電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとこれを用いる電池の製造方法
【課題】電池の製造に際しては、電極シートとセパレータとを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体として、電極シートとセパレータの相互のずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、電池の製造後は、電極シートとの間に接着性にすぐれる強固な接着を有する電極シート／セパレータ接合体を形成して、電池性能の安定化と安全性に寄与することができる電池用セパレータための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを提供する。
【解決手段】
本発明によれば、ヒドロキシル基とカルボキシル基とから選ばれる官能基と共にエポキシ基を有する架橋性ポリマーを上記官能基と多官能イソシアネート化合物との反応によって、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルとを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【解決手段】
本発明によれば、ヒドロキシル基とカルボキシル基とから選ばれる官能基と共にエポキシ基を有する架橋性ポリマーを上記官能基と多官能イソシアネート化合物との反応によって、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルとを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造に有用であると共に、そのように製造した電池において、電極シートとの接着性にすぐれ、電池の安全性に寄与することができる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとこれを用いる電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池の製造方法として、正極シートと負極シートとの間にこれら電極シート間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極シート、セパレータ、負（正）極シート及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし、このような電池の製造方法においては、電極シート／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極シートとセパレータが相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極シートとセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。
【０００４】
他方、特に、積層型の電池の製造においては、多くの場合、電極シートは、フッ化ビニリデン樹脂の溶液を接着剤として用いて、電極シートをセパレータに接着した後、減圧下に上記接着剤中の溶媒を除去する方法が採用されている。しかし、この方法によれば、工程が煩雑であるうえに、得られる製品の品質が安定し難く、更に、セパレータと電極シートとの接着が十分でないという問題もあった（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平０９−１６１８１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池の製造に際しては、電極シートとセパレータとを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体として、電極シートとセパレータの相互のずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、電池の製造後は、電極シートとの間に強固な接着を有する電極シート／セパレータ接合体を形成して、電池の使用時に電極が膨張又は収縮しても、電極シート／セパレータ間の接着が保たれ、かくして、電池性能を安定させ、更に、過充電の場合の昇温時にも、セパレータの熱収縮が小さく、内部短絡の発生を抑えて、電池の安全性を高めることができる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電池用セパレータための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ヒドロキシル基とカルボキシル基とから選ばれる官能基と共にエポキシ基を有する架橋性ポリマーを上記官能基と多官能イソシアネート化合物との反応によって、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルとを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極シートを積層し、圧着して、電極シート／多孔質フィルム積層体とし、この電極シート／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入し、エポキシ樹脂硬化剤を活性化して、反応性ポリマーをそのエポキシ基によって架橋、硬化させて、電極シートを多孔質フィルムに接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、一部、架橋した反応性ポリマーとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルとを基材多孔質フィルムに担持させてなるものであり、それが担持している反応性ポリマーを利用して、多孔質フィルム（セパレータ）に電極シートを貼り合わせ、いわば仮接着して、電極シート／反応性ポリマー担持多孔質フィルム（セパレータ）とするので、電極シートとセパレータとを相互の間にずり移動なしに取り扱うことができ、電池の製造における作業性を高める一方、反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上記エポキシ樹脂硬化剤がマイクロカプセルから電解液中に溶出し、加熱されるまでは活性化しない（即ち、反応性ポリマー中のエポキシ基の硬化反応を引き起こさない）ので、保存安定性にもすぐれる。
【０００９】
更に、このような電極シート／反応性ポリマー担持多孔質フィルムを電池缶内に仕込んだ後、この電池缶内に電解液を注入し、加熱して、上記電極シート／反応性ポリマー担持多孔質フィルム中のエポキシ樹脂硬化剤を活性化させ、反応性ポリマーを架橋、硬化させ、かくして、電極シートとセパレータとを強く接着させ、電極シート／セパレータ接合体を形成させるので、得られる電池が特性にすぐれるのみならず、例えば、過充電のように電池が高温に加熱された場合にも、セパレータの熱収縮が小さいので、内部短絡の発生が抑えられて、安全性にすぐれる電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、基材多孔質フィルムは、電池において、セパレータとしての役割を担うものであるので、その厚みは、通常、５〜２００μｍの範囲である。基材多孔質フィルムの厚みが５μｍよりも小さいときは、強度が不十分であって、電池の内部短絡を起こすおそれがあり、他方、厚みが２００μｍよりも大きいときは、電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が大きくなる。また、基材多孔質フィルムの有する平均孔径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましい。本発明において、基材多孔質フィルムは、このような特性を有すれば、特に限定されるものではないが、耐溶媒性や耐酸化還元性等を考慮すれば、ポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルム、なかでも、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。特に、基材多孔質フィルムは、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、従って、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができることから、ポリエチレンからなるものが好適である。ここに、ポリエチレンはエチレンのホモポリマーでもよく、プロピレン、ブテン、ヘキセン等との共重合体であってもよい。また、耐熱性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記ポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムとの積層フィルムも好適に用いられる。
【００１１】
本発明において、架橋性ポリマーとは、分子中にヒドロキシル基又はカルボキシル基からなる官能基と共にエポキシ基を有するポリマーをいう。また、このような架橋性ポリマーの有する上記官能基と多官能イソシアネート化合物からなる架橋剤との反応によって、架橋性ポリマーを、一部、架橋させてなるポリマーを反応性ポリマーといい、本発明による電池用セパレータのための多孔質フィルムは、上述したような基材多孔質フィルム上にこのような反応性ポリマーをエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルと共に担持させてなるものである。
【００１２】
本発明において、上記架橋性ポリマーは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基からなる官能基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとを常法に従ってラジカル共重合させることによって得ることができる。
【００１３】
このようなヒドロキシル基又はカルボキシル基からなる官能基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーをラジカル共重合させるには、例えば、これらのモノマーを酢酸エチル、トルエン等の適宜の有機溶媒に溶解させ、重合開始剤として過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて溶液重合を行えばよい。また、上記モノマーを水中でエマルション重合させてもよい。本発明によれば、このようにして得られる架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が、通常、２０万から３００万の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、また、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等を挙げることができる。エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１５】
上記ヒドロキシル基又はカルボキシル基からなる官能基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー以外のその他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、好ましくは、アルキル基の炭素原子数が１〜２０のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖でもよい。
【００１６】
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリドン等を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、上記（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。
【００１８】
更に、上記（メタ）アクリレート系モノマー以外にも、種々のビニルモノマーをその他のラジカル重合性モノマーとして用いることができる。このようなビニルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、架橋性ポリマーの製造において、上記エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中の０．１〜３０重量％の割合を占めることが好ましい。全モノマー中、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの割合が０．１重量％よりも少ないときは、得られる架橋性ポリマーを用いて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムと電極シートとの積層体を形成し、この積層体中の反応性ポリマーに電解液中でエポキシ樹脂硬化剤を作用させても、反応性ポリマーが十分に架橋、硬化しないので、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に強く接着させることができない。他方、全モノマー中、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの割合が３０重量％よりも多いときは、架橋性ポリマーの製造時にゲルが生成しやすいほか、反応性ポリマー担持多孔質フィルムと電極シートとの積層体中の反応性ポリマーを電解液中でエポキシ硬化剤にて架橋、硬化させる際に、架橋が過度となるためであるとみられるが、得られる電池の特性が低下する。
【００２０】
また、ヒドロキシル基又はカルボキシル基からなる官能基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中、０．１〜８重量％の範囲であることが好ましい。モノマー全量中、ヒドロキシル基又はカルボキシル基からなる官能基を有するラジカル重合性モノマーの割合が０．１重量％よりも少ないときは、得られる架橋性ポリマーに架橋剤を反応させても、架橋性ポリマーの架橋度が小さすぎて、得られる反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極シートを積層し、これを電解液に接触させたとき、反応性ポリマーが電解液中に溶出しやすく、電極シート／多孔質フィルムが分離するおそれがある。他方、８重量％を越えるときは、得られる架橋性ポリマーに架橋剤を反応させたとき、架橋性ポリマーが過度に架橋するので、得られる反応性ポリマーを介して電極シートを多孔質フィルムに圧着することが困難となるおそれがある。
【００２１】
また、本発明によれば、架橋性ポリマーは、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃の範囲の熱賦活温度を有することが好ましい。ここに、熱賦活温度とは、後述するように、剥離性シート上に形成した架橋性ポリマーの層を基材多孔質フィルムに転写することができる最低の温度である。架橋性ポリマーがこのような範囲の熱賦活温度を有するとき、このような架橋性ポリマーを用いて反応性ポリマー担持多孔質フィルムを形成すれば、これをロールとし、又は重ねるときにブロッキングを生じないのみならず、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極シートを加熱下に圧着することによって容易に多孔質フィルムに電極シートを貼り合わせて、いわば仮接着することができる。
【００２２】
このような架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとするには、架橋剤として、多官能イソシアネートが用いられる。そのような多官能イソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、これらのジイソシアネートをトリメチロールプロパンのようなポリオールを付加させた所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。このような多官能イソシアネートは、通常、架橋性ポリマー１００重量部当たり、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００２３】
本発明において、上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルは、好ましくは、５０℃以上の温度でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、即ち、５０℃以上の温度で活性化する硬化剤を内包しており、この硬化剤を電解液中で溶出させるものである。このようなエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルとして、例えば、旭化成（株）製のノバキュアＨＸ−３７２２やＨＸ−３７４８が好ましく用いられる。本発明において、マイクロカプセル中のエポキシ樹脂硬化剤が電解液中で溶出する機構は必ずしも明らかではないが、電解液によってマイクロカプセル壁が溶解し、亀裂を生じて、マイクロカプセル内の硬化剤が電解液中に溶出するか、又はマイクロカプセル内に電解液が浸透し、マイクロカプセル内に浸透した電解液によって硬化剤が膨潤し、マイクロカプセル壁を破壊して、硬化剤が電解液中に溶出するものとみられる。上記マイクロカプセルに内包する硬化剤としては、例えば、酸無水物が用いられる。
【００２４】
本発明によれば、架橋性ポリマーを多官能イソシアネート化合物と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これをエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルと共に基材多孔質フィルムに担持させて、電池用セパレータのための多孔質フィルムを得る。
【００２５】
本発明によれば、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーを得る際に、架橋剤は、得られる反応性ポリマーが１０〜１００％、好ましくは、２０〜８０％の範囲のゲル分率を有すると共に、１０倍以上の膨潤度を有するように用いられる。反応性ポリマーのゲル分率が１０％よりも少ないときは、このような反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムと電極シートとの積層体を電解液に接触させたとき、反応性ポリマーが電極シート／多孔質フィルム積層体から溶出しやすく、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に強く接着した電極シート／セパレータ接合体を得ることができない。
【００２６】
また、本発明によれば、反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムと電極シートとの積層体を電解液に接触させたとき、電極シートの多孔質フィルムへの仮接着を維持しつつ、反応性ポリマーが電解液に膨潤すると共に、エポキシ樹脂硬化剤によって架橋、硬化して、電極シートが多孔質フィルムに接着されるので、反応性ポリマーの膨潤度が１０倍よりも小さいときは、電極シートが多孔質フィルムに十分に接着しないおそれがある。膨潤度の上限は、通常、１００倍程度である。
【００２７】
本発明において、上記ゲル分率とは、多孔質フィルムに架橋性ポリマーＡ重量部と架橋剤Ｂ重量部からなる混合物（Ａ＋Ｂ）重量部を担持させ、架橋性ポリマーを架橋剤との反応によって、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、このようにして得られた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを電池製造に用いる電解液のための溶媒に２３℃で７日間浸漬した後、引き上げて、酢酸エチルやテトラヒドロフランのような易揮発性の有機溶媒に置換し、乾燥させて、多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）として定義される。
【００２８】
また、膨潤度とは、多孔質フィルムに架橋性ポリマーと架橋剤とからなる混合物を担持させ、架橋性ポリマーを架橋剤との反応によって、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、このようにして得られた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを電池製造に用いる電解液のための溶媒に２３℃で７日間浸漬した後、引き上げたとき、反応性ポリマーの膨潤状態での重量をＣ重量部とし、次いで、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを乾燥させて、多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーをＤ重量部とすれば、Ｃ／Ｄとして定義される。
【００２９】
本発明において、このように、１０〜１００％の範囲のゲル分率と１０倍以上の膨潤度とを有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、前述したように、通常、架橋性ポリマー１００重量部に対して、架橋剤を０．１〜１０重量部の範囲で配合し、加熱し、架橋性ポリマーを架橋剤と所定の条件下に得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋反応を行わせることによって得ることができる。架橋性ポリマーの架橋のための加熱温度やそのための反応時間は、用いる架橋性ポリマーや架橋剤やその種類等にもよるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。例えば、５０℃の温度で７日間、加熱、反応させれば、通常、架橋性ポリマーの架橋剤による架橋反応を完結させて、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化する。
【００３０】
本発明において、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーをエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルと共に基材多孔質フィルムに担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得るには、例えば、一つの方法として、架橋性ポリマーと架橋剤を適宜の溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液に上記マイクロカプセルを分散させて、塗布用組成物となし、これを基材多孔質フィルム上に塗布し、乾燥させて、架橋性ポリマーと架橋剤とマイクロカプセルとからなる混合物の層を多孔質フィルム上に形成し、この後、例えば、５０℃で加熱して、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させればよい。
【００３１】
本発明によれば、例えば、前述した溶液重合によれば、架橋性ポリマーを重合反応に用いた有機溶媒に溶解した溶液として得ることができるので、これに前記架橋剤と共にエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを加えれば、上記塗布用組成物を得ることができる。上記塗布用組成物の調製に際して、必要に応じて、重質炭酸カルシウムやケイ砂微粉末のような無機質微粉末を流動性改質剤として、塗布用組成物に配合してもよい。
【００３２】
また、別の方法として、架橋性ポリマーと架橋剤を適宜の溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液に上記マイクロカプセルを分散させて、塗布用組成物となし、これを適宜の剥離性シート上に塗布し、乾燥させて、架橋性ポリマーと架橋剤とマイクロカプセルとからなる混合物の層を剥離性シート上に形成し、次いで、この架橋性ポリマーと架橋剤とマイクロカプセルとからなる混合物の層を剥離性シートから基材多孔質フィルム上に転写し、この後、加熱して、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させればよい。
【００３３】
このようにして、反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させるに際して、多孔質フィルムの表裏両面の全面にわたって担持させてもよく、また、筋状や斑点状に部分的に担持させてもよいが、本発明によれば、得られる電池が望ましい特性を有するように、多孔質フィルムの一表面当たり、その２０〜９０％の範囲、好ましくは、３０〜８０％の範囲で担持させるのが好ましい。また、反応性ポリマー層の塗布量（坪量）は、通常、０．２〜１００ｇ／ｍ2 の範囲であり、好ましくは、０．５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲である。反応性ポリマー層の厚みが余りに薄いときは、多孔質フィルム（セパレータ）と電極シートとの間に強い接着を得ることができず、他方、余りに厚いときは、得られる電池が特性に劣る。
【００３４】
本発明によれば、このようにして、基材多孔質フィルムの表裏両面に反応性ポリマーと上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルとの混合物を担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとし、その表裏両面に電極シート、即ち、負極シートと正極シートをそれぞれ、必要に応じて、例えば、４０〜８０℃の温度に加熱しつつ、圧着し、仮接着して、電極シート／多孔質フィルム積層体を得ることができる。また、基材多孔質フィルムの一方の表面にのみ、反応性ポリマーを担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとし、その一方の表面にのみ、電極シート、即ち、負極シート又は正極シートを、必要に応じて、例えば、４０〜８０℃の温度に加熱しつつ、圧着し、仮接着して、電極シート／多孔質フィルム積層体を得ることができる。勿論、正（負) 極シート／多孔質フィルム／負（正) 極シート／多孔質フィルムの構成を有する積層体とすることもできる。
【００３５】
このような電極シート／多孔質フィルム積層体を用いることによって、電池を効率よく組み立てることができる。即ち、電極シート／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、加熱することによって、電極シート／多孔質フィルムの仮接着を維持したまま、反応性ポリマーを膨潤させると共に、反応性ポリマー中に分散させた前記エポキシ樹脂硬化剤をマイクロカプセルから溶出、活性化させ、反応性ポリマーを架橋、硬化させて、電極シートと多孔質フィルムとの間に一層強い接着を形成させ、かくして、電極シート／多孔質フィルム（セパレータ）接合体を得ることができる。
【００３６】
本発明によれば、反応性ポリマーは、前述したように、５〜１００％の範囲のゲル分率を有するように、予め、一部、架橋しているので、電極シート／多孔質フィルム積層体を電解液中に浸漬しても、電解液中への反応性ポリマーの溶出が防止され、又は低減されるので、電極シートの接着に有効に用いられる。しかも、反応性ポリマーは１０倍以上の膨潤度を有することから、多孔質フィルムとこれに仮接着した電極シートの界面でこれらを内包するように膨潤しつつ、エポキシ基の硬化反応によって架橋するので、電極シートが多孔質フィルムに一層強固に接着されて、電極シート／多孔質フィルム接合体を与える。本発明によれば、反応性ポリマーは、このように、エポキシ基の硬化反応によって架橋した後も、膨潤度は架橋前とほぼ等しい。得られる電池の特性は、膨潤度が大きいほどすぐれている。
【００３７】
本発明によれば、電池における負極シートと正極シートは、電池によって相違するが、一般に、集電体としての導電性基材上に活物質と、必要に応じて導電剤とを、通常、フッ化ビニリデン樹脂をバインダーとして用いて、導電性基材に固着させることによって得ることができる。
【００３８】
電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルポン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、アルカリ金属イオン、特に、リチウムをカチオン成分とする電解質塩、例えば、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等が好ましく用いられる。
【００３９】
電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれぱ、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
参考例１
（架橋性ポリマーの調製）
攪拌機と窒素導入管とコンデンサーを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコにモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３５ｇ、ブチルアクリレート５０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５ｇを重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇと重合溶媒酢酸エチル１５０ｇと共に仕込み、攪拌しながら、１時間かけて十分に窒素置換した。この後、温水浴を用いて６０℃にて４時間重合し、更に、７５℃にて２時間保った後に、酢酸エチルを加えて、濃度２０重量％の架橋性ポリマー溶液を調製した。この架橋性ポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
【００４２】
（架橋性ポリマーの熱賦活温度の測定)
次に、剥離処理したグラシン紙に上記架橋性ポリマーの溶液を塗布し、加熱乾燥して、架橋性ポリマーの層を形成した。この架橋性ポリマーの層が多孔質フィルムに対向するように、グラシン紙を多孔質フィルムに重ね合わせた後、所定の温度に加熱しながら、圧力１ｋｇ／ｃｍ2 にて１分間圧着した。このようにして、架橋性ポリマーの層が多孔質フィルムに転写することができる上記温度（５℃間隔) の最低値を熱賦活温度として求めて（以下、同じ）、表１に示す。
【００４３】
参考例２
（架橋性ポリマーの調製）
参考例１において、モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド３０ｇ、ブチルアクリレート５５ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ及び４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、濃度２０重量％の架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量と熱賦活温度を表１に示す。
【００４４】
参考例３ （架橋性ポリマーの調製）
参考例１において、モノマーとして、Ｎ−アクリロイルモルホリン５０ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１０ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、濃度２０重量％の架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量と熱賦活温度を表１に示す。
【００４５】
参考例４
（架橋性ポリマーの調製）
参考例１において、モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０ｇ、ブチルアクリレート４５ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ及び４−ヒドロキシブチルアクリレート１０ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、濃度２０重量％の架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量と熱賦活温度を表１に示す。
【００４６】
実施例１
参考例１において得た架橋性ポリマー溶液１００ｇにエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセル（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３７２２）２．５ｇとトリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなる３官能イソシアネート（架橋剤）０．２ｇを加えて塗布用組成物とし、これを延伸ポリプロピレンシートからなる剥離性シート上に塗布し、５０℃で１分間加熱乾燥して、それぞれ架橋性ポリマー塗布量（坪量）が０．５ｇ／ｍ2 、１．０ｇ／ｍ2 及び１．５ｇ／ｍ2 であるように上記組成物の層を形成した。次いで、このように上記組成物の層を形成した剥離性シートの上記組成物の層がそれぞれポリエチレン樹脂製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、空孔の平均孔径０．１μｍ）の表裏面に対向するように８０℃で貼りあわせて、上記組成物の層をポリエチレン樹脂製多孔質フィルムの表裏両面に転写した。次いで、この組成物の層を有するポリエチレン樹脂製多孔質フィルムを５０℃で３日間加熱して、上記組成物中の架橋性ポリマーをそのヒドロキシル基によって上記架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度を表１に示す。
【００４７】
（正極シートの作製)
平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウムと黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比８５／１０／５にてＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間加熱乾燥した。次いで、アルミニウム箔の裏面にも同様に上記スラリーを塗布し、１２０℃で２時間加熱乾燥し、この後、ロールプレスに通して、厚さ２００μｍの正極シートを得た。
【００４８】
（負極シートの作製)
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比９５／５にてＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間加熱乾燥した。次いで、銅箔の裏面にも同様に上記スラリーを塗布し、１２０℃で２時間加熱乾燥し、この後、ロールプレスに通して、厚さ２００μｍの負極シートを得た。
【００４９】
（負極シート／セパレータ／正極シート積層体の作製)
前記反応性ポリマー担持多孔質フィルムの表面に前記正極シートを沿わせると共に、裏面に前記負極シートを沿わせた後、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で５分間加熱、加圧して、正負の電極シートを上記反応性ポリマーを介して多孔質フィルムに圧着して貼り合わせ、仮接着してなる負極シート／多孔質フィルム／正極シート積層体を得た。
【００５０】
（電池の組み立てと得られた電池の特性の評価)
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、電解液を調製した。
【００５１】
一方、上記負極シート／多孔質フィルム／正極シート積層体を正極板を兼ねる２０１６サイズのコイン電池用缶に仕込み、上記電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、マイクロカプセルからをエポキシ樹脂硬化剤を溶出させ、活性化させて、上記負極シート／多孔質フィルム／正極シート積層体の多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーをそのエポキシ基によって硬化させて、正負の電極シートを多孔質フィルム、即ち、セパレータに接着させ、かくして、負極シート／多孔質フィルム( セパレータ）／正極シート接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。
【００５２】
上記電池の製造に用いた電極シート／多孔質フィルム積層体における電極シートと多孔質フィルム（セパレータ）との間の接着性を下記のようにして評価し、更に、得られた電池の放電負荷特性と耐熱性とを下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
（接着性の評価)
電極シート／多孔質フィルム積層体を１０ｍｍ幅に切断し、電池の製造に用いた電解液中に温度２３℃で２４時間浸漬した後、湿った状態で多孔質フィルムを剥離したときに、抵抗があるときを○（接着性にすぐれる）、既に剥れていて、抵抗の殆どないときを×（接着性に劣る）とした。
【００５４】
（電池特性の評価)
得られた電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更にその後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡのレートでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量の比にて放電負荷特性を評価した。
【００５５】
（電池の耐熱性)
得られた電池を１５０℃で１時間加熱した後、その電池特性を調べた。短絡が認められた場合は×、短絡が認められなかった場合は○とした。
【００５６】
実施例２
実施例１において、参考例１で得た架橋性ポリマー溶液に代えて、参考例２で得た架橋性ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて負極シート／多孔質フィルム／正極シートを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。架橋性ポリマーの多孔質フィルムへの塗布量（坪量）、電極シート／多孔質フィルムの接着性、電池の放電負荷容量と耐熱性を表１に示す。
【００５７】
実施例３
実施例１において、参考例１で得た架橋性ポリマー溶液に代えて、参考例３で得た架橋性ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて負極シート／多孔質フィルム／正極シートを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。架橋性ポリマーの多孔質フィルムへの塗布量（坪量）、電極シート／多孔質フィルムの接着性、電池の放電負荷容量と耐熱性を表１に示す。
【００５８】
実施例４
実施例１で得た塗布用組成物を溝付きバー（溝幅０．１ｍｍ、溝間隔０．１５ｍｍ）を用いて、延伸ポリプロピレンシートからなる剥離性シート上に部分塗りし、５０℃で１分間加熱乾燥して、固形分の坪量１．５ｇ／ｍ2 にて上記組成物の層を上記剥離性シート上に形成した。次いで、実施例１と同様にして、上記組成物の層をポリエチレン樹脂製多孔質フィルムの表裏両面に転写し、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて負極シート／多孔質フィルム／正極シートを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。架橋性ポリマーの多孔質フィルムへの塗布量（坪量）、電極シート／多孔質フィルムの接着性、電池の放電負荷容量と耐熱性を表１に示す。
【００５９】
実施例５
参考例１で得た架橋性ポリマー溶液に平均粒子径１２ｍμのケイ砂微粉末をこの架橋性ポリマー固形分１００重量部当たり５重量部加え、均一に分散させた。このケイ砂微粉末を配合した架橋性ポリマー溶液を用いて、実施例６におけると同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて負極シート／多孔質フィルム／正極シートを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。架橋性ポリマーの多孔質フィルムへの塗布量（坪量）、電極シート／多孔質フィルムの接着性、電池の放電負荷容量と耐熱性を表１に示す。
【００６０】
比較例１
参考例１の架橋性ポリマー溶液に３官能イソイアネートを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて負極シート／多孔質フィルム／正極シートを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。架橋性ポリマーの多孔質フィルムへの塗布量（坪量）、電極シート／多孔質フィルムの接着性、電池の放電負荷容量と耐熱性を表１に示す。
【００６１】
比較例２
比較例１において、参考例１の架橋性ポリマー溶液に代えて、参考例４の架橋性ポリマー溶液を用い、３官能イソイアネート量を５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて負極シート／多孔質フィルム／正極シートを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。架橋性ポリマーの多孔質フィルムへの塗布量（坪量）、電極シート／多孔質フィルムの接着性、電池の放電負荷容量と耐熱性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造に有用であると共に、そのように製造した電池において、電極シートとの接着性にすぐれ、電池の安全性に寄与することができる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとこれを用いる電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池の製造方法として、正極シートと負極シートとの間にこれら電極シート間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極シート、セパレータ、負（正）極シート及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし、このような電池の製造方法においては、電極シート／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極シートとセパレータが相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極シートとセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。
【０００４】
他方、特に、積層型の電池の製造においては、多くの場合、電極シートは、フッ化ビニリデン樹脂の溶液を接着剤として用いて、電極シートをセパレータに接着した後、減圧下に上記接着剤中の溶媒を除去する方法が採用されている。しかし、この方法によれば、工程が煩雑であるうえに、得られる製品の品質が安定し難く、更に、セパレータと電極シートとの接着が十分でないという問題もあった（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平０９−１６１８１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池の製造に際しては、電極シートとセパレータとを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体として、電極シートとセパレータの相互のずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、電池の製造後は、電極シートとの間に強固な接着を有する電極シート／セパレータ接合体を形成して、電池の使用時に電極が膨張又は収縮しても、電極シート／セパレータ間の接着が保たれ、かくして、電池性能を安定させ、更に、過充電の場合の昇温時にも、セパレータの熱収縮が小さく、内部短絡の発生を抑えて、電池の安全性を高めることができる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電池用セパレータための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ヒドロキシル基とカルボキシル基とから選ばれる官能基と共にエポキシ基を有する架橋性ポリマーを上記官能基と多官能イソシアネート化合物との反応によって、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルとを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極シートを積層し、圧着して、電極シート／多孔質フィルム積層体とし、この電極シート／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入し、エポキシ樹脂硬化剤を活性化して、反応性ポリマーをそのエポキシ基によって架橋、硬化させて、電極シートを多孔質フィルムに接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、一部、架橋した反応性ポリマーとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルとを基材多孔質フィルムに担持させてなるものであり、それが担持している反応性ポリマーを利用して、多孔質フィルム（セパレータ）に電極シートを貼り合わせ、いわば仮接着して、電極シート／反応性ポリマー担持多孔質フィルム（セパレータ）とするので、電極シートとセパレータとを相互の間にずり移動なしに取り扱うことができ、電池の製造における作業性を高める一方、反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上記エポキシ樹脂硬化剤がマイクロカプセルから電解液中に溶出し、加熱されるまでは活性化しない（即ち、反応性ポリマー中のエポキシ基の硬化反応を引き起こさない）ので、保存安定性にもすぐれる。
【０００９】
更に、このような電極シート／反応性ポリマー担持多孔質フィルムを電池缶内に仕込んだ後、この電池缶内に電解液を注入し、加熱して、上記電極シート／反応性ポリマー担持多孔質フィルム中のエポキシ樹脂硬化剤を活性化させ、反応性ポリマーを架橋、硬化させ、かくして、電極シートとセパレータとを強く接着させ、電極シート／セパレータ接合体を形成させるので、得られる電池が特性にすぐれるのみならず、例えば、過充電のように電池が高温に加熱された場合にも、セパレータの熱収縮が小さいので、内部短絡の発生が抑えられて、安全性にすぐれる電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、基材多孔質フィルムは、電池において、セパレータとしての役割を担うものであるので、その厚みは、通常、５〜２００μｍの範囲である。基材多孔質フィルムの厚みが５μｍよりも小さいときは、強度が不十分であって、電池の内部短絡を起こすおそれがあり、他方、厚みが２００μｍよりも大きいときは、電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が大きくなる。また、基材多孔質フィルムの有する平均孔径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましい。本発明において、基材多孔質フィルムは、このような特性を有すれば、特に限定されるものではないが、耐溶媒性や耐酸化還元性等を考慮すれば、ポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルム、なかでも、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。特に、基材多孔質フィルムは、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、従って、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができることから、ポリエチレンからなるものが好適である。ここに、ポリエチレンはエチレンのホモポリマーでもよく、プロピレン、ブテン、ヘキセン等との共重合体であってもよい。また、耐熱性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記ポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムとの積層フィルムも好適に用いられる。
【００１１】
本発明において、架橋性ポリマーとは、分子中にヒドロキシル基又はカルボキシル基からなる官能基と共にエポキシ基を有するポリマーをいう。また、このような架橋性ポリマーの有する上記官能基と多官能イソシアネート化合物からなる架橋剤との反応によって、架橋性ポリマーを、一部、架橋させてなるポリマーを反応性ポリマーといい、本発明による電池用セパレータのための多孔質フィルムは、上述したような基材多孔質フィルム上にこのような反応性ポリマーをエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルと共に担持させてなるものである。
【００１２】
本発明において、上記架橋性ポリマーは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基からなる官能基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとを常法に従ってラジカル共重合させることによって得ることができる。
【００１３】
このようなヒドロキシル基又はカルボキシル基からなる官能基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーをラジカル共重合させるには、例えば、これらのモノマーを酢酸エチル、トルエン等の適宜の有機溶媒に溶解させ、重合開始剤として過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて溶液重合を行えばよい。また、上記モノマーを水中でエマルション重合させてもよい。本発明によれば、このようにして得られる架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が、通常、２０万から３００万の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、また、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等を挙げることができる。エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１５】
上記ヒドロキシル基又はカルボキシル基からなる官能基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー以外のその他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、好ましくは、アルキル基の炭素原子数が１〜２０のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖でもよい。
【００１６】
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリドン等を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、上記（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。
【００１８】
更に、上記（メタ）アクリレート系モノマー以外にも、種々のビニルモノマーをその他のラジカル重合性モノマーとして用いることができる。このようなビニルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、架橋性ポリマーの製造において、上記エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中の０．１〜３０重量％の割合を占めることが好ましい。全モノマー中、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの割合が０．１重量％よりも少ないときは、得られる架橋性ポリマーを用いて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムと電極シートとの積層体を形成し、この積層体中の反応性ポリマーに電解液中でエポキシ樹脂硬化剤を作用させても、反応性ポリマーが十分に架橋、硬化しないので、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に強く接着させることができない。他方、全モノマー中、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの割合が３０重量％よりも多いときは、架橋性ポリマーの製造時にゲルが生成しやすいほか、反応性ポリマー担持多孔質フィルムと電極シートとの積層体中の反応性ポリマーを電解液中でエポキシ硬化剤にて架橋、硬化させる際に、架橋が過度となるためであるとみられるが、得られる電池の特性が低下する。
【００２０】
また、ヒドロキシル基又はカルボキシル基からなる官能基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中、０．１〜８重量％の範囲であることが好ましい。モノマー全量中、ヒドロキシル基又はカルボキシル基からなる官能基を有するラジカル重合性モノマーの割合が０．１重量％よりも少ないときは、得られる架橋性ポリマーに架橋剤を反応させても、架橋性ポリマーの架橋度が小さすぎて、得られる反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極シートを積層し、これを電解液に接触させたとき、反応性ポリマーが電解液中に溶出しやすく、電極シート／多孔質フィルムが分離するおそれがある。他方、８重量％を越えるときは、得られる架橋性ポリマーに架橋剤を反応させたとき、架橋性ポリマーが過度に架橋するので、得られる反応性ポリマーを介して電極シートを多孔質フィルムに圧着することが困難となるおそれがある。
【００２１】
また、本発明によれば、架橋性ポリマーは、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃の範囲の熱賦活温度を有することが好ましい。ここに、熱賦活温度とは、後述するように、剥離性シート上に形成した架橋性ポリマーの層を基材多孔質フィルムに転写することができる最低の温度である。架橋性ポリマーがこのような範囲の熱賦活温度を有するとき、このような架橋性ポリマーを用いて反応性ポリマー担持多孔質フィルムを形成すれば、これをロールとし、又は重ねるときにブロッキングを生じないのみならず、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極シートを加熱下に圧着することによって容易に多孔質フィルムに電極シートを貼り合わせて、いわば仮接着することができる。
【００２２】
このような架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとするには、架橋剤として、多官能イソシアネートが用いられる。そのような多官能イソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、これらのジイソシアネートをトリメチロールプロパンのようなポリオールを付加させた所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。このような多官能イソシアネートは、通常、架橋性ポリマー１００重量部当たり、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００２３】
本発明において、上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルは、好ましくは、５０℃以上の温度でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤、即ち、５０℃以上の温度で活性化する硬化剤を内包しており、この硬化剤を電解液中で溶出させるものである。このようなエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルとして、例えば、旭化成（株）製のノバキュアＨＸ−３７２２やＨＸ−３７４８が好ましく用いられる。本発明において、マイクロカプセル中のエポキシ樹脂硬化剤が電解液中で溶出する機構は必ずしも明らかではないが、電解液によってマイクロカプセル壁が溶解し、亀裂を生じて、マイクロカプセル内の硬化剤が電解液中に溶出するか、又はマイクロカプセル内に電解液が浸透し、マイクロカプセル内に浸透した電解液によって硬化剤が膨潤し、マイクロカプセル壁を破壊して、硬化剤が電解液中に溶出するものとみられる。上記マイクロカプセルに内包する硬化剤としては、例えば、酸無水物が用いられる。
【００２４】
本発明によれば、架橋性ポリマーを多官能イソシアネート化合物と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これをエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルと共に基材多孔質フィルムに担持させて、電池用セパレータのための多孔質フィルムを得る。
【００２５】
本発明によれば、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーを得る際に、架橋剤は、得られる反応性ポリマーが１０〜１００％、好ましくは、２０〜８０％の範囲のゲル分率を有すると共に、１０倍以上の膨潤度を有するように用いられる。反応性ポリマーのゲル分率が１０％よりも少ないときは、このような反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムと電極シートとの積層体を電解液に接触させたとき、反応性ポリマーが電極シート／多孔質フィルム積層体から溶出しやすく、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に強く接着した電極シート／セパレータ接合体を得ることができない。
【００２６】
また、本発明によれば、反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムと電極シートとの積層体を電解液に接触させたとき、電極シートの多孔質フィルムへの仮接着を維持しつつ、反応性ポリマーが電解液に膨潤すると共に、エポキシ樹脂硬化剤によって架橋、硬化して、電極シートが多孔質フィルムに接着されるので、反応性ポリマーの膨潤度が１０倍よりも小さいときは、電極シートが多孔質フィルムに十分に接着しないおそれがある。膨潤度の上限は、通常、１００倍程度である。
【００２７】
本発明において、上記ゲル分率とは、多孔質フィルムに架橋性ポリマーＡ重量部と架橋剤Ｂ重量部からなる混合物（Ａ＋Ｂ）重量部を担持させ、架橋性ポリマーを架橋剤との反応によって、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、このようにして得られた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを電池製造に用いる電解液のための溶媒に２３℃で７日間浸漬した後、引き上げて、酢酸エチルやテトラヒドロフランのような易揮発性の有機溶媒に置換し、乾燥させて、多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）として定義される。
【００２８】
また、膨潤度とは、多孔質フィルムに架橋性ポリマーと架橋剤とからなる混合物を担持させ、架橋性ポリマーを架橋剤との反応によって、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、このようにして得られた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを電池製造に用いる電解液のための溶媒に２３℃で７日間浸漬した後、引き上げたとき、反応性ポリマーの膨潤状態での重量をＣ重量部とし、次いで、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを乾燥させて、多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーをＤ重量部とすれば、Ｃ／Ｄとして定義される。
【００２９】
本発明において、このように、１０〜１００％の範囲のゲル分率と１０倍以上の膨潤度とを有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、前述したように、通常、架橋性ポリマー１００重量部に対して、架橋剤を０．１〜１０重量部の範囲で配合し、加熱し、架橋性ポリマーを架橋剤と所定の条件下に得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋反応を行わせることによって得ることができる。架橋性ポリマーの架橋のための加熱温度やそのための反応時間は、用いる架橋性ポリマーや架橋剤やその種類等にもよるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。例えば、５０℃の温度で７日間、加熱、反応させれば、通常、架橋性ポリマーの架橋剤による架橋反応を完結させて、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化する。
【００３０】
本発明において、架橋性ポリマーを一部、架橋させてなる反応性ポリマーをエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルと共に基材多孔質フィルムに担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得るには、例えば、一つの方法として、架橋性ポリマーと架橋剤を適宜の溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液に上記マイクロカプセルを分散させて、塗布用組成物となし、これを基材多孔質フィルム上に塗布し、乾燥させて、架橋性ポリマーと架橋剤とマイクロカプセルとからなる混合物の層を多孔質フィルム上に形成し、この後、例えば、５０℃で加熱して、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させればよい。
【００３１】
本発明によれば、例えば、前述した溶液重合によれば、架橋性ポリマーを重合反応に用いた有機溶媒に溶解した溶液として得ることができるので、これに前記架橋剤と共にエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルを加えれば、上記塗布用組成物を得ることができる。上記塗布用組成物の調製に際して、必要に応じて、重質炭酸カルシウムやケイ砂微粉末のような無機質微粉末を流動性改質剤として、塗布用組成物に配合してもよい。
【００３２】
また、別の方法として、架橋性ポリマーと架橋剤を適宜の溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液に上記マイクロカプセルを分散させて、塗布用組成物となし、これを適宜の剥離性シート上に塗布し、乾燥させて、架橋性ポリマーと架橋剤とマイクロカプセルとからなる混合物の層を剥離性シート上に形成し、次いで、この架橋性ポリマーと架橋剤とマイクロカプセルとからなる混合物の層を剥離性シートから基材多孔質フィルム上に転写し、この後、加熱して、架橋性ポリマーを架橋剤と反応させ、一部、架橋させればよい。
【００３３】
このようにして、反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させるに際して、多孔質フィルムの表裏両面の全面にわたって担持させてもよく、また、筋状や斑点状に部分的に担持させてもよいが、本発明によれば、得られる電池が望ましい特性を有するように、多孔質フィルムの一表面当たり、その２０〜９０％の範囲、好ましくは、３０〜８０％の範囲で担持させるのが好ましい。また、反応性ポリマー層の塗布量（坪量）は、通常、０．２〜１００ｇ／ｍ2 の範囲であり、好ましくは、０．５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲である。反応性ポリマー層の厚みが余りに薄いときは、多孔質フィルム（セパレータ）と電極シートとの間に強い接着を得ることができず、他方、余りに厚いときは、得られる電池が特性に劣る。
【００３４】
本発明によれば、このようにして、基材多孔質フィルムの表裏両面に反応性ポリマーと上記エポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセルとの混合物を担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとし、その表裏両面に電極シート、即ち、負極シートと正極シートをそれぞれ、必要に応じて、例えば、４０〜８０℃の温度に加熱しつつ、圧着し、仮接着して、電極シート／多孔質フィルム積層体を得ることができる。また、基材多孔質フィルムの一方の表面にのみ、反応性ポリマーを担持させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムとし、その一方の表面にのみ、電極シート、即ち、負極シート又は正極シートを、必要に応じて、例えば、４０〜８０℃の温度に加熱しつつ、圧着し、仮接着して、電極シート／多孔質フィルム積層体を得ることができる。勿論、正（負) 極シート／多孔質フィルム／負（正) 極シート／多孔質フィルムの構成を有する積層体とすることもできる。
【００３５】
このような電極シート／多孔質フィルム積層体を用いることによって、電池を効率よく組み立てることができる。即ち、電極シート／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、加熱することによって、電極シート／多孔質フィルムの仮接着を維持したまま、反応性ポリマーを膨潤させると共に、反応性ポリマー中に分散させた前記エポキシ樹脂硬化剤をマイクロカプセルから溶出、活性化させ、反応性ポリマーを架橋、硬化させて、電極シートと多孔質フィルムとの間に一層強い接着を形成させ、かくして、電極シート／多孔質フィルム（セパレータ）接合体を得ることができる。
【００３６】
本発明によれば、反応性ポリマーは、前述したように、５〜１００％の範囲のゲル分率を有するように、予め、一部、架橋しているので、電極シート／多孔質フィルム積層体を電解液中に浸漬しても、電解液中への反応性ポリマーの溶出が防止され、又は低減されるので、電極シートの接着に有効に用いられる。しかも、反応性ポリマーは１０倍以上の膨潤度を有することから、多孔質フィルムとこれに仮接着した電極シートの界面でこれらを内包するように膨潤しつつ、エポキシ基の硬化反応によって架橋するので、電極シートが多孔質フィルムに一層強固に接着されて、電極シート／多孔質フィルム接合体を与える。本発明によれば、反応性ポリマーは、このように、エポキシ基の硬化反応によって架橋した後も、膨潤度は架橋前とほぼ等しい。得られる電池の特性は、膨潤度が大きいほどすぐれている。
【００３７】
本発明によれば、電池における負極シートと正極シートは、電池によって相違するが、一般に、集電体としての導電性基材上に活物質と、必要に応じて導電剤とを、通常、フッ化ビニリデン樹脂をバインダーとして用いて、導電性基材に固着させることによって得ることができる。
【００３８】
電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルポン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、アルカリ金属イオン、特に、リチウムをカチオン成分とする電解質塩、例えば、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等が好ましく用いられる。
【００３９】
電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれぱ、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
参考例１
（架橋性ポリマーの調製）
攪拌機と窒素導入管とコンデンサーを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコにモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３５ｇ、ブチルアクリレート５０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５ｇを重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇと重合溶媒酢酸エチル１５０ｇと共に仕込み、攪拌しながら、１時間かけて十分に窒素置換した。この後、温水浴を用いて６０℃にて４時間重合し、更に、７５℃にて２時間保った後に、酢酸エチルを加えて、濃度２０重量％の架橋性ポリマー溶液を調製した。この架橋性ポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
【００４２】
（架橋性ポリマーの熱賦活温度の測定)
次に、剥離処理したグラシン紙に上記架橋性ポリマーの溶液を塗布し、加熱乾燥して、架橋性ポリマーの層を形成した。この架橋性ポリマーの層が多孔質フィルムに対向するように、グラシン紙を多孔質フィルムに重ね合わせた後、所定の温度に加熱しながら、圧力１ｋｇ／ｃｍ2 にて１分間圧着した。このようにして、架橋性ポリマーの層が多孔質フィルムに転写することができる上記温度（５℃間隔) の最低値を熱賦活温度として求めて（以下、同じ）、表１に示す。
【００４３】
参考例２
（架橋性ポリマーの調製）
参考例１において、モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド３０ｇ、ブチルアクリレート５５ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ及び４−ヒドロキシブチルアクリレート０．５ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、濃度２０重量％の架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量と熱賦活温度を表１に示す。
【００４４】
参考例３ （架橋性ポリマーの調製）
参考例１において、モノマーとして、Ｎ−アクリロイルモルホリン５０ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１０ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、濃度２０重量％の架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量と熱賦活温度を表１に示す。
【００４５】
参考例４
（架橋性ポリマーの調製）
参考例１において、モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０ｇ、ブチルアクリレート４５ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ及び４−ヒドロキシブチルアクリレート１０ｇを用いた以外は、参考例１と同様にして、濃度２０重量％の架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量と熱賦活温度を表１に示す。
【００４６】
実施例１
参考例１において得た架橋性ポリマー溶液１００ｇにエポキシ樹脂硬化剤マイクロカプセル（旭化成（株）製ノバキュアＨＸ３７２２）２．５ｇとトリメチロールプロパン１モル部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部を付加させてなる３官能イソシアネート（架橋剤）０．２ｇを加えて塗布用組成物とし、これを延伸ポリプロピレンシートからなる剥離性シート上に塗布し、５０℃で１分間加熱乾燥して、それぞれ架橋性ポリマー塗布量（坪量）が０．５ｇ／ｍ2 、１．０ｇ／ｍ2 及び１．５ｇ／ｍ2 であるように上記組成物の層を形成した。次いで、このように上記組成物の層を形成した剥離性シートの上記組成物の層がそれぞれポリエチレン樹脂製多孔質フィルム（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、空孔の平均孔径０．１μｍ）の表裏面に対向するように８０℃で貼りあわせて、上記組成物の層をポリエチレン樹脂製多孔質フィルムの表裏両面に転写した。次いで、この組成物の層を有するポリエチレン樹脂製多孔質フィルムを５０℃で３日間加熱して、上記組成物中の架橋性ポリマーをそのヒドロキシル基によって上記架橋剤と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマーのゲル分率と膨潤度を表１に示す。
【００４７】
（正極シートの作製)
平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウムと黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比８５／１０／５にてＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間加熱乾燥した。次いで、アルミニウム箔の裏面にも同様に上記スラリーを塗布し、１２０℃で２時間加熱乾燥し、この後、ロールプレスに通して、厚さ２００μｍの正極シートを得た。
【００４８】
（負極シートの作製)
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比９５／５にてＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間加熱乾燥した。次いで、銅箔の裏面にも同様に上記スラリーを塗布し、１２０℃で２時間加熱乾燥し、この後、ロールプレスに通して、厚さ２００μｍの負極シートを得た。
【００４９】
（負極シート／セパレータ／正極シート積層体の作製)
前記反応性ポリマー担持多孔質フィルムの表面に前記正極シートを沿わせると共に、裏面に前記負極シートを沿わせた後、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で５分間加熱、加圧して、正負の電極シートを上記反応性ポリマーを介して多孔質フィルムに圧着して貼り合わせ、仮接着してなる負極シート／多孔質フィルム／正極シート積層体を得た。
【００５０】
（電池の組み立てと得られた電池の特性の評価)
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させて、電解液を調製した。
【００５１】
一方、上記負極シート／多孔質フィルム／正極シート積層体を正極板を兼ねる２０１６サイズのコイン電池用缶に仕込み、上記電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、マイクロカプセルからをエポキシ樹脂硬化剤を溶出させ、活性化させて、上記負極シート／多孔質フィルム／正極シート積層体の多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーをそのエポキシ基によって硬化させて、正負の電極シートを多孔質フィルム、即ち、セパレータに接着させ、かくして、負極シート／多孔質フィルム( セパレータ）／正極シート接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。
【００５２】
上記電池の製造に用いた電極シート／多孔質フィルム積層体における電極シートと多孔質フィルム（セパレータ）との間の接着性を下記のようにして評価し、更に、得られた電池の放電負荷特性と耐熱性とを下記のようにして評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
（接着性の評価)
電極シート／多孔質フィルム積層体を１０ｍｍ幅に切断し、電池の製造に用いた電解液中に温度２３℃で２４時間浸漬した後、湿った状態で多孔質フィルムを剥離したときに、抵抗があるときを○（接着性にすぐれる）、既に剥れていて、抵抗の殆どないときを×（接着性に劣る）とした。
【００５４】
（電池特性の評価)
得られた電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更にその後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡのレートでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量の比にて放電負荷特性を評価した。
【００５５】
（電池の耐熱性)
得られた電池を１５０℃で１時間加熱した後、その電池特性を調べた。短絡が認められた場合は×、短絡が認められなかった場合は○とした。
【００５６】
実施例２
実施例１において、参考例１で得た架橋性ポリマー溶液に代えて、参考例２で得た架橋性ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて負極シート／多孔質フィルム／正極シートを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。架橋性ポリマーの多孔質フィルムへの塗布量（坪量）、電極シート／多孔質フィルムの接着性、電池の放電負荷容量と耐熱性を表１に示す。
【００５７】
実施例３
実施例１において、参考例１で得た架橋性ポリマー溶液に代えて、参考例３で得た架橋性ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて負極シート／多孔質フィルム／正極シートを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。架橋性ポリマーの多孔質フィルムへの塗布量（坪量）、電極シート／多孔質フィルムの接着性、電池の放電負荷容量と耐熱性を表１に示す。
【００５８】
実施例４
実施例１で得た塗布用組成物を溝付きバー（溝幅０．１ｍｍ、溝間隔０．１５ｍｍ）を用いて、延伸ポリプロピレンシートからなる剥離性シート上に部分塗りし、５０℃で１分間加熱乾燥して、固形分の坪量１．５ｇ／ｍ2 にて上記組成物の層を上記剥離性シート上に形成した。次いで、実施例１と同様にして、上記組成物の層をポリエチレン樹脂製多孔質フィルムの表裏両面に転写し、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて負極シート／多孔質フィルム／正極シートを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。架橋性ポリマーの多孔質フィルムへの塗布量（坪量）、電極シート／多孔質フィルムの接着性、電池の放電負荷容量と耐熱性を表１に示す。
【００５９】
実施例５
参考例１で得た架橋性ポリマー溶液に平均粒子径１２ｍμのケイ砂微粉末をこの架橋性ポリマー固形分１００重量部当たり５重量部加え、均一に分散させた。このケイ砂微粉末を配合した架橋性ポリマー溶液を用いて、実施例６におけると同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて負極シート／多孔質フィルム／正極シートを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。架橋性ポリマーの多孔質フィルムへの塗布量（坪量）、電極シート／多孔質フィルムの接着性、電池の放電負荷容量と耐熱性を表１に示す。
【００６０】
比較例１
参考例１の架橋性ポリマー溶液に３官能イソイアネートを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて負極シート／多孔質フィルム／正極シートを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。架橋性ポリマーの多孔質フィルムへの塗布量（坪量）、電極シート／多孔質フィルムの接着性、電池の放電負荷容量と耐熱性を表１に示す。
【００６１】
比較例２
比較例１において、参考例１の架橋性ポリマー溶液に代えて、参考例４の架橋性ポリマー溶液を用い、３官能イソイアネート量を５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得、これを用いて負極シート／多孔質フィルム／正極シートを得、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。架橋性ポリマーの多孔質フィルムへの塗布量（坪量）、電極シート／多孔質フィルムの接着性、電池の放電負荷容量と耐熱性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基とカルボキシル基とから選ばれる官能基と共にエポキシ基を有する架橋性ポリマーを上記官能基と多官能イソシアネート化合物との反応によって、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルとを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項２】
架橋性ポリマーが３０〜１００℃の範囲の熱賦活温度を有するものである請求項１に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項３】
反応性ポリマーが１０〜１００％のゲル分率と１０倍以上の膨潤度を有する請求項１又は２に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極シートを積層し、圧着して、電極シート／多孔質フィルム積層体とし、この電極シート／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入し、加熱して、エポキシ樹脂硬化剤を活性化して、反応性ポリマーをそのエポキシ基によって架橋、硬化させて、電極シートを多孔質フィルムに接着することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１】
ヒドロキシル基とカルボキシル基とから選ばれる官能基と共にエポキシ基を有する架橋性ポリマーを上記官能基と多官能イソシアネート化合物との反応によって、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとエポキシ樹脂硬化剤を内包したマイクロカプセルとを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項２】
架橋性ポリマーが３０〜１００℃の範囲の熱賦活温度を有するものである請求項１に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項３】
反応性ポリマーが１０〜１００％のゲル分率と１０倍以上の膨潤度を有する請求項１又は２に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極シートを積層し、圧着して、電極シート／多孔質フィルム積層体とし、この電極シート／多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入し、加熱して、エポキシ樹脂硬化剤を活性化して、反応性ポリマーをそのエポキシ基によって架橋、硬化させて、電極シートを多孔質フィルムに接着することを特徴とする電池の製造方法。
【公開番号】特開２００６−９２８４８（Ｐ２００６−９２８４８Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７５２４７（Ｐ２００４−２７５２４７）
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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