電気化学素子の評価方法及び電気化学素子の評価装置
【課題】金属粉による短絡を擬似的に再現することができ、電機化学素子用電極に積層された絶縁層の耐久性を定量的に評価することができる電気化学素子の評価方法を提供すること。
【解決手段】本発明の電気化学素子の評価方法は、導電性部材からなる先端部４ａを備える針４に荷重を印加し、先端部４ａを、電気化学素子用電極１０に積層された絶縁層１２の表面から絶縁層１２の内部へ挿入し、電気化学素子用電極１０まで到達させる針挿入工程を備え、針挿入工程において、荷重と、先端部４ａと電気化学素子用電極１０との間の電気抵抗と、を経時的に測定する。
【解決手段】本発明の電気化学素子の評価方法は、導電性部材からなる先端部４ａを備える針４に荷重を印加し、先端部４ａを、電気化学素子用電極１０に積層された絶縁層１２の表面から絶縁層１２の内部へ挿入し、電気化学素子用電極１０まで到達させる針挿入工程を備え、針挿入工程において、荷重と、先端部４ａと電気化学素子用電極１０との間の電気抵抗と、を経時的に測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子の評価方法及び電気化学素子の評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学素子の一種であるリチウム二次電池の製造時に、電池内部に混入した金属粉が電極間の短絡を引き起こし、この短絡によって電池が発熱し、発火する事故が多発している。
【０００３】
このような事故の防止策として、下記特許文献１には、電極表面に多孔質材からなる絶縁層をコートすることが開示されている。電極表面に絶縁層をコートするにより、短絡の発生を抑制し、また短絡時の発熱量を減少させることが可能となった。
【０００４】
また、下記特許文献２〜５には、上述の絶縁層の形状、材質、厚み、又は製法と、短絡時の電池の発熱量との関係を検証するために、充電後の電池の側面に釘を刺し、発熱した電池の温度を測定する釘刺し試験が示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４７９２号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５６０５号公報
【特許文献４】特開２００６−１６４５９６号公報
【特許文献５】特開２００７−２７１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献２〜５に示された釘刺し試験によって再現される短絡及び電池の発熱と、電池内部への金属粉の混入によって発生する実際の短絡及び発熱とは、発生のメカニズムが異なる現象である。実際の電池では、電池の製造時に電池内部に混入した金属粉が、電池の充放電によって、電極上への析出と溶解とを繰り返す。析出した金属粉は徐々に成長して絶縁層を突き破り、正極と負極の間で短絡を起こすと考えられる。また、外部からの衝撃や、電池の充放電に伴う電極の膨張収縮によって、金属粉が絶縁層やセパレータを突き破って短絡を起こすことも考えられる。これらの複雑な現象は、単純な釘刺し試験ではシミュレーションすることが不可能であった。
【０００７】
社団法人電子情報技術産業協会（以下、「ＪＥＩＴＡ」と記す。）は、経産省のワーキンググループの報告を受け、金属粉による短絡をシミュレーションするための指針を示し、上述の釘刺し試験に代わる評価方法を提案した。ＪＥＩＴＡの評価方法では、組み上げた電池を一度分解した後、電池の電極部に金属粉を混入し、これを再び電池缶に収納した後に、電池に圧力をかけて、短絡の有無を調べる。この評価方法では、電池内への金属粉の混入による短絡を擬似的に再現することが可能である。
【０００８】
しかし、ＪＥＩＴＡの評価方法では、電池を分解した後に、電極部を電池缶に再び収納する際に、金属粉の混入とは別の短絡の原因が生じる可能性があった。また、ＪＥＩＴＡの評価方法では、金属粉が短絡に及ぼす影響の評価結果について再現性が得られない可能性もあった。
【０００９】
また、従来の釘刺し試験やＪＥＩＴＡの評価方法では、短絡を防止するための絶縁層の耐久性を定量的に評価することが困難であった。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、金属粉による短絡を擬似的に再現することができ、電機化学素子用電極に積層された絶縁層の耐久性を定量的に評価することができる電気化学素子の評価方法、及び電気化学素子の評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る電気化学素子の評価方法は、導電性部材からなる先端部を備える針に荷重を印加し、先端部を、電気化学素子用電極に積層された絶縁層の表面から絶縁層の内部へ挿入し、電気化学素子用電極まで到達させる針挿入工程を備え、針挿入工程において、荷重と、先端部と電気化学素子用電極との間の電気抵抗と、を経時的に測定することを特徴とする。
【００１２】
針の先端部を絶縁層の内部へ挿入し、電気化学素子用電極まで到達させた時点、すなわち先端部が絶縁層を突き破った時点で、先端部と電気化学素子用電極とが絶縁層を介することなく直接導通するため、先端部と電気化学素子用電極との間の電気抵抗が非連続的（急激）に低下する。本発明では、針に印加した荷重と、先端部と電気化学素子用電極との間の電気抵抗とを、経時的に測定することによって、先端部と電気化学素子用電極との間の電気抵抗が非連続的（急激）に低下する時点での荷重を検出することができる。換言すれば、先端部が絶縁層を突き破って電気化学素子用電極と短絡する時点において、針の先端部を介して絶縁層に作用する荷重（絶縁層の破壊荷重）を直接測定することができる。このように、本発明では、絶縁層の耐久性を定量的に評価することができる。
【００１３】
また上記本発明では、針の先端部を、電池内部に混入した金属粉、又電池内部で粒成長した金属粉と見なせば、先端部が絶縁層を突き抜けて電気化学素子用電極まで到達した状態を、金属粉が絶縁層を突き抜けたことにより発生した短絡と見なすことができる。したがって、上記本発明では、電池内部への金属粉の混入によって発生する短絡を擬似的に再現することができる。
【００１４】
また上記本発明では、ＪＥＩＴＡの評価方法のように、電池を分解して電池缶から電極部を取り出した後に、電極部を電池缶に再び収納するような煩雑な作業を要しないため、評価中において、針の先端部によって絶縁層が突き破られること以外に、短絡の原因が生じる可能性が小さい。したがって、上記本発明では、従来の評価方法に比べて、破壊荷重の測定結果の再現性及び信頼性が向上する。
【００１５】
本発明に係る電気化学素子の評価方法では、電気化学素子用電極が、活物質含有層と、活物質含有層に積層された集電体と、を備え、絶縁層が、集電体が積層された側とは反対側において活物質含有層に積層されていることが好ましい。
【００１６】
これにより、電気化学素子用電極及び絶縁層の積層構造を、電池内に実装された電極及び絶縁層と同様の構造とすることによって、電池内に実装された状態にある絶縁層の破壊荷重を擬似的に評価することができる。
【００１７】
本発明に係る電気化学素子の評価方法では、絶縁層が、電化学素子用電極を保護する保護層であってもよく、セパレータであってよい。または、絶縁層が、保護層と、保護層に積層されたセパレータとを共に備えていてもよい。
【００１８】
これにより、保護層又はセパレータそれぞれの破壊荷重を直接測定することができる。
【００１９】
本発明に係る電気化学素子の評価装置は、先端部が電気化学素子用電極に積層された絶縁層の表面に対向するように配置され、先端部が導電性部材からなる針と、針に荷重を印加し、先端部を絶縁層の表面から絶縁層の内部へ挿入させ、電気化学素子用電極まで到達させる荷重印加手段と、荷重を経時的に測定する荷重測定手段と、先端部と電気化学素子用電極との間の電気抵抗を経時的に測定する抵抗測定手段と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る電気化学素子の評価装置を用いることにより、上記本発明に係る電気化学素子の評価方法を容易に実施することができる。
【００２１】
本発明に係る電気化学素子の評価装置では、荷重測定手段が、針に印加される荷重のうち、絶縁層の表面に対して略垂直又は略平行な方向における荷重を測定することが好ましい。これにより、絶縁層の表面に対して略垂直又は略平行な方向における絶縁層の破壊荷重を測定することができる。なお、荷重測定手段が、針に印加される荷重のうち、絶縁層の表面に対して斜め方向における荷重を測定する機能を有していてもよい。
【００２２】
本発明に係る電気化学素子の評価装置では、先端部の曲率Ｒが１μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
先端部の曲率Ｒを上記の好適範囲内で適宜設定することによって、短絡の原因となる金属粉の粒径を擬似的に再現することができる。したがって、本発明では、金属粉の粒径と絶縁層の破壊荷重との関係を評価することができる。例えば、実際の金属粉の粒径がμｍスケールである場合、先端部の曲率Ｒをμｍスケールとすることによって、絶縁層の耐久性をより正確に評価することができる。
【００２４】
本発明に係る電気化学素子の評価方法及び評価装置では、針の表面のうち先端部以外の部分が絶縁体であることが好ましい。また、本発明に係る電気化学素子の評価方法及び評価装置では、先端部の長手方向の長さが１〜２０μｍであることが好ましい。
【００２５】
このように針の表面のうち先端部のみを局所的に導電部材から構成したり、先端部の長手方向の長さを上記の範囲内に限定したりすることによって、例えば、絶縁層と電気化学素子用電極とが交互に複数積層された構造を有する多層型電極の評価を行う場合に、先端部を単一の絶縁層のみ又は単一の電気化学素子用電極のみと電気的に接続させることができる。そのため、積層された複数の絶縁層各々の破壊荷重を個別に測定することができる。換言すれば、積層された複数の電気化学素子用電極のうちいずれか一つと先端部とを個別に短絡させることができるため、深さ位置（電極の積層方向における位置）ごとの短絡の状況を知ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、金属粉による短絡を擬似的に再現することができ、電機化学素子用電極に積層された絶縁層の耐久性を定量的に評価することができる電気化学素子の評価方法、及び電気化学素子の評価装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態であるリチウムイオン二次電池の評価装置、及びこの評価装置を用いたリチウムイオン二次電池の評価方法について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率及び位置関係は図示されたものに限定されない。
【００２８】
（リチウムイオン二次電池用電極）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の評価装置は、電気化学素子用電極の一種であるリチウムイオン二次電池用電極（以下、電極１０と記す。）を測定対象物とする。
【００２９】
図１に示すように、電極１０は、活物質含有層１４と、活物質含有層１４に積層された集電体１６と、を備え、電極１０の活物質含有層１４側には絶縁層１２が積層されている。これにより、電池に実装されている電極と同様の構造を有する電極１０を評価することができる。なお、電極１０は、アノード電極であってもよく、カソード電極であってもよい。
【００３０】
電極１０がアノード電極である場合、活物質含有層１４は、負極活物質（アノード活物質）、導電助剤、結着剤等を含む層である。アノード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２が挙げられる。中でも、炭素材料が好ましく、層間距離ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、且つ、結晶子の大きさＬｃ００２が３０〜１２０ｎｍである炭素材料がより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃ００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。
【００３１】
電極１０がカソード電極である場合、活物質含有層１４は、正極活物質（カソード活物質）、導電助剤、結着剤等を含む層である。カソード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる1種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる1種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３２】
集電体１６としては、公知の電気化学デバイスに用いられている集電体を用いることができ、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔等が挙げられる。
【００３３】
絶縁層１２は、電極１０を保護する保護層であってもよく、セパレータであってよい。これにより、電極１０に積層された状態にある保護層又はセパレータそれぞれの破壊荷重を直接測定することができる。または、絶縁層１２が、保護層と、保護層に積層されたセパレータの２層から構成されていてもよい。
【００３４】
なお、保護層は、樹脂バインダーと、セラミックス材料とを含む層である。セラミックス材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、ムライト等の酸化物系セラミックス、窒化珪素、窒化チタン等の窒化物セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等のセラミックス、又はこれらの複合化合物を用いることができる。これらの材料は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３５】
また、セパレータは、カソード電極とカソード電極との間に配置される層であり、電気絶縁性の多孔体から形成される。電気絶縁性の多孔体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体又は積層体、樹脂の混合物の延伸膜、又はセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なとも１種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。
【００３６】
なお、活物質含有層１４の厚さは、２０〜２００μｍ程度である。集電体１６の厚さは、６〜２５μｍ程度である。絶縁層１２の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度である。
【００３７】
（リチウムイオン二次電池の評価装置及び評価方法）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の評価装置２は、図１に示すように、針４と、荷重印加手段である上下方向移動部材７及び水平方向移動部材９と、荷重測定手段であるロードセル６と、抵抗測定手段である抵抗測定器８と、を備える。測定対象物である電極１０は台３上に載置されている。なお、台３上の電極１０は、固定手段（図示省略）によって固定されていてもよい。また、電極１０が載置される台３の表面は、平面であってもよく、曲面であってもよい。
【００３８】
上下方向移動部材７は、台３に固定された支柱５に接続されており、上下方向（支柱５の長手方向）に自在に移動する機能を有する。上下方向移動部材７に接続された水平方向移動部材９は、水平方向（上下方向移動部材７の長手方向）に自在に移動する機能を有する。ロードセル６は水平方向移動部材９に固定されている。
【００３９】
針４は、先端部４ａが絶縁層１２の表面に対向するように、ロードセル６に固定されている。針４の先端部４ａは、金属等の導電性部材から構成されている。針４は、上下方向移動部材７によって上下方向に移動させることができると共に、水平方向移動部材９によって水平方向に移動させることができる。なお、針４の長手方向に垂直な断面の直径は、１０〜５０００μｍ程度である。
【００４０】
荷重印加手段である上下方向移動部材７は、絶縁層１２の表面に対して垂直な荷重を針４に印加し、先端部４ａを絶縁層１２の表面から絶縁層１２の内部へ挿入させ、電極１０まで到達させる機能を有する。ロードセル６は、上下方向移動部材７が針４に印加する荷重を経時的に測定する機能を有する。このような評価装置１０を用いれば、いわゆる突き刺し試験を行うことができる。また、水平方向移動部材９は、電極１０に積層された絶縁層１２の表面に対して平行な荷重を針４に印加し、ロードセル６は、水平方向移動部材９が針４に印加する荷重を経時的に測定する機能も有する。このような評価装置１０を用いれば、いわゆる引っ掻き試験を行うこともできる。
【００４１】
抵抗測定器８は、先端部４ａと電気的に接続されていると共に、活物質含有層１４又は集電体１６のいずれかにおいて電極１０と電気的に接続されており、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗を経時的に測定する機能を有する。なお、本実施形態では、抵抗測定器８は集電体１６と電気的に接続するものとする。
【００４２】
上述の評価装置２を用いることにより、以下に示す本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の評価方法を容易に実施することができる。
【００４３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の評価方法では、まず、上下方向移動部材７及び水平方向移動部材９を稼動させることによって、針４の先端部４ａを絶縁層１２の表面に接触させて保持する。次に、針挿入工程において、荷重印加手段である上下方向移動部材７によって針４に荷重を印加し続けることよって、図２に示すように、針４の先端部４ａを絶縁層１２の表面から絶縁層１２の内部へ挿入し、更に、図３に示すように、先端部４ａを活物質含有層１４まで到達させる。この針挿入工程では、上下方向移動部材７によって針４に荷重を印加し続けながら、ロードセル６によって荷重を経時的に測定すると共に、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗も経時的に測定する。
【００４４】
図３に示すように、先端部４ａを活物質含有層１４まで到達させた時点、すなわち先端部４ａが絶縁層１６を突き破った時点で、先端部４ａと活物質含有層１４とが絶縁層１６を介することなく直接導通するため、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗が非連続的に低下する。針挿入工程では、上述のように、上下方向移動部材７が針４に印加した荷重と、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗とを、経時的に測定しているため、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗が非連続的に低下する時点での荷重を検出することができる。換言すれば、先端部４ａが絶縁層１２を突き破って電極１０と短絡する時点において、上下方向移動部材７が針４を介して絶縁層１２に及ぼす荷重（絶縁層１２の破壊荷重）を直接測定することができる。このように、本実施形態では、電池の安全性の判定材料となる絶縁層１２の耐久性を定量的に評価することができる。
【００４５】
また本実施形態では、針４の先端部４ａを、電池内部に混入した金属粉、又電池内部で粒成長した金属粉と見なせば、先端部４ａが絶縁層１２を突き抜けて活物質含有層１４まで到達した状態を、金属粉が絶縁層１２を突き抜けたことにより発生した短絡と見なすことができる。したがって、本実施形態では、電池内部への金属粉の混入によって発生する短絡を擬似的に再現することができる。
【００４６】
また本実施形態では、ＪＥＩＴＡの評価方法のように、電池を分解して電池缶から電極部を取り出した後に、電極部を電池缶に再び収納するような煩雑な作業を要しないため、評価中において、針４の先端部４ａによって絶縁層１２が突き破られること以外に、短絡の原因が生じる可能性が小さい。したがって、本実施形態では、従来の評価方法に比べて、絶縁層１２の破壊荷重の測定結果において再現性及び信頼性が向上する。
【００４７】
また本実施形態では、材質又は厚さの異なる絶縁層１２が積層された電極１０をそれぞれ評価することによって、絶縁層１２の材質又は厚さと、絶縁層１２の破壊荷重との関係を評価することができる。
【００４８】
評価装置２では、ロードセル６が、針４に印加される荷重のうち、絶縁層１２の表面に対して略垂直又は略平行な方向における荷重を測定することが好ましい。これにより、絶縁層１２の表面に対して略垂直な荷重が作用する場合の絶縁層１２の破壊荷重を測定できるのみならず、絶縁層１２の表面に対して略平行な荷重が作用する場合の絶縁層１２の破壊荷重を測定することもできる。
【００４９】
先端部４ａの曲率Ｒは１μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。先端部４ａの曲率Ｒを１μｍ〜５ｍｍ内で適宜設定することによって、短絡の原因となる金属粉の粒径を擬似的に再現することができる。したがって、金属粉の粒径と絶縁層１２の破壊荷重との関係を評価することができる。例えば、実際の金属粉の粒径がμｍスケールである場合、先端部の曲率Ｒをμｍスケールとすることによって、絶縁層１２の耐久性をより正確に評価することができる。また、先端部４ａの曲率Ｒを１μｍ〜５ｍｍ内で適宜設定することによって、先端部４ａと絶縁層１２との接触面積、及び先端部４ａが絶縁層１２に及ぼす圧力を所定の範囲内で調整することが可能であるため、電池内の金属粉が混入した場合に絶縁層１２が許容しうる圧力の範囲を評価することもできる。
【００５０】
図２、３に示すように、針４の表面のうち先端部４ａ以外の部分は絶縁体であることが好ましい。また、先端部４ａの長手方向の長さＬは１〜２０μｍであることが好ましい（図１参照）。
【００５１】
このように針４の表面のうち先端部４ａのみを導電部材から構成したり、又は先端部４ａの長手方向の長さＬを上記の範囲内に限定したりすることによって、例えば、絶縁層１２と電極１０とがそれぞれ交互に複数積層された構造を有する多層型電極の評価を行う際に、先端部４ａを単一の絶縁層１２のみ又は単一の電極１０のみと電気的に接続させることができる。そのため、積層された複数の絶縁層１２の破壊荷重を個別に測定することができる。換言すれば、積層された複数の電極１０のうちいずれが一つと先端部４ａとを個別に短絡させることができるため、深さ位置（積層方向における位置）ごとの短絡の状況を知ることができる。
【００５２】
針挿入工程において、針４の先端部４ａを絶縁層１２の表面から絶縁層１２の内部へ挿入し、活物質含有層１４まで到達させる際の先端部４ａの速度は、０．１〜１ｍｍ／ｍｉｎ程度であることが好ましい。先端部４ａの速度を大きくすることによって、電池に対して外部から衝撃を加えることにより発生する短絡を擬似的に再現することができる。また、先端部４ａの速度を小さくすることによって、電池内で徐々に粒成長した金属粉によって引き起こされる短絡を再現することができる。
【００５３】
以上、本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明においては、主として、評価対象がリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、評価対象はリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等であってもよい。また、評価装置１０は、荷重印加手段として、上下方向移動部材７又は水平方向移動部材９のいずれかを単独で備えていてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
図１に示すリチウムイオン二次電池の評価装置２を用いて、以下に示すように、試料１〜１０について、突き刺し強度（単位：ｇｆ（＝９．８０６６５ ×１０−３ｋｇ・ｍ／ｓ２））の測定を行った。なお、評価装置２が備える針４の長手方向に垂直な断面の直径は、５００μｍとした。また、先端部４ａの長手方向の長さＬを１０μｍとし、先端部４ａの曲率Ｒを１０μｍとした。以下では、試料１を例として、突き刺し強度の測定について説明する。
【００５６】
（試料１）
試料１のリチウムイオン二次電池用電極としては、図１〜３に示すように、活物質含有層１４と、活物質含有層１４に積層された集電体１６との２層を備える電極１０を用いた。電極１０の活物質含有層１４側には、絶縁層１２を積層した。なお、活物質含有層１４は、負極用活物質であるカーボンから構成し、集電体１６には銅箔を用い、絶縁層１２は、アルミナと樹脂バインダーとから構成した。また、活物質含有層１４の厚さは、８０μｍとし、集電体１６の厚さは、１５μｍとし、絶縁層１２の厚さは、７μｍとした。
【００５７】
試料１の評価では、まず、電極１０を、評価装置２が備える固定手段（図示省略）によって、台３の平面上に固定した後、針４の先端部４ａを絶縁層１２の表面に接触させて保持した。次に、針挿入工程では、絶縁層１２の表面に垂直な方向の荷重を、荷重印加手段である上下方向移動部材７によって針４に印加し続けることよって、針４の先端部４ａを絶縁層１２の表面から絶縁層１２の内部へ垂直に挿入し、先端部４ａを活物質含有層１４まで到達させた。また針挿入工程では、上下方向移動部材７によって針４に荷重を印加し続けながら、針４に印加した荷重をロードセル６で経時的に測定すると共に、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗も経時的に測定した。荷重及び電気抵抗の経時的な測定結果から、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗が１ｋΩ以下に低下した時点での荷重を検出した。すなわち、先端部４ａが絶縁層１２を突き破って電極１０と短絡する時点において絶縁層１２に作用する荷重（突き刺し強度）を検出した。結果を表１に示す。
【００５８】
なお、針挿入工程において、針４の先端部４ａを絶縁層１２の表面から絶縁層１２の内部へ挿入し、活物質含有層１４まで到達させる際の先端部４ａの速度は、０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。また、ロードセル６としては、最大測定値が５Ｎのものを使用した。
【００５９】
（試料２〜１０）
試料２〜１０の評価は、絶縁層１２の厚さを表１に示す値としたこと以外は試料１と同様とした。結果を表１に示す。また、図４に、試料１〜１０の絶縁層の厚さと突き刺し強度とをプロットした。また、図５に、試料１に対する針挿入工程の各時点（単位：秒）で測定した先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗（ｋΩ）をプロットしたグラフを示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１及び図４に示す測定結果から、絶縁層の厚みと突き刺し強度に比例関係があることが確認された。また、図５に示すように、針挿入工程では、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗が急激に低下したことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係る電気化学素子の評価装置の好適な一実施形態を示す模式斜視図である。
【図２】本発明に係る電気化学素子の評価方法の好適な一実施形態を示す模式図であり、電極と、電極に積層された絶縁層と、絶縁層の内部に挿入された針とを、針の長手方向に対して平行に切断した場合の模式断面図である。
【図３】本発明に係る電気化学素子の評価方法の好適な一実施形態を示す模式図であり、電極と、電極に積層された絶縁層と、先端部が電極に接触した針とを、針の長手方向対して平行に切断した場合の模式断面図である。
【図４】試料１〜１０の絶縁層の厚さと突き刺し強度とを示すグラフである。
【図５】試料１に対する針挿入工程の各時点で測定した先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
２・・・電気化学素子の評価装置、４・・・針、４ａ・・・先端部、６・・・ロードセル（荷重測定手段）、７・・・上下方向移動部材（荷重印加手段）、８・・・抵抗測定手段、９・・・水平方向移動部材（荷重印加手段）、１０・・・電気化学素子用電極、１２・・・絶縁層、１４・・・活物質含有層、１６・・・集電体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子の評価方法及び電気化学素子の評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学素子の一種であるリチウム二次電池の製造時に、電池内部に混入した金属粉が電極間の短絡を引き起こし、この短絡によって電池が発熱し、発火する事故が多発している。
【０００３】
このような事故の防止策として、下記特許文献１には、電極表面に多孔質材からなる絶縁層をコートすることが開示されている。電極表面に絶縁層をコートするにより、短絡の発生を抑制し、また短絡時の発熱量を減少させることが可能となった。
【０００４】
また、下記特許文献２〜５には、上述の絶縁層の形状、材質、厚み、又は製法と、短絡時の電池の発熱量との関係を検証するために、充電後の電池の側面に釘を刺し、発熱した電池の温度を測定する釘刺し試験が示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４７９２号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５６０５号公報
【特許文献４】特開２００６−１６４５９６号公報
【特許文献５】特開２００７−２７１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献２〜５に示された釘刺し試験によって再現される短絡及び電池の発熱と、電池内部への金属粉の混入によって発生する実際の短絡及び発熱とは、発生のメカニズムが異なる現象である。実際の電池では、電池の製造時に電池内部に混入した金属粉が、電池の充放電によって、電極上への析出と溶解とを繰り返す。析出した金属粉は徐々に成長して絶縁層を突き破り、正極と負極の間で短絡を起こすと考えられる。また、外部からの衝撃や、電池の充放電に伴う電極の膨張収縮によって、金属粉が絶縁層やセパレータを突き破って短絡を起こすことも考えられる。これらの複雑な現象は、単純な釘刺し試験ではシミュレーションすることが不可能であった。
【０００７】
社団法人電子情報技術産業協会（以下、「ＪＥＩＴＡ」と記す。）は、経産省のワーキンググループの報告を受け、金属粉による短絡をシミュレーションするための指針を示し、上述の釘刺し試験に代わる評価方法を提案した。ＪＥＩＴＡの評価方法では、組み上げた電池を一度分解した後、電池の電極部に金属粉を混入し、これを再び電池缶に収納した後に、電池に圧力をかけて、短絡の有無を調べる。この評価方法では、電池内への金属粉の混入による短絡を擬似的に再現することが可能である。
【０００８】
しかし、ＪＥＩＴＡの評価方法では、電池を分解した後に、電極部を電池缶に再び収納する際に、金属粉の混入とは別の短絡の原因が生じる可能性があった。また、ＪＥＩＴＡの評価方法では、金属粉が短絡に及ぼす影響の評価結果について再現性が得られない可能性もあった。
【０００９】
また、従来の釘刺し試験やＪＥＩＴＡの評価方法では、短絡を防止するための絶縁層の耐久性を定量的に評価することが困難であった。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、金属粉による短絡を擬似的に再現することができ、電機化学素子用電極に積層された絶縁層の耐久性を定量的に評価することができる電気化学素子の評価方法、及び電気化学素子の評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る電気化学素子の評価方法は、導電性部材からなる先端部を備える針に荷重を印加し、先端部を、電気化学素子用電極に積層された絶縁層の表面から絶縁層の内部へ挿入し、電気化学素子用電極まで到達させる針挿入工程を備え、針挿入工程において、荷重と、先端部と電気化学素子用電極との間の電気抵抗と、を経時的に測定することを特徴とする。
【００１２】
針の先端部を絶縁層の内部へ挿入し、電気化学素子用電極まで到達させた時点、すなわち先端部が絶縁層を突き破った時点で、先端部と電気化学素子用電極とが絶縁層を介することなく直接導通するため、先端部と電気化学素子用電極との間の電気抵抗が非連続的（急激）に低下する。本発明では、針に印加した荷重と、先端部と電気化学素子用電極との間の電気抵抗とを、経時的に測定することによって、先端部と電気化学素子用電極との間の電気抵抗が非連続的（急激）に低下する時点での荷重を検出することができる。換言すれば、先端部が絶縁層を突き破って電気化学素子用電極と短絡する時点において、針の先端部を介して絶縁層に作用する荷重（絶縁層の破壊荷重）を直接測定することができる。このように、本発明では、絶縁層の耐久性を定量的に評価することができる。
【００１３】
また上記本発明では、針の先端部を、電池内部に混入した金属粉、又電池内部で粒成長した金属粉と見なせば、先端部が絶縁層を突き抜けて電気化学素子用電極まで到達した状態を、金属粉が絶縁層を突き抜けたことにより発生した短絡と見なすことができる。したがって、上記本発明では、電池内部への金属粉の混入によって発生する短絡を擬似的に再現することができる。
【００１４】
また上記本発明では、ＪＥＩＴＡの評価方法のように、電池を分解して電池缶から電極部を取り出した後に、電極部を電池缶に再び収納するような煩雑な作業を要しないため、評価中において、針の先端部によって絶縁層が突き破られること以外に、短絡の原因が生じる可能性が小さい。したがって、上記本発明では、従来の評価方法に比べて、破壊荷重の測定結果の再現性及び信頼性が向上する。
【００１５】
本発明に係る電気化学素子の評価方法では、電気化学素子用電極が、活物質含有層と、活物質含有層に積層された集電体と、を備え、絶縁層が、集電体が積層された側とは反対側において活物質含有層に積層されていることが好ましい。
【００１６】
これにより、電気化学素子用電極及び絶縁層の積層構造を、電池内に実装された電極及び絶縁層と同様の構造とすることによって、電池内に実装された状態にある絶縁層の破壊荷重を擬似的に評価することができる。
【００１７】
本発明に係る電気化学素子の評価方法では、絶縁層が、電化学素子用電極を保護する保護層であってもよく、セパレータであってよい。または、絶縁層が、保護層と、保護層に積層されたセパレータとを共に備えていてもよい。
【００１８】
これにより、保護層又はセパレータそれぞれの破壊荷重を直接測定することができる。
【００１９】
本発明に係る電気化学素子の評価装置は、先端部が電気化学素子用電極に積層された絶縁層の表面に対向するように配置され、先端部が導電性部材からなる針と、針に荷重を印加し、先端部を絶縁層の表面から絶縁層の内部へ挿入させ、電気化学素子用電極まで到達させる荷重印加手段と、荷重を経時的に測定する荷重測定手段と、先端部と電気化学素子用電極との間の電気抵抗を経時的に測定する抵抗測定手段と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る電気化学素子の評価装置を用いることにより、上記本発明に係る電気化学素子の評価方法を容易に実施することができる。
【００２１】
本発明に係る電気化学素子の評価装置では、荷重測定手段が、針に印加される荷重のうち、絶縁層の表面に対して略垂直又は略平行な方向における荷重を測定することが好ましい。これにより、絶縁層の表面に対して略垂直又は略平行な方向における絶縁層の破壊荷重を測定することができる。なお、荷重測定手段が、針に印加される荷重のうち、絶縁層の表面に対して斜め方向における荷重を測定する機能を有していてもよい。
【００２２】
本発明に係る電気化学素子の評価装置では、先端部の曲率Ｒが１μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
先端部の曲率Ｒを上記の好適範囲内で適宜設定することによって、短絡の原因となる金属粉の粒径を擬似的に再現することができる。したがって、本発明では、金属粉の粒径と絶縁層の破壊荷重との関係を評価することができる。例えば、実際の金属粉の粒径がμｍスケールである場合、先端部の曲率Ｒをμｍスケールとすることによって、絶縁層の耐久性をより正確に評価することができる。
【００２４】
本発明に係る電気化学素子の評価方法及び評価装置では、針の表面のうち先端部以外の部分が絶縁体であることが好ましい。また、本発明に係る電気化学素子の評価方法及び評価装置では、先端部の長手方向の長さが１〜２０μｍであることが好ましい。
【００２５】
このように針の表面のうち先端部のみを局所的に導電部材から構成したり、先端部の長手方向の長さを上記の範囲内に限定したりすることによって、例えば、絶縁層と電気化学素子用電極とが交互に複数積層された構造を有する多層型電極の評価を行う場合に、先端部を単一の絶縁層のみ又は単一の電気化学素子用電極のみと電気的に接続させることができる。そのため、積層された複数の絶縁層各々の破壊荷重を個別に測定することができる。換言すれば、積層された複数の電気化学素子用電極のうちいずれか一つと先端部とを個別に短絡させることができるため、深さ位置（電極の積層方向における位置）ごとの短絡の状況を知ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、金属粉による短絡を擬似的に再現することができ、電機化学素子用電極に積層された絶縁層の耐久性を定量的に評価することができる電気化学素子の評価方法、及び電気化学素子の評価装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態であるリチウムイオン二次電池の評価装置、及びこの評価装置を用いたリチウムイオン二次電池の評価方法について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率及び位置関係は図示されたものに限定されない。
【００２８】
（リチウムイオン二次電池用電極）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の評価装置は、電気化学素子用電極の一種であるリチウムイオン二次電池用電極（以下、電極１０と記す。）を測定対象物とする。
【００２９】
図１に示すように、電極１０は、活物質含有層１４と、活物質含有層１４に積層された集電体１６と、を備え、電極１０の活物質含有層１４側には絶縁層１２が積層されている。これにより、電池に実装されている電極と同様の構造を有する電極１０を評価することができる。なお、電極１０は、アノード電極であってもよく、カソード電極であってもよい。
【００３０】
電極１０がアノード電極である場合、活物質含有層１４は、負極活物質（アノード活物質）、導電助剤、結着剤等を含む層である。アノード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２が挙げられる。中でも、炭素材料が好ましく、層間距離ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、且つ、結晶子の大きさＬｃ００２が３０〜１２０ｎｍである炭素材料がより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃ００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。
【００３１】
電極１０がカソード電極である場合、活物質含有層１４は、正極活物質（カソード活物質）、導電助剤、結着剤等を含む層である。カソード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる1種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる1種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００３２】
集電体１６としては、公知の電気化学デバイスに用いられている集電体を用いることができ、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔等が挙げられる。
【００３３】
絶縁層１２は、電極１０を保護する保護層であってもよく、セパレータであってよい。これにより、電極１０に積層された状態にある保護層又はセパレータそれぞれの破壊荷重を直接測定することができる。または、絶縁層１２が、保護層と、保護層に積層されたセパレータの２層から構成されていてもよい。
【００３４】
なお、保護層は、樹脂バインダーと、セラミックス材料とを含む層である。セラミックス材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、ムライト等の酸化物系セラミックス、窒化珪素、窒化チタン等の窒化物セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等のセラミックス、又はこれらの複合化合物を用いることができる。これらの材料は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３５】
また、セパレータは、カソード電極とカソード電極との間に配置される層であり、電気絶縁性の多孔体から形成される。電気絶縁性の多孔体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体又は積層体、樹脂の混合物の延伸膜、又はセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なとも１種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。
【００３６】
なお、活物質含有層１４の厚さは、２０〜２００μｍ程度である。集電体１６の厚さは、６〜２５μｍ程度である。絶縁層１２の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度である。
【００３７】
（リチウムイオン二次電池の評価装置及び評価方法）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の評価装置２は、図１に示すように、針４と、荷重印加手段である上下方向移動部材７及び水平方向移動部材９と、荷重測定手段であるロードセル６と、抵抗測定手段である抵抗測定器８と、を備える。測定対象物である電極１０は台３上に載置されている。なお、台３上の電極１０は、固定手段（図示省略）によって固定されていてもよい。また、電極１０が載置される台３の表面は、平面であってもよく、曲面であってもよい。
【００３８】
上下方向移動部材７は、台３に固定された支柱５に接続されており、上下方向（支柱５の長手方向）に自在に移動する機能を有する。上下方向移動部材７に接続された水平方向移動部材９は、水平方向（上下方向移動部材７の長手方向）に自在に移動する機能を有する。ロードセル６は水平方向移動部材９に固定されている。
【００３９】
針４は、先端部４ａが絶縁層１２の表面に対向するように、ロードセル６に固定されている。針４の先端部４ａは、金属等の導電性部材から構成されている。針４は、上下方向移動部材７によって上下方向に移動させることができると共に、水平方向移動部材９によって水平方向に移動させることができる。なお、針４の長手方向に垂直な断面の直径は、１０〜５０００μｍ程度である。
【００４０】
荷重印加手段である上下方向移動部材７は、絶縁層１２の表面に対して垂直な荷重を針４に印加し、先端部４ａを絶縁層１２の表面から絶縁層１２の内部へ挿入させ、電極１０まで到達させる機能を有する。ロードセル６は、上下方向移動部材７が針４に印加する荷重を経時的に測定する機能を有する。このような評価装置１０を用いれば、いわゆる突き刺し試験を行うことができる。また、水平方向移動部材９は、電極１０に積層された絶縁層１２の表面に対して平行な荷重を針４に印加し、ロードセル６は、水平方向移動部材９が針４に印加する荷重を経時的に測定する機能も有する。このような評価装置１０を用いれば、いわゆる引っ掻き試験を行うこともできる。
【００４１】
抵抗測定器８は、先端部４ａと電気的に接続されていると共に、活物質含有層１４又は集電体１６のいずれかにおいて電極１０と電気的に接続されており、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗を経時的に測定する機能を有する。なお、本実施形態では、抵抗測定器８は集電体１６と電気的に接続するものとする。
【００４２】
上述の評価装置２を用いることにより、以下に示す本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の評価方法を容易に実施することができる。
【００４３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の評価方法では、まず、上下方向移動部材７及び水平方向移動部材９を稼動させることによって、針４の先端部４ａを絶縁層１２の表面に接触させて保持する。次に、針挿入工程において、荷重印加手段である上下方向移動部材７によって針４に荷重を印加し続けることよって、図２に示すように、針４の先端部４ａを絶縁層１２の表面から絶縁層１２の内部へ挿入し、更に、図３に示すように、先端部４ａを活物質含有層１４まで到達させる。この針挿入工程では、上下方向移動部材７によって針４に荷重を印加し続けながら、ロードセル６によって荷重を経時的に測定すると共に、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗も経時的に測定する。
【００４４】
図３に示すように、先端部４ａを活物質含有層１４まで到達させた時点、すなわち先端部４ａが絶縁層１６を突き破った時点で、先端部４ａと活物質含有層１４とが絶縁層１６を介することなく直接導通するため、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗が非連続的に低下する。針挿入工程では、上述のように、上下方向移動部材７が針４に印加した荷重と、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗とを、経時的に測定しているため、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗が非連続的に低下する時点での荷重を検出することができる。換言すれば、先端部４ａが絶縁層１２を突き破って電極１０と短絡する時点において、上下方向移動部材７が針４を介して絶縁層１２に及ぼす荷重（絶縁層１２の破壊荷重）を直接測定することができる。このように、本実施形態では、電池の安全性の判定材料となる絶縁層１２の耐久性を定量的に評価することができる。
【００４５】
また本実施形態では、針４の先端部４ａを、電池内部に混入した金属粉、又電池内部で粒成長した金属粉と見なせば、先端部４ａが絶縁層１２を突き抜けて活物質含有層１４まで到達した状態を、金属粉が絶縁層１２を突き抜けたことにより発生した短絡と見なすことができる。したがって、本実施形態では、電池内部への金属粉の混入によって発生する短絡を擬似的に再現することができる。
【００４６】
また本実施形態では、ＪＥＩＴＡの評価方法のように、電池を分解して電池缶から電極部を取り出した後に、電極部を電池缶に再び収納するような煩雑な作業を要しないため、評価中において、針４の先端部４ａによって絶縁層１２が突き破られること以外に、短絡の原因が生じる可能性が小さい。したがって、本実施形態では、従来の評価方法に比べて、絶縁層１２の破壊荷重の測定結果において再現性及び信頼性が向上する。
【００４７】
また本実施形態では、材質又は厚さの異なる絶縁層１２が積層された電極１０をそれぞれ評価することによって、絶縁層１２の材質又は厚さと、絶縁層１２の破壊荷重との関係を評価することができる。
【００４８】
評価装置２では、ロードセル６が、針４に印加される荷重のうち、絶縁層１２の表面に対して略垂直又は略平行な方向における荷重を測定することが好ましい。これにより、絶縁層１２の表面に対して略垂直な荷重が作用する場合の絶縁層１２の破壊荷重を測定できるのみならず、絶縁層１２の表面に対して略平行な荷重が作用する場合の絶縁層１２の破壊荷重を測定することもできる。
【００４９】
先端部４ａの曲率Ｒは１μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。先端部４ａの曲率Ｒを１μｍ〜５ｍｍ内で適宜設定することによって、短絡の原因となる金属粉の粒径を擬似的に再現することができる。したがって、金属粉の粒径と絶縁層１２の破壊荷重との関係を評価することができる。例えば、実際の金属粉の粒径がμｍスケールである場合、先端部の曲率Ｒをμｍスケールとすることによって、絶縁層１２の耐久性をより正確に評価することができる。また、先端部４ａの曲率Ｒを１μｍ〜５ｍｍ内で適宜設定することによって、先端部４ａと絶縁層１２との接触面積、及び先端部４ａが絶縁層１２に及ぼす圧力を所定の範囲内で調整することが可能であるため、電池内の金属粉が混入した場合に絶縁層１２が許容しうる圧力の範囲を評価することもできる。
【００５０】
図２、３に示すように、針４の表面のうち先端部４ａ以外の部分は絶縁体であることが好ましい。また、先端部４ａの長手方向の長さＬは１〜２０μｍであることが好ましい（図１参照）。
【００５１】
このように針４の表面のうち先端部４ａのみを導電部材から構成したり、又は先端部４ａの長手方向の長さＬを上記の範囲内に限定したりすることによって、例えば、絶縁層１２と電極１０とがそれぞれ交互に複数積層された構造を有する多層型電極の評価を行う際に、先端部４ａを単一の絶縁層１２のみ又は単一の電極１０のみと電気的に接続させることができる。そのため、積層された複数の絶縁層１２の破壊荷重を個別に測定することができる。換言すれば、積層された複数の電極１０のうちいずれが一つと先端部４ａとを個別に短絡させることができるため、深さ位置（積層方向における位置）ごとの短絡の状況を知ることができる。
【００５２】
針挿入工程において、針４の先端部４ａを絶縁層１２の表面から絶縁層１２の内部へ挿入し、活物質含有層１４まで到達させる際の先端部４ａの速度は、０．１〜１ｍｍ／ｍｉｎ程度であることが好ましい。先端部４ａの速度を大きくすることによって、電池に対して外部から衝撃を加えることにより発生する短絡を擬似的に再現することができる。また、先端部４ａの速度を小さくすることによって、電池内で徐々に粒成長した金属粉によって引き起こされる短絡を再現することができる。
【００５３】
以上、本発明の電気化学デバイスの好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明においては、主として、評価対象がリチウムイオン二次電池の場合について説明したが、評価対象はリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等であってもよい。また、評価装置１０は、荷重印加手段として、上下方向移動部材７又は水平方向移動部材９のいずれかを単独で備えていてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
図１に示すリチウムイオン二次電池の評価装置２を用いて、以下に示すように、試料１〜１０について、突き刺し強度（単位：ｇｆ（＝９．８０６６５ ×１０−３ｋｇ・ｍ／ｓ２））の測定を行った。なお、評価装置２が備える針４の長手方向に垂直な断面の直径は、５００μｍとした。また、先端部４ａの長手方向の長さＬを１０μｍとし、先端部４ａの曲率Ｒを１０μｍとした。以下では、試料１を例として、突き刺し強度の測定について説明する。
【００５６】
（試料１）
試料１のリチウムイオン二次電池用電極としては、図１〜３に示すように、活物質含有層１４と、活物質含有層１４に積層された集電体１６との２層を備える電極１０を用いた。電極１０の活物質含有層１４側には、絶縁層１２を積層した。なお、活物質含有層１４は、負極用活物質であるカーボンから構成し、集電体１６には銅箔を用い、絶縁層１２は、アルミナと樹脂バインダーとから構成した。また、活物質含有層１４の厚さは、８０μｍとし、集電体１６の厚さは、１５μｍとし、絶縁層１２の厚さは、７μｍとした。
【００５７】
試料１の評価では、まず、電極１０を、評価装置２が備える固定手段（図示省略）によって、台３の平面上に固定した後、針４の先端部４ａを絶縁層１２の表面に接触させて保持した。次に、針挿入工程では、絶縁層１２の表面に垂直な方向の荷重を、荷重印加手段である上下方向移動部材７によって針４に印加し続けることよって、針４の先端部４ａを絶縁層１２の表面から絶縁層１２の内部へ垂直に挿入し、先端部４ａを活物質含有層１４まで到達させた。また針挿入工程では、上下方向移動部材７によって針４に荷重を印加し続けながら、針４に印加した荷重をロードセル６で経時的に測定すると共に、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗も経時的に測定した。荷重及び電気抵抗の経時的な測定結果から、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗が１ｋΩ以下に低下した時点での荷重を検出した。すなわち、先端部４ａが絶縁層１２を突き破って電極１０と短絡する時点において絶縁層１２に作用する荷重（突き刺し強度）を検出した。結果を表１に示す。
【００５８】
なお、針挿入工程において、針４の先端部４ａを絶縁層１２の表面から絶縁層１２の内部へ挿入し、活物質含有層１４まで到達させる際の先端部４ａの速度は、０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。また、ロードセル６としては、最大測定値が５Ｎのものを使用した。
【００５９】
（試料２〜１０）
試料２〜１０の評価は、絶縁層１２の厚さを表１に示す値としたこと以外は試料１と同様とした。結果を表１に示す。また、図４に、試料１〜１０の絶縁層の厚さと突き刺し強度とをプロットした。また、図５に、試料１に対する針挿入工程の各時点（単位：秒）で測定した先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗（ｋΩ）をプロットしたグラフを示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１及び図４に示す測定結果から、絶縁層の厚みと突き刺し強度に比例関係があることが確認された。また、図５に示すように、針挿入工程では、先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗が急激に低下したことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係る電気化学素子の評価装置の好適な一実施形態を示す模式斜視図である。
【図２】本発明に係る電気化学素子の評価方法の好適な一実施形態を示す模式図であり、電極と、電極に積層された絶縁層と、絶縁層の内部に挿入された針とを、針の長手方向に対して平行に切断した場合の模式断面図である。
【図３】本発明に係る電気化学素子の評価方法の好適な一実施形態を示す模式図であり、電極と、電極に積層された絶縁層と、先端部が電極に接触した針とを、針の長手方向対して平行に切断した場合の模式断面図である。
【図４】試料１〜１０の絶縁層の厚さと突き刺し強度とを示すグラフである。
【図５】試料１に対する針挿入工程の各時点で測定した先端部４ａと電極１０との間の電気抵抗をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
２・・・電気化学素子の評価装置、４・・・針、４ａ・・・先端部、６・・・ロードセル（荷重測定手段）、７・・・上下方向移動部材（荷重印加手段）、８・・・抵抗測定手段、９・・・水平方向移動部材（荷重印加手段）、１０・・・電気化学素子用電極、１２・・・絶縁層、１４・・・活物質含有層、１６・・・集電体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性部材からなる先端部を備える針に荷重を印加し、前記先端部を、電気化学素子用電極に積層された絶縁層の表面から前記絶縁層の内部へ挿入し、前記電気化学素子用電極まで到達させる針挿入工程を備え、
前記針挿入工程において、前記荷重と、前記先端部と前記電気化学素子用電極との間の電気抵抗と、を経時的に測定する、電気化学素子の評価方法。
【請求項２】
前記電気化学素子用電極が、活物質含有層と、前記活物質含有層に積層された集電体と、を備え、
前記絶縁層が、前記集電体が積層された側とは反対側において前記活物質含有層に積層されている、請求項１に記載の電気化学素子の評価方法。
【請求項３】
前記絶縁層が、前記電化学素子用電極を保護する保護層である、請求項１又は２に記載の電気化学素子の評価方法。
【請求項４】
前記絶縁層がセパレータである、請求項１又は２に記載の電気化学素子の評価方法。
【請求項５】
前記針の表面のうち前記先端部以外の部分が絶縁体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学素子の評価方法。
【請求項６】
前記先端部の長手方向の長さが１〜２０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子の評価方法。
【請求項７】
先端部が電気化学素子用電極に積層された絶縁層の表面に対向するように配置され、前記先端部が導電性部材からなる針と、
前記針に荷重を印加し、前記先端部を前記絶縁層の表面から前記絶縁層の内部へ挿入させ、前記電気化学素子用電極まで到達させる荷重印加手段と、
前記荷重を経時的に測定する荷重測定手段と、
前記先端部と前記電気化学素子用電極との間の電気抵抗を経時的に測定する抵抗測定手段と、
を備える、電気化学素子の評価装置。
【請求項８】
前記荷重測定手段が、前記針に印加される前記荷重のうち、前記絶縁層の表面に対して略垂直又は略平行な方向における荷重を測定する、請求項７に記載の電気化学素子の評価装置。
【請求項９】
前記先端部の曲率Ｒが１μｍ〜５ｍｍである、請求項７又は８に記載の電気化学素子の評価装置。
【請求項１０】
前記針の表面のうち前記先端部以外の部分が絶縁体である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の電気化学素子の評価装置。
【請求項１１】
前記先端部の長手方向の長さが１〜２０μｍである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の電気化学素子の評価装置。
【請求項１】
導電性部材からなる先端部を備える針に荷重を印加し、前記先端部を、電気化学素子用電極に積層された絶縁層の表面から前記絶縁層の内部へ挿入し、前記電気化学素子用電極まで到達させる針挿入工程を備え、
前記針挿入工程において、前記荷重と、前記先端部と前記電気化学素子用電極との間の電気抵抗と、を経時的に測定する、電気化学素子の評価方法。
【請求項２】
前記電気化学素子用電極が、活物質含有層と、前記活物質含有層に積層された集電体と、を備え、
前記絶縁層が、前記集電体が積層された側とは反対側において前記活物質含有層に積層されている、請求項１に記載の電気化学素子の評価方法。
【請求項３】
前記絶縁層が、前記電化学素子用電極を保護する保護層である、請求項１又は２に記載の電気化学素子の評価方法。
【請求項４】
前記絶縁層がセパレータである、請求項１又は２に記載の電気化学素子の評価方法。
【請求項５】
前記針の表面のうち前記先端部以外の部分が絶縁体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学素子の評価方法。
【請求項６】
前記先端部の長手方向の長さが１〜２０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学素子の評価方法。
【請求項７】
先端部が電気化学素子用電極に積層された絶縁層の表面に対向するように配置され、前記先端部が導電性部材からなる針と、
前記針に荷重を印加し、前記先端部を前記絶縁層の表面から前記絶縁層の内部へ挿入させ、前記電気化学素子用電極まで到達させる荷重印加手段と、
前記荷重を経時的に測定する荷重測定手段と、
前記先端部と前記電気化学素子用電極との間の電気抵抗を経時的に測定する抵抗測定手段と、
を備える、電気化学素子の評価装置。
【請求項８】
前記荷重測定手段が、前記針に印加される前記荷重のうち、前記絶縁層の表面に対して略垂直又は略平行な方向における荷重を測定する、請求項７に記載の電気化学素子の評価装置。
【請求項９】
前記先端部の曲率Ｒが１μｍ〜５ｍｍである、請求項７又は８に記載の電気化学素子の評価装置。
【請求項１０】
前記針の表面のうち前記先端部以外の部分が絶縁体である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の電気化学素子の評価装置。
【請求項１１】
前記先端部の長手方向の長さが１〜２０μｍである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の電気化学素子の評価装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１５８２６６（Ｐ２００９−１５８２６６Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３４５５８（Ｐ２００７−３３４５５８）
【出願日】平成１９年１２月２６日（２００７．１２．２６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２６日（２００７．１２．２６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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