硬化にＵＶを用いないことから、ＵＶ硬化では硬化阻害となるＵＶ吸収剤を多量に含有することができ、これによって、可視域で透明であり、かつ、紫外線吸収効果に優れる硬化物を提供することができる。
【００４２】
＜その他＞
本発明の樹脂組成物は、その他、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、例えば、接着性付与剤、吸湿剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００４３】
また、本発明においては、その目的や用途に応じて他の高分子化合物を含有していてもよい。例えば、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を、組成物中に最大５０％まで混合して用いることができる。
【００４４】
更に、本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していても良い。シランカップリング剤の添加によれば、液晶パネルや基板等に対する接着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、特に限定されるものではないが、上記カチオン重合化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることなく、接着性の向上効果を得ることができる。
【００４６】
そして、本発明の樹脂組成物は、透明性を阻害しない範囲で充填剤を含有していてもよい。充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、電子線硬化を行なうことから、紫外線に対する光増感剤や硬化遅延剤を実質的に含有する必要がない。なお、実質的に含有しないとは、光増感効果や硬化遅延効果を発揮しない程度の量であれば存在してもよいことを意味し、具体的には、樹脂組成物中に０．０１質量部以下である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有するので、紫外線透過率が低く、具体的には、光路長１ｃｍセル中での光線透過率が、３７５ｎｍで１５％以下、かつ、３８０ｎｍで３０％以下であることが好ましい。これにより硬化物の紫外線劣化を効果的に防止できるが、この点については実施例にて結果を示す。３７５ｎｍで１５％を越えるか、または、３８０ｎｍで３０％を越えると紫外線による硬化物の劣化が生じるので好ましくない。なお、光路長１ｃｍセル中での光線透過率とは、実施例にて後述するように、３７０ｎｍから３８０ｎｍに吸収を有しないプラスチックからなる光路長１ｃｍのセル中に各樹脂組成物を入れ、分光光度計における光線透過を測定した値である。
【００４９】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記の樹脂組成物を電子線照射により硬化して得られる。電子線の照射量は、通常１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を好ましくは１０〜２５０ｋＧｙ、より好ましくは２０〜２００ｋＧｙで照射する。その後、所定の温度と時間、例えば５０℃から１００℃で１時間程度加熱することにより硬化する。照射量が２０ｋＧｙ未満の場合、硬化が不十分となるおそれがあるので好ましくない。又、照射量が２００ｋＧｙを超えると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受けるおそれがあるので好ましくない。
【００５０】
なお、本発明の樹脂組成物においては、電子線照射を用いるために紫外線に比べて熱発生が少ない。このため、紫外線硬化に比べて可使時間が長く、１０分間程度は硬化しない。このため、硬化遅延剤が不要であり、この点についても本発明の特徴である。
【００５１】
このようにして得られる硬化物は、厚さ１０μｍの硬化膜を形成した場合において、前記硬化膜の光線透過率が、波長５５０ｎｍにおいて８５％以上であり、波長３５０ｎｍにおいて２０％以下である。なお、光透過率は、市販の分光光度計（例えば、島津製作所社製のＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ８７０１に準拠した方法にて測定することができる。
【００５２】
上記の光線透過率により、可視域で透明であるとともに、紫外線吸収機能を有する硬化物を得ることができる。このような物性は、従来のＵＶ硬化型樹脂組成物ではＵＶ吸収剤が硬化阻害物となるために得ることができず、本発明の硬化物によって始めて達成される優れた効果である。なお、この点については後述の実施例にて詳述する。
【００５３】
本発明の硬化物の製品形態は特に限定されず、例えば、接着剤、粘着剤、封止剤、として用いることができる。具体的な製品形態としては、テープ状、フィルム状、コーティング剤、のいずれも可能であり特に限定されない。適用分野としては、電子部品用の接着剤、粘着剤や、有機ＥＬ素子などのディスプレイ用封止剤として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００５５】
＜実施例１＞
カチオン重合化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，ＤＩＣ社製）９８質量部と、電子線照射によりカチオンを発生する物質（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」，トリフェニルスルホニウム−アンチモン化合物、極大吸収波長：３１０ｎｍ，ＡＤＥＫＡ社製）５質量部と、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」，ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤，ＢＡＳＦ社製）１質量部と、メチルエチルケトン１質量部とを、攪拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて混合攪拌した後、脱泡させて電子線硬化性樹脂膜形成用塗工液を調製した。
【００５６】
そして、基材（商品名「コスモシャインＡ４３００」，ＰＥＴフィルム，厚み：１００μｍ，東洋紡績社製）の易接着面上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した。その後、乾燥させ、実施例１の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００５７】
＜実施例２＞
カチオン重合化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，ＤＩＣ社製）９５質量部と、電子線照射によりカチオンを発生する物質（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」，極大吸収波長：３１０ｎｍ，ＡＤＥＫＡ社製）５質量部と、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」，ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤，ＢＡＳＦ社製）２．５質量部と、メチルエチルケトン２．５質量部とを、攪拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、均一に混合攪拌した後、脱泡させて電子線硬化性樹脂膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００５８】
＜実施例３＞
カチオン重合化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，ＤＩＣ社製）９０質量部と、電子線照射によりカチオンを発生する物質（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」，極大吸収波長：３１０ｎｍ，ＡＤＥＫＡ社製）５質量部と、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」，ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤，ＢＡＳＦ社製）５質量部と、メチルエチルケトン５質量部とを、攪拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、均一に混合攪拌した後、脱泡させて電子線硬化性樹脂膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例３の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００５９】
＜実施例４＞
カチオン重合化合物（商品名「エピクロン ８５０Ｓ」，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１８３〜１９３ｇ／ｅｑ．，ＤＩＣ社製）９５質量部と、電子線照射によりカチオンを発生する物質（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」，極大吸収波長：３１０ｎｍ，ＡＤＥＫＡ社製）５質量部と、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」，ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤，ＢＡＳＦ社製）２．５質量部と、メチルエチルケトン２．５質量部とを、攪拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、均一に混合攪拌した後、脱泡させて電子線硬化性樹脂膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例４の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００６０】
＜実施例５＞
カチオン重合化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，ＤＩＣ社製）９７質量部と、電子線照射によりカチオンを発生する物質（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」，極大吸収波長：３１０ｎｍ，ＡＤＥＫＡ社製）５質量部と、紫外線吸収剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」，ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤，ＢＡＳＦ社製）３質量部とを、攪拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、均一に混合攪拌した後、脱泡させて電子線硬化性樹脂膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例５の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００６１】
＜比較例１＞
カチオン重合化合物（商品名「エピクロン ＥＸＡ−８３５ＬＶ」，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量：１６０〜１７０ｇ／ｅｑ．，ＤＩＣ社製）１００質量部と、電子線照射によりカチオンを発生する物質（商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」，極大吸収波長：３１０ｎｍ，ＡＤＥＫＡ社製）５質量部とを、攪拌機（製品名「Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型」，ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて、均一に混合攪拌した後、脱泡させて電子線硬化性樹脂膜形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００６２】
＜比較例２＞
比較例１の組成に、更に、光増感剤として商品名カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（２，４，−ジエチルチオキサントン）、（日本化薬株式会社製）の０．５質量部を添加した以外は比較例１と同様にして、比較例２の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００６３】
＜組成物の光線透過率測定＞
実施例及び比較例に用いた組成物（電子線硬化性樹脂膜形成用塗工液）について、分光光度計（製品名「ＵＶ−２５００ＰＣ」，島津製作所社製）を用い、３７０ｎｍから３８０ｎｍに吸収を有しないプラスチックからなる光路長１ｃｍのセル中に各樹脂組成物を入れ光線透過を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示すように、本発明の電子線硬化性樹脂組成物は紫外線を透過せず、光路長１ｃｍセル中での光線透過率が、３７５ｎｍで１５％以下、３８０ｎｍで３０％以下である。
【００６６】
＜硬化性評価＞
（１）ＥＢ照射
上記実施例１〜５及び比較例１、２の電子線硬化性樹脂組成物シートの電子線硬化性樹脂膜面に、電子線加速装置（製品名「ＬＢ１０２３」，アイ・エレクトロンビーム社製）を用いて、加速電圧１６５ｋｅＶ、電流１．９ｍＡ、機速５ｍ／ｍｉｎで、照射線量５０ｋＧｙを照射して、上記膜を硬化させた。ＥＢ照射後、乾燥オーブンにて８０℃で１時間加熱し、上記膜を硬化させた。
また、上記実施例１〜５及び比較例１、２の電子線硬化性樹脂組成物シートの電子線硬化性樹脂膜面に、上記と同じ装置を用いて、加速電圧１６５ｋｅＶ、電流３．８ｍＡ、機速５ｍ／ｍｉｎで、照射線量１００ｋＧｙを照射して、上記膜を硬化させた。ＥＢ照射後、乾燥オーブンにて８０℃で１時間加熱し、上記膜を硬化させた。
そして、得られた硬化膜を指触し、タックがないことを確認した後、メチルエチルケトンを含ませた布で硬化膜の表面を拭き、硬化性を評価した。結果を表２に示す。なお、評価基準は次の通りである。○：拭き取られなかった、×：拭き取られた。
【００６７】
（２）ＬＥＤ−ＵＶ照射
上記実施例１〜５及び比較例１、２の電子線硬化性樹脂組成物シートの電子線硬化性樹脂膜面に、紫外線照射装置（製品名「Ａｉｃｕｒｅ ＵＪ３０」，ＬＥＤ方式ＳＰＯＴ型，３６５ｎｍにピークを有する単一波長の紫外線，パナソニック電工社製）を用いて紫外線を表１に示す照射量（Ｊ）で照射した。紫外線照射後、乾燥オーブンにて８０℃で１時間加熱し、上記膜を硬化させた。
そして、得られた硬化膜を指触し、タックがないことを確認した後、メチルエチルケトンを含ませた布で硬化膜の表面を拭き、硬化性を確認した。結果を表２に示す。なお、評価基準は次の通りである。○：拭き取られなかった、×：拭き取られた。
【００６８】
（３）ＵＶ照射
上記実施例１〜５及び比較例１、２の電子線硬化性樹脂組成物シートの電子線硬化性樹脂膜面に、紫外線照射装置（製品名「ＤＲＳ−１０／１２ＱＮ」，Ｈバルブ使用，フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）を用いて紫外線を表１に示す照射量（Ｊ）で照射した。紫外線照射後、乾燥オーブンにて８０℃で１時間加熱し、上記膜を硬化させた。
そして、得られた硬化膜を指触し、タックがないことを確認した後、メチルエチルケトンを含ませた布で硬化膜の表面を拭き、硬化性を確認した。結果を表２に示す。なお、評価基準は次の通りである。○：拭き取れなかった、×：拭き取れた。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２に示すように、本発明の電子線硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜（実施例１〜５）は、電子線（ＥＢ）によって良好な硬化性を示したが、ＵＶ吸収剤含有のためにＵＶでは未硬化であった。
【００７１】
＜実施例６＞
基材の易接着面上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例６の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００７２】
＜実施例７＞
基材の易接着面上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した以外は、実施例２と同様の方法にて、実施例７の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００７３】
＜実施例８＞
基材の易接着面上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した以外は、実施例３と同様の方法にて、実施例８の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００７４】
＜実施例９＞
基材の易接着面上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した以外は、実施例４と同様の方法にて、実施例９の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００７５】
＜実施例１０＞
基材の易接着面上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した以外は、実施例５と同様の方法にて、実施例１０の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００７６】
＜比較例３＞
基材の易接着面上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した以外は、比較例１と同様の方法にて、比較例３の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
＜比較例４＞
基材の易接着面上に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように、上記膜形成用塗工液をアプリケーターにより全面塗工し、電子線硬化性樹脂膜を形成した以外は、比較例２と同様の方法にて、比較例４の電子線硬化性樹脂組成物シートを得た。
【００７７】
＜紫外線吸収性評価＞
上記実施例６〜１０及び比較例２の電子線硬化性樹脂組成物シートの光線透過率を、分光光度計（製品名「ＵＶ−２５００ＰＣ」，島津製作所社製）を用いて測定した。波長３５０ｎｍ及び５５０ｎｍにおけるＰＥＴ上での光線透過率を測定した。表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３に示すように、本発明の電子線硬化性樹脂組成物を用いて形成されたシート（実施例６〜１０）は、紫外線吸収剤を含有しない比較例３、光増感剤を含有する比較例４と比較して、可視域で透明であり、かつ、紫外線の吸収性が高いことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極大吸収波長を２００ｎｍから３９０ｎｍに有し、電子線照射によりカチオンを発生する物質と、カチオン重合化合物と、少なくとも２５０ｎｍから３９０ｎｍに吸収を有する紫外線吸収剤と、を含有し、
前記電子線照射によりカチオンを発生する物質１００質量部に対して、前記紫外線吸収剤を２質量部以上２００質量部以下含有することを特徴とする電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
紫外線に対する光増感剤を実質的に含有しない請求項１記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化遅延剤を実質的に含有しない請求項１又は２に記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光路長１ｃｍセル中での光線透過率が、３７５ｎｍで１５％以下、３８０ｎｍで３０％以下である請求項１から３いずれか記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カチオン重合化合物は、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を１個以上有する請求項１から４いずれか記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ基は、脂環式エポキシ基である請求項５に記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の電子線硬化性樹脂組成物を電子線照射により硬化してなる硬化物。
【請求項８】
厚さ１０μｍの硬化膜における光線透過率が、波長５５０ｎｍにおいて８５％以上であり、波長３５０ｎｍにおいて２０％以下である請求項７記載の硬化物。
【請求項１】
極大吸収波長を２００ｎｍから３９０ｎｍに有し、電子線照射によりカチオンを発生する物質と、カチオン重合化合物と、少なくとも２５０ｎｍから３９０ｎｍに吸収を有する紫外線吸収剤と、を含有し、
前記電子線照射によりカチオンを発生する物質１００質量部に対して、前記紫外線吸収剤を２質量部以上２００質量部以下含有することを特徴とする電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
紫外線に対する光増感剤を実質的に含有しない請求項１記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化遅延剤を実質的に含有しない請求項１又は２に記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光路長１ｃｍセル中での光線透過率が、３７５ｎｍで１５％以下、３８０ｎｍで３０％以下である請求項１から３いずれか記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カチオン重合化合物は、エポキシ基及びオキセタン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を１個以上有する請求項１から４いずれか記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ基は、脂環式エポキシ基である請求項５に記載の電子線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の電子線硬化性樹脂組成物を電子線照射により硬化してなる硬化物。
【請求項８】
厚さ１０μｍの硬化膜における光線透過率が、波長５５０ｎｍにおいて８５％以上であり、波長３５０ｎｍにおいて２０％以下である請求項７記載の硬化物。
【公開番号】特開２０１２−８２２７２（Ｐ２０１２−８２２７２Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２８１２０（Ｐ２０１０−２２８１２０）
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月８日（２０１０．１０．８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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