電池
【課題】初回充放電効率を向上させることができると共に、保存特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層されている。負極２２には、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料が含まれている。この負極材料は、黒鉛の表面の少なくとも一部が、Ｃ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含むグルタミン酸ナトリウムなどの高分子化合物により被覆された構成をしている。電解液には、ＬｉＰＦ6 と、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 などのイミド塩とが含まれている。
【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層されている。負極２２には、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料が含まれている。この負極材料は、黒鉛の表面の少なくとも一部が、Ｃ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含むグルタミン酸ナトリウムなどの高分子化合物により被覆された構成をしている。電解液には、ＬｉＰＦ6 と、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 などのイミド塩とが含まれている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛を含む負極材料を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、正極にコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００３】
しかし、黒鉛を負極に用いたこのリチウムイオン二次電池では、負極における電解液の還元分解反応により初回充電時における不可逆容量が高くなってしまう。
【０００４】
そこで、黒鉛表面を、リチウムイオン伝導性の高分子化合物により被覆することにより、電解液の分解反応を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１６８４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、イオン伝導性の高分子化合物は、一般に吸湿性が高いので、高分子化合物に付着した水分と、例えば電解質塩であるＬｉＰＦ6 とが反応してフッ化水素（ＨＦ）が生成してしまい、正極活物質の溶出などにより、保存特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、初回充放電効率を向上させることができると共に、保存特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極材料を含有し、電解液は、ＬｉＰＦ6 と、イミド塩とを含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池によれば、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯあるいはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極材料を用いるようにしたので、イオン伝導性の低下を抑制しつつ、電解液の分解反応を抑制することができ、初回充放電効率を向上させることができる。また、電解液にＬｉＰＦ6 とイミド塩とを含むようにしたので、電解液のイオン伝導性を向上させることができると共に、フッ化水素の生成を抑制し、保存特性を向上させることができる。
【０００９】
更に、核材に対する被覆部の割合（被覆部／核材）を０．１質量％以上２質量％以下とするようにすれば、初回充放電効率をより向上させることができると共に、負荷特性を向上させることができる。
【００１０】
加えて、電解液におけるＬｉＰＦ6 およびイミド塩の濃度を０．７ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下とし、かつＬｉＰＦ6 の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下とするようにすれば、初回充放電効率および保存特性をより向上させることができると共に、負荷特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収納した構成を有している。
【００１３】
正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１４】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１５】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１６】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２４により保護されている。
【００１７】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００１８】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、あるいはスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、Ｌｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4 ，ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などが挙げられる。
【００２０】
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００２１】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。
【００２２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成された高分子化合物よりなる被覆部とを有する材料を含んでいる。黒鉛は容量が高く、エネルギー密度を高くすることができるからである。また、被覆部を有することにより、負極２２における電解液の分解反応を抑制することができるからである。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。
【００２３】
被覆部を構成する高分子化合物は、Ｃ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を有しており、これらの両方の構造を有するものであってもよい。これらの構造を有することにより、イオン伝導性が向上しており、核材に対するリチウムの吸蔵・放出反応を円滑にすることができるからである。なお、高分子化合物には、塩も含まれる。また、被覆部を構成する高分子化合物には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２４】
このような高分子化合物について具体的に例を挙げれば、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、アミノ酪酸、アミノ安息香酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸ナトリウム、グルタミン酸、グルタミン酸ナトリウム、または酢酸澱粉，リン酸澱粉，カルボキシメチル澱粉あるいはヒドロキシエチル澱粉などのヒドロキシアルキル澱粉、またはプルランあるいはデキストリンなどの粘性多糖類、またはカルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロースあるいはヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、またはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩あるいはカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩などの水溶性セルロース誘導体の塩、またはペクチン酸あるいはアルギン酸などのポリウロニド、またはアルギン酸ナトリウムあるいはアルギン酸カリウムなどのポリウロニドの塩、または水溶性アクリル樹脂，水溶性エポキシ樹脂，水溶性ポリエステル樹脂あるいは水溶性ポリアミド樹脂などの水溶性合成樹脂等がある。
【００２５】
核材に対する被覆部の割合（被覆部／核材）は、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。被覆部の割合が少ないと、電解液の分解反応を抑制する効果が十分ではなく、被覆部の割合が多いとリチウムの吸蔵・放出反応の円滑性が低下してしまい、負荷特性が低下してしまうからである。
【００２６】
このような負極材料は、例えば、これらの高分子化合物を溶解させた水溶液に、核材となる黒鉛粒子を投入し、プラネタリーミキサーなどにより混練したのち、乾燥することにより製造することができる。その際、水溶液の濃度などを調整することにより、高分子化合物の被覆量を調整することができる。
【００２７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、これらの負極材料に加えて、他の負極材料を含んでいてもよい。他の負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，繊維状炭素，活性炭あるいはカーボンブラックが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２８】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２９】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００３０】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなども挙げられる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３１】
電解質塩は、ＬｉＰＦ6 を含んでいる。これにより、高いイオン伝導率を得ることができるからである。
【００３２】
また、電解質塩は、ＬｉＰＦ6 に加えて、イミド塩を含んでいる。上述した被覆部は、極性が大きなＣ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含み、吸湿性を有しているので、製造工程上で水分が吸着され残存してしまう。この水分によりＬｉＰＦ6 が分解してフッ化水素を生成してしまうが、イミド塩を含むことにより、フッ化水素の生成を抑制して保存特性を向上させることができるからである。
【００３３】
イミド塩としては、例えば、イミドリチウム塩が挙げられ、具体的には、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が好ましく挙げられる。イミド塩には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
ＬｉＰＦ6 およびイミド塩の濃度は、電解液において、合計で０．７ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。ＬｉＰＦ6 およびイミド塩の濃度が低いと、電解液のイオン伝導性が低下して負荷特性が低下すると共に、初回充放電効率が低下してしまうからである。また、ＬｉＰＦ6 およびイミド塩の濃度が高いと、電解液の粘度が上昇してしまい、負荷特性が低下してしまうからである。更に、ＬｉＰＦ6 の濃度は、電解液において、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。ＬｉＰＦ6 の濃度が低いと、充放電性能が低下してしまうからである。また、ＬｉＰＦ6 の濃度が高いと、水分との反応により生成するフッ化水素の量が多くなり、保存特性が低下してしまうからである。
【００３５】
電解質塩としては、また、これらのＬｉＰＦ6 およびイミド塩に加えて、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。他の電解質塩には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３７】
まず、例えば、正極材料と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００３８】
また、例えば、上述した負極材料と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００３９】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付け、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層し、巻回して巻回電極体２０を形成する。
【００４０】
次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とする。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させる。
【００４１】
続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせる。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４２】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、負極２２に、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯあるいはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極材料が含まれているので、核材に対するリチウムの吸蔵・放出反応が円滑になると共に、負極２２における電解液の分解反応が抑制される。また、電解液には、ＬｉＰＦ6 とイミド塩とが含まれているので、電解液のイオン伝導性が向上すると共に、フッ化水素の生成が抑制される。
【００４３】
このように本実施の形態によれば、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯあるいはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極材料を用いるようにしたので、イオン伝導性の低下を抑制しつつ、電解液の分解反応を抑制することができ、初回充放電効率を向上させることができる。また、電解液にＬｉＰＦ6 とイミド塩とを含むようにしたので、電解液のイオン伝導性を向上させることができると共に、フッ化水素の生成を抑制し、保存特性を向上させることができる。
【００４４】
更に、核材に対する被覆部の割合（被覆部／核材）を０．１質量％以上２質量％以下とするようにすれば、初回充放電効率をより向上させることができると共に、負荷特性を向上させることができる。
【００４５】
加えて、電解液におけるＬｉＰＦ6 およびイミド塩の濃度を０．７ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下とし、かつＬｉＰＦ6 の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下とするようにすれば、初回充放電効率および保存特性をより向上させることができると共に、負荷特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４６】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１，２を参照し同一の符合を用いて詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１−１〜１−４）
まず、四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを、コバルト：リチウム＝１：１（モル比）となるように混合したのち、空気中において９００℃で焼成してコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を作製した。得られたコバルト酸リチウムを乳鉢で粉砕して粒径が１５μｍの粉末とし、これを正極材料とした。
【００４８】
このコバルト酸リチウム粉末９４質量％と、導電材としてケッチェンブラック３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けた。
【００４９】
また、核材となる球形化処理した黒鉛粉末と、被覆部となる高分子化合物を溶解した水溶液とを、プラネタリーミキサーにより混合したのち、１２０℃で１２時間以上乾燥することにより、黒鉛よりなる核材の表面に被覆部を形成し、負極材料を作製した。その際、高分子化合物は、実施例１−１，１−２ではグルタミン酸ナトリウムとし、実施例１−３，１−４ではカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とした。また、水溶液の濃度を調整して核材に対する被覆部の割合が１質量％となるようにした。被覆部の割合は、得られた負極材料を４００℃で１時間加熱し、質量減少分より求めた。更に、負極材料の平均粒径は２０μｍとした。
【００５０】
続いて、得られた負極材料９２質量％と、負極活物質および導電材である炭素材料３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けた。
【００５１】
正極２１および負極２２を作製したのち、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し平たく巻回して巻回電極体２０とした。
【００５２】
次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させるようにした。
【００５３】
続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させたのち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせ、図１および図２に示した二次電池を作製した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 およびイミド塩を溶解したものを用いた。その際、イミド塩は、実施例１−１，１−３では、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 とし、実施例１−２，１−４ではＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とした。また、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとすると共にイミド塩の濃度を０．９ｍｏｌ／ｌとし、ＬｉＰＦ6 とイミド塩との濃度の合計が１ｍｏｌ／ｌとなるようにした。
【００５４】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１〜１−３として、高分子化合物よりなる被覆部を形成しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。その際、比較例１−１では、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解した電解液を用いた。また、比較例１−２では、実施例１−１，１−３と同様の電解液を用い、比較例１−３では、実施例１−２，１−４と同様の電解液を用いた。
【００５５】
更に、比較例１−４，１−５では、イミド塩を用いなかったことを除き、他は実施例１−１，１−２、または実施例１−３，１−４とそれぞれ同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。具体的には、被覆部を形成する高分子化合物を、比較例１−４ではグルタミン酸ナトリウムとし、比較例１−５ではカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とした。また、電解液は、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解したものとした。
【００５６】
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−５の二次電池について、初回充放電効率および保存特性を調べた。
【００５７】
初回充放電効率は次のようにして調べた。まず、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、総充電時間６時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。初回充放電効率は、このときの充電容量に対する放電容量の比率、すなわち、（放電容量／充電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。なお、０．２Ｃは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【００５８】
また、保存特性は次のようにして調べた。まず、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い保存前の放電容量を求めた。また、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、６０℃の恒温槽中で、１カ月間保存した。保存後、２３℃まで放冷したのち、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。そののち、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、保存後の放電容量を求めた。保存特性は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の維持率、すなわち、（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００（％）を求めた。結果を表１に示す。なお、１Ｃは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示したように、被覆部を設けた黒鉛を負極材料として用いると共に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とイミド塩とを用いた実施例１−１〜１−４によれば、被覆部を設けなかった黒鉛を用いた比較例１−１〜１−３よりも、初回充放電効率が向上し、また、イミド塩を用いなかった比較例１−４，１−５よりも、保存後の放電容量維持率が向上した。
【００６１】
すなわち、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯあるいはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極材料を用いると共に、電解液にＬｉＰＦ6 とイミド塩とを含むようにすれば、初回充放電効率および保存特性を向上させることができることが分かった。
【００６２】
（実施例２−１〜２−４）
ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の濃度を変化させ、ＬｉＰＦ6 とイミド塩との濃度の合計を変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の濃度は、実施例２−１では、０．５ｍｏｌ／ｌとし、実施例２−２では０．６ｍｏｌ／ｌとし、実施例２−３では１．４ｍｏｌ／ｌとし、実施例２−４では１．５ｍｏｌ／ｌとした。なお、電解液におけるＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 との濃度の合計は、実施例２−１では０．６ｍｏｌ／ｌであり、実施例２−２では０．７ｍｏｌ／ｌであり、実施例２−３では１．５ｍｏｌ／ｌであり、実施例２−４では１．６ｍｏｌ／ｌである。
【００６３】
作製した実施例２−１〜２−４の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にして初回充放電効率を調べた。結果を表２および図３に示す。また、実施例１−２，２−１〜２−４の二次電池について、次のようにして負荷特性を調べた。まず、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。また、２３℃の恒温槽中で、同様にして定電流定電圧充電を行ったのち、電流３Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。負荷特性は、０．２Ｃによる放電容量に対する３Ｃによる放電容量の比率、すなわち、（３Ｃによる放電容量／０．２Ｃによる放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表２および図３に示す。なお、３Ｃは、理論容量を２０分で放電しきる電流値である。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２および図３に示したように、電解液におけるＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 との濃度の合計を０．７ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下とした実施例２−２，１−２，２−３において、初回充放電効率および負荷特性について共に高い値が得られた。
【００６６】
すなわち、電解液におけるＬｉＰＦ6 およびイミド塩の濃度を０．７ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００６７】
（実施例３−１〜３−４）
電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度を変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。具体的には、電解液におけるＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 との濃度の合計を１ｍｏｌ／ｌとし、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度を実施例３−１では０．４ｍｏｌ／ｌとし、実施例３−２では０．３ｍｏｌ／ｌとし、実施例３−３では０．０５ｍｏｌ／ｌとし、実施例３−４では０．０４ｍｏｌ／ｌとした。
【００６８】
実施例３−１〜３−４に対する比較例３−１として、ＬｉＰＦ6 を用いなかったことを除き、すなわち、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 のみを用い、電解液におけるＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の濃度を１ｍｏｌ／ｌとしたことを除き、他は実施例３−１〜３−４と同様にして二次電池を作製した。
【００６９】
作製した実施例３−１〜３−４および比較例３−１の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にして初回充放電効率および保存特性を調べた。結果を表３および図４に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３および図４に示したように、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下とした実施例３−２，１−２，３−３において、初回充放電効率および保存後の放電容量維持率について共に高い値が得られた。
【００７２】
すなわち、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００７３】
（実施例４−１〜４−４）
被覆部となる高分子化合物を溶解した水溶液の濃度を調整して、黒鉛よりなる核材に対する被覆部の割合を変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。具体的には、核材に対する被覆部の割合は、実施例４−１では０．０５質量％とし、実施例４−２では０．１質量％とし、実施例４−３では２質量％とし、実施例４−４では２．１質量％とした。なお、高分子化合物はグルタミン酸ナトリウムである。
【００７４】
作製した実施例４−１〜４−４の二次電池について、実施例１−１〜１−４および２−１〜２−４と同様にして初回充放電効率および負荷特性を調べた。結果を表４および図５に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４および図５に示したように、核材に対する被覆部の割合を０．１質量％以上２質量％以下とした実施例４−２，１−２，４−３において、初回充放電効率および負荷特性について、共に高い値が得られた。
【００７７】
すなわち、核材に対する被覆部の割合を０．１質量％以上２質量％以下とするようにすれば好ましいことが分かった。
【００７８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの形状を有する電池にも適用することができる。
【００７９】
また、上記実施の形態および実施例では、電解液をそのまま用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させて、いわゆるゲル状とするようにしてもよい。この高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらは高い電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】電解液におけるＬｉＰＦ6 およびＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の濃度と、初回充放電効率および負荷特性との関係を表す特性図である。
【図４】電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度と、初回充放電効率および保存特性との関係を表す特性図である。
【図５】被覆部を構成するグルタミン酸ナトリウムの割合と、初回充放電効率および負荷特性との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【００８１】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…保護テープ、３０…外装部材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛を含む負極材料を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、正極にコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。
【０００３】
しかし、黒鉛を負極に用いたこのリチウムイオン二次電池では、負極における電解液の還元分解反応により初回充電時における不可逆容量が高くなってしまう。
【０００４】
そこで、黒鉛表面を、リチウムイオン伝導性の高分子化合物により被覆することにより、電解液の分解反応を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１６８４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、イオン伝導性の高分子化合物は、一般に吸湿性が高いので、高分子化合物に付着した水分と、例えば電解質塩であるＬｉＰＦ6 とが反応してフッ化水素（ＨＦ）が生成してしまい、正極活物質の溶出などにより、保存特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、初回充放電効率を向上させることができると共に、保存特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極材料を含有し、電解液は、ＬｉＰＦ6 と、イミド塩とを含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池によれば、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯあるいはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極材料を用いるようにしたので、イオン伝導性の低下を抑制しつつ、電解液の分解反応を抑制することができ、初回充放電効率を向上させることができる。また、電解液にＬｉＰＦ6 とイミド塩とを含むようにしたので、電解液のイオン伝導性を向上させることができると共に、フッ化水素の生成を抑制し、保存特性を向上させることができる。
【０００９】
更に、核材に対する被覆部の割合（被覆部／核材）を０．１質量％以上２質量％以下とするようにすれば、初回充放電効率をより向上させることができると共に、負荷特性を向上させることができる。
【００１０】
加えて、電解液におけるＬｉＰＦ6 およびイミド塩の濃度を０．７ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下とし、かつＬｉＰＦ6 の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下とするようにすれば、初回充放電効率および保存特性をより向上させることができると共に、負荷特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収納した構成を有している。
【００１３】
正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１４】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１５】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１６】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２４により保護されている。
【００１７】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００１８】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、あるいはスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、Ｌｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4 ，ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などが挙げられる。
【００２０】
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００２１】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。
【００２２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成された高分子化合物よりなる被覆部とを有する材料を含んでいる。黒鉛は容量が高く、エネルギー密度を高くすることができるからである。また、被覆部を有することにより、負極２２における電解液の分解反応を抑制することができるからである。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。
【００２３】
被覆部を構成する高分子化合物は、Ｃ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を有しており、これらの両方の構造を有するものであってもよい。これらの構造を有することにより、イオン伝導性が向上しており、核材に対するリチウムの吸蔵・放出反応を円滑にすることができるからである。なお、高分子化合物には、塩も含まれる。また、被覆部を構成する高分子化合物には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２４】
このような高分子化合物について具体的に例を挙げれば、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、アミノ酪酸、アミノ安息香酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸ナトリウム、グルタミン酸、グルタミン酸ナトリウム、または酢酸澱粉，リン酸澱粉，カルボキシメチル澱粉あるいはヒドロキシエチル澱粉などのヒドロキシアルキル澱粉、またはプルランあるいはデキストリンなどの粘性多糖類、またはカルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロースあるいはヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、またはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩あるいはカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩などの水溶性セルロース誘導体の塩、またはペクチン酸あるいはアルギン酸などのポリウロニド、またはアルギン酸ナトリウムあるいはアルギン酸カリウムなどのポリウロニドの塩、または水溶性アクリル樹脂，水溶性エポキシ樹脂，水溶性ポリエステル樹脂あるいは水溶性ポリアミド樹脂などの水溶性合成樹脂等がある。
【００２５】
核材に対する被覆部の割合（被覆部／核材）は、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。被覆部の割合が少ないと、電解液の分解反応を抑制する効果が十分ではなく、被覆部の割合が多いとリチウムの吸蔵・放出反応の円滑性が低下してしまい、負荷特性が低下してしまうからである。
【００２６】
このような負極材料は、例えば、これらの高分子化合物を溶解させた水溶液に、核材となる黒鉛粒子を投入し、プラネタリーミキサーなどにより混練したのち、乾燥することにより製造することができる。その際、水溶液の濃度などを調整することにより、高分子化合物の被覆量を調整することができる。
【００２７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、これらの負極材料に加えて、他の負極材料を含んでいてもよい。他の負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，繊維状炭素，活性炭あるいはカーボンブラックが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２８】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２９】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００３０】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなども挙げられる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３１】
電解質塩は、ＬｉＰＦ6 を含んでいる。これにより、高いイオン伝導率を得ることができるからである。
【００３２】
また、電解質塩は、ＬｉＰＦ6 に加えて、イミド塩を含んでいる。上述した被覆部は、極性が大きなＣ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含み、吸湿性を有しているので、製造工程上で水分が吸着され残存してしまう。この水分によりＬｉＰＦ6 が分解してフッ化水素を生成してしまうが、イミド塩を含むことにより、フッ化水素の生成を抑制して保存特性を向上させることができるからである。
【００３３】
イミド塩としては、例えば、イミドリチウム塩が挙げられ、具体的には、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 が好ましく挙げられる。イミド塩には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
ＬｉＰＦ6 およびイミド塩の濃度は、電解液において、合計で０．７ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。ＬｉＰＦ6 およびイミド塩の濃度が低いと、電解液のイオン伝導性が低下して負荷特性が低下すると共に、初回充放電効率が低下してしまうからである。また、ＬｉＰＦ6 およびイミド塩の濃度が高いと、電解液の粘度が上昇してしまい、負荷特性が低下してしまうからである。更に、ＬｉＰＦ6 の濃度は、電解液において、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。ＬｉＰＦ6 の濃度が低いと、充放電性能が低下してしまうからである。また、ＬｉＰＦ6 の濃度が高いと、水分との反応により生成するフッ化水素の量が多くなり、保存特性が低下してしまうからである。
【００３５】
電解質塩としては、また、これらのＬｉＰＦ6 およびイミド塩に加えて、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。他の電解質塩には、いずれか１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３７】
まず、例えば、正極材料と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００３８】
また、例えば、上述した負極材料と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００３９】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付け、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層し、巻回して巻回電極体２０を形成する。
【００４０】
次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とする。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させる。
【００４１】
続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせる。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４２】
この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、負極２２に、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯあるいはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極材料が含まれているので、核材に対するリチウムの吸蔵・放出反応が円滑になると共に、負極２２における電解液の分解反応が抑制される。また、電解液には、ＬｉＰＦ6 とイミド塩とが含まれているので、電解液のイオン伝導性が向上すると共に、フッ化水素の生成が抑制される。
【００４３】
このように本実施の形態によれば、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯあるいはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極材料を用いるようにしたので、イオン伝導性の低下を抑制しつつ、電解液の分解反応を抑制することができ、初回充放電効率を向上させることができる。また、電解液にＬｉＰＦ6 とイミド塩とを含むようにしたので、電解液のイオン伝導性を向上させることができると共に、フッ化水素の生成を抑制し、保存特性を向上させることができる。
【００４４】
更に、核材に対する被覆部の割合（被覆部／核材）を０．１質量％以上２質量％以下とするようにすれば、初回充放電効率をより向上させることができると共に、負荷特性を向上させることができる。
【００４５】
加えて、電解液におけるＬｉＰＦ6 およびイミド塩の濃度を０．７ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下とし、かつＬｉＰＦ6 の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下とするようにすれば、初回充放電効率および保存特性をより向上させることができると共に、負荷特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４６】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１，２を参照し同一の符合を用いて詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１−１〜１−４）
まず、四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを、コバルト：リチウム＝１：１（モル比）となるように混合したのち、空気中において９００℃で焼成してコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を作製した。得られたコバルト酸リチウムを乳鉢で粉砕して粒径が１５μｍの粉末とし、これを正極材料とした。
【００４８】
このコバルト酸リチウム粉末９４質量％と、導電材としてケッチェンブラック３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けた。
【００４９】
また、核材となる球形化処理した黒鉛粉末と、被覆部となる高分子化合物を溶解した水溶液とを、プラネタリーミキサーにより混合したのち、１２０℃で１２時間以上乾燥することにより、黒鉛よりなる核材の表面に被覆部を形成し、負極材料を作製した。その際、高分子化合物は、実施例１−１，１−２ではグルタミン酸ナトリウムとし、実施例１−３，１−４ではカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とした。また、水溶液の濃度を調整して核材に対する被覆部の割合が１質量％となるようにした。被覆部の割合は、得られた負極材料を４００℃で１時間加熱し、質量減少分より求めた。更に、負極材料の平均粒径は２０μｍとした。
【００５０】
続いて、得られた負極材料９２質量％と、負極活物質および導電材である炭素材料３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けた。
【００５１】
正極２１および負極２２を作製したのち、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し平たく巻回して巻回電極体２０とした。
【００５２】
次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させるようにした。
【００５３】
続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させたのち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせ、図１および図２に示した二次電池を作製した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 およびイミド塩を溶解したものを用いた。その際、イミド塩は、実施例１−１，１−３では、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 とし、実施例１−２，１−４ではＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とした。また、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとすると共にイミド塩の濃度を０．９ｍｏｌ／ｌとし、ＬｉＰＦ6 とイミド塩との濃度の合計が１ｍｏｌ／ｌとなるようにした。
【００５４】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１〜１−３として、高分子化合物よりなる被覆部を形成しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。その際、比較例１−１では、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解した電解液を用いた。また、比較例１−２では、実施例１−１，１−３と同様の電解液を用い、比較例１−３では、実施例１−２，１−４と同様の電解液を用いた。
【００５５】
更に、比較例１−４，１−５では、イミド塩を用いなかったことを除き、他は実施例１−１，１−２、または実施例１−３，１−４とそれぞれ同様にして負極を作製し、二次電池を作製した。具体的には、被覆部を形成する高分子化合物を、比較例１−４ではグルタミン酸ナトリウムとし、比較例１−５ではカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とした。また、電解液は、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解したものとした。
【００５６】
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−５の二次電池について、初回充放電効率および保存特性を調べた。
【００５７】
初回充放電効率は次のようにして調べた。まず、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、総充電時間６時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。初回充放電効率は、このときの充電容量に対する放電容量の比率、すなわち、（放電容量／充電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。なお、０．２Ｃは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【００５８】
また、保存特性は次のようにして調べた。まず、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い保存前の放電容量を求めた。また、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、６０℃の恒温槽中で、１カ月間保存した。保存後、２３℃まで放冷したのち、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。そののち、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流１Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行い、保存後の放電容量を求めた。保存特性は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の維持率、すなわち、（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００（％）を求めた。結果を表１に示す。なお、１Ｃは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に示したように、被覆部を設けた黒鉛を負極材料として用いると共に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とイミド塩とを用いた実施例１−１〜１−４によれば、被覆部を設けなかった黒鉛を用いた比較例１−１〜１−３よりも、初回充放電効率が向上し、また、イミド塩を用いなかった比較例１−４，１−５よりも、保存後の放電容量維持率が向上した。
【００６１】
すなわち、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯあるいはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極材料を用いると共に、電解液にＬｉＰＦ6 とイミド塩とを含むようにすれば、初回充放電効率および保存特性を向上させることができることが分かった。
【００６２】
（実施例２−１〜２−４）
ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の濃度を変化させ、ＬｉＰＦ6 とイミド塩との濃度の合計を変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の濃度は、実施例２−１では、０．５ｍｏｌ／ｌとし、実施例２−２では０．６ｍｏｌ／ｌとし、実施例２−３では１．４ｍｏｌ／ｌとし、実施例２−４では１．５ｍｏｌ／ｌとした。なお、電解液におけるＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 との濃度の合計は、実施例２−１では０．６ｍｏｌ／ｌであり、実施例２−２では０．７ｍｏｌ／ｌであり、実施例２−３では１．５ｍｏｌ／ｌであり、実施例２−４では１．６ｍｏｌ／ｌである。
【００６３】
作製した実施例２−１〜２−４の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にして初回充放電効率を調べた。結果を表２および図３に示す。また、実施例１−２，２−１〜２−４の二次電池について、次のようにして負荷特性を調べた。まず、２３℃の恒温槽中で、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、総充電時間３時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。また、２３℃の恒温槽中で、同様にして定電流定電圧充電を行ったのち、電流３Ｃ、終止電圧３．０Ｖまでの定電流放電を行った。負荷特性は、０．２Ｃによる放電容量に対する３Ｃによる放電容量の比率、すなわち、（３Ｃによる放電容量／０．２Ｃによる放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表２および図３に示す。なお、３Ｃは、理論容量を２０分で放電しきる電流値である。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２および図３に示したように、電解液におけるＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 との濃度の合計を０．７ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下とした実施例２−２，１−２，２−３において、初回充放電効率および負荷特性について共に高い値が得られた。
【００６６】
すなわち、電解液におけるＬｉＰＦ6 およびイミド塩の濃度を０．７ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００６７】
（実施例３−１〜３−４）
電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度を変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。具体的には、電解液におけるＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 との濃度の合計を１ｍｏｌ／ｌとし、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度を実施例３−１では０．４ｍｏｌ／ｌとし、実施例３−２では０．３ｍｏｌ／ｌとし、実施例３−３では０．０５ｍｏｌ／ｌとし、実施例３−４では０．０４ｍｏｌ／ｌとした。
【００６８】
実施例３−１〜３−４に対する比較例３−１として、ＬｉＰＦ6 を用いなかったことを除き、すなわち、電解質塩としてＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 のみを用い、電解液におけるＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の濃度を１ｍｏｌ／ｌとしたことを除き、他は実施例３−１〜３−４と同様にして二次電池を作製した。
【００６９】
作製した実施例３−１〜３−４および比較例３−１の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にして初回充放電効率および保存特性を調べた。結果を表３および図４に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３および図４に示したように、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下とした実施例３−２，１−２，３−３において、初回充放電効率および保存後の放電容量維持率について共に高い値が得られた。
【００７２】
すなわち、電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。
【００７３】
（実施例４−１〜４−４）
被覆部となる高分子化合物を溶解した水溶液の濃度を調整して、黒鉛よりなる核材に対する被覆部の割合を変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。具体的には、核材に対する被覆部の割合は、実施例４−１では０．０５質量％とし、実施例４−２では０．１質量％とし、実施例４−３では２質量％とし、実施例４−４では２．１質量％とした。なお、高分子化合物はグルタミン酸ナトリウムである。
【００７４】
作製した実施例４−１〜４−４の二次電池について、実施例１−１〜１−４および２−１〜２−４と同様にして初回充放電効率および負荷特性を調べた。結果を表４および図５に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４および図５に示したように、核材に対する被覆部の割合を０．１質量％以上２質量％以下とした実施例４−２，１−２，４−３において、初回充放電効率および負荷特性について、共に高い値が得られた。
【００７７】
すなわち、核材に対する被覆部の割合を０．１質量％以上２質量％以下とするようにすれば好ましいことが分かった。
【００７８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの形状を有する電池にも適用することができる。
【００７９】
また、上記実施の形態および実施例では、電解液をそのまま用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させて、いわゆるゲル状とするようにしてもよい。この高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらは高い電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】電解液におけるＬｉＰＦ6 およびＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の濃度と、初回充放電効率および負荷特性との関係を表す特性図である。
【図４】電解液におけるＬｉＰＦ6 の濃度と、初回充放電効率および保存特性との関係を表す特性図である。
【図５】被覆部を構成するグルタミン酸ナトリウムの割合と、初回充放電効率および負荷特性との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【００８１】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…保護テープ、３０…外装部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極材料を含有し、
前記電解液は、ＬｉＰＦ6 と、イミド塩とを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記核材に対する前記被覆部の割合（被覆部／核材）は、０．１質量％以上２質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解液におけるＬｉＰＦ6 および前記イミド塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下であり、かつＬｉＰＦ6 の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記イミド塩は、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 およびＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極材料を含有し、
前記電解液は、ＬｉＰＦ6 と、イミド塩とを含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記核材に対する前記被覆部の割合（被覆部／核材）は、０．１質量％以上２質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解液におけるＬｉＰＦ6 および前記イミド塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／ｌ以上１．５ｍｏｌ／ｌ以下であり、かつＬｉＰＦ6 の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記イミド塩は、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 およびＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 のうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１４９４４０（Ｐ２００７−１４９４４０Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４０３５４（Ｐ２００５−３４０３５４）
【出願日】平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２５日（２００５．１１．２５）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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