電気泳動顔料、それを製造するための方法、およびその使用
本発明は電気泳動顔料に関し、ここでその電気泳動顔料は少なくとも１種のコーティング組成物を用いてコーティングされた微小板状金属顔料であり、そのコーティング組成物は、（ａ）陽極電気泳動塗料バインダーの１種または複数のバインダー官能種、および（ｂ）顔料表面に対して効果的に接着または結合するための１種または複数の官能基、および（ｃ）１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物の酸価、を有している。本発明はさらに、前記電気泳動顔料を製造するための方法およびその使用にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属効果顔料を含む陽極電気泳動塗料に関する。本発明はさらに、陽極電気泳動塗料を製造するための方法、ならびに電気泳動塗料または電気泳動塗装における微小板状（ｐｌａｔｅｌｅｔ−ｌｉｋｅ）金属効果顔料の使用にも関する。本発明はさらに、電気泳動塗料の使用、およびコーティング物品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
電気泳動塗装（ＥＰＰ）は、ある種の水溶性塗料、いわゆる電気泳動塗料を、導電性基材、たとえば加工物に適用するための方法である。塗料浴中に浸漬させた加工物と、対向電極との間に、ＤＣ電気電圧場を印加する。加工物を陽極または正極として結線する陽極沈着、いわゆる陽極電気泳動塗装（ＡＥＰ）と、加工物を陰極または負極として結線する陰極沈着、いわゆる陰極電気泳動塗装（ＣＥＰ）との間には区別がある。
【０００３】
塗料バインダーには、特定の極性の官能基が含まれるが、それらは中和によって塩の形態で存在し、そのため、コロイド状で水の中に溶解されている。電極の近傍（拡散境界層の内側）では、加水分解によって、ＣＥＰでは水酸化物イオン、ＡＥＰでは水素イオンが生成する。それらのイオンがバインダーの塩と反応し、その官能化されたバインダーがそれらの塩の形態を失い（「塩析」）、その結果、それらが水不溶性となって、加工物の表面上に凝析する。プロセスが進行するに連れて、その凝析したバインダー粒子が電気浸透作用のために水分を失い、そのバインダー粒子がさらに一層圧縮される。最後に、加工物を電気泳動浴から取り出し、多段すすぎ法で未凝析の塗料粒子を落とし、１５０〜１９０℃の温度で焼付ける（Ｂｒｏｃｋ、Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ、Ｍｉｓｃｈｋｅ、“Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”、第２版、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、ｐ．２８８以下参照）。
【０００４】
電気泳動塗装は、湿式塗料または粉体塗料を用いた塗装のような従来からの塗装手段よりも、いくつかの経済的およびエコロジー的な利点を有している。
【０００５】
本明細書において記述するに価する主たる利点は、層の厚みを正確に調整できることである。粉体塗装とは対照的に、届きにくい加工物のポイントでも、電気泳動塗装によれば均一にコーティングされる。このことが起きるのは、次の事実があるからである：第一に、バインダーは、高い電界強度を有するポイント、たとえばコーナー部や端部に沈着する。しかしながら、形成されつつある膜は高い電気抵抗性を有している。そのために、流線がその加工物の他の領域にシフトし、そのコーティング手順が完了するころには、その加工物のもっとも届きにくい領域、たとえば、加工物の内側に存在する領域やポイントに完全に集中される（内部コーティング）。したがって、任意の形状を有している加工物であっても、それらが導電性でさえあれば、電気泳動塗装（ＥＰＰ）によってコーティングすることが可能である。ＥＰＰはさらに、都合のよいことには、溶媒排出の最小化、物質収率の最適化、および不燃性などの性質に関連している。流れ（ｔｅａｒ）や垂れ（ｓａｇ）がまったくないコーティングが達成される。電気泳動塗装は自動化により実施でき、極めて経済的な塗装手段であるが、その理由は、特に、ほんの数ｍＡ／ｃｍ２の低い電流密度の使用で実施できるからである。
【０００６】
適用するための方法が単純かつ極めて経済的であるために、電気泳動塗装は現在では、数多くのシステムにおいて使用されている。最も広く使用されている用途を挙げれば、たとえば、大量生産における自動車を塗装するため、および単一層トップコーティングのためのプライマーである。電気泳動塗装はたとえば以下のものにおいて使用される：ラジエーター、制御用キャビネット（ｃｏｎｔｒｏｌ ｃａｂｉｎｅｔ）、オフィス家具、建築物、金物および家庭製品、倉庫工学および棚構成、空調および照明技術、装置および機械の製造。
【０００７】
陽極電気泳動塗装（ＡＥＰ）は、特別な用途および物質に使用される。それは、高い透明性を有する保護層を与える非鉄金属のトップ塗料コーティングおよび着色顔料を沈着させるために特に適している。焼付けることによって、極めて均質で、平滑で、耐蝕性の表面が得られる。それらの表面では、層の厚みにほとんど変化がない（エッジの盛り）。この理由から、複雑な幾何学的形状を有する物品もまた、この手段によって完全にコーティングすることが可能である。同様にして、陽極電気泳動塗装によって適用された塗料は、温度および老化に対する抵抗性の面で極めて良好なスコアが得られる。実質的に有機溶媒を含まないために、その環境受容性が、陽極電気泳動塗装の利点の決め手となっていて、それを、最も高効率で魅力的なコーティング方法としている。
【０００８】
これまでに使用されてきた電気泳動塗料は水性塗料であって、バインダーとして、通常はエポキシ樹脂を含むが、まれにポリアクリレートも含まれる。電気泳動塗料には、慣用される有色顔料が含まれていてもよいが、そのようなものとしては通常、有機および無機の有色顔料が挙げられる。しかしながら、商業的に使用される色の範囲は、極めて限られる。今日まで、効果顔料が商業的規模では、電気泳動塗料において使用されることはなかった。
【０００９】
ＤＥ１９９ ６０ ６９３Ａ１には、陽極電気泳動塗装のための方法が開示されており、それには、電気泳動塗料のバインダー固形分を基準にして、１〜１５重量％の、１種または複数のリン酸エポキシエステルおよび／またはホスホン酸エポキシエステルが含まれている。ＤＥ１９９ ６０ ６９３Ａ１には、顔料たとえば、金属顔料もまた電気泳動塗料に添加することができると記載されている。しかしながら、ＤＥ１９９ ６０ ６９３Ａ１に開示された陽極電気泳動塗装方法に金属顔料を単に添加するだけでは、加工物の上に金属顔料を沈着させるには不十分であるということが見出された。
【００１０】
ＥＰ０ ４７７ ４３３Ａ１には、合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料が開示されていて、極めて薄いシロキサン層が、金属顔料の表面と合成樹脂層との間の接着促進剤として適用されている。しかしながら、それらの顔料は、そのままでは電気泳動塗装には使用することができない。さらに、この文献では、電気泳動塗装については言及されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、陽極電気泳動塗装プロセスにより加工物の上に塗料を沈着させることが可能な金属顔料を提供することである。
【００１２】
金属顔料は、水性の電気泳動コーティングビヒクルに対して耐蝕性でなければならず、６０日を超える浴時間（ｂａｔｈ ｔｉｍｅ）の後でも再現性よく沈着が可能でなければならない。それを用いて製造された電気泳動塗料コーティングは、好ましくは、その光学的品質において、粉体塗料コーティングのそれと等しい金属効果を有しているべきである。
【００１３】
本発明のまた別な目的は、そのような金属効果顔料を製造するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
その目的は、少なくとも１種のコーティング組成物を用いてコーティングされた微小板状金属顔料である電気泳動顔料を提供することにより達成され、そのコーティング組成物は、
（ａ）陽極電気泳動塗料バインダーの１種または複数のバインダー官能種、および
（ｂ）顔料表面に対して効果的に接着または結合するための１種または複数の官能基、および
（ｃ）１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物の酸価、
を有している。
【００１５】
電気泳動顔料の好適な変形は、従属請求項１〜１２において定義される。
【００１６】
その目的はさらに、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気泳動顔料を製造するための方法を提供することにより達成されるが、前記方法には以下の工程が含まれる：
（ａ）溶媒中に溶解または分散されたコーティング組成物を用いて金属顔料をコーティングする工程、
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）においてコーティング組成物を用いてコーティングされた金属顔料を乾燥させる工程、
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）において乾燥された金属顔料に手を加えてペーストとする工程、
（ｄ）場合によっては、工程（ａ）または工程（ｃ）において得られた金属顔料を中和する工程。
【００１７】
本発明の方法のその他の展開は、従属請求項１４において定義される。
【００１８】
本発明の目的はさらに、電気泳動塗料における、または電気泳動塗装のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気泳動顔料の使用によって達成される。
【００１９】
金属顔料は、アルミニウム、銅、亜鉛、黄銅、鉄、チタン、クロム、ニッケル、鋼、銀、ならびにそれらの合金およびそれらの混合物からなる群より選択される金属または合金からなるのがよい。この場合に好ましいのは、アルミニウム顔料、さらには黄銅顔料であるが、アルミニウム顔料が特に好ましい。
【００２０】
それらの金属顔料は、いずれの場合においても、微小板状の性質を有している。このことは、それらの平均した長さ（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｅｘｔｅｎｔ）が、それらの平均した厚みの、少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも２０倍、より好ましくは少なくとも５０倍であるような、顔料として理解されたい。本発明の目的においては、「金属顔料」という用語は常に、微小板状金属顔料を指している。
【００２１】
電気泳動塗料に使用される金属顔料は、レーザーグラニュロメトリー（Ｃｉｌａｓ １０６４、Ｃｉｌａｓ製）により球と等価として求められ、対応する累積粒度分布曲線のｄ５０値として表される平均した長さを有している。それらのｄ５０値の範囲は、４〜３５μｍ、好ましくは５〜２５μｍである。驚くべきことには、ｄ５０値が１００μｍを超えるような極めて大きな顔料粒子を沈着させることは、実質的に不可能であるということが判明した。大きな粒子の場合には、その移動および沈着がかなり制限されることは明らかである。そのような粗い顔料分布では、約１００μｍ未満の画分（細粒部分）のみが沈着する。しかしながら、このことによって、元々使用された粒子に比較すると、沈着した粒子の粒径と粒径分布がかなり小さくなる。この理由から、粒子が細かい方が好ましい。約４μｍ〜３５μｍの範囲のｄ５０値では、本発明の顔料は、その粒径分布の全体が容易に沈着する。さらに、２μｍ〜３５μｍの範囲の粒径では、顔料が６０日を超える浴時間または浴安定性を達成可能とする。４μｍ未満のｄ５０を有する粒子では、細かすぎて魅力ある視覚効果が得られない。その他の影響としては、微細な顔料では極めて比表面積が高いために、そのような場合の水性電気泳動塗料媒体においては、場合によってはガス発生の問題が起こりうる。
【００２２】
その一方で、本発明の金属顔料の平均厚みは、４０〜５，０００ｎｍ、好ましくは６５〜８００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍである。
【００２３】
電気泳動塗料は、いずれの場合も水性システムである。この理由から、電気泳動塗料の中に存在する金属顔料は、その金属顔料に対する水の腐蝕作用に対抗するために、保護層を有していなければならない。さらにそれらは、電場における十分な電気泳動による移動性を有するために、適切な表面電荷を有していなければならない。
【００２４】
驚くべきことには、陽極電気泳動バインダーのバインダー官能種、顔料表面に対して効果的に接着または結合するための１種または複数の官能基、および１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物の酸価を有する有機コーティング組成物を用いて金属顔料をコーティングすると、これらの要件が満たされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の目的においては、「バインダー官能基（ｂｉｎｄｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）」という用語は、陽極電気泳動塗料のバインダーを特徴づけるような官能基を意味している。
【００２６】
本発明の目的においては、「接着（ａｄｈｅｓｉｏｎ）」という用語は、非共有結合的相互作用、たとえば疎水性相互作用、水素結合、イオン性相互作用、ファンデルワールス力などを意味していて、顔料の表面上にコーティング組成物を固定化させる。
【００２７】
「結合（ｂｉｎｄｉｎｇ）」という用語は、本発明の目的においては、共有結合を意味していて、これが、顔料の表面上にコーティング組成物を共有結合的に固定化させる。
【００２８】
本発明の好適な展開においては、その金属顔料は、電気泳動塗料にとって好適なバインダー官能基を含む少なくとも１種のコーティング組成物を用いて処理された、リーフィング金属顔料および／または合成樹脂層を用いてコーティングされた金属顔料である。
【００２９】
リーフィング金属顔料とは、それらの表面化学的な性質が周囲のバインダーとは相容れないために、バインダーの表面上または表面に近いところに累積した金属顔料である。従来技術において公知のすべてのリーフィング金属顔料が使用可能である。それらは、１０〜３０個の炭素を含む好ましくは飽和の脂肪酸を用いて摩砕および／または最終的に研磨された金属顔料であるのが好ましい。それらの脂肪酸は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。リーフィング顔料は、ステアリン酸および／またはパルミチン酸を用いて摩砕および／または最終的に研磨されているのが好ましい。使用されるステアリン酸およびパルミチン酸は工業的グレードであってよく、すなわちそれらには、より高いおよび／またはより低い脂肪酸同族体が少量含まれていてもよい。
【００３０】
さらに、リーフィング金属顔料は、アルキル鎖を有する添加剤を用いて処理された金属顔料であってもよい。その例としては、デシルホスホン酸またはアルキルアルコールリン酸エステルたとえば、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ（Ｍａｘ−Ｓｃｈｗａｒｚ−Ｓｔｒ．３−５、Ｄ−５６１１２ Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ／Ｒｈｉｎｅ）によって供給される、製品ＦＢ７２３４／Ｓが挙げられる。
【００３１】
リーフィング性を有するアルミニウム顔料の例としては、Ｅｃｋａｒｔから供給されるリーフィングＨｙｄｒｏｘａｌシリーズおよび、Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ、ＵＳＡから供給されるリーフィングＳｉｌｖｅｒ Ｄｏｌｌａｒ ＥＢＰ２５１などが挙げられる。
【００３２】
驚くべきことには、リーフィング金属顔料をベースとする本発明の金属顔料を使用すると、電気泳動塗装をした後には、同様のリーフィング効果を有する塗料の極端に輝度の高い金属コーティングと同様のものが得られる。
【００３３】
しかしながら、特に驚くべきことは、これらのリーフィング金属顔料が塗料層の内部に恒久的に組み込まれていて、摩耗の影響を受けないという事実である。これは、リーフィング金属顔料をたとえば粉体塗料に使用した場合に、ある程度の信頼性を持って実現することがこれまで不可能であった。
【００３４】
合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料には、ポリマーのコーティングが含まれる。それらのポリマーは、モノマーを出発原料として金属顔料の上で重合させたものである。そのような合成樹脂としては、アクリレート、メタクリレート、エステルおよび／またはウレタンが挙げられる。好ましい実施態様においては、コーティングされた金属顔料は、少なくとも１種のメタクリレートおよび／またはアクリレートを用いてコーティングされている。ＥＰ０ ４７７ ４３３Ａ１の教示に従って製造されたような金属顔料が、特に好ましい（この特許を参考として引用し本明細書に組み入れる）。そのような顔料には、金属顔料と合成樹脂コーティングとの間に有機官能性シランが含まれていて、それが接着促進剤として機能する。好ましくはポリ架橋されたアクリレートおよび／またはメタクリレートを含むコーティングが好ましい。そのようなコーティングはすでに、電気泳動塗料の水性媒体からの保護を、完全に信頼がおける程ではないが、ある程度までは与えている。類似の顔料が、ＤＥ３６ ３０ ３５６Ｃ２に記載されているが、エチレン性不飽和モノ−またはジ−カルボン酸エステルおよび／またはモノ−またはジ−リン酸エステルが接着促進剤として機能している点で異なっている。
【００３５】
そのような架橋剤の例としては以下のものが挙げられる：テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＩＥＧＤＡ）、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＡ）、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＲＧＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ブチルジグリコールメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢＤＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢＤＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（１，６−ＨＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ＨＤＤＡ）、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート（１，１２−ＤＤＤＭＡ）、ネオペンチル−グリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）。トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）が特に好ましい。これらの化合物は、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ ＧｅｒｍａｎｙまたはＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ、Ｉｎ ｄｅｒ Ｋｒｏｎ ４、６０４８９ Ｆｒａｎｋｆｏｒｔ−ｏｎ−Ｍａｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。
【００３６】
その合成樹脂コーティングの厚みは、好ましくは２〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍ、最も好ましくは５〜２０ｎｍである。未コーティングの金属顔料の重量を基準にした合成樹脂の含量は、個々には金属顔料の粒径に依存するが、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは２．５〜１０重量％である。
【００３７】
合成樹脂層が形成された後、コーティング組成物を金属顔料に適用する。その合成樹脂層で顔料を完全に包み込むことが可能である。しかしながら、それが顔料を不完全に取り囲んでいたり、クラックがあったりしてもよい。陽極電気泳動塗料バインダーのバインダー官能基を有するコーティング組成物を使用することによって、金属顔料の上でのそのようなクラックや不完全なコーティングが原因となりうる、腐食サイトが発生する可能性を防止することが可能となる。特にそのコーティング組成物がメタリック顔料の表面に結合する場合には、それが、合成樹脂コーティングの中のギャップやクラックの中に浸透して、必要とされる耐蝕性を与えることが可能である。合成樹脂でコーティングしただけで、コーティング組成物で処理していない金属顔料は、陽極電気泳動塗装においては有効でない。
【００３８】
電気泳動塗装の間に、電気泳動塗料に添加された慣用される有色顔料が、加工物の上に、多かれ少なかれランダムな過程で沈着する。沈着の際には、電気泳動塗料は常に激しく撹拌しておく。この手段（対流）によって、物質の加工物への輸送が実質的に起きる。電場の中での荷電されたバインダー粒子の電気泳動的な移動は、ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）拡散層が形成されるとその内側だけで起きる。沈着浴の中の有色顔料の濃度は極めて高い（約１０重量％）。それらの有色顔料は、バインダーの沈着に同伴される。電場においては、有色顔料の電気泳動的な移動は起きない。
【００３９】
金属顔料自体は、電気泳動塗料の中で使用することはできない。それらが、適切な保護層、たとえば金属酸化物または合成樹脂によって電気泳動塗料の水性媒体に対する耐蝕性を有していたとしても、それらはまったく沈着しないか、あるいは、（浴安定性が不十分なために）数時間または数日続く初期の沈着段階の後ではもはや沈着しなくなるかのいずれかである。
【００４０】
驚くべきことには、本発明の金属顔料は、陽極電気泳動塗料中において長期間にわたって信頼性をもって沈着させることが可能であって、その電気泳動塗料が６０日を超える浴安定性を有していることが、今や見出された。陽極電気泳動塗料の中に存在する本発明の金属顔料は、場合によっては、６０日後、好ましくは９０日後でも、加工物の上になお信頼性をもって沈着する。
【００４１】
この場合のコーティング組成物は、陽極電気泳動塗料のための適切あるいは典型的なバインダー官能性を示し、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物の酸価を有している。
【００４２】
本発明の金属顔料は、それらの表面上に、荷電された官能基または電荷を生成する官能基を有していると考えられる。本発明の電気泳動顔料は、好ましくは、表面上で負に荷電される。コーティング組成物が、それぞれの電気泳動塗料において使用される単一または複数のバインダーの官能性に相当する官能性を示すのが好ましい。顔料表面に接着するかまたは結合している官能基が、酸性であるかまたは負に荷電していることもまた好ましい。本発明の金属顔料の表面はこのように、電気泳動塗料のバインダーに化学的に適合されているものと考えられる。このことによって、一方では電場の中の金属顔料が電気泳動的に移動し、もう一方では、電気泳動塗料の沈着メカニズムにかかわることが可能となる。
【００４３】
本発明の電気泳動顔料において使用されるコーティング組成物は、陽極的に沈着させることができるのが好ましい。
【００４４】
その化学的な性質から、そのコーティング組成物は、添加剤またはバインダーまたはバインダー成分などであってよい。バインダー官能種は、重合されたポリエポキシド、エポキシ樹脂エステル、変性ポリエポキシド、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート／−メタクリレート、メラミン樹脂、マレエート、マレエートオイル、マレイン化ポリブタジエン樹脂、およびそれらの混合物、からなる群より選択されてよい。コーティング組成物が少なくとも３個、たとえば４個、５個、６個またはそれ以上のバインダー官能基を有しているのが好ましいが、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
したがって、たとえばポリエステルを使用してもよい。しかしながら、後者は、陽極電気泳動塗料のための、金属顔料表面に対する結合に作用する官能基として役立つ、好ましくは非エステル化カルボキシル基もしくはポリオール基を含む。
【００４６】
さらに、そのコーティング組成物は、たとえば、完全に重合されたエポキシ単位を含んでいてもよい。これは、ポリエーテル単位、さらにはポリマー化学的にエポキシドと反応させたフェノールまたはビスフェノールをベースとする樹脂を意味していると理解されたい。
【００４７】
コーティング組成物にはさらに、顔料表面への接着および／または結合を起こさせるか、または起こさせることが可能な官能基を含む。この場合、その顔料表面は金属顔料表面そのものであってもよい。しかしながら、それとは別に、（１種または複数の）脂肪酸または合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料表面であってもよい。このようにして、コーティング組成物を金属顔料に対して、信頼性をもってかつ十分につなぎとめることが可能である。そのような官能基としては、たとえば、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、リン酸、リン酸エステル、カルボキシレート、スルホネート、および／またはポリオールなどが挙げられる。
【００４８】
そのような官能化されたコーティング組成物は、水性電気泳動塗料中における金属顔料の腐蝕安定性に寄与する。驚くべきことには、ガス発生、たとえばリーフィングアルミニウム顔料からの水素の発生もまた、効果的に抑制することができる。
【００４９】
本発明の金属顔料のコーティング組成物はさらに、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物の酸価を有していなければならない。このために必要な酸基は、顔料表面への接着または結合を起こすか、あるいは起こすことが可能な官能基由来であってもよい。
【００５０】
それらの酸基はおそらく、本発明の電気泳動顔料に十分な負の表面電荷を付与して、一方では、電気泳動塗料の主とする水性媒体の中に十分に分散させると共に、もう一方では、陽極電気泳動コーティング条件下においては、電場の中を電気泳動的に移動する（移行するとも言える）ことを可能として、最終的には、先に詳しく説明したメカニズムにより、陽極におけるネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）拡散層の内側での沈着メカニズムにかかわることが可能となる。
【００５１】
コーティング組成物の酸価は、好ましくは１７〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物、より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物である。
【００５２】
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物よりも低いコーティング組成物は、不適切であることが見出された。
【００５３】
コーティング組成物の酸価は、標準ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３６８２の規定に従って求めることができる。
【００５４】
コーティング組成物は、当業者に公知の適切な取り出し法によって少なくとも部分的に予め金属顔料から剥がして、単離、再計量し、一般的に使用される分析法により分析をすることができる。
【００５５】
本発明の電気泳動顔料のためのコーティング組成物としては、変性エステル樹脂を使用するのが好ましい。変性ポリエステル樹脂、さらにはポリオール変性ポリエステル樹脂が特に好ましい。その一例は、製品Ｓｅｔａｌ Ｌ ６３０６ ＳＳ−６０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）である。これは、酸価が約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル含量が２．７％のポリオール変性ポリエステルである。
【００５６】
変性エポキシ樹脂および／またはアクリレート樹脂もまた、本発明の電気泳動顔料のためのコーティング組成物としては好ましい。リン酸誘導体、リン酸エステル誘導体、ホスホン酸誘導体および／またはホスホン酸エステル誘導体またはそれらの混合物を用いて変性させたエポキシ樹脂が好ましい。そのような基は明らかに十分な負の電荷を有しており、その上、特にアルミニウム顔料の場合には、ガス発生に対する安定性を改良する。Ｒｅｓｙｄｒｏｌシリーズの製品（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製、またはＣｙｔｅｃ、Ｇｒａｚ、Ａｕｓｔｒｉａ製）が、エポキシ樹脂変性および／またはアクリレート樹脂変性リン酸エステルとしてのコーティング組成物に極めて適していることが見出された。
【００５７】
コーティング組成物は、未コーティングの金属顔料の重量を基準にして１〜２００重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。１％未満の量で使用すると、それらの効果が低すぎて、特に６０日の浴時間後では、金属顔料がもはや信頼性をもって沈着しなくなる。２００重量％を超える量で使用すると、不必要に多い量のコーティング組成物が使用されることになる。電気泳動塗料の中には適切な量の金属顔料を組み入れなければならない。その場合、電気泳動塗料の性質にその過剰量のコーティング組成物が悪影響を及ぼす可能性がある。コーティング組成物は、常に未コーティングの金属顔料の重量を基準にして、好ましくは１０〜１５０重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、極めて好ましくは３０〜７０重量％の範囲の量で使用する。これらの数値はいずれの場合も、コーティング組成物そのものを指していて、コーティング組成物が商業的な貯蔵形態で製造された際に含まれている可能性がある溶媒は一切含まない。
【００５８】
コーティング組成物が金属顔料を完全に包み込んでいてもよいが、必ずそうでなければならないということではない。
【００５９】
本発明のまた別な実施態様においては、陽極電気泳動塗装中でバインダーとして使用されるバインダーが金属顔料のためのコーティング組成物として使用される。しかしながらこの場合、そのバインダーは、効果顔料に対して適切な形で、恒久的に接着または結合するために、上述の官能基を有していなければならないが、その理由は、そうでないと、そのコーティングが金属顔料から剥離して、最終的には水性電気泳動塗料の中で剥がれてしまう可能性があるからである。そのような結合は、別な方法として、適切であれば、他の適切なバインダー、たとえば、有機官能性シランまたは効果顔料のための接着性基を備えた変性バインダーを使用することにより得ることもできる。
【００６０】
陽極電気泳動塗料に適したバインダーの酸価は、好ましくは１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−バインダー、極めて好ましくは５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ−バインダーである。それらのバインダーのヒドロキシル価は、好ましくは０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−バインダー、より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ−バインダーである。
【００６１】
次に示すような樹脂が陽極電気泳動塗料には好適である：ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂エステル、変性エポキシ樹脂、およびシリコーン樹脂。さらに、それらの官能種を組み合わせたもの、たとえば、ウレタン化ポリエステル樹脂、アクリレート化ポリエステル樹脂もしくはポリウレタン樹脂、ポリオール変性ポリエステル、マレイン化オイル、またはマレイン化ポリブタジエン樹脂が適している。
【００６２】
金属顔料をコーティング組成物に結合させるために、式ＲｚＳｉ（ＯＲ’）（４−ｚ）の有機官能性シランを使用してもよい。ここでＲは有機官能基であり、Ｒ’は１〜６個の炭素を含むアルキル基であり、ｚは１〜３の整数である。
【００６３】
Ｒ’は、好ましくはエチルまたはメチルであり、Ｒは官能基として好ましくはアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、イソシアナト基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、またはウレイド基を含む。
【００６４】
そのようなシランは市販されている。たとえば、そのようなものとしては、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙにより製造され、“Ｄｙｎａｓｙｌａｎ”（登録商標）の商品名で市販されているもの、あるいは、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓにより供給されるＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）シラン、またはＷａｃｋｅｒ、Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙにより供給されるＧＥＮＯＳＩＬ（登録商標）などの多くの代表的な製品が挙げられる。
【００６５】
それらの例としては以下のものが挙げられる：３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（それぞれ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５１およびＡ−１７１）、３−メルカプトプロピルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＯもしくは３２０１；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７）、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−１１５９７）、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２８９）、ビス（３−トリエトキシシリル）ジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５８９）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−Ｌｉｎｋ３５、Ｇｅｎｏｓｉｌ ＧＦ４０）、（メタクリルオキシメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ３３）、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ４３）。
【００６６】
シランの官能基を、コーティング組成物の化学的に相補的な基と反応させて、その有機官能性シランとコーティング組成物との間で共有結合を生成させるようにしなければならない。
【００６７】
本発明の金属顔料を製造するための方法には、コーティング組成物を用いて金属顔料をコーティングすることが含まれる。それには次の工程が含まれる：
（ａ）溶媒中に溶解または分散されたコーティング組成物を用いて金属顔料をコーティングする工程、
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）においてコーティング組成物を用いてコーティングされた金属顔料を乾燥させる工程、
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）において乾燥された金属顔料に手を加えてペーストとする工程、
（ｄ）場合によっては、工程（ａ）または工程（ｃ）において得られた金属顔料を中和する工程。
【００６８】
コーティングは、各種の方法を用いて適用することができる。たとえば、金属顔料を、たとえば、有機溶媒中、もしくは有機溶媒と水との混合物中のペーストの形態でミキサーまたはニーダーに入れる。次いでコーティング組成物を加え、少なくとも５分間かけて金属顔料に作用させる。そのコーティング組成物は、溶液または分散体の形態で添加するのが好ましい。それは水溶液であってもよいし、あるいはほぼ完全に有機溶液であってもよい。
【００６９】
さらに、金属顔料をまず溶媒中に分散させてもよい。次いで、撹拌しながらコーティング組成物を加える。コーティング組成物を溶解させる溶媒は、好ましくは、その金属顔料を分散させた溶媒と混和性があるようにするべきである。必要があれば、溶媒（混合物）の沸点までの高温を使用してもよい。しかしながら、コーティング組成物を効果的に金属顔料にコーティングさせるには、通常は室温で十分である。
【００７０】
その後で、顔料を溶媒から分離し、乾燥させて粉体とするか、および／または必要に応じて他の溶媒中でペーストに加工する。水、アルコールたとえば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはグリコールたとえば、ブチルグリコールが適切である。その溶媒は水と混和性を有しているべきである。本発明の顔料は、ペーストまたは粉体の形態で商品とする。そのペーストの非揮発性成分含量は、全ペーストを基準にして３０〜７０重量％である。そのペーストは、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％の非揮発性成分含量を有する。
【００７１】
ペーストの形態は、本発明の電気泳動顔料のダストフリーで均質な貯蔵形態であるのが好ましい。本発明の電気泳動顔料はさらに、ダストフリーで均質な形態、たとえばペレット、ソーセージ形状の押出し物、タブレット、ブリケット、あるいは造粒物などで存在させてもよい。上述の貯蔵形態は、当業者に公知の方法により、ペレット成形、押出し成形、タブレット成形、ブリケット成形、造粒成形などで製造することが可能である。それらのコンパクト化された貯蔵形態からは溶媒は実質的に除去される。残存溶媒含量は通常、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは０．５〜５重量％の間である。
【００７２】
そのコーティング組成物は、中和または部分的に中和した形態で存在させてから、金属顔料に適用してもよい。しかしながら、別な方法として、コーティングプロセスより後で中和させてもよい。中和／部分中和は、電気泳動塗料のｐＨを調節するときに実施することもできる。
【００７３】
その酸官能基を中和させるには、通常の塩基が適している。その例としては以下のものが挙げられる：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、ＬｉＯＨ、アミンたとえば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、エチレンジアミンもしくはアルカノールアミンたとえば、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ−２−メチルプロパノールもしくはトリメチルエタノールアミン、または各種の塩基の混合物。コーティング組成物を用いてコーティングされた金属顔料の酸基の少なくとも２５％、好ましくは４０％を、中和された形態で存在させるに十分な塩基を使用するべきである。この場合、金属顔料そのものに由来する官能基は酸基としてカウントする。それらはたとえば、合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料の場合であればアクリル酸官能基であるし、出発顔料としてリーフィング金属顔料を用いた場合であればステアリン酸であってよい。
【００７４】
コーティング組成物を溶液または分散体として、ガス流れの中を移動している金属顔料に適用することにより、工程（ａ）および（ｂ）を組み合わせて一つの工程としてもよい。
【００７５】
特に、そのコーティング組成物が陽極電気泳動塗料バインダーであるような場合には、本発明の電気泳動顔料は以下の工程を含む方法により製造することができる：
（ａ）有機溶媒中で、電気泳動塗料に適したバインダーの溶液または分散体を生成させる工程、
（ｂ）そのバインダーを用いて、
ｉ）金属顔料を（ａ）の溶液または分散体の中に分散させてからスプレーするか、または
ｉｉ）（ａ）の溶液または分散体をガス流中乱流状態の金属顔料の上にスプレーすることにより、金属顔料をコーティングする工程、
（ｃ）場合によっては、移動ガス流れ中でそのバインダーでコーティングされた金属顔料を乾燥させる工程、
（ｄ）場合によっては、水および／または有機溶媒中でその顔料を加工してペーストとする工程、
（ｅ）場合によっては、塩基を用いてその混合物を中和させる工程。
【００７６】
この場合、中和工程および顔料のペーストへの加工工程は、先に説明した方法で実施することができる。
【００７７】
工程（ｂ）および（ｃ）を組み合わせて、スプレー乾燥機の中でスプレーと乾燥とを実施する単一の方法工程とすることも可能である。この場合、アセトンおよび／または酢酸エチルのような揮発性の高い溶媒を使用するのが好ましい。
【００７８】
本発明の電気泳動顔料は、陽極電気泳動塗料中、もしくは電気泳動塗装において使用することができる。
【００７９】
以下の実施例において本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がそれらの例によって限定される訳ではない。
【００８０】
本発明実施例１：
９ｇのＰＣＡ２１４（有機ポリマーを用いてコーティングされ、３２μｍのｄ５０を有する、アルミニウム顔料；Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）のペーストの８０ｇを、８０ｇのブチルグリコールと混合して、均質な顔料ペーストを形成させる。次いで、４０ｇのＳＥＴＡＬ ６３０６ ＳＳ−６０（ポリオール変性ポリエステル、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ７９、４６００ＡＢ Ｂｅｒｇｅｎ ｏｐ Ｚｏｏｍ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ製）を撹拌しながら添加する。その顔料ペーストを一夜静置する。
【００８１】
本発明実施例２：
実施例１と同様にして電気泳動塗料を製造するが、ただし１８μｍの平均粒径ｄ５０を有するアルミニウム効果顔料であるＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｕｅｒｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）を使用する。
【００８２】
本発明実施例３：
実施例１と同様にして電気泳動塗料を製造するが、ただし１８μｍの平均粒径ｄ５０を有するリーフィングアルミニウム効果顔料であるＶＰ５３９７６（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）を使用する。
【００８３】
本発明実施例４：
９ｇのＰＣＡ２１４（有機ポリマーを用いてコーティングされ、３２μｍのｄ５０を有する、アルミニウム顔料；Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｕｅｒｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）のペーストの８０ｇを、８０ｇのブチルグリコールと混合して、均質な顔料ペーストを形成させる。次いで、４０ｇのＲｅｓｙｄｒｏｌ ＡＨ５０９ｗ／４５ＷＡ（リン酸変性アクリレート樹脂；Ｃｙｔｅｃ、Ｇｒａｚ、Ａｕｓｔｒｉａ製）を撹拌しながら添加する。その顔料ペーストを一夜静置する。
【００８４】
本発明実施例５：
実施例４と同様にして電気泳動塗料を製造するが、ただし１８μｍの平均粒径ｄ５０を有するアルミニウム効果顔料であるＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）を使用する。
【００８５】
本発明実施例６：
実施例４と同様にして電気泳動塗料を製造するが、ただし１８μｍの平均粒径ｄ５０を有するリーフィングアルミニウム効果顔料であるＶＰ５３９７６（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）を使用する。
【００８６】
比較例７：
ＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）、これはペーストの形態で、１８μｍの平均粒径ｄ５０を有する、合成樹脂を用いてコーティングされたアルミニウム効果顔料（固形分含量、５０重量％）であるが、これを、さらにコーティングすることなく電気泳動塗料に使用する。本発明の実施例１〜３とは異なり、市販の陽極電気泳動塗料（Ｆｒｅｉ Ｌａｃｋｅ製）を加えるまで、ポリオール変性ポリエステル（ＳＥＴＡＬ ６３０６ ＳＳ−６０、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）を電気泳動浴には加えなかった。したがって、その添加は、電気泳動塗装の前に、添加剤（コーティング組成物）とアルミニウム効果顔料とからペーストを直接形成させることによる、本発明の実施例１〜３におけるようには実施しなかった。
【００８７】
比較例８：
ＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）、これはペーストの形態で、１８μｍの平均粒径ｄ５０を有する、合成樹脂を用いてコーティングされたアルミニウム効果顔料（固形分含量、５０重量％）であるが、これを、さらにコーティングすることなく使用する。本発明の実施例４〜６とは異なって、市販の陽極電気泳動塗料（Ｆｒｅｉ Ｌａｃｋｅ製）を加えるまで、リン酸変性アクリレート樹脂を電気泳動浴には加えなかった。したがって、その添加は、電気泳動塗装の前に、添加剤（コーティング組成物）とアルミニウム効果顔料とからペーストを直接形成させることによる、本発明の実施例４〜６におけるようには実施しなかった。
【００８８】
比較例９：
ＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）、これはペーストの形態で、１８μｍの平均粒径ｄ５０を有する、合成樹脂を用いてコーティングされたアルミニウム効果顔料（固形分含量、５０重量％）であるが、これを、さらにコーティングすることなく使用する。この場合、電気泳動塗料にはその他の添加剤（コーティング組成物）を添加しなかった。
【００８９】
電気泳動塗料の製造およびその試験
それぞれの場合において、実施例１〜５の金属顔料ペースト２６ｇを、２６ｇのブチルグリコール中で、２６ｇのアクリレート樹脂（Ｅｍｉｌ Ｆｒｅｉ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．Ｌａｃｋｆａｂｒｉｋ、Ａｍ Ｂａｈｎｈｏｆ ６、Ｄ−７８１９９ Ｂｒａｅｕｎｌｉｎｇｅｎ製）と混合する。その顔料ペーストを一夜静置する。
【００９０】
次いでその顔料ペーストを、２３０ｇの、アクリレートおよびメラミンをベースとする市販の調合陽極電気泳動塗料と、溶解ディスク（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ ｄｉｓｋ）を用いて８００ｒｐｍで穏やかに撹拌しながらブレンドし、追加の脱イオン水３６ｇを添加する。
【００９１】
撹拌しながら、この分散体に、１７０ｇの脱イオン水中３．５ｇのジメタノールアミンを添加する。さらに１０分間撹拌してから、一定条件で撹拌しながらちょうど十分な蒸留水を添加して、いわゆる「ウォーター・マウンテン（ｗａｔｅｒ ｍｏｕｎｔａｉｎ）」を破壊させると、その塗料が低い粘度となる（約６２０ｇの脱イオン水）。
【００９２】
陽極電気泳動塗装のためのこの配合により調製した電気泳動塗料は、ＤＩＮ４フローカップ中で温度２０℃で測定して９±１秒の粘度が特徴である。その浴の溶媒含量は、電気泳動塗料の全重量を基準にして、約３．０重量％である。その電気泳動塗料は、電気泳動塗料の全重量を基準にして、１２±０．１重量％の固形分含量を有する。そのアルミニウム顔料の含量は約１重量％である。その電気泳動塗料浴のｐＨは、２５℃で８．２であることが見出された。
【００９３】
電気化学的沈着法を、導電性材料からなり回路の陰極として使用される導電性容器、いわゆるタンクの中で実施する。コーティングするべき加工物、本発明の例示的実施態様においては７．５×１５．５ｃｍの大きさの金属シートを陽極として結線し、電気泳動塗料浴の中に、その長さの２／３を浸漬させる。
【００９４】
沈殿と、デッドスポットの発生を防止するために、浴を平均流動速度約０．１ｍ／ｓで動かす。次いで、１００Ｖの電圧を１２０秒間を越えて印加する。そのようにしてコーティングされた加工物を次いで、蒸留水を用いて完全に洗い流して、未凝析樹脂の残分を除去する。次いでその加工物を１０分間かけて風乾させる。次いでその電気泳動塗料の架橋および焼付けを、１８０℃で２０分間を超えて実施する。そのようにして得られる塗料層は、３０±２μｍの厚みを有する。
【００９５】
本発明の実施例１〜６に従って製造された電気泳動塗料は、その中に存在するアルミニウム効果顔料に関して極端に長い貯蔵寿命と極端に高い沈着安定性とを有する。これは、表１に明らかに示されている。その塗料を室温で保存し、７日間の間隔をおいて電気泳動塗装のために使用した。それらの試験を、９２日まで続けた。
【００９６】
さらに、本発明の実施例１〜６のサンプルを４０℃で３０日間保存する。次いでそれらを、電気泳動塗料に組み込んで、先に記したようにして電気泳動的に適用した。得られたコーティングの光学的性質に関しては、フレッシュなサンプルから得られたものとの差は認められなかった。
【００９７】
本発明の実施例１〜６および比較例７〜９を、ガス発生試験にもかけた。この目的のためには、２５ｇの電気泳動塗料を、二重チャンバーパイプアタッチメント付きガスボトル中で４０℃に加熱して、発生するガス（Ｈ２、アルミニウム顔料と水との反応で生成したもの）の量を測定した。３０日後における水素の発生量が２０ｍＬ以下であれば、この試験に合格したものとみなす。
【００９８】
試験結果を表１にまとめた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
室温における貯蔵期間が９２日を過ぎた後でも、本発明の実施例１〜６で得られたコーティングされた試験シートの光学的外観に関して、再現性のある結果が得られた。それらはまた、水性電気泳動塗料中において認めうるようなガス発生は示さなかった。
【０１０１】
比較例７および８の顔料もまた、ガス発生に関しては安定であったが、沈着安定性は実質的に示さなかった。本発明のコーティングを備えていない比較例９のアルミニウム顔料は、ガス発生に関しては安定でないし、十分な沈着安定性も有していない。
【０１０２】
比較例１０（金属顔料含有粉体塗料）：
９ｇの市販されている粉体塗料のための効果顔料であるＳｐｅｚｉａｌ ＰＣＡ２１４（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）を、２９１ｇの粉体ワニスであるＡＬ９６ポリエステルＰＴ９１０システム（Ｄｕ Ｐｏｎｔ製）および０．６ｇのいわゆる「易流動（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗ）添加剤」であるＡｃｅｍａｔｔ ＯＫ４１２（Ｄｅｇｕｓｓａ製）と、プラスチックバッグの中で十分に混ぜ合わせる。次いでその内容物を、構造と形状が市販のキッチンミキサーと類似の混合容器（Ｔｈｅｒｍｏｍｉｘ、Ｖｏｒｗｅｒｋ製）の中に直接投入し、中程度の撹拌速度で４分間かけて２５℃でブレンドする。この手順は、粉体塗装において使用される「ドライブレンド法」に相当する。このようにして得られた系を、慣用されるコロナ荷電方式（ＧＥＭＡ静電スプレーガンＰＧ１−Ｂ）により、慣用される試験金属シート（“Ｑ−Ｐａｎｅｌ”）に適用する。ここで使用される粉体塗装法における適用条件は以下のとおりである：粉体ホース接続：２バール；フラッシング空気接続：１．３バール、電圧：６０ｋＶ；材料流量調節器；約５０％、スプレーガンのシート金属からの距離：約３０ｃｍ。
【０１０３】
次いでその粉体塗装系をオーブン中で焼付け、架橋させる。その焼付け時間は２００℃で１０分間である。この方法で得られる乾燥層の厚みは、５０〜７５μｍである。
【０１０４】
比較例１１（金属顔料含有粉体塗料）：
比較例１０を繰り返したが、ただし金属効果顔料としては、Ｓｐｅｚｉａｌ ＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）を使用した。
【０１０５】
本発明の実施例１〜６で得られた各種のコーティングを、粉体塗装技術によりコーティングされた比較例１０および１１の基材と比較した。本発明の実施例１〜６および比較例１０〜１０から明らかなように、この比較評価の目的で、類似の粒径と色彩的性質を有するアルミニウム効果顔料を使用した。
【０１０６】
驚くべきことには、本発明の実施例１〜６で得られたコーティングは、品質の面では、比較例１０および１１の粉体塗料コーティングのそれと同等の優れた被覆力を示す。
【０１０７】
それらの光学的特性は、観察者による目視印象の方法で比較する。驚くべきことには、実施例１、２、４、および５は、輝度および金属効果の面で、比較例１０および１１で製造された通常の粉体塗料コーティングと、認識できる程の差を示さないことが見出された。
【０１０８】
光学的性質を評価するには、ＤＩＮ５３２３０を参照する。コーティング材料、塗料、および同様のコーティングを検査する際には、それらの性質および／またはそれにおける変化は多くの場合、主観的に評価しなければならない。ＤＩＮ５３２３０には、そのような場合における評価システムが規定されている。それには、求めた測定値を直接参照できない場合に、試験結果を評価すべき方法が記載されている。
【０１０９】
実施例および比較例の１〜１１を評価するには、ＤＩＮ５３２３０のセクション２．１に説明された「固定評価スケール（Ｆｉｘｅｄ ｒａｔｉｎｇ ｓｃａｌｅ）」を参照する。その固定評価スケールは、各種の性質の強さを評価するためのスケールである。そこでは、最善の可能性がある数値をスコア０と表し、最悪の可能性がある数値をスコア５と表すが、ここで「最悪の可能性がある数値」という用語は、この数値を超えるいかなる変化や劣化も、適用工学的見地からはもはや何の関心もひかないということを意味している。
【０１１０】
ＤＩＮ５３２３０セクション２．１を参照して求めた色彩的および光学的性質を表２にまとめる。それらのスコアは、複数の人間による主観的印象によって求めたものである。いずれの場合においても、評価を担当した人間の主観的印象における合意が得られるようにした。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
上述の比較から、実施例１、２、４、および５の本発明において開発された顔料および顔料組成物は、光学的特性の面において、多年にわたって市場で確立されてきた粉体コーティング顔料および適用法と比肩できるということが判る。実施例１、２、４、および５のスコアを比較例１０および１１と比較すると、被覆力、光沢および金属効果の面で、それらの光学的特性がほとんど同一であるのは、明らかである。
【０１１３】
驚くべきことには、本発明の実施例３および６はさらに、電気泳動塗料において、慣用されるリーフィング塗料を思い起こさせるような光学的印象を示す。しかしながら、慣用されるリーフィング塗料とは異なって、そのコーティングは、驚くべきことには、耐摩耗性を有していた。
【０１１４】
電気泳動浴調製の最後の段階で電気泳動浴の中にコーティング組成物を直接加えた比較例８および９においては、変化が認められる。そのような変化においては、被覆力、光沢、および関連する金属効果の面で明らかなロスが認められる。
【０１１５】
コーティング組成物を用いた処理がまったくなされていない金属顔料（比較例９）は、その金属顔料が合成樹脂コーティングを有してはいるものの、陽極電気泳動塗料において沈着させることは事実上不可能である。
【０１１６】
上述の結果から引き出せる結論は、本発明で提示したように、コーティング組成物（添加剤）を顔料そのものに直接適用することが明らかに必要であって、それを後になって塗料浴に添加しても効果が無いということである。顔料親和性基を有する添加剤は、顔料表面に対して物理吸着的および／または化学吸着的結合を形成することが可能であって、その結合が次いで、その顔料の沈着性能への影響の面で決定的な役割を果たしていると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属効果顔料を含む陽極電気泳動塗料に関する。本発明はさらに、陽極電気泳動塗料を製造するための方法、ならびに電気泳動塗料または電気泳動塗装における微小板状（ｐｌａｔｅｌｅｔ−ｌｉｋｅ）金属効果顔料の使用にも関する。本発明はさらに、電気泳動塗料の使用、およびコーティング物品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
電気泳動塗装（ＥＰＰ）は、ある種の水溶性塗料、いわゆる電気泳動塗料を、導電性基材、たとえば加工物に適用するための方法である。塗料浴中に浸漬させた加工物と、対向電極との間に、ＤＣ電気電圧場を印加する。加工物を陽極または正極として結線する陽極沈着、いわゆる陽極電気泳動塗装（ＡＥＰ）と、加工物を陰極または負極として結線する陰極沈着、いわゆる陰極電気泳動塗装（ＣＥＰ）との間には区別がある。
【０００３】
塗料バインダーには、特定の極性の官能基が含まれるが、それらは中和によって塩の形態で存在し、そのため、コロイド状で水の中に溶解されている。電極の近傍（拡散境界層の内側）では、加水分解によって、ＣＥＰでは水酸化物イオン、ＡＥＰでは水素イオンが生成する。それらのイオンがバインダーの塩と反応し、その官能化されたバインダーがそれらの塩の形態を失い（「塩析」）、その結果、それらが水不溶性となって、加工物の表面上に凝析する。プロセスが進行するに連れて、その凝析したバインダー粒子が電気浸透作用のために水分を失い、そのバインダー粒子がさらに一層圧縮される。最後に、加工物を電気泳動浴から取り出し、多段すすぎ法で未凝析の塗料粒子を落とし、１５０〜１９０℃の温度で焼付ける（Ｂｒｏｃｋ、Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ、Ｍｉｓｃｈｋｅ、“Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”、第２版、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、ｐ．２８８以下参照）。
【０００４】
電気泳動塗装は、湿式塗料または粉体塗料を用いた塗装のような従来からの塗装手段よりも、いくつかの経済的およびエコロジー的な利点を有している。
【０００５】
本明細書において記述するに価する主たる利点は、層の厚みを正確に調整できることである。粉体塗装とは対照的に、届きにくい加工物のポイントでも、電気泳動塗装によれば均一にコーティングされる。このことが起きるのは、次の事実があるからである：第一に、バインダーは、高い電界強度を有するポイント、たとえばコーナー部や端部に沈着する。しかしながら、形成されつつある膜は高い電気抵抗性を有している。そのために、流線がその加工物の他の領域にシフトし、そのコーティング手順が完了するころには、その加工物のもっとも届きにくい領域、たとえば、加工物の内側に存在する領域やポイントに完全に集中される（内部コーティング）。したがって、任意の形状を有している加工物であっても、それらが導電性でさえあれば、電気泳動塗装（ＥＰＰ）によってコーティングすることが可能である。ＥＰＰはさらに、都合のよいことには、溶媒排出の最小化、物質収率の最適化、および不燃性などの性質に関連している。流れ（ｔｅａｒ）や垂れ（ｓａｇ）がまったくないコーティングが達成される。電気泳動塗装は自動化により実施でき、極めて経済的な塗装手段であるが、その理由は、特に、ほんの数ｍＡ／ｃｍ２の低い電流密度の使用で実施できるからである。
【０００６】
適用するための方法が単純かつ極めて経済的であるために、電気泳動塗装は現在では、数多くのシステムにおいて使用されている。最も広く使用されている用途を挙げれば、たとえば、大量生産における自動車を塗装するため、および単一層トップコーティングのためのプライマーである。電気泳動塗装はたとえば以下のものにおいて使用される：ラジエーター、制御用キャビネット（ｃｏｎｔｒｏｌ ｃａｂｉｎｅｔ）、オフィス家具、建築物、金物および家庭製品、倉庫工学および棚構成、空調および照明技術、装置および機械の製造。
【０００７】
陽極電気泳動塗装（ＡＥＰ）は、特別な用途および物質に使用される。それは、高い透明性を有する保護層を与える非鉄金属のトップ塗料コーティングおよび着色顔料を沈着させるために特に適している。焼付けることによって、極めて均質で、平滑で、耐蝕性の表面が得られる。それらの表面では、層の厚みにほとんど変化がない（エッジの盛り）。この理由から、複雑な幾何学的形状を有する物品もまた、この手段によって完全にコーティングすることが可能である。同様にして、陽極電気泳動塗装によって適用された塗料は、温度および老化に対する抵抗性の面で極めて良好なスコアが得られる。実質的に有機溶媒を含まないために、その環境受容性が、陽極電気泳動塗装の利点の決め手となっていて、それを、最も高効率で魅力的なコーティング方法としている。
【０００８】
これまでに使用されてきた電気泳動塗料は水性塗料であって、バインダーとして、通常はエポキシ樹脂を含むが、まれにポリアクリレートも含まれる。電気泳動塗料には、慣用される有色顔料が含まれていてもよいが、そのようなものとしては通常、有機および無機の有色顔料が挙げられる。しかしながら、商業的に使用される色の範囲は、極めて限られる。今日まで、効果顔料が商業的規模では、電気泳動塗料において使用されることはなかった。
【０００９】
ＤＥ１９９ ６０ ６９３Ａ１には、陽極電気泳動塗装のための方法が開示されており、それには、電気泳動塗料のバインダー固形分を基準にして、１〜１５重量％の、１種または複数のリン酸エポキシエステルおよび／またはホスホン酸エポキシエステルが含まれている。ＤＥ１９９ ６０ ６９３Ａ１には、顔料たとえば、金属顔料もまた電気泳動塗料に添加することができると記載されている。しかしながら、ＤＥ１９９ ６０ ６９３Ａ１に開示された陽極電気泳動塗装方法に金属顔料を単に添加するだけでは、加工物の上に金属顔料を沈着させるには不十分であるということが見出された。
【００１０】
ＥＰ０ ４７７ ４３３Ａ１には、合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料が開示されていて、極めて薄いシロキサン層が、金属顔料の表面と合成樹脂層との間の接着促進剤として適用されている。しかしながら、それらの顔料は、そのままでは電気泳動塗装には使用することができない。さらに、この文献では、電気泳動塗装については言及されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、陽極電気泳動塗装プロセスにより加工物の上に塗料を沈着させることが可能な金属顔料を提供することである。
【００１２】
金属顔料は、水性の電気泳動コーティングビヒクルに対して耐蝕性でなければならず、６０日を超える浴時間（ｂａｔｈ ｔｉｍｅ）の後でも再現性よく沈着が可能でなければならない。それを用いて製造された電気泳動塗料コーティングは、好ましくは、その光学的品質において、粉体塗料コーティングのそれと等しい金属効果を有しているべきである。
【００１３】
本発明のまた別な目的は、そのような金属効果顔料を製造するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
その目的は、少なくとも１種のコーティング組成物を用いてコーティングされた微小板状金属顔料である電気泳動顔料を提供することにより達成され、そのコーティング組成物は、
（ａ）陽極電気泳動塗料バインダーの１種または複数のバインダー官能種、および
（ｂ）顔料表面に対して効果的に接着または結合するための１種または複数の官能基、および
（ｃ）１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物の酸価、
を有している。
【００１５】
電気泳動顔料の好適な変形は、従属請求項１〜１２において定義される。
【００１６】
その目的はさらに、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気泳動顔料を製造するための方法を提供することにより達成されるが、前記方法には以下の工程が含まれる：
（ａ）溶媒中に溶解または分散されたコーティング組成物を用いて金属顔料をコーティングする工程、
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）においてコーティング組成物を用いてコーティングされた金属顔料を乾燥させる工程、
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）において乾燥された金属顔料に手を加えてペーストとする工程、
（ｄ）場合によっては、工程（ａ）または工程（ｃ）において得られた金属顔料を中和する工程。
【００１７】
本発明の方法のその他の展開は、従属請求項１４において定義される。
【００１８】
本発明の目的はさらに、電気泳動塗料における、または電気泳動塗装のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気泳動顔料の使用によって達成される。
【００１９】
金属顔料は、アルミニウム、銅、亜鉛、黄銅、鉄、チタン、クロム、ニッケル、鋼、銀、ならびにそれらの合金およびそれらの混合物からなる群より選択される金属または合金からなるのがよい。この場合に好ましいのは、アルミニウム顔料、さらには黄銅顔料であるが、アルミニウム顔料が特に好ましい。
【００２０】
それらの金属顔料は、いずれの場合においても、微小板状の性質を有している。このことは、それらの平均した長さ（ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｅｘｔｅｎｔ）が、それらの平均した厚みの、少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも２０倍、より好ましくは少なくとも５０倍であるような、顔料として理解されたい。本発明の目的においては、「金属顔料」という用語は常に、微小板状金属顔料を指している。
【００２１】
電気泳動塗料に使用される金属顔料は、レーザーグラニュロメトリー（Ｃｉｌａｓ １０６４、Ｃｉｌａｓ製）により球と等価として求められ、対応する累積粒度分布曲線のｄ５０値として表される平均した長さを有している。それらのｄ５０値の範囲は、４〜３５μｍ、好ましくは５〜２５μｍである。驚くべきことには、ｄ５０値が１００μｍを超えるような極めて大きな顔料粒子を沈着させることは、実質的に不可能であるということが判明した。大きな粒子の場合には、その移動および沈着がかなり制限されることは明らかである。そのような粗い顔料分布では、約１００μｍ未満の画分（細粒部分）のみが沈着する。しかしながら、このことによって、元々使用された粒子に比較すると、沈着した粒子の粒径と粒径分布がかなり小さくなる。この理由から、粒子が細かい方が好ましい。約４μｍ〜３５μｍの範囲のｄ５０値では、本発明の顔料は、その粒径分布の全体が容易に沈着する。さらに、２μｍ〜３５μｍの範囲の粒径では、顔料が６０日を超える浴時間または浴安定性を達成可能とする。４μｍ未満のｄ５０を有する粒子では、細かすぎて魅力ある視覚効果が得られない。その他の影響としては、微細な顔料では極めて比表面積が高いために、そのような場合の水性電気泳動塗料媒体においては、場合によってはガス発生の問題が起こりうる。
【００２２】
その一方で、本発明の金属顔料の平均厚みは、４０〜５，０００ｎｍ、好ましくは６５〜８００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍである。
【００２３】
電気泳動塗料は、いずれの場合も水性システムである。この理由から、電気泳動塗料の中に存在する金属顔料は、その金属顔料に対する水の腐蝕作用に対抗するために、保護層を有していなければならない。さらにそれらは、電場における十分な電気泳動による移動性を有するために、適切な表面電荷を有していなければならない。
【００２４】
驚くべきことには、陽極電気泳動バインダーのバインダー官能種、顔料表面に対して効果的に接着または結合するための１種または複数の官能基、および１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物の酸価を有する有機コーティング組成物を用いて金属顔料をコーティングすると、これらの要件が満たされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の目的においては、「バインダー官能基（ｂｉｎｄｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）」という用語は、陽極電気泳動塗料のバインダーを特徴づけるような官能基を意味している。
【００２６】
本発明の目的においては、「接着（ａｄｈｅｓｉｏｎ）」という用語は、非共有結合的相互作用、たとえば疎水性相互作用、水素結合、イオン性相互作用、ファンデルワールス力などを意味していて、顔料の表面上にコーティング組成物を固定化させる。
【００２７】
「結合（ｂｉｎｄｉｎｇ）」という用語は、本発明の目的においては、共有結合を意味していて、これが、顔料の表面上にコーティング組成物を共有結合的に固定化させる。
【００２８】
本発明の好適な展開においては、その金属顔料は、電気泳動塗料にとって好適なバインダー官能基を含む少なくとも１種のコーティング組成物を用いて処理された、リーフィング金属顔料および／または合成樹脂層を用いてコーティングされた金属顔料である。
【００２９】
リーフィング金属顔料とは、それらの表面化学的な性質が周囲のバインダーとは相容れないために、バインダーの表面上または表面に近いところに累積した金属顔料である。従来技術において公知のすべてのリーフィング金属顔料が使用可能である。それらは、１０〜３０個の炭素を含む好ましくは飽和の脂肪酸を用いて摩砕および／または最終的に研磨された金属顔料であるのが好ましい。それらの脂肪酸は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。リーフィング顔料は、ステアリン酸および／またはパルミチン酸を用いて摩砕および／または最終的に研磨されているのが好ましい。使用されるステアリン酸およびパルミチン酸は工業的グレードであってよく、すなわちそれらには、より高いおよび／またはより低い脂肪酸同族体が少量含まれていてもよい。
【００３０】
さらに、リーフィング金属顔料は、アルキル鎖を有する添加剤を用いて処理された金属顔料であってもよい。その例としては、デシルホスホン酸またはアルキルアルコールリン酸エステルたとえば、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ（Ｍａｘ−Ｓｃｈｗａｒｚ−Ｓｔｒ．３−５、Ｄ−５６１１２ Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ／Ｒｈｉｎｅ）によって供給される、製品ＦＢ７２３４／Ｓが挙げられる。
【００３１】
リーフィング性を有するアルミニウム顔料の例としては、Ｅｃｋａｒｔから供給されるリーフィングＨｙｄｒｏｘａｌシリーズおよび、Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ、ＵＳＡから供給されるリーフィングＳｉｌｖｅｒ Ｄｏｌｌａｒ ＥＢＰ２５１などが挙げられる。
【００３２】
驚くべきことには、リーフィング金属顔料をベースとする本発明の金属顔料を使用すると、電気泳動塗装をした後には、同様のリーフィング効果を有する塗料の極端に輝度の高い金属コーティングと同様のものが得られる。
【００３３】
しかしながら、特に驚くべきことは、これらのリーフィング金属顔料が塗料層の内部に恒久的に組み込まれていて、摩耗の影響を受けないという事実である。これは、リーフィング金属顔料をたとえば粉体塗料に使用した場合に、ある程度の信頼性を持って実現することがこれまで不可能であった。
【００３４】
合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料には、ポリマーのコーティングが含まれる。それらのポリマーは、モノマーを出発原料として金属顔料の上で重合させたものである。そのような合成樹脂としては、アクリレート、メタクリレート、エステルおよび／またはウレタンが挙げられる。好ましい実施態様においては、コーティングされた金属顔料は、少なくとも１種のメタクリレートおよび／またはアクリレートを用いてコーティングされている。ＥＰ０ ４７７ ４３３Ａ１の教示に従って製造されたような金属顔料が、特に好ましい（この特許を参考として引用し本明細書に組み入れる）。そのような顔料には、金属顔料と合成樹脂コーティングとの間に有機官能性シランが含まれていて、それが接着促進剤として機能する。好ましくはポリ架橋されたアクリレートおよび／またはメタクリレートを含むコーティングが好ましい。そのようなコーティングはすでに、電気泳動塗料の水性媒体からの保護を、完全に信頼がおける程ではないが、ある程度までは与えている。類似の顔料が、ＤＥ３６ ３０ ３５６Ｃ２に記載されているが、エチレン性不飽和モノ−またはジ−カルボン酸エステルおよび／またはモノ−またはジ−リン酸エステルが接着促進剤として機能している点で異なっている。
【００３５】
そのような架橋剤の例としては以下のものが挙げられる：テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＩＥＧＤＡ）、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＡ）、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＲＧＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ブチルジグリコールメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢＤＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢＤＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（１，６−ＨＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ＨＤＤＡ）、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート（１，１２−ＤＤＤＭＡ）、ネオペンチル−グリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）。トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）が特に好ましい。これらの化合物は、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ ＧｅｒｍａｎｙまたはＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ、Ｉｎ ｄｅｒ Ｋｒｏｎ ４、６０４８９ Ｆｒａｎｋｆｏｒｔ−ｏｎ−Ｍａｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。
【００３６】
その合成樹脂コーティングの厚みは、好ましくは２〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍ、最も好ましくは５〜２０ｎｍである。未コーティングの金属顔料の重量を基準にした合成樹脂の含量は、個々には金属顔料の粒径に依存するが、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは２．５〜１０重量％である。
【００３７】
合成樹脂層が形成された後、コーティング組成物を金属顔料に適用する。その合成樹脂層で顔料を完全に包み込むことが可能である。しかしながら、それが顔料を不完全に取り囲んでいたり、クラックがあったりしてもよい。陽極電気泳動塗料バインダーのバインダー官能基を有するコーティング組成物を使用することによって、金属顔料の上でのそのようなクラックや不完全なコーティングが原因となりうる、腐食サイトが発生する可能性を防止することが可能となる。特にそのコーティング組成物がメタリック顔料の表面に結合する場合には、それが、合成樹脂コーティングの中のギャップやクラックの中に浸透して、必要とされる耐蝕性を与えることが可能である。合成樹脂でコーティングしただけで、コーティング組成物で処理していない金属顔料は、陽極電気泳動塗装においては有効でない。
【００３８】
電気泳動塗装の間に、電気泳動塗料に添加された慣用される有色顔料が、加工物の上に、多かれ少なかれランダムな過程で沈着する。沈着の際には、電気泳動塗料は常に激しく撹拌しておく。この手段（対流）によって、物質の加工物への輸送が実質的に起きる。電場の中での荷電されたバインダー粒子の電気泳動的な移動は、ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）拡散層が形成されるとその内側だけで起きる。沈着浴の中の有色顔料の濃度は極めて高い（約１０重量％）。それらの有色顔料は、バインダーの沈着に同伴される。電場においては、有色顔料の電気泳動的な移動は起きない。
【００３９】
金属顔料自体は、電気泳動塗料の中で使用することはできない。それらが、適切な保護層、たとえば金属酸化物または合成樹脂によって電気泳動塗料の水性媒体に対する耐蝕性を有していたとしても、それらはまったく沈着しないか、あるいは、（浴安定性が不十分なために）数時間または数日続く初期の沈着段階の後ではもはや沈着しなくなるかのいずれかである。
【００４０】
驚くべきことには、本発明の金属顔料は、陽極電気泳動塗料中において長期間にわたって信頼性をもって沈着させることが可能であって、その電気泳動塗料が６０日を超える浴安定性を有していることが、今や見出された。陽極電気泳動塗料の中に存在する本発明の金属顔料は、場合によっては、６０日後、好ましくは９０日後でも、加工物の上になお信頼性をもって沈着する。
【００４１】
この場合のコーティング組成物は、陽極電気泳動塗料のための適切あるいは典型的なバインダー官能性を示し、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物の酸価を有している。
【００４２】
本発明の金属顔料は、それらの表面上に、荷電された官能基または電荷を生成する官能基を有していると考えられる。本発明の電気泳動顔料は、好ましくは、表面上で負に荷電される。コーティング組成物が、それぞれの電気泳動塗料において使用される単一または複数のバインダーの官能性に相当する官能性を示すのが好ましい。顔料表面に接着するかまたは結合している官能基が、酸性であるかまたは負に荷電していることもまた好ましい。本発明の金属顔料の表面はこのように、電気泳動塗料のバインダーに化学的に適合されているものと考えられる。このことによって、一方では電場の中の金属顔料が電気泳動的に移動し、もう一方では、電気泳動塗料の沈着メカニズムにかかわることが可能となる。
【００４３】
本発明の電気泳動顔料において使用されるコーティング組成物は、陽極的に沈着させることができるのが好ましい。
【００４４】
その化学的な性質から、そのコーティング組成物は、添加剤またはバインダーまたはバインダー成分などであってよい。バインダー官能種は、重合されたポリエポキシド、エポキシ樹脂エステル、変性ポリエポキシド、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート／−メタクリレート、メラミン樹脂、マレエート、マレエートオイル、マレイン化ポリブタジエン樹脂、およびそれらの混合物、からなる群より選択されてよい。コーティング組成物が少なくとも３個、たとえば４個、５個、６個またはそれ以上のバインダー官能基を有しているのが好ましいが、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
したがって、たとえばポリエステルを使用してもよい。しかしながら、後者は、陽極電気泳動塗料のための、金属顔料表面に対する結合に作用する官能基として役立つ、好ましくは非エステル化カルボキシル基もしくはポリオール基を含む。
【００４６】
さらに、そのコーティング組成物は、たとえば、完全に重合されたエポキシ単位を含んでいてもよい。これは、ポリエーテル単位、さらにはポリマー化学的にエポキシドと反応させたフェノールまたはビスフェノールをベースとする樹脂を意味していると理解されたい。
【００４７】
コーティング組成物にはさらに、顔料表面への接着および／または結合を起こさせるか、または起こさせることが可能な官能基を含む。この場合、その顔料表面は金属顔料表面そのものであってもよい。しかしながら、それとは別に、（１種または複数の）脂肪酸または合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料表面であってもよい。このようにして、コーティング組成物を金属顔料に対して、信頼性をもってかつ十分につなぎとめることが可能である。そのような官能基としては、たとえば、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、リン酸、リン酸エステル、カルボキシレート、スルホネート、および／またはポリオールなどが挙げられる。
【００４８】
そのような官能化されたコーティング組成物は、水性電気泳動塗料中における金属顔料の腐蝕安定性に寄与する。驚くべきことには、ガス発生、たとえばリーフィングアルミニウム顔料からの水素の発生もまた、効果的に抑制することができる。
【００４９】
本発明の金属顔料のコーティング組成物はさらに、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物の酸価を有していなければならない。このために必要な酸基は、顔料表面への接着または結合を起こすか、あるいは起こすことが可能な官能基由来であってもよい。
【００５０】
それらの酸基はおそらく、本発明の電気泳動顔料に十分な負の表面電荷を付与して、一方では、電気泳動塗料の主とする水性媒体の中に十分に分散させると共に、もう一方では、陽極電気泳動コーティング条件下においては、電場の中を電気泳動的に移動する（移行するとも言える）ことを可能として、最終的には、先に詳しく説明したメカニズムにより、陽極におけるネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）拡散層の内側での沈着メカニズムにかかわることが可能となる。
【００５１】
コーティング組成物の酸価は、好ましくは１７〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物、より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物である。
【００５２】
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物よりも低いコーティング組成物は、不適切であることが見出された。
【００５３】
コーティング組成物の酸価は、標準ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３６８２の規定に従って求めることができる。
【００５４】
コーティング組成物は、当業者に公知の適切な取り出し法によって少なくとも部分的に予め金属顔料から剥がして、単離、再計量し、一般的に使用される分析法により分析をすることができる。
【００５５】
本発明の電気泳動顔料のためのコーティング組成物としては、変性エステル樹脂を使用するのが好ましい。変性ポリエステル樹脂、さらにはポリオール変性ポリエステル樹脂が特に好ましい。その一例は、製品Ｓｅｔａｌ Ｌ ６３０６ ＳＳ−６０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）である。これは、酸価が約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル含量が２．７％のポリオール変性ポリエステルである。
【００５６】
変性エポキシ樹脂および／またはアクリレート樹脂もまた、本発明の電気泳動顔料のためのコーティング組成物としては好ましい。リン酸誘導体、リン酸エステル誘導体、ホスホン酸誘導体および／またはホスホン酸エステル誘導体またはそれらの混合物を用いて変性させたエポキシ樹脂が好ましい。そのような基は明らかに十分な負の電荷を有しており、その上、特にアルミニウム顔料の場合には、ガス発生に対する安定性を改良する。Ｒｅｓｙｄｒｏｌシリーズの製品（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製、またはＣｙｔｅｃ、Ｇｒａｚ、Ａｕｓｔｒｉａ製）が、エポキシ樹脂変性および／またはアクリレート樹脂変性リン酸エステルとしてのコーティング組成物に極めて適していることが見出された。
【００５７】
コーティング組成物は、未コーティングの金属顔料の重量を基準にして１〜２００重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。１％未満の量で使用すると、それらの効果が低すぎて、特に６０日の浴時間後では、金属顔料がもはや信頼性をもって沈着しなくなる。２００重量％を超える量で使用すると、不必要に多い量のコーティング組成物が使用されることになる。電気泳動塗料の中には適切な量の金属顔料を組み入れなければならない。その場合、電気泳動塗料の性質にその過剰量のコーティング組成物が悪影響を及ぼす可能性がある。コーティング組成物は、常に未コーティングの金属顔料の重量を基準にして、好ましくは１０〜１５０重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、極めて好ましくは３０〜７０重量％の範囲の量で使用する。これらの数値はいずれの場合も、コーティング組成物そのものを指していて、コーティング組成物が商業的な貯蔵形態で製造された際に含まれている可能性がある溶媒は一切含まない。
【００５８】
コーティング組成物が金属顔料を完全に包み込んでいてもよいが、必ずそうでなければならないということではない。
【００５９】
本発明のまた別な実施態様においては、陽極電気泳動塗装中でバインダーとして使用されるバインダーが金属顔料のためのコーティング組成物として使用される。しかしながらこの場合、そのバインダーは、効果顔料に対して適切な形で、恒久的に接着または結合するために、上述の官能基を有していなければならないが、その理由は、そうでないと、そのコーティングが金属顔料から剥離して、最終的には水性電気泳動塗料の中で剥がれてしまう可能性があるからである。そのような結合は、別な方法として、適切であれば、他の適切なバインダー、たとえば、有機官能性シランまたは効果顔料のための接着性基を備えた変性バインダーを使用することにより得ることもできる。
【００６０】
陽極電気泳動塗料に適したバインダーの酸価は、好ましくは１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−バインダー、極めて好ましくは５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ−バインダーである。それらのバインダーのヒドロキシル価は、好ましくは０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−バインダー、より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ−バインダーである。
【００６１】
次に示すような樹脂が陽極電気泳動塗料には好適である：ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂エステル、変性エポキシ樹脂、およびシリコーン樹脂。さらに、それらの官能種を組み合わせたもの、たとえば、ウレタン化ポリエステル樹脂、アクリレート化ポリエステル樹脂もしくはポリウレタン樹脂、ポリオール変性ポリエステル、マレイン化オイル、またはマレイン化ポリブタジエン樹脂が適している。
【００６２】
金属顔料をコーティング組成物に結合させるために、式ＲｚＳｉ（ＯＲ’）（４−ｚ）の有機官能性シランを使用してもよい。ここでＲは有機官能基であり、Ｒ’は１〜６個の炭素を含むアルキル基であり、ｚは１〜３の整数である。
【００６３】
Ｒ’は、好ましくはエチルまたはメチルであり、Ｒは官能基として好ましくはアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、イソシアナト基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、またはウレイド基を含む。
【００６４】
そのようなシランは市販されている。たとえば、そのようなものとしては、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙにより製造され、“Ｄｙｎａｓｙｌａｎ”（登録商標）の商品名で市販されているもの、あるいは、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓにより供給されるＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）シラン、またはＷａｃｋｅｒ、Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙにより供給されるＧＥＮＯＳＩＬ（登録商標）などの多くの代表的な製品が挙げられる。
【００６５】
それらの例としては以下のものが挙げられる：３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（それぞれ、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５１およびＡ−１７１）、３−メルカプトプロピルトリメトキシ［またはエトキシ］シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＯもしくは３２０１；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７）、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−１１５９７）、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２８９）、ビス（３−トリエトキシシリル）ジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５８９）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−Ｌｉｎｋ３５、Ｇｅｎｏｓｉｌ ＧＦ４０）、（メタクリルオキシメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ３３）、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ４３）。
【００６６】
シランの官能基を、コーティング組成物の化学的に相補的な基と反応させて、その有機官能性シランとコーティング組成物との間で共有結合を生成させるようにしなければならない。
【００６７】
本発明の金属顔料を製造するための方法には、コーティング組成物を用いて金属顔料をコーティングすることが含まれる。それには次の工程が含まれる：
（ａ）溶媒中に溶解または分散されたコーティング組成物を用いて金属顔料をコーティングする工程、
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）においてコーティング組成物を用いてコーティングされた金属顔料を乾燥させる工程、
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）において乾燥された金属顔料に手を加えてペーストとする工程、
（ｄ）場合によっては、工程（ａ）または工程（ｃ）において得られた金属顔料を中和する工程。
【００６８】
コーティングは、各種の方法を用いて適用することができる。たとえば、金属顔料を、たとえば、有機溶媒中、もしくは有機溶媒と水との混合物中のペーストの形態でミキサーまたはニーダーに入れる。次いでコーティング組成物を加え、少なくとも５分間かけて金属顔料に作用させる。そのコーティング組成物は、溶液または分散体の形態で添加するのが好ましい。それは水溶液であってもよいし、あるいはほぼ完全に有機溶液であってもよい。
【００６９】
さらに、金属顔料をまず溶媒中に分散させてもよい。次いで、撹拌しながらコーティング組成物を加える。コーティング組成物を溶解させる溶媒は、好ましくは、その金属顔料を分散させた溶媒と混和性があるようにするべきである。必要があれば、溶媒（混合物）の沸点までの高温を使用してもよい。しかしながら、コーティング組成物を効果的に金属顔料にコーティングさせるには、通常は室温で十分である。
【００７０】
その後で、顔料を溶媒から分離し、乾燥させて粉体とするか、および／または必要に応じて他の溶媒中でペーストに加工する。水、アルコールたとえば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはグリコールたとえば、ブチルグリコールが適切である。その溶媒は水と混和性を有しているべきである。本発明の顔料は、ペーストまたは粉体の形態で商品とする。そのペーストの非揮発性成分含量は、全ペーストを基準にして３０〜７０重量％である。そのペーストは、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％の非揮発性成分含量を有する。
【００７１】
ペーストの形態は、本発明の電気泳動顔料のダストフリーで均質な貯蔵形態であるのが好ましい。本発明の電気泳動顔料はさらに、ダストフリーで均質な形態、たとえばペレット、ソーセージ形状の押出し物、タブレット、ブリケット、あるいは造粒物などで存在させてもよい。上述の貯蔵形態は、当業者に公知の方法により、ペレット成形、押出し成形、タブレット成形、ブリケット成形、造粒成形などで製造することが可能である。それらのコンパクト化された貯蔵形態からは溶媒は実質的に除去される。残存溶媒含量は通常、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは０．５〜５重量％の間である。
【００７２】
そのコーティング組成物は、中和または部分的に中和した形態で存在させてから、金属顔料に適用してもよい。しかしながら、別な方法として、コーティングプロセスより後で中和させてもよい。中和／部分中和は、電気泳動塗料のｐＨを調節するときに実施することもできる。
【００７３】
その酸官能基を中和させるには、通常の塩基が適している。その例としては以下のものが挙げられる：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、ＬｉＯＨ、アミンたとえば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、エチレンジアミンもしくはアルカノールアミンたとえば、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ−２−メチルプロパノールもしくはトリメチルエタノールアミン、または各種の塩基の混合物。コーティング組成物を用いてコーティングされた金属顔料の酸基の少なくとも２５％、好ましくは４０％を、中和された形態で存在させるに十分な塩基を使用するべきである。この場合、金属顔料そのものに由来する官能基は酸基としてカウントする。それらはたとえば、合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料の場合であればアクリル酸官能基であるし、出発顔料としてリーフィング金属顔料を用いた場合であればステアリン酸であってよい。
【００７４】
コーティング組成物を溶液または分散体として、ガス流れの中を移動している金属顔料に適用することにより、工程（ａ）および（ｂ）を組み合わせて一つの工程としてもよい。
【００７５】
特に、そのコーティング組成物が陽極電気泳動塗料バインダーであるような場合には、本発明の電気泳動顔料は以下の工程を含む方法により製造することができる：
（ａ）有機溶媒中で、電気泳動塗料に適したバインダーの溶液または分散体を生成させる工程、
（ｂ）そのバインダーを用いて、
ｉ）金属顔料を（ａ）の溶液または分散体の中に分散させてからスプレーするか、または
ｉｉ）（ａ）の溶液または分散体をガス流中乱流状態の金属顔料の上にスプレーすることにより、金属顔料をコーティングする工程、
（ｃ）場合によっては、移動ガス流れ中でそのバインダーでコーティングされた金属顔料を乾燥させる工程、
（ｄ）場合によっては、水および／または有機溶媒中でその顔料を加工してペーストとする工程、
（ｅ）場合によっては、塩基を用いてその混合物を中和させる工程。
【００７６】
この場合、中和工程および顔料のペーストへの加工工程は、先に説明した方法で実施することができる。
【００７７】
工程（ｂ）および（ｃ）を組み合わせて、スプレー乾燥機の中でスプレーと乾燥とを実施する単一の方法工程とすることも可能である。この場合、アセトンおよび／または酢酸エチルのような揮発性の高い溶媒を使用するのが好ましい。
【００７８】
本発明の電気泳動顔料は、陽極電気泳動塗料中、もしくは電気泳動塗装において使用することができる。
【００７９】
以下の実施例において本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がそれらの例によって限定される訳ではない。
【００８０】
本発明実施例１：
９ｇのＰＣＡ２１４（有機ポリマーを用いてコーティングされ、３２μｍのｄ５０を有する、アルミニウム顔料；Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）のペーストの８０ｇを、８０ｇのブチルグリコールと混合して、均質な顔料ペーストを形成させる。次いで、４０ｇのＳＥＴＡＬ ６３０６ ＳＳ−６０（ポリオール変性ポリエステル、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ７９、４６００ＡＢ Ｂｅｒｇｅｎ ｏｐ Ｚｏｏｍ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ製）を撹拌しながら添加する。その顔料ペーストを一夜静置する。
【００８１】
本発明実施例２：
実施例１と同様にして電気泳動塗料を製造するが、ただし１８μｍの平均粒径ｄ５０を有するアルミニウム効果顔料であるＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｕｅｒｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）を使用する。
【００８２】
本発明実施例３：
実施例１と同様にして電気泳動塗料を製造するが、ただし１８μｍの平均粒径ｄ５０を有するリーフィングアルミニウム効果顔料であるＶＰ５３９７６（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）を使用する。
【００８３】
本発明実施例４：
９ｇのＰＣＡ２１４（有機ポリマーを用いてコーティングされ、３２μｍのｄ５０を有する、アルミニウム顔料；Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｕｅｒｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）のペーストの８０ｇを、８０ｇのブチルグリコールと混合して、均質な顔料ペーストを形成させる。次いで、４０ｇのＲｅｓｙｄｒｏｌ ＡＨ５０９ｗ／４５ＷＡ（リン酸変性アクリレート樹脂；Ｃｙｔｅｃ、Ｇｒａｚ、Ａｕｓｔｒｉａ製）を撹拌しながら添加する。その顔料ペーストを一夜静置する。
【００８４】
本発明実施例５：
実施例４と同様にして電気泳動塗料を製造するが、ただし１８μｍの平均粒径ｄ５０を有するアルミニウム効果顔料であるＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）を使用する。
【００８５】
本発明実施例６：
実施例４と同様にして電気泳動塗料を製造するが、ただし１８μｍの平均粒径ｄ５０を有するリーフィングアルミニウム効果顔料であるＶＰ５３９７６（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）を使用する。
【００８６】
比較例７：
ＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）、これはペーストの形態で、１８μｍの平均粒径ｄ５０を有する、合成樹脂を用いてコーティングされたアルミニウム効果顔料（固形分含量、５０重量％）であるが、これを、さらにコーティングすることなく電気泳動塗料に使用する。本発明の実施例１〜３とは異なり、市販の陽極電気泳動塗料（Ｆｒｅｉ Ｌａｃｋｅ製）を加えるまで、ポリオール変性ポリエステル（ＳＥＴＡＬ ６３０６ ＳＳ−６０、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）を電気泳動浴には加えなかった。したがって、その添加は、電気泳動塗装の前に、添加剤（コーティング組成物）とアルミニウム効果顔料とからペーストを直接形成させることによる、本発明の実施例１〜３におけるようには実施しなかった。
【００８７】
比較例８：
ＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）、これはペーストの形態で、１８μｍの平均粒径ｄ５０を有する、合成樹脂を用いてコーティングされたアルミニウム効果顔料（固形分含量、５０重量％）であるが、これを、さらにコーティングすることなく使用する。本発明の実施例４〜６とは異なって、市販の陽極電気泳動塗料（Ｆｒｅｉ Ｌａｃｋｅ製）を加えるまで、リン酸変性アクリレート樹脂を電気泳動浴には加えなかった。したがって、その添加は、電気泳動塗装の前に、添加剤（コーティング組成物）とアルミニウム効果顔料とからペーストを直接形成させることによる、本発明の実施例４〜６におけるようには実施しなかった。
【００８８】
比較例９：
ＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）、これはペーストの形態で、１８μｍの平均粒径ｄ５０を有する、合成樹脂を用いてコーティングされたアルミニウム効果顔料（固形分含量、５０重量％）であるが、これを、さらにコーティングすることなく使用する。この場合、電気泳動塗料にはその他の添加剤（コーティング組成物）を添加しなかった。
【００８９】
電気泳動塗料の製造およびその試験
それぞれの場合において、実施例１〜５の金属顔料ペースト２６ｇを、２６ｇのブチルグリコール中で、２６ｇのアクリレート樹脂（Ｅｍｉｌ Ｆｒｅｉ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．Ｌａｃｋｆａｂｒｉｋ、Ａｍ Ｂａｈｎｈｏｆ ６、Ｄ−７８１９９ Ｂｒａｅｕｎｌｉｎｇｅｎ製）と混合する。その顔料ペーストを一夜静置する。
【００９０】
次いでその顔料ペーストを、２３０ｇの、アクリレートおよびメラミンをベースとする市販の調合陽極電気泳動塗料と、溶解ディスク（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ ｄｉｓｋ）を用いて８００ｒｐｍで穏やかに撹拌しながらブレンドし、追加の脱イオン水３６ｇを添加する。
【００９１】
撹拌しながら、この分散体に、１７０ｇの脱イオン水中３．５ｇのジメタノールアミンを添加する。さらに１０分間撹拌してから、一定条件で撹拌しながらちょうど十分な蒸留水を添加して、いわゆる「ウォーター・マウンテン（ｗａｔｅｒ ｍｏｕｎｔａｉｎ）」を破壊させると、その塗料が低い粘度となる（約６２０ｇの脱イオン水）。
【００９２】
陽極電気泳動塗装のためのこの配合により調製した電気泳動塗料は、ＤＩＮ４フローカップ中で温度２０℃で測定して９±１秒の粘度が特徴である。その浴の溶媒含量は、電気泳動塗料の全重量を基準にして、約３．０重量％である。その電気泳動塗料は、電気泳動塗料の全重量を基準にして、１２±０．１重量％の固形分含量を有する。そのアルミニウム顔料の含量は約１重量％である。その電気泳動塗料浴のｐＨは、２５℃で８．２であることが見出された。
【００９３】
電気化学的沈着法を、導電性材料からなり回路の陰極として使用される導電性容器、いわゆるタンクの中で実施する。コーティングするべき加工物、本発明の例示的実施態様においては７．５×１５．５ｃｍの大きさの金属シートを陽極として結線し、電気泳動塗料浴の中に、その長さの２／３を浸漬させる。
【００９４】
沈殿と、デッドスポットの発生を防止するために、浴を平均流動速度約０．１ｍ／ｓで動かす。次いで、１００Ｖの電圧を１２０秒間を越えて印加する。そのようにしてコーティングされた加工物を次いで、蒸留水を用いて完全に洗い流して、未凝析樹脂の残分を除去する。次いでその加工物を１０分間かけて風乾させる。次いでその電気泳動塗料の架橋および焼付けを、１８０℃で２０分間を超えて実施する。そのようにして得られる塗料層は、３０±２μｍの厚みを有する。
【００９５】
本発明の実施例１〜６に従って製造された電気泳動塗料は、その中に存在するアルミニウム効果顔料に関して極端に長い貯蔵寿命と極端に高い沈着安定性とを有する。これは、表１に明らかに示されている。その塗料を室温で保存し、７日間の間隔をおいて電気泳動塗装のために使用した。それらの試験を、９２日まで続けた。
【００９６】
さらに、本発明の実施例１〜６のサンプルを４０℃で３０日間保存する。次いでそれらを、電気泳動塗料に組み込んで、先に記したようにして電気泳動的に適用した。得られたコーティングの光学的性質に関しては、フレッシュなサンプルから得られたものとの差は認められなかった。
【００９７】
本発明の実施例１〜６および比較例７〜９を、ガス発生試験にもかけた。この目的のためには、２５ｇの電気泳動塗料を、二重チャンバーパイプアタッチメント付きガスボトル中で４０℃に加熱して、発生するガス（Ｈ２、アルミニウム顔料と水との反応で生成したもの）の量を測定した。３０日後における水素の発生量が２０ｍＬ以下であれば、この試験に合格したものとみなす。
【００９８】
試験結果を表１にまとめた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
室温における貯蔵期間が９２日を過ぎた後でも、本発明の実施例１〜６で得られたコーティングされた試験シートの光学的外観に関して、再現性のある結果が得られた。それらはまた、水性電気泳動塗料中において認めうるようなガス発生は示さなかった。
【０１０１】
比較例７および８の顔料もまた、ガス発生に関しては安定であったが、沈着安定性は実質的に示さなかった。本発明のコーティングを備えていない比較例９のアルミニウム顔料は、ガス発生に関しては安定でないし、十分な沈着安定性も有していない。
【０１０２】
比較例１０（金属顔料含有粉体塗料）：
９ｇの市販されている粉体塗料のための効果顔料であるＳｐｅｚｉａｌ ＰＣＡ２１４（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）を、２９１ｇの粉体ワニスであるＡＬ９６ポリエステルＰＴ９１０システム（Ｄｕ Ｐｏｎｔ製）および０．６ｇのいわゆる「易流動（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗ）添加剤」であるＡｃｅｍａｔｔ ＯＫ４１２（Ｄｅｇｕｓｓａ製）と、プラスチックバッグの中で十分に混ぜ合わせる。次いでその内容物を、構造と形状が市販のキッチンミキサーと類似の混合容器（Ｔｈｅｒｍｏｍｉｘ、Ｖｏｒｗｅｒｋ製）の中に直接投入し、中程度の撹拌速度で４分間かけて２５℃でブレンドする。この手順は、粉体塗装において使用される「ドライブレンド法」に相当する。このようにして得られた系を、慣用されるコロナ荷電方式（ＧＥＭＡ静電スプレーガンＰＧ１−Ｂ）により、慣用される試験金属シート（“Ｑ−Ｐａｎｅｌ”）に適用する。ここで使用される粉体塗装法における適用条件は以下のとおりである：粉体ホース接続：２バール；フラッシング空気接続：１．３バール、電圧：６０ｋＶ；材料流量調節器；約５０％、スプレーガンのシート金属からの距離：約３０ｃｍ。
【０１０３】
次いでその粉体塗装系をオーブン中で焼付け、架橋させる。その焼付け時間は２００℃で１０分間である。この方法で得られる乾燥層の厚みは、５０〜７５μｍである。
【０１０４】
比較例１１（金属顔料含有粉体塗料）：
比較例１０を繰り返したが、ただし金属効果顔料としては、Ｓｐｅｚｉａｌ ＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）を使用した。
【０１０５】
本発明の実施例１〜６で得られた各種のコーティングを、粉体塗装技術によりコーティングされた比較例１０および１１の基材と比較した。本発明の実施例１〜６および比較例１０〜１０から明らかなように、この比較評価の目的で、類似の粒径と色彩的性質を有するアルミニウム効果顔料を使用した。
【０１０６】
驚くべきことには、本発明の実施例１〜６で得られたコーティングは、品質の面では、比較例１０および１１の粉体塗料コーティングのそれと同等の優れた被覆力を示す。
【０１０７】
それらの光学的特性は、観察者による目視印象の方法で比較する。驚くべきことには、実施例１、２、４、および５は、輝度および金属効果の面で、比較例１０および１１で製造された通常の粉体塗料コーティングと、認識できる程の差を示さないことが見出された。
【０１０８】
光学的性質を評価するには、ＤＩＮ５３２３０を参照する。コーティング材料、塗料、および同様のコーティングを検査する際には、それらの性質および／またはそれにおける変化は多くの場合、主観的に評価しなければならない。ＤＩＮ５３２３０には、そのような場合における評価システムが規定されている。それには、求めた測定値を直接参照できない場合に、試験結果を評価すべき方法が記載されている。
【０１０９】
実施例および比較例の１〜１１を評価するには、ＤＩＮ５３２３０のセクション２．１に説明された「固定評価スケール（Ｆｉｘｅｄ ｒａｔｉｎｇ ｓｃａｌｅ）」を参照する。その固定評価スケールは、各種の性質の強さを評価するためのスケールである。そこでは、最善の可能性がある数値をスコア０と表し、最悪の可能性がある数値をスコア５と表すが、ここで「最悪の可能性がある数値」という用語は、この数値を超えるいかなる変化や劣化も、適用工学的見地からはもはや何の関心もひかないということを意味している。
【０１１０】
ＤＩＮ５３２３０セクション２．１を参照して求めた色彩的および光学的性質を表２にまとめる。それらのスコアは、複数の人間による主観的印象によって求めたものである。いずれの場合においても、評価を担当した人間の主観的印象における合意が得られるようにした。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
上述の比較から、実施例１、２、４、および５の本発明において開発された顔料および顔料組成物は、光学的特性の面において、多年にわたって市場で確立されてきた粉体コーティング顔料および適用法と比肩できるということが判る。実施例１、２、４、および５のスコアを比較例１０および１１と比較すると、被覆力、光沢および金属効果の面で、それらの光学的特性がほとんど同一であるのは、明らかである。
【０１１３】
驚くべきことには、本発明の実施例３および６はさらに、電気泳動塗料において、慣用されるリーフィング塗料を思い起こさせるような光学的印象を示す。しかしながら、慣用されるリーフィング塗料とは異なって、そのコーティングは、驚くべきことには、耐摩耗性を有していた。
【０１１４】
電気泳動浴調製の最後の段階で電気泳動浴の中にコーティング組成物を直接加えた比較例８および９においては、変化が認められる。そのような変化においては、被覆力、光沢、および関連する金属効果の面で明らかなロスが認められる。
【０１１５】
コーティング組成物を用いた処理がまったくなされていない金属顔料（比較例９）は、その金属顔料が合成樹脂コーティングを有してはいるものの、陽極電気泳動塗料において沈着させることは事実上不可能である。
【０１１６】
上述の結果から引き出せる結論は、本発明で提示したように、コーティング組成物（添加剤）を顔料そのものに直接適用することが明らかに必要であって、それを後になって塗料浴に添加しても効果が無いということである。顔料親和性基を有する添加剤は、顔料表面に対して物理吸着的および／または化学吸着的結合を形成することが可能であって、その結合が次いで、その顔料の沈着性能への影響の面で決定的な役割を果たしていると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気泳動顔料であって、
前記電気泳動顔料が、少なくとも１種のコーティング組成物を用いてコーティングされた微小板状金属顔料であり、前記コーティング組成物が、
（ａ）陽極電気泳動塗料バインダーの１種または複数のバインダー官能種、および
（ｂ）顔料表面に対して効果的に接着または結合するための１種または複数の官能基、および
（ｃ）１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物の酸価、
を有している、電気泳動顔料。
【請求項２】
前記金属顔料が、リーフィング金属顔料、（１種または複数の）合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料、およびそれらの混合物、からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電気泳動顔料。
【請求項３】
前記微小板状金属顔料が、アルミニウム、銅、亜鉛、黄銅、鉄、チタン、クロム、ニッケル、鋼、銀、ならびにそれらの合金からなる群より選択される金属または合金からなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電気泳動顔料。
【請求項４】
前記コーティング組成物が、陽極的に沈着することが可能であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の電気泳動顔料。
【請求項５】
前記金属顔料上の合成樹脂コーティングが、少なくとも１種のアクリレートおよび／またはメタクリレートを含むことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電気泳動顔料。
【請求項６】
前記リーフィング金属顔料が、好ましくは１０〜３０個の炭素をそれぞれ有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖を含んでいてもよい１種または複数の脂肪酸の存在下に、摩砕および／または最終的に研磨された金属顔料であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電気泳動顔料。
【請求項７】
前記（１種または複数の）脂肪酸が、ステアリン酸および／またはパルミチン酸を含むことを特徴とする、請求項６に記載の電気泳動顔料。
【請求項８】
前記バインダー官能種が、重合されたポリエポキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、メラミン樹脂、マレエート、それらのコポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の電気泳動顔料。
【請求項９】
前記コーティング組成物が、顔料表面に対して効果的に接着または結合するための１種または複数の官能基を有するか、または前記金属顔料表面に適用された合成樹脂表面を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の電気泳動顔料。
【請求項１０】
前記官能基が、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、リン酸、リン酸エステル、カルボキシレート、スルホネート、ポリオール、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項９に記載の電気泳動顔料。
【請求項１１】
前記コーティング組成物が、前記顔料の金属成分の重量を基準にして、１〜２００重量％に等しい量で前記顔料に適用されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の電気泳動顔料。
【請求項１２】
前記コーティング組成物が電気泳動塗料バインダーであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の電気泳動顔料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気泳動顔料を製造するための方法であって、
前記方法が以下の工程：
（ａ）溶媒中に溶解または分散されたコーティング組成物を用いて金属顔料をコーティングする工程、
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）において前記コーティング組成物を用いてコーティングされた前記金属顔料を乾燥させる工程、
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）において乾燥された前記金属顔料に手を加えてペーストとする工程、
（ｄ）場合によっては、工程（ａ）または工程（ｃ）において得られた前記金属顔料を中和する工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記コーティング組成物を溶液または分散体として、ガス流れの中を移動している金属顔料に適用することにより、工程（ａ）と（ｂ）を組み合わせて一つの工程とすることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
電気泳動塗料中における、または電気泳動塗装のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気泳動顔料の使用。
【請求項１】
電気泳動顔料であって、
前記電気泳動顔料が、少なくとも１種のコーティング組成物を用いてコーティングされた微小板状金属顔料であり、前記コーティング組成物が、
（ａ）陽極電気泳動塗料バインダーの１種または複数のバインダー官能種、および
（ｂ）顔料表面に対して効果的に接着または結合するための１種または複数の官能基、および
（ｃ）１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ−コーティング組成物の酸価、
を有している、電気泳動顔料。
【請求項２】
前記金属顔料が、リーフィング金属顔料、（１種または複数の）合成樹脂を用いてコーティングされた金属顔料、およびそれらの混合物、からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電気泳動顔料。
【請求項３】
前記微小板状金属顔料が、アルミニウム、銅、亜鉛、黄銅、鉄、チタン、クロム、ニッケル、鋼、銀、ならびにそれらの合金からなる群より選択される金属または合金からなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電気泳動顔料。
【請求項４】
前記コーティング組成物が、陽極的に沈着することが可能であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の電気泳動顔料。
【請求項５】
前記金属顔料上の合成樹脂コーティングが、少なくとも１種のアクリレートおよび／またはメタクリレートを含むことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電気泳動顔料。
【請求項６】
前記リーフィング金属顔料が、好ましくは１０〜３０個の炭素をそれぞれ有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル鎖を含んでいてもよい１種または複数の脂肪酸の存在下に、摩砕および／または最終的に研磨された金属顔料であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電気泳動顔料。
【請求項７】
前記（１種または複数の）脂肪酸が、ステアリン酸および／またはパルミチン酸を含むことを特徴とする、請求項６に記載の電気泳動顔料。
【請求項８】
前記バインダー官能種が、重合されたポリエポキシド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、メラミン樹脂、マレエート、それらのコポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の電気泳動顔料。
【請求項９】
前記コーティング組成物が、顔料表面に対して効果的に接着または結合するための１種または複数の官能基を有するか、または前記金属顔料表面に適用された合成樹脂表面を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の電気泳動顔料。
【請求項１０】
前記官能基が、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、リン酸、リン酸エステル、カルボキシレート、スルホネート、ポリオール、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項９に記載の電気泳動顔料。
【請求項１１】
前記コーティング組成物が、前記顔料の金属成分の重量を基準にして、１〜２００重量％に等しい量で前記顔料に適用されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の電気泳動顔料。
【請求項１２】
前記コーティング組成物が電気泳動塗料バインダーであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の電気泳動顔料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気泳動顔料を製造するための方法であって、
前記方法が以下の工程：
（ａ）溶媒中に溶解または分散されたコーティング組成物を用いて金属顔料をコーティングする工程、
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）において前記コーティング組成物を用いてコーティングされた前記金属顔料を乾燥させる工程、
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）において乾燥された前記金属顔料に手を加えてペーストとする工程、
（ｄ）場合によっては、工程（ａ）または工程（ｃ）において得られた前記金属顔料を中和する工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記コーティング組成物を溶液または分散体として、ガス流れの中を移動している金属顔料に適用することにより、工程（ａ）と（ｂ）を組み合わせて一つの工程とすることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
電気泳動塗料中における、または電気泳動塗装のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気泳動顔料の使用。
【公表番号】特表２００８−５４０７１１（Ｐ２００８−５４０７１１Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０９３６５（Ｐ２００８−５０９３６５）
【出願日】平成１８年５月２日（２００６．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００４０８８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１７１８８
【国際公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（５０２０９９９０２）エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (48)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２日（２００６．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００４０８８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１７１８８
【国際公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【出願人】（５０２０９９９０２）エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (48)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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