電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池
【課題】 アルカリ電池の正極合剤との密着性及び長期保存後の電池性能に優れ、かつ電解液の耐漏液性に優れた電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供する。
【解決手段】 鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施し、次いでその上に錫−コバルト合金めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した後に拡散熱処理し、鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層を形成し、さらにその上にニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層を形成して電池容器用めっき鋼板とし、それを電池容器に成形加工して電池に適用する。
【解決手段】 鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施し、次いでその上に錫−コバルト合金めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した後に拡散熱処理し、鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層を形成し、さらにその上にニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層を形成して電池容器用めっき鋼板とし、それを電池容器に成形加工して電池に適用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オーディオ機器やモパイル電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が常時求められており、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。例えば、プレス絞りしごき加工してなる缶を用いた電池において、電池の内部抵抗を減少させるために、缶内面となる側にニッケルめっきし次いでコバルトめっきを施した後、熱処理する方法（例えば特許文献１参照）、あるいは鋼板に硬質なニッケ−コバルト合金めっきを被覆し、その上に必要に応じ、銀めっきなどを被覆する方法（例えば特許文献２参照）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、アルカリ電解液中においてコバルトにより抵抗を低く保持することを目的としたものであり、熱処理によってコバルトとニッケルの拡散層を形成しているが、電池缶内面側の表面のコバルトの被覆率は熱処理条件によって左右され、安定した電池性能が得られにくい。また、めっき層が再結晶して軟化するため、正極合剤との十分な密着性が得られず、長期保存後の電池性能において十分に性能を発揮することができない。一方、特許文献２に記載の方法は、硬質なニッケル−コバルト合金めっきであるために電池缶に成形加工した際に合金めっき層にクラックが生じて鋼素地が露出し、アルカリ電解液と鋼素地が電気化学的に反応して水素ガスが発生して電池缶の内圧が高まることにより、アルカリ電解液が漏洩するおそれがある。
【０００４】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】特公平０３−０１７９１６号公報
【特許文献２】特開平０９−３０６４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明においては、絞り加工や絞りしごき加工を施して電池容器に成形加工する際に、電池容器内面側のめっき層に鋼素地に達することのない微小クラックが発生し、アルカリ電池の正極合剤との密着性が向上して、長期保存後に優れた電池性能を十分に発揮することが可能であり、かつ電池容器内部のガス発生が抑制されて電解液の耐漏液性に優れた電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項２）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項３）のいずれかである。
【０００７】
また本発明の電池容器は、上記（請求項１〜３）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器（請求項４）である。
そして本発明の電池は、上記（請求項４）の電池容器を用いてなる電池（請求項５）である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施し、次いでその上に錫−コバルト合金めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した後に拡散熱処理することにより、鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層が形成され、さらにその上にニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されたもの、または鋼板上に鉄−ニッケル合金層が形成され、その上にニッケル−錫合金層が形成され、さらにその上にニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されたもの、もしくは鋼板上に鉄−ニッケル合金層が形成され、その上に鉄−ニッケル−錫合金層が形成され、さらにその上にニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されたものである。このように構成される電池容器用めっき鋼板は、鋼板の直上に形成される鉄−ニッケル合金層が上層の錫含有合金層より展延性に富んでおり、かつその上に形成されるニッケル層、またはニッケル−錫合金層、鉄−ニッケル−錫合金層との密着性に優れているので、絞り加工や絞りしごき加工を施して電池容器に成形加工する際に、硬質なニッケル−錫合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層の表面に微小クラックが生じても、軟質な鉄−ニッケル合金層やニッケル層にはクラックが生じにくいので、鋼素地の露出が抑制される。このようにして電池容器内面の表面に微小クラックが生成することにより、充填した正極合剤との密着性が高まる。さらに最表面の銀を含有する層により、錫−コバルト合金層の表面に生成する不働態皮膜による接触抵抗がもたらす電池性能の低下が抑制されるとともに、銀含有層表面の銀酸化物によりガス発生が抑制され、電池容器の内圧が高まることがないので、アルカリ電解液の耐漏液性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。また、冷間圧延し次いで電解洗浄後にニッケルめっき、次いで錫―コバルト合金めっきを施した後、鋼素地の再結晶焼鈍とめっき層の拡散処理を兼ねる熱処理を同時に行なってもよい。
【００１０】
基板である鋼板の両面に、まずニッケルめっきを施す。ニッケルめっきとしては無光沢めっき、または無光沢めっき浴に有機光沢剤を含有させた浴を用いてめっきした半光沢めっきであることが好ましい。硫黄成分を含有する有機光沢剤を含有させた浴を用いる光沢めっきは、めっき後に加熱すると硫黄成分により皮膜が脆化し、耐食性が低下するので好ましくない。めっき量としては電池容器外面となる側については２〜３０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。ニッケルめっき厚が２ｇ／ｍ２ 未満では電池缶外面における耐食性が充分でなく、また３０ｇ／ｍ２ を超えるとでは耐食性の向上効果は飽和に達し、不経済になる。電池容器内面となる側については２〜２５ｇ／ｍ２ であることが好ましい。２ｇ／ｍ２ 未満では電池容器に成形加工した際に鋼素地の鉄露出度が大きくなり、電池性能の劣化をもたらす。一方、２５ｇ／ｍ２ を超えると電池性能の向上効果が飽和に達し不経済になる。
【００１１】
次いで電池容器の内面となる片面にのみ錫−コバルト合金めっきを電気めっき法により施す。めっき浴としてはピロリン酸浴とハロゲン浴のいずれも用いることができるが、めっき設備に与える腐食性の点から、腐食性の小さいピロリン酸浴を用いることが好ましい。めっき量としては錫として０．５〜５ｇ／ｍ２ であることが好ましい。０．５ｇ／ｍ２ 未満では電池容器に成形加工した際に微小クラックが生じる硬質な合金層の厚さが薄くなり、そのため微小クラックの深さが浅くなるので充填する正極合剤との良好な密着性が得られにくくなる。一方５ｇ／ｍ２ を超えても正極合剤との密着性の向上効果が飽和して不経済となり、また微小クラックが生じる硬質な合金層の厚さが厚くなり過ぎると、クラックが鋼素地に達するおそれが生じる。錫−コバルト合金めっき皮膜中のコバルト含有量は、めっき浴組成、およびめっき条件を適宜選択することにより、３〜２０％程度とすることが好ましい。
【００１２】
引き続いて錫−コバルト合金めっき上に銀めっきを施す。銀めっきはシアン浴および非シアン浴のいずれも用いることができるが、毒性の観点から無毒のヨウ化銀を主剤とする非シアン浴を用いることが好ましい。めっき量としては０．０５〜０．５ｇ／ｍ２ であることが好ましい。０．０５ｇ／ｍ２ 未満では電気伝導性が十分に向上せず、０．５ｇ／ｍ２ を超えても電気伝導性の向上効果が飽和して経済的に有利でなくなる。
【００１３】
以上のようにして鋼板の両面にめっき層を形成した後、保護ガス雰囲気中で箱型焼鈍法または連続焼鈍法を用いて拡散熱処理を施す。箱型焼鈍法を用いる場合は５００〜６５０℃の温度範囲で１〜１５時間均熱することが好ましく、連続焼鈍法を用いる場合は６００〜８００℃の温度範囲で１０秒〜３分間加熱することが好ましい。このような条件で拡散熱処理を行うことにより、鋼素地とニッケルめっき層の界面に鉄−ニッケル拡散（合金）層、または鉄−ニッケル拡散（合金）層とその上に再結晶して軟質化したニッケル層、もしくは鉄−ニッケル拡散（合金）層とその上に鉄−ニッケル−錫拡散（合金）層が形成され、さらにそれらのいずれかの上にニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成される。因みに５００℃以上の温度で拡散熱処理した場合に形成するニッケル−錫合金層はＮｉ３Ｓｎ の組成を有する金属間化合物で構成され、錫−コバルト合金層はＣｏ２Ｓｎ の組成を有する金属間化合物で構成される。５００℃未満の温度で拡散熱処理した場合、ニッケル−錫合金層は錫の割合が多いＮｉ３Ｓｎ２やＮｉ３Ｓｎ４の組成を有する金属間化合物で構成され、また錫−コバルト合金層もコバルトの多いＣｏＳｎやＣｏＳｎ２ の組成を有する金属間化合物で構成されるようになり、錫がアルカリ電解液中へ溶解するようになり、好ましくない。一方、８００℃を超える温度で拡散熱処理すると鋼素地の鋼結晶粒が粗大化して機械的性質が劣化したり肌荒れを生じるなど材質が劣化し、また鉄−ニッケル拡散（合金）層が厚くなりすぎ、層中の鉄量が増加し鉄として露出するようになり、電池容器に成形加工した際に上層の硬質の合金層に微小クラックが生じると露出した鉄とアルカリ電解液が反応してガス発生しやすくなるので好ましくない。
【００１４】
このようにして、鋼板の電池容器の外面となる片面に鉄−ニッケル合金層、または鉄−ニッケル合金層上にニッケル層が形成されてなり、電池容器の内面となる他の片面に下記のＡ）〜Ｃ）のいずれかの層、すなわち鋼板側から順に
Ａ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層、
Ｂ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト−合金層、銀層、
Ｃ）鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層、
のいずれかの層が形成されてなるめっき鋼板が得られる。このめっき鋼板を調質圧延し、本発明の電池容器用めっき鋼板とする。なお、鋼板の電池容器の外面となる片面に、ニッケルめっきのみのめっき層に替えて、電池容器の内面となる他の片面に施す上記と同様の各めっき層を形成させてもよい。
【００１５】
このようにしていずれかの拡散熱処理を行った後、ストレッチヤーストレインの発生を防止するため、１．０〜１．５％の圧延率で調質圧延する。このようにして本発明の電池容器用めっき鋼板を得ることができる。
【００１６】
本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
基板として、表１に化学組成を示す低炭素アルミキルド鋼（I）または極低炭素アルミキルド鋼（II）の０．２５ｍｍの板厚を有する冷間圧延板を用い、以下に示す１）または２）の工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。
１）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→（調質圧延）→ニッケルめっき→錫−コバルト合金めっき→銀めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延
２）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→錫−コバルト合金めっき→銀めっき→焼鈍兼拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延
冷間圧延後の焼鈍は、低炭素アルミキルド鋼（I）の場合は箱型焼鈍により６４０〜６６０℃で８時間均熱した。また、極低炭素アルミキルド鋼（II）の場合は冷間圧延後の焼鈍を実施せず、銀めっき後に連続焼鈍による焼鈍兼拡散熱処理を実施した。拡散熱処理は低炭素アルミキルド鋼（I）の場合は箱型焼鈍により５００〜５６０℃で６〜８時間均熱し、低炭素アルミキルド鋼（I）の一部および極低炭素アルミキルド鋼（II）の場合は連続焼鈍により６５０〜７８０℃で１〜２分間加熱した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
上記の１）または２）の工程におけるニッケルめっき、錫−コバルト合金めっき、銀めっきは以下に示す条件で行った。
＜ニッケルめっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
塩化ニッケル ４０ｇ／L
ホウ酸 ４０ｇ／L
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２
【００２０】
＜錫−コバルト合金めっき＞
浴組成 塩化コバルト ３０ｇ／L
塩化第一錫 ３０ｇ／L
ピロリン酸カリウム ２５０ｇ／L
２８％アンモニア水 ７０ｍｌ／Ｌ
グリシン １０ｇ／L
ｐH ９．５〜１０
陽極 白金めっきしたチタン板
撹拌 めっき浴の循環
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 １〜５Ａ／ｄｍ２
【００２１】
＜銀めっき＞
浴組成 銀含有有機酸塩（ダインシルバーNEC（大和化成研究所（株）製））
２００ｇ／Ｌ
有機酸 （錯塩）（ダインシルバーAGI（大和化成研究所（株）製））
５００ｇ／Ｌ
有機添加剤（平滑剤）（ダインシルバーAGH（大和化成研究所（株）製））
２５ｇ／Ｌ
陽極 銀板
撹拝 めっき浴の循環
浴温 ４０℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ２
【００２２】
銀めっき後、引続き拡散熱処理または焼鈍兼拡散熱処理を行なった。箱型焼鈍炉を用いる場合は、露点−２５℃のＮＨ保護ガス雰囲気下で加熱温度５００〜５６０℃で６〜８時間均熱加熱した。また連続焼鈍炉の場合は、加熱温度６５０〜７８０℃で１〜２分間加熱した。
【００２３】
以上のようにして表２及び表３に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜６）を作成した。また、比較用にニッケルめっきを鋼板の両面に施した後拡散処理をほどこしたもの（試料番号７）、およびニッケルめっきを鋼板の両面に施した後、片面のみにニッケル−リン合金めっきを施し、次いで拡散処理を施した試料を作成した（試料番号８）。
なお、ニッケル−リン合金めっきは下記の条件で実施した。
＜ニッケル−リン合金めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
硼酸 ３０ｇ／Ｌ
亜リン酸 ８ｇ／Ｌ
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
浴温 ４０〜４５℃
電流密度 ８Ａ／ｄｍ２
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜８の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、鉄−ニッケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単３型電池）容器に成形加工した。
【００２７】
[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ベレットに成形し、上記の電池容器に圧挿入した。なお、一部の電池容器は、内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布したものを用いた。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ベレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。
【００２８】
[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜８の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。
【００２９】
＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。
【００３０】
＜放電特性＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
【００３１】
＜間歇放電特性＞
間歇放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いはど間歌放電特性が良好であることを示す。
【００３２】
＜ガス発生量＞
電池を一部放電（３．９Ω、１．５時間）し、次いで７０℃で２週間放置した後、電池を水中に浸漬したまま開封し、電池内部に発生して滞留していたガスを目盛り付きビュレットに捕集し、ガス発生量を測定した。これらの評価結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
表４に示すように、本発明の電池容器用めっき鋼板は、ニッケルめっきのみを施して熱処理した電池容器用めっき鋼板、またはニッケルめっき上にニッケル−リン合金めっきを施して熱処理した電池容器用めっき鋼板に比べて短絡電流、放電特性、間歌放電特性のいずれにも優れている。また本発明の電池容器用めっき鋼板はニッケルめっき上にニッケル−リン合金めっきを施して熱処理した電池容器用めっき鋼板に比較してガス発生が顕著に低減する。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層が形成され、さらにその上にニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されるか、または鋼板上に鉄−ニッケル合金層が形成され、その上にニッケル−錫合金層が形成され、さらにその上にニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されるか、もしくは鋼板上に鉄−ニッケル合金層が形成され、その上に鉄−ニッケル−錫合金層が形成され、さらにその上にニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されてなる本発明の電池容器用めっき鋼板は、電池容器に成形加工する際に、硬質なニッケル−錫合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層の表面に微小クラックが生じることにより、正極合剤との密着性が向上する。また、これらの表面には銀含有層が形成されているので、電池容器内に充填する正極合剤との抵抗がより減少し、内部抵抗がより減少する。その結果、電池の保存後の放電特性に優れ、高性能電池に用いる電池容器用めっき鋼板として好適に適用できる。また銀含有層の表面に生成する銀酸化物により、アルカリ電解液との電気化学的反応によって発生する水素ガスが水に変換されるので、電池の内圧が高まることがなく、耐漏液性を高めることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オーディオ機器やモパイル電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が常時求められており、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。例えば、プレス絞りしごき加工してなる缶を用いた電池において、電池の内部抵抗を減少させるために、缶内面となる側にニッケルめっきし次いでコバルトめっきを施した後、熱処理する方法（例えば特許文献１参照）、あるいは鋼板に硬質なニッケ−コバルト合金めっきを被覆し、その上に必要に応じ、銀めっきなどを被覆する方法（例えば特許文献２参照）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、アルカリ電解液中においてコバルトにより抵抗を低く保持することを目的としたものであり、熱処理によってコバルトとニッケルの拡散層を形成しているが、電池缶内面側の表面のコバルトの被覆率は熱処理条件によって左右され、安定した電池性能が得られにくい。また、めっき層が再結晶して軟化するため、正極合剤との十分な密着性が得られず、長期保存後の電池性能において十分に性能を発揮することができない。一方、特許文献２に記載の方法は、硬質なニッケル−コバルト合金めっきであるために電池缶に成形加工した際に合金めっき層にクラックが生じて鋼素地が露出し、アルカリ電解液と鋼素地が電気化学的に反応して水素ガスが発生して電池缶の内圧が高まることにより、アルカリ電解液が漏洩するおそれがある。
【０００４】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】特公平０３−０１７９１６号公報
【特許文献２】特開平０９−３０６４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明においては、絞り加工や絞りしごき加工を施して電池容器に成形加工する際に、電池容器内面側のめっき層に鋼素地に達することのない微小クラックが発生し、アルカリ電池の正極合剤との密着性が向上して、長期保存後に優れた電池性能を十分に発揮することが可能であり、かつ電池容器内部のガス発生が抑制されて電解液の耐漏液性に優れた電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項２）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項３）のいずれかである。
【０００７】
また本発明の電池容器は、上記（請求項１〜３）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器（請求項４）である。
そして本発明の電池は、上記（請求項４）の電池容器を用いてなる電池（請求項５）である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施し、次いでその上に錫−コバルト合金めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した後に拡散熱処理することにより、鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層が形成され、さらにその上にニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されたもの、または鋼板上に鉄−ニッケル合金層が形成され、その上にニッケル−錫合金層が形成され、さらにその上にニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されたもの、もしくは鋼板上に鉄−ニッケル合金層が形成され、その上に鉄−ニッケル−錫合金層が形成され、さらにその上にニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されたものである。このように構成される電池容器用めっき鋼板は、鋼板の直上に形成される鉄−ニッケル合金層が上層の錫含有合金層より展延性に富んでおり、かつその上に形成されるニッケル層、またはニッケル−錫合金層、鉄−ニッケル−錫合金層との密着性に優れているので、絞り加工や絞りしごき加工を施して電池容器に成形加工する際に、硬質なニッケル−錫合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層の表面に微小クラックが生じても、軟質な鉄−ニッケル合金層やニッケル層にはクラックが生じにくいので、鋼素地の露出が抑制される。このようにして電池容器内面の表面に微小クラックが生成することにより、充填した正極合剤との密着性が高まる。さらに最表面の銀を含有する層により、錫−コバルト合金層の表面に生成する不働態皮膜による接触抵抗がもたらす電池性能の低下が抑制されるとともに、銀含有層表面の銀酸化物によりガス発生が抑制され、電池容器の内圧が高まることがないので、アルカリ電解液の耐漏液性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。また、冷間圧延し次いで電解洗浄後にニッケルめっき、次いで錫―コバルト合金めっきを施した後、鋼素地の再結晶焼鈍とめっき層の拡散処理を兼ねる熱処理を同時に行なってもよい。
【００１０】
基板である鋼板の両面に、まずニッケルめっきを施す。ニッケルめっきとしては無光沢めっき、または無光沢めっき浴に有機光沢剤を含有させた浴を用いてめっきした半光沢めっきであることが好ましい。硫黄成分を含有する有機光沢剤を含有させた浴を用いる光沢めっきは、めっき後に加熱すると硫黄成分により皮膜が脆化し、耐食性が低下するので好ましくない。めっき量としては電池容器外面となる側については２〜３０ｇ／ｍ２ であることが好ましい。ニッケルめっき厚が２ｇ／ｍ２ 未満では電池缶外面における耐食性が充分でなく、また３０ｇ／ｍ２ を超えるとでは耐食性の向上効果は飽和に達し、不経済になる。電池容器内面となる側については２〜２５ｇ／ｍ２ であることが好ましい。２ｇ／ｍ２ 未満では電池容器に成形加工した際に鋼素地の鉄露出度が大きくなり、電池性能の劣化をもたらす。一方、２５ｇ／ｍ２ を超えると電池性能の向上効果が飽和に達し不経済になる。
【００１１】
次いで電池容器の内面となる片面にのみ錫−コバルト合金めっきを電気めっき法により施す。めっき浴としてはピロリン酸浴とハロゲン浴のいずれも用いることができるが、めっき設備に与える腐食性の点から、腐食性の小さいピロリン酸浴を用いることが好ましい。めっき量としては錫として０．５〜５ｇ／ｍ２ であることが好ましい。０．５ｇ／ｍ２ 未満では電池容器に成形加工した際に微小クラックが生じる硬質な合金層の厚さが薄くなり、そのため微小クラックの深さが浅くなるので充填する正極合剤との良好な密着性が得られにくくなる。一方５ｇ／ｍ２ を超えても正極合剤との密着性の向上効果が飽和して不経済となり、また微小クラックが生じる硬質な合金層の厚さが厚くなり過ぎると、クラックが鋼素地に達するおそれが生じる。錫−コバルト合金めっき皮膜中のコバルト含有量は、めっき浴組成、およびめっき条件を適宜選択することにより、３〜２０％程度とすることが好ましい。
【００１２】
引き続いて錫−コバルト合金めっき上に銀めっきを施す。銀めっきはシアン浴および非シアン浴のいずれも用いることができるが、毒性の観点から無毒のヨウ化銀を主剤とする非シアン浴を用いることが好ましい。めっき量としては０．０５〜０．５ｇ／ｍ２ であることが好ましい。０．０５ｇ／ｍ２ 未満では電気伝導性が十分に向上せず、０．５ｇ／ｍ２ を超えても電気伝導性の向上効果が飽和して経済的に有利でなくなる。
【００１３】
以上のようにして鋼板の両面にめっき層を形成した後、保護ガス雰囲気中で箱型焼鈍法または連続焼鈍法を用いて拡散熱処理を施す。箱型焼鈍法を用いる場合は５００〜６５０℃の温度範囲で１〜１５時間均熱することが好ましく、連続焼鈍法を用いる場合は６００〜８００℃の温度範囲で１０秒〜３分間加熱することが好ましい。このような条件で拡散熱処理を行うことにより、鋼素地とニッケルめっき層の界面に鉄−ニッケル拡散（合金）層、または鉄−ニッケル拡散（合金）層とその上に再結晶して軟質化したニッケル層、もしくは鉄−ニッケル拡散（合金）層とその上に鉄−ニッケル−錫拡散（合金）層が形成され、さらにそれらのいずれかの上にニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成される。因みに５００℃以上の温度で拡散熱処理した場合に形成するニッケル−錫合金層はＮｉ３Ｓｎ の組成を有する金属間化合物で構成され、錫−コバルト合金層はＣｏ２Ｓｎ の組成を有する金属間化合物で構成される。５００℃未満の温度で拡散熱処理した場合、ニッケル−錫合金層は錫の割合が多いＮｉ３Ｓｎ２やＮｉ３Ｓｎ４の組成を有する金属間化合物で構成され、また錫−コバルト合金層もコバルトの多いＣｏＳｎやＣｏＳｎ２ の組成を有する金属間化合物で構成されるようになり、錫がアルカリ電解液中へ溶解するようになり、好ましくない。一方、８００℃を超える温度で拡散熱処理すると鋼素地の鋼結晶粒が粗大化して機械的性質が劣化したり肌荒れを生じるなど材質が劣化し、また鉄−ニッケル拡散（合金）層が厚くなりすぎ、層中の鉄量が増加し鉄として露出するようになり、電池容器に成形加工した際に上層の硬質の合金層に微小クラックが生じると露出した鉄とアルカリ電解液が反応してガス発生しやすくなるので好ましくない。
【００１４】
このようにして、鋼板の電池容器の外面となる片面に鉄−ニッケル合金層、または鉄−ニッケル合金層上にニッケル層が形成されてなり、電池容器の内面となる他の片面に下記のＡ）〜Ｃ）のいずれかの層、すなわち鋼板側から順に
Ａ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層、
Ｂ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト−合金層、銀層、
Ｃ）鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層、
のいずれかの層が形成されてなるめっき鋼板が得られる。このめっき鋼板を調質圧延し、本発明の電池容器用めっき鋼板とする。なお、鋼板の電池容器の外面となる片面に、ニッケルめっきのみのめっき層に替えて、電池容器の内面となる他の片面に施す上記と同様の各めっき層を形成させてもよい。
【００１５】
このようにしていずれかの拡散熱処理を行った後、ストレッチヤーストレインの発生を防止するため、１．０〜１．５％の圧延率で調質圧延する。このようにして本発明の電池容器用めっき鋼板を得ることができる。
【００１６】
本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
基板として、表１に化学組成を示す低炭素アルミキルド鋼（I）または極低炭素アルミキルド鋼（II）の０．２５ｍｍの板厚を有する冷間圧延板を用い、以下に示す１）または２）の工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。
１）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→（調質圧延）→ニッケルめっき→錫−コバルト合金めっき→銀めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延
２）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→錫−コバルト合金めっき→銀めっき→焼鈍兼拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延
冷間圧延後の焼鈍は、低炭素アルミキルド鋼（I）の場合は箱型焼鈍により６４０〜６６０℃で８時間均熱した。また、極低炭素アルミキルド鋼（II）の場合は冷間圧延後の焼鈍を実施せず、銀めっき後に連続焼鈍による焼鈍兼拡散熱処理を実施した。拡散熱処理は低炭素アルミキルド鋼（I）の場合は箱型焼鈍により５００〜５６０℃で６〜８時間均熱し、低炭素アルミキルド鋼（I）の一部および極低炭素アルミキルド鋼（II）の場合は連続焼鈍により６５０〜７８０℃で１〜２分間加熱した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
上記の１）または２）の工程におけるニッケルめっき、錫−コバルト合金めっき、銀めっきは以下に示す条件で行った。
＜ニッケルめっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
塩化ニッケル ４０ｇ／L
ホウ酸 ４０ｇ／L
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２
【００２０】
＜錫−コバルト合金めっき＞
浴組成 塩化コバルト ３０ｇ／L
塩化第一錫 ３０ｇ／L
ピロリン酸カリウム ２５０ｇ／L
２８％アンモニア水 ７０ｍｌ／Ｌ
グリシン １０ｇ／L
ｐH ９．５〜１０
陽極 白金めっきしたチタン板
撹拌 めっき浴の循環
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 １〜５Ａ／ｄｍ２
【００２１】
＜銀めっき＞
浴組成 銀含有有機酸塩（ダインシルバーNEC（大和化成研究所（株）製））
２００ｇ／Ｌ
有機酸 （錯塩）（ダインシルバーAGI（大和化成研究所（株）製））
５００ｇ／Ｌ
有機添加剤（平滑剤）（ダインシルバーAGH（大和化成研究所（株）製））
２５ｇ／Ｌ
陽極 銀板
撹拝 めっき浴の循環
浴温 ４０℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ２
【００２２】
銀めっき後、引続き拡散熱処理または焼鈍兼拡散熱処理を行なった。箱型焼鈍炉を用いる場合は、露点−２５℃のＮＨ保護ガス雰囲気下で加熱温度５００〜５６０℃で６〜８時間均熱加熱した。また連続焼鈍炉の場合は、加熱温度６５０〜７８０℃で１〜２分間加熱した。
【００２３】
以上のようにして表２及び表３に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜６）を作成した。また、比較用にニッケルめっきを鋼板の両面に施した後拡散処理をほどこしたもの（試料番号７）、およびニッケルめっきを鋼板の両面に施した後、片面のみにニッケル−リン合金めっきを施し、次いで拡散処理を施した試料を作成した（試料番号８）。
なお、ニッケル−リン合金めっきは下記の条件で実施した。
＜ニッケル−リン合金めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
硼酸 ３０ｇ／Ｌ
亜リン酸 ８ｇ／Ｌ
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
浴温 ４０〜４５℃
電流密度 ８Ａ／ｄｍ２
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜８の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、鉄−ニッケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単３型電池）容器に成形加工した。
【００２７】
[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ベレットに成形し、上記の電池容器に圧挿入した。なお、一部の電池容器は、内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布したものを用いた。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ベレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。
【００２８】
[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜８の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。
【００２９】
＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。
【００３０】
＜放電特性＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
【００３１】
＜間歇放電特性＞
間歇放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いはど間歌放電特性が良好であることを示す。
【００３２】
＜ガス発生量＞
電池を一部放電（３．９Ω、１．５時間）し、次いで７０℃で２週間放置した後、電池を水中に浸漬したまま開封し、電池内部に発生して滞留していたガスを目盛り付きビュレットに捕集し、ガス発生量を測定した。これらの評価結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
表４に示すように、本発明の電池容器用めっき鋼板は、ニッケルめっきのみを施して熱処理した電池容器用めっき鋼板、またはニッケルめっき上にニッケル−リン合金めっきを施して熱処理した電池容器用めっき鋼板に比べて短絡電流、放電特性、間歌放電特性のいずれにも優れている。また本発明の電池容器用めっき鋼板はニッケルめっき上にニッケル−リン合金めっきを施して熱処理した電池容器用めっき鋼板に比較してガス発生が顕著に低減する。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層が形成され、さらにその上にニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されるか、または鋼板上に鉄−ニッケル合金層が形成され、その上にニッケル−錫合金層が形成され、さらにその上にニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されるか、もしくは鋼板上に鉄−ニッケル合金層が形成され、その上に鉄−ニッケル−錫合金層が形成され、さらにその上にニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されてなる本発明の電池容器用めっき鋼板は、電池容器に成形加工する際に、硬質なニッケル−錫合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層の表面に微小クラックが生じることにより、正極合剤との密着性が向上する。また、これらの表面には銀含有層が形成されているので、電池容器内に充填する正極合剤との抵抗がより減少し、内部抵抗がより減少する。その結果、電池の保存後の放電特性に優れ、高性能電池に用いる電池容器用めっき鋼板として好適に適用できる。また銀含有層の表面に生成する銀酸化物により、アルカリ電解液との電気化学的反応によって発生する水素ガスが水に変換されるので、電池の内圧が高まることがなく、耐漏液性を高めることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
【請求項５】
請求項４に記載の電池容器を用いてなる電池。
【請求項１】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫合金層、ニッケル−錫−コバルト合金層、錫−コバルト合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
【請求項５】
請求項４に記載の電池容器を用いてなる電池。
【公開番号】特開２００７−５９０８７（Ｐ２００７−５９０８７Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３９９７７（Ｐ２００５−２３９９７７）
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
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