電気化学装置
【課題】複数のセルをスタックするのに際して、多数のセルを積層可能であり、セルの破損を生じにくく、シールのための構造を簡略化して部品点数を減らす。
【解決手段】電気化学装置は、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および第二のガスと接触する第二の電極を備える複数の電気化学素子７、および各電気化学素子７を保持し、電気化学素子との間で第一のガスの流通路を形成する金属製の複数の支持部材１を備えている。複数の支持部材１が積層されており、各支持部材１に、第一のガスの流通路Ｔに連通する第一のガスの供給孔５および排出孔が形成されている。複数の支持部材の第一のガスの供給孔５が連通することによって第一のガスの供給路Ｗを形成する。複数の支持部材の第一のガスの排出孔が連通することによって第一のガスの排出路を形成する。
【解決手段】電気化学装置は、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および第二のガスと接触する第二の電極を備える複数の電気化学素子７、および各電気化学素子７を保持し、電気化学素子との間で第一のガスの流通路を形成する金属製の複数の支持部材１を備えている。複数の支持部材１が積層されており、各支持部材１に、第一のガスの流通路Ｔに連通する第一のガスの供給孔５および排出孔が形成されている。複数の支持部材の第一のガスの供給孔５が連通することによって第一のガスの供給路Ｗを形成する。複数の支持部材の第一のガスの排出孔が連通することによって第一のガスの排出路を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池1枚当たりの電圧は1V程度であるので、大出力を得るには複数枚積層(スタック)しなければならない。そこで、いかに小型で積層数を増やし大出力を得ることができるかが問題となってくる。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。しかし、円筒型の固体酸化物形燃料電池では、単電池間の無駄なスペースが多いので、単位体積あたりの発電効率が低く、発電量の増大に構造的な限界がある。一方、平板型燃料電池の場合には、上下方向に多数の平板型単電池を積み重ね、隣接する単電池間をセパレータ（隔離板）で隔離する。そして、隣接する単電池とセパレータとの間の空間に燃料や酸化性ガスを流通させる。しかし、このガスの温度は例えば８００〜１０００℃と高温であり、このためにはマニホ―ルド部分の温度もある程度高温となる。この状態でマニホールドによって多数のガス流路を、酸化性ガスと燃料ガスとが接触しないようにシールすることは難しい。実際の組み立て工程では、多数の平板型単電池を積み重ねて上下方向へと加圧することが必要であるが、このような工程は熟練を必要とし、生産性が低い。またセルの破損が生じやすいため、多数積層することは事実上困難である。
【０００４】
このため、特許文献１のスタック構造では、平板型のセルの中に複数の貫通孔を形成し、各セルをそれぞれガス供給管で保持する。そして、各ガス供給管からそれぞれ燃料ガスをセル内に供給し、また各セルの外側に酸化ガスを流す。
【特許文献１】特開平１１−１８５７９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１記載のような構造では、各セルを一本ごとに供給管で支持する必要があり、構造とシールが複雑になり、部品点数が多い。このため、小型化が困難であり、また製造コストが高くなる。
【０００６】
本発明の課題は、複数のセルをスタックするのに際して、多数のセルを積層可能であり、セルの破損を生じにくく、シールのための構造を簡略化して部品点数を減らすことを可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および第二のガスと接触する第二の電極を備える複数の電気化学素子、および
各電気化学素子を保持し、電気化学素子との間で第一のガスの流通路を形成する金属製の支持部材を備えており、
複数の支持部材が積層されており、各支持部材に、第一のガスの流通路に連通する第一のガスの供給孔および排出孔が形成されており、複数の支持部材の第一のガスの供給孔が連通することによって第一のガスの供給路を形成しており、複数の支持部材の第一のガスの排出孔が連通することによって第一のガスの排出路を形成していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、各電気化学素子を、それぞれ対応する各支持部材によって保持し、各支持部材とセルとの間に、第一のガス流通路を形成し、発電を行う。これと共に、支持部材には、ガス流通路に連通する供給孔を形成し、複数の支持部材を積層したときに、各供給孔が連通して供給路を形成するようにした。
【０００９】
これによって、金属製の支持部材を積層することでスタックを形成できるので、各セルには過大な荷重が加わりにくく、セルの破損が生じにくいので、多数のセルを積層しやすい。また、各セルと支持部材との間に第一のガス流通路を形成し、かつこのガス流通路へのガスの供給と排出とを行うための供給路および排出路は、支持部材を積層することで形成できる。したがって、ガスのシール構造を簡略化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、電気化学素子は板状であるが、平板状には限らず、湾曲した板や円弧状の板でもよい。電気化学素子は、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および、第二のガスと接触する第二の電極を備えている。
【００１１】
ここで、第一の電極、第二の電極は、アノードまたはカソードから選択する。これらのうち一方がアノードである場合には、他方はカソードである。これと同様に、第一のガス、第二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。
【００１２】
酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ2、CO, CH4 とこれらの混合ガスを例示できる。
【００１３】
本発明が対象とする電気化学素子は、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学素子は、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学素子を、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ２とＯ２−とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学素子が、固体酸化物形燃料電池である。
【００１４】
固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
【００１５】
アノードの材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。
【００１６】
カソードの材質としては、白金、白金−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサーメット等が好ましい。
【００１７】
各電気化学素子の形態は特に限定されない。電気化学素子は、アノード、カソードおよび固体電解質層の３層からなっていてよい。あるいは、電気化学素子は、アノード、カソードおよび固体電解質層以外に、例えば多孔質体層を有していて良い。
【００１８】
好適な実施形態においては、電気化学素子が実質的にセラミックスから形成されている。これによって、セルの安定性が高くなり、多数回の熱サイクルに対する電気化学装置全体の安定性が高くなる。
【００１９】
図１〜図４は、本発明の一実施形態に係る電気化学装置を示すものである。
図１は、支持部材１を示す平面図であり、図２（ａ）は、図１の支持部材１の断面図である。支持部材１は、本例では四辺形である。支持部材１の本体部分２の上端には突起８が形成されており、下端には突起１８が形成されている。そして突起１８内には、第一のガスの供給孔５が形成されている。また、突起１８から上方へと向かって突起９が突出しており、突起９の内側に連通路１９が形成されている。連通路１９は分配溝３に連通している。
【００２０】
図２（ｂ）および図３に示すように、電気化学セル７を支持部材１の突起８および９の間に固定する。電気化学セル７と支持部材１との間に第一のガスの流通路Ｔを形成する。次いで、図２（ｃ）および図３に示すように、電気化学素子７の外側に、絶縁材１０を介しインターコネクタ１１を設置する。インターコネクタ１１の内側には第二のガスの流通路１２が形成されている。ここで、インターコネクタ１１には空間１１ａが形成されており、これによって、外部を流れる第二のガスが、空間１１ａを介して流通路１２内に流入し、セル７に接触するようにする。こうして、図２（ｃ）、図４に示すアセンブリ９を形成する。
【００２１】
複数の支持部材１を積層し、図４に示すようなスタックを形成する。この状態では、第一のガスの供給孔５が連通することで、ガス供給路Ｗを形成している。そしてガス供給路Ｗに、矢印Ａのようにガスを流すと、ガスは各連通孔１９および分配溝３を矢印Ｂのように流れ、ガス流通路Ｔ内を矢印Ｃのように流れ、セル７の第一の電極７ｃに対して接触する。そして、減損したガスは、矢印Ｄのように溝４を通って流れ、連通路２０を通過し、ガス排出孔６から排出される。
【００２２】
第二のガスは、隣接するアセンブリ９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄの空間１３に供給され、支持部材１１の空間１１ａを通過してガス流通路１２へと流れ、電極２７ａに接触し、排出される。
【００２３】
空間１２、１３内には、所定の導電性かつ通気性を有する材料を設置しておく。こうした材質としては、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金等の金属や、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックスがある。また、この通気性材質の形態としては、フェルト、多孔質焼結体、メッシュなどを例示できる。
【００２４】
例えばセルをＳＯＦＣとし、セルの外側の流路１２に酸化性ガスを流し、内側の流通路Ｔに燃料ガスを流すものとする。この場合には、電子（固体電解質層内では酸素イオンとして運搬）は、カソード７ｃ、固体電解質層７ｂを通過してアノード７ａへと流れ、アノード７ａから、上述した通気性かつ導電性材料および支持部材１１を介して、隣接するアセンブリの支持部材１に流れる。これにより、多数のセルの直列接続が可能となる。
【００２５】
好適な実施形態においては、隣接する支持部材の間に、第二のガスの流通路を形成できる。この例は図１〜４に示した。
【００２６】
支持部材を構成する金属は、具体的にはニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金、ステライトなどのコバルト基合金等の金属を例示できる。
【００２７】
また、好適な実施形態においては、各支持部材に、第二のガスの流通路に連通する第二のガスの供給孔および排出孔を形成し、複数の支持部材の第二のガスの供給孔が連通することによって第二のガスの供給路を形成し、複数の支持部材の第二のガスの排出孔が連通することによって第二のガスの排出路を形成している。図５〜９および図１０〜図１３は、この例に係るものである。
【００２８】
好適な実施形態においては、電気化学素子が平面的に見て多角形をなしており、多角形の支持部材の一辺に沿って第一のガスの供給孔および排出孔が形成されており、支持部材の他辺に沿って第二のガスの供給孔および排出孔が形成されている。この場合には、各素子をそれぞれ二つ以上の異なる辺で支持部材によって支持するので、素子を多数重ねても素子に加わる応力が分散され、素子の破壊防止についての信頼性は一層改善される。
【００２９】
図５は、支持部材２１を示す平面図であり、図６（ａ）は、図５の支持部材２１の断面図である。支持部材２１は、本例では四辺形である。支持部材２１の本体部分２の上端には突起８および３０が形成されており、下端には突起１８が形成されている。突起１８内には、第一のガスの供給孔５、排出孔６が形成されている。また、突起１８から上方へと向かって突起９が突出しており、突起９の内側に連通路１９が形成されている。連通路１９は分配溝３に連通している。
【００３０】
突起３０内には第二のガスの供給孔１５が形成されており、供給孔１５に連通孔１７が連通している。図６（ｂ）および図８、図９に示すように、電気化学セル７を支持部材２１の突起８および９の間に固定する。電気化学セル７と支持部材２１との間に第一のガスの流通路Ｔを形成する。次いで、図６（ｃ）、図７、図８、図９に示すように、電気化学素子７の外側に、絶縁材１０を介してインターコネクタ１１を設置する。インターコネクタ１１の内側には第二のガスの流通路１２が形成されている。ここで、インターコネクタ１１には空間１１ａが形成されており、これによって、外部を流れる第二のガスが、空間１１ａを介して流通路１２内に流入し、セル７に接触するようにする。
【００３１】
複数のアセンブリ２９を積層し、図８、図９に示すようなスタックを形成する。この状態では、第一のガスの供給孔５が連通することでガス供給路Ｗを形成している。そしてガス供給路Ｗに、矢印Ａのようにガスを流すと、ガスは各連通孔１９および分配溝３を矢印Ｂのように流れ、ガス流通路２内を矢印Ｃのように流れ、セル７の第一の電極に対して接触する。そして、減損したガスは、図９に示すように矢印Ｄのように溝４を通って流れ、連通路２０を通過し、ガス排出孔６から排出される。排出孔６は、互いに連通することによって、ガス排出路Ｋを形成しており、ガスは排出路Ｋを矢印Ｅのように流れる。
【００３２】
また、第二のガスの供給孔１５が連通することでガス供給路Ｐを形成している。そしてガス供給路Ｐに、矢印Ｆのようにガスを流すと、ガスは各連通孔１７を矢印Ｇのように流れ、ガス流通路１３内を流れ、セル７の第二の電極に対して接触する。そして、減損したガスは、図９に示すように矢印Ｈのように連通孔２７を通過し、ガス排出孔１６に入り、ガス排出路Ｑから矢印Ｊのように排出される。空間１２、１３内には、所定の導電性かつ通気性を有する材料を設置しておく。
【００３３】
図１０は、支持部材４１を示す平面図であり、図１１（ａ）は、図１０の支持部材４１の断面図である。支持部材４１は、本例では四辺形である。支持部材４１の本体部分２の側辺には突起３０が形成されている。本例では、支持部材の下端に突起１８が形成されている。突起１８内には、第一のガスの供給孔５および排出孔６が形成されている。また、突起１８から上方へと向かって突起９が突出しており、突起９の内側に連通路１９が形成されている。連通路１９は分配溝３に連通している。突起１８内には、第一のガスの供給孔５が形成されている。
【００３４】
側辺上の突起３０内には第二のガスの供給孔１５、排出孔１６が形成されており、供給孔１５に連通孔１７が連通している。図１１（ｂ）および図１３に示すように、電気化学セル７を支持部材４１の突起１８および３０側に固定する。電気化学セル７と支持部材４１との間に第一のガスの流通路１３を形成する。次いで、図１１（ｃ）、図１３に示すように、電気化学素子７の外側に、絶縁材１０を介してインターコネクタ１１を設置する。インターコネクタ１１の内側には第二のガスの流通路１２が形成されている。ここで、インターコネクタ１１には空間１１ａが形成されており、これによって、外部を流れる第二のガスが、空間１１ａを介して流通路１２内に流入し、セル７に接触するようにする。
【００３５】
複数のアセンブリ４９を積層し、図１１に示すようなスタックを形成する。この状態では、第一のガスの供給孔５が連通することでガス供給路Ｔを形成している。そしてガス供給路Ｔに、矢印Ａのようにガスを流すと、ガスは各連通孔１９および分配溝３を矢印Ｂのように流れ、ガス流通路２内を矢印Ｃのように流れ、セル７の第一の電極に対して接触する。そして、減損したガスは、溝４を通って流れ、連通路２０を通過し、ガス排出孔６から排出される。
【００３６】
また、図８、図１１に示すように、支持部材の側辺側において、第二のガスの供給孔１５が連通することでガス供給路Ｐを形成している。そしてガス供給路Ｐに、矢印Ｆのようにガスを流すと、ガスは各連通孔１７を矢印Ｇのように流れ、ガス流通路１３内を流れ、セル７の第二の電極に対して接触する。そして、減損したガスは、図９に示すように、ガス排出孔１６に入り、ガス排出路Ｑから矢印Ｊのように排出される。空間１２、１３内には、所定の導電性かつ通気性を有する材料を設置しておく。
【実施例】
【００３７】
（発電用セルの作製）
燃料極を基板とする固体酸化物形セル７を作製した。
（燃料極基板の作製）
平均粒径1μｍの酸化ニッケル粉末50重量部とイットリア安定化ジルコニア(8YSZ、TZ-8Y：東ソー)50重量部を混合し、バインダーとしてポリビニルアルコール(PVA)と純水を添加してスラリーを作製した。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒し、燃料極基板用粉末を得た。この粉末をプレス成形により縦150mm、横150mm、厚さ1.5mmの角板を成形した。その後、電気炉で空気中1400℃3時間焼成し、燃料極基板７ｃを得た。
【００３８】
（固体電解質膜の形成）
電解質には８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末を用いた。8YSZ粉末に水とバインダーを加え、ボールミルで16時間混合した。得られたスラリーを燃料極基板７ｃに上塗布、乾燥し、電気炉で空気中1400℃2時間焼成して電解質厚さ10μmの基板を得た。この基板を研削加工することによって、縦100mm、横100mm厚さ1mmの燃料極７ｃ／固体電解質焼結体７ｂを作製した。
【００３９】
（空気極の形成）
空気極として平均粒径1μmのLaCaMnO3 (LCM)粉末にバインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてターピネオールを加えペースト状にした。このペーストをスクリーン印刷で90mm×90mmサイズに成膜・乾燥後1200℃×1時間で焼き付け、燃料極７ｃ／固体電解質７ｂ／空気極７ａの平板セル７を作製した。
【００４０】
（金属製支持部材１、２１、４１の作製）
本発明の支持部材は、小型かつセルに加わる応力が少なくなるように長さ130mm幅120mm厚さ6mmの材質SUS430の板を用いた。この板を、図１〜４、図５〜９または図１０〜図１３のように加工し、各例の支持部材を作製した。また、長さ100mm、幅100mm，厚さ1mmの材質SUS430の板を加工し、各例のカソード支持部材１１を作製した。
【００４１】
（スタックの作製）
図１〜図４、図５〜図９、あるいは図１０〜図１３の各例に従い、各スタックを作製した。ただし、各スタックにおけるセルの積層数は２０個とした。また、長さ100mm、幅100mm、厚さ0.5mmのマイカに長さ90mm、幅90mmのガス流路を中心に空け、絶縁材１０とした。
【００４２】
（比較例のセルの作製）
前記のようにして作製した固体電解質/燃料極基板から、縦120mm、横120mm、厚さ1mmに加工した後、外周部に幅10mm、長さ90mmのガス流路４カ所を穴加工であけた。そのガス流路内に縦90mm、横90mmの空気極を前記空気極の形成と同様に行い、平板セルを作製した。
【００４３】
（比較例のスタックの作製）
縦120mm、横120mm、厚さ6mmの材質SUS430の板に加工後、外周部に幅10mm、長さ90mmのガス流路４カ所を穴加工であけ、幅5mm深さ2mmのガス通過用溝を作製し、表側を空気、裏側を燃料が流れるように支持部材を作製した。２０個のセルと２０個の支持部材とを交互に積層した。
【００４４】
（発電性能評価）
電気炉に各例のスタックをセットした。スタックに電圧線・電流線を接続し、燃料極側にN2，空気極側にAirを流しながら800℃まで昇温し、800℃に達した時点で燃料極側にH2を流して還元処理を行った。3時間の還元処理後、スタックの電流−電圧特性評価を実施した。また、降温後、セルの破損状況を確認した。800℃での発電特性と降温後のセルの破損状況を表1に示す。発電出力は1L当たりの出力で示されている。
【００４５】
【表１】
【００４６】
本発明の実施例１、２、３では、発電量は２６０Ｗ／Ｌ以上となり、比較例に比べて大幅に性能が向上した。これは比較例では、セルと支持部材を一括積層した為、セルにかかる応力が大きくセルが破損し、出力が落ちたことが原因と考えられる。
【００４７】
このように、本発明はセル破壊を引き起こす荷重をかけることなく、スタックサイズを小さくすることができるスタック構造である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態に係る支持部材１を示す正面図である。
【図２】（ａ）は、支持部材１を示す断面図であり、（ｂ）は、支持部材１に電気化学素子７を取り付けた状態を示す断面図であり、（ｃ）は、更に絶縁材１０およびインターコネクタ１１を取り付けた状態を示す断面図である。
【図３】支持部材１、素子７およびインターコネクタ１１を示す分解斜視図である。
【図４】アセンブリ９Ａ〜９Ｄを積層して得られたスタックを示す断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係る支持部材２１を示す正面図である。
【図６】（ａ）は、支持部材２１を示す断面図であり、（ｂ）は、支持部材２１に電気化学素子７を取り付けた状態を示す断面図であり、（ｃ）は、更に絶縁材１０およびインターコネクタ１１を取り付けた状態を示す断面図である。
【図７】支持部材２１、素子７およびインターコネクタ１１を示す分解斜視図である。
【図８】アセンブリ２９を積層して得られたスタックを示す断面図である。
【図９】アセンブリ２９を積層して得られたスタックを示す断面図である。
【図１０】本発明の更に他の実施形態に係る支持部材４１を示す正面図である。
【図１１】（ａ）は、支持部材４１を示す断面図であり、（ｂ）は、支持部材４１に電気化学素子７を取り付けた状態を示す断面図であり、（ｃ）は、更に絶縁材１０およびインターコネクタ１１を取り付けた状態を示す断面図である。
【図１２】支持部材２１、素子７およびインターコネクタ１１を示す分解斜視図である。
【図１３】アセンブリ４９を積層して得られたスタックを示す断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１、２１、４１ 支持部材 ３、４ 溝 ５ 第一のガスの供給孔 ６ 第一のガスの排出孔 ７ 電気化学素子 ８、９、１８、３０ 突起 ９、９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄ、２９、４９ アセンブリ １１ インターコネクタ １２、１３ 第二のガスの流通路 １５ 第二のガスの供給孔 １６ 第二のガスの排出孔 １７、１９ 連通孔 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ 第一のガスの流れ Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｊ 第二のガスの流れ Ｋ 第一のガスの排出路 Ｐ 第二のガスの供給路 Ｑ 第二のガスの排出路 Ｗ 第一のガスの供給路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池1枚当たりの電圧は1V程度であるので、大出力を得るには複数枚積層(スタック)しなければならない。そこで、いかに小型で積層数を増やし大出力を得ることができるかが問題となってくる。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。しかし、円筒型の固体酸化物形燃料電池では、単電池間の無駄なスペースが多いので、単位体積あたりの発電効率が低く、発電量の増大に構造的な限界がある。一方、平板型燃料電池の場合には、上下方向に多数の平板型単電池を積み重ね、隣接する単電池間をセパレータ（隔離板）で隔離する。そして、隣接する単電池とセパレータとの間の空間に燃料や酸化性ガスを流通させる。しかし、このガスの温度は例えば８００〜１０００℃と高温であり、このためにはマニホ―ルド部分の温度もある程度高温となる。この状態でマニホールドによって多数のガス流路を、酸化性ガスと燃料ガスとが接触しないようにシールすることは難しい。実際の組み立て工程では、多数の平板型単電池を積み重ねて上下方向へと加圧することが必要であるが、このような工程は熟練を必要とし、生産性が低い。またセルの破損が生じやすいため、多数積層することは事実上困難である。
【０００４】
このため、特許文献１のスタック構造では、平板型のセルの中に複数の貫通孔を形成し、各セルをそれぞれガス供給管で保持する。そして、各ガス供給管からそれぞれ燃料ガスをセル内に供給し、また各セルの外側に酸化ガスを流す。
【特許文献１】特開平１１−１８５７９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１記載のような構造では、各セルを一本ごとに供給管で支持する必要があり、構造とシールが複雑になり、部品点数が多い。このため、小型化が困難であり、また製造コストが高くなる。
【０００６】
本発明の課題は、複数のセルをスタックするのに際して、多数のセルを積層可能であり、セルの破損を生じにくく、シールのための構造を簡略化して部品点数を減らすことを可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および第二のガスと接触する第二の電極を備える複数の電気化学素子、および
各電気化学素子を保持し、電気化学素子との間で第一のガスの流通路を形成する金属製の支持部材を備えており、
複数の支持部材が積層されており、各支持部材に、第一のガスの流通路に連通する第一のガスの供給孔および排出孔が形成されており、複数の支持部材の第一のガスの供給孔が連通することによって第一のガスの供給路を形成しており、複数の支持部材の第一のガスの排出孔が連通することによって第一のガスの排出路を形成していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、各電気化学素子を、それぞれ対応する各支持部材によって保持し、各支持部材とセルとの間に、第一のガス流通路を形成し、発電を行う。これと共に、支持部材には、ガス流通路に連通する供給孔を形成し、複数の支持部材を積層したときに、各供給孔が連通して供給路を形成するようにした。
【０００９】
これによって、金属製の支持部材を積層することでスタックを形成できるので、各セルには過大な荷重が加わりにくく、セルの破損が生じにくいので、多数のセルを積層しやすい。また、各セルと支持部材との間に第一のガス流通路を形成し、かつこのガス流通路へのガスの供給と排出とを行うための供給路および排出路は、支持部材を積層することで形成できる。したがって、ガスのシール構造を簡略化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、電気化学素子は板状であるが、平板状には限らず、湾曲した板や円弧状の板でもよい。電気化学素子は、第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および、第二のガスと接触する第二の電極を備えている。
【００１１】
ここで、第一の電極、第二の電極は、アノードまたはカソードから選択する。これらのうち一方がアノードである場合には、他方はカソードである。これと同様に、第一のガス、第二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。
【００１２】
酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ2、CO, CH4 とこれらの混合ガスを例示できる。
【００１３】
本発明が対象とする電気化学素子は、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学素子は、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学素子を、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ２とＯ２−とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学素子が、固体酸化物形燃料電池である。
【００１４】
固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
【００１５】
アノードの材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。
【００１６】
カソードの材質としては、白金、白金−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニアサーメット等が好ましい。
【００１７】
各電気化学素子の形態は特に限定されない。電気化学素子は、アノード、カソードおよび固体電解質層の３層からなっていてよい。あるいは、電気化学素子は、アノード、カソードおよび固体電解質層以外に、例えば多孔質体層を有していて良い。
【００１８】
好適な実施形態においては、電気化学素子が実質的にセラミックスから形成されている。これによって、セルの安定性が高くなり、多数回の熱サイクルに対する電気化学装置全体の安定性が高くなる。
【００１９】
図１〜図４は、本発明の一実施形態に係る電気化学装置を示すものである。
図１は、支持部材１を示す平面図であり、図２（ａ）は、図１の支持部材１の断面図である。支持部材１は、本例では四辺形である。支持部材１の本体部分２の上端には突起８が形成されており、下端には突起１８が形成されている。そして突起１８内には、第一のガスの供給孔５が形成されている。また、突起１８から上方へと向かって突起９が突出しており、突起９の内側に連通路１９が形成されている。連通路１９は分配溝３に連通している。
【００２０】
図２（ｂ）および図３に示すように、電気化学セル７を支持部材１の突起８および９の間に固定する。電気化学セル７と支持部材１との間に第一のガスの流通路Ｔを形成する。次いで、図２（ｃ）および図３に示すように、電気化学素子７の外側に、絶縁材１０を介しインターコネクタ１１を設置する。インターコネクタ１１の内側には第二のガスの流通路１２が形成されている。ここで、インターコネクタ１１には空間１１ａが形成されており、これによって、外部を流れる第二のガスが、空間１１ａを介して流通路１２内に流入し、セル７に接触するようにする。こうして、図２（ｃ）、図４に示すアセンブリ９を形成する。
【００２１】
複数の支持部材１を積層し、図４に示すようなスタックを形成する。この状態では、第一のガスの供給孔５が連通することで、ガス供給路Ｗを形成している。そしてガス供給路Ｗに、矢印Ａのようにガスを流すと、ガスは各連通孔１９および分配溝３を矢印Ｂのように流れ、ガス流通路Ｔ内を矢印Ｃのように流れ、セル７の第一の電極７ｃに対して接触する。そして、減損したガスは、矢印Ｄのように溝４を通って流れ、連通路２０を通過し、ガス排出孔６から排出される。
【００２２】
第二のガスは、隣接するアセンブリ９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄの空間１３に供給され、支持部材１１の空間１１ａを通過してガス流通路１２へと流れ、電極２７ａに接触し、排出される。
【００２３】
空間１２、１３内には、所定の導電性かつ通気性を有する材料を設置しておく。こうした材質としては、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金等の金属や、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックスがある。また、この通気性材質の形態としては、フェルト、多孔質焼結体、メッシュなどを例示できる。
【００２４】
例えばセルをＳＯＦＣとし、セルの外側の流路１２に酸化性ガスを流し、内側の流通路Ｔに燃料ガスを流すものとする。この場合には、電子（固体電解質層内では酸素イオンとして運搬）は、カソード７ｃ、固体電解質層７ｂを通過してアノード７ａへと流れ、アノード７ａから、上述した通気性かつ導電性材料および支持部材１１を介して、隣接するアセンブリの支持部材１に流れる。これにより、多数のセルの直列接続が可能となる。
【００２５】
好適な実施形態においては、隣接する支持部材の間に、第二のガスの流通路を形成できる。この例は図１〜４に示した。
【００２６】
支持部材を構成する金属は、具体的にはニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金、ステライトなどのコバルト基合金等の金属を例示できる。
【００２７】
また、好適な実施形態においては、各支持部材に、第二のガスの流通路に連通する第二のガスの供給孔および排出孔を形成し、複数の支持部材の第二のガスの供給孔が連通することによって第二のガスの供給路を形成し、複数の支持部材の第二のガスの排出孔が連通することによって第二のガスの排出路を形成している。図５〜９および図１０〜図１３は、この例に係るものである。
【００２８】
好適な実施形態においては、電気化学素子が平面的に見て多角形をなしており、多角形の支持部材の一辺に沿って第一のガスの供給孔および排出孔が形成されており、支持部材の他辺に沿って第二のガスの供給孔および排出孔が形成されている。この場合には、各素子をそれぞれ二つ以上の異なる辺で支持部材によって支持するので、素子を多数重ねても素子に加わる応力が分散され、素子の破壊防止についての信頼性は一層改善される。
【００２９】
図５は、支持部材２１を示す平面図であり、図６（ａ）は、図５の支持部材２１の断面図である。支持部材２１は、本例では四辺形である。支持部材２１の本体部分２の上端には突起８および３０が形成されており、下端には突起１８が形成されている。突起１８内には、第一のガスの供給孔５、排出孔６が形成されている。また、突起１８から上方へと向かって突起９が突出しており、突起９の内側に連通路１９が形成されている。連通路１９は分配溝３に連通している。
【００３０】
突起３０内には第二のガスの供給孔１５が形成されており、供給孔１５に連通孔１７が連通している。図６（ｂ）および図８、図９に示すように、電気化学セル７を支持部材２１の突起８および９の間に固定する。電気化学セル７と支持部材２１との間に第一のガスの流通路Ｔを形成する。次いで、図６（ｃ）、図７、図８、図９に示すように、電気化学素子７の外側に、絶縁材１０を介してインターコネクタ１１を設置する。インターコネクタ１１の内側には第二のガスの流通路１２が形成されている。ここで、インターコネクタ１１には空間１１ａが形成されており、これによって、外部を流れる第二のガスが、空間１１ａを介して流通路１２内に流入し、セル７に接触するようにする。
【００３１】
複数のアセンブリ２９を積層し、図８、図９に示すようなスタックを形成する。この状態では、第一のガスの供給孔５が連通することでガス供給路Ｗを形成している。そしてガス供給路Ｗに、矢印Ａのようにガスを流すと、ガスは各連通孔１９および分配溝３を矢印Ｂのように流れ、ガス流通路２内を矢印Ｃのように流れ、セル７の第一の電極に対して接触する。そして、減損したガスは、図９に示すように矢印Ｄのように溝４を通って流れ、連通路２０を通過し、ガス排出孔６から排出される。排出孔６は、互いに連通することによって、ガス排出路Ｋを形成しており、ガスは排出路Ｋを矢印Ｅのように流れる。
【００３２】
また、第二のガスの供給孔１５が連通することでガス供給路Ｐを形成している。そしてガス供給路Ｐに、矢印Ｆのようにガスを流すと、ガスは各連通孔１７を矢印Ｇのように流れ、ガス流通路１３内を流れ、セル７の第二の電極に対して接触する。そして、減損したガスは、図９に示すように矢印Ｈのように連通孔２７を通過し、ガス排出孔１６に入り、ガス排出路Ｑから矢印Ｊのように排出される。空間１２、１３内には、所定の導電性かつ通気性を有する材料を設置しておく。
【００３３】
図１０は、支持部材４１を示す平面図であり、図１１（ａ）は、図１０の支持部材４１の断面図である。支持部材４１は、本例では四辺形である。支持部材４１の本体部分２の側辺には突起３０が形成されている。本例では、支持部材の下端に突起１８が形成されている。突起１８内には、第一のガスの供給孔５および排出孔６が形成されている。また、突起１８から上方へと向かって突起９が突出しており、突起９の内側に連通路１９が形成されている。連通路１９は分配溝３に連通している。突起１８内には、第一のガスの供給孔５が形成されている。
【００３４】
側辺上の突起３０内には第二のガスの供給孔１５、排出孔１６が形成されており、供給孔１５に連通孔１７が連通している。図１１（ｂ）および図１３に示すように、電気化学セル７を支持部材４１の突起１８および３０側に固定する。電気化学セル７と支持部材４１との間に第一のガスの流通路１３を形成する。次いで、図１１（ｃ）、図１３に示すように、電気化学素子７の外側に、絶縁材１０を介してインターコネクタ１１を設置する。インターコネクタ１１の内側には第二のガスの流通路１２が形成されている。ここで、インターコネクタ１１には空間１１ａが形成されており、これによって、外部を流れる第二のガスが、空間１１ａを介して流通路１２内に流入し、セル７に接触するようにする。
【００３５】
複数のアセンブリ４９を積層し、図１１に示すようなスタックを形成する。この状態では、第一のガスの供給孔５が連通することでガス供給路Ｔを形成している。そしてガス供給路Ｔに、矢印Ａのようにガスを流すと、ガスは各連通孔１９および分配溝３を矢印Ｂのように流れ、ガス流通路２内を矢印Ｃのように流れ、セル７の第一の電極に対して接触する。そして、減損したガスは、溝４を通って流れ、連通路２０を通過し、ガス排出孔６から排出される。
【００３６】
また、図８、図１１に示すように、支持部材の側辺側において、第二のガスの供給孔１５が連通することでガス供給路Ｐを形成している。そしてガス供給路Ｐに、矢印Ｆのようにガスを流すと、ガスは各連通孔１７を矢印Ｇのように流れ、ガス流通路１３内を流れ、セル７の第二の電極に対して接触する。そして、減損したガスは、図９に示すように、ガス排出孔１６に入り、ガス排出路Ｑから矢印Ｊのように排出される。空間１２、１３内には、所定の導電性かつ通気性を有する材料を設置しておく。
【実施例】
【００３７】
（発電用セルの作製）
燃料極を基板とする固体酸化物形セル７を作製した。
（燃料極基板の作製）
平均粒径1μｍの酸化ニッケル粉末50重量部とイットリア安定化ジルコニア(8YSZ、TZ-8Y：東ソー)50重量部を混合し、バインダーとしてポリビニルアルコール(PVA)と純水を添加してスラリーを作製した。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥・造粒し、燃料極基板用粉末を得た。この粉末をプレス成形により縦150mm、横150mm、厚さ1.5mmの角板を成形した。その後、電気炉で空気中1400℃3時間焼成し、燃料極基板７ｃを得た。
【００３８】
（固体電解質膜の形成）
電解質には８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末を用いた。8YSZ粉末に水とバインダーを加え、ボールミルで16時間混合した。得られたスラリーを燃料極基板７ｃに上塗布、乾燥し、電気炉で空気中1400℃2時間焼成して電解質厚さ10μmの基板を得た。この基板を研削加工することによって、縦100mm、横100mm厚さ1mmの燃料極７ｃ／固体電解質焼結体７ｂを作製した。
【００３９】
（空気極の形成）
空気極として平均粒径1μmのLaCaMnO3 (LCM)粉末にバインダーとしてエチルセルロース、溶剤としてターピネオールを加えペースト状にした。このペーストをスクリーン印刷で90mm×90mmサイズに成膜・乾燥後1200℃×1時間で焼き付け、燃料極７ｃ／固体電解質７ｂ／空気極７ａの平板セル７を作製した。
【００４０】
（金属製支持部材１、２１、４１の作製）
本発明の支持部材は、小型かつセルに加わる応力が少なくなるように長さ130mm幅120mm厚さ6mmの材質SUS430の板を用いた。この板を、図１〜４、図５〜９または図１０〜図１３のように加工し、各例の支持部材を作製した。また、長さ100mm、幅100mm，厚さ1mmの材質SUS430の板を加工し、各例のカソード支持部材１１を作製した。
【００４１】
（スタックの作製）
図１〜図４、図５〜図９、あるいは図１０〜図１３の各例に従い、各スタックを作製した。ただし、各スタックにおけるセルの積層数は２０個とした。また、長さ100mm、幅100mm、厚さ0.5mmのマイカに長さ90mm、幅90mmのガス流路を中心に空け、絶縁材１０とした。
【００４２】
（比較例のセルの作製）
前記のようにして作製した固体電解質/燃料極基板から、縦120mm、横120mm、厚さ1mmに加工した後、外周部に幅10mm、長さ90mmのガス流路４カ所を穴加工であけた。そのガス流路内に縦90mm、横90mmの空気極を前記空気極の形成と同様に行い、平板セルを作製した。
【００４３】
（比較例のスタックの作製）
縦120mm、横120mm、厚さ6mmの材質SUS430の板に加工後、外周部に幅10mm、長さ90mmのガス流路４カ所を穴加工であけ、幅5mm深さ2mmのガス通過用溝を作製し、表側を空気、裏側を燃料が流れるように支持部材を作製した。２０個のセルと２０個の支持部材とを交互に積層した。
【００４４】
（発電性能評価）
電気炉に各例のスタックをセットした。スタックに電圧線・電流線を接続し、燃料極側にN2，空気極側にAirを流しながら800℃まで昇温し、800℃に達した時点で燃料極側にH2を流して還元処理を行った。3時間の還元処理後、スタックの電流−電圧特性評価を実施した。また、降温後、セルの破損状況を確認した。800℃での発電特性と降温後のセルの破損状況を表1に示す。発電出力は1L当たりの出力で示されている。
【００４５】
【表１】
【００４６】
本発明の実施例１、２、３では、発電量は２６０Ｗ／Ｌ以上となり、比較例に比べて大幅に性能が向上した。これは比較例では、セルと支持部材を一括積層した為、セルにかかる応力が大きくセルが破損し、出力が落ちたことが原因と考えられる。
【００４７】
このように、本発明はセル破壊を引き起こす荷重をかけることなく、スタックサイズを小さくすることができるスタック構造である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態に係る支持部材１を示す正面図である。
【図２】（ａ）は、支持部材１を示す断面図であり、（ｂ）は、支持部材１に電気化学素子７を取り付けた状態を示す断面図であり、（ｃ）は、更に絶縁材１０およびインターコネクタ１１を取り付けた状態を示す断面図である。
【図３】支持部材１、素子７およびインターコネクタ１１を示す分解斜視図である。
【図４】アセンブリ９Ａ〜９Ｄを積層して得られたスタックを示す断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係る支持部材２１を示す正面図である。
【図６】（ａ）は、支持部材２１を示す断面図であり、（ｂ）は、支持部材２１に電気化学素子７を取り付けた状態を示す断面図であり、（ｃ）は、更に絶縁材１０およびインターコネクタ１１を取り付けた状態を示す断面図である。
【図７】支持部材２１、素子７およびインターコネクタ１１を示す分解斜視図である。
【図８】アセンブリ２９を積層して得られたスタックを示す断面図である。
【図９】アセンブリ２９を積層して得られたスタックを示す断面図である。
【図１０】本発明の更に他の実施形態に係る支持部材４１を示す正面図である。
【図１１】（ａ）は、支持部材４１を示す断面図であり、（ｂ）は、支持部材４１に電気化学素子７を取り付けた状態を示す断面図であり、（ｃ）は、更に絶縁材１０およびインターコネクタ１１を取り付けた状態を示す断面図である。
【図１２】支持部材２１、素子７およびインターコネクタ１１を示す分解斜視図である。
【図１３】アセンブリ４９を積層して得られたスタックを示す断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１、２１、４１ 支持部材 ３、４ 溝 ５ 第一のガスの供給孔 ６ 第一のガスの排出孔 ７ 電気化学素子 ８、９、１８、３０ 突起 ９、９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄ、２９、４９ アセンブリ １１ インターコネクタ １２、１３ 第二のガスの流通路 １５ 第二のガスの供給孔 １６ 第二のガスの排出孔 １７、１９ 連通孔 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ 第一のガスの流れ Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｊ 第二のガスの流れ Ｋ 第一のガスの排出路 Ｐ 第二のガスの供給路 Ｑ 第二のガスの排出路 Ｗ 第一のガスの供給路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および第二のガスと接触する第二の電極を備える複数の電気化学素子、および
前記各電気化学素子を保持し、前記電気化学素子との間で前記第一のガスの流通路を形成する金属製の支持部材を備えており、
複数の前記支持部材が積層されており、前記の各支持部材に、前記第一のガスの流通路に連通する第一のガスの供給孔および排出孔が形成されており、複数の前記支持部材の前記第一のガスの供給孔が連通することによって第一のガスの供給路を形成しており、複数の前記支持部材の前記第一のガスの排出孔が連通することによって第一のガスの排出路を形成していることを特徴とする、電気化学装置。
【請求項２】
隣接する前記支持部材の間に、前記第二のガスの流通路が形成されていることを特徴とする、請求項１記載の電気化学装置。
【請求項３】
前記の各支持部材に、前記第二のガスの流通路に連通する第二のガスの供給孔および排出孔が形成されており、複数の前記支持部材の前記第二のガスの供給孔が連通することによって第二のガスの供給路を形成しており、複数の前記支持部材の前記第二のガスの排出孔が連通することによって第二のガスの排出路を形成していることを特徴とする、請求項２記載の電気化学装置。
【請求項４】
前記支持部材が平面的に見て多角形をなしており、この多角形の支持部材の一辺に沿って前記第一のガスの供給孔および排出孔が形成されており、前記支持部材の他辺に沿って前記第二のガスの供給孔および排出孔が形成されていることを特徴とする、請求項３記載の電気化学装置。
【請求項１】
第一のガスと接触する第一の電極、固体電解質膜および第二のガスと接触する第二の電極を備える複数の電気化学素子、および
前記各電気化学素子を保持し、前記電気化学素子との間で前記第一のガスの流通路を形成する金属製の支持部材を備えており、
複数の前記支持部材が積層されており、前記の各支持部材に、前記第一のガスの流通路に連通する第一のガスの供給孔および排出孔が形成されており、複数の前記支持部材の前記第一のガスの供給孔が連通することによって第一のガスの供給路を形成しており、複数の前記支持部材の前記第一のガスの排出孔が連通することによって第一のガスの排出路を形成していることを特徴とする、電気化学装置。
【請求項２】
隣接する前記支持部材の間に、前記第二のガスの流通路が形成されていることを特徴とする、請求項１記載の電気化学装置。
【請求項３】
前記の各支持部材に、前記第二のガスの流通路に連通する第二のガスの供給孔および排出孔が形成されており、複数の前記支持部材の前記第二のガスの供給孔が連通することによって第二のガスの供給路を形成しており、複数の前記支持部材の前記第二のガスの排出孔が連通することによって第二のガスの排出路を形成していることを特徴とする、請求項２記載の電気化学装置。
【請求項４】
前記支持部材が平面的に見て多角形をなしており、この多角形の支持部材の一辺に沿って前記第一のガスの供給孔および排出孔が形成されており、前記支持部材の他辺に沿って前記第二のガスの供給孔および排出孔が形成されていることを特徴とする、請求項３記載の電気化学装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００８−１０２５５（Ｐ２００８−１０２５５Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７７９５７（Ｐ２００６−１７７９５７）
【出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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