電池用電極の製造方法および電池の製造方法
【課題】活物質材料を含む塗布液の塗布により電池用電極を製造する技術において、パターン間の接触を回避しつつ、従来より狭い間隔でストライプ状パターンを形成する。
【解決手段】Ｘ方向に多数の吐出口を有するノズル２１を基材１１０に対してＹ方向に走査移動させながら、各吐出口から活物質材料を含む塗布液を吐出させて基材１１０に塗布する。１回目の走査移動で形成されたパターン２２１の間に、２回目の走査移動で新たに塗布液を塗布してパターン２２２を形成する。走査方向（Ｙ方向）におけるパターン２２１，２２２の始端位置を互いに異ならせることで、パターン始端部における塗布液の広がりに起因するパターン間の接触を防止する。
【解決手段】Ｘ方向に多数の吐出口を有するノズル２１を基材１１０に対してＹ方向に走査移動させながら、各吐出口から活物質材料を含む塗布液を吐出させて基材１１０に塗布する。１回目の走査移動で形成されたパターン２２１の間に、２回目の走査移動で新たに塗布液を塗布してパターン２２２を形成する。走査方向（Ｙ方向）におけるパターン２２１，２２２の始端位置を互いに異ならせることで、パターン始端部における塗布液の広がりに起因するパターン間の接触を防止する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、活物質材料を含む塗布液を基材に塗布して電池用電極を製造する方法および該電極を用いて電池を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばリチウムイオン電池のような化学電池を製造する方法として、本願出願人は、集電体となる基材の表面に活物質材料を含む塗布液をストライプ状に塗布して一方電極を形成し、これに電解質層や他方電極を積層する技術を先に開示した（特許文献１参照）。この技術においては、所定方向に多数の吐出口を配列したノズルを基材表面に対して走査移動させるとともに各吐出口から塗布液を吐出させるノズルスキャン方式により、活物質材料を含む塗布液を基材表面に塗布し、互いに平行な多数のストライプ状の活物質パターンを形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０７０７８８号公報（例えば、図２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ノズルを基材表面に対して走査移動させつつ塗布液を吐出させるノズルスキャン方式では、塗布開始時点において、吐出口から吐出され基材に着液した塗布液が周囲に広がり、結果的にパターン始端部が他の部分よりも太くなってしまうことがある。
【０００５】
その一方で、電池性能、より具体的には電池容量および充放電特性をさらに向上させるために、活物質パターンの高密度化も求められており、平行なパターン間の間隔をより狭めることが必要となっている。この場合、上記従来技術では、塗布開始時の塗布液の広がりによって隣接するパターン同士が接触してしまう可能性があり、このようなパターンの高密度化の要求に対して対応が難しい場合があるという点で、上記従来技術は改善の余地が残されている。
【０００６】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、活物質材料を含む塗布液の塗布により電池用電極を製造する技術において、パターン間の接触を回避しつつ、従来より狭い間隔でストライプ状パターンを形成して、電池の性能向上に寄与することのできる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明にかかる第１の態様は、基材の表面に互いに平行な複数のストライプ状の活物質パターンを配してなる電池用電極の製造方法において、上記目的を達成するため、活物質の材料を含む塗布液を吐出するノズルを前記基材の表面に対して相対的に所定の走査方向に走査移動させて、前記塗布液を前記基材表面にストライプ状に塗布して第１の活物質パターンを形成する第１塗布工程と、活物質の材料を含む塗布液を吐出するノズルを前記基材の表面に対して相対的に前記走査方向に走査移動させて、前記塗布液を前記基材表面にストライプ状に塗布して前記第１の活物質パターンと隣接する第２の活物質パターンを形成する第２塗布工程とを備え、前記第１の活物質パターンの始端位置と、前記第２の活物質パターンの始端位置とを、前記走査方向において互いに異ならせることを特徴としている。
【０００８】
このように構成された発明では、互いに隣接する第１の活物質パターンと第２の活物質パターンとの間で、その始端位置を走査方向において互いに異ならせている。このため、第１の活物質パターンと第２の活物質パターンとがそれぞれその始端部分において本来のパターン幅よりも広がった場合であっても、それぞれの始端位置が走査方向において同じであるケースに比べて両パターンが接触するおそれが少なくなっている。隣接する活物質パターン同士が単にその始端部分のみで接触しただけでは問題は少ないとも言えるが、現実問題としては、塗布液を吐出するノズルの基材に対する相対移動によってパターンを形成する場合、始端部分で隣接パターンが接触してしまうとそのまま両パターンが一体化したまま幅広のパターンが形成されてしまうことが多い。このため、活物質パターンの形状や表面積が所期のものとは異なってしまい、期待した電池性能が得られないこととなる。
【０００９】
本発明では、隣接パターンの始端位置を走査方向に異ならせることでパターン間の接触の発生確率を低減させているので、パターン間の接触を回避しつつ、従来よりも狭い間隔で隣接させた複数のストライプ状パターンからなる活物質パターンを形成することが可能となっている。
【００１０】
なお、この発明においては、互いに隣接する活物質パターン間の接触が防止されている。このため、隣接する活物質パターンは同種のものに限定されず、互いに組成の異なるものであってもよい。例えば正極電極用の活物質パターンと負極電極用の活物質パターンとを基材上に交互に配置するようにしてもよい。この意味において、本発明の第１塗布工程において使用される塗布液と第２塗布工程において使用される塗布液とは同一のものに限定されない。
【００１１】
この発明においては、例えば、第１塗布工程では、互いに平行な複数の第１の活物質パターンを形成し、第２工程では、隣接する第１の活物質パターンの間に第２の活物質パターンを形成するようにしてもよい。こうすることで、互いに近接し、しかも互いに接触することのない多数の活物質パターンを形成することが可能であり、性能の良好な電池用電極を製造することが可能となる。
【００１２】
この場合においては、例えば、第１塗布工程および第２塗布工程では、走査方向と直交する方向に配列された複数の吐出口を有する同一のノズルを用い、塗布開始時における基材表面に対するノズルの相対位置を、第１塗布工程とおよび第２塗布工程との間で走査方向およびこれに直交する方向に互いに異ならせるようにすることができる。このようにすると第１および第２の活物質パターンを形成するのにそれぞれ別々のノズルを用意する必要がない。また塗布開始時の基材表面に対するノズルの位置を第１塗布工程と第２塗布工程との間で異ならせることで、走査方向における始端位置が互いに異なり、かつ走査方向に直交する方向における互いに異なる位置に延びる複数のストライプ状パターンを簡単に形成することができる。
【００１３】
あるいは例えば、塗布液を吐出して第１の活物質パターンを形成する第１の吐出口と、走査方向およびこれと直交する方向に第１の吐出口とは位置を異ならせた、塗布液を吐出して第２の活物質パターンを形成する第２の吐出口とを有するノズルを基材に対して相対移動させることで、第１塗布工程と第２塗布工程とを同時に実行するようにしてもよい。走査方向と直交する方向に位置を異ならせた吐出口をノズルに設けることで、ノズルの１回の走査移動で複数の活物質パターンを同時に形成することが可能である。このとき、隣接する吐出口間でその位置を走査方向に異ならせておけば、パターンの始端位置も隣接パターン間で異なったものとなり、本発明の目的が達成される。
【００１４】
この場合、例えば、ノズルは第１の吐出口および第２の吐出口が走査方向と直交する方向にそれぞれ複数配列されたものであってもよい。こうすることで、ノズルの１回の走査移動でより多数のパターンを形成することが可能となり、パターン形成のスループットを向上させることができる。
【００１５】
これらの発明において、例えば、第２の活物質パターンの始端位置を第１の活物質パターンの始端位置に対して走査方向の上流側とした場合には、第２の活物質パターンとなる塗布液は始端部分での広がりが収束して幅が安定した状態で先に形成された第１の活物質パターンの間を通って塗布されることとなるので、第２の活物質パターンとなる塗布液の広がりが形成済みの第１の活物質パターンとの接触につながるおそれが軽減される。
【００１６】
また、例えば、第２の活物質パターンの始端位置を第１の活物質パターンの始端位置に対して走査方向の下流側とした場合には、第１の活物質パターンの始端部の広がりを避けた位置からノズルの走査移動を開始することができるため、ノズル先端が形成済みの第１の活物質パターンに接触してパターンが乱れるのを防止することができる。
【００１７】
また例えば、第１の活物質パターンの始端位置と第２の活物質パターンの始端位置との走査方向における距離を、例えば走査方向と直交する方向における第１の活物質パターンと隣接する第２の活物質パターンとの配列ピッチ以上とするようにしてもよい。ここで、第１の活物質パターンと隣接する第２の活物質パターンとの配列ピッチについては、走査方向と直交する方向における第１および第２の活物質パターンの中心線間の距離として定義することができる。
【００１８】
始端部におけるパターンの広がりは走査方向およびこれに直交する方向のいずれにも生じうるが、その広がりを両方向で同程度と仮定すると、広がったパターンの幅がパターンの配列ピッチ、すなわち本来のパターン幅とパターン間隔との合計を超えるようであれば、パターンの広がりが隣接するパターンを形成すべき位置まで及ぶこととなるため、そもそもそのようなピッチでパターンを配列することが困難である。
【００１９】
逆にそのような問題が生じない配列ピッチが設定されていれば、その配列ピッチと同程度以上に走査方向における始端位置の差異を設ければ、隣接するパターンが接触することはほぼ確実に回避することができると言える。
【００２０】
また、この発明にかかる第２の態様は、上記したいずれかの製造方法により、電極を製造する電極製造工程と、前記電極の前記活物質パターンを形成された面に、電解質材料を含む塗布液を塗布して前記活物質パターンを覆う電解質層を形成する電解質層形成工程とを備えることを特徴とする電池の製造方法である。
【００２１】
このように構成された発明では、上記のように隣接パターンの接触がなく、しかもパターン間の間隔が小さいストライプ状の活物質パターンを有する電極に、他の機能層が塗布により積層されて電池が製造される。すなわち、この発明によれば、高密度のストライプ状パターンに形成された表面積の大きな活物質層を有する高性能の電池を製造することが可能である。
【発明の効果】
【００２２】
この発明にかかる電池用電極および電池の製造方法によれば、互いに接触することなく、しかも近接して配置された複数のストライプ状活物質パターンを有する電池用電極を製造することが可能であり、これを用いる電池の容量や充放電特性等の性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】この発明を用いて製造される電池の構成例を示す図である。
【図２】この実施形態におけるモジュール製造方法を示すフローチャートである。
【図３】ノズルスキャン法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。
【図４】パターン間隔を小さくした場合に生じうる問題点を説明するための図である。
【図５】この実施形態における活物質パターンの例を示す図である。
【図６】本実施形態にかかるパターン形成の第１および第２の例を示す図である。
【図７】本実施形態にかかるパターン形成の第３の例を示す図である。
【図８】本実施形態にかかるパターン形成の第４の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１はこの発明を用いて製造される電池の構成例を示す図である。より詳しくは、図１（ａ）はこの発明にかかる電池の製造方法の一実施形態により製造されるリチウムイオン電池モジュールの断面の概略構造を示す図である。また図１（ｂ）は、この発明にかかる電池用電極の製造方法の一実施形態によって製造されて図１（ａ）に示す電池モジュールに使用される電極の概略構造を示す図である。このリチウムイオン電池モジュール１は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４および正極集電体１５を順番に積層した構造を有している。この明細書では、Ｘ、ＹおよびＺ座標方向をそれぞれ図１（ａ）に示すように定義する。
【００２５】
図１（ｂ）は負極集電体１１表面に負極活物質層１２を形成してなる負極電極１０の構造を示す斜視図である。図１（ｂ）に示すように、負極活物質層１２はＹ方向に沿って延びるストライプ状のパターン１２０がＸ方向に一定間隔を空けて多数並んだ、ラインアンドスペース構造となっている。一方、固体電解質層１３は固体電解質によって形成された略一定の厚さを有する薄膜であり、上記のように負極集電体１１の上に負極活物質層１２が形成されてなる負極電極１０表面の凹凸に追従するように、該電極１０上面のほぼ全体を一様に覆っている。
【００２６】
また、正極活物質層１４は、その下面側は固体電解質層１３上面の凹凸に沿った凹凸構造を有するが、その上面は略平坦となっている。そして、このように略平坦に形成された正極活物質層１４の上面に正極集電体１５が積層されて、リチウムイオン電池モジュール１が形成される。このリチウムイオン電池モジュール１に適宜タブ電極が設けられたり、複数のモジュールが積層されてリチウムイオン電池が構成される。
【００２７】
ここで、各層を構成する材料としては、リチウムイオン電池の構成材料として公知のものを用いることが可能であり、負極集電体１１、正極集電体１５としては、例えば銅箔、アルミニウム箔をそれぞれ用いることができる。また、正極活物質としては例えばＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を主体とするものを、負極活物質としては例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）を主体としたものを、それぞれ用いることができる。また、固体電解質層１３としては、例えばポリエチレンオキサイドとポリスチレンとの混合物を用いることができる。なお、各機能層の材質についてはこれらに限定されるものではない。
【００２８】
このような構造を有するリチウムイオン電池モジュール１は、薄型で折り曲げ容易である。また、負極活物質層１２を図示したような凹凸を有する立体的構造として、その体積に対する表面積を大きくしているので、薄い固体電解質層１３を介した正極活物質層１４との対向表面積を大きく取ることができ、高効率・高出力が得られる。このように、上記構造を有するリチウムイオン電池は小型で高性能を得ることができるものである。
【００２９】
図２はこの実施形態におけるモジュール製造方法を示すフローチャートである。この製造方法では、まず負極集電体１１となる金属箔、例えば銅箔を準備する（ステップＳ１０１）。薄い銅箔を使用する場合はその搬送や取り扱いが難しいので、例えば片面をガラス板や樹脂シート等のキャリアに貼り付ける等により搬送性を高めておくことが好ましい。
【００３０】
続いて、銅箔の一方面に、負極活物質を含む塗布液をノズルディスペンス法、中でも塗布液を吐出するノズルを塗布対象面に対し相対移動させるノズルスキャン法により塗布する（ステップＳ１０２）。塗布液としては、例えば、前記した負極活物質を含む有機系ＬＴＯ材料（有機・無機複合材料）を用いることができる。塗布液には、負極活物質の他に、導電助剤としてのアセチレンブラックまたはケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。なお、負極活物質材料としては上記したＬＴＯの他に例えば黒鉛、金属リチウム、ＳｎＯ2、合金系などを用いることが可能である。
【００３１】
図３はノズルスキャン法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。より詳しくは、図３（ａ）はノズルスキャン法による塗布の様子を側面から見た図、図３（ｂ）は同じ様子を斜め上方から見た図である。ノズルスキャン法によって塗布液を基材に塗布する技術は公知であり、本方法においてもそのような公知技術を適用することが可能であるので、装置構成については説明を省略する。
【００３２】
ノズルスキャン法では、塗布液を吐出するための吐出口を１つまたは複数穿設されたノズル２１を銅箔１１の上方に配置し、吐出口から一定量の塗布液２２を吐出させながら、ノズル２１を銅箔１１に対し相対的に矢印方向Ｄｓに一定速度で走査移動させる。こうすることで、銅箔１１上には塗布液２２がＹ方向に沿ったストライプ状に塗布される。ノズル２１に複数の吐出口を設ければ１回の走査移動で複数のストライプを形成することができ、必要に応じて走査移動を繰り返すことで、銅箔１１の全面にストライプ状に塗布液を塗布することができる。これを乾燥硬化させることで、銅箔１１の上面に負極活物質層１２が形成される。また、塗布液に光硬化性樹脂を添加し塗布後に光照射して硬化させるようにしてもよい。
【００３３】
この時点では、略平坦な銅箔１１の表面に対して負極活物質層１２を盛り上げた状態となっており、単に上面が平坦となるように塗布液を塗布する場合に比べて、活物質の使用量に対する表面積を大きくすることができるので、後に形成される正極活物質との対向面積を大きくして高出力を得ることができる。
【００３４】
図２のフローチャートの説明を続ける。こうして形成された、銅箔１１に負極活物質層１２を積層してなる積層体（負極電極）１０の上面に対し、適宜の塗布方法、例えばスピンコート法により電解質塗布液を塗布する（ステップＳ１０３）。電解質塗布液としては、前記した高分子電解質材料、例えばポリエチレンオキサイド、ポリスチレンなどの樹脂、支持塩としての例えばＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）および溶剤としての例えばジエチレンカーボネートなどを混合したものを用いることができる。
【００３５】
こうして形成された、銅箔１１、負極活物質層１２、固体電解質層１３を積層してなる積層体に対して、適宜の方法、例えば公知のナイフコート法により正極活物質を含む正極活物質塗布液が塗布されて、正極活物質層１４が形成される（ステップＳ１０４）。正極活物質を含む塗布液としては、例えば、前記した正極活物質と、導電助剤としての例えばアセチレンブラック、結着剤としてのＳＢＲ、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および溶剤としての純水などを混合した水系ＬＣＯ材料を用いることができる。正極活物質材料としては、上記したＬＣＯの他、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ＝ＭxＭyＭz；Ｍｅ、Ｍは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で代表的に示される化合物、例えばＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などを用いることができる。また、塗布方法としては、例えばナイフコート法、バーコート法やスピンコート法のように、平面上に平坦な膜を形成することが可能な公知の塗布方法を適宜採用することができる。
【００３６】
このようにして正極活物質を含む塗布液を積層体に塗布することで、下面が固体電解質層１３の凹凸に沿った凹凸を有する一方、上面が略平坦な正極活物質層１４が形成される。こうして形成された正極活物質層１４の上面に、正極集電体１５となる金属箔、例えばアルミニウム箔を積層する（ステップＳ１０５）。このとき、先のステップＳ１０４で形成された正極活物質層１４が硬化しないうちに、その上面に正極集電体１５を重ねることが望ましい。こうすることで、正極活物質層１４と正極集電体１５とを互いに密着させて接合することができる。また正極活物質層１４の上面は平らに均されているので、正極集電体１５を隙間なく積層することが容易となっている。以上のようにして、図１（ａ）に示したリチウムイオン電池モジュール１を製造することができる。
【００３７】
上記したリチウムイオン電池の製造方法は、基本的に前述の特許文献１（特開２０１１−０７０７８８号公報）のものと同じである。ただし、本実施形態においては、多数のストライプ状の活物質パターン１２０の間隔を従来よりも短くして活物質層１２における活物質パターン１２０の高密度化を図るために、ステップＳ１０２での負極活物質層１２の製造工程を以下のように構成している。
【００３８】
図４はパターン間隔を小さくした場合に生じうる問題点を説明するための図である。ここでは基材１１０上に２本の活物質パターン１２１，１２２を形成する場合を例示するが、パターン本数がこれより多い場合も考え方は同じである。これら２つのパターン１２１．１２２を塗布により形成する場合、図４（ａ）に示すように、一定のパターン幅を有する２つのパターン１２１，１２２が一定の間隔Ｄ0をもって互いに平行に形成されることが望ましい。しかしながら、基材１１０に対して相対移動するノズル２１から塗布液を吐出させて塗布液を基材１１０に塗布するノズルスキャン法においては、塗布開始時のノズル２１開口での塗布液の滞留や走査移動との動作タイミングの関係で、図４（ｂ）に示すように、パターン始端部Ｐａの幅が本来よりも広がってしまうことがある。すなわち、パターン始端部における間隔Ｄ1は、本来の間隔Ｄ0よりも小さくなりやすい。
【００３９】
ここで、パターン間隔をこれまでより小さくする場合を考えると、図４（ｃ）に示すように、パターン始端部Ｐａの広がりに起因して隣接するパターン１２１，１２２が接触してしまうことがある。パターン１２１，１２２はいずれもリチウムイオン電池の負極集電体上における負極活物質パターンであるから、これらが単に始端部Ｐａのみで接触し電気的に短絡したとしても、電池の動作上は致命的な問題とはならない。例えば図４（ｃ）にＡ−Ａ’破線で示すように、パターン始端部分を基材１１０とともに切り落として電池として使用しないようにすれば特に支障は生じない。
【００４０】
しかしながら、実際問題としては、塗布液の表面張力により、パターン始端部でいったん接触が生じるとそれらが再び分離するのは容易でない。そして、それぞれのパターンに対応する塗布液を吐出するノズルが走査移動するのに伴って、図４（ｄ）に示すように、２本であるべき塗布液のストライプが一体となった状態のままパターン１２３が形成されてしまうことになる。このため、パターン幅や表面積等の形状が所望のものとは異なったものとなり、この電極を使用する電池の性能の変動を招く。
【００４１】
図５はこの実施形態における活物質パターンの例を示す図である。上記のような問題に鑑み、本実施形態では、図５（ａ）に示すように、各パターンのＹ方向における始端位置を同じとせず、隣接するパターン間で始端位置をＹ方向に異ならせるようにしている。より具体的には、基材１１０上に形成される互いに平行な多数の活物質パターンＰ1，Ｐ2，Ｐ3，…，のうち、奇数番目のパターンＰ1，Ｐ3，Ｐ5，…，についてはＹ座標値Ｙ1を始端位置として塗布を行う一方、偶数番目のパターンＰ2，Ｐ4，Ｐ6，…，については値Ｙ1とは異なるＹ座標値Ｙ2を始端位置として塗布を行う。こうすることにより、始端部でのパターンの広がりに起因する隣接パターン間の接触を回避することが可能となる。
【００４２】
Ｙ方向における始端位置を隣接パターン間でどの程度離せばよいかについて、図５（ｂ）を参照しながら考察する。ここでは、ノズル２１から基材１１０に着液した塗布液が基材１１０表面（Ｘ−Ｙ平面）上で等方的に（上部から見て円形に）広がる場合を想定している。実際にはノズル２１の移動方向（Ｙ方向）に沿って塗布液が延ばされて始端部の膨らみはＹ方向に延びることが予想されるため、ここでの考察は、始端位置を最低限どれだけ離すべきかの指針を示すものである。また、各パターン始端部の広がり量は一定とし、その広がりの直径を符号Ｒａにより表す。またＸ方向におけるパターンの配列ピッチ（パターン中心線間の距離）をＬｐとする。
【００４３】
図５（ｂ）は隣り合う２つのパターン間で始端部同士が接触するケースのうち、２つのパターンのＹ方向における始端位置が最も離れたものを示しており、２つのパターンのＹ方向における始端位置の差ΔＹ（＝Ｙ2−Ｙ1）が同図に示される関係よりも大きければ、２つのパターンは接触しない。すなわち、図５（ｂ）に示す関係から、
ΔＹ＞ＳＱＲ（Ｒａ2−Ｌｐ2）
であれば、隣接パターンの始端同士が接触することがない。上式において、関数ＳＱＲ（ｘ）はｘの平方根を表すものとする。したがって、始端部における塗布液の広がりの程度と、パターンの配列ピッチが既知であれば、隣接パターンの始端位置の差は上式に基づいて設定することができる。
【００４４】
なお、本願発明者らの知見によれば、塗布液の粘度やノズル２１の開口径および走査速度などの塗布条件が適切に管理されていれば、塗布液の広がりによるパターン始端部の幅の増大量は最大でも２０〜３０％程度である。この点からより簡易的に、隣接パターンの始端位置の差ΔＹをパターンの配列ピッチＬｐと同程度以上とするようにしてもよい。
【００４５】
次に、上記したパターンをノズルスキャン法により形成するための具体的な方法について説明する。互いに平行な多数のパターンを、その始端部を上記したいわゆる千鳥配置としつつ形成するための方法としては、例えば以下のような手順のものが考えられる。
【００４６】
図６は本実施形態にかかるパターン形成の第１および第２の例を示す図である。上記のような始端位置が千鳥配置となったパターンについては、例えば図３に示した塗布方法を応用したものが考えられる。すなわち、図３（ｂ）に示すように、塗布液を吐出する吐出口をＸ方向に多数配列したノズル２１を基材１１０の表面に対してＹ方向に走査移動させることで、互いに平行でＹ方向に沿って延びる複数のストライプ状パターン２２を形成することが可能である（第１塗布工程）。そして、こうして複数のパターンを形成した後、基材１１０に対するノズル２１のＸ方向位置を、既設パターンのＸ方向配列ピッチ、すなわちノズル２１における吐出口の配列ピッチの１／２だけ移動させる。その後、再びＹ方向への走査移動を行うことにより、既設のパターンの間にそれぞれさらに１本ずつ新たなパターンを形成することができる（第２塗布工程）。これにより、従来の２倍の密度（すなわち１／２の配列ピッチ）でパターンを形成することが可能である。
【００４７】
このとき、塗布開始時における基材１１０に対するノズル２１のＹ方向位置を異ならせることにより、隣接パターン間でＹ方向におけるパターン始端位置が交互に異なる、千鳥配置のパターンを形成することができる。なお、前後の走査移動でそれぞれ形成されるパターンの間での位置関係には、次の２通りが考えられる。
【００４８】
図６（ａ）に示す第１の例では、１回目の走査で基材１１０表面に形成された既設パターン２２１の始端位置よりもノズル２１の走査移動方向Ｄｓにおける上流側（図において左下）から、２回目のパターン２２２の塗布が開始される。この場合には、２回目の走査で塗布される塗布液は、１回目の走査で形成されたパターン始端部の間を通って下流側に向けて塗布される。このようにした場合、２回目の走査で塗布される塗布液は、既設パターンから離れた位置で広がった後、塗布幅の安定した状態で既設パターンの間に塗布されてゆくため、塗布液が広がることにより既設パターンと接触するのを確実に防止することができる。
【００４９】
一方、図６（ｂ）に示す第２の例では、１回目の走査で基材１１０に形成された既設パターン２２３の始端位置よりもノズル２１の走査移動方向Ｄｓにおける下流側から、２回目のパターン２２４の塗布が開始される。このようにした場合にも、塗布液が既設パターンと接触するのを防止することが可能であり、またノズル２１の先端が既設パターンの始端部の間を通過するときに既設パターンと接触し損傷させることがない。
【００５０】
図７は本実施形態にかかるパターン形成の第３の例を示す図である。図７（ａ）に示すように、ノズル２６に設ける吐出口２６１，２６２を千鳥配置とすることにより、基材１１０に対するノズル２６の１回の走査移動で、隣接パターン間で始端位置が千鳥配置となったパターンを形成することが可能である。具体的には、ノズル２６の底面２６０に、Ｘ方向に等間隔に一列に配置された複数の第１の吐出口２６１からなる第１の吐出口列と、第１の吐出口列とはＹ方向に位置を異ならせて、しかもＸ方向における開口位置が吐出口２６１とは異なる複数の第２の吐出口２６２からなる第２の吐出口列とを設ける。
【００５１】
このように配置された吐出口２６１，２６２からそれぞれ塗布液を吐出させながら、基材１１０に対してノズル２６を走査方向Ｄｓ（Ｙ方向）に走査移動させる。これにより、図７（ｂ）に示すように、基材１１０上には、互いに平行でしかも隣接パターン間で始端位置がＹ方向に異なる複数のストライプ状パターン２７１，２７２が同時に形成される。より具体的には、第１の吐出口２６１から吐出される塗布液によってパターン２７１が、また第２の吐出口２６２から吐出される塗布液によってパターン２７２が、それぞれ形成される。つまり、この例では、本発明の「第１塗布工程」と「第２塗布工程」とが同時に実行されることとなる。このような塗布方法によっても、所期の構造を有する電極１００を製造することが可能である。
【００５２】
図８は本実施形態にかかるパターン形成の第４の例を示す図である。上記各例ではＸ方向に複数の吐出口を配列したノズルを用いて複数のパターンを同時に形成しているが、単一の吐出口を有するノズルを用いても、同様の構成を有する電極１００を製造することが可能である。すなわち、図８（ａ）に示すように、単一の吐出口を有するノズル２８を、基材１１０に対するＸ方向位置を一定の送りピッチで変更しながら、その都度Ｙ方向への走査移動を行わせることで、互いに平行でＹ方向に延びる複数のパターン２９１を形成する（第１塗布工程）。
【００５３】
その後、最初に形成したパターン２９１１と２番目に形成したパターン２９１２との間で、しかもこれらのパターンの始端位置とはＹ方向位置を異ならせた位置にノズル２８を移動させ、上記と同じ送りピッチでノズル２８の基材１１０に対するＸ方向位置を変更しながら、その都度ノズル２８をＹ方向に走査移動させる（第２塗布工程）。こうすることによって、既設パターン２９１の間に新たなパターン２９２を形成することができる。先の例と同様、新たなパターン２９２の始端位置は既設パターン２９１の始端位置の走査移動方向Ｄｓにおける上流側、下流側のいずれともすることができる。
【００５４】
なお、これらの塗布例において、パターンの終端位置については特に限定されず、Ｙ方向の同じ位置で終端させて構わない。塗布の終了位置においては開始位置と同様のパターンの顕著な広がりは見られず、また仮にパターンの広がりによる接触が生じたとしても接触はその位置のみに限定され、図４（ｄ）に示すように隣接パターンが一体になってしまうことはないからである。
【００５５】
以上のように、この実施形態では、基材上に活物質を含む塗布液を塗布して互いに平行な複数のストライプ状パターンを形成するのに際して、パターン始端部の広がりに起因するパターン間の接触を防止するため、隣接するパターンの間でパターン始端位置をパターン延設方向（ノズル走査移動方向）に異ならせるようにしている。こうすることで、パターン始端部で隣接するパターンに接触することに起因するパターン形状の乱れを防止して、従来よりも狭い間隔で活物質パターンを形成することができる。その結果、この実施形態では、容量および充放電特性の良好な電池を製造するための電池用電極を製造することが可能である。
【００５６】
以上説明したように、この実施形態においては、図６（ａ）におけるパターン２２１、図６（ｂ）におけるパターン２２３、図７（ｂ）におけるパターン２７１、図８（ａ）におけるパターン２９１等が本発明の「第１の活物質パターン」に相当している。また、図６（ａ）におけるパターン２２２、図６（ｂ）におけるパターン２２４、図７（ｂ）におけるパターン２７２、図８（ｂ）におけるパターン２９２等が本発明の「第２の活物質パターン」に相当している。
【００５７】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態は、説明した方法により形成した負極電極１０に固体電解質層、正極活物質層および正極集電体を順次積層することで全固体電池を製造する方法に本発明を適用したものであるが、このような固体電解質を用いるもののみならず、電解液による電解質層を有する電池を製造する技術およびそのための電極を製造する技術に対しても、本発明を適用することが可能である。
【００５８】
また、上記実施形態では互いに隣接する活物質パターンを同組成のものとしているが、これに限定されない。立体構造を有する活物質パターンからなる電池としては上記以外に基材表面に沿って正負の活物質を交互に配列したものも提案されているが（例えば特開２００６−１４７２１０号公報参照）、このような電池に用いられる電極を製造する際にも本発明を適用することが可能である。また、上記実施形態では負極電極を製造するのに本発明を適用しているが、正極電極の製造に際しても当然に本発明を適用することが可能である。
【００５９】
また、上記実施形態で例示した集電体、活物質、電解質等の材料はその一例を示したものであってこれに限定されず、リチウムイオン電池の構成材料として用いられる他の材料を使用してリチウムイオン電池を製造する場合においても、本発明の製造方法を好適に適用することが可能である。また、リチウムイオン電池に限らず、他の材料を用いた化学電池の製造およびそれに用いられる電極の製造全般に対して、本発明を適用することが可能である。
【００６０】
また上記説明では、発明の原理を理解しやすくするために基材に対してノズルを走査移動させる態様を例示しているが、基材とノズルとの相対移動は、ノズル、基材のいずれを移動させることによっても実現可能である。むしろ、ノズルに振動が加わることによる塗布の乱れを防止するという観点からは、ノズルを固定し基材を移動させる構成とするのが好ましいと言える。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
この発明は、活物質を用いた電池用電極および該電極を用いた電池の製造技術に好適に適用することができ、特に基材上に複数のストライプ状の活物質パターンを高密度に形成して、容量および充放電特性の良好な電池を提供することを可能とするものである。
【符号の説明】
【００６２】
１０，１００ 電極（電池用電極）
１１，１１０ 基材
２１，２６，２８ ノズル
２２１，２２３，２７１，２９１ 活物質パターン（第１の活物質パターン）
２２２，２２４，２７２，２９２ 活物質パターン（第２の活物質パターン）
【技術分野】
【０００１】
この発明は、活物質材料を含む塗布液を基材に塗布して電池用電極を製造する方法および該電極を用いて電池を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばリチウムイオン電池のような化学電池を製造する方法として、本願出願人は、集電体となる基材の表面に活物質材料を含む塗布液をストライプ状に塗布して一方電極を形成し、これに電解質層や他方電極を積層する技術を先に開示した（特許文献１参照）。この技術においては、所定方向に多数の吐出口を配列したノズルを基材表面に対して走査移動させるとともに各吐出口から塗布液を吐出させるノズルスキャン方式により、活物質材料を含む塗布液を基材表面に塗布し、互いに平行な多数のストライプ状の活物質パターンを形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０７０７８８号公報（例えば、図２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ノズルを基材表面に対して走査移動させつつ塗布液を吐出させるノズルスキャン方式では、塗布開始時点において、吐出口から吐出され基材に着液した塗布液が周囲に広がり、結果的にパターン始端部が他の部分よりも太くなってしまうことがある。
【０００５】
その一方で、電池性能、より具体的には電池容量および充放電特性をさらに向上させるために、活物質パターンの高密度化も求められており、平行なパターン間の間隔をより狭めることが必要となっている。この場合、上記従来技術では、塗布開始時の塗布液の広がりによって隣接するパターン同士が接触してしまう可能性があり、このようなパターンの高密度化の要求に対して対応が難しい場合があるという点で、上記従来技術は改善の余地が残されている。
【０００６】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、活物質材料を含む塗布液の塗布により電池用電極を製造する技術において、パターン間の接触を回避しつつ、従来より狭い間隔でストライプ状パターンを形成して、電池の性能向上に寄与することのできる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明にかかる第１の態様は、基材の表面に互いに平行な複数のストライプ状の活物質パターンを配してなる電池用電極の製造方法において、上記目的を達成するため、活物質の材料を含む塗布液を吐出するノズルを前記基材の表面に対して相対的に所定の走査方向に走査移動させて、前記塗布液を前記基材表面にストライプ状に塗布して第１の活物質パターンを形成する第１塗布工程と、活物質の材料を含む塗布液を吐出するノズルを前記基材の表面に対して相対的に前記走査方向に走査移動させて、前記塗布液を前記基材表面にストライプ状に塗布して前記第１の活物質パターンと隣接する第２の活物質パターンを形成する第２塗布工程とを備え、前記第１の活物質パターンの始端位置と、前記第２の活物質パターンの始端位置とを、前記走査方向において互いに異ならせることを特徴としている。
【０００８】
このように構成された発明では、互いに隣接する第１の活物質パターンと第２の活物質パターンとの間で、その始端位置を走査方向において互いに異ならせている。このため、第１の活物質パターンと第２の活物質パターンとがそれぞれその始端部分において本来のパターン幅よりも広がった場合であっても、それぞれの始端位置が走査方向において同じであるケースに比べて両パターンが接触するおそれが少なくなっている。隣接する活物質パターン同士が単にその始端部分のみで接触しただけでは問題は少ないとも言えるが、現実問題としては、塗布液を吐出するノズルの基材に対する相対移動によってパターンを形成する場合、始端部分で隣接パターンが接触してしまうとそのまま両パターンが一体化したまま幅広のパターンが形成されてしまうことが多い。このため、活物質パターンの形状や表面積が所期のものとは異なってしまい、期待した電池性能が得られないこととなる。
【０００９】
本発明では、隣接パターンの始端位置を走査方向に異ならせることでパターン間の接触の発生確率を低減させているので、パターン間の接触を回避しつつ、従来よりも狭い間隔で隣接させた複数のストライプ状パターンからなる活物質パターンを形成することが可能となっている。
【００１０】
なお、この発明においては、互いに隣接する活物質パターン間の接触が防止されている。このため、隣接する活物質パターンは同種のものに限定されず、互いに組成の異なるものであってもよい。例えば正極電極用の活物質パターンと負極電極用の活物質パターンとを基材上に交互に配置するようにしてもよい。この意味において、本発明の第１塗布工程において使用される塗布液と第２塗布工程において使用される塗布液とは同一のものに限定されない。
【００１１】
この発明においては、例えば、第１塗布工程では、互いに平行な複数の第１の活物質パターンを形成し、第２工程では、隣接する第１の活物質パターンの間に第２の活物質パターンを形成するようにしてもよい。こうすることで、互いに近接し、しかも互いに接触することのない多数の活物質パターンを形成することが可能であり、性能の良好な電池用電極を製造することが可能となる。
【００１２】
この場合においては、例えば、第１塗布工程および第２塗布工程では、走査方向と直交する方向に配列された複数の吐出口を有する同一のノズルを用い、塗布開始時における基材表面に対するノズルの相対位置を、第１塗布工程とおよび第２塗布工程との間で走査方向およびこれに直交する方向に互いに異ならせるようにすることができる。このようにすると第１および第２の活物質パターンを形成するのにそれぞれ別々のノズルを用意する必要がない。また塗布開始時の基材表面に対するノズルの位置を第１塗布工程と第２塗布工程との間で異ならせることで、走査方向における始端位置が互いに異なり、かつ走査方向に直交する方向における互いに異なる位置に延びる複数のストライプ状パターンを簡単に形成することができる。
【００１３】
あるいは例えば、塗布液を吐出して第１の活物質パターンを形成する第１の吐出口と、走査方向およびこれと直交する方向に第１の吐出口とは位置を異ならせた、塗布液を吐出して第２の活物質パターンを形成する第２の吐出口とを有するノズルを基材に対して相対移動させることで、第１塗布工程と第２塗布工程とを同時に実行するようにしてもよい。走査方向と直交する方向に位置を異ならせた吐出口をノズルに設けることで、ノズルの１回の走査移動で複数の活物質パターンを同時に形成することが可能である。このとき、隣接する吐出口間でその位置を走査方向に異ならせておけば、パターンの始端位置も隣接パターン間で異なったものとなり、本発明の目的が達成される。
【００１４】
この場合、例えば、ノズルは第１の吐出口および第２の吐出口が走査方向と直交する方向にそれぞれ複数配列されたものであってもよい。こうすることで、ノズルの１回の走査移動でより多数のパターンを形成することが可能となり、パターン形成のスループットを向上させることができる。
【００１５】
これらの発明において、例えば、第２の活物質パターンの始端位置を第１の活物質パターンの始端位置に対して走査方向の上流側とした場合には、第２の活物質パターンとなる塗布液は始端部分での広がりが収束して幅が安定した状態で先に形成された第１の活物質パターンの間を通って塗布されることとなるので、第２の活物質パターンとなる塗布液の広がりが形成済みの第１の活物質パターンとの接触につながるおそれが軽減される。
【００１６】
また、例えば、第２の活物質パターンの始端位置を第１の活物質パターンの始端位置に対して走査方向の下流側とした場合には、第１の活物質パターンの始端部の広がりを避けた位置からノズルの走査移動を開始することができるため、ノズル先端が形成済みの第１の活物質パターンに接触してパターンが乱れるのを防止することができる。
【００１７】
また例えば、第１の活物質パターンの始端位置と第２の活物質パターンの始端位置との走査方向における距離を、例えば走査方向と直交する方向における第１の活物質パターンと隣接する第２の活物質パターンとの配列ピッチ以上とするようにしてもよい。ここで、第１の活物質パターンと隣接する第２の活物質パターンとの配列ピッチについては、走査方向と直交する方向における第１および第２の活物質パターンの中心線間の距離として定義することができる。
【００１８】
始端部におけるパターンの広がりは走査方向およびこれに直交する方向のいずれにも生じうるが、その広がりを両方向で同程度と仮定すると、広がったパターンの幅がパターンの配列ピッチ、すなわち本来のパターン幅とパターン間隔との合計を超えるようであれば、パターンの広がりが隣接するパターンを形成すべき位置まで及ぶこととなるため、そもそもそのようなピッチでパターンを配列することが困難である。
【００１９】
逆にそのような問題が生じない配列ピッチが設定されていれば、その配列ピッチと同程度以上に走査方向における始端位置の差異を設ければ、隣接するパターンが接触することはほぼ確実に回避することができると言える。
【００２０】
また、この発明にかかる第２の態様は、上記したいずれかの製造方法により、電極を製造する電極製造工程と、前記電極の前記活物質パターンを形成された面に、電解質材料を含む塗布液を塗布して前記活物質パターンを覆う電解質層を形成する電解質層形成工程とを備えることを特徴とする電池の製造方法である。
【００２１】
このように構成された発明では、上記のように隣接パターンの接触がなく、しかもパターン間の間隔が小さいストライプ状の活物質パターンを有する電極に、他の機能層が塗布により積層されて電池が製造される。すなわち、この発明によれば、高密度のストライプ状パターンに形成された表面積の大きな活物質層を有する高性能の電池を製造することが可能である。
【発明の効果】
【００２２】
この発明にかかる電池用電極および電池の製造方法によれば、互いに接触することなく、しかも近接して配置された複数のストライプ状活物質パターンを有する電池用電極を製造することが可能であり、これを用いる電池の容量や充放電特性等の性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】この発明を用いて製造される電池の構成例を示す図である。
【図２】この実施形態におけるモジュール製造方法を示すフローチャートである。
【図３】ノズルスキャン法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。
【図４】パターン間隔を小さくした場合に生じうる問題点を説明するための図である。
【図５】この実施形態における活物質パターンの例を示す図である。
【図６】本実施形態にかかるパターン形成の第１および第２の例を示す図である。
【図７】本実施形態にかかるパターン形成の第３の例を示す図である。
【図８】本実施形態にかかるパターン形成の第４の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１はこの発明を用いて製造される電池の構成例を示す図である。より詳しくは、図１（ａ）はこの発明にかかる電池の製造方法の一実施形態により製造されるリチウムイオン電池モジュールの断面の概略構造を示す図である。また図１（ｂ）は、この発明にかかる電池用電極の製造方法の一実施形態によって製造されて図１（ａ）に示す電池モジュールに使用される電極の概略構造を示す図である。このリチウムイオン電池モジュール１は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２、固体電解質層１３、正極活物質層１４および正極集電体１５を順番に積層した構造を有している。この明細書では、Ｘ、ＹおよびＺ座標方向をそれぞれ図１（ａ）に示すように定義する。
【００２５】
図１（ｂ）は負極集電体１１表面に負極活物質層１２を形成してなる負極電極１０の構造を示す斜視図である。図１（ｂ）に示すように、負極活物質層１２はＹ方向に沿って延びるストライプ状のパターン１２０がＸ方向に一定間隔を空けて多数並んだ、ラインアンドスペース構造となっている。一方、固体電解質層１３は固体電解質によって形成された略一定の厚さを有する薄膜であり、上記のように負極集電体１１の上に負極活物質層１２が形成されてなる負極電極１０表面の凹凸に追従するように、該電極１０上面のほぼ全体を一様に覆っている。
【００２６】
また、正極活物質層１４は、その下面側は固体電解質層１３上面の凹凸に沿った凹凸構造を有するが、その上面は略平坦となっている。そして、このように略平坦に形成された正極活物質層１４の上面に正極集電体１５が積層されて、リチウムイオン電池モジュール１が形成される。このリチウムイオン電池モジュール１に適宜タブ電極が設けられたり、複数のモジュールが積層されてリチウムイオン電池が構成される。
【００２７】
ここで、各層を構成する材料としては、リチウムイオン電池の構成材料として公知のものを用いることが可能であり、負極集電体１１、正極集電体１５としては、例えば銅箔、アルミニウム箔をそれぞれ用いることができる。また、正極活物質としては例えばＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を主体とするものを、負極活物質としては例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）を主体としたものを、それぞれ用いることができる。また、固体電解質層１３としては、例えばポリエチレンオキサイドとポリスチレンとの混合物を用いることができる。なお、各機能層の材質についてはこれらに限定されるものではない。
【００２８】
このような構造を有するリチウムイオン電池モジュール１は、薄型で折り曲げ容易である。また、負極活物質層１２を図示したような凹凸を有する立体的構造として、その体積に対する表面積を大きくしているので、薄い固体電解質層１３を介した正極活物質層１４との対向表面積を大きく取ることができ、高効率・高出力が得られる。このように、上記構造を有するリチウムイオン電池は小型で高性能を得ることができるものである。
【００２９】
図２はこの実施形態におけるモジュール製造方法を示すフローチャートである。この製造方法では、まず負極集電体１１となる金属箔、例えば銅箔を準備する（ステップＳ１０１）。薄い銅箔を使用する場合はその搬送や取り扱いが難しいので、例えば片面をガラス板や樹脂シート等のキャリアに貼り付ける等により搬送性を高めておくことが好ましい。
【００３０】
続いて、銅箔の一方面に、負極活物質を含む塗布液をノズルディスペンス法、中でも塗布液を吐出するノズルを塗布対象面に対し相対移動させるノズルスキャン法により塗布する（ステップＳ１０２）。塗布液としては、例えば、前記した負極活物質を含む有機系ＬＴＯ材料（有機・無機複合材料）を用いることができる。塗布液には、負極活物質の他に、導電助剤としてのアセチレンブラックまたはケッチェンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを混合したものを用いることができる。なお、負極活物質材料としては上記したＬＴＯの他に例えば黒鉛、金属リチウム、ＳｎＯ2、合金系などを用いることが可能である。
【００３１】
図３はノズルスキャン法による材料塗布の様子を模式的に示す図である。より詳しくは、図３（ａ）はノズルスキャン法による塗布の様子を側面から見た図、図３（ｂ）は同じ様子を斜め上方から見た図である。ノズルスキャン法によって塗布液を基材に塗布する技術は公知であり、本方法においてもそのような公知技術を適用することが可能であるので、装置構成については説明を省略する。
【００３２】
ノズルスキャン法では、塗布液を吐出するための吐出口を１つまたは複数穿設されたノズル２１を銅箔１１の上方に配置し、吐出口から一定量の塗布液２２を吐出させながら、ノズル２１を銅箔１１に対し相対的に矢印方向Ｄｓに一定速度で走査移動させる。こうすることで、銅箔１１上には塗布液２２がＹ方向に沿ったストライプ状に塗布される。ノズル２１に複数の吐出口を設ければ１回の走査移動で複数のストライプを形成することができ、必要に応じて走査移動を繰り返すことで、銅箔１１の全面にストライプ状に塗布液を塗布することができる。これを乾燥硬化させることで、銅箔１１の上面に負極活物質層１２が形成される。また、塗布液に光硬化性樹脂を添加し塗布後に光照射して硬化させるようにしてもよい。
【００３３】
この時点では、略平坦な銅箔１１の表面に対して負極活物質層１２を盛り上げた状態となっており、単に上面が平坦となるように塗布液を塗布する場合に比べて、活物質の使用量に対する表面積を大きくすることができるので、後に形成される正極活物質との対向面積を大きくして高出力を得ることができる。
【００３４】
図２のフローチャートの説明を続ける。こうして形成された、銅箔１１に負極活物質層１２を積層してなる積層体（負極電極）１０の上面に対し、適宜の塗布方法、例えばスピンコート法により電解質塗布液を塗布する（ステップＳ１０３）。電解質塗布液としては、前記した高分子電解質材料、例えばポリエチレンオキサイド、ポリスチレンなどの樹脂、支持塩としての例えばＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）および溶剤としての例えばジエチレンカーボネートなどを混合したものを用いることができる。
【００３５】
こうして形成された、銅箔１１、負極活物質層１２、固体電解質層１３を積層してなる積層体に対して、適宜の方法、例えば公知のナイフコート法により正極活物質を含む正極活物質塗布液が塗布されて、正極活物質層１４が形成される（ステップＳ１０４）。正極活物質を含む塗布液としては、例えば、前記した正極活物質と、導電助剤としての例えばアセチレンブラック、結着剤としてのＳＢＲ、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および溶剤としての純水などを混合した水系ＬＣＯ材料を用いることができる。正極活物質材料としては、上記したＬＣＯの他、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またＬｉＭｅＯ2（Ｍｅ＝ＭxＭyＭz；Ｍｅ、Ｍは遷移金属、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で代表的に示される化合物、例えばＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などを用いることができる。また、塗布方法としては、例えばナイフコート法、バーコート法やスピンコート法のように、平面上に平坦な膜を形成することが可能な公知の塗布方法を適宜採用することができる。
【００３６】
このようにして正極活物質を含む塗布液を積層体に塗布することで、下面が固体電解質層１３の凹凸に沿った凹凸を有する一方、上面が略平坦な正極活物質層１４が形成される。こうして形成された正極活物質層１４の上面に、正極集電体１５となる金属箔、例えばアルミニウム箔を積層する（ステップＳ１０５）。このとき、先のステップＳ１０４で形成された正極活物質層１４が硬化しないうちに、その上面に正極集電体１５を重ねることが望ましい。こうすることで、正極活物質層１４と正極集電体１５とを互いに密着させて接合することができる。また正極活物質層１４の上面は平らに均されているので、正極集電体１５を隙間なく積層することが容易となっている。以上のようにして、図１（ａ）に示したリチウムイオン電池モジュール１を製造することができる。
【００３７】
上記したリチウムイオン電池の製造方法は、基本的に前述の特許文献１（特開２０１１−０７０７８８号公報）のものと同じである。ただし、本実施形態においては、多数のストライプ状の活物質パターン１２０の間隔を従来よりも短くして活物質層１２における活物質パターン１２０の高密度化を図るために、ステップＳ１０２での負極活物質層１２の製造工程を以下のように構成している。
【００３８】
図４はパターン間隔を小さくした場合に生じうる問題点を説明するための図である。ここでは基材１１０上に２本の活物質パターン１２１，１２２を形成する場合を例示するが、パターン本数がこれより多い場合も考え方は同じである。これら２つのパターン１２１．１２２を塗布により形成する場合、図４（ａ）に示すように、一定のパターン幅を有する２つのパターン１２１，１２２が一定の間隔Ｄ0をもって互いに平行に形成されることが望ましい。しかしながら、基材１１０に対して相対移動するノズル２１から塗布液を吐出させて塗布液を基材１１０に塗布するノズルスキャン法においては、塗布開始時のノズル２１開口での塗布液の滞留や走査移動との動作タイミングの関係で、図４（ｂ）に示すように、パターン始端部Ｐａの幅が本来よりも広がってしまうことがある。すなわち、パターン始端部における間隔Ｄ1は、本来の間隔Ｄ0よりも小さくなりやすい。
【００３９】
ここで、パターン間隔をこれまでより小さくする場合を考えると、図４（ｃ）に示すように、パターン始端部Ｐａの広がりに起因して隣接するパターン１２１，１２２が接触してしまうことがある。パターン１２１，１２２はいずれもリチウムイオン電池の負極集電体上における負極活物質パターンであるから、これらが単に始端部Ｐａのみで接触し電気的に短絡したとしても、電池の動作上は致命的な問題とはならない。例えば図４（ｃ）にＡ−Ａ’破線で示すように、パターン始端部分を基材１１０とともに切り落として電池として使用しないようにすれば特に支障は生じない。
【００４０】
しかしながら、実際問題としては、塗布液の表面張力により、パターン始端部でいったん接触が生じるとそれらが再び分離するのは容易でない。そして、それぞれのパターンに対応する塗布液を吐出するノズルが走査移動するのに伴って、図４（ｄ）に示すように、２本であるべき塗布液のストライプが一体となった状態のままパターン１２３が形成されてしまうことになる。このため、パターン幅や表面積等の形状が所望のものとは異なったものとなり、この電極を使用する電池の性能の変動を招く。
【００４１】
図５はこの実施形態における活物質パターンの例を示す図である。上記のような問題に鑑み、本実施形態では、図５（ａ）に示すように、各パターンのＹ方向における始端位置を同じとせず、隣接するパターン間で始端位置をＹ方向に異ならせるようにしている。より具体的には、基材１１０上に形成される互いに平行な多数の活物質パターンＰ1，Ｐ2，Ｐ3，…，のうち、奇数番目のパターンＰ1，Ｐ3，Ｐ5，…，についてはＹ座標値Ｙ1を始端位置として塗布を行う一方、偶数番目のパターンＰ2，Ｐ4，Ｐ6，…，については値Ｙ1とは異なるＹ座標値Ｙ2を始端位置として塗布を行う。こうすることにより、始端部でのパターンの広がりに起因する隣接パターン間の接触を回避することが可能となる。
【００４２】
Ｙ方向における始端位置を隣接パターン間でどの程度離せばよいかについて、図５（ｂ）を参照しながら考察する。ここでは、ノズル２１から基材１１０に着液した塗布液が基材１１０表面（Ｘ−Ｙ平面）上で等方的に（上部から見て円形に）広がる場合を想定している。実際にはノズル２１の移動方向（Ｙ方向）に沿って塗布液が延ばされて始端部の膨らみはＹ方向に延びることが予想されるため、ここでの考察は、始端位置を最低限どれだけ離すべきかの指針を示すものである。また、各パターン始端部の広がり量は一定とし、その広がりの直径を符号Ｒａにより表す。またＸ方向におけるパターンの配列ピッチ（パターン中心線間の距離）をＬｐとする。
【００４３】
図５（ｂ）は隣り合う２つのパターン間で始端部同士が接触するケースのうち、２つのパターンのＹ方向における始端位置が最も離れたものを示しており、２つのパターンのＹ方向における始端位置の差ΔＹ（＝Ｙ2−Ｙ1）が同図に示される関係よりも大きければ、２つのパターンは接触しない。すなわち、図５（ｂ）に示す関係から、
ΔＹ＞ＳＱＲ（Ｒａ2−Ｌｐ2）
であれば、隣接パターンの始端同士が接触することがない。上式において、関数ＳＱＲ（ｘ）はｘの平方根を表すものとする。したがって、始端部における塗布液の広がりの程度と、パターンの配列ピッチが既知であれば、隣接パターンの始端位置の差は上式に基づいて設定することができる。
【００４４】
なお、本願発明者らの知見によれば、塗布液の粘度やノズル２１の開口径および走査速度などの塗布条件が適切に管理されていれば、塗布液の広がりによるパターン始端部の幅の増大量は最大でも２０〜３０％程度である。この点からより簡易的に、隣接パターンの始端位置の差ΔＹをパターンの配列ピッチＬｐと同程度以上とするようにしてもよい。
【００４５】
次に、上記したパターンをノズルスキャン法により形成するための具体的な方法について説明する。互いに平行な多数のパターンを、その始端部を上記したいわゆる千鳥配置としつつ形成するための方法としては、例えば以下のような手順のものが考えられる。
【００４６】
図６は本実施形態にかかるパターン形成の第１および第２の例を示す図である。上記のような始端位置が千鳥配置となったパターンについては、例えば図３に示した塗布方法を応用したものが考えられる。すなわち、図３（ｂ）に示すように、塗布液を吐出する吐出口をＸ方向に多数配列したノズル２１を基材１１０の表面に対してＹ方向に走査移動させることで、互いに平行でＹ方向に沿って延びる複数のストライプ状パターン２２を形成することが可能である（第１塗布工程）。そして、こうして複数のパターンを形成した後、基材１１０に対するノズル２１のＸ方向位置を、既設パターンのＸ方向配列ピッチ、すなわちノズル２１における吐出口の配列ピッチの１／２だけ移動させる。その後、再びＹ方向への走査移動を行うことにより、既設のパターンの間にそれぞれさらに１本ずつ新たなパターンを形成することができる（第２塗布工程）。これにより、従来の２倍の密度（すなわち１／２の配列ピッチ）でパターンを形成することが可能である。
【００４７】
このとき、塗布開始時における基材１１０に対するノズル２１のＹ方向位置を異ならせることにより、隣接パターン間でＹ方向におけるパターン始端位置が交互に異なる、千鳥配置のパターンを形成することができる。なお、前後の走査移動でそれぞれ形成されるパターンの間での位置関係には、次の２通りが考えられる。
【００４８】
図６（ａ）に示す第１の例では、１回目の走査で基材１１０表面に形成された既設パターン２２１の始端位置よりもノズル２１の走査移動方向Ｄｓにおける上流側（図において左下）から、２回目のパターン２２２の塗布が開始される。この場合には、２回目の走査で塗布される塗布液は、１回目の走査で形成されたパターン始端部の間を通って下流側に向けて塗布される。このようにした場合、２回目の走査で塗布される塗布液は、既設パターンから離れた位置で広がった後、塗布幅の安定した状態で既設パターンの間に塗布されてゆくため、塗布液が広がることにより既設パターンと接触するのを確実に防止することができる。
【００４９】
一方、図６（ｂ）に示す第２の例では、１回目の走査で基材１１０に形成された既設パターン２２３の始端位置よりもノズル２１の走査移動方向Ｄｓにおける下流側から、２回目のパターン２２４の塗布が開始される。このようにした場合にも、塗布液が既設パターンと接触するのを防止することが可能であり、またノズル２１の先端が既設パターンの始端部の間を通過するときに既設パターンと接触し損傷させることがない。
【００５０】
図７は本実施形態にかかるパターン形成の第３の例を示す図である。図７（ａ）に示すように、ノズル２６に設ける吐出口２６１，２６２を千鳥配置とすることにより、基材１１０に対するノズル２６の１回の走査移動で、隣接パターン間で始端位置が千鳥配置となったパターンを形成することが可能である。具体的には、ノズル２６の底面２６０に、Ｘ方向に等間隔に一列に配置された複数の第１の吐出口２６１からなる第１の吐出口列と、第１の吐出口列とはＹ方向に位置を異ならせて、しかもＸ方向における開口位置が吐出口２６１とは異なる複数の第２の吐出口２６２からなる第２の吐出口列とを設ける。
【００５１】
このように配置された吐出口２６１，２６２からそれぞれ塗布液を吐出させながら、基材１１０に対してノズル２６を走査方向Ｄｓ（Ｙ方向）に走査移動させる。これにより、図７（ｂ）に示すように、基材１１０上には、互いに平行でしかも隣接パターン間で始端位置がＹ方向に異なる複数のストライプ状パターン２７１，２７２が同時に形成される。より具体的には、第１の吐出口２６１から吐出される塗布液によってパターン２７１が、また第２の吐出口２６２から吐出される塗布液によってパターン２７２が、それぞれ形成される。つまり、この例では、本発明の「第１塗布工程」と「第２塗布工程」とが同時に実行されることとなる。このような塗布方法によっても、所期の構造を有する電極１００を製造することが可能である。
【００５２】
図８は本実施形態にかかるパターン形成の第４の例を示す図である。上記各例ではＸ方向に複数の吐出口を配列したノズルを用いて複数のパターンを同時に形成しているが、単一の吐出口を有するノズルを用いても、同様の構成を有する電極１００を製造することが可能である。すなわち、図８（ａ）に示すように、単一の吐出口を有するノズル２８を、基材１１０に対するＸ方向位置を一定の送りピッチで変更しながら、その都度Ｙ方向への走査移動を行わせることで、互いに平行でＹ方向に延びる複数のパターン２９１を形成する（第１塗布工程）。
【００５３】
その後、最初に形成したパターン２９１１と２番目に形成したパターン２９１２との間で、しかもこれらのパターンの始端位置とはＹ方向位置を異ならせた位置にノズル２８を移動させ、上記と同じ送りピッチでノズル２８の基材１１０に対するＸ方向位置を変更しながら、その都度ノズル２８をＹ方向に走査移動させる（第２塗布工程）。こうすることによって、既設パターン２９１の間に新たなパターン２９２を形成することができる。先の例と同様、新たなパターン２９２の始端位置は既設パターン２９１の始端位置の走査移動方向Ｄｓにおける上流側、下流側のいずれともすることができる。
【００５４】
なお、これらの塗布例において、パターンの終端位置については特に限定されず、Ｙ方向の同じ位置で終端させて構わない。塗布の終了位置においては開始位置と同様のパターンの顕著な広がりは見られず、また仮にパターンの広がりによる接触が生じたとしても接触はその位置のみに限定され、図４（ｄ）に示すように隣接パターンが一体になってしまうことはないからである。
【００５５】
以上のように、この実施形態では、基材上に活物質を含む塗布液を塗布して互いに平行な複数のストライプ状パターンを形成するのに際して、パターン始端部の広がりに起因するパターン間の接触を防止するため、隣接するパターンの間でパターン始端位置をパターン延設方向（ノズル走査移動方向）に異ならせるようにしている。こうすることで、パターン始端部で隣接するパターンに接触することに起因するパターン形状の乱れを防止して、従来よりも狭い間隔で活物質パターンを形成することができる。その結果、この実施形態では、容量および充放電特性の良好な電池を製造するための電池用電極を製造することが可能である。
【００５６】
以上説明したように、この実施形態においては、図６（ａ）におけるパターン２２１、図６（ｂ）におけるパターン２２３、図７（ｂ）におけるパターン２７１、図８（ａ）におけるパターン２９１等が本発明の「第１の活物質パターン」に相当している。また、図６（ａ）におけるパターン２２２、図６（ｂ）におけるパターン２２４、図７（ｂ）におけるパターン２７２、図８（ｂ）におけるパターン２９２等が本発明の「第２の活物質パターン」に相当している。
【００５７】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態は、説明した方法により形成した負極電極１０に固体電解質層、正極活物質層および正極集電体を順次積層することで全固体電池を製造する方法に本発明を適用したものであるが、このような固体電解質を用いるもののみならず、電解液による電解質層を有する電池を製造する技術およびそのための電極を製造する技術に対しても、本発明を適用することが可能である。
【００５８】
また、上記実施形態では互いに隣接する活物質パターンを同組成のものとしているが、これに限定されない。立体構造を有する活物質パターンからなる電池としては上記以外に基材表面に沿って正負の活物質を交互に配列したものも提案されているが（例えば特開２００６−１４７２１０号公報参照）、このような電池に用いられる電極を製造する際にも本発明を適用することが可能である。また、上記実施形態では負極電極を製造するのに本発明を適用しているが、正極電極の製造に際しても当然に本発明を適用することが可能である。
【００５９】
また、上記実施形態で例示した集電体、活物質、電解質等の材料はその一例を示したものであってこれに限定されず、リチウムイオン電池の構成材料として用いられる他の材料を使用してリチウムイオン電池を製造する場合においても、本発明の製造方法を好適に適用することが可能である。また、リチウムイオン電池に限らず、他の材料を用いた化学電池の製造およびそれに用いられる電極の製造全般に対して、本発明を適用することが可能である。
【００６０】
また上記説明では、発明の原理を理解しやすくするために基材に対してノズルを走査移動させる態様を例示しているが、基材とノズルとの相対移動は、ノズル、基材のいずれを移動させることによっても実現可能である。むしろ、ノズルに振動が加わることによる塗布の乱れを防止するという観点からは、ノズルを固定し基材を移動させる構成とするのが好ましいと言える。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
この発明は、活物質を用いた電池用電極および該電極を用いた電池の製造技術に好適に適用することができ、特に基材上に複数のストライプ状の活物質パターンを高密度に形成して、容量および充放電特性の良好な電池を提供することを可能とするものである。
【符号の説明】
【００６２】
１０，１００ 電極（電池用電極）
１１，１１０ 基材
２１，２６，２８ ノズル
２２１，２２３，２７１，２９１ 活物質パターン（第１の活物質パターン）
２２２，２２４，２７２，２９２ 活物質パターン（第２の活物質パターン）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に互いに平行な複数のストライプ状の活物質パターンを配してなる電池用電極の製造方法において、
活物質の材料を含む塗布液を吐出するノズルを前記基材の表面に対して相対的に所定の走査方向に走査移動させて、前記塗布液を前記基材表面にストライプ状に塗布して第１の活物質パターンを形成する第１塗布工程と、
活物質の材料を含む塗布液を吐出するノズルを前記基材の表面に対して相対的に前記走査方向に走査移動させて、前記塗布液を前記基材表面にストライプ状に塗布して前記第１の活物質パターンと隣接する第２の活物質パターンを形成する第２塗布工程と
を備え、
前記第１の活物質パターンの始端位置と、前記第２の活物質パターンの始端位置とを、前記走査方向において互いに異ならせる
ことを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第１塗布工程では、互いに平行な複数の前記第１の活物質パターンを形成し、
前記第２工程では、隣接する前記第１の活物質パターンの間に前記第２の活物質パターンを形成する請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記第１塗布工程および前記第２塗布工程では、前記走査方向と直交する方向に配列された複数の吐出口を有する同一の前記ノズルを用い、塗布開始時における前記基材表面に対する前記ノズルの相対位置を、前記第１塗布工程とおよび第２塗布工程との間で前記走査方向およびこれに直交する方向に互いに異ならせる請求項２に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記塗布液を吐出して前記第１の活物質パターンを形成する第１の吐出口と、前記走査方向およびこれと直交する方向に前記第１の吐出口とは位置を異ならせた、前記塗布液を吐出して前記第２の活物質パターンを形成する第２の吐出口とを有する前記ノズルを前記基材に対して相対移動させることで、前記第１塗布工程と前記第２塗布工程とを同時に実行する請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記ノズルは、前記第１の吐出口および前記第２の吐出口が、前記走査方向と直交する方向にそれぞれ複数配列されたものである請求項４に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記第２の活物質パターンの始端位置を、前記第１の活物質パターンの始端位置に対して前記走査方向の上流側とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記第２の活物質パターンの始端位置を、前記第１の活物質パターンの始端位置に対して前記走査方向の下流側とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記第１の活物質パターンの始端位置と前記第２の活物質パターンの始端位置との前記走査方向における距離を、前記走査方向と直交する方向における前記第１の活物質パターンと隣接する前記第２の活物質パターンとの配列ピッチ以上とする請求項１ないし７のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の電池用電極の製造方法により、電極を製造する電極製造工程と、
前記電極の前記活物質パターンを形成された面に、電解質材料を含む塗布液を塗布して前記活物質パターンを覆う電解質層を形成する電解質層形成工程と
を備えることを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１】
基材の表面に互いに平行な複数のストライプ状の活物質パターンを配してなる電池用電極の製造方法において、
活物質の材料を含む塗布液を吐出するノズルを前記基材の表面に対して相対的に所定の走査方向に走査移動させて、前記塗布液を前記基材表面にストライプ状に塗布して第１の活物質パターンを形成する第１塗布工程と、
活物質の材料を含む塗布液を吐出するノズルを前記基材の表面に対して相対的に前記走査方向に走査移動させて、前記塗布液を前記基材表面にストライプ状に塗布して前記第１の活物質パターンと隣接する第２の活物質パターンを形成する第２塗布工程と
を備え、
前記第１の活物質パターンの始端位置と、前記第２の活物質パターンの始端位置とを、前記走査方向において互いに異ならせる
ことを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第１塗布工程では、互いに平行な複数の前記第１の活物質パターンを形成し、
前記第２工程では、隣接する前記第１の活物質パターンの間に前記第２の活物質パターンを形成する請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記第１塗布工程および前記第２塗布工程では、前記走査方向と直交する方向に配列された複数の吐出口を有する同一の前記ノズルを用い、塗布開始時における前記基材表面に対する前記ノズルの相対位置を、前記第１塗布工程とおよび第２塗布工程との間で前記走査方向およびこれに直交する方向に互いに異ならせる請求項２に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記塗布液を吐出して前記第１の活物質パターンを形成する第１の吐出口と、前記走査方向およびこれと直交する方向に前記第１の吐出口とは位置を異ならせた、前記塗布液を吐出して前記第２の活物質パターンを形成する第２の吐出口とを有する前記ノズルを前記基材に対して相対移動させることで、前記第１塗布工程と前記第２塗布工程とを同時に実行する請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記ノズルは、前記第１の吐出口および前記第２の吐出口が、前記走査方向と直交する方向にそれぞれ複数配列されたものである請求項４に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記第２の活物質パターンの始端位置を、前記第１の活物質パターンの始端位置に対して前記走査方向の上流側とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記第２の活物質パターンの始端位置を、前記第１の活物質パターンの始端位置に対して前記走査方向の下流側とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記第１の活物質パターンの始端位置と前記第２の活物質パターンの始端位置との前記走査方向における距離を、前記走査方向と直交する方向における前記第１の活物質パターンと隣接する前記第２の活物質パターンとの配列ピッチ以上とする請求項１ないし７のいずれかに記載の電池用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の電池用電極の製造方法により、電極を製造する電極製造工程と、
前記電極の前記活物質パターンを形成された面に、電解質材料を含む塗布液を塗布して前記活物質パターンを覆う電解質層を形成する電解質層形成工程と
を備えることを特徴とする電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−６５５３２（Ｐ２０１３−６５５３２Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０４９４３（Ｐ２０１１−２０４９４３）
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
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