電気配線接続用銅合金板
【課題】 最外層にすず又はすず合金めっきを施した電気配線接続用銅合金板において、異種金属接触電位差による銅成分の溶出を抑制し、電気化学的マイグレーション発生を抑制する。
【解決手段】 Ｆｅ：１．７〜２．３％、Ｓｉ：０．０２〜０．２％、Ｓｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０１％未満、Ｎｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０３％以下、Ｚｎ：１〜４％及びＭｇ：０．０１〜０．４％、さらに残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金板を母材として用いる。この銅合金板の圧延を受けた面の最外層に、断面から観察した厚さが０．５μｍ以上の厚さのすず又はすず合金めっき層を形成する。
【解決手段】 Ｆｅ：１．７〜２．３％、Ｓｉ：０．０２〜０．２％、Ｓｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０１％未満、Ｎｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０３％以下、Ｚｎ：１〜４％及びＭｇ：０．０１〜０．４％、さらに残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金板を母材として用いる。この銅合金板の圧延を受けた面の最外層に、断面から観察した厚さが０．５μｍ以上の厚さのすず又はすず合金めっき層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の電気配線接続箱（Ｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｂｏｘ、Ｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｂｌｏｃｋ、あるいは略称ＪＢ、リレーボックス、あるいは略称ＲＢ）用バスバーなどの電気配線接続用銅合金板、特に導電率、耐力に優れ、電気化学マイグレーションに対する抑制効果を有する電気配線接続用銅合金板に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の電気配線接続箱は、水分介在による電気化学マイグレーション防止が求められている。具体的にはＪＢあるいはＲＢにおいて、平面上に配置されたバスバーと称する通電用銅合金板の絶縁性低下防止である。
これらの銅合金板は、耐食性向上及び電気接点部の低接触抵抗維持のために、すずあるいはすず合金めっきなどの表面被覆が行われている（例えば下記特許文献１参照）。これらの表面被覆において、主に生産性向上による低コスト化のため、先めっきが多用されている。
【０００３】
このような電気配線接続箱では、正負両極の電位を持ったバスバーが隣り合う回路配置を取らざるを得ない。近年は特に小型化要請によりバスバー間隔を狭める傾向にあり、さらには使用電圧の高電圧化検討（１４Ｖから４２Ｖへの昇圧）が行われていることから、バスバー素材そのものの電気化学的マイグレーション抑制が特に重要である。
【０００４】
通常、平面配置されたバスバー間には、リブと称するバスバー板厚よりも高さがわずかに高いナイロン等樹脂性の絶縁隔壁が設けられているが、電気化学的マイグレーション現象は、この絶縁隔壁の有無に関係なく発生する。これがいわゆる絶縁隔壁の絶縁抵抗低下を引き起こすトラッキング現象とは異なる点である。絶縁隔壁の有無に関わらず、隣り合ったバスバー間に表面張力などで水滴が付着すると、そこを通して電気化学的マイグレーション現象が発生し、高電位側バスバーからバスバー金属成分が溶出する。
【０００５】
バスバー金属成分の溶出は特に上述の最外層にすず又はすず合金めっきを施したバスバーで顕著である。なぜなら、先めっき銅合金板からプレス打ち抜きされたバスバーの切断面は、素材（母材）が剥き出しで、すずめっきと銅合金の間に大きな接触電位差が生じている状態であり、高電位側バスバーにおいてはめっきを施さない状態よりもさらに溶出が進行しやすいからである。従って、バスバー用母材においては、すずめっきが施されても金属成分が溶出しにくい性質と、すずめっき自体の長期信頼性を保証する性能が必要とされている。ここで、すずめっきの長期信頼性とは、すずめっきが合金化しにくく接触信頼性が低下しにくいことを意味する。
なお、電気配線接続箱のバスバー用銅合金板に関し、従来の技術としては下記特許文献２がある。ただし、特許文献２は、すずめっきなどの表面被覆が施されていないバスバー間に絶縁隔壁を持つ構成での絶縁抵抗低下、すなわち耐トラッキング性を向上させた銅合金を開示したもので、すずめっきを施したバスバーの電気化学的マイグレーションの抑制やすずめっきの長期信頼性については開示していない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６８０２６号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、最外層にすず又はすず合金めっきを施した電気配線接続用銅合金板において、異種金属接触電位差による銅成分の溶出を抑制し、電気化学的マイグレーション発生に対する抑制効果の高い銅合金板を得ることを目的とする。また同時に、すずめっきの長期信頼性と、バスパー等の電気配線接続用銅合金板として求められる高い導電率及び耐力を有する銅合金板を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電気配線接続用銅合金板は、Ｆｅ：１．７〜２．３％、Ｓｉ：０．０２〜０．２％、Ｓｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０１％未満、Ｎｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０３％以下、Ｚｎ：１〜４％及びＭｇ：０．０１〜０．４％、さらに残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金の圧延を受けた面の最外層に、断面から観察した厚さが０．５μｍ以上の厚さのすず又はすず合金めっき層を有する。
前記銅合金は、必要に応じて、さらにＰｂ：０．０００５〜０．０１５％又は／及びＡｌ：１％以下を含有する。また、望ましくは、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳがそれぞれ個部に０．００３％以下、かつこれらの合計が０．００５％以下、Ｏ含有量が１０ｐｐｍ以下、Ｈ含有量が２０ｐｐｍ以下に制限される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る電気配線接続用銅合金板は、電気化学的マイグレーションを抑制できる。また、すずめっきの長期信頼性、高い導電率及び強度（耐力）など、ＪＢバスバー材、特に従来よりも高電圧化されたＪＢ用のバスバー材として必要とされる特性を兼ね備え、自動車用等の電気配線接続用銅合金板として好適である。
さらに、本発明に係る電気配線接続用銅合金は、すず又はすず合金による全面めっきを必要とせず、従来通りの先すずめっき工程をそのまま用いることができる利点があり、低コストで生産性よくＪＢバスバーを製造できる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る銅合金は電気化学的マイグレーションによる銅成分溶出を起こしにくい合金である。以下、銅合金の組成限定理由を説明する。
Ｆｅ；
Ｆｅは微細に析出して合金表面においては母材の銅と局部電池を成し、この合金の銅成分溶出を抑制する。しかし、２．３％を越えて含有すると粗大なＦｅ粒子が晶出又は析出し、合金表面全面に均一に生じていた局部電池バランスが崩れ局所的な電位集中による銅溶出加速が生じる。一方、１．７％を下回ると鋳造時の鋳塊組織が微細化せず、粗大な粒界に熱間圧延時の外部せん断応力が集中し、容易に熱延割れが発生してしまう。従って、Ｆｅ添加量は１．７〜２．３％とする。望ましくは１．８〜２．２％で、この範囲では安定して微細鋳造組織が得られ、電気化学的マイグレーションによる銅溶出が抑制される。
【００１１】
Ｓｉ、Ｐ；
Ｓｉは脱酸材として添加する。脱酸材としてはＰが用いられることが多いが、本合金系を０．０１％を越えるＰが残留するようにＰ脱酸すると、微細なＦｅ−Ｐ析出物が発生して焼鈍時の再結晶を抑制する。均一な再結晶組織が得られないと銅合金の局部電池集中が局所的に起こり、銅の溶出量が増加する。そのためＰ残留量は０．０１％未満にする必要があり、Ｓｉで追加脱酸する。Ｓｉは再結晶を抑制するＦｅ化合物を形成しない。追加脱酸のためには、Ｓｉが０．０２％以上残留するまで添加する必要がある。しかしながら、０．２％を越えて残留するようになると、導電率が５０％ＩＡＣＳを下回るようになり、通電電流容量の制約が大きくなる。従って、Ｓｉ残留量は０．０２〜０．２％とする。望ましくは０．０３〜０．１％で、この範囲で適正脱酸及び均一再結晶組織が得られる。
【００１２】
Ｚｎ、Ｍｇ；
銅合金中に添加された固溶Ｚｎは銅よりも電気化学的に卑な電位にあるため、銅成分の溶出防止に効果がある。一方、同じくＭｇに関しても同様な効果がある。しかしながら、十分なＦｅ添加で銅溶出が抑制された本合金では、Ｚｎ及びＭｇをそれぞれ単独で添加しても、Ｆｅ添加で得られた効果を越える抑制効果は発揮できない。しかしながら、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎを同時に添加すると、銅成分溶出抑制に相乗の効果を発揮する。このうち、Ｚｎの適正添加量は１〜４％である。１％を下回るとＦｅ、Ｍｇを共添してあっても十分な銅溶出抑制効果が得られず、４％を越えて添加されると導電率が５０％ＩＡＣＳを下回り、通電電流許容量に制約を生じる。望ましくはＺｎ：２〜３％である。Ｍｇの適正添加量は０．０１〜０．４％である。０．０１％を下回るとＦｅ、Ｚｎを共添してあっても十分な銅溶出抑制効果が得られず、０．４％を越えて添加されると導電率が５０％ＩＡＣＳを下回り、通電電流許容量に制約を生じる。望ましくはＺｎ：０．１〜０．３％である。本合金系に対してはＭｇとＺｎは前述の添加量範囲で必ず共添しなければならない。
【００１３】
Ｓｎ；
本合金はＦｅ析出やＭｇ、Ｚｎの固溶元素により、強度を確保する合金系であるが、Ｓｎの追加添加によりさらに強度（耐力）を向上させることができる。これはバスバーの回路幅低減、つまり小型化と使用材料削減に効果がある。しかしながら、Ｓｎが０．１％を越えて添加されると導電率が５０％ＩＡＣＳを下回る。従って、Ｓｎ添加量は０．１％未満とする。この範囲で導電率５０％ＩＡＣＳ以上を保ってかつ強度向上に効果がある。
Ｎｉ；
Ｎｉは不可避不純物として混入し、あるいは上記銅合金において粒界を強化し熱間圧延時の割れを防止する効果があるため、必要に応じて添加される。しかし、０．０３％を越えると効果が飽和し導電率の低下を引き起こす。従って、含有量は０．０３％以下（０％含む）とする。
【００１４】
Ｍｎ；
Ｍｎは不可避不純物として混入し、あるいは上記銅合金において粒界を強化し熱間圧延時の割れを防止する効果があるため、必要に応じて添加される。しかし、０．０３％を越えると効果が飽和し導電率の低下を引き起こす。従って、含有量は０．０３％以下（０％含む）とする。
Ｐｂ；
Ｐｂは不可避不純物として混入し、あるいは切削性及びプレス打ち抜き性向上のために必要に応じて添加される。Ｐｂは最終製品板の各特性に影響を与えないが、０．０１５％を越えて添加されると、粒界に偏析して熱間圧延時に割れが発生する。一方、０．０００５％未満では上記作用が得られない。従って、Ｐｂの含有量は０．０１５％以下（０％含む）とし、上記作用を必要とする場合は０．０００５％以上含有させる。
【００１５】
Ａｌ；
Ａｌは本合金系の銅溶出抑制に最も効果のある元素であり、追加添加することによって、さらに銅溶出抑制効果を強化できる。しかしながら、導電率低下に与える影響が大きく、さらにはＳｎめっき剥離も引き起こす可能性があるために、その添加量上限は１％である。１％を越えると導電率が５０％ＩＡＣＳを下回り、かつすずめっきの剥離を生じる。従って、総量１％以下に規制する。望ましくは０．６％以下である。
Ｂｉ〜Ｈ；
これらの元素は不可避不純物として混入する。Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳは粒界に偏析し熱間圧延時に割れを発生させるため、それぞれ個別に０．００３％以下、合計で０．００５％以下に制限することが望ましい。一方、Ｏ、Ｈが多いと鋳塊にブローホールが発生し、またＯが多いと溶湯中に酸化物が大量に発生して湯流れを阻害するため、Ｏ含有量は１０ｐｐｍ以下、Ｈ含有量は２０ｐｐｍ以下に制限することが望ましい。
【００１６】
続いて、本発明に係る電気配線接続用銅合金板のすず又はすず合金めっきについて説明する。
すず又はすず合金めっきめっきは低コストで電気接点の低接触抵抗維持を可能にする唯一のめっきである。また、高電圧が印可されるバスバーの場合、表面を被覆するすずめっきがなければ、高電位側バスバーにおいて銅成分の溶出が全面で発生し始めるために、短絡状態へと転移しやすくなる。従って、本銅合金板にすず又はすず合金めっきは必須である。
【００１７】
一方、銅合金板の全面がすずめっきで覆われていれば、銅成分の溶出は抑制されるが、バスバーは低コスト化の面から先めっき材をプレス打ち抜きして作製されるのが通常であり、プレス切断面は素材が剥き出しになる。ここはすず層と素材が異種金属接触を起こす部分で最も溶出が進行しやすく、さらには最も電極間が狭く溶出銅の再析出による短絡が生じやすい。そのため、通常のＪＢに多用される黄銅（Ｃ２６００）ですら、溶出・再析出した水酸化銅化合物がバスバー間を短絡し発煙状態に至る場合がある。
従って、短絡（リーク）現象を抑制するには、電気化学的マイグレーションによる銅成分溶出を起こしにくい銅合金（本発明に係る銅合金）と、すず又はすず合金めっきを組み合わせる必要がある。また、接点の低接触抵抗を維持しかつバスバー全面での銅成分の溶出を防止するには、すず又はすず合金めっきは断面から測定して０．５μｍ以上の厚さが必要である。なお、すず合金めっきとしては、すず−銀合金めっき、すず−銅合金めっきなどを用いることができる。
【００１８】
また、本発明に係る銅合金板は、バスパー等の電気配線接続用銅合金板として求められる高い導電率、すずめっきの長期信頼性及び耐力を有している。以下、これらの特性について説明する。
導電率；
導電率は、通電電流許容値の指標である。通電経路として使用されるバスバー用銅合金にはある程度以上の導電性が必要である。ＪＢとして多用される黄銅（Ｃ２６００）は導電率２７％ＩＡＣＳであるが、ＪＢの小型化要請に応えるためにはＣ２６００に対し、約２倍の導電率５０％ＩＡＣＳが必要であることがわかっている。
すずめっきの長期信頼性；
母材の銅の拡散により最外層のすずめっきが全面、硬質で脆い銅−すず合金層に変化してしまう場合がある。表面の軟質なすずが消失すると接触抵抗が増大して接触信頼性が低下する。そのため、組成を適正化して、すずめっきの銅−すず合金化を抑制する必要がある。Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌなどは銅溶出防止に効果のある元素であるが、同時に下地めっきを施さずに直接母材にすず又はすず合金めっきを施した場合は、すずめっき中への銅拡散を促進する効果を有している。これらの元素以外の固溶元素、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなども合金化を促進する元素である。導電率５０％ＩＡＣＳを下回るまでこれら元素の固溶量を増大させるとすずめっきが合金化してしまい、低接触抵抗を維持するすずめっきの長期信頼性が確保できない。
なお、すず又はすず合金めっき層の下地に、必要に応じてニッケルめっき下地又は銅めっき下地を施すこともできる。これにより最外層のすず又はすず合金めっきが合金化しにくく、さらに接触信頼性が向上する。
【００１９】
耐力；
耐力は、メス端子接続用のバスバーオスタブ立ち上げ部の首部強度の指標である。バスバーの本来の目的は通電経路であり、フラットな形状を維持できる最低限の強度だけあれば良いことになるが、実際には外部接続のため、回路端部を平面配置したバスバーに対し垂直に立ち上げ、オス型端子タブとして使用する。このタブは板厚が代表的なもので０．６４あるいは０．８ｍｍであり、表面には低接触抵抗確保用の軟質なすずめっきが施してあるために、メス型端子を挿入する際、大きな抵抗力を受ける。またメスコネクタを嵌合する際に組み立て作業者がこじって挿入する場合もあり、いずれも耐力３５０Ｎ／ｍｍ２以上はないと、オスタブ首部折れが生じる可能性がある。耐力３５０Ｎ／ｍｍ２以上でこのような変形に対する十分な耐性が確保できることがわかっている。
【実施例】
【００２０】
表１〜４に示した組成の銅合金をクリプトル炉において、大気中で木炭被覆下に溶解、鋳造した。ここで鋳造可否を判断した。
次いで鋳塊を８００〜９７０℃で３０分保持後、加工率６０％の熱間圧延を施し、厚さ１８ｍｍの板材を作製した。ここで熱間圧延で割れが発生していないか目視及び蛍光探傷法で判定した。なお、蛍光探傷法は、これら試験材全面にマークテック株式会社製浸透探傷用蛍光染料スーパーグローＤＮ−２８００IIを塗布、水洗・乾燥し、同じく現像剤のスーパーグローＤＮ−６００Ｓをスプレーして、現像後、この試験材に紫外線光を照射することによって行った。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
次いで、この熱延材を次工程の面削機に導入し、この面削機のフライス刃の焼き付き有無を判断した。このときのフライス刃は台金をクロモリ系鋼とし、フライス刃の部分はタングステンカーバイトの超硬チップを銀ロウにて台金にロウ付けしてあり、刃の周速は６ｍ／秒、切削量は１．５ｍｍ／一面である。切削油は用いず冷却用エタノールを滴下した。幅２００ｍｍ×厚さ１８ｍｍ×長さ１８０ｍｍの寸法の熱延材を各合金毎に２０個準備し、それらが全て厚さ１５ｍｍになるまで両面面削後、フライス刃の表面をＳＥＭ観察し、表面の焼き付き状況を調査した。刃表面に切り屑の溶着痕跡があれば、焼き付きがあったものと判断した。
【００２６】
以上の判断基準から本発明の製造可否を確認した。その結果を表５に示す。
Ｎｏ．２４は鋳造可能であったが、Ｆｅ添加量が不足しており、鋳造組織の微細化効果が発揮されず、熱間圧延で割れが発生した。
Ｎｏ．３６は鋳造可能であったが、Ｐｂ含有量が過剰で、低融点Ｐｂが鋳造組織の粒界に偏析したため、熱間圧延で割れが発生した。
Ｎｏ．３７は鋳造及び熱間圧延が可能であったが、Ｐｂ添加量が不足しており、熱延材面削時にフライス刃の焼き付きが発生したため、その後の工程を断念した。
Ｎｏ．３８、３９、４０、４１はそれぞれ個別にＢｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが過剰であり、またＮｏ．４２はこれら不純物の総量が過剰であったために、鋳造は可能であったが、熱間圧延で割れが発生した。
Ｎｏ．２６はＳｉ添加量不足による脱酸不足で、Ｎｏ．４３はＯ含有量が過剰で、溶湯中の各種添加元素の酸化物が多くなり、溶湯流動性が劣化、鋳造を断念した。
Ｎｏ．４４は鋳造は可能であったが、Ｈ含有量が過剰で、鋳塊内部にブローホールを生じたため、熱間圧延以後の工程を断念した。
これに対し、本発明に規定する組成の範囲内のＮｏ．１〜２２と、範囲外のＮｏ．２３〜４８のうちＮｏ．２３，２５，２７〜３５，４５〜４８は、鋳塊健全性、熱延性が良好で容易に熱間圧延材が得られ、また、フライス刃の焼き付きが発生せず、その寿命延長が可能である。
【００２７】
【表５】
【００２８】
続いて、Ｎｏ．１〜２２及びＮｏ．２３，２５，２７〜３４、４５〜４８の熱延板を板厚１．２８ｍｍまで冷間圧延し、木炭シールで包んだ圧延材を電気炉中で５４０℃×２時間の条件で中間焼鈍した。次いでこの板材の酸化スケールを除去後、最終圧延で製品板厚０．６４ｍｍにした。さらに４００℃の歪み取り焼鈍（仕上げ焼鈍）を硝石炉中浸漬２０秒にて実施した。最後に付着した硝石及び酸化スケールを除去して最終製品とした。なお、いずれの板材も冷間圧延性は良好で最終製品板厚まで容易に作製できた。
【００２９】
上記の最終板厚０．６４ｍｍｔのサンプルについて、電気すずめっきを施した。具体的には、硫酸第一錫４０ｇ／ｌｉｔ、硫酸１００ｇ／ｌｉｔ、クレゾールスルフォン酸３０ｇ／ｌｉｔ、ホルマリン５ｍｌｉｔ／ｌｉｔ、分散剤２０ｇ／ｌｉｔ、光沢剤１０ｍｌｉｔ／ｌｉｔからなる錫めっき浴（２０℃）で、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２にてすずめっきを施した。めっき後サンプルを切り出し、断面をミクロトームで切断し、ＳＥＭ撮影することによって断面から見たすずめっき厚さを測定した。各サンプルのすずめっき厚さを表６に示す。
続いて、各サンプルについて、下記要領にて、引張強度、耐力、導電率を測定し、銅溶出抑制効果、電気化学マイグレーション現象による短絡発生の有無、及びすずめっきの長期信頼性の検証を行った。その結果を表６に示す。
【００３０】
【表６】
【００３１】
［引張強さ、耐力］
ＪＩＳ５号引張試験片を機械加工にて作製し、島津製作所製万能試験機ＵＨ−１０Ｂで引張試験を実施して測定した。ここで耐力とはＪＩＳ Ｚ２２４１で規定されている永久伸び０．２％に相当する引張強さである。
Ｎｏ．１〜２２はいずれも耐力３５０Ｎ／ｍｍ２以上が確保されている。
【００３２】
［導電率］
ＪＩＳ Ｈ０５０５に規定されている非鉄金属導電率測定方法に準拠して、横川電機製ダブルブリッジ５７５２を用いた四端子法で行った。
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２はいずれも導電率５０％ＩＡＣＳ以上が確保されているが、Ｎｏ．２５はＳｉ添加量が過剰なため、Ｎｏ．２７はＺｎ添加量が過剰なため、Ｎｏ．２９はＭｇ添加量が過剰なため、Ｎｏ．３１はＳｎ添加量が過剰なため、Ｎｏ．３４はＮｉ添加量が過剰なため、Ｎｏ．３５はＭｎ添加量が過剰なため、Ｎｏ．４５はＡｌ添加量が過剰なため、導電率が５０％ＩＡＣＳに達していない。
【００３３】
［銅溶出抑制効果］
バスバー用銅合金の圧延された面は両面ともすず又はすず合金めっきで被覆されプレス切断面は銅合金が剥き出しになっている状態では、めっき層と銅合金の間に異種金属接触電位差が生じている。正負両電位がかかっている二本のバスバー間に水分が介在し、この電位差を助長する方向に電流が流れた場合、高電位側のめっき−銅合金接触面から銅合金溶出が始まる。このような状態で介在水分の濃縮が起こるような状態（たとえば絶縁抵抗低下による自己発熱や高温環境による乾燥）になると、介在水分の電気伝導度が急速に上昇するとともに溶出金属が再析出し、ついには絶縁されていたバスバー間に短絡電流（リーク電流）が流れ始める。従って、水中浸漬した際のバスバーのめっき−銅合金接触面からどれだけ銅合金が消失したかを測定すれば、銅溶出抑制効果の検証が可能である。
【００３４】
具体的には、各サンプルから切断して得た厚さ０．６４ｍｍ、幅６．０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片（バスバー相当）２本を、プレス切断面が１．２ｍｍの距離を隔てて平行に向かい合う様に同一平面上（ＭＣナイロン樹脂板上）に配置する。２本の試験片間中央に１ｍｍ幅、高さ０．６６ｍｍ、長さ１００ｍｍの棒状Ｍｃナイロンを配置し、２本の試験片との間隔がそれぞれ０．１ｍｍ空くように設置する。試験片２本の両端とＭＣナイロン樹脂板両端を幅１０ｍｍのテフロン(登録商標）テープを巻き付けることによって固定する。２本の試験片に定電圧電源（菊水ＰＡＤ５５−３５Ｌ）を接続し、２本の試験片間に直流４２ボルトを印可する。この状態でＭＣナイロン樹脂板付き試験片を１リットルビーカーに貯めた５０ｐｐｍＮａＣｌ水溶液中に浸漬する。５分間浸漬後、引き上げて大気中で５分間放置する。この５分浸漬・５分引き上げ乾燥を１サイクルとして１０サイクル繰り返したのち、定電圧電源プラス側に接続した試験片を取り外し、６ｍｍ幅×０．６４ｍｍ厚の面が観察面になるように樹脂埋め込みし鏡面研磨し、すずめっき層と母材の界面に発生したえぐれの深さを測定した。その結果を表６にあわせて示す。えぐれの深さが０．２ｍｍを越える場合、銅溶出の抑制効果がないものとした。
【００３５】
表６に示すように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２はいずれもえぐれ深さが０．２ｍｍ以下であった。これに対し、Ｎｏ．２３はＦｅ添加量が過剰なため、粗大なＦｅ析出物・晶出物が発生し、不均一で局所的な銅溶出が促進され、母材断面は深くえぐれた。Ｎｏ．３０はＭｇ添加量不足、Ｎｏ．３３はＺｎ添加量不足で、銅溶出が抑制できなかった。Ｎｏ．４６は再結晶が阻害され、不均一で局所的な銅溶出が促進され母材断面は深くえぐれた。
【００３６】
［電気化学マイグレーション現象による短絡発生の有無］
隣り合って配置されたバスバーに正負電位が印可され、そのバスバー間に水分が介在した場合は、上述のようにアノード側から主に銅成分が溶出し、介在水分が蒸発し濃縮する機会に再析出する。この銅、銅水酸化物及び銅酸化物の再析出物の架橋により、バスバー間に短絡電流（リーク電流）が流れ始める。従って、結露などを想定した介在水を与え、さらに乾燥させるサイクルを繰り返したとき、バスバー間にリーク電流が流れるか確認すれば、電気化学的マイグレーションによる短絡発生の有無が検証できる。
【００３７】
具体的には、各サンプルから切断して得た厚さ０．６４ｍｍ、幅６．０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの試験片（バスバー相当）２本を一方の端部から２０ｍｍのところでＲ＝０．３ｍｍの９０度曲げを行い、「く」の字型に加工する。この２本の試験片を折り曲げた２０ｍｍの部分が飛び出すように長さ１００ｍｍのＭＣナイロン樹脂板に固定する。固定する際には２本の試験片の長さ１００ｍｍの辺の部分が平行に１．２ｍｍの間隔を開けて向かい合うように固定する。２本の試験片間中央に１ｍｍ幅、高さ０．６６ｍｍ、長さ１００ｍｍの棒状Ｍｃナイロンを配置し、２本の試験片との間隔がそれぞれ０．１ｍｍ空くように設置する。２本の試験片を固定したＭＣナイロン樹脂板両端に幅１０ｍｍのテフロン(登録商標）テープを巻き付けることによって固定する。２本の試験片に定電圧電源（菊水ＰＡＤ５５−３５Ｌ）を接続し、２本の試験片間に直流４２ボルトを印可する。この状態で飛び出した折り曲げ２０ｍｍ長さの部分が水平になるように保持し、ＭＣナイロン樹脂板付き試験片を１リットルビーカーに貯めた５０ｐｐｍＮａＣｌ水溶液中に垂直に浸漬する。１秒間浸漬後、引き上げて大気中で５分間放置する。この１秒浸漬・５分引き上げ乾燥を１サイクルとして２０サイクル繰り返し、この２０サイクル中で試験片間に流れるリーク電流をペンレコーダで連続的に記録した。そのリーク電流（最大リーク電流値）を表６にあわせて示す。２０サイクル中、リーク電流（最大リーク電流値）が０．５Ａを越えると、電気化学的マイグレーションによるリーク電流を抑制する効果がないことがわかっている。
【００３８】
表６に示すように、Ｎｏ．１〜２２はいずれも最大リーク電流値が０．５Ａ以下であった。一方、Ｎｏ．２８はＺｎ添加量が不足しているため、銅溶出、最大リーク電流値とも規定値を満たすことはできなかった。同じくＮｏ．３０はＭｇ添加量が不足しているため、銅溶出、最大リーク電流値とも規定値を満たすことはできなかった。Ｎｏ．３２はＭｇが添加されていないため、Ｚｎの大量固溶により銅溶出は抑制されているが、最大リーク電流値は規定値を超えた。
また、Ｎｏ．４７は銅合金は本発明の規定範囲内であるが、すずめっき厚さが薄いため、銅溶出のバリアとしての働きが弱く、異種金属接触面の銅母材えぐれ、すなわち断面における銅溶出量は抑制されているが、圧延面からの溶出を止められず、最大リーク電流値が高くなり不適であった。Ｎｏ．４８はめっきを施さない場合であるが、やはり銅溶出は抑制できず、結果的にバスバー間の短絡現象を引き起こし、最大リーク電流値が大きくなった。
【００３９】
［すずめっきの長期信頼性］
バスバーオスタブなどの接点部の接触信頼性を長期にわたって確保するためには、その使用環境温度や自己発熱、自動車であればさらにエンジン・排気系発熱等にさらされても最外層のすず成分が合金化せず、純すず成分が最表面に残存していなくてはならない。これを再現する加熱促進試験を行った結果、どの程度純すず成分が最表面に残存しているか、定量化すればすず又はすず合金めっきの長期信頼性が評価できる。
具体的には、各サンプルから切断して得た厚さ０．６４ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を１５０℃の大気循環オーブンに５００時間さらし、拡散を促進させる。これらの試験片表面を低倍率ＳＥＭ（倍率５０倍）で組成像撮影する。銅−すず合金層部分は組成像撮影でより黒く撮影され、白色に撮影される純すず成分とは明瞭に区別される。撮影区画２０ｍｍ×２０ｍｍに対し、黒い部分（銅−すず合金層）が占める割合が５０％を超えた場合は、合金層が最表面まで成長してきて接触抵抗が確保できない状態であることが分かっている。実施例に対し、黒色部分面積が５０％を越えない場合を○（合格）、５０％を越えた場合を×（不合格）として、すずめっきの長期信頼性を判定した。
【００４０】
表６に示すように、Ｎｏ．１〜２２はいずれも○で、すずめっきの長期信頼性が確保できる。一方、Ｎｏ．２５，２７，２９，３１，３３，３５，４５はそれぞれＳｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌが過剰で導電率も５０％ＩＡＣＳを下回り、すずめっきの長期信頼性が確保できない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車の電気配線接続箱（Ｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｂｏｘ、Ｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｂｌｏｃｋ、あるいは略称ＪＢ、リレーボックス、あるいは略称ＲＢ）用バスバーなどの電気配線接続用銅合金板、特に導電率、耐力に優れ、電気化学マイグレーションに対する抑制効果を有する電気配線接続用銅合金板に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の電気配線接続箱は、水分介在による電気化学マイグレーション防止が求められている。具体的にはＪＢあるいはＲＢにおいて、平面上に配置されたバスバーと称する通電用銅合金板の絶縁性低下防止である。
これらの銅合金板は、耐食性向上及び電気接点部の低接触抵抗維持のために、すずあるいはすず合金めっきなどの表面被覆が行われている（例えば下記特許文献１参照）。これらの表面被覆において、主に生産性向上による低コスト化のため、先めっきが多用されている。
【０００３】
このような電気配線接続箱では、正負両極の電位を持ったバスバーが隣り合う回路配置を取らざるを得ない。近年は特に小型化要請によりバスバー間隔を狭める傾向にあり、さらには使用電圧の高電圧化検討（１４Ｖから４２Ｖへの昇圧）が行われていることから、バスバー素材そのものの電気化学的マイグレーション抑制が特に重要である。
【０００４】
通常、平面配置されたバスバー間には、リブと称するバスバー板厚よりも高さがわずかに高いナイロン等樹脂性の絶縁隔壁が設けられているが、電気化学的マイグレーション現象は、この絶縁隔壁の有無に関係なく発生する。これがいわゆる絶縁隔壁の絶縁抵抗低下を引き起こすトラッキング現象とは異なる点である。絶縁隔壁の有無に関わらず、隣り合ったバスバー間に表面張力などで水滴が付着すると、そこを通して電気化学的マイグレーション現象が発生し、高電位側バスバーからバスバー金属成分が溶出する。
【０００５】
バスバー金属成分の溶出は特に上述の最外層にすず又はすず合金めっきを施したバスバーで顕著である。なぜなら、先めっき銅合金板からプレス打ち抜きされたバスバーの切断面は、素材（母材）が剥き出しで、すずめっきと銅合金の間に大きな接触電位差が生じている状態であり、高電位側バスバーにおいてはめっきを施さない状態よりもさらに溶出が進行しやすいからである。従って、バスバー用母材においては、すずめっきが施されても金属成分が溶出しにくい性質と、すずめっき自体の長期信頼性を保証する性能が必要とされている。ここで、すずめっきの長期信頼性とは、すずめっきが合金化しにくく接触信頼性が低下しにくいことを意味する。
なお、電気配線接続箱のバスバー用銅合金板に関し、従来の技術としては下記特許文献２がある。ただし、特許文献２は、すずめっきなどの表面被覆が施されていないバスバー間に絶縁隔壁を持つ構成での絶縁抵抗低下、すなわち耐トラッキング性を向上させた銅合金を開示したもので、すずめっきを施したバスバーの電気化学的マイグレーションの抑制やすずめっきの長期信頼性については開示していない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６８０２６号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、最外層にすず又はすず合金めっきを施した電気配線接続用銅合金板において、異種金属接触電位差による銅成分の溶出を抑制し、電気化学的マイグレーション発生に対する抑制効果の高い銅合金板を得ることを目的とする。また同時に、すずめっきの長期信頼性と、バスパー等の電気配線接続用銅合金板として求められる高い導電率及び耐力を有する銅合金板を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電気配線接続用銅合金板は、Ｆｅ：１．７〜２．３％、Ｓｉ：０．０２〜０．２％、Ｓｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０１％未満、Ｎｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０３％以下、Ｚｎ：１〜４％及びＭｇ：０．０１〜０．４％、さらに残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金の圧延を受けた面の最外層に、断面から観察した厚さが０．５μｍ以上の厚さのすず又はすず合金めっき層を有する。
前記銅合金は、必要に応じて、さらにＰｂ：０．０００５〜０．０１５％又は／及びＡｌ：１％以下を含有する。また、望ましくは、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳがそれぞれ個部に０．００３％以下、かつこれらの合計が０．００５％以下、Ｏ含有量が１０ｐｐｍ以下、Ｈ含有量が２０ｐｐｍ以下に制限される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る電気配線接続用銅合金板は、電気化学的マイグレーションを抑制できる。また、すずめっきの長期信頼性、高い導電率及び強度（耐力）など、ＪＢバスバー材、特に従来よりも高電圧化されたＪＢ用のバスバー材として必要とされる特性を兼ね備え、自動車用等の電気配線接続用銅合金板として好適である。
さらに、本発明に係る電気配線接続用銅合金は、すず又はすず合金による全面めっきを必要とせず、従来通りの先すずめっき工程をそのまま用いることができる利点があり、低コストで生産性よくＪＢバスバーを製造できる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る銅合金は電気化学的マイグレーションによる銅成分溶出を起こしにくい合金である。以下、銅合金の組成限定理由を説明する。
Ｆｅ；
Ｆｅは微細に析出して合金表面においては母材の銅と局部電池を成し、この合金の銅成分溶出を抑制する。しかし、２．３％を越えて含有すると粗大なＦｅ粒子が晶出又は析出し、合金表面全面に均一に生じていた局部電池バランスが崩れ局所的な電位集中による銅溶出加速が生じる。一方、１．７％を下回ると鋳造時の鋳塊組織が微細化せず、粗大な粒界に熱間圧延時の外部せん断応力が集中し、容易に熱延割れが発生してしまう。従って、Ｆｅ添加量は１．７〜２．３％とする。望ましくは１．８〜２．２％で、この範囲では安定して微細鋳造組織が得られ、電気化学的マイグレーションによる銅溶出が抑制される。
【００１１】
Ｓｉ、Ｐ；
Ｓｉは脱酸材として添加する。脱酸材としてはＰが用いられることが多いが、本合金系を０．０１％を越えるＰが残留するようにＰ脱酸すると、微細なＦｅ−Ｐ析出物が発生して焼鈍時の再結晶を抑制する。均一な再結晶組織が得られないと銅合金の局部電池集中が局所的に起こり、銅の溶出量が増加する。そのためＰ残留量は０．０１％未満にする必要があり、Ｓｉで追加脱酸する。Ｓｉは再結晶を抑制するＦｅ化合物を形成しない。追加脱酸のためには、Ｓｉが０．０２％以上残留するまで添加する必要がある。しかしながら、０．２％を越えて残留するようになると、導電率が５０％ＩＡＣＳを下回るようになり、通電電流容量の制約が大きくなる。従って、Ｓｉ残留量は０．０２〜０．２％とする。望ましくは０．０３〜０．１％で、この範囲で適正脱酸及び均一再結晶組織が得られる。
【００１２】
Ｚｎ、Ｍｇ；
銅合金中に添加された固溶Ｚｎは銅よりも電気化学的に卑な電位にあるため、銅成分の溶出防止に効果がある。一方、同じくＭｇに関しても同様な効果がある。しかしながら、十分なＦｅ添加で銅溶出が抑制された本合金では、Ｚｎ及びＭｇをそれぞれ単独で添加しても、Ｆｅ添加で得られた効果を越える抑制効果は発揮できない。しかしながら、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎを同時に添加すると、銅成分溶出抑制に相乗の効果を発揮する。このうち、Ｚｎの適正添加量は１〜４％である。１％を下回るとＦｅ、Ｍｇを共添してあっても十分な銅溶出抑制効果が得られず、４％を越えて添加されると導電率が５０％ＩＡＣＳを下回り、通電電流許容量に制約を生じる。望ましくはＺｎ：２〜３％である。Ｍｇの適正添加量は０．０１〜０．４％である。０．０１％を下回るとＦｅ、Ｚｎを共添してあっても十分な銅溶出抑制効果が得られず、０．４％を越えて添加されると導電率が５０％ＩＡＣＳを下回り、通電電流許容量に制約を生じる。望ましくはＺｎ：０．１〜０．３％である。本合金系に対してはＭｇとＺｎは前述の添加量範囲で必ず共添しなければならない。
【００１３】
Ｓｎ；
本合金はＦｅ析出やＭｇ、Ｚｎの固溶元素により、強度を確保する合金系であるが、Ｓｎの追加添加によりさらに強度（耐力）を向上させることができる。これはバスバーの回路幅低減、つまり小型化と使用材料削減に効果がある。しかしながら、Ｓｎが０．１％を越えて添加されると導電率が５０％ＩＡＣＳを下回る。従って、Ｓｎ添加量は０．１％未満とする。この範囲で導電率５０％ＩＡＣＳ以上を保ってかつ強度向上に効果がある。
Ｎｉ；
Ｎｉは不可避不純物として混入し、あるいは上記銅合金において粒界を強化し熱間圧延時の割れを防止する効果があるため、必要に応じて添加される。しかし、０．０３％を越えると効果が飽和し導電率の低下を引き起こす。従って、含有量は０．０３％以下（０％含む）とする。
【００１４】
Ｍｎ；
Ｍｎは不可避不純物として混入し、あるいは上記銅合金において粒界を強化し熱間圧延時の割れを防止する効果があるため、必要に応じて添加される。しかし、０．０３％を越えると効果が飽和し導電率の低下を引き起こす。従って、含有量は０．０３％以下（０％含む）とする。
Ｐｂ；
Ｐｂは不可避不純物として混入し、あるいは切削性及びプレス打ち抜き性向上のために必要に応じて添加される。Ｐｂは最終製品板の各特性に影響を与えないが、０．０１５％を越えて添加されると、粒界に偏析して熱間圧延時に割れが発生する。一方、０．０００５％未満では上記作用が得られない。従って、Ｐｂの含有量は０．０１５％以下（０％含む）とし、上記作用を必要とする場合は０．０００５％以上含有させる。
【００１５】
Ａｌ；
Ａｌは本合金系の銅溶出抑制に最も効果のある元素であり、追加添加することによって、さらに銅溶出抑制効果を強化できる。しかしながら、導電率低下に与える影響が大きく、さらにはＳｎめっき剥離も引き起こす可能性があるために、その添加量上限は１％である。１％を越えると導電率が５０％ＩＡＣＳを下回り、かつすずめっきの剥離を生じる。従って、総量１％以下に規制する。望ましくは０．６％以下である。
Ｂｉ〜Ｈ；
これらの元素は不可避不純物として混入する。Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳは粒界に偏析し熱間圧延時に割れを発生させるため、それぞれ個別に０．００３％以下、合計で０．００５％以下に制限することが望ましい。一方、Ｏ、Ｈが多いと鋳塊にブローホールが発生し、またＯが多いと溶湯中に酸化物が大量に発生して湯流れを阻害するため、Ｏ含有量は１０ｐｐｍ以下、Ｈ含有量は２０ｐｐｍ以下に制限することが望ましい。
【００１６】
続いて、本発明に係る電気配線接続用銅合金板のすず又はすず合金めっきについて説明する。
すず又はすず合金めっきめっきは低コストで電気接点の低接触抵抗維持を可能にする唯一のめっきである。また、高電圧が印可されるバスバーの場合、表面を被覆するすずめっきがなければ、高電位側バスバーにおいて銅成分の溶出が全面で発生し始めるために、短絡状態へと転移しやすくなる。従って、本銅合金板にすず又はすず合金めっきは必須である。
【００１７】
一方、銅合金板の全面がすずめっきで覆われていれば、銅成分の溶出は抑制されるが、バスバーは低コスト化の面から先めっき材をプレス打ち抜きして作製されるのが通常であり、プレス切断面は素材が剥き出しになる。ここはすず層と素材が異種金属接触を起こす部分で最も溶出が進行しやすく、さらには最も電極間が狭く溶出銅の再析出による短絡が生じやすい。そのため、通常のＪＢに多用される黄銅（Ｃ２６００）ですら、溶出・再析出した水酸化銅化合物がバスバー間を短絡し発煙状態に至る場合がある。
従って、短絡（リーク）現象を抑制するには、電気化学的マイグレーションによる銅成分溶出を起こしにくい銅合金（本発明に係る銅合金）と、すず又はすず合金めっきを組み合わせる必要がある。また、接点の低接触抵抗を維持しかつバスバー全面での銅成分の溶出を防止するには、すず又はすず合金めっきは断面から測定して０．５μｍ以上の厚さが必要である。なお、すず合金めっきとしては、すず−銀合金めっき、すず−銅合金めっきなどを用いることができる。
【００１８】
また、本発明に係る銅合金板は、バスパー等の電気配線接続用銅合金板として求められる高い導電率、すずめっきの長期信頼性及び耐力を有している。以下、これらの特性について説明する。
導電率；
導電率は、通電電流許容値の指標である。通電経路として使用されるバスバー用銅合金にはある程度以上の導電性が必要である。ＪＢとして多用される黄銅（Ｃ２６００）は導電率２７％ＩＡＣＳであるが、ＪＢの小型化要請に応えるためにはＣ２６００に対し、約２倍の導電率５０％ＩＡＣＳが必要であることがわかっている。
すずめっきの長期信頼性；
母材の銅の拡散により最外層のすずめっきが全面、硬質で脆い銅−すず合金層に変化してしまう場合がある。表面の軟質なすずが消失すると接触抵抗が増大して接触信頼性が低下する。そのため、組成を適正化して、すずめっきの銅−すず合金化を抑制する必要がある。Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌなどは銅溶出防止に効果のある元素であるが、同時に下地めっきを施さずに直接母材にすず又はすず合金めっきを施した場合は、すずめっき中への銅拡散を促進する効果を有している。これらの元素以外の固溶元素、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなども合金化を促進する元素である。導電率５０％ＩＡＣＳを下回るまでこれら元素の固溶量を増大させるとすずめっきが合金化してしまい、低接触抵抗を維持するすずめっきの長期信頼性が確保できない。
なお、すず又はすず合金めっき層の下地に、必要に応じてニッケルめっき下地又は銅めっき下地を施すこともできる。これにより最外層のすず又はすず合金めっきが合金化しにくく、さらに接触信頼性が向上する。
【００１９】
耐力；
耐力は、メス端子接続用のバスバーオスタブ立ち上げ部の首部強度の指標である。バスバーの本来の目的は通電経路であり、フラットな形状を維持できる最低限の強度だけあれば良いことになるが、実際には外部接続のため、回路端部を平面配置したバスバーに対し垂直に立ち上げ、オス型端子タブとして使用する。このタブは板厚が代表的なもので０．６４あるいは０．８ｍｍであり、表面には低接触抵抗確保用の軟質なすずめっきが施してあるために、メス型端子を挿入する際、大きな抵抗力を受ける。またメスコネクタを嵌合する際に組み立て作業者がこじって挿入する場合もあり、いずれも耐力３５０Ｎ／ｍｍ２以上はないと、オスタブ首部折れが生じる可能性がある。耐力３５０Ｎ／ｍｍ２以上でこのような変形に対する十分な耐性が確保できることがわかっている。
【実施例】
【００２０】
表１〜４に示した組成の銅合金をクリプトル炉において、大気中で木炭被覆下に溶解、鋳造した。ここで鋳造可否を判断した。
次いで鋳塊を８００〜９７０℃で３０分保持後、加工率６０％の熱間圧延を施し、厚さ１８ｍｍの板材を作製した。ここで熱間圧延で割れが発生していないか目視及び蛍光探傷法で判定した。なお、蛍光探傷法は、これら試験材全面にマークテック株式会社製浸透探傷用蛍光染料スーパーグローＤＮ−２８００IIを塗布、水洗・乾燥し、同じく現像剤のスーパーグローＤＮ−６００Ｓをスプレーして、現像後、この試験材に紫外線光を照射することによって行った。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
次いで、この熱延材を次工程の面削機に導入し、この面削機のフライス刃の焼き付き有無を判断した。このときのフライス刃は台金をクロモリ系鋼とし、フライス刃の部分はタングステンカーバイトの超硬チップを銀ロウにて台金にロウ付けしてあり、刃の周速は６ｍ／秒、切削量は１．５ｍｍ／一面である。切削油は用いず冷却用エタノールを滴下した。幅２００ｍｍ×厚さ１８ｍｍ×長さ１８０ｍｍの寸法の熱延材を各合金毎に２０個準備し、それらが全て厚さ１５ｍｍになるまで両面面削後、フライス刃の表面をＳＥＭ観察し、表面の焼き付き状況を調査した。刃表面に切り屑の溶着痕跡があれば、焼き付きがあったものと判断した。
【００２６】
以上の判断基準から本発明の製造可否を確認した。その結果を表５に示す。
Ｎｏ．２４は鋳造可能であったが、Ｆｅ添加量が不足しており、鋳造組織の微細化効果が発揮されず、熱間圧延で割れが発生した。
Ｎｏ．３６は鋳造可能であったが、Ｐｂ含有量が過剰で、低融点Ｐｂが鋳造組織の粒界に偏析したため、熱間圧延で割れが発生した。
Ｎｏ．３７は鋳造及び熱間圧延が可能であったが、Ｐｂ添加量が不足しており、熱延材面削時にフライス刃の焼き付きが発生したため、その後の工程を断念した。
Ｎｏ．３８、３９、４０、４１はそれぞれ個別にＢｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓが過剰であり、またＮｏ．４２はこれら不純物の総量が過剰であったために、鋳造は可能であったが、熱間圧延で割れが発生した。
Ｎｏ．２６はＳｉ添加量不足による脱酸不足で、Ｎｏ．４３はＯ含有量が過剰で、溶湯中の各種添加元素の酸化物が多くなり、溶湯流動性が劣化、鋳造を断念した。
Ｎｏ．４４は鋳造は可能であったが、Ｈ含有量が過剰で、鋳塊内部にブローホールを生じたため、熱間圧延以後の工程を断念した。
これに対し、本発明に規定する組成の範囲内のＮｏ．１〜２２と、範囲外のＮｏ．２３〜４８のうちＮｏ．２３，２５，２７〜３５，４５〜４８は、鋳塊健全性、熱延性が良好で容易に熱間圧延材が得られ、また、フライス刃の焼き付きが発生せず、その寿命延長が可能である。
【００２７】
【表５】
【００２８】
続いて、Ｎｏ．１〜２２及びＮｏ．２３，２５，２７〜３４、４５〜４８の熱延板を板厚１．２８ｍｍまで冷間圧延し、木炭シールで包んだ圧延材を電気炉中で５４０℃×２時間の条件で中間焼鈍した。次いでこの板材の酸化スケールを除去後、最終圧延で製品板厚０．６４ｍｍにした。さらに４００℃の歪み取り焼鈍（仕上げ焼鈍）を硝石炉中浸漬２０秒にて実施した。最後に付着した硝石及び酸化スケールを除去して最終製品とした。なお、いずれの板材も冷間圧延性は良好で最終製品板厚まで容易に作製できた。
【００２９】
上記の最終板厚０．６４ｍｍｔのサンプルについて、電気すずめっきを施した。具体的には、硫酸第一錫４０ｇ／ｌｉｔ、硫酸１００ｇ／ｌｉｔ、クレゾールスルフォン酸３０ｇ／ｌｉｔ、ホルマリン５ｍｌｉｔ／ｌｉｔ、分散剤２０ｇ／ｌｉｔ、光沢剤１０ｍｌｉｔ／ｌｉｔからなる錫めっき浴（２０℃）で、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２にてすずめっきを施した。めっき後サンプルを切り出し、断面をミクロトームで切断し、ＳＥＭ撮影することによって断面から見たすずめっき厚さを測定した。各サンプルのすずめっき厚さを表６に示す。
続いて、各サンプルについて、下記要領にて、引張強度、耐力、導電率を測定し、銅溶出抑制効果、電気化学マイグレーション現象による短絡発生の有無、及びすずめっきの長期信頼性の検証を行った。その結果を表６に示す。
【００３０】
【表６】
【００３１】
［引張強さ、耐力］
ＪＩＳ５号引張試験片を機械加工にて作製し、島津製作所製万能試験機ＵＨ−１０Ｂで引張試験を実施して測定した。ここで耐力とはＪＩＳ Ｚ２２４１で規定されている永久伸び０．２％に相当する引張強さである。
Ｎｏ．１〜２２はいずれも耐力３５０Ｎ／ｍｍ２以上が確保されている。
【００３２】
［導電率］
ＪＩＳ Ｈ０５０５に規定されている非鉄金属導電率測定方法に準拠して、横川電機製ダブルブリッジ５７５２を用いた四端子法で行った。
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２はいずれも導電率５０％ＩＡＣＳ以上が確保されているが、Ｎｏ．２５はＳｉ添加量が過剰なため、Ｎｏ．２７はＺｎ添加量が過剰なため、Ｎｏ．２９はＭｇ添加量が過剰なため、Ｎｏ．３１はＳｎ添加量が過剰なため、Ｎｏ．３４はＮｉ添加量が過剰なため、Ｎｏ．３５はＭｎ添加量が過剰なため、Ｎｏ．４５はＡｌ添加量が過剰なため、導電率が５０％ＩＡＣＳに達していない。
【００３３】
［銅溶出抑制効果］
バスバー用銅合金の圧延された面は両面ともすず又はすず合金めっきで被覆されプレス切断面は銅合金が剥き出しになっている状態では、めっき層と銅合金の間に異種金属接触電位差が生じている。正負両電位がかかっている二本のバスバー間に水分が介在し、この電位差を助長する方向に電流が流れた場合、高電位側のめっき−銅合金接触面から銅合金溶出が始まる。このような状態で介在水分の濃縮が起こるような状態（たとえば絶縁抵抗低下による自己発熱や高温環境による乾燥）になると、介在水分の電気伝導度が急速に上昇するとともに溶出金属が再析出し、ついには絶縁されていたバスバー間に短絡電流（リーク電流）が流れ始める。従って、水中浸漬した際のバスバーのめっき−銅合金接触面からどれだけ銅合金が消失したかを測定すれば、銅溶出抑制効果の検証が可能である。
【００３４】
具体的には、各サンプルから切断して得た厚さ０．６４ｍｍ、幅６．０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片（バスバー相当）２本を、プレス切断面が１．２ｍｍの距離を隔てて平行に向かい合う様に同一平面上（ＭＣナイロン樹脂板上）に配置する。２本の試験片間中央に１ｍｍ幅、高さ０．６６ｍｍ、長さ１００ｍｍの棒状Ｍｃナイロンを配置し、２本の試験片との間隔がそれぞれ０．１ｍｍ空くように設置する。試験片２本の両端とＭＣナイロン樹脂板両端を幅１０ｍｍのテフロン(登録商標）テープを巻き付けることによって固定する。２本の試験片に定電圧電源（菊水ＰＡＤ５５−３５Ｌ）を接続し、２本の試験片間に直流４２ボルトを印可する。この状態でＭＣナイロン樹脂板付き試験片を１リットルビーカーに貯めた５０ｐｐｍＮａＣｌ水溶液中に浸漬する。５分間浸漬後、引き上げて大気中で５分間放置する。この５分浸漬・５分引き上げ乾燥を１サイクルとして１０サイクル繰り返したのち、定電圧電源プラス側に接続した試験片を取り外し、６ｍｍ幅×０．６４ｍｍ厚の面が観察面になるように樹脂埋め込みし鏡面研磨し、すずめっき層と母材の界面に発生したえぐれの深さを測定した。その結果を表６にあわせて示す。えぐれの深さが０．２ｍｍを越える場合、銅溶出の抑制効果がないものとした。
【００３５】
表６に示すように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２はいずれもえぐれ深さが０．２ｍｍ以下であった。これに対し、Ｎｏ．２３はＦｅ添加量が過剰なため、粗大なＦｅ析出物・晶出物が発生し、不均一で局所的な銅溶出が促進され、母材断面は深くえぐれた。Ｎｏ．３０はＭｇ添加量不足、Ｎｏ．３３はＺｎ添加量不足で、銅溶出が抑制できなかった。Ｎｏ．４６は再結晶が阻害され、不均一で局所的な銅溶出が促進され母材断面は深くえぐれた。
【００３６】
［電気化学マイグレーション現象による短絡発生の有無］
隣り合って配置されたバスバーに正負電位が印可され、そのバスバー間に水分が介在した場合は、上述のようにアノード側から主に銅成分が溶出し、介在水分が蒸発し濃縮する機会に再析出する。この銅、銅水酸化物及び銅酸化物の再析出物の架橋により、バスバー間に短絡電流（リーク電流）が流れ始める。従って、結露などを想定した介在水を与え、さらに乾燥させるサイクルを繰り返したとき、バスバー間にリーク電流が流れるか確認すれば、電気化学的マイグレーションによる短絡発生の有無が検証できる。
【００３７】
具体的には、各サンプルから切断して得た厚さ０．６４ｍｍ、幅６．０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの試験片（バスバー相当）２本を一方の端部から２０ｍｍのところでＲ＝０．３ｍｍの９０度曲げを行い、「く」の字型に加工する。この２本の試験片を折り曲げた２０ｍｍの部分が飛び出すように長さ１００ｍｍのＭＣナイロン樹脂板に固定する。固定する際には２本の試験片の長さ１００ｍｍの辺の部分が平行に１．２ｍｍの間隔を開けて向かい合うように固定する。２本の試験片間中央に１ｍｍ幅、高さ０．６６ｍｍ、長さ１００ｍｍの棒状Ｍｃナイロンを配置し、２本の試験片との間隔がそれぞれ０．１ｍｍ空くように設置する。２本の試験片を固定したＭＣナイロン樹脂板両端に幅１０ｍｍのテフロン(登録商標）テープを巻き付けることによって固定する。２本の試験片に定電圧電源（菊水ＰＡＤ５５−３５Ｌ）を接続し、２本の試験片間に直流４２ボルトを印可する。この状態で飛び出した折り曲げ２０ｍｍ長さの部分が水平になるように保持し、ＭＣナイロン樹脂板付き試験片を１リットルビーカーに貯めた５０ｐｐｍＮａＣｌ水溶液中に垂直に浸漬する。１秒間浸漬後、引き上げて大気中で５分間放置する。この１秒浸漬・５分引き上げ乾燥を１サイクルとして２０サイクル繰り返し、この２０サイクル中で試験片間に流れるリーク電流をペンレコーダで連続的に記録した。そのリーク電流（最大リーク電流値）を表６にあわせて示す。２０サイクル中、リーク電流（最大リーク電流値）が０．５Ａを越えると、電気化学的マイグレーションによるリーク電流を抑制する効果がないことがわかっている。
【００３８】
表６に示すように、Ｎｏ．１〜２２はいずれも最大リーク電流値が０．５Ａ以下であった。一方、Ｎｏ．２８はＺｎ添加量が不足しているため、銅溶出、最大リーク電流値とも規定値を満たすことはできなかった。同じくＮｏ．３０はＭｇ添加量が不足しているため、銅溶出、最大リーク電流値とも規定値を満たすことはできなかった。Ｎｏ．３２はＭｇが添加されていないため、Ｚｎの大量固溶により銅溶出は抑制されているが、最大リーク電流値は規定値を超えた。
また、Ｎｏ．４７は銅合金は本発明の規定範囲内であるが、すずめっき厚さが薄いため、銅溶出のバリアとしての働きが弱く、異種金属接触面の銅母材えぐれ、すなわち断面における銅溶出量は抑制されているが、圧延面からの溶出を止められず、最大リーク電流値が高くなり不適であった。Ｎｏ．４８はめっきを施さない場合であるが、やはり銅溶出は抑制できず、結果的にバスバー間の短絡現象を引き起こし、最大リーク電流値が大きくなった。
【００３９】
［すずめっきの長期信頼性］
バスバーオスタブなどの接点部の接触信頼性を長期にわたって確保するためには、その使用環境温度や自己発熱、自動車であればさらにエンジン・排気系発熱等にさらされても最外層のすず成分が合金化せず、純すず成分が最表面に残存していなくてはならない。これを再現する加熱促進試験を行った結果、どの程度純すず成分が最表面に残存しているか、定量化すればすず又はすず合金めっきの長期信頼性が評価できる。
具体的には、各サンプルから切断して得た厚さ０．６４ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を１５０℃の大気循環オーブンに５００時間さらし、拡散を促進させる。これらの試験片表面を低倍率ＳＥＭ（倍率５０倍）で組成像撮影する。銅−すず合金層部分は組成像撮影でより黒く撮影され、白色に撮影される純すず成分とは明瞭に区別される。撮影区画２０ｍｍ×２０ｍｍに対し、黒い部分（銅−すず合金層）が占める割合が５０％を超えた場合は、合金層が最表面まで成長してきて接触抵抗が確保できない状態であることが分かっている。実施例に対し、黒色部分面積が５０％を越えない場合を○（合格）、５０％を越えた場合を×（不合格）として、すずめっきの長期信頼性を判定した。
【００４０】
表６に示すように、Ｎｏ．１〜２２はいずれも○で、すずめっきの長期信頼性が確保できる。一方、Ｎｏ．２５，２７，２９，３１，３３，３５，４５はそれぞれＳｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌが過剰で導電率も５０％ＩＡＣＳを下回り、すずめっきの長期信頼性が確保できない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ：１．７〜２．３％（質量％、以下同じ）、Ｓｉ：０．０２〜０．２％、Ｓｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０１％未満、Ｎｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０３％以下、Ｚｎ：１〜４％及びＭｇ：０．０１〜０．４％、さらに残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金の圧延を受けた面の最外層に、断面から観察した厚さが０．５μｍ以上の厚さのすず又はすず合金めっき層を有する電気配線接続用銅合金板。
【請求項２】
前記銅合金は、さらにＰｂ：０．０００５〜０．０１５％を含有することを特徴とする請求項１に記載された電気配線接続用銅合金板。
【請求項３】
前記銅合金は、さらにＡｌを１％以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載された電気配線接続用銅合金板。
【請求項４】
前記銅合金は、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳがそれぞれ個部に０．００３％以下、かつこれらの合計が０．００５％以下であり、Ｏ含有量が１０ｐｐｍ以下、かつＨ含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された電気配線接続用銅合金板。
【請求項１】
Ｆｅ：１．７〜２．３％（質量％、以下同じ）、Ｓｉ：０．０２〜０．２％、Ｓｎ：０．１％未満、Ｐ：０．０１％未満、Ｎｉ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．０３％以下、Ｚｎ：１〜４％及びＭｇ：０．０１〜０．４％、さらに残部がＣｕ及び不可避不純物からなる銅合金の圧延を受けた面の最外層に、断面から観察した厚さが０．５μｍ以上の厚さのすず又はすず合金めっき層を有する電気配線接続用銅合金板。
【請求項２】
前記銅合金は、さらにＰｂ：０．０００５〜０．０１５％を含有することを特徴とする請求項１に記載された電気配線接続用銅合金板。
【請求項３】
前記銅合金は、さらにＡｌを１％以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載された電気配線接続用銅合金板。
【請求項４】
前記銅合金は、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｂ及びＳがそれぞれ個部に０．００３％以下、かつこれらの合計が０．００５％以下であり、Ｏ含有量が１０ｐｐｍ以下、かつＨ含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された電気配線接続用銅合金板。
【公開番号】特開２００７−２３３５７（Ｐ２００７−２３３５７Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０９２５９（Ｐ２００５−２０９２５９）
【出願日】平成１７年７月１９日（２００５．７．１９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１９日（２００５．７．１９）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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