電気ニッケルめっき浴、電気ニッケルめっき方法及び電気ニッケルめっき製品
【課題】本件発明は、水質汚濁防止法の規制対象物質であるホウ酸を含まないホウ酸フリーの電気ニッケルめっき浴を提供するとともに、従来に比して、高速にニッケル被膜を形成することができる電気ニッケルめっき浴、電気ニッケルめっき方法及び電気ニッケルめっき製品を提供することを目的とする。
【解決手段】上記目的を達成するため、電気めっきにより被めっき物にニッケル被膜を形成する際に用いる電気ニッケルめっき浴であって、当該電気ニッケルめっき浴のｐＨが１．０〜６．０であり、ｐＨ緩衝剤としてモノカルボン酸を含むことを特徴とする電気ニッケルめっき浴を提供する。また、当該電気ニッケルめっき浴を用いた電気ニッケルめっき方法及び、当該電気ニッケルめっき浴を用いてニッケル被膜を形成した電気ニッケルめっき製品を提供する。
【解決手段】上記目的を達成するため、電気めっきにより被めっき物にニッケル被膜を形成する際に用いる電気ニッケルめっき浴であって、当該電気ニッケルめっき浴のｐＨが１．０〜６．０であり、ｐＨ緩衝剤としてモノカルボン酸を含むことを特徴とする電気ニッケルめっき浴を提供する。また、当該電気ニッケルめっき浴を用いた電気ニッケルめっき方法及び、当該電気ニッケルめっき浴を用いてニッケル被膜を形成した電気ニッケルめっき製品を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、電気ニッケルめっき浴、電気ニッケルめっき方法及び電気ニッケルめっき製品に関し、特に、ホウ酸フリーの電気ニッケルめっき浴、電気ニッケルめっき方法及び電気ニッケルめっき製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気ニッケルめっきは、装飾めっき、防食めっき、機能めっき等の各種の目的で、装飾品、電子部品、ＭＥＭＳデバイス等の各種の分野で幅広く用いられている。電気ニッケルめっきにより被めっき製品にニッケル被膜を形成する際には、一般に、スルファミン酸浴、ワット浴等の弱酸性の電気ニッケルめっき浴が用いられている。めっき浴のｐＨの変動は、めっき浴の導電率に影響し、金属の析出・溶解反応に影響を及ぼす。このため、安定した膜質のニッケル被膜を形成するには、めっき浴のｐＨの変動を抑えることが重要である。このため、従来、電析中のスルファミン酸浴、ワット浴等のｐＨの変動を抑えるために、ホウ酸がｐＨ緩衝剤として用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、２００１年７月１日施行の改正水質汚濁防止法において、ホウ酸は規制対象物質に指定されたことから、ホウ酸を含まない電気ニッケルめっき浴が求められるようになっている。例えば、特許文献１には、クエン酸をｐＨ緩衝剤とする電気ニッケルめっき浴が開示されている。そして、当該特許文献１には、ワークを陰極として電気めっきを行う場合は、０．１Ａ／ｄｍ２〜１５Ａ／ｄｍ２、静止（引っかけ）めっきを行う場合は１Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２、回転（バレル）めっきを行う場合は、０．１Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２の電流密度範囲で電気めっきを行うことが好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７２７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電気ニッケルめっきは電鋳の分野においても広く使用されている。電鋳の分野では、一般的に、１００μｍ〜５００μｍの厚さのめっき被膜を形成する。このように厚付けが要求される電鋳分野では、めっき時間の短縮、すなわち高速めっきに対する要請が高い。しかしながら、例えば、特許文献１に記載の電気ニッケルめっき浴を用いて静止めっきを行う場合、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で膜厚１００μｍのめっき被膜を形成するには、約８時間を要する。そこで、例えば、電流密度を２０Ａ／ｄｍ２にして、電析を行えば、約０．５時間で同じ膜厚（１００μｍ）のめっき被膜を形成することができる。しかしながら、従来の電気ニッケルめっき浴では、高い電流密度で電析を行うと、電流密度の増加と共にめっき表面に焼けが生じ、表面の平滑な膜質の優れたニッケル被膜を得ることはできない。
【０００６】
そこで、本件発明は、水質汚濁防止法の規制対象物質であるホウ酸を含まないホウ酸フリーの電気ニッケルめっき浴を提供するとともに、従来に比して、高速にニッケル被膜を形成することができる電気ニッケルめっき浴、電気ニッケルめっき方法及び電気ニッケルめっき製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の電気ニッケルめっき浴、電気ニッケルめっき方法及びニッケルめっき製品を採用することで上記目的を達成するに到った。
【０００８】
本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、電気めっきにより被めっき物にニッケル被膜を形成する際に用いる電気ニッケルめっき浴であって、当該電気ニッケルめっき浴のｐＨが１．０〜６．０であり、ｐＨ緩衝剤としてモノカルボン酸を含むことを特徴とする。ここで、モノカルボン酸として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができる。
【０００９】
本件発明に係る電気ニッケルめっき浴において、前記ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いることが好ましい。
【００１０】
本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、スルファミン酸ニッケル４水和物及びモノカルボン酸を含み、これらの含有量が以下に示す範囲であることが好ましい。
【００１１】
スルファミン酸ニッケル４水和物：１０ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌ
モノカルボン酸： １ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
【００１２】
上記電気ニッケルめっき浴において、上述した範囲内の含有量のスルファミン酸ニッケル４水和物及びモノカルボン酸と共に、塩化ニッケル６水和物が５０ｇ／Ｌ以下の範囲で含まれていてもよい。
【００１３】
本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、硫酸ニッケル６水和物及びモノカルボン酸を含み、これらの含有量が以下に示す範囲のものであってもよい。
【００１４】
硫酸ニッケル６水和物：１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ
モノカルボン酸： １ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
【００１５】
上記電気ニッケルめっき浴において、上述した範囲内の含有量の硫酸ニッケル６水和物及びモノカルボン酸と共に、塩化ニッケル６水和物が１００ｇ／Ｌ以下の範囲で含まれていてもよい。
【００１６】
本件発明に係る電気ニッケルめっき方法は、電気めっきにより被めっき物にニッケル被膜を形成する電気ニッケルめっき方法であって、上記記載の電気ニッケルめっき浴を用いることを特徴とする。
【００１７】
本件発明に係る電気ニッケルめっき方法は、０．１Ａ／ｄｍ２〜５００Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行うことが好ましい。
【００１８】
本件発明に係る電気ニッケルめっき方法は、浴温が１５℃〜１００℃の前記電気ニッケルめっき浴を用いることが好ましい。
【００１９】
本件発明に係る電気ニッケルめっき製品は、上記記載の電気ニッケルめっき方法により形成された前記ニッケル被膜を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本件発明によれば、水質汚濁防止法の規制対象物質であるホウ酸を含まないホウ酸フリーの電気ニッケルめっき浴を提供することができる。また、本件発明によれば、従来に比して高い電流密度で電気めっきを行うことができ、安定した膜質のニッケル被膜を高速に形成することができる。さらに、当該電気ニッケルめっき浴を用いることにより、膜厚の均一な平坦性の高いニッケル被膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】コンポジット微粒子の共析量を評価する際におけるコンポジットニッケル層の形成方法を説明するための図である。
【図２】実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３において調製した電気ニッケルめっき浴の電析中のｐＨ変動を示した図である。
【図３】実施例１、実施例２、比較例１、比較例２及び比較例３で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて滴定試験を行ったときの各浴のｐＨ変動を示した図である。
【図４】実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３で調製した電気ニッケルめっき浴のカソード分極曲線を示す図である。
【図５】実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて形成したニッケル被膜の外観を示す写真である。
【図６】実施例１〜実施例３及び比較例１で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて形成したニッケル被膜の外観を示す写真である。
【図７】実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３で調製した電気ニッケルめっき浴の均一電着性を示す図である。
【図８】実施例１及び比較例２で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて、カンチレバー型構造体の表面に形成したニッケル被膜の外観及び断面を示す写真である。
【図９】実施例１、比較例１及び比較例２で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて形成したニッケル被膜のビッカーズ硬度を示す図である。
【図１０】実施例１で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて、種々の電流密度で電析を行い得たニッケル被膜のビッカーズ硬度を示す図である。
【図１１】実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて形成したニッケル被膜の残留応力を示す図である。
【図１２】実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３で調製した電気ニッケルめっき浴を用いてニッケル被膜を形成したときのピット数を示す図である。
【図１３】実施例４及び比較例４で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて形成したコンポジットニッケル被膜の断面を示す金属顕微鏡写真である。
【図１４】実施例５及び比較例５で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて形成したコンポジットニッケル被膜の断面を示す金属顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る電気ニッケルめっき浴、電気ニッケルめっき方法及び電気ニッケルめっき製品の実施の形態を順に説明する。
【００２３】
１．本件発明に係る電気ニッケルめっき浴
まず、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴について説明する。本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、電気めっきにより被めっき物にニッケル被膜を形成する際に用いる電気ニッケルめっき浴であって、当該電気ニッケルめっき浴のｐＨが１．０〜６．０であり、ｐＨ緩衝剤としてモノカルボン酸を含むことを特徴としたものである。
【００２４】
電気ニッケルめっき浴のｐＨを１．０〜６．０とし、ｐＨ緩衝剤として、モノカルボン酸を用いることにより、ｐＨ緩衝性の高い電気ニッケルめっき浴とすることができる。ここで、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができる。また、後述するように、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴では、モノカルボン酸をｐＨ緩衝剤として用いることにより、従来に比して高い電流密度においてもｐＨ緩衝効果を維持することができる。このため、従来に比して高い電流密度で電析を行った場合でも、めっき浴の導電率の変動を防止して、ニッケルを安定して電析させることが可能になる。このため、膜質の安定したニッケル被膜を高速に形成することが可能になる。モノカルボン酸の中でも従来に比してより高い電流密度で電気めっきを行うことができ、安定した膜質のニッケル被膜を高速に形成することができるという観点からは、ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いることが特に好ましい。以下、モノカルボン酸の具体例として、主として酢酸を例に挙げて説明するが、他のギ酸、プロピオン酸についても同様の傾向を示す。また、以下においてモノカルボン酸と表記した場合、特に断りのない限り、酢酸と読み替えて可能であるのは勿論であり、ギ酸、プロピオン酸についても同様である。
【００２５】
当該電気ニッケルめっき浴のｐＨが１．０未満になると、被めっき物がセラミックスである場合、セラミックスが浸食される恐れがある。このため、セラミックスが基板として用いられるチップ部品等に使用することができず、好ましくない。また、陰極電流効率が低下し、析出効率が低下する。一方、当該電気ニッケルめっき浴のｐＨが６．０を超えると、水酸化ニッケルなどが沈殿あるいは共析するため粗雑なめっき膜が形成される恐れがあり好ましくない。
【００２６】
ここで、電気ニッケルめっき浴に対するモノカルボン酸の添加量は、１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。電気ニッケルめっき浴に対して、モノカルボン酸を上記範囲で添加することにより、上記ｐＨ緩衝効果を発揮することができる。一方、モノカルボン酸の添加量が１ｇ／Ｌ未満であると、電気ニッケルめっき浴の緩衝効果を十分に発揮することができず、好ましくない。また、モノカルボン酸のｐＨ緩衝効果は３００ｇ／Ｌ程度で飽和に達し、当該添加量を超えたモノカルボン酸の添加はモノカルボン酸の無駄な消費となることから好ましくない。
【００２７】
１−１ 本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の具体的な組成例
次に、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の具体的な組成例について説明する。本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、ニッケル供給源としてのニッケル塩と、上記ｐＨ緩衝剤としてのモノカルボン酸とを含むことを基本組成とする。本件発明において、ニッケル塩に特に限定はないが、例えば、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等から選択して、単一で、又は混合して用いることができる。これらのニッケル塩の中から、形成するニッケル被膜に要求される特性に応じて、適宜、適切なものを選定して用いることができる。但し、以下においては特に説明はしないが、必要に応じて、補助電解質、平滑剤、光沢剤等の各種添加剤を含む組成としてもよいのは勿論である。
【００２８】
例えば、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の具体的な組成として、スルファミン酸ニッケル４水和物及び塩化ニッケル６水和物をニッケル塩として含むスルファミン酸ニッケル浴系の組成、あるいは、硫酸ニッケル６水和物及び塩化ニッケル６水和物をニッケル塩として含むワット浴系の組成とすることができる。以下、順に説明する。
【００２９】
（１） スルファミン酸ニッケル浴系の具体的組成例
まず、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の具体的組成例として、スルファミン酸ニッケル浴系の組成を説明する。当該電気ニッケルめっき浴は、スルファミン酸ニッケル４水和物及びモノカルボン酸を含み、これらの含有量を以下に示す範囲としたものである。
【００３０】
スルファミン酸ニッケル４水和物：１０ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌ
モノカルボン酸： １ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
【００３１】
さらに、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の一例としてのスルファミン酸ニッケル浴において、上述した範囲内の含有量のスルファミン酸ニッケル４水和物及びモノカルボン酸と共に、塩化ニッケル６水和物を５０ｇ／Ｌ以下の範囲で含むものとしてもよい。
【００３２】
本件発明では、一般的なスルファミン酸ニッケル浴に対して、スルファミン酸ニッケル４水和物を１倍〜４倍の濃度で含むことができる。このように、本件発明では、従来の一般的なスルファミン酸ニッケル浴よりもスルファミン酸ニッケル４水和物を高濃度で含有することができる。そして、従来に比して、スルファミン酸ニッケル４水和物を高濃度に含むスルファミン酸ニッケル浴の組成とすることにより、電析時に使用可能な電流密度を高くすることができ、高電流密度領域でめっき被膜を形成することが可能になる。また、スルファミン酸ニッケル４水和物を高濃度で含むことにより、高い電流密度で電析を行った場合にも、焼けめっきとなるのを防止することができる。具体的には、従来のスルファミン酸ニッケル浴では、０．５Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２程度の電流密度で電析が行われているのに対して、本件発明に係る当該電気ニッケルめっき浴では２０Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で電析を行った場合にも、膜質の安定した膜質のニッケル被膜を形成することができる。例えば、１．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電析を行い、１００μｍの膜厚のニッケル被膜を形成するには約８時間のめっき時間を要するところ、２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電析を行えば、約０．５時間にめっき時間を短縮することができる。本件発明に係る電気ニッケルめっき浴では、さらに高い電流密度で電析を行った場合にも、安定した膜質のニッケル被膜を形成することができることから、より一層の成膜速度の高速化を実現できる。スルファミン酸ニッケル浴は、電鋳分野で広く使用されることから、上記組成の電気ニッケルめっき浴を用いて、従来に比して高い電流密度で電析を行うことにより、高速めっきを行うことが可能になる。
【００３３】
また、本件発明者等の鋭意研究によれば、上記スルファミン酸ニッケル浴のカソード分極曲線において限界電流密度を示す水素発生時の電流密度は、ｐＨ緩衝剤が無添加の浴、ｐＨ緩衝剤としてクエン酸（ヒドロキシカルボン酸）が添加された浴、ｐＨ緩衝剤としてホウ酸が添加された浴、ｐＨ緩衝剤として酢酸が添加された浴を用いて比較したところ、ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いた浴が最も高い値を示した。ギ酸やプロピオン酸を用いた場合にも同様であった。すなわち、電気ニッケルめっき浴のｐＨ緩衝剤としてモノカルボン酸を用いることにより、めっき界面近傍で電析反応が促進することが確認できた。これは、モノカルボン酸が電析におけるニッケルイオンの供給を促進するためであり、このため、高電流密度でのめっきが可能になると考えられる。
【００３４】
ここで、スルファミン酸ニッケル４水和物の含有量が１０ｇ／Ｌ未満の場合は、高電流密度で電析を行った場合、電析時の電流密度によっては、焼けめっきとなる等、安定した膜質のニッケル被膜の生成が困難になるため好ましくない。一方、スルファミン酸ニッケル４水和物の含有量が１０００ｇ／Ｌを超えた場合には、めっき操作の安定性向上等の効果が得られず、当該含有量を超過することに格段の意味が得られない。
【００３５】
（２） ワット浴系の具体的組成例
次に、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の他の具体的組成例として、ワット浴系の組成を説明する。当該電気ニッケルめっき浴は、硫酸ニッケル６水和物、塩化ニッケル６水和物及びモノカルボン酸を含み、これらの含有量を以下に示す範囲としたものである。
【００３６】
硫酸ニッケル６水和物：１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ
モノカルボン酸： １ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
【００３７】
さらに、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の一例としてのワット浴において、上述した範囲内の含有量の硫酸ニッケル６水和物及びモノカルボン酸と共に、塩化ニッケル６水和物を１００ｇ／Ｌ以下の範囲で含む組成としてもよい。
【００３８】
本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、一般的なワット浴に対して、硫酸ニッケル６水和物を１倍〜３倍の濃度で含むことができる。このように、本件発明では、従来の一般的なワット浴よりも硫酸ニッケル６水和物を高濃度に含有することができる。そして、従来に比して、硫酸ニッケル６水和物を高濃度で含有する組成とすることにより、上記の場合と同様に、電析時に使用可能な電流密度を高くすることができ、高い電流密度で電析を行った場合にも、焼けめっきとなるのを防止することができる。また、高い電流密度で電析を行ってめっき時間の短縮を図ることができ、高速めっきを行うことが可能になる。
【００３９】
ここで、硫酸ニッケル６水和物の含有量が１０ｇ／Ｌ未満の場合は、高電流密度で電析を行った場合、電流密度の値によっては焼けめっきとなる等、安定した膜質のニッケル被膜の生成が困難になり、好ましくない。一方、硫酸ニッケル６水和物の含有量が５００ｇ／Ｌを超えた場合には、相対的に塩化ニッケル６水和物の含有量が減少し、塩化物イオンによるニッケルの電析の促進効果や、水素発生抑制効果等が得られず、安定した膜質のニッケル被膜の生成が困難になる。
【００４０】
２．電気ニッケルめっき方法
次に、本件発明に係る電気ニッケルめっき方法について説明する。本件発明に係る電気ニッケルめっき方法は、電気めっきにより被めっき物にニッケル被膜を形成する際に、上述した本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を用いることを特徴とする。本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を用いることにより、上述した通り、ｐＨ緩衝性が高く、高い電流密度で電気めっきを行うことが可能になる。また、ニッケル供給源とするニッケル塩濃度を高濃度にすることができるため、高い電流密度で電析を行った場合にも、焼けめっきとなるのを防止することができる。以上のことから、ニッケル被膜の成膜速度の高速化を図ることができる。さらに、ホウ酸をｐＨ緩衝剤として用いる場合に比して、電気ニッケルめっき浴の均一電着性に優れるため、膜厚が均一で平坦なニッケル電気被膜を形成することができる。
【００４１】
ここで、本件発明に係る電気ニッケルめっき方法では、上記電気ニッケルめっき浴を用いて電気めっきを行う際に、電流密度を２０Ａ／ｄｍ２〜５００Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。当該範囲内の電流密度でニッケルを電析させることにより、ニッケル被膜の成膜速度を従来に比して、格段に速くすることができる。ここで、現在、高速めっきに求められている成膜速度は、０．１μｍ／ｓｅｃ程度であるため、電流密度が３０Ａ／ｄｍ２未満である場合、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を用いた場合でも、上記成膜速度に達することが困難になり好ましくない。また、電流密度が５００Ａ／ｄｍ２を超える場合、電流密度が高くなり過ぎて、ニッケルを電析させる際に焼けめっきとなる恐れが高くなり、安定した膜質のニッケル被膜を形成することが困難になる。
【００４２】
また、本件発明に係る電気ニッケルめっき方法では、浴温が１５℃〜１００℃の電気ニッケルめっき浴を用いることが好ましい。従来、電気ニッケルめっきでは、浴温が３０℃〜６０℃程度の電気ニッケルめっき浴が用いられてきたが、上記組成の電気ニッケルめっき浴を用いて、浴温を６０℃〜１００℃と従来よりも高温とすることにより、ニッケル塩をより高濃度で含む浴を用いた場合にもニッケル塩の沈殿を防止し、より高い電流密度を使用して電析を行うことが可能になり、成膜速度の高速化を図ることができる。例えば、浴温が６５℃の場合、１５０Ａ／ｄｍ２程度までの電流密度で電析することができ、浴温が８５℃の場合には、５００Ａ／ｄｍ２程度までの電流密度で電析することができる。
【００４３】
また、本件発明に係る電気ニッケルめっき方法により、電気めっきを行う際には、電解槽の中で電気ニッケルめっき液を流動させたり、電解槽の中で被めっき物を揺動させるなど、電気ニッケルめっき液が、被めっき物に対して相対的に流動させることが好ましい。これにより、ニッケル被膜の成膜速度の高速化を図ることができるとともに、より膜厚が均一で平坦なニッケル被膜を被めっき物の表面に形成することができる。
【００４４】
さらに、当該電気ニッケルめっき浴を用いて形成したニッケル被膜の中央部の膜厚と外縁部の膜厚との比（膜厚比（Ｕ））を下記式（１）により求め、当該電気ニッケルめっき浴の均一電着性を当該膜厚比（Ｕ）により表した場合、本件発明に係る電気めっき方法では、１０μｍ〜５０μｍの膜厚のニッケル被膜について、当該膜厚比（Ｕ）は１．０〜１．５とすることができる。
【００４５】
【数１】
【００４６】
３． 電気ニッケルめっき製品
次に、本件発明に係る電気ニッケルめっき製品について説明する。本件発明に係る電気ニッケルめっき製品は、上述した本件発明に係る電気ニッケルめっき方法により形成されたニッケル被膜を備えることを特徴とする。当該電気ニッケルめっき製品は、ニッケル被膜が上述した本件発明に係る電気ニッケルめっき方法に形成されたものであればよく、具体的な製品については特に限定はない。例えば、金めっきの下地めっきとして、当該ニッケル被膜を備える製品であってもよいし、装飾めっきとして当該ニッケル被膜を備える製品であってもよいし、電鋳製品であってもよいし、電磁波シールド、コネクターとして当該ニッケル被膜を備えた各種電子部品、電子機器等であってもよいし、ＭＥＭＳデバイス等であってもよく、特に限定はない。
【００４７】
以上説明したように上記実施の形態によれば、水質汚濁防止法の規制対象物質であるホウ酸を含まないホウ酸フリーの電気ニッケルめっき浴を提供することができる。また、モノカルボン酸をｐＨ緩衝剤として用いることにより、ｐＨ緩衝性の高いめっき浴とすることができる。また、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を用いることにより、ニッケル被膜をより高速に形成することができる。特にモノカルボン酸の中でも酢酸をｐＨ緩衝剤として用いることにより、より高速にニッケル被膜を形成することができる。
【００４８】
また、当該電気ニッケルめっき浴を用いることにより、膜厚が均一で、平坦性の高いニッケル被膜を形成することができる。例えば、導体パターンの下地めっきを形成する際に、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を用いれば、膜厚が均一で平坦な下地めっき層を形成することができる。このため、平坦性に優れた導体パターンを形成することが可能であり、当該導体パターンに対する電子部品の搭載効率を向上すると共に、電子部品の端子との電気的接続の信頼性をも向上することができる。
【００４９】
但し、上記実施の形態は、本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であるのは勿論である。また、以下、実施例及び比較例を挙げて、本件発明をより具体的に説明するが、本件発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
実施例１では、スルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケルめっき浴を調製した。当該電気ニッケルめっき浴は、ニッケル塩としてスルファミン酸ニッケル４水和物及び塩化ニッケル６水和物を含み、ｐＨ緩衝剤として酢酸を含むものである。具体的な組成を下記に示す。以下、下記組成を有する電気ニッケルめっき浴をＴＳ１浴と称する。
【００５１】
スルファミン酸ニッケル４水和物：７００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル６水和物： ５．０ｇ／Ｌ
酢酸： ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ４．０
浴温： ６５℃
【実施例２】
【００５２】
実施例２では、酢酸の添加量を４０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１で調製したＴＳ１浴と同様にして、スルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケルめっき浴であるＴＳ２浴を調製した。
【実施例３】
【００５３】
実施例３では、酢酸の含有量を１００ｇ／Ｌとした以外は、実施例１で調製したＴＳ１浴と同様にして、スルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケルめっき浴であるＴＳ３浴を調製した。
【実施例４】
【００５４】
実施例４では、スルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケルめっき浴であって、ＳｉＣ微粒子を添加したＳｉＣコンポジットめっき浴を調製した。当該ＳｉＣコンポジットめっき浴は、ニッケル塩としてスルファミン酸ニッケル４水和物及び塩化ニッケル６水和物を含み、ｐＨ緩衝剤として酢酸を含むと共に、コンポジット微粒子としてＳｉＣ微粒子を含むものである。具体的な組成を下記に示す。以下、下記組成を有する電気ニッケルめっき浴をＴＳ４浴と称する。
【００５５】
スルファミン酸ニッケル４水和物：４００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル６水和物： ５．０ｇ／Ｌ
酢酸： ２０ｇ／Ｌ
ＳｉＣ微粒子： １０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ４．０
浴温： ５０℃
【実施例５】
【００５６】
実施例５では、上記実施例４で調製したＴＳ４浴において、コンポジット微粒子として、ＳｉＣ微粒子１０ｇ／Ｌに代えて、ＰＴＦＥ微粒子を１０ｇ／Ｌ用いた以外は、ＴＳ４浴と同様にしてスルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケルめっき浴であって、且つ、ＰＴＦＥコンポジットめっき浴であるＴＳ５浴を調製した。
【比較例】
【００５７】
［比較例１］
比較例１では、ｐＨ緩衝剤を添加しなかった以外は、実施例１で調製したＴＳ１浴と同様にして、スルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケル浴であるＣＳ１浴を調製した。
【００５８】
［比較例２］
比較例２では、ｐＨ緩衝剤として酢酸２０ｇ／Ｌの代わりにホウ酸３０ｇ／Ｌを用いた以外は、実施例１で調製したＴＳ１浴と同様にして、スルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケルめっき浴であるＣＳ２浴を調製した。
【００５９】
［比較例３］
比較例３では、ｐＨ緩衝剤として酢酸２０ｇ／Ｌの代わりにクエン酸２５ｇ／Ｌを用いた以外は、実施例１で調製したＴＳ１浴と同様にして、スルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケルめっき浴であるＣＳ３浴を調製した。
【００６０】
［比較例４］
比較例４では、ｐＨ緩衝剤として酢酸２０ｇ／Ｌの代わりに、ホウ酸３０ｇ／Ｌを用いた以外は、実施例４で調製したＴＳ４浴と同様にしてＣＳ４浴を調製した。
【００６１】
［比較例５］
比較例５では、ｐＨ緩衝剤として酢酸２０ｇ／Ｌの代わりに、ホウ酸３０ｇ／Ｌを用いた以外は、実施例５で調製したＴＳ５浴と同様にしてＣＳ５浴を調製した。
以上の実施例及び比較例において調製しためっき浴の組成を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［評価］
上記実施例と比較例とにおいて調製しためっき浴について、（１）ｐＨ緩衝性、（２）カソード分極特性、（３）使用可能電流密度、（４）均一電着性、（５）めっき被膜の物性、（６）めっき被膜のピット数、（７）コンポジット微粒子の共析量についてそれぞれ評価を行った。以下、１．評価方法、２．評価結果の順に説明する。
【００６４】
１．評価方法
【００６５】
（１）ｐＨ緩衝性の評価
当該評価では、実施例と比較例とにおいて調製しためっき浴のｐＨ緩衝性を評価するために、ｉ）電析中のｐＨ変動と、ｉｉ）滴定試験を行ったときのｐＨ変動とを測定した。
【００６６】
ｉ） 電析中のｐＨ変動
当該評価では、ＴＳ１浴（実施例１）、ＣＳ１浴（比較例１）、ＣＳ２浴（比較例２）及びＣＳ３浴（比較例３）をそれぞれ５０ｍｌずつ用いて、６５℃で電析中の各浴のｐＨの変動を測定した。具体的には、各めっき浴にそれぞれ、陰極としての１０ｍｍ四方の銅板と、陽極としての硫黄入りニッケル板とを浸漬し、両極間に電圧を印加し、陰極電流密度５０Ａ／ｄｍ２でニッケルの電析を行った。当該条件の下、ニッケル被膜の膜厚が５００μｍになるまでニッケルを電析し、その間の各浴のｐＨの変動を測定した。
【００６７】
ｉｉ） 滴定試験を行ったときのｐＨ変動
当該評価では、ＴＳ１浴（実施例１）、ＴＳ２浴（実施例２）、ＣＳ１浴（比較例１）、ＣＳ２浴（比較例２）及びＣＳ３浴（比較例３）をそれぞれ５０ｍｌずつ用いて、各めっき浴に１Ｍの濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を１ｍｌずつ添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加する度に各浴のｐＨを測定した。
【００６８】
（２）カソード分極特性
当該評価では、実施例１で調製したＴＳ１浴と、比較例１〜比較例３で調製したＣＳ１浴〜ＣＳ３浴のカソード分極測定を行い、各めっき浴の電析挙動を評価した。具体的には、各めっき浴に、作用電極には１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ（ｔ）の銅板、対向電極には２０ｍｍ×４０ｍｍ×１．０ｍｍ（ｔ）の硫黄入りニッケル板（住友金属鉱山株式会社製）、参照電極には飽和ＫＣｌを含むＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。作用電極の前処理として、アルカリ脱脂、酸活性を行った。各電極を各めっき浴に浸漬し、自動分極測定装置（北斗電工株式会社製、ＨＺ−３０００）を用いて、カソード電位走査により、自然電位から掃引速度−２．０ｍＶ／ｓｅｃ．で電流−電位を測定した。
【００６９】
（３）使用可能電流密度の評価
ｉ） ｐＨ緩衝剤の相違における比較
当該評価では、まず、ＴＳ１浴（実施例１）、ＣＳ１浴（比較例１）、ＣＳ２浴（比較例２）及びＣＳ３浴（比較例３）を用いて、各浴における使用可能電流密度を評価した。具体的には、陰極として１０ｍｍ四方の銅板を用い、陽極として２０ｍｍ×４０ｍｍ×１．０ｍｍ（ｔ）の硫黄入りニッケル板用い、初期の陰極電流密度を５０Ａ／ｄｍ２、ニッケルめっき被膜の膜厚が２０μｍとなるようにクーロン量を調整した。また、めっき槽にはマイクロセル（０．３Ｌ、株式会社山本鍍金試験器製）を使用し、浴温は６５℃とした。各浴において、上記電析条件の下、各温度条件で、それぞれ電流密度を増加させながら電気めっきを行った。得られたニッケル被膜の外観を観察し、めっき表面に焼けが生じたか否かを観察した。
【００７０】
ｉｉ） 酢酸含有量の相違における比較
次に、ＴＳ１浴〜ＴＳ３浴（実施例１〜実施例３）と、ＣＳ１浴（比較例１）とを用いて、上記と同じ電析条件で、各めっき浴における使用可能電流密度を評価した。
【００７１】
（４）均一電着性の評価
当該評価では、ｐＨ緩衝剤の有無と、ｐＨ緩衝剤の種類とによって、各浴の均一電着性が異なるか否かを評価した。当該評価は、ＴＳ１浴（実施例１）及びＣＳ２浴（比較例２）を用いて行った。各浴を用いて、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、浴温６５℃でニッケルを電析したときの、ニッケル被膜の外観を観察すると共に、下記式（１）に基づいて、均一電着性の指標となる膜厚比（Ｕ）を求めた。基板としては、１０ｍｍ四方の銅板と、厚さ０．１ｍｍのカンチレバー型構造体（図８参照）とを用いた。
【００７２】
【数２】
【００７３】
（５）めっき被膜の物性評価
当該評価では、ＴＳ１浴（実施例１）、ＣＳ１浴（比較例１）、ＣＳ２浴（比較例２）及びＣＳ３浴（比較例３）を用いて、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、浴温６５℃で電析を行った。そして、得られたニッケル被膜のビッカーズ硬度（Ｈｖ）と、残留応力（ＭＰａ）とをビッカーズ硬度計、テストストリップ式電着応力試験機を用いてそれぞれ測定した。
【００７４】
（６）めっき被膜のピット数
当該評価では、ＴＳ１浴、ＣＳ１浴、ＣＳ２浴及びＣＳ３浴を基本組成とし、スルファミン酸ニッケル４水和物の濃度を１００ｇ／Ｌ、４００ｇ／Ｌ、６００ｇ／Ｌ、１０００ｇ／Ｌに変化させためっき浴を調製した。本評価に限って、ＴＳ１浴系の電気ニッケルめっき浴を酢酸浴、ＣＳ１浴系の電気ニッケルめっき浴を無添加浴、ＣＳ２浴系の電気ニッケルめっき浴をホウ酸浴、ＣＳ３浴系の電気ニッケルめっき浴をクエン酸浴と称する。そして、各めっき浴を用いて、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、浴温６５℃でそれぞれ電析を行った。そして、得られたニッケル被膜を金属顕微鏡を用いて観察し、当該ニッケル被膜に形成されたピットの数を数えた。
【００７５】
（７）コンポジット微粒子の共析量
ここでは、ＴＳ４浴（実施例４）及びＣＳ４浴（比較例４）と、ＴＳ５浴（実施例５）及びＣＳ５浴を評価の対象とした。これら各めっき浴を用いて、ニッケルと、コンポジット微粒子とを共析させたコンポジットニッケル層を形成した。そして、得られたコンポジットニッケル層の断面を金属顕微鏡により観察し、当該コンポジットニッケル層におけるコンポジット微粒子の共析量を評価した。
【００７６】
ここで、図１を参照して、コンポジットニッケル層（３１，３２，３３）の形成方法について更に説明する。本評価では、ハルセル試験用の銅板１０上にまず第一ニッケル下地層２１を形成した。この第一ニッケル下地層２１の表面に、本評価対象の各めっき浴を用いて、それぞれ電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で電析し、第一コンポジットニッケル層３１を得た。次に、この第一コンポジットニッケル層３１の表面に、第二ニッケル下地層２２を形成した。そして、第二ニッケル下地層２２の表面に、本評価対象の各めっき浴を用いて、それぞれ電流密度５．０Ａ／ｄｍ２で電析し、第二コンポジットニッケル層３２を得た。次に、この第二コンポジットニッケル層３２の表面に、第三ニッケル下地層２３を形成した。そして、この第三ニッケル下地層２３の表面に、本評価対象の各めっき浴を用いて電流密度１０Ａ／ｄｍ２で電析し、第三コンポジットニッケル層３３を形成した。なお、第三コンポジットニッケル層３３の表面には、当該第三コンポジットニッケル層３３を保護するための保護ニッケル層２４を設けた。銅板１０上に形成した各層２１〜２４、３１〜３３の厚みはいずれも２０μｍとした。
【００７７】
２．評価結果
（１）ｐＨ緩衝性の評価
ｉ） 電析中のｐＨ変動
図２に、ＴＳ１浴（実施例１）、ＣＳ１浴（比較例１）〜ＣＳ３浴（比較例３）の電析中のｐＨ変動を示す。図２に示すように、ＴＳ１浴及びＣＳ２浴は、いずれもニッケル被膜の膜厚が増加してもｐＨは４．０前後を示し、酢酸又はホウ酸をｐＨ緩衝剤として用いることにより、電気ニッケルめっき浴の電析中のｐＨの変動を抑制可能であることが分かる。一方、ｐＨ緩衝剤を添加していないＣＳ１浴はニッケル被膜の膜厚が増加するにつれて、ｐＨが著しく変化していることが分かる。また、ｐＨ緩衝剤としてクエン酸を使用したＣＳ３浴は、ＣＳ１浴と比較するとｐＨの変動は少ないものの変化していることが分かる。
【００７８】
ｉｉ） 滴定試験を行ったときのｐＨ変動
図３に、ＴＳ１浴（実施例１）、ＴＳ２浴（実施例２）、ＣＳ１浴（比較例１）、ＣＳ２浴（比較例２）及びＣＳ３浴（比較例３）の各浴に、水酸化ナトリウム水溶液を１ｍｌずつ添加したときの、各浴のｐＨ変動を示す。図３に示すように、ｐＨ緩衝剤が添加されていないＣＳ１浴では、水酸化ナトリウム水溶液を２ｍｌ添加した時点でｐＨ値が大きく変動した。また、ホウ酸３０ｇ／ＬをｐＨ緩衝剤として用いたＣＳ２浴及びクエン酸２５ｇ／ＬをｐＨ緩衝剤として用いたＣＳ３浴では、ＣＳ１浴と比較すると、ｐＨの変動は抑制されているが、水酸化ナトリウム水溶液の添加量の増加と共にｐＨ値も増加していることが分かる。これに対して、酢酸をｐＨ緩衝剤として用いたＴＳ１浴及びＴＳ２浴では、水酸化ナトリウム水溶液の添加量が増加しても浴のｐＨの変動が少なく、ｐＨ緩衝性が高いことが分かる。また、酢酸の含有量が多いＴＳ２浴の方が、ＴＳ１浴と比較すると、ｐＨの変動がより抑制されており緩衝性が高いことが確認された。
【００７９】
（２）カソード分極特性
次に、図４に、ＴＳ１浴と、ＣＳ１浴〜ＣＳ３浴の分極測定により得られたカソード分極曲線を示す。各めっき浴のカソード分極曲線に基づくと、限界電流密度を示す水素発生時の電流密度は、ＴＳ１浴が１３０Ａ／ｄｍ２、ＣＳ１浴が３０Ａ／ｄｍ２、ＣＳ２浴が８０Ａ／ｄｍ２、ＣＳ３浴が５０Ａ／ｄｍ２であった。このように、ｐＨ緩衝剤として酢酸を使用したＴＳ１浴が最も高い限界電流密度を示した。また、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で電析したときの作用電極の電位は、ＴＳ１浴が−１．０６Ｖ、ＣＳ１浴が−１．１４Ｖ、ＣＳ２浴が−１．１８Ｖ、ＣＳ３浴が−１．３２Ｖであった。従って、同じ電流密度で電析を行った場合、ｐＨ緩衝剤を添加していないＣＳ１浴と比較すると、ｐＨ緩衝剤としてホウ酸又はクエン酸を用いたＣＳ２浴又はＣＳ３浴では、電析反応が抑制されているのに対して、ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いたＴＳ１浴では電析反応が促進していることが分かる。
【００８０】
ｐＨ緩衝剤としてホウ酸やクエン酸を使用した場合は、めっき浴中でニッケル錯体が形成され、電極反応が抑制し、カソード電位が分極するものと考えられる。このため、ｐＨ緩衝剤を添加していないＣＳ１浴と比較すると、ＣＳ２浴及びＣＳ３浴では電析反応が抑制されると考えられる。一方、ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いた場合にも、カソード電位は分極するが、その後復極した。従って、酢酸をｐＨ緩衝剤として用いることにより、酢酸は電析時にニッケルイオンの供給を促進し、めっき界面近傍で電析反応を促進していると考えられる。このため、ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いることにより、高電流密度でのめっきが可能であると考えられる。
【００８１】
（３）使用可能電流密度の評価
ｉ） ｐＨ緩衝剤の相違における比較
まず、図５に、ＣＳ１浴（比較例１）、ＣＳ２浴（比較例２）及びＣＳ３浴（比較例３）及びＴＳ１浴（実施例１）を用いて、上述の電析条件により形成したニッケル被膜の外観を示す。図５に示すように、ｐＨ緩衝剤を含有しないＣＳ１浴では、５０Ａ／ｄｍ２で電析を行った場合に、ニッケル被膜の表面の縁部（特に、コーナー部）に焼けが観察された。一方、ｐＨ緩衝剤を含有しないＣＳ１浴では、５０Ａ／ｄｍ２では安定した膜質のニッケル被膜を形成することができたが、電流密度を７０Ａ／ｄｍ２に増加して電析を行った場合、ニッケル被膜の表面の縁部に焼けが観察された。また、電流密度が増加するにつれ、ニッケル被膜の表面において焼けが生じる領域が増加した。さらに、ｐＨ緩衝剤として酢酸を含有するＴＳ１浴では、１５０Ａ／ｄｍ２で電析を行ったときに初めてニッケル被膜の表面の縁部に焼けが観察された。以上より、ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いることにより、ｐＨ緩衝剤を含有しない浴やクエン酸を用いる場合に比して、より高い電流密度を使用しても焼けめっきとなりにくく、安定した膜質のニッケル被膜を形成可能であることが確認された。また、ＴＳ１浴を８５℃にして電析を行った場合には、５００Ａ／ｄｍ２においても、焼けは観察されなかった。
【００８２】
ｉｉ） 酢酸含有量の相違における比較
次に、図６に、ＣＳ１浴（比較例１）及びＴＳ１浴（実施例１）〜ＴＳ３浴（実施例３）を用いて、上述の電析条件により形成したニッケル被膜の外観を示す。図６に示すように、ｐＨ緩衝剤としての酢酸を含有しないＣＳ１浴では、５０Ａ／ｄｍ２で電析を行った場合にも、上述した通りニッケル被膜の表面の縁部に焼けが観察された。これに対して、図６に示すようにＴＳ１浴〜ＴＳ３浴では、１５０Ａ／ｄｍ２までは、電析を行っても焼けめっきとはならず、良好なニッケル被膜を形成することが可能であった。また、ＴＳ１浴、ＴＳ２浴、ＴＳ３浴の順にｐＨ緩衝剤としての酢酸の含有量が多くなるが、浴中の酢酸の含有量が増加するほど、より高い電流密度を使用して電析を行った場合にもニッケル被膜の表面において焼けの生じる領域が減少することが確認された。従って、ｐＨ緩衝剤としての酢酸含有量を調整することにより、より高い電流密度を使用して電析することが可能であった。
【００８３】
（３）均一電着性の評価
ｉ） １０ｍｍ四方の銅板の表面にニッケル被膜を形成した場合
まず、図７に、ＣＳ１浴〜ＣＳ３浴と、ＴＳ１浴とを用いて、１０ｍｍ四方の銅板を基板として、上述の電析条件によりそれぞれ形成したニッケル被膜を形成した場合の各浴の均一電着性の値を示す。縦軸は上記（１）式により求めた膜厚比（Ｕ）を示す。図７に示すように、ｐＨ緩衝剤を含まないＣＳ１浴では、膜厚比（Ｕ）は１．３２であった。ｐＨ緩衝剤としてホウ酸を含むＣＳ２浴では、膜厚比（Ｕ）は１．５６であった。また、ｐＨ緩衝剤としてクエン酸を含むＣＳ３浴では、膜厚比（Ｕ）は１．３０であった。これに対して、ｐＨ緩衝剤として酢酸２０ｇ／Ｌを含むＴＳ１浴では、Ｕは１．２６であった。膜厚比（Ｕ）は、「１」に近いほど基板上に均一な厚みでニッケル被膜を形成可能であることを示し、浴の均一電着性の指標となる。従って、膜厚比（Ｕ）の小さいＴＳ１浴は、均一電着性が高い浴であるのに対して、膜厚比（Ｕ）の大きいＣＳ２浴は、均一電着性が低い浴であることが分かる。
【００８４】
ｉｉ） カンチレバー型構造体の表面にニッケル被膜を形成した場合
次に、図８に、カンチレバー型構造体の表面に上記電析条件により形成したニッケル被膜の外観及び断面を写した写真を示す。ここで、ＣＳ２浴を用いて形成したニッケル被膜の上記膜厚比（Ｕ）は、１．１０であった。これに対して、ＴＳ１浴を用いて形成したニッケル被膜の上記膜厚比（Ｕ）は１．０１であった。このように、本件発明に係るＴＳ１浴を用いることにより、微小なカンチレバー型構造体の表面に、極めて平坦なニッケル被膜を形成可能であることが分かる。
【００８５】
（４）めっき被膜の物性評価
ｉ） ビッカーズ硬度（Ｈｖ）
図９に、ＣＳ１浴〜ＣＳ３浴と、ＴＳ１浴とを用いてそれぞれ形成したニッケル被膜のビッカーズ硬度を示す。図９に示すように、各浴とも同様の値を示し、大きな差は見られなかった。次に、図１０に、ＴＳ１浴を用いて、電流密度を変化させたときのニッケル被膜のビッカーズ硬度を示す。図１０に示すように、使用電流密度が５０Ａ／ｄｍ２〜１００Ａ／ｄｍ２までの間は、被膜の硬度に大きな差は見られなかった。一方、使用電流密度が１５０Ａ／ｄｍ２〜２５０Ａ／ｄｍ２と増加するにつれて、ニッケル被膜のビッカーズ硬度は高くなった。また、これらの被膜のＸ線回析を行ったところ、使用電流密度が１５０Ａ／ｄｍ２を超えると、ミラー指数（２２０）で表される結晶面に起因する回折光が観察されるようになり、被膜の結晶構造に変化が現れることが分かった。
【００８６】
ｉｉ） 残留応力（ＭＰａ）
図１１に、ＣＳ１浴〜ＣＳ３浴と、ＴＳ１浴とを用いてそれぞれ形成したニッケル被膜の残留応力を示す。図１１に示すように、ＴＳ１浴を用いて形成したニッケル被膜では残留応力の値が大きいのに対して、ＣＳ２浴を用いて形成したニッケル被膜では残留応力の値が小さかった。従って、酢酸をｐＨ緩衝剤として用いた場合は、焼き鈍し等により残留応力処理を適切に行う必要がある。
【００８７】
（６）めっき被膜のピット数
図１２の横軸は、各浴を調製したときの浴中のスルファミン酸ニッケル４水和物濃度を示し、縦軸はニッケル被膜に形成されたピットの数を示している。図１２に示すように、めっき浴中のスルファミン酸ニッケル４水和物濃度によらず、ｐＨ緩衝剤として酢酸を含む酢酸浴を用いてニッケル被膜を形成することにより、他のｐＨ緩衝剤を用いた場合に比して、ピットの形成が抑制されていることが確認された。また、ｐＨ緩衝剤を含まない無添加浴については、浴中のスルファミン酸ニッケル４水和物濃度が８００ｇ／Ｌ以下の場合、めっき焼けが生じてピット数を数えることができなかった。しかしながら、浴中のスルファミン酸ニッケル４水和物濃度が１０００ｇ／Ｌの場合についてみても、無添加浴を使用してニッケル被膜を形成した場合、ピット数が他の浴と比較すると最も多く、良好な膜質のニッケル被膜を形成することが困難であった。陽極表面に水素ガスの泡が滞留するとその部分にはニッケルは電着せず、ピットが形成される。ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いることにより、限界電流密度が高くなるため、５０Ａ／ｄｍ２における水素の発生を抑制し、ピットの少ない良質なニッケル被膜を形成可能であることが確認された。また、ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いることにより、ピットの発生を抑制するために界面活性剤を添加する必要がなく、めっき浴を調製する際のコストを低減することができる。
【００８８】
（７）コンポジット微粒子の共析量
図１３（ａ）に、ＴＳ４浴を用いて形成したコンポジットニッケル被膜の断面を示す。また、図１３（ｂ）に、ＣＳ４浴を用いて形成したコンポジットニッケル被膜の断面を示す。図１３（ａ）と、図１３（ｂ）とを参照すると、ＴＳ４浴を用いてコンポジットニッケル層を形成した場合の方が、ＣＳ４浴を用いてコンポジットニッケル層を形成した場合と比較すると、コンポジット微粒子としてのＳｉＣ微粒子の共析量が多いことが確認された。なお、各層（３１、３２、３３）中に観察される粒状の析出物がＳｉＣ微粒子である。また、コンポジット共析を行う場合、低い電流密度で電析を行った方がコンポジット微粒子の共析量が増加することが確認された。
【００８９】
次に、図１４（ａ）に、ＴＳ５浴を用いて形成したコンポジットニッケル被膜の断面を示す。また、図１４（ｂ）に、ＣＳ５浴を用いて形成したコンポジットニッケル被膜の断面を示す。各層（３１、３２、３３）中に観察される粒状の析出物がＰＴＦＥ微粒子である。コンポジット微粒子として、ＰＴＦＥ微粒子を用いた場合にも、ＳｉＣ微粒子を用いた場合と同様に、ＰＴＦＥ微粒子の共析量が多いことが確認された。
【００９０】
以上の評価結果より、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴（ＴＳ１浴〜ＴＳ３浴）を用いてニッケル被膜を形成することにより、水質汚濁防止法の規制対象物質であるホウ酸を含まないホウ酸フリーの電気ニッケルめっき浴を提供すると共に、従来の電気ニッケルめっき浴（ＣＳ２浴）と比較して、より高い電流密度で電析を行うことが可能であることが分かった。すなわち、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、高速めっきに適した電気ニッケルめっき浴であることが分かった。また、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は均一電着性が高く、被めっき物の表面に平坦なニッケル被膜を形成可能であることが分かった。また、ｐＨ緩衝剤として、酢酸を用いることによりニッケル被膜に形成されるピットを従来に比して低減可能であることが分かった。
【００９１】
また、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴にコンポジット微粒子を添加することにより、ホウ酸をｐＨ緩衝剤として用いる場合に比較して、コンポジット微粒子の共析量を増加させることが可能であることが分かった。
【００９２】
また、上記では特に説明しなかったが、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴（ＴＳ１浴〜ＴＳ３浴）では、従来のスルファミン酸ニッケル浴に比して、スルファミン酸ニッケル４水和物を２倍程度の濃度で含んでいる。また、従来においては、５０℃程度の浴を用いて電析を行うが、上記実施例では浴温を６５℃にして電析を行っている。このように、スルファミン酸ニッケル濃度を高濃度にすると共に、浴温を従来に比して高温にして電析を行うことにより、従来よりもより高い電流密度を使用した場合でも、焼けめっき等を起こさず安定した膜質のニッケル被膜の形成が可能であったことを確認した。また、ニッケル塩として、硫酸ニッケル６水和物及び塩化ニッケル６水和物を用いるいわゆるワット浴系の浴組成としてもよい。本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の具体的な組成をワット浴の浴組成とした場合においても、酢酸をｐＨ緩衝剤として用いることにより、当該電気ニッケルめっき浴のｐＨ変動を抑制し、高い電流密度で電析を行った場合においても安定した膜質のニッケル被膜を形成することができる。この場合も、実験結果から、従来の浴組成に比して、より高濃度に硫酸ニッケル６水和物を含む浴とすることが有効であり、浴温を６５℃程度の高温とすることが好ましい。また、本件発明者等の鋭意研究により、酢酸をｐＨ緩衝剤として用いる場合、よりスルファミン酸ニッケル系の浴組成とした方が、より高い電流密度を使用して電析を行うことができるという観点から好ましい。例えば、ワット浴系の浴組成では、１００Ａ／ｄｍ２程度で焼けめっきとなったのに対して、スルファミン酸ニッケル浴系の浴組成とした場合には、上述の通り、１５０Ａ／ｄｍ２程度では焼けめっきとはならなかった。しかしながら、浴の具体的な組成は、目的とするニッケル被膜に求められる特性等に応じて適宜選択してよいのは勿論である。
【００９３】
さらに、本件発明者等が確認を行ったところ、ｐＨ緩衝剤として、プロピオン酸を用いた場合、コンポジット微粒子の共析量は酢酸を用いた場合に比して、さらに増加した。安定した膜質のニッケル被膜を高速に形成するという観点からはｐＨ緩衝剤としてモノカルボン酸の内、酢酸を用いることが好ましい。一方、コンポジット共析を行い、コンポジット共析量をより増加するという観点からはプロピオン酸を用いることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本件発明によれば、水質汚濁防止法の規制対象物質であるホウ酸を含まないホウ酸フリーの電気ニッケルめっき浴を提供することが可能になるため、めっき浴の後処理が容易であり、環境に対する負荷を軽減することができる。また、モノカルボン酸をｐＨ緩衝剤として用いることにより、ｐＨ緩衝性の高いめっき浴とすることができる。さらに、ｐＨ緩衝剤としてモノカルボン酸を用いることにより、従来に比してニッケル塩濃度を高濃度にすることができ、且つ、高い電流密度で電気めっきを行うことができる。これにより、ニッケル被膜の成膜速度を高速にすることができる。従って、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、電鋳分野において好適に適用することができる。さらに、当該電気ニッケルめっき浴を用いることにより、膜厚の均一なニッケル被膜を形成することができる。従って、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を用いて、導体パターンの下地めっきを形成することにより、膜厚の均一な平坦性に優れた導体パターンを形成することができる。従って、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を、プリント配線板等の製造分野において好適に用いることができる。また、導体パターンの平坦性に優れるため、当該導体パターンに電子部品を搭載する際の効率を向上し、且つ、導体パターンと電子部品の端子との電気的接続の信頼性を向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、電気ニッケルめっき浴、電気ニッケルめっき方法及び電気ニッケルめっき製品に関し、特に、ホウ酸フリーの電気ニッケルめっき浴、電気ニッケルめっき方法及び電気ニッケルめっき製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気ニッケルめっきは、装飾めっき、防食めっき、機能めっき等の各種の目的で、装飾品、電子部品、ＭＥＭＳデバイス等の各種の分野で幅広く用いられている。電気ニッケルめっきにより被めっき製品にニッケル被膜を形成する際には、一般に、スルファミン酸浴、ワット浴等の弱酸性の電気ニッケルめっき浴が用いられている。めっき浴のｐＨの変動は、めっき浴の導電率に影響し、金属の析出・溶解反応に影響を及ぼす。このため、安定した膜質のニッケル被膜を形成するには、めっき浴のｐＨの変動を抑えることが重要である。このため、従来、電析中のスルファミン酸浴、ワット浴等のｐＨの変動を抑えるために、ホウ酸がｐＨ緩衝剤として用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、２００１年７月１日施行の改正水質汚濁防止法において、ホウ酸は規制対象物質に指定されたことから、ホウ酸を含まない電気ニッケルめっき浴が求められるようになっている。例えば、特許文献１には、クエン酸をｐＨ緩衝剤とする電気ニッケルめっき浴が開示されている。そして、当該特許文献１には、ワークを陰極として電気めっきを行う場合は、０．１Ａ／ｄｍ２〜１５Ａ／ｄｍ２、静止（引っかけ）めっきを行う場合は１Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２、回転（バレル）めっきを行う場合は、０．１Ａ／ｄｍ２〜１Ａ／ｄｍ２の電流密度範囲で電気めっきを行うことが好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７２７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電気ニッケルめっきは電鋳の分野においても広く使用されている。電鋳の分野では、一般的に、１００μｍ〜５００μｍの厚さのめっき被膜を形成する。このように厚付けが要求される電鋳分野では、めっき時間の短縮、すなわち高速めっきに対する要請が高い。しかしながら、例えば、特許文献１に記載の電気ニッケルめっき浴を用いて静止めっきを行う場合、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で膜厚１００μｍのめっき被膜を形成するには、約８時間を要する。そこで、例えば、電流密度を２０Ａ／ｄｍ２にして、電析を行えば、約０．５時間で同じ膜厚（１００μｍ）のめっき被膜を形成することができる。しかしながら、従来の電気ニッケルめっき浴では、高い電流密度で電析を行うと、電流密度の増加と共にめっき表面に焼けが生じ、表面の平滑な膜質の優れたニッケル被膜を得ることはできない。
【０００６】
そこで、本件発明は、水質汚濁防止法の規制対象物質であるホウ酸を含まないホウ酸フリーの電気ニッケルめっき浴を提供するとともに、従来に比して、高速にニッケル被膜を形成することができる電気ニッケルめっき浴、電気ニッケルめっき方法及び電気ニッケルめっき製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の電気ニッケルめっき浴、電気ニッケルめっき方法及びニッケルめっき製品を採用することで上記目的を達成するに到った。
【０００８】
本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、電気めっきにより被めっき物にニッケル被膜を形成する際に用いる電気ニッケルめっき浴であって、当該電気ニッケルめっき浴のｐＨが１．０〜６．０であり、ｐＨ緩衝剤としてモノカルボン酸を含むことを特徴とする。ここで、モノカルボン酸として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができる。
【０００９】
本件発明に係る電気ニッケルめっき浴において、前記ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いることが好ましい。
【００１０】
本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、スルファミン酸ニッケル４水和物及びモノカルボン酸を含み、これらの含有量が以下に示す範囲であることが好ましい。
【００１１】
スルファミン酸ニッケル４水和物：１０ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌ
モノカルボン酸： １ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
【００１２】
上記電気ニッケルめっき浴において、上述した範囲内の含有量のスルファミン酸ニッケル４水和物及びモノカルボン酸と共に、塩化ニッケル６水和物が５０ｇ／Ｌ以下の範囲で含まれていてもよい。
【００１３】
本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、硫酸ニッケル６水和物及びモノカルボン酸を含み、これらの含有量が以下に示す範囲のものであってもよい。
【００１４】
硫酸ニッケル６水和物：１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ
モノカルボン酸： １ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
【００１５】
上記電気ニッケルめっき浴において、上述した範囲内の含有量の硫酸ニッケル６水和物及びモノカルボン酸と共に、塩化ニッケル６水和物が１００ｇ／Ｌ以下の範囲で含まれていてもよい。
【００１６】
本件発明に係る電気ニッケルめっき方法は、電気めっきにより被めっき物にニッケル被膜を形成する電気ニッケルめっき方法であって、上記記載の電気ニッケルめっき浴を用いることを特徴とする。
【００１７】
本件発明に係る電気ニッケルめっき方法は、０．１Ａ／ｄｍ２〜５００Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行うことが好ましい。
【００１８】
本件発明に係る電気ニッケルめっき方法は、浴温が１５℃〜１００℃の前記電気ニッケルめっき浴を用いることが好ましい。
【００１９】
本件発明に係る電気ニッケルめっき製品は、上記記載の電気ニッケルめっき方法により形成された前記ニッケル被膜を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本件発明によれば、水質汚濁防止法の規制対象物質であるホウ酸を含まないホウ酸フリーの電気ニッケルめっき浴を提供することができる。また、本件発明によれば、従来に比して高い電流密度で電気めっきを行うことができ、安定した膜質のニッケル被膜を高速に形成することができる。さらに、当該電気ニッケルめっき浴を用いることにより、膜厚の均一な平坦性の高いニッケル被膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】コンポジット微粒子の共析量を評価する際におけるコンポジットニッケル層の形成方法を説明するための図である。
【図２】実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３において調製した電気ニッケルめっき浴の電析中のｐＨ変動を示した図である。
【図３】実施例１、実施例２、比較例１、比較例２及び比較例３で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて滴定試験を行ったときの各浴のｐＨ変動を示した図である。
【図４】実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３で調製した電気ニッケルめっき浴のカソード分極曲線を示す図である。
【図５】実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて形成したニッケル被膜の外観を示す写真である。
【図６】実施例１〜実施例３及び比較例１で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて形成したニッケル被膜の外観を示す写真である。
【図７】実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３で調製した電気ニッケルめっき浴の均一電着性を示す図である。
【図８】実施例１及び比較例２で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて、カンチレバー型構造体の表面に形成したニッケル被膜の外観及び断面を示す写真である。
【図９】実施例１、比較例１及び比較例２で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて形成したニッケル被膜のビッカーズ硬度を示す図である。
【図１０】実施例１で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて、種々の電流密度で電析を行い得たニッケル被膜のビッカーズ硬度を示す図である。
【図１１】実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて形成したニッケル被膜の残留応力を示す図である。
【図１２】実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３で調製した電気ニッケルめっき浴を用いてニッケル被膜を形成したときのピット数を示す図である。
【図１３】実施例４及び比較例４で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて形成したコンポジットニッケル被膜の断面を示す金属顕微鏡写真である。
【図１４】実施例５及び比較例５で調製した電気ニッケルめっき浴を用いて形成したコンポジットニッケル被膜の断面を示す金属顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る電気ニッケルめっき浴、電気ニッケルめっき方法及び電気ニッケルめっき製品の実施の形態を順に説明する。
【００２３】
１．本件発明に係る電気ニッケルめっき浴
まず、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴について説明する。本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、電気めっきにより被めっき物にニッケル被膜を形成する際に用いる電気ニッケルめっき浴であって、当該電気ニッケルめっき浴のｐＨが１．０〜６．０であり、ｐＨ緩衝剤としてモノカルボン酸を含むことを特徴としたものである。
【００２４】
電気ニッケルめっき浴のｐＨを１．０〜６．０とし、ｐＨ緩衝剤として、モノカルボン酸を用いることにより、ｐＨ緩衝性の高い電気ニッケルめっき浴とすることができる。ここで、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができる。また、後述するように、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴では、モノカルボン酸をｐＨ緩衝剤として用いることにより、従来に比して高い電流密度においてもｐＨ緩衝効果を維持することができる。このため、従来に比して高い電流密度で電析を行った場合でも、めっき浴の導電率の変動を防止して、ニッケルを安定して電析させることが可能になる。このため、膜質の安定したニッケル被膜を高速に形成することが可能になる。モノカルボン酸の中でも従来に比してより高い電流密度で電気めっきを行うことができ、安定した膜質のニッケル被膜を高速に形成することができるという観点からは、ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いることが特に好ましい。以下、モノカルボン酸の具体例として、主として酢酸を例に挙げて説明するが、他のギ酸、プロピオン酸についても同様の傾向を示す。また、以下においてモノカルボン酸と表記した場合、特に断りのない限り、酢酸と読み替えて可能であるのは勿論であり、ギ酸、プロピオン酸についても同様である。
【００２５】
当該電気ニッケルめっき浴のｐＨが１．０未満になると、被めっき物がセラミックスである場合、セラミックスが浸食される恐れがある。このため、セラミックスが基板として用いられるチップ部品等に使用することができず、好ましくない。また、陰極電流効率が低下し、析出効率が低下する。一方、当該電気ニッケルめっき浴のｐＨが６．０を超えると、水酸化ニッケルなどが沈殿あるいは共析するため粗雑なめっき膜が形成される恐れがあり好ましくない。
【００２６】
ここで、電気ニッケルめっき浴に対するモノカルボン酸の添加量は、１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。電気ニッケルめっき浴に対して、モノカルボン酸を上記範囲で添加することにより、上記ｐＨ緩衝効果を発揮することができる。一方、モノカルボン酸の添加量が１ｇ／Ｌ未満であると、電気ニッケルめっき浴の緩衝効果を十分に発揮することができず、好ましくない。また、モノカルボン酸のｐＨ緩衝効果は３００ｇ／Ｌ程度で飽和に達し、当該添加量を超えたモノカルボン酸の添加はモノカルボン酸の無駄な消費となることから好ましくない。
【００２７】
１−１ 本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の具体的な組成例
次に、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の具体的な組成例について説明する。本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、ニッケル供給源としてのニッケル塩と、上記ｐＨ緩衝剤としてのモノカルボン酸とを含むことを基本組成とする。本件発明において、ニッケル塩に特に限定はないが、例えば、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等から選択して、単一で、又は混合して用いることができる。これらのニッケル塩の中から、形成するニッケル被膜に要求される特性に応じて、適宜、適切なものを選定して用いることができる。但し、以下においては特に説明はしないが、必要に応じて、補助電解質、平滑剤、光沢剤等の各種添加剤を含む組成としてもよいのは勿論である。
【００２８】
例えば、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の具体的な組成として、スルファミン酸ニッケル４水和物及び塩化ニッケル６水和物をニッケル塩として含むスルファミン酸ニッケル浴系の組成、あるいは、硫酸ニッケル６水和物及び塩化ニッケル６水和物をニッケル塩として含むワット浴系の組成とすることができる。以下、順に説明する。
【００２９】
（１） スルファミン酸ニッケル浴系の具体的組成例
まず、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の具体的組成例として、スルファミン酸ニッケル浴系の組成を説明する。当該電気ニッケルめっき浴は、スルファミン酸ニッケル４水和物及びモノカルボン酸を含み、これらの含有量を以下に示す範囲としたものである。
【００３０】
スルファミン酸ニッケル４水和物：１０ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌ
モノカルボン酸： １ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
【００３１】
さらに、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の一例としてのスルファミン酸ニッケル浴において、上述した範囲内の含有量のスルファミン酸ニッケル４水和物及びモノカルボン酸と共に、塩化ニッケル６水和物を５０ｇ／Ｌ以下の範囲で含むものとしてもよい。
【００３２】
本件発明では、一般的なスルファミン酸ニッケル浴に対して、スルファミン酸ニッケル４水和物を１倍〜４倍の濃度で含むことができる。このように、本件発明では、従来の一般的なスルファミン酸ニッケル浴よりもスルファミン酸ニッケル４水和物を高濃度で含有することができる。そして、従来に比して、スルファミン酸ニッケル４水和物を高濃度に含むスルファミン酸ニッケル浴の組成とすることにより、電析時に使用可能な電流密度を高くすることができ、高電流密度領域でめっき被膜を形成することが可能になる。また、スルファミン酸ニッケル４水和物を高濃度で含むことにより、高い電流密度で電析を行った場合にも、焼けめっきとなるのを防止することができる。具体的には、従来のスルファミン酸ニッケル浴では、０．５Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２程度の電流密度で電析が行われているのに対して、本件発明に係る当該電気ニッケルめっき浴では２０Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で電析を行った場合にも、膜質の安定した膜質のニッケル被膜を形成することができる。例えば、１．０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電析を行い、１００μｍの膜厚のニッケル被膜を形成するには約８時間のめっき時間を要するところ、２０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電析を行えば、約０．５時間にめっき時間を短縮することができる。本件発明に係る電気ニッケルめっき浴では、さらに高い電流密度で電析を行った場合にも、安定した膜質のニッケル被膜を形成することができることから、より一層の成膜速度の高速化を実現できる。スルファミン酸ニッケル浴は、電鋳分野で広く使用されることから、上記組成の電気ニッケルめっき浴を用いて、従来に比して高い電流密度で電析を行うことにより、高速めっきを行うことが可能になる。
【００３３】
また、本件発明者等の鋭意研究によれば、上記スルファミン酸ニッケル浴のカソード分極曲線において限界電流密度を示す水素発生時の電流密度は、ｐＨ緩衝剤が無添加の浴、ｐＨ緩衝剤としてクエン酸（ヒドロキシカルボン酸）が添加された浴、ｐＨ緩衝剤としてホウ酸が添加された浴、ｐＨ緩衝剤として酢酸が添加された浴を用いて比較したところ、ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いた浴が最も高い値を示した。ギ酸やプロピオン酸を用いた場合にも同様であった。すなわち、電気ニッケルめっき浴のｐＨ緩衝剤としてモノカルボン酸を用いることにより、めっき界面近傍で電析反応が促進することが確認できた。これは、モノカルボン酸が電析におけるニッケルイオンの供給を促進するためであり、このため、高電流密度でのめっきが可能になると考えられる。
【００３４】
ここで、スルファミン酸ニッケル４水和物の含有量が１０ｇ／Ｌ未満の場合は、高電流密度で電析を行った場合、電析時の電流密度によっては、焼けめっきとなる等、安定した膜質のニッケル被膜の生成が困難になるため好ましくない。一方、スルファミン酸ニッケル４水和物の含有量が１０００ｇ／Ｌを超えた場合には、めっき操作の安定性向上等の効果が得られず、当該含有量を超過することに格段の意味が得られない。
【００３５】
（２） ワット浴系の具体的組成例
次に、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の他の具体的組成例として、ワット浴系の組成を説明する。当該電気ニッケルめっき浴は、硫酸ニッケル６水和物、塩化ニッケル６水和物及びモノカルボン酸を含み、これらの含有量を以下に示す範囲としたものである。
【００３６】
硫酸ニッケル６水和物：１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ
モノカルボン酸： １ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
【００３７】
さらに、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の一例としてのワット浴において、上述した範囲内の含有量の硫酸ニッケル６水和物及びモノカルボン酸と共に、塩化ニッケル６水和物を１００ｇ／Ｌ以下の範囲で含む組成としてもよい。
【００３８】
本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、一般的なワット浴に対して、硫酸ニッケル６水和物を１倍〜３倍の濃度で含むことができる。このように、本件発明では、従来の一般的なワット浴よりも硫酸ニッケル６水和物を高濃度に含有することができる。そして、従来に比して、硫酸ニッケル６水和物を高濃度で含有する組成とすることにより、上記の場合と同様に、電析時に使用可能な電流密度を高くすることができ、高い電流密度で電析を行った場合にも、焼けめっきとなるのを防止することができる。また、高い電流密度で電析を行ってめっき時間の短縮を図ることができ、高速めっきを行うことが可能になる。
【００３９】
ここで、硫酸ニッケル６水和物の含有量が１０ｇ／Ｌ未満の場合は、高電流密度で電析を行った場合、電流密度の値によっては焼けめっきとなる等、安定した膜質のニッケル被膜の生成が困難になり、好ましくない。一方、硫酸ニッケル６水和物の含有量が５００ｇ／Ｌを超えた場合には、相対的に塩化ニッケル６水和物の含有量が減少し、塩化物イオンによるニッケルの電析の促進効果や、水素発生抑制効果等が得られず、安定した膜質のニッケル被膜の生成が困難になる。
【００４０】
２．電気ニッケルめっき方法
次に、本件発明に係る電気ニッケルめっき方法について説明する。本件発明に係る電気ニッケルめっき方法は、電気めっきにより被めっき物にニッケル被膜を形成する際に、上述した本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を用いることを特徴とする。本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を用いることにより、上述した通り、ｐＨ緩衝性が高く、高い電流密度で電気めっきを行うことが可能になる。また、ニッケル供給源とするニッケル塩濃度を高濃度にすることができるため、高い電流密度で電析を行った場合にも、焼けめっきとなるのを防止することができる。以上のことから、ニッケル被膜の成膜速度の高速化を図ることができる。さらに、ホウ酸をｐＨ緩衝剤として用いる場合に比して、電気ニッケルめっき浴の均一電着性に優れるため、膜厚が均一で平坦なニッケル電気被膜を形成することができる。
【００４１】
ここで、本件発明に係る電気ニッケルめっき方法では、上記電気ニッケルめっき浴を用いて電気めっきを行う際に、電流密度を２０Ａ／ｄｍ２〜５００Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。当該範囲内の電流密度でニッケルを電析させることにより、ニッケル被膜の成膜速度を従来に比して、格段に速くすることができる。ここで、現在、高速めっきに求められている成膜速度は、０．１μｍ／ｓｅｃ程度であるため、電流密度が３０Ａ／ｄｍ２未満である場合、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を用いた場合でも、上記成膜速度に達することが困難になり好ましくない。また、電流密度が５００Ａ／ｄｍ２を超える場合、電流密度が高くなり過ぎて、ニッケルを電析させる際に焼けめっきとなる恐れが高くなり、安定した膜質のニッケル被膜を形成することが困難になる。
【００４２】
また、本件発明に係る電気ニッケルめっき方法では、浴温が１５℃〜１００℃の電気ニッケルめっき浴を用いることが好ましい。従来、電気ニッケルめっきでは、浴温が３０℃〜６０℃程度の電気ニッケルめっき浴が用いられてきたが、上記組成の電気ニッケルめっき浴を用いて、浴温を６０℃〜１００℃と従来よりも高温とすることにより、ニッケル塩をより高濃度で含む浴を用いた場合にもニッケル塩の沈殿を防止し、より高い電流密度を使用して電析を行うことが可能になり、成膜速度の高速化を図ることができる。例えば、浴温が６５℃の場合、１５０Ａ／ｄｍ２程度までの電流密度で電析することができ、浴温が８５℃の場合には、５００Ａ／ｄｍ２程度までの電流密度で電析することができる。
【００４３】
また、本件発明に係る電気ニッケルめっき方法により、電気めっきを行う際には、電解槽の中で電気ニッケルめっき液を流動させたり、電解槽の中で被めっき物を揺動させるなど、電気ニッケルめっき液が、被めっき物に対して相対的に流動させることが好ましい。これにより、ニッケル被膜の成膜速度の高速化を図ることができるとともに、より膜厚が均一で平坦なニッケル被膜を被めっき物の表面に形成することができる。
【００４４】
さらに、当該電気ニッケルめっき浴を用いて形成したニッケル被膜の中央部の膜厚と外縁部の膜厚との比（膜厚比（Ｕ））を下記式（１）により求め、当該電気ニッケルめっき浴の均一電着性を当該膜厚比（Ｕ）により表した場合、本件発明に係る電気めっき方法では、１０μｍ〜５０μｍの膜厚のニッケル被膜について、当該膜厚比（Ｕ）は１．０〜１．５とすることができる。
【００４５】
【数１】
【００４６】
３． 電気ニッケルめっき製品
次に、本件発明に係る電気ニッケルめっき製品について説明する。本件発明に係る電気ニッケルめっき製品は、上述した本件発明に係る電気ニッケルめっき方法により形成されたニッケル被膜を備えることを特徴とする。当該電気ニッケルめっき製品は、ニッケル被膜が上述した本件発明に係る電気ニッケルめっき方法に形成されたものであればよく、具体的な製品については特に限定はない。例えば、金めっきの下地めっきとして、当該ニッケル被膜を備える製品であってもよいし、装飾めっきとして当該ニッケル被膜を備える製品であってもよいし、電鋳製品であってもよいし、電磁波シールド、コネクターとして当該ニッケル被膜を備えた各種電子部品、電子機器等であってもよいし、ＭＥＭＳデバイス等であってもよく、特に限定はない。
【００４７】
以上説明したように上記実施の形態によれば、水質汚濁防止法の規制対象物質であるホウ酸を含まないホウ酸フリーの電気ニッケルめっき浴を提供することができる。また、モノカルボン酸をｐＨ緩衝剤として用いることにより、ｐＨ緩衝性の高いめっき浴とすることができる。また、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を用いることにより、ニッケル被膜をより高速に形成することができる。特にモノカルボン酸の中でも酢酸をｐＨ緩衝剤として用いることにより、より高速にニッケル被膜を形成することができる。
【００４８】
また、当該電気ニッケルめっき浴を用いることにより、膜厚が均一で、平坦性の高いニッケル被膜を形成することができる。例えば、導体パターンの下地めっきを形成する際に、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を用いれば、膜厚が均一で平坦な下地めっき層を形成することができる。このため、平坦性に優れた導体パターンを形成することが可能であり、当該導体パターンに対する電子部品の搭載効率を向上すると共に、電子部品の端子との電気的接続の信頼性をも向上することができる。
【００４９】
但し、上記実施の形態は、本件発明の一態様であり、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であるのは勿論である。また、以下、実施例及び比較例を挙げて、本件発明をより具体的に説明するが、本件発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
実施例１では、スルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケルめっき浴を調製した。当該電気ニッケルめっき浴は、ニッケル塩としてスルファミン酸ニッケル４水和物及び塩化ニッケル６水和物を含み、ｐＨ緩衝剤として酢酸を含むものである。具体的な組成を下記に示す。以下、下記組成を有する電気ニッケルめっき浴をＴＳ１浴と称する。
【００５１】
スルファミン酸ニッケル４水和物：７００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル６水和物： ５．０ｇ／Ｌ
酢酸： ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ４．０
浴温： ６５℃
【実施例２】
【００５２】
実施例２では、酢酸の添加量を４０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１で調製したＴＳ１浴と同様にして、スルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケルめっき浴であるＴＳ２浴を調製した。
【実施例３】
【００５３】
実施例３では、酢酸の含有量を１００ｇ／Ｌとした以外は、実施例１で調製したＴＳ１浴と同様にして、スルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケルめっき浴であるＴＳ３浴を調製した。
【実施例４】
【００５４】
実施例４では、スルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケルめっき浴であって、ＳｉＣ微粒子を添加したＳｉＣコンポジットめっき浴を調製した。当該ＳｉＣコンポジットめっき浴は、ニッケル塩としてスルファミン酸ニッケル４水和物及び塩化ニッケル６水和物を含み、ｐＨ緩衝剤として酢酸を含むと共に、コンポジット微粒子としてＳｉＣ微粒子を含むものである。具体的な組成を下記に示す。以下、下記組成を有する電気ニッケルめっき浴をＴＳ４浴と称する。
【００５５】
スルファミン酸ニッケル４水和物：４００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル６水和物： ５．０ｇ／Ｌ
酢酸： ２０ｇ／Ｌ
ＳｉＣ微粒子： １０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ４．０
浴温： ５０℃
【実施例５】
【００５６】
実施例５では、上記実施例４で調製したＴＳ４浴において、コンポジット微粒子として、ＳｉＣ微粒子１０ｇ／Ｌに代えて、ＰＴＦＥ微粒子を１０ｇ／Ｌ用いた以外は、ＴＳ４浴と同様にしてスルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケルめっき浴であって、且つ、ＰＴＦＥコンポジットめっき浴であるＴＳ５浴を調製した。
【比較例】
【００５７】
［比較例１］
比較例１では、ｐＨ緩衝剤を添加しなかった以外は、実施例１で調製したＴＳ１浴と同様にして、スルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケル浴であるＣＳ１浴を調製した。
【００５８】
［比較例２］
比較例２では、ｐＨ緩衝剤として酢酸２０ｇ／Ｌの代わりにホウ酸３０ｇ／Ｌを用いた以外は、実施例１で調製したＴＳ１浴と同様にして、スルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケルめっき浴であるＣＳ２浴を調製した。
【００５９】
［比較例３］
比較例３では、ｐＨ緩衝剤として酢酸２０ｇ／Ｌの代わりにクエン酸２５ｇ／Ｌを用いた以外は、実施例１で調製したＴＳ１浴と同様にして、スルファミン酸ニッケル浴系の電気ニッケルめっき浴であるＣＳ３浴を調製した。
【００６０】
［比較例４］
比較例４では、ｐＨ緩衝剤として酢酸２０ｇ／Ｌの代わりに、ホウ酸３０ｇ／Ｌを用いた以外は、実施例４で調製したＴＳ４浴と同様にしてＣＳ４浴を調製した。
【００６１】
［比較例５］
比較例５では、ｐＨ緩衝剤として酢酸２０ｇ／Ｌの代わりに、ホウ酸３０ｇ／Ｌを用いた以外は、実施例５で調製したＴＳ５浴と同様にしてＣＳ５浴を調製した。
以上の実施例及び比較例において調製しためっき浴の組成を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［評価］
上記実施例と比較例とにおいて調製しためっき浴について、（１）ｐＨ緩衝性、（２）カソード分極特性、（３）使用可能電流密度、（４）均一電着性、（５）めっき被膜の物性、（６）めっき被膜のピット数、（７）コンポジット微粒子の共析量についてそれぞれ評価を行った。以下、１．評価方法、２．評価結果の順に説明する。
【００６４】
１．評価方法
【００６５】
（１）ｐＨ緩衝性の評価
当該評価では、実施例と比較例とにおいて調製しためっき浴のｐＨ緩衝性を評価するために、ｉ）電析中のｐＨ変動と、ｉｉ）滴定試験を行ったときのｐＨ変動とを測定した。
【００６６】
ｉ） 電析中のｐＨ変動
当該評価では、ＴＳ１浴（実施例１）、ＣＳ１浴（比較例１）、ＣＳ２浴（比較例２）及びＣＳ３浴（比較例３）をそれぞれ５０ｍｌずつ用いて、６５℃で電析中の各浴のｐＨの変動を測定した。具体的には、各めっき浴にそれぞれ、陰極としての１０ｍｍ四方の銅板と、陽極としての硫黄入りニッケル板とを浸漬し、両極間に電圧を印加し、陰極電流密度５０Ａ／ｄｍ２でニッケルの電析を行った。当該条件の下、ニッケル被膜の膜厚が５００μｍになるまでニッケルを電析し、その間の各浴のｐＨの変動を測定した。
【００６７】
ｉｉ） 滴定試験を行ったときのｐＨ変動
当該評価では、ＴＳ１浴（実施例１）、ＴＳ２浴（実施例２）、ＣＳ１浴（比較例１）、ＣＳ２浴（比較例２）及びＣＳ３浴（比較例３）をそれぞれ５０ｍｌずつ用いて、各めっき浴に１Ｍの濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を１ｍｌずつ添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加する度に各浴のｐＨを測定した。
【００６８】
（２）カソード分極特性
当該評価では、実施例１で調製したＴＳ１浴と、比較例１〜比較例３で調製したＣＳ１浴〜ＣＳ３浴のカソード分極測定を行い、各めっき浴の電析挙動を評価した。具体的には、各めっき浴に、作用電極には１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ（ｔ）の銅板、対向電極には２０ｍｍ×４０ｍｍ×１．０ｍｍ（ｔ）の硫黄入りニッケル板（住友金属鉱山株式会社製）、参照電極には飽和ＫＣｌを含むＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。作用電極の前処理として、アルカリ脱脂、酸活性を行った。各電極を各めっき浴に浸漬し、自動分極測定装置（北斗電工株式会社製、ＨＺ−３０００）を用いて、カソード電位走査により、自然電位から掃引速度−２．０ｍＶ／ｓｅｃ．で電流−電位を測定した。
【００６９】
（３）使用可能電流密度の評価
ｉ） ｐＨ緩衝剤の相違における比較
当該評価では、まず、ＴＳ１浴（実施例１）、ＣＳ１浴（比較例１）、ＣＳ２浴（比較例２）及びＣＳ３浴（比較例３）を用いて、各浴における使用可能電流密度を評価した。具体的には、陰極として１０ｍｍ四方の銅板を用い、陽極として２０ｍｍ×４０ｍｍ×１．０ｍｍ（ｔ）の硫黄入りニッケル板用い、初期の陰極電流密度を５０Ａ／ｄｍ２、ニッケルめっき被膜の膜厚が２０μｍとなるようにクーロン量を調整した。また、めっき槽にはマイクロセル（０．３Ｌ、株式会社山本鍍金試験器製）を使用し、浴温は６５℃とした。各浴において、上記電析条件の下、各温度条件で、それぞれ電流密度を増加させながら電気めっきを行った。得られたニッケル被膜の外観を観察し、めっき表面に焼けが生じたか否かを観察した。
【００７０】
ｉｉ） 酢酸含有量の相違における比較
次に、ＴＳ１浴〜ＴＳ３浴（実施例１〜実施例３）と、ＣＳ１浴（比較例１）とを用いて、上記と同じ電析条件で、各めっき浴における使用可能電流密度を評価した。
【００７１】
（４）均一電着性の評価
当該評価では、ｐＨ緩衝剤の有無と、ｐＨ緩衝剤の種類とによって、各浴の均一電着性が異なるか否かを評価した。当該評価は、ＴＳ１浴（実施例１）及びＣＳ２浴（比較例２）を用いて行った。各浴を用いて、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、浴温６５℃でニッケルを電析したときの、ニッケル被膜の外観を観察すると共に、下記式（１）に基づいて、均一電着性の指標となる膜厚比（Ｕ）を求めた。基板としては、１０ｍｍ四方の銅板と、厚さ０．１ｍｍのカンチレバー型構造体（図８参照）とを用いた。
【００７２】
【数２】
【００７３】
（５）めっき被膜の物性評価
当該評価では、ＴＳ１浴（実施例１）、ＣＳ１浴（比較例１）、ＣＳ２浴（比較例２）及びＣＳ３浴（比較例３）を用いて、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、浴温６５℃で電析を行った。そして、得られたニッケル被膜のビッカーズ硬度（Ｈｖ）と、残留応力（ＭＰａ）とをビッカーズ硬度計、テストストリップ式電着応力試験機を用いてそれぞれ測定した。
【００７４】
（６）めっき被膜のピット数
当該評価では、ＴＳ１浴、ＣＳ１浴、ＣＳ２浴及びＣＳ３浴を基本組成とし、スルファミン酸ニッケル４水和物の濃度を１００ｇ／Ｌ、４００ｇ／Ｌ、６００ｇ／Ｌ、１０００ｇ／Ｌに変化させためっき浴を調製した。本評価に限って、ＴＳ１浴系の電気ニッケルめっき浴を酢酸浴、ＣＳ１浴系の電気ニッケルめっき浴を無添加浴、ＣＳ２浴系の電気ニッケルめっき浴をホウ酸浴、ＣＳ３浴系の電気ニッケルめっき浴をクエン酸浴と称する。そして、各めっき浴を用いて、電流密度５０Ａ／ｄｍ２、浴温６５℃でそれぞれ電析を行った。そして、得られたニッケル被膜を金属顕微鏡を用いて観察し、当該ニッケル被膜に形成されたピットの数を数えた。
【００７５】
（７）コンポジット微粒子の共析量
ここでは、ＴＳ４浴（実施例４）及びＣＳ４浴（比較例４）と、ＴＳ５浴（実施例５）及びＣＳ５浴を評価の対象とした。これら各めっき浴を用いて、ニッケルと、コンポジット微粒子とを共析させたコンポジットニッケル層を形成した。そして、得られたコンポジットニッケル層の断面を金属顕微鏡により観察し、当該コンポジットニッケル層におけるコンポジット微粒子の共析量を評価した。
【００７６】
ここで、図１を参照して、コンポジットニッケル層（３１，３２，３３）の形成方法について更に説明する。本評価では、ハルセル試験用の銅板１０上にまず第一ニッケル下地層２１を形成した。この第一ニッケル下地層２１の表面に、本評価対象の各めっき浴を用いて、それぞれ電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で電析し、第一コンポジットニッケル層３１を得た。次に、この第一コンポジットニッケル層３１の表面に、第二ニッケル下地層２２を形成した。そして、第二ニッケル下地層２２の表面に、本評価対象の各めっき浴を用いて、それぞれ電流密度５．０Ａ／ｄｍ２で電析し、第二コンポジットニッケル層３２を得た。次に、この第二コンポジットニッケル層３２の表面に、第三ニッケル下地層２３を形成した。そして、この第三ニッケル下地層２３の表面に、本評価対象の各めっき浴を用いて電流密度１０Ａ／ｄｍ２で電析し、第三コンポジットニッケル層３３を形成した。なお、第三コンポジットニッケル層３３の表面には、当該第三コンポジットニッケル層３３を保護するための保護ニッケル層２４を設けた。銅板１０上に形成した各層２１〜２４、３１〜３３の厚みはいずれも２０μｍとした。
【００７７】
２．評価結果
（１）ｐＨ緩衝性の評価
ｉ） 電析中のｐＨ変動
図２に、ＴＳ１浴（実施例１）、ＣＳ１浴（比較例１）〜ＣＳ３浴（比較例３）の電析中のｐＨ変動を示す。図２に示すように、ＴＳ１浴及びＣＳ２浴は、いずれもニッケル被膜の膜厚が増加してもｐＨは４．０前後を示し、酢酸又はホウ酸をｐＨ緩衝剤として用いることにより、電気ニッケルめっき浴の電析中のｐＨの変動を抑制可能であることが分かる。一方、ｐＨ緩衝剤を添加していないＣＳ１浴はニッケル被膜の膜厚が増加するにつれて、ｐＨが著しく変化していることが分かる。また、ｐＨ緩衝剤としてクエン酸を使用したＣＳ３浴は、ＣＳ１浴と比較するとｐＨの変動は少ないものの変化していることが分かる。
【００７８】
ｉｉ） 滴定試験を行ったときのｐＨ変動
図３に、ＴＳ１浴（実施例１）、ＴＳ２浴（実施例２）、ＣＳ１浴（比較例１）、ＣＳ２浴（比較例２）及びＣＳ３浴（比較例３）の各浴に、水酸化ナトリウム水溶液を１ｍｌずつ添加したときの、各浴のｐＨ変動を示す。図３に示すように、ｐＨ緩衝剤が添加されていないＣＳ１浴では、水酸化ナトリウム水溶液を２ｍｌ添加した時点でｐＨ値が大きく変動した。また、ホウ酸３０ｇ／ＬをｐＨ緩衝剤として用いたＣＳ２浴及びクエン酸２５ｇ／ＬをｐＨ緩衝剤として用いたＣＳ３浴では、ＣＳ１浴と比較すると、ｐＨの変動は抑制されているが、水酸化ナトリウム水溶液の添加量の増加と共にｐＨ値も増加していることが分かる。これに対して、酢酸をｐＨ緩衝剤として用いたＴＳ１浴及びＴＳ２浴では、水酸化ナトリウム水溶液の添加量が増加しても浴のｐＨの変動が少なく、ｐＨ緩衝性が高いことが分かる。また、酢酸の含有量が多いＴＳ２浴の方が、ＴＳ１浴と比較すると、ｐＨの変動がより抑制されており緩衝性が高いことが確認された。
【００７９】
（２）カソード分極特性
次に、図４に、ＴＳ１浴と、ＣＳ１浴〜ＣＳ３浴の分極測定により得られたカソード分極曲線を示す。各めっき浴のカソード分極曲線に基づくと、限界電流密度を示す水素発生時の電流密度は、ＴＳ１浴が１３０Ａ／ｄｍ２、ＣＳ１浴が３０Ａ／ｄｍ２、ＣＳ２浴が８０Ａ／ｄｍ２、ＣＳ３浴が５０Ａ／ｄｍ２であった。このように、ｐＨ緩衝剤として酢酸を使用したＴＳ１浴が最も高い限界電流密度を示した。また、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で電析したときの作用電極の電位は、ＴＳ１浴が−１．０６Ｖ、ＣＳ１浴が−１．１４Ｖ、ＣＳ２浴が−１．１８Ｖ、ＣＳ３浴が−１．３２Ｖであった。従って、同じ電流密度で電析を行った場合、ｐＨ緩衝剤を添加していないＣＳ１浴と比較すると、ｐＨ緩衝剤としてホウ酸又はクエン酸を用いたＣＳ２浴又はＣＳ３浴では、電析反応が抑制されているのに対して、ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いたＴＳ１浴では電析反応が促進していることが分かる。
【００８０】
ｐＨ緩衝剤としてホウ酸やクエン酸を使用した場合は、めっき浴中でニッケル錯体が形成され、電極反応が抑制し、カソード電位が分極するものと考えられる。このため、ｐＨ緩衝剤を添加していないＣＳ１浴と比較すると、ＣＳ２浴及びＣＳ３浴では電析反応が抑制されると考えられる。一方、ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いた場合にも、カソード電位は分極するが、その後復極した。従って、酢酸をｐＨ緩衝剤として用いることにより、酢酸は電析時にニッケルイオンの供給を促進し、めっき界面近傍で電析反応を促進していると考えられる。このため、ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いることにより、高電流密度でのめっきが可能であると考えられる。
【００８１】
（３）使用可能電流密度の評価
ｉ） ｐＨ緩衝剤の相違における比較
まず、図５に、ＣＳ１浴（比較例１）、ＣＳ２浴（比較例２）及びＣＳ３浴（比較例３）及びＴＳ１浴（実施例１）を用いて、上述の電析条件により形成したニッケル被膜の外観を示す。図５に示すように、ｐＨ緩衝剤を含有しないＣＳ１浴では、５０Ａ／ｄｍ２で電析を行った場合に、ニッケル被膜の表面の縁部（特に、コーナー部）に焼けが観察された。一方、ｐＨ緩衝剤を含有しないＣＳ１浴では、５０Ａ／ｄｍ２では安定した膜質のニッケル被膜を形成することができたが、電流密度を７０Ａ／ｄｍ２に増加して電析を行った場合、ニッケル被膜の表面の縁部に焼けが観察された。また、電流密度が増加するにつれ、ニッケル被膜の表面において焼けが生じる領域が増加した。さらに、ｐＨ緩衝剤として酢酸を含有するＴＳ１浴では、１５０Ａ／ｄｍ２で電析を行ったときに初めてニッケル被膜の表面の縁部に焼けが観察された。以上より、ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いることにより、ｐＨ緩衝剤を含有しない浴やクエン酸を用いる場合に比して、より高い電流密度を使用しても焼けめっきとなりにくく、安定した膜質のニッケル被膜を形成可能であることが確認された。また、ＴＳ１浴を８５℃にして電析を行った場合には、５００Ａ／ｄｍ２においても、焼けは観察されなかった。
【００８２】
ｉｉ） 酢酸含有量の相違における比較
次に、図６に、ＣＳ１浴（比較例１）及びＴＳ１浴（実施例１）〜ＴＳ３浴（実施例３）を用いて、上述の電析条件により形成したニッケル被膜の外観を示す。図６に示すように、ｐＨ緩衝剤としての酢酸を含有しないＣＳ１浴では、５０Ａ／ｄｍ２で電析を行った場合にも、上述した通りニッケル被膜の表面の縁部に焼けが観察された。これに対して、図６に示すようにＴＳ１浴〜ＴＳ３浴では、１５０Ａ／ｄｍ２までは、電析を行っても焼けめっきとはならず、良好なニッケル被膜を形成することが可能であった。また、ＴＳ１浴、ＴＳ２浴、ＴＳ３浴の順にｐＨ緩衝剤としての酢酸の含有量が多くなるが、浴中の酢酸の含有量が増加するほど、より高い電流密度を使用して電析を行った場合にもニッケル被膜の表面において焼けの生じる領域が減少することが確認された。従って、ｐＨ緩衝剤としての酢酸含有量を調整することにより、より高い電流密度を使用して電析することが可能であった。
【００８３】
（３）均一電着性の評価
ｉ） １０ｍｍ四方の銅板の表面にニッケル被膜を形成した場合
まず、図７に、ＣＳ１浴〜ＣＳ３浴と、ＴＳ１浴とを用いて、１０ｍｍ四方の銅板を基板として、上述の電析条件によりそれぞれ形成したニッケル被膜を形成した場合の各浴の均一電着性の値を示す。縦軸は上記（１）式により求めた膜厚比（Ｕ）を示す。図７に示すように、ｐＨ緩衝剤を含まないＣＳ１浴では、膜厚比（Ｕ）は１．３２であった。ｐＨ緩衝剤としてホウ酸を含むＣＳ２浴では、膜厚比（Ｕ）は１．５６であった。また、ｐＨ緩衝剤としてクエン酸を含むＣＳ３浴では、膜厚比（Ｕ）は１．３０であった。これに対して、ｐＨ緩衝剤として酢酸２０ｇ／Ｌを含むＴＳ１浴では、Ｕは１．２６であった。膜厚比（Ｕ）は、「１」に近いほど基板上に均一な厚みでニッケル被膜を形成可能であることを示し、浴の均一電着性の指標となる。従って、膜厚比（Ｕ）の小さいＴＳ１浴は、均一電着性が高い浴であるのに対して、膜厚比（Ｕ）の大きいＣＳ２浴は、均一電着性が低い浴であることが分かる。
【００８４】
ｉｉ） カンチレバー型構造体の表面にニッケル被膜を形成した場合
次に、図８に、カンチレバー型構造体の表面に上記電析条件により形成したニッケル被膜の外観及び断面を写した写真を示す。ここで、ＣＳ２浴を用いて形成したニッケル被膜の上記膜厚比（Ｕ）は、１．１０であった。これに対して、ＴＳ１浴を用いて形成したニッケル被膜の上記膜厚比（Ｕ）は１．０１であった。このように、本件発明に係るＴＳ１浴を用いることにより、微小なカンチレバー型構造体の表面に、極めて平坦なニッケル被膜を形成可能であることが分かる。
【００８５】
（４）めっき被膜の物性評価
ｉ） ビッカーズ硬度（Ｈｖ）
図９に、ＣＳ１浴〜ＣＳ３浴と、ＴＳ１浴とを用いてそれぞれ形成したニッケル被膜のビッカーズ硬度を示す。図９に示すように、各浴とも同様の値を示し、大きな差は見られなかった。次に、図１０に、ＴＳ１浴を用いて、電流密度を変化させたときのニッケル被膜のビッカーズ硬度を示す。図１０に示すように、使用電流密度が５０Ａ／ｄｍ２〜１００Ａ／ｄｍ２までの間は、被膜の硬度に大きな差は見られなかった。一方、使用電流密度が１５０Ａ／ｄｍ２〜２５０Ａ／ｄｍ２と増加するにつれて、ニッケル被膜のビッカーズ硬度は高くなった。また、これらの被膜のＸ線回析を行ったところ、使用電流密度が１５０Ａ／ｄｍ２を超えると、ミラー指数（２２０）で表される結晶面に起因する回折光が観察されるようになり、被膜の結晶構造に変化が現れることが分かった。
【００８６】
ｉｉ） 残留応力（ＭＰａ）
図１１に、ＣＳ１浴〜ＣＳ３浴と、ＴＳ１浴とを用いてそれぞれ形成したニッケル被膜の残留応力を示す。図１１に示すように、ＴＳ１浴を用いて形成したニッケル被膜では残留応力の値が大きいのに対して、ＣＳ２浴を用いて形成したニッケル被膜では残留応力の値が小さかった。従って、酢酸をｐＨ緩衝剤として用いた場合は、焼き鈍し等により残留応力処理を適切に行う必要がある。
【００８７】
（６）めっき被膜のピット数
図１２の横軸は、各浴を調製したときの浴中のスルファミン酸ニッケル４水和物濃度を示し、縦軸はニッケル被膜に形成されたピットの数を示している。図１２に示すように、めっき浴中のスルファミン酸ニッケル４水和物濃度によらず、ｐＨ緩衝剤として酢酸を含む酢酸浴を用いてニッケル被膜を形成することにより、他のｐＨ緩衝剤を用いた場合に比して、ピットの形成が抑制されていることが確認された。また、ｐＨ緩衝剤を含まない無添加浴については、浴中のスルファミン酸ニッケル４水和物濃度が８００ｇ／Ｌ以下の場合、めっき焼けが生じてピット数を数えることができなかった。しかしながら、浴中のスルファミン酸ニッケル４水和物濃度が１０００ｇ／Ｌの場合についてみても、無添加浴を使用してニッケル被膜を形成した場合、ピット数が他の浴と比較すると最も多く、良好な膜質のニッケル被膜を形成することが困難であった。陽極表面に水素ガスの泡が滞留するとその部分にはニッケルは電着せず、ピットが形成される。ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いることにより、限界電流密度が高くなるため、５０Ａ／ｄｍ２における水素の発生を抑制し、ピットの少ない良質なニッケル被膜を形成可能であることが確認された。また、ｐＨ緩衝剤として酢酸を用いることにより、ピットの発生を抑制するために界面活性剤を添加する必要がなく、めっき浴を調製する際のコストを低減することができる。
【００８８】
（７）コンポジット微粒子の共析量
図１３（ａ）に、ＴＳ４浴を用いて形成したコンポジットニッケル被膜の断面を示す。また、図１３（ｂ）に、ＣＳ４浴を用いて形成したコンポジットニッケル被膜の断面を示す。図１３（ａ）と、図１３（ｂ）とを参照すると、ＴＳ４浴を用いてコンポジットニッケル層を形成した場合の方が、ＣＳ４浴を用いてコンポジットニッケル層を形成した場合と比較すると、コンポジット微粒子としてのＳｉＣ微粒子の共析量が多いことが確認された。なお、各層（３１、３２、３３）中に観察される粒状の析出物がＳｉＣ微粒子である。また、コンポジット共析を行う場合、低い電流密度で電析を行った方がコンポジット微粒子の共析量が増加することが確認された。
【００８９】
次に、図１４（ａ）に、ＴＳ５浴を用いて形成したコンポジットニッケル被膜の断面を示す。また、図１４（ｂ）に、ＣＳ５浴を用いて形成したコンポジットニッケル被膜の断面を示す。各層（３１、３２、３３）中に観察される粒状の析出物がＰＴＦＥ微粒子である。コンポジット微粒子として、ＰＴＦＥ微粒子を用いた場合にも、ＳｉＣ微粒子を用いた場合と同様に、ＰＴＦＥ微粒子の共析量が多いことが確認された。
【００９０】
以上の評価結果より、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴（ＴＳ１浴〜ＴＳ３浴）を用いてニッケル被膜を形成することにより、水質汚濁防止法の規制対象物質であるホウ酸を含まないホウ酸フリーの電気ニッケルめっき浴を提供すると共に、従来の電気ニッケルめっき浴（ＣＳ２浴）と比較して、より高い電流密度で電析を行うことが可能であることが分かった。すなわち、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、高速めっきに適した電気ニッケルめっき浴であることが分かった。また、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は均一電着性が高く、被めっき物の表面に平坦なニッケル被膜を形成可能であることが分かった。また、ｐＨ緩衝剤として、酢酸を用いることによりニッケル被膜に形成されるピットを従来に比して低減可能であることが分かった。
【００９１】
また、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴にコンポジット微粒子を添加することにより、ホウ酸をｐＨ緩衝剤として用いる場合に比較して、コンポジット微粒子の共析量を増加させることが可能であることが分かった。
【００９２】
また、上記では特に説明しなかったが、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴（ＴＳ１浴〜ＴＳ３浴）では、従来のスルファミン酸ニッケル浴に比して、スルファミン酸ニッケル４水和物を２倍程度の濃度で含んでいる。また、従来においては、５０℃程度の浴を用いて電析を行うが、上記実施例では浴温を６５℃にして電析を行っている。このように、スルファミン酸ニッケル濃度を高濃度にすると共に、浴温を従来に比して高温にして電析を行うことにより、従来よりもより高い電流密度を使用した場合でも、焼けめっき等を起こさず安定した膜質のニッケル被膜の形成が可能であったことを確認した。また、ニッケル塩として、硫酸ニッケル６水和物及び塩化ニッケル６水和物を用いるいわゆるワット浴系の浴組成としてもよい。本件発明に係る電気ニッケルめっき浴の具体的な組成をワット浴の浴組成とした場合においても、酢酸をｐＨ緩衝剤として用いることにより、当該電気ニッケルめっき浴のｐＨ変動を抑制し、高い電流密度で電析を行った場合においても安定した膜質のニッケル被膜を形成することができる。この場合も、実験結果から、従来の浴組成に比して、より高濃度に硫酸ニッケル６水和物を含む浴とすることが有効であり、浴温を６５℃程度の高温とすることが好ましい。また、本件発明者等の鋭意研究により、酢酸をｐＨ緩衝剤として用いる場合、よりスルファミン酸ニッケル系の浴組成とした方が、より高い電流密度を使用して電析を行うことができるという観点から好ましい。例えば、ワット浴系の浴組成では、１００Ａ／ｄｍ２程度で焼けめっきとなったのに対して、スルファミン酸ニッケル浴系の浴組成とした場合には、上述の通り、１５０Ａ／ｄｍ２程度では焼けめっきとはならなかった。しかしながら、浴の具体的な組成は、目的とするニッケル被膜に求められる特性等に応じて適宜選択してよいのは勿論である。
【００９３】
さらに、本件発明者等が確認を行ったところ、ｐＨ緩衝剤として、プロピオン酸を用いた場合、コンポジット微粒子の共析量は酢酸を用いた場合に比して、さらに増加した。安定した膜質のニッケル被膜を高速に形成するという観点からはｐＨ緩衝剤としてモノカルボン酸の内、酢酸を用いることが好ましい。一方、コンポジット共析を行い、コンポジット共析量をより増加するという観点からはプロピオン酸を用いることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本件発明によれば、水質汚濁防止法の規制対象物質であるホウ酸を含まないホウ酸フリーの電気ニッケルめっき浴を提供することが可能になるため、めっき浴の後処理が容易であり、環境に対する負荷を軽減することができる。また、モノカルボン酸をｐＨ緩衝剤として用いることにより、ｐＨ緩衝性の高いめっき浴とすることができる。さらに、ｐＨ緩衝剤としてモノカルボン酸を用いることにより、従来に比してニッケル塩濃度を高濃度にすることができ、且つ、高い電流密度で電気めっきを行うことができる。これにより、ニッケル被膜の成膜速度を高速にすることができる。従って、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴は、電鋳分野において好適に適用することができる。さらに、当該電気ニッケルめっき浴を用いることにより、膜厚の均一なニッケル被膜を形成することができる。従って、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を用いて、導体パターンの下地めっきを形成することにより、膜厚の均一な平坦性に優れた導体パターンを形成することができる。従って、本件発明に係る電気ニッケルめっき浴を、プリント配線板等の製造分野において好適に用いることができる。また、導体パターンの平坦性に優れるため、当該導体パターンに電子部品を搭載する際の効率を向上し、且つ、導体パターンと電子部品の端子との電気的接続の信頼性を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気めっきにより被めっき物にニッケル被膜を形成する際に用いる電気ニッケルめっき浴であって、
当該電気ニッケルめっき浴のｐＨが１．０〜６．０であり、ｐＨ緩衝剤としてモノカルボン酸を含むこと、
を特徴とする電気ニッケルめっき浴。
【請求項２】
前記モノカルボン酸として酢酸を用いる請求項１に記載の電気ニッケルめっき浴。
【請求項３】
前記ニッケルめっき浴は、スルファミン酸ニッケル４水和物及びモノカルボン酸を含み、これらの含有量が以下に示す範囲である請求項１又は請求項２に記載の電気ニッケルめっき浴。
スルファミン酸ニッケル４水和物：１０ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌ
モノカルボン酸： １ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
【請求項４】
前記ニッケルめっき浴は、硫酸ニッケル６水和物及びモノカルボン酸を含み、これらの含有量が以下に示す範囲である請求項１又は請求項２に記載の電気ニッケルめっき浴。
硫酸ニッケル６水和物：１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ
モノカルボン酸： １ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
【請求項５】
前記ニッケルめっき浴は、更に塩化ニッケル６水和物を１００ｇ／Ｌの範囲で含む請求項３又は請求項４に記載の電気ニッケルめっき浴。
【請求項６】
電気めっきにより被めっき物にニッケル被膜を形成する電気ニッケルめっき方法であって、
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電気ニッケルめっき浴を用いることを特徴とする電気ニッケルめっき方法。
【請求項７】
０．１Ａ／ｄｍ２〜５００Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行う請求項６に記載の電気ニッケルめっき方法。
【請求項８】
浴温が１５〜１００℃の前記電気ニッケルめっき浴を用いる請求項６又は請求項７に記載の電気ニッケルめっき方法。
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の電気ニッケルめっき方法により形成された前記ニッケル被膜を備えることを特徴とする電気ニッケルめっき製品。
【請求項１】
電気めっきにより被めっき物にニッケル被膜を形成する際に用いる電気ニッケルめっき浴であって、
当該電気ニッケルめっき浴のｐＨが１．０〜６．０であり、ｐＨ緩衝剤としてモノカルボン酸を含むこと、
を特徴とする電気ニッケルめっき浴。
【請求項２】
前記モノカルボン酸として酢酸を用いる請求項１に記載の電気ニッケルめっき浴。
【請求項３】
前記ニッケルめっき浴は、スルファミン酸ニッケル４水和物及びモノカルボン酸を含み、これらの含有量が以下に示す範囲である請求項１又は請求項２に記載の電気ニッケルめっき浴。
スルファミン酸ニッケル４水和物：１０ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌ
モノカルボン酸： １ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
【請求項４】
前記ニッケルめっき浴は、硫酸ニッケル６水和物及びモノカルボン酸を含み、これらの含有量が以下に示す範囲である請求項１又は請求項２に記載の電気ニッケルめっき浴。
硫酸ニッケル６水和物：１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ
モノカルボン酸： １ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
【請求項５】
前記ニッケルめっき浴は、更に塩化ニッケル６水和物を１００ｇ／Ｌの範囲で含む請求項３又は請求項４に記載の電気ニッケルめっき浴。
【請求項６】
電気めっきにより被めっき物にニッケル被膜を形成する電気ニッケルめっき方法であって、
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電気ニッケルめっき浴を用いることを特徴とする電気ニッケルめっき方法。
【請求項７】
０．１Ａ／ｄｍ２〜５００Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行う請求項６に記載の電気ニッケルめっき方法。
【請求項８】
浴温が１５〜１００℃の前記電気ニッケルめっき浴を用いる請求項６又は請求項７に記載の電気ニッケルめっき方法。
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の電気ニッケルめっき方法により形成された前記ニッケル被膜を備えることを特徴とする電気ニッケルめっき製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−１６２７８６（Ｐ２０１２−１６２７８６Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６６４（Ｐ２０１１−２５６６４）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年９月６日〜７日の「表面技術協会第１２２回講演大会」において文書をもって発表
【出願人】（５９９１４１２２７）学校法人関東学院 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年９月６日〜７日の「表面技術協会第１２２回講演大会」において文書をもって発表
【出願人】（５９９１４１２２７）学校法人関東学院 (14)
【Ｆターム（参考）】
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