電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料とを含有する複合体及びその製造方法
【課題】良好な物理及び化学特性を有する電極物質及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と繊維状炭素材料とを含有する複合体であって、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも凝集体の表面部においてより密に存在する複合体を提供する。
【解決手段】本発明は、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と繊維状炭素材料とを含有する複合体であって、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも凝集体の表面部においてより密に存在する複合体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料とを含有する複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近のエネルギー貯蔵物質に関する研究は、ハイブリッド自動車用二次電池の出力特性を向上させるか、または補助出力装置として高性能キャパシタを活用することによって燃費を向上させるかのいずれかの方向で進められてきた。自動車用二次電池には、ニッケル水素電池、リチウム電池等が含まれ、スーパーキャパシタは、従来の静電キャパシタに比べて比容量を1,000倍以上向上させたキャパシタである。
【0003】
二次電池やスーパーキャパシタ等の電気化学素子は、電極活物質として、酸化還元反応により電気化学的活性を有する遷移金属化合物を用いる。そのような電極活物質がその理論的容量及び電圧特性を効果的に示せるようにするために、電気化学的特性(例えば、電気伝導性及びイオン伝導性を高めることによって)及び物理化学的特性(例えば、耐蝕性、分散性等)を調節または補完する必要があり、このために多くの努力がなされてきた。
【0004】
そのような努力の例として、遷移金属化合物の粒子のナノ化、異種元素の固溶、粒子表面上の保護膜の形成、電気伝導性物質の混合等が挙げられる。遷移金属化合物粒子の表面を被覆(コーティング)する材料として、高い耐蝕性及び耐化学性を有する一方で電極物質の電気伝導性を向上させるような炭素(カーボン)材料やセラミック材料がしばしば用いられてきた。
【0005】
特に、炭素材料は、高い電気伝導性、化学的及び物理的な安定性等を含む種々の長所を持つので、遷移金属化合物を保護したりその機能を向上させたりするために、炭素材料を遷移金属化合物と混合又は複合化する方法や、遷移金属化合物の粒子表面に炭素材料を被覆する方法が、既に多数提案されている。そのような炭素材料は、機械的混合により遷移金属化合物と単純に混合されるか、または化学蒸着法により遷移金属化合物粒子の表面に被覆される。一般に、個々の粒子の表面を被覆する方が、炭素材料を混合するよりも、表面保護及び電気伝導性の付与に効果的であることが知られている。炭素材料の長所として、電極物質における電気伝導性を向上させる、外部の物理化学的影響から遷移金属化合物粒子を保護する、熱処理中の遷移金属化合物粒子の過剰な成長を抑制する、などが挙げられる。
【0006】
遷移金属化合物粒子の表面に炭素材料を被覆する場合、既知の方法は、炭素系有機化合物を炭素前駆体として粒子の表面に塗布するステップと、その後、該化合物を不活性雰囲気下で熱処理により炭化させるステップとを含む。生成される炭化物の結晶性、電気伝導性、機械的強度等は、炭素前駆体の種類、炭化反応の雰囲気及び温度によって決まる。水素、酸素、炭化水素、不純物元素等を熱分解により完全に放出することにより完全な炭化を達成するため、及び炭化物が高い結晶性を持てるようにするために、炭化反応を1,000℃以上の温度で行うことが好ましい。熱処理温度を高くすると、炭素の結晶子サイズ及び結晶性が増加し、生成される炭化物の機械的強度及び電気伝導性も増加する。
【0007】
しかし、炭化を行う温度が所定の水準を超えると、遷移金属化合物に相転移や熱分解が起きることがある。従って、炭化温度は、遷移金属化合物に悪影響を与えない範囲に制限されなければならない。
【0008】
その上、炭素被覆は、遷移金属化合物に物理化学的保護を与えるのに十分な厚さを有していなければならず、十分な厚さを確保するために、炭素前駆体を大量に用いなければならない。しかし、炭素前駆体は、大量に使用されると、炭素被覆の形成のみならず炭素副産物の形成にも使われることがあるので、電極密度の低下及び分散性の低下等の種々の問題を発生させる可能性が大きくなる短所がある。
【0009】
公知技術においては、炭素前駆体を低温で炭化させることによって炭素被覆が形成され、被覆の厚さは十分でなかった。例えば、米国特許第6,855,273号明細書(特許文献1)及び米国特許第6,962,666号明細書(特許文献2)の発明では、電極物質粒子の表面が炭素材料で被覆され、被覆を形成するための熱処理に最大800℃の低温が用いられていた。低温での炭化によって生じる炭素被覆は、結晶性が高くなかった。さらに、これらの先行技術は、個々の粒子の表面を完全に被覆することが困難であるという欠点及び、粒子が細かいので、有機溶媒又は水系溶媒に分散させたときに粘度が急増し、それによって分散性が低下し、分散時間が長くなり、電極に接着させるためには過剰な量のバインダが必要になるという欠点がある。しかも、微細な一次粒子を炭素材料で被覆する先行技術は、結果として得られる生成物のかさ密度が低く、その結果、電極密度が低い。さらに、粉末状電極物質の輸送時や秤量時に、粒子の飛散及び静電気による付着の問題が発生する。
【0010】
その上、粒子の表面を炭素材料で被覆する場合、電気伝導性は改善されるが、被覆された炭素材料は、遷移金属化合物の電気化学反応に伴って起きるイオンの挿入(インターカレーション)・脱離(デインターカレーション)を妨げる場合がある。
【0011】
粒子の炭素被覆に匹敵する効果を達成することができる方法として、繊維状炭素材料、例えば炭素繊維またはカーボンナノチューブ(CNT)などの使用が提案されている。特に、CNTと混合することによって電気伝導性を高めることが提案されている。
【0012】
韓国特許出願公開第10−2008−0071387号公報(特許文献3)には、リチウム二次電池の電極物質であるCNTと、高分子の炭化により形成された炭素とが均一に分散された構造を有するCNT複合体が開示されている。しかし、特許文献3には、電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料との複合体であって、繊維状炭素材料が複合体の内部又は中心部よりも複合体の表面においてより密に存在する複合体は、開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】米国特許第6,855,273号明細書
【特許文献2】米国特許第6,962,666号明細書
【特許文献3】韓国特許出願公開第10−2008−0071387号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明が解決しようとする課題は、良好な物理及び化学特性を有する電極物質及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明は、遷移金属化合物/繊維状炭素材料複合体であって、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体(アグリゲート)と、繊維状炭素材料とを含有し、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも凝集体の表面部においてより密に存在する複合体を提供する。
【0016】
本発明はまた、遷移金属化合物/繊維状炭素材料複合体の製造方法であって、非機能化繊維状炭素材料、表面機能化繊維状炭素材料及び遷移金属化合物粒子が分散され、表面機能化繊維状炭素材料の重量が非機能化繊維状炭素材料の重量よりも大きい混合物を製造するステップと、該混合物を乾燥させて顆粒化するステップとを含む方法を提供する。
【発明の効果】
【0017】
本発明に係る複合体は、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と、繊維状炭素材料とを含み、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも表面部においてより密に存在し、それによって以下の効果を達成する。
【0018】
まず、電気伝導性に優れた繊維状炭素材料を用いることによって、電極活物質粒子を炭素で被覆する場合や、電極活物質を従来の電気伝導性材料と混合する場合に比べて、優れた電気伝導性を達成することができる。
【0019】
本発明の複合体の表面部には、繊維状炭素材料が存在する。遷移金属化合物の粒子表面を炭素材料で被覆する場合と違い、本発明の繊維状炭素材料は、電気化学反応に伴って起きるイオンの挿入・脱離を妨げず、イオン移動のための十分な経路を、電極活物質と電解液との接触を阻害することなく提供し、それによって電極活物質が固有の電気化学的特性を十分に発現できるようにする。
【0020】
その上、複合体の表面部には、繊維状炭素材料が相対的に密に存在する。従って、電極物質を集電体に塗布したのちプレスを行い電極を製造するとき、隣接する複合体は、繊維状炭素材料によって互いに電気的に連続的に結合され、複合体の電気伝導性を大きく増加させ、それによってハイレート性能が飛躍的に改善される。さらに、繊維状炭素材料を媒介とすることで電極活物質と集電体との接触面積をより大きくすることができるので、接着力が増大し、電極の寿命特性及び安定性が向上する。
【0021】
その上、繊維状炭素材料は、複合体の表面部を覆い、複合体が分解されないようにする。さらに、電極を製造するとき、複合体はスラリー状にされて集電体に塗布され、複合体の表面部に存在する繊維状炭素材料は、スラリーを作るための分散過程中に複合体が分解されないようにする。
【0022】
さらに、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子を互いに電気的に結合させ、複合体の電気伝導性を向上させる。その上、複合体の製造工程において複合体の物性を向上させるために複合体を高温で熱処理するとき、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子同士が直接接触することを防止し、一次粒子の凝集や成長を阻害する。
【0023】
しかし、繊維状導電性材料が複合体の内部に過剰に存在する場合には、複合体の構成成分としての遷移金属化合物の量が減少し、ひいては、そのような複合体を用いて製造される電極は、電極密度が低く、最終的には電池の容量が小さいという問題があり、さらに、過剰な炭素材料の使用は、製造コストを増大させる。本発明では、繊維状炭素材料は、複合体の表面部よりも内部において疎に存在するので、上記の問題は発生しない。
【0024】
本発明に係る遷移金属化合物/繊維状炭素材料複合体は、二次電池、メモリ素子、キャパシタ及びその他電気化学素子の電極物質として有用であり、特に、二次電池の正極活物質に適している。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明の一実施様態に従う複合体の概略図。
【図2】集電体に複合体を塗布したのちプレスを行うことによって形成される電極の概略断面図。
【図3】実施例1において製造された顆粒状複合体の、拡大倍率500倍の電子走査顕微鏡(SEM)写真。
【図4】実施例1において製造された顆粒状複合体の断面の、拡大倍率50,000倍のSEM写真。
【図5】高速イオン照射(FIB)により切断した、実施例1において製造された顆粒状複合体の内部断面の、拡大倍率40,000倍のSEM写真。
【図6】比較例1において製造された複合体の、拡大倍率1,000倍のSEM写真と、該複合体の表面の、拡大倍率50,000倍のSEM写真。
【図7】比較例2において製造された複合体の、拡大倍率1,000倍のSEM写真と、該複合体の表面の、拡大倍率50,000倍のSEM写真。
【図8】実施例1、実施例11〜22、比較例1、3、4において製造された生成物のX線回折分析の結果。
【図9】実施例1〜10において製造された生成物の粉体抵抗測定の結果。
【図10】実施例1、比較例1、2の粉体抵抗測定の結果。
【図11】実施例11〜22及び比較例3、4において製造された生成物の体積抵抗測定の結果。
【図12】実施例12、19及び比較例3、4において製造された生成物の体積抵抗測定の結果。
【図13】実施例23及び比較例5において製造された生成物の体積抵抗測定の結果。
【図14】実施例24及び比較例6において製造された生成物の体積抵抗測定の結果。
【図15】実施例1〜10と比較例1及び比較例2の、Cレートを変化させて測定した充放電容量を示すグラフ。
【図16】実施例1において製造された顆粒状複合体を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【図17】比較例1において製造された複合体を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【図18】比較例2において製造された複合体を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【図19】実施例1及び比較例1、2において製造された複合体のリチウムイオン拡散係数を示すグラフ。
【図20】実施例24において製造されたLi4Ti5O12/CNT顆粒状複合体を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【図21】比較例6において製造されたLi4Ti5O12/炭素被覆顆粒を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【発明を実施するための形態】
【0026】
複合体の構造
【0027】
本発明は、遷移金属化合物/繊維状炭素材料複合体であって、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と、繊維状炭素材料とを含み、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも凝集体の表面部においてより密に存在する複合体を提供する。
【0028】
「一次粒子」は、他の粒子と凝集していない個々の粒子を意味する。
【0029】
凝集体の「表面部」は、凝集体と外部との境界を画定する領域を意味する。凝集体の表面部は複合体の表面部に相当し、凝集体の内部は複合体の内部に相当する。
【0030】
本発明では、繊維状炭素材料は、凝集体の内部における一次粒子同士の間の空間に存在し、凝集体の表面部にも存在する。繊維状炭素材料は、凝集体の内部又は中心部では疎に存在するが、表面部では密に存在する。
【0031】
凝集体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子の少なくとも一部を電気的に結合する橋として機能し、ネットワークを形成することができる。
【0032】
凝集体の表面部に存在する繊維状炭素材料は、ウェブを形成することができる。
【0033】
複合体を構成する遷移金属化合物及び繊維状炭素材料は、99.9:0.1〜80:20の重量比で存在することができる。繊維状炭素材料は、複合体の0.5〜10重量%を占めることが好ましい。繊維状炭素材料の量が少なすぎると、一次粒子間の電気的結合が不十分であったり、あるいは複合体の外部表面部を炭素材料で十分に覆うことができなかったりする可能性があり、そうすると、繊維状炭素材料は、複合体の電気伝導性を十分に向上させることができなかったり、あるいは外部からの影響から複合体を保護する機能を十分に果たすことができなかったりする。その一方で、繊維状炭素材料の量が多すぎると、複合体の構成成分としての遷移金属化合物の量が減少し、ひいては、そのような複合体を用いて製造される電極は、電極密度が低く、最終的には電池の容量が小さいという問題があり、さらに、過剰な炭素材料の使用は、製造コストを増大させる。
【0034】
繊維状炭素材料には、炭素繊維及びカーボンナノチューブ(CNT)が含まれる。CNTとしては、単層(SWCNT)、二層(DWCNT)、肉薄多層、多層(MWCNT)、ロープ型、又はこれらが混じり合ったものを用いることができる。本発明で用いられる繊維状炭素材料は、0.5〜200nmの平均直径を有し、長さ/直径の平均アスペクト比が10以上であることが好ましい。
【0035】
凝集体の表面部に存在する繊維状炭素材料は、表面機能化されたもの(表面機能化繊維状炭素材料)でありかつ、凝集体の内部に存在する繊維状炭素材料は、表面機能化されていないもの(非機能化繊維状炭素材料)であることが好ましい。
【0036】
表面機能化は、表面上への化学官能基の導入を意味する。
【0037】
本発明では、非機能化繊維状炭素材料は、その表面が機能化されていない繊維状炭素材料を意味する。
【0038】
炭素材料の表面に化学的官能基を導入することにより、水系溶媒及び有機溶媒中の炭素材料の分散性を増加させることができる。繊維状炭素材料の表面機能化のために導入することができる官能基は、カルボキシル基(-COOH)、ヒドロキシル基(-OH)、エーテル基(-COC-)、炭化水素基(-CH)等であってよい。酸化剤を用いて表面を酸化することにより表面機能化を達成することもできる。
【0039】
本発明に用いられる表面機能化繊維状炭素材料には、酸素、窒素又は水素を0.05〜5重量%含有せしめることができる。酸素、窒素及び水素の量が少なすぎると、分散特性の改善を期待することができない。その一方で、量が多すぎると、繊維状炭素材料の構造を崩壊させ、抵抗を増加させる可能性がある。
【0040】
本発明に係る複合体は、非機能化繊維状炭素材料及び表面機能化繊維状炭素材料を1:99〜20:80の重量比で含有していることが好ましい。
【0041】
さらに、表面機能化繊維状炭素材料の非機能化繊維状炭素材料に対する重量比が、凝集体の内部よりも表面部において、より大きいことが好ましい。
【0042】
本発明では、アルカリ金属イオンの可逆的な挿入・脱離を許容する限り、任意の遷移金属化合物を用いることができる。そのような遷移金属化合物は、結晶構造により、スピネル型構造と、層状構造と、オリビン型構造とに分類することができる。
【0043】
スピネル型構造を持つ化合物の例には、LiMn2O4と、Li4Ti5O12とが含まれ、層状構造を持つ化合物の例には、LiCoO2と、LiMnO2と、Li(Ni1-x-yCoxAly)O2(x+y≦1;0.01≦x≦0.99;0.01≦y≦0.99)と、Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2(x+y≦1;0.01≦x≦0.99;0.01≦y≦0.99)と、Li2-z(Fe1-x-yM1xM2y)zO2(x+y≦1;0.01≦x≦0.99;0.01≦y≦0.99;0<z<1であり、M1及びM2はそれぞれTi,Ni,Zn又はMnである)とが含まれる。
【0044】
本発明では、次の化学式1によって表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【化1】
【0045】
化学式1において、0≦x≦0.15かつ0≦y≦0.1であり、Mは次の化学式2によって表される。
【化2】
【0046】
化学式2において、MAは2族元素からなる群より選択される1つ以上の元素であり、MBは13族元素からなる群より選択される1つ以上の元素であり、MTは、Sc,Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb及びMoからなる群より選択される1つ以上の元素であり、0≦a≦1;0≦b<0.575;0≦t≦1;0≦(a+b)<1;0≦(a+b+c)≦1である。
【0047】
本発明では、次の化学式3によって表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【化3】
【0048】
化学式3において、Mは、Fe,Mn,Ni,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb及びMoからなる群より選択される1つの元素であるか又は2つ以上の元素の組合せである。
【0049】
そのような遷移金属化合物は、既知の固相法、共沈法、水熱法、超臨界水熱法、ゾルゲル法、アルコキシド法等のうちの任意の方法を用いて製造することができる。
【0050】
本発明の複合体の構成成分としての一次粒子の大きさは、特に制限されないが、0.01〜5μmであることが好ましい。
【0051】
本発明に係る複合体の平均粒度は、1〜200μmであってよいが、好ましくは3〜100μmである。複合体の大きさが200μmを超えていると、電極を製造するときに所望の厚さを有する被覆を得ることが難しい。その一方で、大きさが1μm未満であると、粉末の飛散及び流動性の低下によって生じる輸送及び秤量の問題のせいで、加工性が低下する場合がある。
【0052】
本発明に係る複合体は、種々の外形、例えば、球形、円筒形、矩形、特殊形状等を有することができるが、電極を製造するときにかさ密度及び充填率を大きくするために、球形が好ましい。
【0053】
複合体の製造方法
【0054】
本発明に係る複合体は、非機能化繊維状炭素材料、表面機能化繊維状炭素材料及び遷移金属化合物粒子が分散され、表面機能化繊維状炭素材料の重量が非機能化繊維状炭素材料の重量よりも大きい混合物を製造するステップと、該混合物を乾燥させて顆粒化するステップとによって製造することができる。
【0055】
上記の混合物中に、全繊維状炭素材料100重量部に対して分散剤を10〜500重量部含有せしめることができる。
【0056】
上記遷移金属化合物及び繊維状炭素材料を99.9:0.1〜80:20の重量比で含有せしめることができる。
【0057】
表面機能化は、50〜400atmの亜臨界又は超臨界条件下で、炭素材料の表面を、例えば、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水又はニトロ化合物等の酸化剤で処理することにより達成することができる。表面機能化は、50〜400atmの圧力下で、100〜600℃の温度で、炭素材料の表面を、例えば、カルボン酸、カルボン酸塩、アミン、アミン塩、4価アミン、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、アルコール、チオール、エステル、アミド、エポキシド、アルデヒド又はケトン等の官能基を有する化合物で処理することにより達成することもできる。そのような表面機能化は、繊維状炭素材料の表面を、カルボン酸、窒酸、リン酸、硫酸、フッ酸、塩酸又は過酸化水素水を用いて酸化させることにより達成することができる。
【0058】
本発明の一態様によれば、複合体の製造方法を次の2つのステップに分けることができる。
【0059】
第1のステップ:非機能化繊維状炭素材料と表面機能化繊維状炭素材料とを分散剤により分散媒中に分散させた繊維状炭素材料の分散液を製造する。
【0060】
第2のステップ:上記分散液に遷移金属化合物を混合し、その後、得られた混合物を噴霧乾燥(スプレードライ)法等により乾燥させて複合体を製造する。
【0061】
複合体を製造する際、繊維状炭素材料の表面処理の程度、分散剤の種類及び量などに応じて、複合体の内部及び外部における繊維状炭素材料の分布を変えることができる。
【0062】
水系又は非水系分散媒の存在下での繊維状炭素材料及び分散剤の混合・分散によって、繊維状炭素材料の分散液を製造することができる。
【0063】
分散剤として、疎水性又は親水性分散剤を用いることができる。親水性分散剤は、表面機能化繊維状炭素材料を分散させる。疎水性分散剤は、非機能化繊維状炭素材料を分散させるのに効果的である。
【0064】
分散剤として、ポリアセタール、アクリル系化合物、メチルメタクリレート、アルキル(C1〜C10)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ポリカーボネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルアクリレート、ポリエステル、ビニル、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素系化合物、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリトリアゾール、ポリピロリジン、ポリジベンゾフラン、ポリスルホン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリホスファゼン、液晶ポリマー、又はその共重合体を用いることができる。
【0065】
その上、スチレン系モノマーをアクリル系モノマーと重合させることによって形成されたスチレン/アクリル系水溶性樹脂を分散剤として用いることもできる。
【0066】
さらに、スチレン又はスチレンとアルファメチルスチレンとの混合物から選択したスチレン系モノマーと、アクリル系モノマーとを、100〜200℃の反応温度で、ジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合溶媒中で連続塊状重合させることによって形成された重合体を分散剤として用いることができる。この場合、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーは、60:40〜80:20の重量比で存在することができ、ここで、スチレン系モノマーは、スチレンのみか、又はスチレン及びα−メチルスチレンモノマーを重量比50:50〜90:10で混合したものかいずれかを含むことができ、アクリル系モノマーは、アクリル酸のみか、又はアクリル酸及びアルキルアクリレートモノマーを重量比80:20〜90:10で混合したものかいずれかを含むことができる。
【0067】
分散剤として、ジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合溶媒の存在下で、重合体の全体重量に対してスチレン25〜45重量%、α−メチルスチレン25〜45重量%、アクリル酸25〜35重量%を重合させることによって製造された重量平均分子量1,000〜100,000の重合体を用いることもできる。
【0068】
分散剤は、繊維状炭素材料100重量部に対して、10〜500重量部含まれることができ、疎水性分散剤と親水性分散剤との混合比は、5:95〜30:70の範囲であることが好ましい。
【0069】
分散媒として、水、アルコール、ケトン、アミン、エステル、アミド、アルキルハロゲン、エーテル又はフラン等を用いることができる。
【0070】
本発明では、繊維状炭素材料含有分散液と遷移金属化合物とを混合し、得られた混合物を乾燥させて顆粒化することによって、複合体を製造する。ここで、使用可能な乾燥方法には、噴霧乾燥法、流動層乾燥法等が含まれる。必要であれば、顆粒化後に、得られた生成物を300〜1,200℃で熱処理することにより、遷移金属化合物の結晶性を強化しかつ電気化学的特性を向上させることができる。そのような熱処理(又は焼成)を行うとき、一次粒子間の隙間に存在する繊維状炭素材料は、粒子間の接触を防ぐ役割を果たし、複合体の表面部に存在する炭素材料ウェブは、複合体の凝集を抑制し、それによって粒子成長を抑制する役割を果たす。
【0071】
本発明は、上記複合体を用いて製造される電極も提供する。電極は、集電体に電極合剤(electrode material mixture)を被覆することにより製造することができる。電極は、アルミ箔等の導電性金属シートの表面に電極合剤を被覆することにより製造される形を取る。集電体は、2〜500μmの厚さを有し、電極を作る際に化学的副反応を起こさないことが好ましい。集電体の例は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、銀等の材料を加工処理してシート形状にすることにより製造される集電体である。集電体の表面は、化学的にエッチングしてもよいし、導電体で被覆してもよい。
【0072】
電極合剤は、本発明の複合体に加えて、任意選択で、導電剤、バインダ及び添加剤を構成要素として含むことができる。
【0073】
導電剤は、通常、電極合剤の全重量の1〜30%を占めることができる。導電剤として、導電性を持ち、電極が充放電されるときに副反応を起こさないものののいずれかを用いることができる。導電剤の例は、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)材料;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等;繊維状炭素材料;酸化チタン等の導電性金属酸化物;及びニッケル、アルミニウム等の導電性金属材料がある。
【0074】
バインダは、複合体を導電材又は集電体と結合させるために用いられる。バインダは、電極合剤全体の1〜30重量%を占めるように添加される。バインダの例は、セルローズ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルローズ等のセルロース材料;ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系高分子材料;ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロライド等;及びEPDM、スチレン−ブチレンゴム、フッ素ゴム等のゴムである。
【0075】
さらに、電極の膨張を抑制するために、添加剤を用いることができる。そのような添加剤は、電気化学的副反応を起こさない繊維状材料であることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系重合体又は共重合体;ガラス繊維、炭素繊維等であることができる。
【0076】
本発明は、電極活物質として遷移金属化合物/繊維状炭素材料複合体を用いることにより製造される電極を含んでなる、二次電池、メモリ素子又はキャパシタを提供する。
【0077】
正極及び負極と、セパレータ膜と、リチウム塩を含有する水系又は非水系電解液とを含んでなるリチウム二次電池を製造するにあたり、本発明の複合体を用いることができる。リチウム二次電池の正極として、本発明の複合体を含む電極合剤を被覆した集電体を用いることができる。負極として、負極活物質合剤を被覆した集電体を用いることができる。セパレータ膜は、正極と負極とを物理的に分離し、リチウムイオンの移動経路を提供する。セパレータ膜として、高いイオン透過性及び機械的強度を有し、熱的安定性を有するものを用いることができる。リチウム塩を含有する非水系電解液は、電解液とリチウム塩とを含む。非水系電解液として、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質等を用いることができる。リチウム塩として、非水系電解液に容易に溶解させることができる、例えば、LiCl,LiBr,LiI,LiBF4,LiPF6等を用いることができる。
【0078】
本発明について、以下の実施例によってより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎない。本発明の範囲は、いかなる方法によっても、これらの実施例より限定されるものではない。
【0079】
[実施例1−10]リン酸鉄リチウム(LiFePO4)/繊維状炭素材料顆粒状複合体の製造
【0080】
ステップa)繊維状炭素材料の分散液の製造
【0081】
酸素1.27wt%及び水素0.21wt%を含有する表面機能化カーボンナノチューブ(CNT)と、非機能化CNTと、スチレン−アクリル系親水性コポリマーでできている分散剤と、アクリル系疎水性ポリマーでできている分散剤とを、下表1に示す割合で蒸留水に投入し、ホモジナイザーで混合しかつ分散させることにより、表面機能化CNTと非機能化CNTの配合比が異なるCNT分散液を5種類製造した。
【表1】
【0082】
ステップb)遷移金属化合物/繊維状炭素材料顆粒状複合体の製造
【0083】
一次粒子の平均粒度が250nmであるLiFePO4粉末70gを500mLの蒸留水に投入することにより、混合物を得た。該混合物に、ステップa)において製造したCNT分散液を下表2に示す如く添加し、その後撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを180℃で噴霧乾燥し、粒状の複合体粉末を製造した。このように製造した顆粒状複合体粉末を、焼成炉内において700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成した。
【表2】
【0084】
焼成の結果として得られた顆粒状複合体粉末をX線回折法により分析することによって結晶構造を判定し、元素分析計により炭素含量を測定した。その上、レーザ回折式粒度分析計を用いて顆粒体の粒度を分析し、電子走査顕微鏡(SEM)を用いて顆粒体の形状と遷移金属化合物及びCNTの分布様式とを観察した。さらに、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP−AES)により元素組成比を測定した。
【0085】
[実施例11]LiMPO4(MはFe,Mn及びCoの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0086】
硫酸鉄七水和物[FeSO4・7H2O]34.7gと、硝酸ニッケル[Ni(NO3)2・6H2O]36.3gと、窒酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O]43.7gと、硝酸コバルト[Co(NO3)2・6H2O]36.4gと、リン酸(H3PO4)48.95gとを加えることにより、第1の水溶液を作製した。水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)24gと、28%水酸化アンモニウム(NH4OH)溶液200mLとを混合し、そこに200mLの蒸留水を加えることにより、第2の水溶液を作製した。
【0087】
第1の水溶液を反応器に加え、撹拌しながら第2の水溶液を添加した。添加し終わったら反応器を閉じ、加熱し、180℃の温度で4時間維持し、その後、室温まで冷却した。冷却した混合物を反応器から取り出し、0.2μmの孔径を持つフィルタを通して500mLの蒸留水で3回洗浄した。洗浄が終わったら、得られたろ過ケーキ状の生成物を蒸留水で希釈して固形分濃度を30%にし、リチウム遷移金属化合物(LiFeMnCoPO4)の濃縮スラリーを得た。
【0088】
リチウム遷移金属化合物(LiFeMnCoPO4)の濃縮スラリー1kgに、実施例1のステップa)で製造した分散液3を200g添加し、その後30分間混合し、噴霧乾燥を行うことにより粒状粉末を得た。得られた粉末を、焼成炉内において700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより顆粒状複合体を得た。その後、該複合体を分析した。
【0089】
[実施例12]オリビン構造を有するLiMPO4(MはMn及びFeの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0090】
金属Mの前駆体として硫酸マンガン(MnSO4)0.5モル及び硫酸鉄(FeSO4)0.5モルと、リン酸化合物としてリン酸1モルと、還元剤として砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア1.5モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0091】
第1及び第2の水溶液を連続式反応装置を用いて次のステップ(a)、(b)、(c)の順に処理することにより、リン酸マンガン鉄リチウムを製造した。
【0092】
管型連続式反応装置を用いた。原料溶液を、一次混合機内で混合し、その後、二次混合機を通過させ高温の蒸留水と混合し、次いで高温に維持された管型反応器領域を通過させ、その後、冷却区間及び解圧装置を通過させた。
【0093】
ステップ(a):反応装置の全圧を250barに維持し、第1及び第2の水溶液を常温加圧下で連続的に一次混合機にポンプで送り込み、一次混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【0094】
ステップ(b):ステップ(a)で得られた前駆体スラリーと、450℃に加熱した超純水とを、250bar下で加圧し、二次混合機にポンプで送り込み、二次混合機で混合した。混合物を、380℃及び250barに維持されている反応器に移し、反応器内に7秒間滞留させることにより、リチウム遷移金属リン酸化合物を連続的に合成した。その後、それを冷却し、圧力解放することにより、30%の固形分を有するスラリー濃縮物を得た。この濃縮物1.0kgを、200gの、実施例1のステップa)で製造した分散液3と混合し、30分間撹拌し、その後180℃で噴霧乾燥して顆粒を形成した。
【0095】
ステップ(c):ステップ(b)で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、焼成炉内において700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
【0096】
X線回折(XRD)分析によって、上記最終顆粒状複合体粉末がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、最終顆粒状複合体をLi0.89(Mn0.25Fe0.75)(PO4)0.96と同定した。
【0097】
[実施例13]オリビン構造を有するLiMPO4(MはMn)とCNTとを含有する複合体の製造
【0098】
硫酸マンガン1モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0099】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、LiMnPO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0100】
XRD分析によって、上記LiMnPO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、LiMnPO4/CNT顆粒状複合体をLi0.91Mn(PO4)0.97と同定した。
【0101】
[実施例14]オリビン構造を有するLiMPO4(MはCo及びFeの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0102】
硝酸コバルト0.50モルと、硫酸鉄0.50モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0103】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、Li(CoFe)PO4/CNT顆粒状複合体を得た。
【0104】
XRD分析によって、上記Li(CoFe)PO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、Li(CoFe)PO4/CNT顆粒状複合体をLi0.91(Co0.50Fe0.50)(PO4)0.97と同定した。
【0105】
[実施例15]オリビン構造を有するLiMPO4(MはCo)とCNTとを含有する複合体の製造
【0106】
硝酸コバルト1モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0107】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、LiCoPO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0108】
XRD分析によって、上記LiCoPO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、LiCoPO4/CNT顆粒状複合体をLi0.90Co(PO4)0.97と同定した。
【0109】
[実施例16]オリビン構造を有するLiMPO4(MはNiとFeの組み合わせ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0110】
硝酸ニッケル0.50モルと、硫酸鉄0.50モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0111】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、Li(NiFe)PO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0112】
XRD分析によって、上記Li(NiFe)PO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、Li(NiFe)PO4/CNT顆粒状複合体をLi0.92(Ni0.50Fe0.50)(PO4)0.97と同定した。
【0113】
[実施例17]オリビン構造を有するLiMPO4(MはNi)とCNTとを含有する複合体の製造
【0114】
硝酸ニッケル1モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0115】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、LiNiPO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0116】
XRD分析によって、上記LiNiPO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、LiNiPO4/CNT顆粒状複合体をLi0.93Ni(PO4)0.98と同定した。
【0117】
[実施例18]オリビン構造を有するLiMPO4(MはMn、Co、及びNiの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0118】
硫酸マンガン1/3モルと、硝酸コバルト1/3モルと、硝酸ニッケル1/3モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0119】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、Li(MnCoNi)PO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0120】
XRD分析によって、上記Li(MnCoNi)PO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MnCoNi)PO4/CNT顆粒状複合体をLi0.89(Mn0.33Co0.33Ni0.33)(PO4)0.96と同定した。
【0121】
[実施例19]オリビン構造を有するLiMPO4(MはMn、Co、Ni、及びFeの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0122】
硫酸マンガン0.25モルと、硝酸コバルト0.25モルと、硝酸ニッケル0.25モルと、硫酸鉄0.25モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとをを、1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0123】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、Li(MnCoNiFe)PO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0124】
XRD分析によって、上記Li(MnCoNiFe)PO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MnCoNiFe)PO4/CNT顆粒状複合体をLi0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97と同定した。
【0125】
[実施例20]オリビン構造を有するLiMPO4(MはMg及びFeの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0126】
硫酸マグネシウム(MgSO4)0.07モルと、硫酸鉄0.93モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0127】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、Li(MgFe)PO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0128】
XRD分析によって、上記Li(MgFe)PO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MgFe)PO4/CNT顆粒状複合体をLi0.88(Mg0.07Fe0.93)(PO4)0.96と同定した。
【0129】
[実施例21]オリビン構造を有するLiMPO4(MはMg及びMnの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0130】
硫酸マグネシウム0.10モルと、硫酸マンガン0.90モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0131】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、Li(MgMn)PO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0132】
XRD分析によって、上記Li(MgMn)PO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MgMn)PO4/CNT顆粒状複合体をLi0.92(Mg0.10Mn0.90)(PO4)0.97と同定した。
【0133】
[実施例22]オリビン構造を有するLiMPO4(MがAl、Mn及びFeの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0134】
硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)0.03モルと、硫酸マンガン0.78モルと、硫酸鉄0.19モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0135】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、Li(AlMnFe)PO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0136】
XRD分析によって、上記Li(AlMnFe)PO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、Li(AlMnFe)PO4/CNT顆粒状複合体をLi0.85(Al0.03Mn0.78Fe0.19)(PO4)0.98と同定した。
【0137】
[実施例23]三成分系Li(NiMnCo)O2とCNTとを含有する複合体の製造
【0138】
金属Mの前駆体として、硫酸マンガン0.25モルと、硝酸コバルト0.25モルと、硝酸ニッケル0.25モルとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア1.5モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0139】
第1及び第2の水溶液を次のステップ(a)、(b)、(c)の順に処理することにより、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物を製造した。
【0140】
ステップ(a):第1及び第2の水溶液を常温250bar加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【0141】
ステップ(b):450℃に加熱した超純水を250barに加圧し、ステップ(a)の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、380℃及び250barに維持されている反応器に移し、反応器内に7秒間滞留させることにより、リチウム遷移金属酸化物を連続的に合成した。その後、それを冷却し、30%の固形分を有するスラリー濃縮物を得た。この濃縮物1.0kgを、168.5gの、実施例1のステップa)で製造した分散液3と混合し、30分間撹拌し、その後180℃で噴霧乾燥して顆粒を形成した。
【0142】
ステップ(c):ステップ(b)で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
【0143】
XRD分析によって、上記顆粒状複合体が層状構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O2と同定した。
【0144】
[実施例24]スピネル型構造を有するチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とCNTとを含有する複合体の製造
【0145】
Li2CO3 40.0gと、TiO2 79.9gと、蒸留水500gと、51.6gの、実施例1のステップa)で製造した分散液3とを、直径10mmのジルコニアボール200gと共に、体積1.0Lの円筒形テフロン容器に入れ、ボールミルで12時間混合し、その後、温度180℃で噴霧乾燥し、焼成炉内において750℃で4時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
【0146】
X線回折分析によって、上記顆粒状複合体がスピネル型構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi4Ti5O12と同定した。
【0147】
[比較例1]炭素被覆LiFePO4粉末の製造
【0148】
LiFePO4粉末1kgと、スクロース80gとを、蒸留水9kgに添加し、30分間撹拌し、その後、噴霧乾燥器によって乾燥させた。乾燥粉末を、700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより、炭素で均一に被覆されたLiFePO4複合体粉末を得た。
【0149】
上記炭素被覆LiFePO4複合体粉末は、2.2%の炭素含量を有し、レーザ回折式粒度分析計によって平均粒度21.0μmを有すると同定された。
【0150】
[比較例2]炭素被覆LiFePO4粒子とCNTとを含有する複合体の製造
【0151】
LiFePO4粉末1kgと、スクロース80gとを、666.6gの、実施例1のステップa)で製造した分散液3と混合し、これに蒸留水9kgを添加し、その後、混合物を1時間撹拌し、温度180℃で噴霧乾燥して粒状粉末を生成した。得られた粒状粉末を、700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより、炭素で被覆されたLiFePO4粒子とCNTとを含有する複合体粉末を得た。
【0152】
上記複合体は、4.3%の炭素含量を有し、レーザ回折式粒度分析計によって平均粒度22.2μmを有すると同定された。
【0153】
[比較例3]炭素被覆LiMPO4(MはMn及びFeの組合せ)の製造
【0154】
金属Mの前駆体として硫酸マンガン(MnSO4)0.25モル及び硫酸鉄(FeSO4)0.75モルと、リン酸化合物としてリン酸1モルと、還元剤として砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア1.5モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0155】
第1及び第2の水溶液を次のステップ(a)、(b)、(c)の順に処理し、陰イオン欠損型リン酸マンガン鉄リチウムを製造した。
【0156】
ステップ(a):第1及び第2の水溶液を常温250bar加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【0157】
ステップ(b):450℃に加熱した超純水を250barに加圧し、ステップ(a)の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、380℃及び250barに維持されている反応器に移し、反応器内に7秒間滞留させることにより、低結晶性陰イオン欠損型リチウム遷移金属リン酸化合物を連続的に合成した。その後、それを冷却して濃縮した。得られた濃縮物をスクロースと混合した。スクロースは、炭素前駆体であり、濃縮物中においてリチウム遷移金属リン酸化合物に対して10%の量であった。その後、噴霧乾燥器により乾燥させて顆粒を形成した。
【0158】
ステップ(c):ステップ(b)で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより、粒子表面が炭素で被覆されたリチウム遷移金属リン酸化合物を得た。
【0159】
XRD分析によって、上記炭素被覆リチウム遷移金属リン酸化合物がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、リチウム遷移金属リン酸化合物をLi0.9(Mn0.5Fe0.5)(PO4)0.96と同定した。
【0160】
[比較例4]炭素被覆LiMPO4(MはMn、Ni、Co及びFeの組合せ)の製造
【0161】
硫酸マンガン0.25モルと、硝酸コバルト0.25モルと、硝酸ニッケル0.25モルと、硫酸鉄0.25モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0162】
第1及び第2の水溶液を次のステップ(a)、(b)、(c)の順に処理することにより、Li(FeMnNiCo)PO4を製造した。
【0163】
ステップ(a):第1及び第2の水溶液を常温250bar加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【0164】
ステップ(b):450℃に加熱した超純水を250barに加圧し、ステップ(a)の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、380℃及び250barに維持されている反応器に移し、反応器内に7秒間滞留させることにより、低結晶性陰イオン欠損型リチウム遷移金属リン酸化合物を連続的に合成した。その後、それを冷却して濃縮した。得られた濃縮物をスクロースと混合した。スクロースは、炭素前駆体であり、濃縮物中においてリチウム遷移金属リン酸化合物に対して10%の量であった。その後、噴霧乾燥器により乾燥させて顆粒を形成した。
【0165】
ステップ(c):ステップ(b)で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより、粒子表面が炭素で被覆されたリチウム遷移金属リン酸化合物を得た。
【0166】
XRD分析によって、上記炭素被覆リチウム遷移金属リン酸化合物がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、炭素被覆リチウム遷移金属リン酸化合物をLi0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97と同定した。
【0167】
[比較例5]Li(MnNiCo)O2の製造
【0168】
金属Mの前駆体として、硫酸マンガン0.25モルと、硝酸コバルト0.25モルと、硝酸ニッケル0.25モルとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア1.5モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0169】
実施例1で用いたのと同じ反応装置を用いて、第1及び第2の水溶液を次のステップ(a)、(b)、(c)の順に処理し、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物を製造した。
【0170】
ステップ(a):両水溶液を常温250bar加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【0171】
ステップ(b):450℃に加熱した超純水を250barに加圧し、ステップ(a)の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、380℃及び250barに維持されている反応器に移し、反応器内に7秒間滞留させることにより、リチウム遷移金属酸化物を連続的に合成した。その後、それを冷却して濃縮し、30%の固形分を有するスラリーを得た。得られた濃縮物を180℃で噴霧乾燥して顆粒を形成した。
【0172】
ステップ(c):ステップ(b)で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、900℃で12時間、酸化雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
【0173】
XRD分析によって、上記顆粒状複合体が層状構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O2と同定した。
【0174】
[比較例6]Li4Ti5O12の製造
【0175】
Li2CO3 40gと、TiO2 79.9gと、蒸留水500gと、スクロース7.4gとをを、直径10mmのジルコニアボール200gと共に、体積1.0Lの円筒形テフロン容器に入れ、ボールミルで12時間混合し、その後、温度180℃で噴霧乾燥し、焼成炉内において750℃で4時間、大気条件下で焼成することにより、顆粒状複合体粉末を得た。
【0176】
XRD分析によって、上記顆粒状複合体がスピネル型構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi4Ti5O12と同定し、元素分析計を用いて、2.2%の炭素含量を有すると同定した。
【0177】
粉末の形状
【0178】
図1は、本発明の複合体の断面模式図であり、繊維状炭素材料が、複合体の表面部においてより密に存在し、複合体内部において相対的に疎に存在している。繊維状炭素材料が複合体の表面部に相対的に密に存在しているので、図2に示すように、電極物質を集電体に塗布したのちプレスを行い電極を製造するとき、隣接する複合体は、繊維状炭素材料によって互いに電気的に連続的に結合され、複合体の電気伝導性を大きく増加させ、それによってハイレート性能が飛躍的に改善される。さらに、繊維状炭素材料を媒介とすることで電極活物質と集電体との接触面積をより大きくすることができるので、接着力が増大し、電極の寿命特性及び安定性が向上する。
【0179】
実施例1、比較例1及び比較例2で製造した各最終複合体を、電子走査顕微鏡(SEM)により分析し、粉末形状を判定した。
【0180】
実施例1で製造した粉末の場合、顆粒体の内部断面を観察するために顆粒体を切断した。
【0181】
図3は、実施例1の顆粒状複合体粉末の形状の、拡大倍率500倍のSEM写真であり、図4は、表面を含む顆粒体の外部断面のSEM写真であり、図5は、高速イオン照射(fast ion bombardment:FIB)により顆粒体を切断することによって得られた顆粒体内部断面のSEM写真である。これらの図から、複合体の外部表面は高密度のカーボンナノチューブ(CNT)ウェブで覆われており、複合体の内部はCNTによってLiFePO4一次粒子同士が結合されているネットワーク構造を有することが確認される。
【0182】
図6は、比較例1による、炭素で被覆されたLiFePO4粒子のSEM写真である。図7は、比較例2の炭素被覆/CNT複合体のSEM写真であり、この写真から、CNTが顆粒体の外部表面を密に覆っていることが確認される。
【0183】
最終生成物の組成及び結晶構造
【0184】
実施例1〜24及び比較例1〜6で製造した最終複合体を分析し、ICP−AESによりそれぞれの元素の組成比を求めた。結果を下表3に示す。
【表3】
【0185】
さらに、実施例1、11〜22及び比較例1、3、4で製造した最終複合体の結晶構造をXRD分析によって分析した。結果を図8に示す。図8の各グラフから確認できるように、実施例1、11〜22及び比較例1、3、4で製造した最終複合体は、純粋なオリビン結晶構造を有し、不純物相を含まない。
【0186】
粉末の炭素含量、比表面積、粒度及び粉体抵抗
【0187】
実施例1〜24及び比較例1〜6で製造した最終顆粒状複合体に関し、元素分析により炭素含量を測定し、レーザ回折式粒度分析計を用いて顆粒体の平均粒度を測定し、BET法により粉末の比表面積を測定した。粉末の電気伝導性を求めるために、圧縮強度によって決まる体積抵抗を粉体抵抗テスタによって測定した。結果を下表4に示す。
【表4】
【0188】
さらに、図9は、表4に示した実施例1〜10に対する粉体抵抗の測定から得られた結果を示し、図10は、実施例1、比較例1及び比較例2に対する粉体抵抗の測定から得られた結果を示している。図9及び図10から確認できるように、LiFePO4/カーボンナノチューブ(CNT)複合体(実施例1〜10及び比較例2)は、炭素被覆しかしていない比較例1に比べて、著しく低い体積抵抗を有する。
【0189】
図11に、表4に示した実施例11〜22の粉体抵抗の測定から得られた結果を示し、図12に、実施例12及び19並びに比較例3及び4に対する粉体抵抗の測定から得られた結果を示す。図12から確認できるように、本発明の実施例12及び実施例19で製造した遷移金属リン酸化合物/CNT複合体は、単に炭素被覆しただけの比較例3及び4よりも、著しく低い体積抵抗を有する。
【0190】
図13に、表4に示した実施例23及び比較例5の粉体抵抗の測定から得られた結果を示す。図13から確認できるように、本発明の実施例23で製造した三成分系リチウム遷移金属化合物/CNT複合体は、比較例5よりも著しく低い体積抵抗を有する。
【0191】
図14に、表4に示した実施例24及び比較例6の粉体抵抗の測定から得られた結果を示す。図14から確認できるように、本発明の実施例24で製造したスピネル型構造を有するリチウムチタネート/CNT複合体は、単に炭素被覆しただけの比較例6よりも、著しく低い体積抵抗を有する。
【0192】
電極及びコインセルの製造並びに充放電特性の評価
【0193】
(1)実施例1〜23及び比較例1〜5の生成物
【0194】
上記実施例及び比較例から得られた最終複合体を電極活物質として用い、リチウム二次電池用電極及びコイン形半電池を製造して、電極特性及び電池の電気化学的特性を評価し、比較した。
【0195】
上記目的のために、上記実施例及び比較例のうちの1つにおいて製造した電極物質を90重量部と、super−P(登録商標)(導電材)5重量部と、ポリフッ化ビニリデン(結合剤、PVDF)5重量部とを、N−メチルピロリドン(NMP)に添加し、乳鉢で混合することにより、正極用の混合物スラリーを得た。得られたスラリーをアルミ箔の片面に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレスを行い、正極板を製造した。
【0196】
正極板を打ち抜いて1.2cmの直径を有する円形試料にし、これを正極とした。負極には、リチウム金属薄板を使用した。電解液には、エチレンカーボネート(EC):エーテルメチルカーボネート(EMC)を体積比1:2で混合した混合溶媒に、1モルのLiPF6を溶解したものを使用した。セパレータ膜としてセルガード(Celgard)2400フィルムを使用し、リチウム二次電池を製造した。
【0197】
(a)実施例1〜10及び比較例1〜2で製造した最終複合体を用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性
【0198】
Cレートを変化させて(0.1C、0.2C、1.0C、5.0C、10.0C)、充放電容量を2.0〜4.1V範囲でマッカー社(Maccor)製のシリーズ4000バッテリー試験装置により測定した。結果を下表5に示す。
【表5】
【0199】
表5に示した実施例1〜10並びに比較例1及び2のCレート別の充放電容量を、図15にグラフとして示す。図15から、実施例1のLiFePO4/繊維状炭素材料複合体は、単に繊維状炭素材料複合体を炭素で被覆するだけで製造した比較例1と比べても、炭素被覆及びカーボンナノチューブ(CNT)との混合を併用した比較例2と比べても、極めて優れた充放電特性を示すことを確認することができる。さらに、実施例2〜10の遷移金属リン酸化合物/CNT複合体が、単に繊維状炭素材料複合体を炭素で被覆するだけで製造した比較例1と比べても、炭素被覆及びCNTとの混合を併用した比較例2と比べても、優れた充放電特性を示すことも確認することができる。
【0200】
実施例1並びに比較例1及び2から製造したリチウムイオン電池に対するLiイオンの拡散係数を測定した。結果を下表6に示す。
【表6】
【0201】
図16、図17及び図18は、実施例1並びに比較例1及び2で製造した複合体を正極活物質として用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性のグラフを示している。
【0202】
実施例1で製造したリン酸鉄リチウム/CNT複合体のCレート別の放電容量及び効率(図16)は、比較例1の炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム及び比較例2の炭素被覆とCNT複合体の混合の、様々なCレートにおける放電容量及び効率(図17及び図18)よりも、極めて優れていることが確認される。特に、Cレート別の電圧降下の程度は、実施例1のリン酸鉄リチウム/CNT複合体が最も良好な結果を示すことが確認される。
【0203】
比較例2の場合、電極抵抗に応じた電気伝導率は実施例1と同等であるが、リチウムイオンの拡散速度は実施例1に比べて著しく低い。このことは、炭素被覆によりLiイオンの挿入・脱離が抑制されることを示唆している。実施例1並びに比較例1及び2に対する相対的なリチウムイオン拡散係数のグラフを図19に示す。
【0204】
(b)実施例11〜22並びに比較例3及び4で製造した最終顆粒状複合体を用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性
【0205】
Cレートを変化させて(0.1C、0.2C、1.0C、5.0C、10.0C)、充放電容量を2.0〜4.1V範囲でマッカー社製のシリーズ4000バッテリー試験装置により測定した。結果を下表7に示す。
【表7】
【0206】
表7から確認できるように、実施例11〜22の粉末を用いて製造した電極及びリチウム二次電池は、単に炭素で被覆しただけの比較例3及び4から製造したものよりも、低い電極抵抗及びはるかに良好な充放電特性を示す。
【0207】
(c)実施例23及び比較例5で製造した最終生成物を用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性
【0208】
Cレートを変化させて、充放電容量を4.5V〜2.0Vの範囲でマッカー社製のシリーズ4000バッテリー試験装置により測定した。結果を下表8に示す。
【表8】
【0209】
表8から確認できるように、実施例23の粉末を用いて製造した電極及びリチウム二次電池は、単に炭素で被覆しただけの比較例5から製造したものよりも、低い電極抵抗及びはるかに良好な充放電特性を示す。
【0210】
(2)実施例24及び比較例6の生成物
【0211】
実施例24及び比較例6によって得られた最終複合体を用いて、リチウム二次電池の正極を製造した。
【0212】
実施例24又は比較例6のうちの一方から製造した最終複合体粉末を80重量部と、super−P(登録商標)(導電材)10重量部と、ポリフッ化ビニリデン(結合剤、PVDF)10重量部とを、N−メチルピロリドン(NMP)に添加し、乳鉢で混合することにより、正極用の混合物スラリーを得た。得られたスラリーをアルミ箔の片面に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレスを行い、正極板を製造した。
【0213】
正極板を打ち抜いて1.2cmの直径を有する円形試料にし、これを正極とした。負極には、リチウム金属薄板を使用した。電解液には、エチレンカーボネート(EC):エーテルメチルカーボネート(EMC)を体積比1:2で混合した混合溶媒に、1モルのLiPF6を溶解したものを使用した。セパレータ膜としてセルガード2400フィルムを使用し、リチウム二次電池を製造した。
【0214】
上記で得られたリチウム二次電池に対し、Cレートを変化させて充放電容量を3.0V〜0.5Vの範囲でマッカー社製のシリーズ4000バッテリー試験装置により測定した。結果を下表9に示す。
【表9】
【0215】
表9から確認できるように、本発明の実施例24の最終複合体粉末を用いて製造した電極及びリチウム二次電池は、単に炭素で被覆しただけの比較例6から製造したものよりも、低い電極抵抗及びはるかに良好な充放電特性を示す。図20及び図21は、実施例24及び比較例6のCレート別の充放電特性を示すグラフである。
【産業上の利用可能性】
【0216】
本発明では、電気伝導性に優れた繊維状炭素材料を用いることによって、電極活物質粒子を炭素で被覆する場合や、電極活物質を従来の電気伝導性材料と混合する場合に比べて、優れた電気伝導性を達成することができる。
【0217】
本発明の複合体の表面部には、繊維状炭素材料が存在する。遷移金属化合物の粒子表面を炭素材料で被覆する場合と違い、本発明の繊維状炭素材料は、電気化学反応に伴って起きるイオンの挿入・脱離を妨げず、イオン移動のための十分な経路を、電極活物質と電解液との接触を阻害することなく提供し、それによって電極活物質が固有の電気化学的特性を十分に発現できるようにする。
【0218】
その上、複合体の表面部には、繊維状炭素材料が相対的に密に存在する。従って、電極物質を集電体に塗布したのちプレスを行い電極を製造するとき、隣接する複合体は、繊維状炭素材料によって互いに電気的に連続的に結合され、複合体の電気伝導性を大きく増加させ、それによってハイレート性能が飛躍的に改善される。さらに、繊維状炭素材料を媒介とすることで電極活物質と集電体との接触面積をより大きくすることができるので、接着力が増大し、電極の寿命特性及び安定性が向上する。
【0219】
複合体の表面部に存在する繊維状炭素材料の量が少なすぎると、複合体の外部表面部を炭素材料で十分に覆うことができない。従って、電極製造工程中に圧縮や切断等の外力が加えられたときに、複合体が崩壊するという問題が発生する可能性があり、その結果、一次粒子が分散しかねない。さらに、電極を製造する際、複合体はスラリー状態で集電体に塗布される。ここで、表面部に存在する繊維状炭素材料の量が少なすぎると、スラリーを作る分散過程において複合体が分解され、繊維状炭素材料が互いに凝集して凝集体を形成し、それによって、全体的に均一でない電極が形成される可能性がある。
【0220】
一方、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料の量が少なすぎると、繊維状炭素材料による一次粒子間の電気的結合が不十分であるので、複合体の電気伝導性を十分に向上させることができない。その上、複合体の製造工程中に複合体の物性を向上させるために複合体を高温で熱処理するとき、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子同士が直接接触することを防止するので、一次粒子の凝集や成長を阻害する。しかし、繊維状炭素材料の量が少なすぎると、そのような効果を得ることができない。
【0221】
その一方で、繊維状導電性材料の量が多すぎると、複合体の構成成分としての遷移金属化合物の量が減少し、ひいては、そのような複合体を用いて製造される電極は、電極密度が低く、最終的には電池の容量が小さいという問題があり、さらに、過剰な炭素材料の使用は、製造コストを増大させる。
【0222】
本発明の複合体は、二次電池、メモリ素子、キャパシタ及びその他電気化学素子の電極物質として有用であり、特に、二次電池の正極活物質に適している。
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料とを含有する複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近のエネルギー貯蔵物質に関する研究は、ハイブリッド自動車用二次電池の出力特性を向上させるか、または補助出力装置として高性能キャパシタを活用することによって燃費を向上させるかのいずれかの方向で進められてきた。自動車用二次電池には、ニッケル水素電池、リチウム電池等が含まれ、スーパーキャパシタは、従来の静電キャパシタに比べて比容量を1,000倍以上向上させたキャパシタである。
【0003】
二次電池やスーパーキャパシタ等の電気化学素子は、電極活物質として、酸化還元反応により電気化学的活性を有する遷移金属化合物を用いる。そのような電極活物質がその理論的容量及び電圧特性を効果的に示せるようにするために、電気化学的特性(例えば、電気伝導性及びイオン伝導性を高めることによって)及び物理化学的特性(例えば、耐蝕性、分散性等)を調節または補完する必要があり、このために多くの努力がなされてきた。
【0004】
そのような努力の例として、遷移金属化合物の粒子のナノ化、異種元素の固溶、粒子表面上の保護膜の形成、電気伝導性物質の混合等が挙げられる。遷移金属化合物粒子の表面を被覆(コーティング)する材料として、高い耐蝕性及び耐化学性を有する一方で電極物質の電気伝導性を向上させるような炭素(カーボン)材料やセラミック材料がしばしば用いられてきた。
【0005】
特に、炭素材料は、高い電気伝導性、化学的及び物理的な安定性等を含む種々の長所を持つので、遷移金属化合物を保護したりその機能を向上させたりするために、炭素材料を遷移金属化合物と混合又は複合化する方法や、遷移金属化合物の粒子表面に炭素材料を被覆する方法が、既に多数提案されている。そのような炭素材料は、機械的混合により遷移金属化合物と単純に混合されるか、または化学蒸着法により遷移金属化合物粒子の表面に被覆される。一般に、個々の粒子の表面を被覆する方が、炭素材料を混合するよりも、表面保護及び電気伝導性の付与に効果的であることが知られている。炭素材料の長所として、電極物質における電気伝導性を向上させる、外部の物理化学的影響から遷移金属化合物粒子を保護する、熱処理中の遷移金属化合物粒子の過剰な成長を抑制する、などが挙げられる。
【0006】
遷移金属化合物粒子の表面に炭素材料を被覆する場合、既知の方法は、炭素系有機化合物を炭素前駆体として粒子の表面に塗布するステップと、その後、該化合物を不活性雰囲気下で熱処理により炭化させるステップとを含む。生成される炭化物の結晶性、電気伝導性、機械的強度等は、炭素前駆体の種類、炭化反応の雰囲気及び温度によって決まる。水素、酸素、炭化水素、不純物元素等を熱分解により完全に放出することにより完全な炭化を達成するため、及び炭化物が高い結晶性を持てるようにするために、炭化反応を1,000℃以上の温度で行うことが好ましい。熱処理温度を高くすると、炭素の結晶子サイズ及び結晶性が増加し、生成される炭化物の機械的強度及び電気伝導性も増加する。
【0007】
しかし、炭化を行う温度が所定の水準を超えると、遷移金属化合物に相転移や熱分解が起きることがある。従って、炭化温度は、遷移金属化合物に悪影響を与えない範囲に制限されなければならない。
【0008】
その上、炭素被覆は、遷移金属化合物に物理化学的保護を与えるのに十分な厚さを有していなければならず、十分な厚さを確保するために、炭素前駆体を大量に用いなければならない。しかし、炭素前駆体は、大量に使用されると、炭素被覆の形成のみならず炭素副産物の形成にも使われることがあるので、電極密度の低下及び分散性の低下等の種々の問題を発生させる可能性が大きくなる短所がある。
【0009】
公知技術においては、炭素前駆体を低温で炭化させることによって炭素被覆が形成され、被覆の厚さは十分でなかった。例えば、米国特許第6,855,273号明細書(特許文献1)及び米国特許第6,962,666号明細書(特許文献2)の発明では、電極物質粒子の表面が炭素材料で被覆され、被覆を形成するための熱処理に最大800℃の低温が用いられていた。低温での炭化によって生じる炭素被覆は、結晶性が高くなかった。さらに、これらの先行技術は、個々の粒子の表面を完全に被覆することが困難であるという欠点及び、粒子が細かいので、有機溶媒又は水系溶媒に分散させたときに粘度が急増し、それによって分散性が低下し、分散時間が長くなり、電極に接着させるためには過剰な量のバインダが必要になるという欠点がある。しかも、微細な一次粒子を炭素材料で被覆する先行技術は、結果として得られる生成物のかさ密度が低く、その結果、電極密度が低い。さらに、粉末状電極物質の輸送時や秤量時に、粒子の飛散及び静電気による付着の問題が発生する。
【0010】
その上、粒子の表面を炭素材料で被覆する場合、電気伝導性は改善されるが、被覆された炭素材料は、遷移金属化合物の電気化学反応に伴って起きるイオンの挿入(インターカレーション)・脱離(デインターカレーション)を妨げる場合がある。
【0011】
粒子の炭素被覆に匹敵する効果を達成することができる方法として、繊維状炭素材料、例えば炭素繊維またはカーボンナノチューブ(CNT)などの使用が提案されている。特に、CNTと混合することによって電気伝導性を高めることが提案されている。
【0012】
韓国特許出願公開第10−2008−0071387号公報(特許文献3)には、リチウム二次電池の電極物質であるCNTと、高分子の炭化により形成された炭素とが均一に分散された構造を有するCNT複合体が開示されている。しかし、特許文献3には、電極活物質である遷移金属化合物と繊維状炭素材料との複合体であって、繊維状炭素材料が複合体の内部又は中心部よりも複合体の表面においてより密に存在する複合体は、開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】米国特許第6,855,273号明細書
【特許文献2】米国特許第6,962,666号明細書
【特許文献3】韓国特許出願公開第10−2008−0071387号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明が解決しようとする課題は、良好な物理及び化学特性を有する電極物質及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明は、遷移金属化合物/繊維状炭素材料複合体であって、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体(アグリゲート)と、繊維状炭素材料とを含有し、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも凝集体の表面部においてより密に存在する複合体を提供する。
【0016】
本発明はまた、遷移金属化合物/繊維状炭素材料複合体の製造方法であって、非機能化繊維状炭素材料、表面機能化繊維状炭素材料及び遷移金属化合物粒子が分散され、表面機能化繊維状炭素材料の重量が非機能化繊維状炭素材料の重量よりも大きい混合物を製造するステップと、該混合物を乾燥させて顆粒化するステップとを含む方法を提供する。
【発明の効果】
【0017】
本発明に係る複合体は、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と、繊維状炭素材料とを含み、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも表面部においてより密に存在し、それによって以下の効果を達成する。
【0018】
まず、電気伝導性に優れた繊維状炭素材料を用いることによって、電極活物質粒子を炭素で被覆する場合や、電極活物質を従来の電気伝導性材料と混合する場合に比べて、優れた電気伝導性を達成することができる。
【0019】
本発明の複合体の表面部には、繊維状炭素材料が存在する。遷移金属化合物の粒子表面を炭素材料で被覆する場合と違い、本発明の繊維状炭素材料は、電気化学反応に伴って起きるイオンの挿入・脱離を妨げず、イオン移動のための十分な経路を、電極活物質と電解液との接触を阻害することなく提供し、それによって電極活物質が固有の電気化学的特性を十分に発現できるようにする。
【0020】
その上、複合体の表面部には、繊維状炭素材料が相対的に密に存在する。従って、電極物質を集電体に塗布したのちプレスを行い電極を製造するとき、隣接する複合体は、繊維状炭素材料によって互いに電気的に連続的に結合され、複合体の電気伝導性を大きく増加させ、それによってハイレート性能が飛躍的に改善される。さらに、繊維状炭素材料を媒介とすることで電極活物質と集電体との接触面積をより大きくすることができるので、接着力が増大し、電極の寿命特性及び安定性が向上する。
【0021】
その上、繊維状炭素材料は、複合体の表面部を覆い、複合体が分解されないようにする。さらに、電極を製造するとき、複合体はスラリー状にされて集電体に塗布され、複合体の表面部に存在する繊維状炭素材料は、スラリーを作るための分散過程中に複合体が分解されないようにする。
【0022】
さらに、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子を互いに電気的に結合させ、複合体の電気伝導性を向上させる。その上、複合体の製造工程において複合体の物性を向上させるために複合体を高温で熱処理するとき、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子同士が直接接触することを防止し、一次粒子の凝集や成長を阻害する。
【0023】
しかし、繊維状導電性材料が複合体の内部に過剰に存在する場合には、複合体の構成成分としての遷移金属化合物の量が減少し、ひいては、そのような複合体を用いて製造される電極は、電極密度が低く、最終的には電池の容量が小さいという問題があり、さらに、過剰な炭素材料の使用は、製造コストを増大させる。本発明では、繊維状炭素材料は、複合体の表面部よりも内部において疎に存在するので、上記の問題は発生しない。
【0024】
本発明に係る遷移金属化合物/繊維状炭素材料複合体は、二次電池、メモリ素子、キャパシタ及びその他電気化学素子の電極物質として有用であり、特に、二次電池の正極活物質に適している。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明の一実施様態に従う複合体の概略図。
【図2】集電体に複合体を塗布したのちプレスを行うことによって形成される電極の概略断面図。
【図3】実施例1において製造された顆粒状複合体の、拡大倍率500倍の電子走査顕微鏡(SEM)写真。
【図4】実施例1において製造された顆粒状複合体の断面の、拡大倍率50,000倍のSEM写真。
【図5】高速イオン照射(FIB)により切断した、実施例1において製造された顆粒状複合体の内部断面の、拡大倍率40,000倍のSEM写真。
【図6】比較例1において製造された複合体の、拡大倍率1,000倍のSEM写真と、該複合体の表面の、拡大倍率50,000倍のSEM写真。
【図7】比較例2において製造された複合体の、拡大倍率1,000倍のSEM写真と、該複合体の表面の、拡大倍率50,000倍のSEM写真。
【図8】実施例1、実施例11〜22、比較例1、3、4において製造された生成物のX線回折分析の結果。
【図9】実施例1〜10において製造された生成物の粉体抵抗測定の結果。
【図10】実施例1、比較例1、2の粉体抵抗測定の結果。
【図11】実施例11〜22及び比較例3、4において製造された生成物の体積抵抗測定の結果。
【図12】実施例12、19及び比較例3、4において製造された生成物の体積抵抗測定の結果。
【図13】実施例23及び比較例5において製造された生成物の体積抵抗測定の結果。
【図14】実施例24及び比較例6において製造された生成物の体積抵抗測定の結果。
【図15】実施例1〜10と比較例1及び比較例2の、Cレートを変化させて測定した充放電容量を示すグラフ。
【図16】実施例1において製造された顆粒状複合体を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【図17】比較例1において製造された複合体を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【図18】比較例2において製造された複合体を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【図19】実施例1及び比較例1、2において製造された複合体のリチウムイオン拡散係数を示すグラフ。
【図20】実施例24において製造されたLi4Ti5O12/CNT顆粒状複合体を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【図21】比較例6において製造されたLi4Ti5O12/炭素被覆顆粒を正極活物質として用いることにより製造されたリチウム二次電池の充放電グラフ。
【発明を実施するための形態】
【0026】
複合体の構造
【0027】
本発明は、遷移金属化合物/繊維状炭素材料複合体であって、電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と、繊維状炭素材料とを含み、繊維状炭素材料が凝集体の内部よりも凝集体の表面部においてより密に存在する複合体を提供する。
【0028】
「一次粒子」は、他の粒子と凝集していない個々の粒子を意味する。
【0029】
凝集体の「表面部」は、凝集体と外部との境界を画定する領域を意味する。凝集体の表面部は複合体の表面部に相当し、凝集体の内部は複合体の内部に相当する。
【0030】
本発明では、繊維状炭素材料は、凝集体の内部における一次粒子同士の間の空間に存在し、凝集体の表面部にも存在する。繊維状炭素材料は、凝集体の内部又は中心部では疎に存在するが、表面部では密に存在する。
【0031】
凝集体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子の少なくとも一部を電気的に結合する橋として機能し、ネットワークを形成することができる。
【0032】
凝集体の表面部に存在する繊維状炭素材料は、ウェブを形成することができる。
【0033】
複合体を構成する遷移金属化合物及び繊維状炭素材料は、99.9:0.1〜80:20の重量比で存在することができる。繊維状炭素材料は、複合体の0.5〜10重量%を占めることが好ましい。繊維状炭素材料の量が少なすぎると、一次粒子間の電気的結合が不十分であったり、あるいは複合体の外部表面部を炭素材料で十分に覆うことができなかったりする可能性があり、そうすると、繊維状炭素材料は、複合体の電気伝導性を十分に向上させることができなかったり、あるいは外部からの影響から複合体を保護する機能を十分に果たすことができなかったりする。その一方で、繊維状炭素材料の量が多すぎると、複合体の構成成分としての遷移金属化合物の量が減少し、ひいては、そのような複合体を用いて製造される電極は、電極密度が低く、最終的には電池の容量が小さいという問題があり、さらに、過剰な炭素材料の使用は、製造コストを増大させる。
【0034】
繊維状炭素材料には、炭素繊維及びカーボンナノチューブ(CNT)が含まれる。CNTとしては、単層(SWCNT)、二層(DWCNT)、肉薄多層、多層(MWCNT)、ロープ型、又はこれらが混じり合ったものを用いることができる。本発明で用いられる繊維状炭素材料は、0.5〜200nmの平均直径を有し、長さ/直径の平均アスペクト比が10以上であることが好ましい。
【0035】
凝集体の表面部に存在する繊維状炭素材料は、表面機能化されたもの(表面機能化繊維状炭素材料)でありかつ、凝集体の内部に存在する繊維状炭素材料は、表面機能化されていないもの(非機能化繊維状炭素材料)であることが好ましい。
【0036】
表面機能化は、表面上への化学官能基の導入を意味する。
【0037】
本発明では、非機能化繊維状炭素材料は、その表面が機能化されていない繊維状炭素材料を意味する。
【0038】
炭素材料の表面に化学的官能基を導入することにより、水系溶媒及び有機溶媒中の炭素材料の分散性を増加させることができる。繊維状炭素材料の表面機能化のために導入することができる官能基は、カルボキシル基(-COOH)、ヒドロキシル基(-OH)、エーテル基(-COC-)、炭化水素基(-CH)等であってよい。酸化剤を用いて表面を酸化することにより表面機能化を達成することもできる。
【0039】
本発明に用いられる表面機能化繊維状炭素材料には、酸素、窒素又は水素を0.05〜5重量%含有せしめることができる。酸素、窒素及び水素の量が少なすぎると、分散特性の改善を期待することができない。その一方で、量が多すぎると、繊維状炭素材料の構造を崩壊させ、抵抗を増加させる可能性がある。
【0040】
本発明に係る複合体は、非機能化繊維状炭素材料及び表面機能化繊維状炭素材料を1:99〜20:80の重量比で含有していることが好ましい。
【0041】
さらに、表面機能化繊維状炭素材料の非機能化繊維状炭素材料に対する重量比が、凝集体の内部よりも表面部において、より大きいことが好ましい。
【0042】
本発明では、アルカリ金属イオンの可逆的な挿入・脱離を許容する限り、任意の遷移金属化合物を用いることができる。そのような遷移金属化合物は、結晶構造により、スピネル型構造と、層状構造と、オリビン型構造とに分類することができる。
【0043】
スピネル型構造を持つ化合物の例には、LiMn2O4と、Li4Ti5O12とが含まれ、層状構造を持つ化合物の例には、LiCoO2と、LiMnO2と、Li(Ni1-x-yCoxAly)O2(x+y≦1;0.01≦x≦0.99;0.01≦y≦0.99)と、Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2(x+y≦1;0.01≦x≦0.99;0.01≦y≦0.99)と、Li2-z(Fe1-x-yM1xM2y)zO2(x+y≦1;0.01≦x≦0.99;0.01≦y≦0.99;0<z<1であり、M1及びM2はそれぞれTi,Ni,Zn又はMnである)とが含まれる。
【0044】
本発明では、次の化学式1によって表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【化1】
【0045】
化学式1において、0≦x≦0.15かつ0≦y≦0.1であり、Mは次の化学式2によって表される。
【化2】
【0046】
化学式2において、MAは2族元素からなる群より選択される1つ以上の元素であり、MBは13族元素からなる群より選択される1つ以上の元素であり、MTは、Sc,Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb及びMoからなる群より選択される1つ以上の元素であり、0≦a≦1;0≦b<0.575;0≦t≦1;0≦(a+b)<1;0≦(a+b+c)≦1である。
【0047】
本発明では、次の化学式3によって表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【化3】
【0048】
化学式3において、Mは、Fe,Mn,Ni,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb及びMoからなる群より選択される1つの元素であるか又は2つ以上の元素の組合せである。
【0049】
そのような遷移金属化合物は、既知の固相法、共沈法、水熱法、超臨界水熱法、ゾルゲル法、アルコキシド法等のうちの任意の方法を用いて製造することができる。
【0050】
本発明の複合体の構成成分としての一次粒子の大きさは、特に制限されないが、0.01〜5μmであることが好ましい。
【0051】
本発明に係る複合体の平均粒度は、1〜200μmであってよいが、好ましくは3〜100μmである。複合体の大きさが200μmを超えていると、電極を製造するときに所望の厚さを有する被覆を得ることが難しい。その一方で、大きさが1μm未満であると、粉末の飛散及び流動性の低下によって生じる輸送及び秤量の問題のせいで、加工性が低下する場合がある。
【0052】
本発明に係る複合体は、種々の外形、例えば、球形、円筒形、矩形、特殊形状等を有することができるが、電極を製造するときにかさ密度及び充填率を大きくするために、球形が好ましい。
【0053】
複合体の製造方法
【0054】
本発明に係る複合体は、非機能化繊維状炭素材料、表面機能化繊維状炭素材料及び遷移金属化合物粒子が分散され、表面機能化繊維状炭素材料の重量が非機能化繊維状炭素材料の重量よりも大きい混合物を製造するステップと、該混合物を乾燥させて顆粒化するステップとによって製造することができる。
【0055】
上記の混合物中に、全繊維状炭素材料100重量部に対して分散剤を10〜500重量部含有せしめることができる。
【0056】
上記遷移金属化合物及び繊維状炭素材料を99.9:0.1〜80:20の重量比で含有せしめることができる。
【0057】
表面機能化は、50〜400atmの亜臨界又は超臨界条件下で、炭素材料の表面を、例えば、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水又はニトロ化合物等の酸化剤で処理することにより達成することができる。表面機能化は、50〜400atmの圧力下で、100〜600℃の温度で、炭素材料の表面を、例えば、カルボン酸、カルボン酸塩、アミン、アミン塩、4価アミン、リン酸、リン酸塩、硫酸、硫酸塩、アルコール、チオール、エステル、アミド、エポキシド、アルデヒド又はケトン等の官能基を有する化合物で処理することにより達成することもできる。そのような表面機能化は、繊維状炭素材料の表面を、カルボン酸、窒酸、リン酸、硫酸、フッ酸、塩酸又は過酸化水素水を用いて酸化させることにより達成することができる。
【0058】
本発明の一態様によれば、複合体の製造方法を次の2つのステップに分けることができる。
【0059】
第1のステップ:非機能化繊維状炭素材料と表面機能化繊維状炭素材料とを分散剤により分散媒中に分散させた繊維状炭素材料の分散液を製造する。
【0060】
第2のステップ:上記分散液に遷移金属化合物を混合し、その後、得られた混合物を噴霧乾燥(スプレードライ)法等により乾燥させて複合体を製造する。
【0061】
複合体を製造する際、繊維状炭素材料の表面処理の程度、分散剤の種類及び量などに応じて、複合体の内部及び外部における繊維状炭素材料の分布を変えることができる。
【0062】
水系又は非水系分散媒の存在下での繊維状炭素材料及び分散剤の混合・分散によって、繊維状炭素材料の分散液を製造することができる。
【0063】
分散剤として、疎水性又は親水性分散剤を用いることができる。親水性分散剤は、表面機能化繊維状炭素材料を分散させる。疎水性分散剤は、非機能化繊維状炭素材料を分散させるのに効果的である。
【0064】
分散剤として、ポリアセタール、アクリル系化合物、メチルメタクリレート、アルキル(C1〜C10)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ポリカーボネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルアクリレート、ポリエステル、ビニル、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素系化合物、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリトリアゾール、ポリピロリジン、ポリジベンゾフラン、ポリスルホン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリホスファゼン、液晶ポリマー、又はその共重合体を用いることができる。
【0065】
その上、スチレン系モノマーをアクリル系モノマーと重合させることによって形成されたスチレン/アクリル系水溶性樹脂を分散剤として用いることもできる。
【0066】
さらに、スチレン又はスチレンとアルファメチルスチレンとの混合物から選択したスチレン系モノマーと、アクリル系モノマーとを、100〜200℃の反応温度で、ジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合溶媒中で連続塊状重合させることによって形成された重合体を分散剤として用いることができる。この場合、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーは、60:40〜80:20の重量比で存在することができ、ここで、スチレン系モノマーは、スチレンのみか、又はスチレン及びα−メチルスチレンモノマーを重量比50:50〜90:10で混合したものかいずれかを含むことができ、アクリル系モノマーは、アクリル酸のみか、又はアクリル酸及びアルキルアクリレートモノマーを重量比80:20〜90:10で混合したものかいずれかを含むことができる。
【0067】
分散剤として、ジプロピレングリコールメチルエーテルと水との混合溶媒の存在下で、重合体の全体重量に対してスチレン25〜45重量%、α−メチルスチレン25〜45重量%、アクリル酸25〜35重量%を重合させることによって製造された重量平均分子量1,000〜100,000の重合体を用いることもできる。
【0068】
分散剤は、繊維状炭素材料100重量部に対して、10〜500重量部含まれることができ、疎水性分散剤と親水性分散剤との混合比は、5:95〜30:70の範囲であることが好ましい。
【0069】
分散媒として、水、アルコール、ケトン、アミン、エステル、アミド、アルキルハロゲン、エーテル又はフラン等を用いることができる。
【0070】
本発明では、繊維状炭素材料含有分散液と遷移金属化合物とを混合し、得られた混合物を乾燥させて顆粒化することによって、複合体を製造する。ここで、使用可能な乾燥方法には、噴霧乾燥法、流動層乾燥法等が含まれる。必要であれば、顆粒化後に、得られた生成物を300〜1,200℃で熱処理することにより、遷移金属化合物の結晶性を強化しかつ電気化学的特性を向上させることができる。そのような熱処理(又は焼成)を行うとき、一次粒子間の隙間に存在する繊維状炭素材料は、粒子間の接触を防ぐ役割を果たし、複合体の表面部に存在する炭素材料ウェブは、複合体の凝集を抑制し、それによって粒子成長を抑制する役割を果たす。
【0071】
本発明は、上記複合体を用いて製造される電極も提供する。電極は、集電体に電極合剤(electrode material mixture)を被覆することにより製造することができる。電極は、アルミ箔等の導電性金属シートの表面に電極合剤を被覆することにより製造される形を取る。集電体は、2〜500μmの厚さを有し、電極を作る際に化学的副反応を起こさないことが好ましい。集電体の例は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、銀等の材料を加工処理してシート形状にすることにより製造される集電体である。集電体の表面は、化学的にエッチングしてもよいし、導電体で被覆してもよい。
【0072】
電極合剤は、本発明の複合体に加えて、任意選択で、導電剤、バインダ及び添加剤を構成要素として含むことができる。
【0073】
導電剤は、通常、電極合剤の全重量の1〜30%を占めることができる。導電剤として、導電性を持ち、電極が充放電されるときに副反応を起こさないものののいずれかを用いることができる。導電剤の例は、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)材料;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等;繊維状炭素材料;酸化チタン等の導電性金属酸化物;及びニッケル、アルミニウム等の導電性金属材料がある。
【0074】
バインダは、複合体を導電材又は集電体と結合させるために用いられる。バインダは、電極合剤全体の1〜30重量%を占めるように添加される。バインダの例は、セルローズ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルローズ等のセルロース材料;ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系高分子材料;ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロライド等;及びEPDM、スチレン−ブチレンゴム、フッ素ゴム等のゴムである。
【0075】
さらに、電極の膨張を抑制するために、添加剤を用いることができる。そのような添加剤は、電気化学的副反応を起こさない繊維状材料であることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系重合体又は共重合体;ガラス繊維、炭素繊維等であることができる。
【0076】
本発明は、電極活物質として遷移金属化合物/繊維状炭素材料複合体を用いることにより製造される電極を含んでなる、二次電池、メモリ素子又はキャパシタを提供する。
【0077】
正極及び負極と、セパレータ膜と、リチウム塩を含有する水系又は非水系電解液とを含んでなるリチウム二次電池を製造するにあたり、本発明の複合体を用いることができる。リチウム二次電池の正極として、本発明の複合体を含む電極合剤を被覆した集電体を用いることができる。負極として、負極活物質合剤を被覆した集電体を用いることができる。セパレータ膜は、正極と負極とを物理的に分離し、リチウムイオンの移動経路を提供する。セパレータ膜として、高いイオン透過性及び機械的強度を有し、熱的安定性を有するものを用いることができる。リチウム塩を含有する非水系電解液は、電解液とリチウム塩とを含む。非水系電解液として、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質等を用いることができる。リチウム塩として、非水系電解液に容易に溶解させることができる、例えば、LiCl,LiBr,LiI,LiBF4,LiPF6等を用いることができる。
【0078】
本発明について、以下の実施例によってより詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎない。本発明の範囲は、いかなる方法によっても、これらの実施例より限定されるものではない。
【0079】
[実施例1−10]リン酸鉄リチウム(LiFePO4)/繊維状炭素材料顆粒状複合体の製造
【0080】
ステップa)繊維状炭素材料の分散液の製造
【0081】
酸素1.27wt%及び水素0.21wt%を含有する表面機能化カーボンナノチューブ(CNT)と、非機能化CNTと、スチレン−アクリル系親水性コポリマーでできている分散剤と、アクリル系疎水性ポリマーでできている分散剤とを、下表1に示す割合で蒸留水に投入し、ホモジナイザーで混合しかつ分散させることにより、表面機能化CNTと非機能化CNTの配合比が異なるCNT分散液を5種類製造した。
【表1】
【0082】
ステップb)遷移金属化合物/繊維状炭素材料顆粒状複合体の製造
【0083】
一次粒子の平均粒度が250nmであるLiFePO4粉末70gを500mLの蒸留水に投入することにより、混合物を得た。該混合物に、ステップa)において製造したCNT分散液を下表2に示す如く添加し、その後撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを180℃で噴霧乾燥し、粒状の複合体粉末を製造した。このように製造した顆粒状複合体粉末を、焼成炉内において700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成した。
【表2】
【0084】
焼成の結果として得られた顆粒状複合体粉末をX線回折法により分析することによって結晶構造を判定し、元素分析計により炭素含量を測定した。その上、レーザ回折式粒度分析計を用いて顆粒体の粒度を分析し、電子走査顕微鏡(SEM)を用いて顆粒体の形状と遷移金属化合物及びCNTの分布様式とを観察した。さらに、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP−AES)により元素組成比を測定した。
【0085】
[実施例11]LiMPO4(MはFe,Mn及びCoの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0086】
硫酸鉄七水和物[FeSO4・7H2O]34.7gと、硝酸ニッケル[Ni(NO3)2・6H2O]36.3gと、窒酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O]43.7gと、硝酸コバルト[Co(NO3)2・6H2O]36.4gと、リン酸(H3PO4)48.95gとを加えることにより、第1の水溶液を作製した。水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)24gと、28%水酸化アンモニウム(NH4OH)溶液200mLとを混合し、そこに200mLの蒸留水を加えることにより、第2の水溶液を作製した。
【0087】
第1の水溶液を反応器に加え、撹拌しながら第2の水溶液を添加した。添加し終わったら反応器を閉じ、加熱し、180℃の温度で4時間維持し、その後、室温まで冷却した。冷却した混合物を反応器から取り出し、0.2μmの孔径を持つフィルタを通して500mLの蒸留水で3回洗浄した。洗浄が終わったら、得られたろ過ケーキ状の生成物を蒸留水で希釈して固形分濃度を30%にし、リチウム遷移金属化合物(LiFeMnCoPO4)の濃縮スラリーを得た。
【0088】
リチウム遷移金属化合物(LiFeMnCoPO4)の濃縮スラリー1kgに、実施例1のステップa)で製造した分散液3を200g添加し、その後30分間混合し、噴霧乾燥を行うことにより粒状粉末を得た。得られた粉末を、焼成炉内において700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより顆粒状複合体を得た。その後、該複合体を分析した。
【0089】
[実施例12]オリビン構造を有するLiMPO4(MはMn及びFeの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0090】
金属Mの前駆体として硫酸マンガン(MnSO4)0.5モル及び硫酸鉄(FeSO4)0.5モルと、リン酸化合物としてリン酸1モルと、還元剤として砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア1.5モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0091】
第1及び第2の水溶液を連続式反応装置を用いて次のステップ(a)、(b)、(c)の順に処理することにより、リン酸マンガン鉄リチウムを製造した。
【0092】
管型連続式反応装置を用いた。原料溶液を、一次混合機内で混合し、その後、二次混合機を通過させ高温の蒸留水と混合し、次いで高温に維持された管型反応器領域を通過させ、その後、冷却区間及び解圧装置を通過させた。
【0093】
ステップ(a):反応装置の全圧を250barに維持し、第1及び第2の水溶液を常温加圧下で連続的に一次混合機にポンプで送り込み、一次混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【0094】
ステップ(b):ステップ(a)で得られた前駆体スラリーと、450℃に加熱した超純水とを、250bar下で加圧し、二次混合機にポンプで送り込み、二次混合機で混合した。混合物を、380℃及び250barに維持されている反応器に移し、反応器内に7秒間滞留させることにより、リチウム遷移金属リン酸化合物を連続的に合成した。その後、それを冷却し、圧力解放することにより、30%の固形分を有するスラリー濃縮物を得た。この濃縮物1.0kgを、200gの、実施例1のステップa)で製造した分散液3と混合し、30分間撹拌し、その後180℃で噴霧乾燥して顆粒を形成した。
【0095】
ステップ(c):ステップ(b)で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、焼成炉内において700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
【0096】
X線回折(XRD)分析によって、上記最終顆粒状複合体粉末がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、最終顆粒状複合体をLi0.89(Mn0.25Fe0.75)(PO4)0.96と同定した。
【0097】
[実施例13]オリビン構造を有するLiMPO4(MはMn)とCNTとを含有する複合体の製造
【0098】
硫酸マンガン1モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0099】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、LiMnPO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0100】
XRD分析によって、上記LiMnPO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、LiMnPO4/CNT顆粒状複合体をLi0.91Mn(PO4)0.97と同定した。
【0101】
[実施例14]オリビン構造を有するLiMPO4(MはCo及びFeの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0102】
硝酸コバルト0.50モルと、硫酸鉄0.50モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0103】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、Li(CoFe)PO4/CNT顆粒状複合体を得た。
【0104】
XRD分析によって、上記Li(CoFe)PO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、Li(CoFe)PO4/CNT顆粒状複合体をLi0.91(Co0.50Fe0.50)(PO4)0.97と同定した。
【0105】
[実施例15]オリビン構造を有するLiMPO4(MはCo)とCNTとを含有する複合体の製造
【0106】
硝酸コバルト1モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0107】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、LiCoPO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0108】
XRD分析によって、上記LiCoPO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、LiCoPO4/CNT顆粒状複合体をLi0.90Co(PO4)0.97と同定した。
【0109】
[実施例16]オリビン構造を有するLiMPO4(MはNiとFeの組み合わせ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0110】
硝酸ニッケル0.50モルと、硫酸鉄0.50モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0111】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、Li(NiFe)PO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0112】
XRD分析によって、上記Li(NiFe)PO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、Li(NiFe)PO4/CNT顆粒状複合体をLi0.92(Ni0.50Fe0.50)(PO4)0.97と同定した。
【0113】
[実施例17]オリビン構造を有するLiMPO4(MはNi)とCNTとを含有する複合体の製造
【0114】
硝酸ニッケル1モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0115】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、LiNiPO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0116】
XRD分析によって、上記LiNiPO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、LiNiPO4/CNT顆粒状複合体をLi0.93Ni(PO4)0.98と同定した。
【0117】
[実施例18]オリビン構造を有するLiMPO4(MはMn、Co、及びNiの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0118】
硫酸マンガン1/3モルと、硝酸コバルト1/3モルと、硝酸ニッケル1/3モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0119】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、Li(MnCoNi)PO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0120】
XRD分析によって、上記Li(MnCoNi)PO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MnCoNi)PO4/CNT顆粒状複合体をLi0.89(Mn0.33Co0.33Ni0.33)(PO4)0.96と同定した。
【0121】
[実施例19]オリビン構造を有するLiMPO4(MはMn、Co、Ni、及びFeの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0122】
硫酸マンガン0.25モルと、硝酸コバルト0.25モルと、硝酸ニッケル0.25モルと、硫酸鉄0.25モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとをを、1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0123】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、Li(MnCoNiFe)PO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0124】
XRD分析によって、上記Li(MnCoNiFe)PO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MnCoNiFe)PO4/CNT顆粒状複合体をLi0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97と同定した。
【0125】
[実施例20]オリビン構造を有するLiMPO4(MはMg及びFeの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0126】
硫酸マグネシウム(MgSO4)0.07モルと、硫酸鉄0.93モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0127】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、Li(MgFe)PO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0128】
XRD分析によって、上記Li(MgFe)PO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MgFe)PO4/CNT顆粒状複合体をLi0.88(Mg0.07Fe0.93)(PO4)0.96と同定した。
【0129】
[実施例21]オリビン構造を有するLiMPO4(MはMg及びMnの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0130】
硫酸マグネシウム0.10モルと、硫酸マンガン0.90モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0131】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、Li(MgMn)PO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0132】
XRD分析によって、上記Li(MgMn)PO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、Li(MgMn)PO4/CNT顆粒状複合体をLi0.92(Mg0.10Mn0.90)(PO4)0.97と同定した。
【0133】
[実施例22]オリビン構造を有するLiMPO4(MがAl、Mn及びFeの組合せ)とCNTとを含有する複合体の製造
【0134】
硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)0.03モルと、硫酸マンガン0.78モルと、硫酸鉄0.19モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0135】
第1及び第2の水溶液を実施例12のステップ(a)、(b)、(c)に従って処理することにより、Li(AlMnFe)PO4/CNT顆粒状複合体を製造した。
【0136】
XRD分析によって、上記Li(AlMnFe)PO4/CNT顆粒状複合体がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、Li(AlMnFe)PO4/CNT顆粒状複合体をLi0.85(Al0.03Mn0.78Fe0.19)(PO4)0.98と同定した。
【0137】
[実施例23]三成分系Li(NiMnCo)O2とCNTとを含有する複合体の製造
【0138】
金属Mの前駆体として、硫酸マンガン0.25モルと、硝酸コバルト0.25モルと、硝酸ニッケル0.25モルとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア1.5モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0139】
第1及び第2の水溶液を次のステップ(a)、(b)、(c)の順に処理することにより、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物を製造した。
【0140】
ステップ(a):第1及び第2の水溶液を常温250bar加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【0141】
ステップ(b):450℃に加熱した超純水を250barに加圧し、ステップ(a)の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、380℃及び250barに維持されている反応器に移し、反応器内に7秒間滞留させることにより、リチウム遷移金属酸化物を連続的に合成した。その後、それを冷却し、30%の固形分を有するスラリー濃縮物を得た。この濃縮物1.0kgを、168.5gの、実施例1のステップa)で製造した分散液3と混合し、30分間撹拌し、その後180℃で噴霧乾燥して顆粒を形成した。
【0142】
ステップ(c):ステップ(b)で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
【0143】
XRD分析によって、上記顆粒状複合体が層状構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O2と同定した。
【0144】
[実施例24]スピネル型構造を有するチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)とCNTとを含有する複合体の製造
【0145】
Li2CO3 40.0gと、TiO2 79.9gと、蒸留水500gと、51.6gの、実施例1のステップa)で製造した分散液3とを、直径10mmのジルコニアボール200gと共に、体積1.0Lの円筒形テフロン容器に入れ、ボールミルで12時間混合し、その後、温度180℃で噴霧乾燥し、焼成炉内において750℃で4時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
【0146】
X線回折分析によって、上記顆粒状複合体がスピネル型構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi4Ti5O12と同定した。
【0147】
[比較例1]炭素被覆LiFePO4粉末の製造
【0148】
LiFePO4粉末1kgと、スクロース80gとを、蒸留水9kgに添加し、30分間撹拌し、その後、噴霧乾燥器によって乾燥させた。乾燥粉末を、700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより、炭素で均一に被覆されたLiFePO4複合体粉末を得た。
【0149】
上記炭素被覆LiFePO4複合体粉末は、2.2%の炭素含量を有し、レーザ回折式粒度分析計によって平均粒度21.0μmを有すると同定された。
【0150】
[比較例2]炭素被覆LiFePO4粒子とCNTとを含有する複合体の製造
【0151】
LiFePO4粉末1kgと、スクロース80gとを、666.6gの、実施例1のステップa)で製造した分散液3と混合し、これに蒸留水9kgを添加し、その後、混合物を1時間撹拌し、温度180℃で噴霧乾燥して粒状粉末を生成した。得られた粒状粉末を、700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより、炭素で被覆されたLiFePO4粒子とCNTとを含有する複合体粉末を得た。
【0152】
上記複合体は、4.3%の炭素含量を有し、レーザ回折式粒度分析計によって平均粒度22.2μmを有すると同定された。
【0153】
[比較例3]炭素被覆LiMPO4(MはMn及びFeの組合せ)の製造
【0154】
金属Mの前駆体として硫酸マンガン(MnSO4)0.25モル及び硫酸鉄(FeSO4)0.75モルと、リン酸化合物としてリン酸1モルと、還元剤として砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア1.5モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0155】
第1及び第2の水溶液を次のステップ(a)、(b)、(c)の順に処理し、陰イオン欠損型リン酸マンガン鉄リチウムを製造した。
【0156】
ステップ(a):第1及び第2の水溶液を常温250bar加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【0157】
ステップ(b):450℃に加熱した超純水を250barに加圧し、ステップ(a)の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、380℃及び250barに維持されている反応器に移し、反応器内に7秒間滞留させることにより、低結晶性陰イオン欠損型リチウム遷移金属リン酸化合物を連続的に合成した。その後、それを冷却して濃縮した。得られた濃縮物をスクロースと混合した。スクロースは、炭素前駆体であり、濃縮物中においてリチウム遷移金属リン酸化合物に対して10%の量であった。その後、噴霧乾燥器により乾燥させて顆粒を形成した。
【0158】
ステップ(c):ステップ(b)で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより、粒子表面が炭素で被覆されたリチウム遷移金属リン酸化合物を得た。
【0159】
XRD分析によって、上記炭素被覆リチウム遷移金属リン酸化合物がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、リチウム遷移金属リン酸化合物をLi0.9(Mn0.5Fe0.5)(PO4)0.96と同定した。
【0160】
[比較例4]炭素被覆LiMPO4(MはMn、Ni、Co及びFeの組合せ)の製造
【0161】
硫酸マンガン0.25モルと、硝酸コバルト0.25モルと、硝酸ニッケル0.25モルと、硫酸鉄0.25モルと、リン酸1モルと、砂糖27.8gとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アンモニア1.5モルと、水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0162】
第1及び第2の水溶液を次のステップ(a)、(b)、(c)の順に処理することにより、Li(FeMnNiCo)PO4を製造した。
【0163】
ステップ(a):第1及び第2の水溶液を常温250bar加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【0164】
ステップ(b):450℃に加熱した超純水を250barに加圧し、ステップ(a)の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、380℃及び250barに維持されている反応器に移し、反応器内に7秒間滞留させることにより、低結晶性陰イオン欠損型リチウム遷移金属リン酸化合物を連続的に合成した。その後、それを冷却して濃縮した。得られた濃縮物をスクロースと混合した。スクロースは、炭素前駆体であり、濃縮物中においてリチウム遷移金属リン酸化合物に対して10%の量であった。その後、噴霧乾燥器により乾燥させて顆粒を形成した。
【0165】
ステップ(c):ステップ(b)で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、700℃で10時間、アルゴン(Ar)雰囲気下で焼成することにより、粒子表面が炭素で被覆されたリチウム遷移金属リン酸化合物を得た。
【0166】
XRD分析によって、上記炭素被覆リチウム遷移金属リン酸化合物がオリビン構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、炭素被覆リチウム遷移金属リン酸化合物をLi0.90(Mn0.25Co0.25Ni0.25Fe0.25)(PO4)0.97と同定した。
【0167】
[比較例5]Li(MnNiCo)O2の製造
【0168】
金属Mの前駆体として、硫酸マンガン0.25モルと、硝酸コバルト0.25モルと、硝酸ニッケル0.25モルとを1.6Lの水に溶解させて、第1の水溶液を作製した。アルカリ化剤としてアンモニア1.5モルと、リチウム前駆体として水酸化リチウム2モルとを1.2Lの水に溶解させて、第2の水溶液を作製した。
【0169】
実施例1で用いたのと同じ反応装置を用いて、第1及び第2の水溶液を次のステップ(a)、(b)、(c)の順に処理し、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物を製造した。
【0170】
ステップ(a):両水溶液を常温250bar加圧下で連続的に混合機にポンプで送り込み、混合機内で混合し、リチウム遷移金属リン酸化合物の前駆体を含むスラリーを生成した。
【0171】
ステップ(b):450℃に加熱した超純水を250barに加圧し、ステップ(a)の前駆体スラリーにポンプで送り込み、混合機内で混合した。混合物を、380℃及び250barに維持されている反応器に移し、反応器内に7秒間滞留させることにより、リチウム遷移金属酸化物を連続的に合成した。その後、それを冷却して濃縮し、30%の固形分を有するスラリーを得た。得られた濃縮物を180℃で噴霧乾燥して顆粒を形成した。
【0172】
ステップ(c):ステップ(b)で噴霧乾燥により形成した乾燥顆粒体を、900℃で12時間、酸化雰囲気下で焼成することにより、最終顆粒状複合体粉末を得た。
【0173】
XRD分析によって、上記顆粒状複合体が層状構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O2と同定した。
【0174】
[比較例6]Li4Ti5O12の製造
【0175】
Li2CO3 40gと、TiO2 79.9gと、蒸留水500gと、スクロース7.4gとをを、直径10mmのジルコニアボール200gと共に、体積1.0Lの円筒形テフロン容器に入れ、ボールミルで12時間混合し、その後、温度180℃で噴霧乾燥し、焼成炉内において750℃で4時間、大気条件下で焼成することにより、顆粒状複合体粉末を得た。
【0176】
XRD分析によって、上記顆粒状複合体がスピネル型構造を有することを確認した。さらに、ICP−AESによって分析した構成元素のモル割合から、顆粒状複合体をLi4Ti5O12と同定し、元素分析計を用いて、2.2%の炭素含量を有すると同定した。
【0177】
粉末の形状
【0178】
図1は、本発明の複合体の断面模式図であり、繊維状炭素材料が、複合体の表面部においてより密に存在し、複合体内部において相対的に疎に存在している。繊維状炭素材料が複合体の表面部に相対的に密に存在しているので、図2に示すように、電極物質を集電体に塗布したのちプレスを行い電極を製造するとき、隣接する複合体は、繊維状炭素材料によって互いに電気的に連続的に結合され、複合体の電気伝導性を大きく増加させ、それによってハイレート性能が飛躍的に改善される。さらに、繊維状炭素材料を媒介とすることで電極活物質と集電体との接触面積をより大きくすることができるので、接着力が増大し、電極の寿命特性及び安定性が向上する。
【0179】
実施例1、比較例1及び比較例2で製造した各最終複合体を、電子走査顕微鏡(SEM)により分析し、粉末形状を判定した。
【0180】
実施例1で製造した粉末の場合、顆粒体の内部断面を観察するために顆粒体を切断した。
【0181】
図3は、実施例1の顆粒状複合体粉末の形状の、拡大倍率500倍のSEM写真であり、図4は、表面を含む顆粒体の外部断面のSEM写真であり、図5は、高速イオン照射(fast ion bombardment:FIB)により顆粒体を切断することによって得られた顆粒体内部断面のSEM写真である。これらの図から、複合体の外部表面は高密度のカーボンナノチューブ(CNT)ウェブで覆われており、複合体の内部はCNTによってLiFePO4一次粒子同士が結合されているネットワーク構造を有することが確認される。
【0182】
図6は、比較例1による、炭素で被覆されたLiFePO4粒子のSEM写真である。図7は、比較例2の炭素被覆/CNT複合体のSEM写真であり、この写真から、CNTが顆粒体の外部表面を密に覆っていることが確認される。
【0183】
最終生成物の組成及び結晶構造
【0184】
実施例1〜24及び比較例1〜6で製造した最終複合体を分析し、ICP−AESによりそれぞれの元素の組成比を求めた。結果を下表3に示す。
【表3】
【0185】
さらに、実施例1、11〜22及び比較例1、3、4で製造した最終複合体の結晶構造をXRD分析によって分析した。結果を図8に示す。図8の各グラフから確認できるように、実施例1、11〜22及び比較例1、3、4で製造した最終複合体は、純粋なオリビン結晶構造を有し、不純物相を含まない。
【0186】
粉末の炭素含量、比表面積、粒度及び粉体抵抗
【0187】
実施例1〜24及び比較例1〜6で製造した最終顆粒状複合体に関し、元素分析により炭素含量を測定し、レーザ回折式粒度分析計を用いて顆粒体の平均粒度を測定し、BET法により粉末の比表面積を測定した。粉末の電気伝導性を求めるために、圧縮強度によって決まる体積抵抗を粉体抵抗テスタによって測定した。結果を下表4に示す。
【表4】
【0188】
さらに、図9は、表4に示した実施例1〜10に対する粉体抵抗の測定から得られた結果を示し、図10は、実施例1、比較例1及び比較例2に対する粉体抵抗の測定から得られた結果を示している。図9及び図10から確認できるように、LiFePO4/カーボンナノチューブ(CNT)複合体(実施例1〜10及び比較例2)は、炭素被覆しかしていない比較例1に比べて、著しく低い体積抵抗を有する。
【0189】
図11に、表4に示した実施例11〜22の粉体抵抗の測定から得られた結果を示し、図12に、実施例12及び19並びに比較例3及び4に対する粉体抵抗の測定から得られた結果を示す。図12から確認できるように、本発明の実施例12及び実施例19で製造した遷移金属リン酸化合物/CNT複合体は、単に炭素被覆しただけの比較例3及び4よりも、著しく低い体積抵抗を有する。
【0190】
図13に、表4に示した実施例23及び比較例5の粉体抵抗の測定から得られた結果を示す。図13から確認できるように、本発明の実施例23で製造した三成分系リチウム遷移金属化合物/CNT複合体は、比較例5よりも著しく低い体積抵抗を有する。
【0191】
図14に、表4に示した実施例24及び比較例6の粉体抵抗の測定から得られた結果を示す。図14から確認できるように、本発明の実施例24で製造したスピネル型構造を有するリチウムチタネート/CNT複合体は、単に炭素被覆しただけの比較例6よりも、著しく低い体積抵抗を有する。
【0192】
電極及びコインセルの製造並びに充放電特性の評価
【0193】
(1)実施例1〜23及び比較例1〜5の生成物
【0194】
上記実施例及び比較例から得られた最終複合体を電極活物質として用い、リチウム二次電池用電極及びコイン形半電池を製造して、電極特性及び電池の電気化学的特性を評価し、比較した。
【0195】
上記目的のために、上記実施例及び比較例のうちの1つにおいて製造した電極物質を90重量部と、super−P(登録商標)(導電材)5重量部と、ポリフッ化ビニリデン(結合剤、PVDF)5重量部とを、N−メチルピロリドン(NMP)に添加し、乳鉢で混合することにより、正極用の混合物スラリーを得た。得られたスラリーをアルミ箔の片面に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレスを行い、正極板を製造した。
【0196】
正極板を打ち抜いて1.2cmの直径を有する円形試料にし、これを正極とした。負極には、リチウム金属薄板を使用した。電解液には、エチレンカーボネート(EC):エーテルメチルカーボネート(EMC)を体積比1:2で混合した混合溶媒に、1モルのLiPF6を溶解したものを使用した。セパレータ膜としてセルガード(Celgard)2400フィルムを使用し、リチウム二次電池を製造した。
【0197】
(a)実施例1〜10及び比較例1〜2で製造した最終複合体を用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性
【0198】
Cレートを変化させて(0.1C、0.2C、1.0C、5.0C、10.0C)、充放電容量を2.0〜4.1V範囲でマッカー社(Maccor)製のシリーズ4000バッテリー試験装置により測定した。結果を下表5に示す。
【表5】
【0199】
表5に示した実施例1〜10並びに比較例1及び2のCレート別の充放電容量を、図15にグラフとして示す。図15から、実施例1のLiFePO4/繊維状炭素材料複合体は、単に繊維状炭素材料複合体を炭素で被覆するだけで製造した比較例1と比べても、炭素被覆及びカーボンナノチューブ(CNT)との混合を併用した比較例2と比べても、極めて優れた充放電特性を示すことを確認することができる。さらに、実施例2〜10の遷移金属リン酸化合物/CNT複合体が、単に繊維状炭素材料複合体を炭素で被覆するだけで製造した比較例1と比べても、炭素被覆及びCNTとの混合を併用した比較例2と比べても、優れた充放電特性を示すことも確認することができる。
【0200】
実施例1並びに比較例1及び2から製造したリチウムイオン電池に対するLiイオンの拡散係数を測定した。結果を下表6に示す。
【表6】
【0201】
図16、図17及び図18は、実施例1並びに比較例1及び2で製造した複合体を正極活物質として用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性のグラフを示している。
【0202】
実施例1で製造したリン酸鉄リチウム/CNT複合体のCレート別の放電容量及び効率(図16)は、比較例1の炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム及び比較例2の炭素被覆とCNT複合体の混合の、様々なCレートにおける放電容量及び効率(図17及び図18)よりも、極めて優れていることが確認される。特に、Cレート別の電圧降下の程度は、実施例1のリン酸鉄リチウム/CNT複合体が最も良好な結果を示すことが確認される。
【0203】
比較例2の場合、電極抵抗に応じた電気伝導率は実施例1と同等であるが、リチウムイオンの拡散速度は実施例1に比べて著しく低い。このことは、炭素被覆によりLiイオンの挿入・脱離が抑制されることを示唆している。実施例1並びに比較例1及び2に対する相対的なリチウムイオン拡散係数のグラフを図19に示す。
【0204】
(b)実施例11〜22並びに比較例3及び4で製造した最終顆粒状複合体を用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性
【0205】
Cレートを変化させて(0.1C、0.2C、1.0C、5.0C、10.0C)、充放電容量を2.0〜4.1V範囲でマッカー社製のシリーズ4000バッテリー試験装置により測定した。結果を下表7に示す。
【表7】
【0206】
表7から確認できるように、実施例11〜22の粉末を用いて製造した電極及びリチウム二次電池は、単に炭素で被覆しただけの比較例3及び4から製造したものよりも、低い電極抵抗及びはるかに良好な充放電特性を示す。
【0207】
(c)実施例23及び比較例5で製造した最終生成物を用いて製造したリチウム二次電池の充放電特性
【0208】
Cレートを変化させて、充放電容量を4.5V〜2.0Vの範囲でマッカー社製のシリーズ4000バッテリー試験装置により測定した。結果を下表8に示す。
【表8】
【0209】
表8から確認できるように、実施例23の粉末を用いて製造した電極及びリチウム二次電池は、単に炭素で被覆しただけの比較例5から製造したものよりも、低い電極抵抗及びはるかに良好な充放電特性を示す。
【0210】
(2)実施例24及び比較例6の生成物
【0211】
実施例24及び比較例6によって得られた最終複合体を用いて、リチウム二次電池の正極を製造した。
【0212】
実施例24又は比較例6のうちの一方から製造した最終複合体粉末を80重量部と、super−P(登録商標)(導電材)10重量部と、ポリフッ化ビニリデン(結合剤、PVDF)10重量部とを、N−メチルピロリドン(NMP)に添加し、乳鉢で混合することにより、正極用の混合物スラリーを得た。得られたスラリーをアルミ箔の片面に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレスを行い、正極板を製造した。
【0213】
正極板を打ち抜いて1.2cmの直径を有する円形試料にし、これを正極とした。負極には、リチウム金属薄板を使用した。電解液には、エチレンカーボネート(EC):エーテルメチルカーボネート(EMC)を体積比1:2で混合した混合溶媒に、1モルのLiPF6を溶解したものを使用した。セパレータ膜としてセルガード2400フィルムを使用し、リチウム二次電池を製造した。
【0214】
上記で得られたリチウム二次電池に対し、Cレートを変化させて充放電容量を3.0V〜0.5Vの範囲でマッカー社製のシリーズ4000バッテリー試験装置により測定した。結果を下表9に示す。
【表9】
【0215】
表9から確認できるように、本発明の実施例24の最終複合体粉末を用いて製造した電極及びリチウム二次電池は、単に炭素で被覆しただけの比較例6から製造したものよりも、低い電極抵抗及びはるかに良好な充放電特性を示す。図20及び図21は、実施例24及び比較例6のCレート別の充放電特性を示すグラフである。
【産業上の利用可能性】
【0216】
本発明では、電気伝導性に優れた繊維状炭素材料を用いることによって、電極活物質粒子を炭素で被覆する場合や、電極活物質を従来の電気伝導性材料と混合する場合に比べて、優れた電気伝導性を達成することができる。
【0217】
本発明の複合体の表面部には、繊維状炭素材料が存在する。遷移金属化合物の粒子表面を炭素材料で被覆する場合と違い、本発明の繊維状炭素材料は、電気化学反応に伴って起きるイオンの挿入・脱離を妨げず、イオン移動のための十分な経路を、電極活物質と電解液との接触を阻害することなく提供し、それによって電極活物質が固有の電気化学的特性を十分に発現できるようにする。
【0218】
その上、複合体の表面部には、繊維状炭素材料が相対的に密に存在する。従って、電極物質を集電体に塗布したのちプレスを行い電極を製造するとき、隣接する複合体は、繊維状炭素材料によって互いに電気的に連続的に結合され、複合体の電気伝導性を大きく増加させ、それによってハイレート性能が飛躍的に改善される。さらに、繊維状炭素材料を媒介とすることで電極活物質と集電体との接触面積をより大きくすることができるので、接着力が増大し、電極の寿命特性及び安定性が向上する。
【0219】
複合体の表面部に存在する繊維状炭素材料の量が少なすぎると、複合体の外部表面部を炭素材料で十分に覆うことができない。従って、電極製造工程中に圧縮や切断等の外力が加えられたときに、複合体が崩壊するという問題が発生する可能性があり、その結果、一次粒子が分散しかねない。さらに、電極を製造する際、複合体はスラリー状態で集電体に塗布される。ここで、表面部に存在する繊維状炭素材料の量が少なすぎると、スラリーを作る分散過程において複合体が分解され、繊維状炭素材料が互いに凝集して凝集体を形成し、それによって、全体的に均一でない電極が形成される可能性がある。
【0220】
一方、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料の量が少なすぎると、繊維状炭素材料による一次粒子間の電気的結合が不十分であるので、複合体の電気伝導性を十分に向上させることができない。その上、複合体の製造工程中に複合体の物性を向上させるために複合体を高温で熱処理するとき、複合体の内部に存在する繊維状炭素材料は、一次粒子同士が直接接触することを防止するので、一次粒子の凝集や成長を阻害する。しかし、繊維状炭素材料の量が少なすぎると、そのような効果を得ることができない。
【0221】
その一方で、繊維状導電性材料の量が多すぎると、複合体の構成成分としての遷移金属化合物の量が減少し、ひいては、そのような複合体を用いて製造される電極は、電極密度が低く、最終的には電池の容量が小さいという問題があり、さらに、過剰な炭素材料の使用は、製造コストを増大させる。
【0222】
本発明の複合体は、二次電池、メモリ素子、キャパシタ及びその他電気化学素子の電極物質として有用であり、特に、二次電池の正極活物質に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と繊維状炭素材料とを含有する複合体であって、
前記繊維状炭素材料が、前記凝集体の内部よりも該凝集体の表面部において、より密に存在することを特徴とする複合体。
【請求項2】
前記繊維状炭素材料が0.5〜200nmの平均直径を有し、長さと直径のアスペクト比が10以上であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項3】
前記繊維状炭素材料が、炭素繊維又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項4】
前記一次粒子の一部又は全部が、上記繊維状炭素材料によって互いに電気的に結合されており、
前記繊維状炭素材料が、前記一次粒子の凝集体の表面部にウェブ形態で存在することを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項5】
前記遷移金属化合物及び前記繊維状炭素材料を99.9:0.1〜80:20の重量比で含有していることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項6】
前記凝集体の表面部に存在する繊維状炭素材料が、表面機能化繊維状炭素材料であり、
前記凝集体の内部に存在する繊維状炭素材料が、非機能化繊維状炭素材料であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項7】
前記繊維状炭素材料が、非機能化繊維状炭素材料及び表面機能化繊維状炭素材料を1:99〜20:80の重量比で含有していることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項8】
前記繊維状炭素材料が、非機能化繊維状炭素材料及び表面機能化繊維状炭素材料からなり、前記非機能化繊維状炭素材料に対する前記表面機能化繊維状炭素材料の重量比が前記凝集体の内部よりも表面部において大きくなるようにしたことを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項9】
前記表面機能化繊維状炭素材料が、酸素、窒素又は水素を0.05〜5重量%含有しているいことを特徴とする請求項8に記載の複合体。
【請求項10】
前記遷移金属化合物が、LiCoO2と、LiMnO2と、LiMn2O4と、Li4Ti5O12と、Li(Ni1-x-yCoxAly)O2(x+y≦1;0.01≦x≦0.99;0.01≦y≦0.99)と、Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2(x+y≦1;0.01≦x≦0.99;0.01≦y≦0.99)と、Li2-z(Fe1-x-yM1xM2y)zO2(x+y≦1;0.01≦x≦0.99;0.01≦y≦0.99;0<z<1であり、M1及びM2はそれぞれTi,Ni,Zn又はMnである)とからなる群より選択される1つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項11】
前記遷移金属化合物が、次の化学式1によって表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【化1】
上式中、0≦x≦0.15かつ0≦y≦0.1であり、Mは次の化学式2によって表される。
【化2】
上式中、MAは2族元素からなる群より選択される1つ以上の元素であり、MBは13族元素からなる群より選択される1つ以上の元素であり、MTは、Sc,Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb及びMoからなる群より選択される1つ以上の元素であり、0≦a≦1;0≦b<0.575;0≦t≦1;0≦(a+b)<1;0≦(a+b+c)≦1である。
【請求項12】
前記遷移金属化合物が、次の化学式3で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【化3】
上式中、Mは、Fe,Mn,Ni,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb及びMoからなる群より選択される1つの元素又は2つ以上の元素の組合せである。
【請求項13】
前記複合体の平均粒度が、1〜200μmであることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項14】
請求項1〜13のうちのいずれか1項に記載の複合体を含む電極。
【請求項15】
請求項14に記載の電極を含む二次電池、メモリ素子又はキャパシタ。
【請求項16】
請求項1に記載の複合体を製造する方法であって、
非機能化繊維状炭素材料、表面機能化繊維状炭素材料及び遷移金属化合物粒子が分散され、前記表面機能化繊維状炭素材料の重量が前記非機能化繊維状炭素材料の重量よりも大きい混合物を製造するステップと、
前記混合物を乾燥させて顆粒化するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項17】
前記混合物中に、前記非機能化繊維状炭素材料及び前記表面機能化繊維状炭素材料を1:99〜20:80の重量比で含有せしめることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項18】
前記混合物中に、全繊維状炭素材料100重量部に対して分散剤を10〜500重量部含有せしめることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項19】
前記遷移金属化合物及び前記繊維状炭素材料を99.9:0.1〜80:20の重量比で含有せしめることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項20】
前記繊維状炭素材料が、0.5〜200nmの平均直径を有する炭素繊維またはカーボンナノチューブであり、長さと直径のアスペクト比が10以上であることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項21】
前記遷移金属化合物が、次式1によって表される化合物であることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【化1】
上式中、0≦x≦0.15かつ0≦y≦0.1であり、Mは次式2によって表される。
【化2】
上式中、MAは2族元素からなる群より選択される1つ以上の元素であり、MBは13族元素からなる群より選択される1つ以上の元素であり、MTは、Sc,Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb及びMoからなる群より選択される1つ以上の元素であり、0≦a≦1;0≦b<0.575;0≦t≦1;0≦(a+b)<1;0≦(a+b+c)≦1である。
【請求項22】
前記表面機能化繊維状炭素材料に、酸素、窒素又は水素を0.05〜5重量%含有せしめることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項23】
前記表面機能化繊維状炭素材料が、表面酸化処理した繊維状炭素材料であることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項24】
前記混合物を製造するステップが、
分散媒中に前記非機能化繊維状炭素材料及び前記表面機能化繊維状炭素材料を分散させた分散液を製造するステップと、
該分散液を前記遷移金属化合物と混合するステップとを含むことを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項25】
前記分散媒が、水、アルコール、ケトン、アミン、エステル、アミド、アルキルハロゲン、エーテル及びフランからなる群より選択される1つ以上であることを特徴とする請求項24に記載の方法。
【請求項1】
電極活物質である遷移金属化合物の一次粒子の凝集体と繊維状炭素材料とを含有する複合体であって、
前記繊維状炭素材料が、前記凝集体の内部よりも該凝集体の表面部において、より密に存在することを特徴とする複合体。
【請求項2】
前記繊維状炭素材料が0.5〜200nmの平均直径を有し、長さと直径のアスペクト比が10以上であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項3】
前記繊維状炭素材料が、炭素繊維又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項4】
前記一次粒子の一部又は全部が、上記繊維状炭素材料によって互いに電気的に結合されており、
前記繊維状炭素材料が、前記一次粒子の凝集体の表面部にウェブ形態で存在することを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項5】
前記遷移金属化合物及び前記繊維状炭素材料を99.9:0.1〜80:20の重量比で含有していることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項6】
前記凝集体の表面部に存在する繊維状炭素材料が、表面機能化繊維状炭素材料であり、
前記凝集体の内部に存在する繊維状炭素材料が、非機能化繊維状炭素材料であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項7】
前記繊維状炭素材料が、非機能化繊維状炭素材料及び表面機能化繊維状炭素材料を1:99〜20:80の重量比で含有していることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項8】
前記繊維状炭素材料が、非機能化繊維状炭素材料及び表面機能化繊維状炭素材料からなり、前記非機能化繊維状炭素材料に対する前記表面機能化繊維状炭素材料の重量比が前記凝集体の内部よりも表面部において大きくなるようにしたことを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項9】
前記表面機能化繊維状炭素材料が、酸素、窒素又は水素を0.05〜5重量%含有しているいことを特徴とする請求項8に記載の複合体。
【請求項10】
前記遷移金属化合物が、LiCoO2と、LiMnO2と、LiMn2O4と、Li4Ti5O12と、Li(Ni1-x-yCoxAly)O2(x+y≦1;0.01≦x≦0.99;0.01≦y≦0.99)と、Li(Ni1-x-yMnxCoy)O2(x+y≦1;0.01≦x≦0.99;0.01≦y≦0.99)と、Li2-z(Fe1-x-yM1xM2y)zO2(x+y≦1;0.01≦x≦0.99;0.01≦y≦0.99;0<z<1であり、M1及びM2はそれぞれTi,Ni,Zn又はMnである)とからなる群より選択される1つ以上であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項11】
前記遷移金属化合物が、次の化学式1によって表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【化1】
上式中、0≦x≦0.15かつ0≦y≦0.1であり、Mは次の化学式2によって表される。
【化2】
上式中、MAは2族元素からなる群より選択される1つ以上の元素であり、MBは13族元素からなる群より選択される1つ以上の元素であり、MTは、Sc,Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb及びMoからなる群より選択される1つ以上の元素であり、0≦a≦1;0≦b<0.575;0≦t≦1;0≦(a+b)<1;0≦(a+b+c)≦1である。
【請求項12】
前記遷移金属化合物が、次の化学式3で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【化3】
上式中、Mは、Fe,Mn,Ni,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb及びMoからなる群より選択される1つの元素又は2つ以上の元素の組合せである。
【請求項13】
前記複合体の平均粒度が、1〜200μmであることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項14】
請求項1〜13のうちのいずれか1項に記載の複合体を含む電極。
【請求項15】
請求項14に記載の電極を含む二次電池、メモリ素子又はキャパシタ。
【請求項16】
請求項1に記載の複合体を製造する方法であって、
非機能化繊維状炭素材料、表面機能化繊維状炭素材料及び遷移金属化合物粒子が分散され、前記表面機能化繊維状炭素材料の重量が前記非機能化繊維状炭素材料の重量よりも大きい混合物を製造するステップと、
前記混合物を乾燥させて顆粒化するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項17】
前記混合物中に、前記非機能化繊維状炭素材料及び前記表面機能化繊維状炭素材料を1:99〜20:80の重量比で含有せしめることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項18】
前記混合物中に、全繊維状炭素材料100重量部に対して分散剤を10〜500重量部含有せしめることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項19】
前記遷移金属化合物及び前記繊維状炭素材料を99.9:0.1〜80:20の重量比で含有せしめることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項20】
前記繊維状炭素材料が、0.5〜200nmの平均直径を有する炭素繊維またはカーボンナノチューブであり、長さと直径のアスペクト比が10以上であることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項21】
前記遷移金属化合物が、次式1によって表される化合物であることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【化1】
上式中、0≦x≦0.15かつ0≦y≦0.1であり、Mは次式2によって表される。
【化2】
上式中、MAは2族元素からなる群より選択される1つ以上の元素であり、MBは13族元素からなる群より選択される1つ以上の元素であり、MTは、Sc,Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Y,Zr,Nb及びMoからなる群より選択される1つ以上の元素であり、0≦a≦1;0≦b<0.575;0≦t≦1;0≦(a+b)<1;0≦(a+b+c)≦1である。
【請求項22】
前記表面機能化繊維状炭素材料に、酸素、窒素又は水素を0.05〜5重量%含有せしめることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項23】
前記表面機能化繊維状炭素材料が、表面酸化処理した繊維状炭素材料であることを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項24】
前記混合物を製造するステップが、
分散媒中に前記非機能化繊維状炭素材料及び前記表面機能化繊維状炭素材料を分散させた分散液を製造するステップと、
該分散液を前記遷移金属化合物と混合するステップとを含むことを特徴とする請求項16に記載の方法。
【請求項25】
前記分散媒が、水、アルコール、ケトン、アミン、エステル、アミド、アルキルハロゲン、エーテル及びフランからなる群より選択される1つ以上であることを特徴とする請求項24に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図2】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【公表番号】特表2013−506266(P2013−506266A)
【公表日】平成25年2月21日(2013.2.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−549960(P2012−549960)
【出願日】平成23年12月19日(2011.12.19)
【国際出願番号】PCT/KR2011/009774
【国際公開番号】WO2012/086976
【国際公開日】平成24年6月28日(2012.6.28)
【出願人】(509348915)韓華石油化学株式会社 (3)
【氏名又は名称原語表記】HANWHA CHEMICAL CORPORATION
【住所又は居所原語表記】1,Janggyo−dong,Jang−ku,Seoul,Republic of Korea
【Fターム(参考)】
【公表日】平成25年2月21日(2013.2.21)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年12月19日(2011.12.19)
【国際出願番号】PCT/KR2011/009774
【国際公開番号】WO2012/086976
【国際公開日】平成24年6月28日(2012.6.28)
【出願人】(509348915)韓華石油化学株式会社 (3)
【氏名又は名称原語表記】HANWHA CHEMICAL CORPORATION
【住所又は居所原語表記】1,Janggyo−dong,Jang−ku,Seoul,Republic of Korea
【Fターム(参考)】
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