電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池
【課題】 絞り加工や絞りしごき加工を施して電池容器に成形加工する際に微小クラックが発生し、アルカリ電池の正極合剤との密着性を高めて、優れた電池特性を有するとともに、電池容器内部のガス発生が抑制されて電解液の耐漏液性に優れた電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供する。
【解決手段】 鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施した後に拡散熱処理し、鋼板上に鉄−ニッケル合金層またはその上にさらにニッケル層を形成し、その上に微細な炭素質を分散させた分散めっき層を形成し、さらにその上に銀層を形成して電池容器用めっき鋼板とし、それを電池容器に成形加工して電池に適用する。
【解決手段】 鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施した後に拡散熱処理し、鋼板上に鉄−ニッケル合金層またはその上にさらにニッケル層を形成し、その上に微細な炭素質を分散させた分散めっき層を形成し、さらにその上に銀層を形成して電池容器用めっき鋼板とし、それを電池容器に成形加工して電池に適用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オーディオ機器やモバイル電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高出力化が常時求められおり、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素として性能の向上が求められている。例えば、負極活物質と電池容器表面との密着性を向上させて接触抵抗を低減させることを目的として、鋼板表面に形成させるニッケルめっき中に黒鉛を分散析出させることにより、表面に凹凸を形成させるとともに、黒鉛粒子をめっき層中に分散させ、めっき層表面に導電性に優れる黒鉛粒子を露出させて負極活物質と電池容器表面との接触抵抗を低減させた分散めっき層を有する表面処理鋼板が本出願の発明者から提案されている（特許文献１および２参照）。
【０００３】
しかし、特許文献１による方法は、黒鉛を分散した黒鉛分散ニッケルめっき層を電池容器内面になる面に被覆したものであるが、黒鉛分散めっき浴には黒鉛を分散させるための有機添加剤を含有させる必要であり、その有機添加剤などが吸着し電解反応によりめっき層に炭素などが含有するため硬質化する。そのため電池容器に成形加工する際に、電池容器内表面にクラックが生じる。クラックが過度に生じた場合は、クラックが鋼素地表面にまで達して鋼素地の露出を誘引し、電池性能を劣化するおそれがある。また、特許文献２による方法は、黒鉛分散ニッケルめっきを施した後、熱処理する方法であるが、この場合も分散めっきのマトリックスとなる金属がニッケルである場合は特許文献１と同様の問題が生じるおそれがあり、またマトリックスとなる金属がニッケル−リン合金やニッケル−ビスマスである場合は熱処理により析出物や金属間化合物が生成してめっき層が硬化するので、特許文献１と同様に電池性能を劣化するおそれがある。そのため、黒鉛粒子などの炭素質を分散させた分散めっきを施した表面処理鋼板を電池容器に成形に成形加工し、正極および負極活物質を充填して電池とした場合、クラックが生じても鋼素地に達して電池性能を劣化するおそれがなく、さらに優れた電池特性が得られる電池容器用めっき鋼板が求められている。
【０００４】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ９９／０５４３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１８０２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明においては、絞り加工や絞りしごき加工を施して電池容器に成形加工する際に電池容器内面側のめっき層に鋼素地に達することのない微小クラックが発生し、アルカリ電池の正極合剤との密着性が向上して、長期保存後に優れた電池性能を十分に発揮することが可能であり、かつ電池容器内部のガス発生が抑制されて電解液の耐漏液性に優れた電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項２）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、層中に炭素質を分散した分散めっきのマトリックスとなる金属とニッケルとが拡散してなる分散めっき−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項３）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっきのマトリックスとなる金属とニッケルと鉄とが拡散してなる分散めっき−ニッケル−鉄合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項４）であり、
上記（請求項１〜４）のいずれかの電池容器用めっき鋼板において、前記炭素質が黒鉛および／またはカーボンブラックであること（請求項５）を特徴とし、また
上記（請求項１〜４）のいずれかの電池容器用めっき鋼板において、前記炭素質がケッチェンブラックであること（請求項６）を特徴とし、
上記（請求項１〜６）のいずれかの電池容器用めっき鋼板において、前記分散めっき層中に前記炭素質が１〜３０重量％の量で分散されてなること（請求項７）を特徴とし、また
上記（請求項１〜７）のいずれかの電池容器用めっき鋼板において、前記分散めっきのマトリックスとなる金属がニッケル、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルトーリン合金のいずれかであること（請求項８）を特徴とする。
【０００７】
また本発明の電池容器は、上記（請求項１〜８）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器（請求項９）である。
そして本発明の電池は、上記（請求項９）の電池容器を用いてなる電池（請求項１０）で
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施した後に拡散熱処理することにより鋼板上に鉄−ニッケル合金層とその上にニッケル層を形成し、次いでその上に黒鉛またはアセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどの炭素質を分散させた分散めっき層を形成し、さらにその上に銀層を形成し、その後選択的に熱処理を施したものであり、電池容器に成形加工した場合、電池容器内面の分散めっき層に微小クラックが生成してアルカリ電池の正極合剤との密着性を高めるとともに、銀を含む合金層による導電性の向上と相まって、接触抵抗が小さく、短絡電流が大きく、また連続放電時間が長くなるなど、電池性能が向上する。また同時に銀層の表面の銀酸化物により、アルカリ電解液中で電気化学的反応によって電池容器内に発生するガスを低減することでき、電池容器の内圧が高まることがないので、電池の耐漏液性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。また、冷間圧延し次いで電解洗浄後にニッケルめっき、次いで電池容器内面となる側に分散めっきを施し、引き続いてその上に銀めっきを施した後、鋼素地の再結晶焼鈍とめっき層の拡散処理を兼ねる熱処理を同時に行なってもよい。
【００１０】
基板である鋼板の両面に、まずニッケルめっきを施す。ニッケルめっきとしては無光沢めっき、または無光沢めっき浴に有機光沢剤を含有させた浴を用いてめっきした半光沢めっきであることが好ましい。めっき量としては電池容器外面となる側については２〜３０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。ニッケルめっき厚が２ｇ／ｍ２ 未満では電池缶外面における耐食性が充分でなく、また３０ｇ／ｍ２ を超えるとでは耐食性の向上効果は飽和に達し、不経済になる。電池容器内面となる側については２〜２５ｇ／ｍ２ であることが好ましい。２ｇ／ｍ２ 未満では電池容器に成形加工した際に鋼素地の鉄露出度が大きくなり、電池性能の劣化をもたらす。一方、２５ｇ／ｍ２ を超えると電池性能の向上効果が飽和に達し不経済になる。
【００１１】
次いで、拡散熱処理を施す。拡散熱処理は箱型焼鈍法または連続焼鈍法のいずれの方法を用いてもよい。箱型焼鈍法を用いる場合は、４５０〜６４０℃、６〜８時間均熱加熱することが好ましく、また連続焼鈍法を用いる場合は、加熱温度７８０℃で１０秒〜５分間加熱することが好ましい。このようにして鋼板上にニッケル−鉄拡散層とその上にニッケル層が形成するが、ニッケルめっき量が少なく、かつ高温で長時間加熱した場合は、ニッケルめっきの全量がニッケル−鉄拡散層に変換する。なお、ニッケルめっきを施した後、拡散熱処理を施さずに電池容器内面となる側にのみニッケルめっき上に下記に示す分散めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した後、拡散熱処理を施してもよい。
【００１２】
次いで電池容器内面となる側に分散めっきを施す。分散めっき層中に炭素質を分散するマトリックスとなる金属としては、ニッケル、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト−リン合金のいずれかであることが好ましい。コバルトおよびコバルト−リン合金も用いることもできる。また、ニッケル−ボロン合金およびコバルト−ボロン合金も用いることができる。ニッケル−コバルト合金においては電池性能をより向上させる点からコバルトを５〜３５重量％の含有率で含有させることが好ましく、ニッケル−リン合金およびコバルト−リン合金の場合は同様の理由でリン含有率は１〜１２重量％であることが好ましく、ニッケル−ボロン合金およびコバルト−ボロン合金の場合はボロン含有率は１〜５％であることが好ましい。ニッケル−コバルト−リン合金においては、コバルト含有率は５〜５０重量％、リン含有率は１〜１２重量％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
分散めっき層中に分散させる炭素質としては、平均粒径が１〜１０μｍの黒鉛や、平均粒径が１０〜２００ｎｍのカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、平均粒径が１０〜６０ｎｍのケッチェンブラック、平均粒径が５０〜２００ｎｍのアセチレンブラックを用いることが好ましい。これらの炭素質はいずれか１種のみで用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの炭素質は分散めっき層中に１〜３０重量％の量で分散されていることが好ましく、１５〜２０重量％の量で分散されていることがより好ましい。１重量％未満では電池性能の向上効果が十分でなく、３０重量％を超える場合は、電池性能の向上効果が飽和に達するとともに、めっき浴中に分散粒子および分散剤を多量に混合しなければならず、まためっき電流密度を下げたり、めっき浴の攪拌を強めたりしなければならず、生産する上で経済的に有利でなくなる。上記の分散めっき層中の炭素質含有量の範囲において、含有量は分散めっき浴中の炭素質の混合量およびめっき浴の攪拌の強弱ならびにめっき電流密度により変化するので、これら複数の条件を適宜選定することにより、分散めっき皮膜中の炭素質含有量を所望の量に制御することができる。分散めっき浴を作成する際、上記の炭素質は疎水性であるので、界面活性剤を用いてめっき液中に分散させる。
【００１４】
上記のようにして分散めっき層を形成した後、その上に銀めっきを施して薄い銀層を形成する。銀めっきの厚さはフラッシュめっき程度の０．０５〜１ｇ／ｍ２ のめっき量で良好な電気伝導性が得られる。０．０５ｇ／ｍ２ 未満では電池性能の向上効果が不十分であり、１ｇ／ｍ２ を超えると電池性能の向上効果は飽和に達するとともに、高価な銀を必要以上に用いることになり経済的に不利になる。
【００１５】
このようにして薄い銀層を形成した後、拡散熱処理を施してもよい。この銀めっき後に行う拡散熱処理により下地のニッケル層と分散めっき層のマトリックス金属が相互拡散して拡散層（層中に炭素質を分散した分散めっきのマトリックスとなる金属とニッケルとが拡散してなる分散めっき−ニッケル合金層）が形成して密着性が向上する。なお、鋼板上に最初に形成するニッケルめっきの量が少なく、ニッケルめっき後の拡散熱処理によりニッケルめっきの全量がニッケル−鉄拡散層に変換している場合は、ニッケルおよび鉄が分散めっき層のマトリックス金属と相互拡散する。
【００１６】
また、前記したように、ニッケルめっきを施した後、拡散熱処理を施さずにニッケルめっき上に上記の分散めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した後、拡散熱処理を施してもよい。この銀めっき後に行う拡散熱処理は箱型焼鈍法または連続焼鈍法のいずれの方法も適用できる。箱型焼鈍法を用いる場合は、４５０℃以上の温度で、６〜１５時間均熱加熱することが好ましく、また連続焼鈍法を用いる場合は、１０秒〜２分間加熱することが好ましい。
【００１７】
このようにして、鋼板の電池容器の外面となる片面に鉄−ニッケル合金層、または鉄−ニッケル合金層上にニッケル層が形成されてなり、電池容器の内面となる他の片面に下記のＡ）〜Ｄ）のいずれかの層、すなわち鋼板側から順に
Ａ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層、
Ｂ）鉄−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層、
Ｃ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、層中に炭素質を分散した分散めっきのマトリックスとなる金属とニッケルとが拡散してなる分散めっき−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層、
Ｄ）鉄−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっきのマトリックスとなる金属とニッケルと鉄が拡散してなる分散めっき−ニッケル−鉄合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層、
のいずれかの層が形成されてなるめっき鋼板が得られる。このめっき鋼板を調質圧延し、本発明の電池容器用めっき鋼板とする。なお、鋼板の電池容器の外面となる片面に、ニッケルめっきのみのめっき層に替えて、電池容器の内面となる他の片面に施す上記と同様の各めっき層を形成させてもよい。
【００１８】
このようにしていずれかの拡散熱処理を行った後、ストレッチヤーストレインの発生を防止するため、１．０〜１．５％の圧延率で調質圧延する。このようにして本発明の電池容器用めっき鋼板を得ることができる。
【００１９】
本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
基板として、表１に化学組成を示す低炭素アルミキルド鋼（I）または極低炭素アルミキルド鋼（II）の０．２５ｍｍの板厚を有する冷間圧延板を用い、以下に示す１）〜３）のいずれかの工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。
１）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→（調質圧延）→ニッケル めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→分散めっき→銀めっ き
２）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→（調質圧延）→ニッケル めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→分散めっき→銀めっき→拡散熱 処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延
３）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→分散めっき→焼鈍兼拡散熱処理（箱型焼鈍 または連続焼鈍）→調質圧延→銀めっき
冷間圧延後の焼鈍は、低炭素アルミキルド鋼（I）の場合は箱型焼鈍により６４０〜６６０℃で８時間均熱した。また、低炭素アルミキルド鋼（I）の一部および極低炭素アルミキルド鋼（II）の場合は冷間圧延後の焼鈍を実施せず、錫めっき後に箱型焼鈍または連続焼鈍による焼鈍兼拡散熱処理を実施した。低炭素アルミキルド鋼（I）の場合は箱型焼鈍により６３０℃で６時間均熱し、極低炭素アルミキルド鋼（II）の場合は連続焼鈍により７８０℃で１分間加熱した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
上記の１）〜３）の工程におけるニッケルめっき、分散めっき、銀めっきは以下に示す条件で行った。
＜ニッケルめっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
塩化ニッケル ４５ｇ／L
ホウ酸 ３０ｇ／L
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２
【００２３】
＜ニッケル−アセチレンブラック分散めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
塩化ニッケル ４５ｇ／L
ホウ酸 ３０ｇ／L
分散剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム） ３０ｍＬ／Ｌ
アセチレンブラック（粒径１２０ｎｍ） １５ｇ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２４】
＜ニッケル−ケッチェンブラック分散めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
塩化ニッケル ４５ｇ／L
ホウ酸 ３０ｇ／L
分散剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム） ３０ｍＬ／Ｌ
ケッチェンブラック（粒径３４ｎｍ） ２５ｇ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２５】
＜ニッケル−黒鉛・ケッチェンブラック分散めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
塩化ニッケル ４５ｇ／L
ホウ酸 ３０ｇ／L
分散剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム） ３０ｍＬ／Ｌ
黒鉛（粒径１．３μｍ） １０ｇ／L
ケッチェンブラック（粒径３４ｎｍ） １０ｇ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２６】
＜ニッケル−コバルト−アセチレンブラック分散合金めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
硫酸コバルト ３０ｇ／L
塩化ニッケル ４５ｇ／L
ホウ酸 ４５ｇ／L
分散剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム） ３０ｍＬ／Ｌ
アセチレンブラック（粒径１２０ｎｍ） ２５ｇ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ４５〜５０℃
電流密度 ５〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２７】
＜ニッケル−リン−ケッチェンブラック分散合金めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ２４０ｇ／L
塩化ニッケル ３０ｇ／L
ホウ酸 ３０ｇ／L
亜リン酸 １５ｇ／L
分散剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム） ３０ｍＬ／Ｌ
ケッチェンブラック（粒径３４ｎｍ） ２５ｇ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH １〜１．５
浴温 ４５〜５０℃
電流密度 ５〜１０Ａ／ｄｍ２
【００２８】
＜銀めっき＞
浴組成 銀含有有機酸塩（ダインシルバーＮＥＣ（大和化成研究所(株)製））
２００ｇ／Ｌ
有機酸（錯塩）（ダインシルバーＡＧＩ（大和化成研究所(株)製））
５００ｇ／Ｌ
有機添加剤（平滑剤）（ダインシルバーＡＧＨ（大和化成研究所(株)製））
２５ｇ／Ｌ
陽極 銀板
撹拌 めっき浴の循環
浴温 ３５〜４０℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ２
【００２９】
以上のようにして表２に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜１５）を作成した。なお、表２において分散めっき中のアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックおよび黒鉛の含有量は、ＪＩＳ Ｇ １２１１記載の赤外線吸収法を用いて測定した。表３には、断面の構成を示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜１５の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、鉄−ニッケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単３型電池）容器に成形加工した。
【００３３】
[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ペレットに成形し、上記の電池容器に圧挿入した。なお、一部の電池容器は、内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布したものを用いた。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。
【００３４】
[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜１５の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。
【００３５】
＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。
【００３６】
＜放電特性＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
【００３７】
＜間歇放電特性＞
間歇放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いはど間歌放電特性が良好であることを示す。
【００３８】
＜ガス発生量＞
電池を一部放電（３．９Ω、１．５時間）し、次いで７０℃で２週間放置した後、電池を水中に浸漬したまま開封し、電池内部に発生して滞留していたガスを目盛り付きビュレットに捕集し、ガス発生量を測定した。
これらの評価結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
表４に示すように、電池容器内面となる側に形成するめっき中に微細な炭素質を分散せた本発明の電池容器用めっき鋼板は、炭素質を分散させず、かつ銀層を形成しないめっきを施した電池容器用めっき鋼板に比べて短絡電流、放電特性、間歌放電特性のいずれにも優れている。また、炭素質を分散させるが銀層を形成しない電池容器用めっき鋼板に比べてガス発生が顕著に低減する。また炭素質を分散させずに銀層を形成した電池容器用めっき鋼板に比べて短絡電流、放電特性、間歌放電特性のいずれにも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
鋼板上の電池容器内面となる側に微細な炭素質を分散せためっき層を形成し、さらにその上層に銀層を形成してなる本発明の電池容器用めっき鋼板は、短絡電流、放電特性、間歌放電特性のいずれにも優れており、高性能電池として好適に適用できる。また、最表面に形成されている銀酸化物により、アルカリ電解液との電気化学的反応によって発生する水素ガスが水に変換されるので、電池の内圧が高まることがなく、耐漏液性を高めることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オーディオ機器やモバイル電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高出力化が常時求められおり、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素として性能の向上が求められている。例えば、負極活物質と電池容器表面との密着性を向上させて接触抵抗を低減させることを目的として、鋼板表面に形成させるニッケルめっき中に黒鉛を分散析出させることにより、表面に凹凸を形成させるとともに、黒鉛粒子をめっき層中に分散させ、めっき層表面に導電性に優れる黒鉛粒子を露出させて負極活物質と電池容器表面との接触抵抗を低減させた分散めっき層を有する表面処理鋼板が本出願の発明者から提案されている（特許文献１および２参照）。
【０００３】
しかし、特許文献１による方法は、黒鉛を分散した黒鉛分散ニッケルめっき層を電池容器内面になる面に被覆したものであるが、黒鉛分散めっき浴には黒鉛を分散させるための有機添加剤を含有させる必要であり、その有機添加剤などが吸着し電解反応によりめっき層に炭素などが含有するため硬質化する。そのため電池容器に成形加工する際に、電池容器内表面にクラックが生じる。クラックが過度に生じた場合は、クラックが鋼素地表面にまで達して鋼素地の露出を誘引し、電池性能を劣化するおそれがある。また、特許文献２による方法は、黒鉛分散ニッケルめっきを施した後、熱処理する方法であるが、この場合も分散めっきのマトリックスとなる金属がニッケルである場合は特許文献１と同様の問題が生じるおそれがあり、またマトリックスとなる金属がニッケル−リン合金やニッケル−ビスマスである場合は熱処理により析出物や金属間化合物が生成してめっき層が硬化するので、特許文献１と同様に電池性能を劣化するおそれがある。そのため、黒鉛粒子などの炭素質を分散させた分散めっきを施した表面処理鋼板を電池容器に成形に成形加工し、正極および負極活物質を充填して電池とした場合、クラックが生じても鋼素地に達して電池性能を劣化するおそれがなく、さらに優れた電池特性が得られる電池容器用めっき鋼板が求められている。
【０００４】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ９９／０５４３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１８０２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明においては、絞り加工や絞りしごき加工を施して電池容器に成形加工する際に電池容器内面側のめっき層に鋼素地に達することのない微小クラックが発生し、アルカリ電池の正極合剤との密着性が向上して、長期保存後に優れた電池性能を十分に発揮することが可能であり、かつ電池容器内部のガス発生が抑制されて電解液の耐漏液性に優れた電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項２）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、層中に炭素質を分散した分散めっきのマトリックスとなる金属とニッケルとが拡散してなる分散めっき−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項３）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっきのマトリックスとなる金属とニッケルと鉄とが拡散してなる分散めっき−ニッケル−鉄合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項４）であり、
上記（請求項１〜４）のいずれかの電池容器用めっき鋼板において、前記炭素質が黒鉛および／またはカーボンブラックであること（請求項５）を特徴とし、また
上記（請求項１〜４）のいずれかの電池容器用めっき鋼板において、前記炭素質がケッチェンブラックであること（請求項６）を特徴とし、
上記（請求項１〜６）のいずれかの電池容器用めっき鋼板において、前記分散めっき層中に前記炭素質が１〜３０重量％の量で分散されてなること（請求項７）を特徴とし、また
上記（請求項１〜７）のいずれかの電池容器用めっき鋼板において、前記分散めっきのマトリックスとなる金属がニッケル、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルトーリン合金のいずれかであること（請求項８）を特徴とする。
【０００７】
また本発明の電池容器は、上記（請求項１〜８）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器（請求項９）である。
そして本発明の電池は、上記（請求項９）の電池容器を用いてなる電池（請求項１０）で
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施した後に拡散熱処理することにより鋼板上に鉄−ニッケル合金層とその上にニッケル層を形成し、次いでその上に黒鉛またはアセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどの炭素質を分散させた分散めっき層を形成し、さらにその上に銀層を形成し、その後選択的に熱処理を施したものであり、電池容器に成形加工した場合、電池容器内面の分散めっき層に微小クラックが生成してアルカリ電池の正極合剤との密着性を高めるとともに、銀を含む合金層による導電性の向上と相まって、接触抵抗が小さく、短絡電流が大きく、また連続放電時間が長くなるなど、電池性能が向上する。また同時に銀層の表面の銀酸化物により、アルカリ電解液中で電気化学的反応によって電池容器内に発生するガスを低減することでき、電池容器の内圧が高まることがないので、電池の耐漏液性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。また、冷間圧延し次いで電解洗浄後にニッケルめっき、次いで電池容器内面となる側に分散めっきを施し、引き続いてその上に銀めっきを施した後、鋼素地の再結晶焼鈍とめっき層の拡散処理を兼ねる熱処理を同時に行なってもよい。
【００１０】
基板である鋼板の両面に、まずニッケルめっきを施す。ニッケルめっきとしては無光沢めっき、または無光沢めっき浴に有機光沢剤を含有させた浴を用いてめっきした半光沢めっきであることが好ましい。めっき量としては電池容器外面となる側については２〜３０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。ニッケルめっき厚が２ｇ／ｍ２ 未満では電池缶外面における耐食性が充分でなく、また３０ｇ／ｍ２ を超えるとでは耐食性の向上効果は飽和に達し、不経済になる。電池容器内面となる側については２〜２５ｇ／ｍ２ であることが好ましい。２ｇ／ｍ２ 未満では電池容器に成形加工した際に鋼素地の鉄露出度が大きくなり、電池性能の劣化をもたらす。一方、２５ｇ／ｍ２ を超えると電池性能の向上効果が飽和に達し不経済になる。
【００１１】
次いで、拡散熱処理を施す。拡散熱処理は箱型焼鈍法または連続焼鈍法のいずれの方法を用いてもよい。箱型焼鈍法を用いる場合は、４５０〜６４０℃、６〜８時間均熱加熱することが好ましく、また連続焼鈍法を用いる場合は、加熱温度７８０℃で１０秒〜５分間加熱することが好ましい。このようにして鋼板上にニッケル−鉄拡散層とその上にニッケル層が形成するが、ニッケルめっき量が少なく、かつ高温で長時間加熱した場合は、ニッケルめっきの全量がニッケル−鉄拡散層に変換する。なお、ニッケルめっきを施した後、拡散熱処理を施さずに電池容器内面となる側にのみニッケルめっき上に下記に示す分散めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した後、拡散熱処理を施してもよい。
【００１２】
次いで電池容器内面となる側に分散めっきを施す。分散めっき層中に炭素質を分散するマトリックスとなる金属としては、ニッケル、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト−リン合金のいずれかであることが好ましい。コバルトおよびコバルト−リン合金も用いることもできる。また、ニッケル−ボロン合金およびコバルト−ボロン合金も用いることができる。ニッケル−コバルト合金においては電池性能をより向上させる点からコバルトを５〜３５重量％の含有率で含有させることが好ましく、ニッケル−リン合金およびコバルト−リン合金の場合は同様の理由でリン含有率は１〜１２重量％であることが好ましく、ニッケル−ボロン合金およびコバルト−ボロン合金の場合はボロン含有率は１〜５％であることが好ましい。ニッケル−コバルト−リン合金においては、コバルト含有率は５〜５０重量％、リン含有率は１〜１２重量％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
分散めっき層中に分散させる炭素質としては、平均粒径が１〜１０μｍの黒鉛や、平均粒径が１０〜２００ｎｍのカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、平均粒径が１０〜６０ｎｍのケッチェンブラック、平均粒径が５０〜２００ｎｍのアセチレンブラックを用いることが好ましい。これらの炭素質はいずれか１種のみで用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの炭素質は分散めっき層中に１〜３０重量％の量で分散されていることが好ましく、１５〜２０重量％の量で分散されていることがより好ましい。１重量％未満では電池性能の向上効果が十分でなく、３０重量％を超える場合は、電池性能の向上効果が飽和に達するとともに、めっき浴中に分散粒子および分散剤を多量に混合しなければならず、まためっき電流密度を下げたり、めっき浴の攪拌を強めたりしなければならず、生産する上で経済的に有利でなくなる。上記の分散めっき層中の炭素質含有量の範囲において、含有量は分散めっき浴中の炭素質の混合量およびめっき浴の攪拌の強弱ならびにめっき電流密度により変化するので、これら複数の条件を適宜選定することにより、分散めっき皮膜中の炭素質含有量を所望の量に制御することができる。分散めっき浴を作成する際、上記の炭素質は疎水性であるので、界面活性剤を用いてめっき液中に分散させる。
【００１４】
上記のようにして分散めっき層を形成した後、その上に銀めっきを施して薄い銀層を形成する。銀めっきの厚さはフラッシュめっき程度の０．０５〜１ｇ／ｍ２ のめっき量で良好な電気伝導性が得られる。０．０５ｇ／ｍ２ 未満では電池性能の向上効果が不十分であり、１ｇ／ｍ２ を超えると電池性能の向上効果は飽和に達するとともに、高価な銀を必要以上に用いることになり経済的に不利になる。
【００１５】
このようにして薄い銀層を形成した後、拡散熱処理を施してもよい。この銀めっき後に行う拡散熱処理により下地のニッケル層と分散めっき層のマトリックス金属が相互拡散して拡散層（層中に炭素質を分散した分散めっきのマトリックスとなる金属とニッケルとが拡散してなる分散めっき−ニッケル合金層）が形成して密着性が向上する。なお、鋼板上に最初に形成するニッケルめっきの量が少なく、ニッケルめっき後の拡散熱処理によりニッケルめっきの全量がニッケル−鉄拡散層に変換している場合は、ニッケルおよび鉄が分散めっき層のマトリックス金属と相互拡散する。
【００１６】
また、前記したように、ニッケルめっきを施した後、拡散熱処理を施さずにニッケルめっき上に上記の分散めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した後、拡散熱処理を施してもよい。この銀めっき後に行う拡散熱処理は箱型焼鈍法または連続焼鈍法のいずれの方法も適用できる。箱型焼鈍法を用いる場合は、４５０℃以上の温度で、６〜１５時間均熱加熱することが好ましく、また連続焼鈍法を用いる場合は、１０秒〜２分間加熱することが好ましい。
【００１７】
このようにして、鋼板の電池容器の外面となる片面に鉄−ニッケル合金層、または鉄−ニッケル合金層上にニッケル層が形成されてなり、電池容器の内面となる他の片面に下記のＡ）〜Ｄ）のいずれかの層、すなわち鋼板側から順に
Ａ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層、
Ｂ）鉄−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層、
Ｃ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、層中に炭素質を分散した分散めっきのマトリックスとなる金属とニッケルとが拡散してなる分散めっき−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層、
Ｄ）鉄−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっきのマトリックスとなる金属とニッケルと鉄が拡散してなる分散めっき−ニッケル−鉄合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層、
のいずれかの層が形成されてなるめっき鋼板が得られる。このめっき鋼板を調質圧延し、本発明の電池容器用めっき鋼板とする。なお、鋼板の電池容器の外面となる片面に、ニッケルめっきのみのめっき層に替えて、電池容器の内面となる他の片面に施す上記と同様の各めっき層を形成させてもよい。
【００１８】
このようにしていずれかの拡散熱処理を行った後、ストレッチヤーストレインの発生を防止するため、１．０〜１．５％の圧延率で調質圧延する。このようにして本発明の電池容器用めっき鋼板を得ることができる。
【００１９】
本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
基板として、表１に化学組成を示す低炭素アルミキルド鋼（I）または極低炭素アルミキルド鋼（II）の０．２５ｍｍの板厚を有する冷間圧延板を用い、以下に示す１）〜３）のいずれかの工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。
１）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→（調質圧延）→ニッケル めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→分散めっき→銀めっ き
２）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→（調質圧延）→ニッケル めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→分散めっき→銀めっき→拡散熱 処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延
３）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→分散めっき→焼鈍兼拡散熱処理（箱型焼鈍 または連続焼鈍）→調質圧延→銀めっき
冷間圧延後の焼鈍は、低炭素アルミキルド鋼（I）の場合は箱型焼鈍により６４０〜６６０℃で８時間均熱した。また、低炭素アルミキルド鋼（I）の一部および極低炭素アルミキルド鋼（II）の場合は冷間圧延後の焼鈍を実施せず、錫めっき後に箱型焼鈍または連続焼鈍による焼鈍兼拡散熱処理を実施した。低炭素アルミキルド鋼（I）の場合は箱型焼鈍により６３０℃で６時間均熱し、極低炭素アルミキルド鋼（II）の場合は連続焼鈍により７８０℃で１分間加熱した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
上記の１）〜３）の工程におけるニッケルめっき、分散めっき、銀めっきは以下に示す条件で行った。
＜ニッケルめっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
塩化ニッケル ４５ｇ／L
ホウ酸 ３０ｇ／L
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２
【００２３】
＜ニッケル−アセチレンブラック分散めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
塩化ニッケル ４５ｇ／L
ホウ酸 ３０ｇ／L
分散剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム） ３０ｍＬ／Ｌ
アセチレンブラック（粒径１２０ｎｍ） １５ｇ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２４】
＜ニッケル−ケッチェンブラック分散めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
塩化ニッケル ４５ｇ／L
ホウ酸 ３０ｇ／L
分散剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム） ３０ｍＬ／Ｌ
ケッチェンブラック（粒径３４ｎｍ） ２５ｇ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２５】
＜ニッケル−黒鉛・ケッチェンブラック分散めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
塩化ニッケル ４５ｇ／L
ホウ酸 ３０ｇ／L
分散剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム） ３０ｍＬ／Ｌ
黒鉛（粒径１．３μｍ） １０ｇ／L
ケッチェンブラック（粒径３４ｎｍ） １０ｇ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２６】
＜ニッケル−コバルト−アセチレンブラック分散合金めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
硫酸コバルト ３０ｇ／L
塩化ニッケル ４５ｇ／L
ホウ酸 ４５ｇ／L
分散剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム） ３０ｍＬ／Ｌ
アセチレンブラック（粒径１２０ｎｍ） ２５ｇ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ４５〜５０℃
電流密度 ５〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２７】
＜ニッケル−リン−ケッチェンブラック分散合金めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ２４０ｇ／L
塩化ニッケル ３０ｇ／L
ホウ酸 ３０ｇ／L
亜リン酸 １５ｇ／L
分散剤（ベンゼンスルホン酸ナトリウム） ３０ｍＬ／Ｌ
ケッチェンブラック（粒径３４ｎｍ） ２５ｇ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH １〜１．５
浴温 ４５〜５０℃
電流密度 ５〜１０Ａ／ｄｍ２
【００２８】
＜銀めっき＞
浴組成 銀含有有機酸塩（ダインシルバーＮＥＣ（大和化成研究所(株)製））
２００ｇ／Ｌ
有機酸（錯塩）（ダインシルバーＡＧＩ（大和化成研究所(株)製））
５００ｇ／Ｌ
有機添加剤（平滑剤）（ダインシルバーＡＧＨ（大和化成研究所(株)製））
２５ｇ／Ｌ
陽極 銀板
撹拌 めっき浴の循環
浴温 ３５〜４０℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ２
【００２９】
以上のようにして表２に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜１５）を作成した。なお、表２において分散めっき中のアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックおよび黒鉛の含有量は、ＪＩＳ Ｇ １２１１記載の赤外線吸収法を用いて測定した。表３には、断面の構成を示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜１５の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、鉄−ニッケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単３型電池）容器に成形加工した。
【００３３】
[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ペレットに成形し、上記の電池容器に圧挿入した。なお、一部の電池容器は、内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布したものを用いた。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。
【００３４】
[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜１５の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。
【００３５】
＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。
【００３６】
＜放電特性＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
【００３７】
＜間歇放電特性＞
間歇放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いはど間歌放電特性が良好であることを示す。
【００３８】
＜ガス発生量＞
電池を一部放電（３．９Ω、１．５時間）し、次いで７０℃で２週間放置した後、電池を水中に浸漬したまま開封し、電池内部に発生して滞留していたガスを目盛り付きビュレットに捕集し、ガス発生量を測定した。
これらの評価結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
表４に示すように、電池容器内面となる側に形成するめっき中に微細な炭素質を分散せた本発明の電池容器用めっき鋼板は、炭素質を分散させず、かつ銀層を形成しないめっきを施した電池容器用めっき鋼板に比べて短絡電流、放電特性、間歌放電特性のいずれにも優れている。また、炭素質を分散させるが銀層を形成しない電池容器用めっき鋼板に比べてガス発生が顕著に低減する。また炭素質を分散させずに銀層を形成した電池容器用めっき鋼板に比べて短絡電流、放電特性、間歌放電特性のいずれにも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
鋼板上の電池容器内面となる側に微細な炭素質を分散せためっき層を形成し、さらにその上層に銀層を形成してなる本発明の電池容器用めっき鋼板は、短絡電流、放電特性、間歌放電特性のいずれにも優れており、高性能電池として好適に適用できる。また、最表面に形成されている銀酸化物により、アルカリ電解液との電気化学的反応によって発生する水素ガスが水に変換されるので、電池の内圧が高まることがなく、耐漏液性を高めることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、層中に炭素質を分散した分散めっきのマトリックスとなる金属とニッケルとが拡散してなる分散めっき−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項４】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっきのマトリックスとなる金属とニッケルと鉄とが拡散してなる分散めっき−ニッケル−鉄合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項５】
前記炭素質が黒鉛および／またはカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項６】
前記炭素質がケッチェンブラックであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項７】
前記分散めっき層中に前記炭素質が１〜３０重量％の量で分散されてなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項８】
前記分散めっきのマトリックスとなる金属がニッケル、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト−リン合金のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池容器を用いてなる電池。
【請求項１】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、層中に炭素質を分散した分散めっきのマトリックスとなる金属とニッケルとが拡散してなる分散めっき−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項４】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、層中に炭素質を分散した分散めっきのマトリックスとなる金属とニッケルと鉄とが拡散してなる分散めっき−ニッケル−鉄合金層、層中に炭素質を分散した分散めっき層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項５】
前記炭素質が黒鉛および／またはカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項６】
前記炭素質がケッチェンブラックであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項７】
前記分散めっき層中に前記炭素質が１〜３０重量％の量で分散されてなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項８】
前記分散めっきのマトリックスとなる金属がニッケル、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト−リン合金のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池容器を用いてなる電池。
【公開番号】特開２００６−１２０６１４（Ｐ２００６−１２０６１４Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１９８５０（Ｐ２００５−２１９８５０）
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
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