電界紡糸方法および電界紡糸装置
【課題】新規な電界紡糸方法およびこの新規な電界紡糸方法が適用可能な電界紡糸装置を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の電界中にノズルから紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸方法は、前記紡糸溶液を帯電させ、前記ノズルへ前記紡糸溶液を送液し、前記ノズルから前記紡糸溶液をスプレーして紡糸する。また、本発明の電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸装置は、前記紡糸溶液をスプレーするノズル５と、前記ノズルへ送液する前記紡糸溶液を貯留して帯電させる容器６と、を備える。前記容器には、前記紡糸溶液を帯電させる導電性材料でなる電極４が内蔵されている。
【解決手段】本発明の電界中にノズルから紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸方法は、前記紡糸溶液を帯電させ、前記ノズルへ前記紡糸溶液を送液し、前記ノズルから前記紡糸溶液をスプレーして紡糸する。また、本発明の電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸装置は、前記紡糸溶液をスプレーするノズル５と、前記ノズルへ送液する前記紡糸溶液を貯留して帯電させる容器６と、を備える。前記容器には、前記紡糸溶液を帯電させる導電性材料でなる電極４が内蔵されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電界紡糸方法に関する。また、本発明は、この新規な電界紡糸方法が適用可能な電界紡糸装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子物質からなるサブミクロンからナノメートルの直径を有する極細繊維を製造する方法として、電界紡糸方法が知られている（エレクトロスピニング法とも称される）。電界紡糸方法は、例えば特許文献１に記載されているように、電界中において高分子の紡糸溶液をスプレーさせ静電爆発の現象を伴い極細繊維を製造する技術である。この電界紡糸方法が適用可能な電界紡糸装置は、紡糸溶液が貯留されている容器と、この容器の先に装着された金属製のノズルとを備えており、ノズルに高電圧を印加して紡糸溶液に電荷を帯電させ、この紡糸溶液をスプレーすることにより極細繊維を製造するようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１２０９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電界紡糸方法による極細繊維の製造は、連続的かつ安定的に紡糸溶液をスプレーすることが必要である。そのためには紡糸溶液のスプレー中にノズル近傍で紡糸溶液が固化したり溶出したりすることを防御せねばならない。
【０００５】
従来の電界紡糸装置では、ノズルは金属製であるため紡糸中に紡糸溶液がノズル内部あるいはノズル吐出口付近で固化または溶出し易く、スプレーが不安定となり停止することがある。また、金属ノズル表面のフッ素系やシリコーン系撥水材処理は持続性がなく、長時間の効果を発揮することに問題があった。紡糸溶液のスプレー中の固化や溶出を防御するためには、複雑である電界紡糸装置の制御（電圧、送液速度、温湿度等）を要する。よって、手間が掛かるノズルの洗浄作業を頻繁に行う必要があった。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な電界紡糸方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、この新規な電界紡糸方法が適用可能な電界紡糸装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、電界中にノズルから紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸方法であって、前記紡糸溶液を帯電させ、前記ノズルから前記紡糸溶液をスプレーして紡糸する、ことを特徴としている。
【０００９】
また、上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸装置において、前記紡糸溶液をスプレーするノズルと、前記紡糸溶液を帯電させる電極と、を有することを特徴としている。
【００１０】
また、電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸装置において、前記紡糸溶液をスプレーするノズルと、前記ノズルへ送液する、前記紡糸溶液を貯留する容器と、前記紡糸溶液を帯電させる電極と、を有することを特徴としている。
また、前記容器には、前記紡糸溶液を帯電させる導電性材料でなる前記電極が内蔵されていることを特徴としている。
また、前記電極は、前記容器から前記ノズルまでの間に設置されることを特徴としている。
【００１１】
本来、帯電させたいのは高分子の紡糸溶液であり、紡糸溶液を帯電することができれば、金属製のノズルである必要はない。金属製のノズルと対極金属部間の距離によっては、放電する可能性がある。金属製のノズルを樹脂製に変更することで、固着したポリマーをノズルからすばやく除去することができ、ノズルの洗浄時間の短縮につながる。また、放電を防止することができる。
【００１２】
また、紡糸溶液に対する金属と樹脂の濡れ性の違いから、紡糸中の固化を遅延することができるようになる。また、固化の遅延ということは、紡糸条件が長時間一定であり続けるという理由から、安定したスプレーを行うことができるようになり、生成する繊維品質の安定性にもつながる。つまり、長時間スプレーを可能にし、極細繊維の品質を保持できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
【００１４】
本発明の電界紡糸方法および電界紡糸装置は、ノズルでの紡糸溶液の固化を制御することができ、ノズルの洗浄作業等が簡便となる。また、放電を防止することができ、安定したスプレーが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態にかかる第１の電界紡糸装置である。
【図２】従来の第１の電界紡糸装置である。
【図３】ノズル別の繊維を示す第１の電子顕微鏡写真である。
【図４】各種ノズル材質およびノズル内径と平均繊維径の関係を示す第１の図である。
【図５】各種ノズル材質およびノズル内径と平均繊維径の関係を示す第２の図である。
【図６】ノズル別の繊維を示す第２の電子顕微鏡写真である。
【図７】各種ノズル材質およびノズル内径とビーズ個数の関係を示す第１の図である。
【図８】各種ノズル材質およびノズル内径とビーズ個数の関係を示す第２の図である。
【図９】本発明の実施の形態にかかる第２の電界紡糸装置である。
【図１０】従来の第２の電界紡糸装置である。
【図１１】従来の第２の電界紡糸装置である。
【図１２】本発明の実施の形態にかかる第２の電界紡糸装置である。
【図１３】ノズル別の繊維を示す第２の電子顕微鏡写真である。
【図１４】ノズル別の繊維生成スプレー挙動を示す第１の写真である。
【図１５】本発明の実施の形態にかかる第３の電界紡糸装置である。
【図１６】ノズル別の繊維を示す第３の電子顕微鏡写真である。
【図１７】本発明の実施の形態にかかる第４の電界紡糸装置である。
【図１８】生成繊維を示す第４の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、電界紡糸方法および電界紡糸装置にかかる発明を実施するための形態について説明する。
【００１７】
電界紡糸方法は、紡糸溶液を帯電させ、ノズルから紡糸溶液をスプレーして紡糸する。
【００１８】
また、電界紡糸装置は、紡糸溶液をスプレーする樹脂製のノズルと、紡糸溶液を帯電させる電極と、を有し、電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する。また、紡糸溶液をスプレーする樹脂製のノズルと、ノズルへ送液する、紡糸溶液を貯留する容器と、紡糸溶液を帯電させる電極と、を有し、電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する。容器には、紡糸溶液を帯電させる導電性材料でなる電極が内蔵されている。
【００１９】
ノズルの材質としては、例えば、テフロン（登録商標）やジュラコン（登録商標）等のエンジニアリングプラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニルなどの樹脂、ステンレス、鉄、銅、ニッケル、白金、金、銀などの金属、カーボンなどの導電性材料であることが好ましい。しかし、これらの材質に限定されるわけではなく、導電性を有無に関わらず、多種の材料を採用することができる。
また、ノズルの径は、０．１〜５００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。ノズルの径が０．１ｍｍ以上であると、紡糸溶液の吐出速度を調整しやすいという利点がある。ノズルの径が５００ｍｍ以下であると、紡糸溶液を一定速度で送液するのに安定しやすいという利点がある。
また、吐出口は、穴形状に限らず、例えば、スリット形状、多角形状、二重ノズル形状なども含まれる。
【００２０】
ノズルと繊維捕集部までの距離は、１〜２０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。ノズルと繊維捕集部までの距離が１ｍｍ以上であると、捕集効率が高く、対電極と捕集部を同一にでき、溶媒が揮発しやすいという利点がある。ノズルと繊維捕集部までの距離が２０００ｍｍ以下であると、捕集効率が高く、溶媒を揮発できる利点がある。
また、電界紡糸装置の対電極の形状としては、リング状もしくはプレート状、球状の他、種々の形状が使用可能である。なお、ノズル内の紡糸溶液と外界との間に電位差があれば、対電極はなくてもよい。
【００２１】
紡糸溶液を帯電させる方法としては、電極を紡糸溶液に挿入する方法がある。紡糸溶液に挿入する電極の形状は、円筒（中空状を含む）、プレート、線状（フィラメント）、織布状等問わない。また、紡糸溶液に挿入する電極の位置は、紡糸溶液貯留容器内の紡糸溶液中に限らず、容器とノズルの間に存在する紡糸溶液中であってもよい。
また、対電極、紡糸溶液に接触する電極は、金属、カーボン、等であることが好ましい。
【００２２】
この他、紡糸溶液を帯電させる方法としては、紡糸溶液を貯留する容器からノズルまでの間において、紡糸溶液と接触する電極を一箇所または複数箇所で設置する方法があり、帯電した溶液をスプレーすることができる。なおスプレーノズルは1本から多数本を採用することができる。また、電界紡糸溶液を多枝に分流させたところに各々のチューブにおいて電極を設置し、帯電させることができる。また印加電圧を各変化させ帯電量を変化させることが可能である。
【００２３】
紡糸溶液を貯留する容器からノズルまでの間において、紡糸溶液と接触する電極を設置する方法としては、容器からノズルまでの間の管の一部に電極を設置する方法、送液パイプ内に電極を設置する方法、溶液貯留容器内に電極を設置する方法、溶液分配部に電極を設置する方法、溶液を多枝に分流させたところに各々に電極を設置する方法などを採用することができる。紡糸溶液を貯留する容器もしくは容器の内壁が絶縁体である場合には容器中に金属等の導電体製の電極を設ける方法などを採用することができる。
紡糸溶液と接触する電極は、金属、カーボン、等の導電性材料であることが好ましい。
【００２４】
また、紡糸溶液を貯留する容器の材料としては、金属、カーボン等の導電性材料、またはテフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、ガラス等の絶縁性材料を採用することができる。しかし、これらの材質に限定されるわけではなく、導電性を有無に関わらず、多種の材料を採用することができる。
【００２５】
なお、紡糸溶液を連続的に供給することができれば、貯留容器を使用することに限定されず、その他の機構を使用してもよいことはもちろんである。
紡糸溶液を連続的に供給する方法としては、定量液送ポンプにより紡糸溶液を供給する方法、エアー圧力による送液方法、重力を利用した位置エネルギーの差による送液方法
などを採用することができる。
【００２６】
また、紡糸電圧は、−５００〜５００ｋＶの範囲内にあることが好ましい。紡糸電圧が−５００ｋＶ以上かつ５００ｋＶ以下であると、強靭で液滴の少ない繊維の生成ができる、あるいは大量のポリマーを繊維にできるという利点がある。
【００２７】
また、紡糸湿度は、紡糸材料や温度によっても異なるが、５〜９５相対％の範囲内にあることが好ましい。紡糸湿度が５相対％以上であると、溶媒蒸発速度を高め極細繊維製造を可能とし、より可能な限りに細くなるという利点がある。紡糸湿度が９５相対％以下であると、溶媒蒸発速度を遅らせることにより極細繊維製造を可能とし、より可能な限り細くなるという利点がある。
また、紡糸温度は、０〜２５０℃の範囲内にあることが好ましい。紡糸温度が０℃以上かつ２５０℃以下であると、スプレー状態が安定するという利点がある。
【００２８】
また、紡糸材としては、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド、パーフルオロスルホン酸ポリマー（ナフィオン（登録商標））、低分子量材料やオリゴマー等から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。
【００２９】
また、紡糸材の溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、水等から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。
【００３０】
また、紡糸溶液の濃度は、１〜９９質量％の範囲内にあることが好ましい。紡糸溶液の濃度が１質量％以上であると、極細繊維で作製することができる、という利点がある。紡糸溶液の濃度が９９質量％以下であると、溶媒が揮発する過程で十分に繊維が伸長し、均質な繊維を生成することができ、より細い繊維の生成が期待できるという利点がある。
また、紡糸溶液の粘度は、１〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。紡糸溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であると、極細繊維で作製することができる、という利点がある。紡糸溶液の粘度が６０００ｍＰａ・s以下であると、溶媒が揮発する過程で十分に繊維が伸長し、均質な繊維を生成することができ、より細い繊維の生成が期待できるという利点がある。
また、紡糸溶液の送液圧は、０．００１〜５．０００ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。紡糸溶液の送液圧が０．００１ＭＰａ以上であると、一定量での均一な極細繊維が生成できるという利点がある。紡糸溶液の送液圧が５．０００ＭＰａ以下であると、大量に極細繊維を製造し、安定した品質を保てるという利点がある。
【００３１】
紡糸溶液の液送量は、０．１μｌ/ｍｉｎ〜１００ｌ/ｍｉｎ以上にあることが好ましい。紡糸溶液の液送量が０．１μｌ/ｍｉｎ以上であると、一定量での均一な極細繊維が生成できるという利点がある。紡糸溶液の液送量が１００ｌ/ｍｉｎ以下であると、大量に極細繊維を製造できるという利点がある。
【００３２】
また、繊維の平均径は、０．００５〜１．２μｍの範囲内にあることが好ましい。繊維の平均径が０．００５μｍ以上であると、極細繊維であるナノファイバーという利点がある。繊維の平均径が１．２μｍ以下であると、極細繊維という利点がある。これにより、繊維は、マスクやフィルタ、衣類、電極用セパレータ、電極、偏光材料、イオン交換不織布等に適用可能である。
【００３３】
複数ノズルを採用する場合、複数ノズルの配置状態は単一ノズルが一次元方向に並んだもの、単一ノズルが二次元方向に並んだもの、1本ノズルから多数に枝分かれしたノズルが並んだものなどを採用することができる。
また、複数ノズルの形状としては、複数の穴を有するノズル、三次元方向に複数の穴を有するノズル、円形や、剣山型などの形を持つノズルなどを採用することができる。
【００３４】
複数ノズルを採用する場合、ノズル形状が円形の場合などにおいては回転が可能であり、異なった形状ノズルを設置することができる。
【００３５】
複数ノズルを採用する場合、ノズルの本数は、２〜１００万本の範囲内にあることが好ましい。ノズルの本数が２本以上であると、電界溶液の吐出量が多くなり紡糸量が多くなるという利点がある。ノズルの本数が１００万本以下であると、短時間で大量に極細繊維を製造し、安定した生産を保てるという利点がある。
【００３６】
複数ノズルを採用する場合、ノズル間の距離は、１〜１０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。ノズル間の距離が１ｍｍ以上であると、夫々のノズルから、安定したスプレーが可能であるという利点がある。ノズル間の距離が１０００ｍｍ以下であると、単位面積あたりの繊維の生成量が高くなり、安定した生産に有利であるという利点がある。
【００３７】
複数ノズルを採用する場合、ノズル群の端あるいはコレクタ側の両端などに補助電極を設置できる。補助電極の設置により、最端のノズルから吐出された極細繊維が、電界の影響で外側にそれるのを電磁気力の反発力で抑止することができる。これにより、端のノズルから吐出された繊維も均質に堆積することができる。なお、補助電極について簡単に説明する。導電体を設置し、電圧を印加することで電界を発生させ、繊維のスプレー方向を制御するものである。
【００３８】
複数ノズルを採用する場合、ノズル群をトラバースすることができる。これにより、各ノズルから生成した繊維の、堆積量のばらつきを制御することができる。なお、トラバースについて簡単に説明する。トラバースとは、ノズル側を基材の面に対して並行面内で、あるいは走行方向に対して直交方向などに移動する機能を持たせることである。
【００３９】
複数ノズルを採用する場合、それぞれ独立したノズルを使用することが可能なため同一の紡糸溶液を使用すること、ノズルの材質について金属製のもの、樹脂製のものでも同時に同一環境下でスプレーすることができる。このことによりノズルの材料によって同一紡糸溶液からの生成される極細繊維物の繊維の太さやビーズの大きさを制御することが出来る。
【００４０】
複数ノズルを採用する場合、異なる紡糸溶液を使用し、かつ同一の材料からなるノズルのみならず異なった材質のノズルを使用することができる。それぞれ独立したノズルを使用することが可能なため各ノズルに異なった電界紡糸液を送液し、スプレーすることができる。複数の材料からなるコンポジット材料を、一度に作ることができる。
【００４１】
また、本発明は上述の発明を実施するための形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【実施例】
【００４２】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００４３】
［実施例１］（ポリウレタンをテフロン（登録商標）樹脂製のノズルでスプレーした場合）
【００４４】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、以下「ＰＵ」ともいう。）をジメチルホルムアミド（和光純薬社製、以下「ＤＭＦ」ともいう。）で溶解させる。ＰＵ溶液はミックスローターの上に設置し、撹拌しながら十分ジメチルホルムアミドに溶解させる。このようにサンプルの濃度を１５質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
【００４５】
＜電界紡糸装置＞
電界紡糸方法は図１に示すような装置を使用した。装置は、直流高圧電源１（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、エアーコンプレッサー２（八重崎空圧(株)社製、ＹＣ−４ＲＳ）、リング電極３、円筒（中空状）電極４、ノズル５、円筒（中空状）電極４および紡糸溶液を入れる容器６、繊維捕集部７から構成される。リング電極３および円筒（中空状）電極４はステンレス製、ノズル５はテフロン（登録商標）樹脂製、容器６はポリプロピレン製である。繊維捕集部７は不織布からなり、その表面上に極細繊維を堆積させて捕集する。リング電極３の直径は４００ｍｍ、ノズル５の先端から繊維捕集部までの距離は６００ｍｍ、ノズル５から繊維捕集部に向かう風速は１．５ｍ／ｓである。円筒（中空状）電極４は接地とし、リング電極３には−２０ｋＶの電圧を印加した。紡糸溶液を入れた容器６内にエアで０．００１ＭＰａで圧力をかけて送液した。
【００４６】
＜実験環境＞
実験環境としては、温度２６〜３２℃、湿度４０〜６０％の中で、大気圧中で行った。表１に示すように、ノズル５の内径０．３８、０．４６、０．６８ｍｍの３種類を用い、夫々１０分ずつスプレー実験を行った。
【００４７】
＜測定・評価方法＞
極細繊維でなる不織布の諸特性について、測定方法および評価方法について説明する。
【００４８】
極細繊維の繊維径は、不織布でなる繊維捕集部７の上に堆積した極細繊維ごとの試料片を電子顕微鏡の基板に設置し極細繊維の太さを測定する。走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＣＭ−５７００）を用いて測定した。測定箇所は最低２０箇所とする。試料片をステンレスの台にカーボンテープで固定しＰｔ蒸着を行い電子顕微鏡試料とする。この試料を走査型顕微鏡に設置し、真空中で高電圧（５−２０ｋＶ）を掛け試料の表面の観察を行う。倍率は２００００倍の中で行う。
【００４９】
極細繊維のビーズ発生測定は、不織布でなる繊維捕集部７の上に堆積した極細繊維ごとの試料片を電子顕微鏡の基板に設置しビーズの数を測定する。走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＣＭ−５７００）を用いて測定した。試料片をステンレスの台にカーボンテープで固定しＰｔ蒸着を行い電子顕微鏡試料とする。この試料を走査型顕微鏡に設置し、真空中で高電圧（５〜２０ｋＶ）を掛け試料の表面の観察を行う。倍率は１０００倍の中で行う。
【００５０】
［実施例２］（ポリウレタンをステンレス製のノズルでスプレーした場合）
【００５１】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例１と同一の高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
【００５２】
＜電界紡糸装置＞
実施例１と同様の図１に示す装置のノズル５をステンレス製に変更したものを使用した。
【００５３】
＜実験環境＞
実施例１と同様の実験環境で行った。ただし、ノズル５の内径０．３０、０．５１、０．７０ｍｍの３種類を用い、夫々１０分ずつスプレー実験を行った。
【００５４】
＜測定・評価方法＞
実施例１と同様の測定方法および評価方法で行った。
【００５５】
［実施例３］（ポリウレタンを、接地したステンレス製のノズルでスプレーした場合）
【００５６】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例１と同一の高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
【００５７】
＜電界紡糸装置＞
電界紡糸方法は図２に示すような装置を使用した。装置は、直流高圧電源１（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、エアーコンプレッサー２（八重崎空圧(株)社製、ＹＣ−４ＲＳ）、リング電極３、ノズル５、紡糸溶液を入れる容器６から構成される。リング電極３およびノズル５はステンレス製、容器６はポリプロピレン製である。リング電極３の直径は４００ｍｍ、ノズル５の先端から繊維捕集部までの距離は６００ｍｍ、ノズル５から繊維捕集部に向かう風速は１．５ｍ／ｓ、である。ノズル５は接地とし、リング電極３には−２０ｋＶの電圧を印加した。紡糸溶液を入れた容器６内にエアで０．００１ＭＰａで圧力をかけて送液した。
【００５８】
＜実験環境＞
実施例１と同様の実験環境で行った。ただし、ノズル５の内径０．３０、０．５１、０．７０ｍｍの３種類を用い、夫々１０分ずつスプレー実験を行った。
【００５９】
＜測定・評価方法＞
実施例１と同様の測定方法および評価方法で行った。
【００６０】
［実施例４］（ポリビニルアルコールをテフロン（登録商標）樹脂製またはステンレス製のノズルでスプレーした場合）
【００６１】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリビニルアルコール（和光純薬社製、以下「ＰＶＡ」という。）を温水（８０℃）で十分溶解させる。このようにサンプルの濃度を５質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
【００６２】
紡糸溶液以外は、実施例１〜３と同様、すなわち表４が、実施例１と同様にテフロンノズル（図１に示す装置）、表５が、実施例２と同様のステンレスノズル（図１に示す装置）、表６が、実施例３と同様の接地したステンレスノズル（図２に示す装置）で行った。
【００６３】
［実施例１〜４の測定結果および評価結果］
【００６４】
極細繊維の繊維径の測定結果について、表１〜６および図３〜５に示す。
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
極細繊維の繊維径は、ポリウレタンのナノファイバーは、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルで作製したものが、どのノズル内径においても平均繊維径が細かった。次に細いのが、接地した実施例３のステンレス製のノズルの場合で、最後が実施例２のステンレス製のノズルの場合であった（表１〜３、および図３，４参照）。ポリビニルアルコールのナノファイバーは、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルで作製したものが、どのノズル内径においても平均繊維径が細かった。次に細いのが、のステンレス製のノズルの場合であり、最後が接地したステンレス製のノズルの場合であった（表４〜６、および図５参照）。
繊維径は、細いもののほうが作製しにくく、しかしその用途は計り知れない。繊維が細くなることによって、従来には見られなかった、細菌の不活化や吸着などの性質が現れる。細いほど繊維の比表面積が大きくなり、その材料効果を十分に発揮することができる。また、より細くなるほど圧力損失を下げる効果がある。
【００７１】
極細繊維のビーズ発生の測定結果について、表７〜１０および図６〜８に示す。
【表７】
【００７２】
【表８】
【００７３】
【表９】
【００７４】
【表１０】
【００７５】
極細繊維のビーズ発生測定は、ポリウレタンのナノファイバーは、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルで作製したものは１つ、或いは０であるのに対し、実施例２のステンレス製のノズルの場合であると、ノズル内径が０．３０ｍｍの場合においては少ないが、径が大きくなるにつれて多くなり、ノズル内径が０．７０ｍｍの場合は９８個とテフロン（登録商標）樹脂製のノズルと比較して９８倍であった。実施例３のステンレス製のノズルの場合では、ノズル内径が０．５１の場合で最高値３３個であった（表７〜９および図６，７参照）。ＰＶＡのビーズ発生量は、すべて０であった（表１０および図８参照）。
極細繊維の中にビーズを０に近い状態にすることにより、通気性の抵抗値を下げ圧力損失を下げる効果がある。また、繊維の比表面積を大きくすることにより、吸着性が向上するという効果がある。
【００７６】
以上の実施例１〜４により、電極が溶液に接していることで、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルでも電界紡糸方法でナノファイバーを生成することができることがわかる。また、ノズル材質を金属からテフロン（登録商標）樹脂に変更することにより、平均繊維径を細くすると共に、ビーズの発生も抑制することができる。
【００７７】
［実施例５］（スプレー連続時間経過観察）
【００７８】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ＰＶＡ溶液は、溶媒として水を用い、１０質量％で調整した。
【００７９】
＜電界紡糸装置＞
図９および図１０に示すような電界紡糸装置を使用した。図９の装置は、直流高圧電源１（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、エアーコンプレッサー２（八重崎空圧(株)社製、ＹＣ−４ＲＳ）、捕集用プレート電極１３、円筒（中空）電極４、ノズル５および紡糸溶液を入れる容器６から構成される。捕集用プレート電極１３および円筒（中空）電極４はステンレス製、ノズル５はスプレー用テフロン（登録商標）ノズル（内径０．４６ｍｍ）、容器６はポリプロピレン製である。ノズル５の先端から捕集用プレート電極１３までの距離は２００ｍｍである。捕集用プレート電極１３は接地とし、円筒（中空）電極４には＋２０ｋＶの電圧を印加した。紡糸溶液を入れた容器６内にエアで０．００２ＭＰａで圧力をかけて送液した。図１０の装置は図９と略同一であるが、円筒（中空）電極４が無く、ノズル５はスプレー用ステンレスノズル（内径０．５１ｍｍ）であり、ノズル５には＋２０ｋＶの電圧を印加した。
【００８０】
＜実験環境＞
実験環境は、温度３１．４℃、湿度４２％、大気圧中で行った。テフロン（登録商標）樹脂製のノズル５とステンレス製のノズル５で同時に電界紡糸を行い、１５分ごとにスプレーの可否及び状態を観察した。２００分で実験を終了した。
【００８１】
［実施例５の測定結果］
【００８２】
測定結果を表１１に示す。テフロン（登録商標）樹脂製のノズルでのスプレーは終始スムーズであった。ステンレス製のノズルでは、７５分で針先端に固化物を確認し、９０分後の確認からはスプレーが断続的になった。そのため捕集部では、紡糸溶液による液滴が発生した。１６５分後の確認からは、スプレー間隔が長くなっていた。それ以降、大きな変化が見られなかった。
【表１１】
【００８３】
以上の結果から、ステンレス製のノズルより、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルを用いた方が、ノズル内部ないし周辺の紡糸溶液が固化および溶出することがなく、固着しにくく、長時間の安定したスプレーが可能といえる。安定したスプレーということは、安定した繊維の生成につながるといえる。
【００８４】
なお、上述した実施例の電界紡糸装置では、円筒（中空）電極４を接地し、リング電極３に負の電圧を掛けるか、または、捕集用プレート電極１３を接地し、円筒（中空）電極４に正の電圧を掛けたが、電位差が生じればどのような掛け方であってもよい。
【００８５】
［実施例６］（ポリウレタン（ＰＵ）を樹脂製またはステンレス製のノズルでスプレーした場合）
【００８６】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製）をジメチルホルムアミド（和光純薬社製）で十分溶解させる。このようにサンプルの濃度を２０質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
【００８７】
＜電界紡糸装置＞
電界紡糸装置は２種類を使用した。
電界紡糸装置の一つを図１１に示す。この装置では、金属製ノズルに電圧を印加する。装置は直流高圧電源２６（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、電界紡糸溶液定量吐出装置２３（ミナトコンセプト社製、ＤＰＣＯ-II）、ノズル２１（金属製）、および紡糸溶液を入れる容器２４、繊維捕集部２５から構成される。
【００８８】
他方の装置を図１２に示す。この装置では、電界紡糸液に電圧を印加する。装置は直流高圧電源２６（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、電界紡糸溶液定量吐出装置２３（ミナトコンセプト社製、ＤＰＣＯ-II）、ノズル２１（樹脂製またはステンレス製）、金属電極（パイプ電極とも称する）２２、および紡糸溶液を入れる容器２４、繊維捕集部２５から構成される。金属電極（パイプ電極）２２からノズル２１まで長さは１００ｃｍとした。
なお、金属電極（パイプ電極）について説明する。パイプ電極は、溶液に接触している中空の導電体である。送液用チューブの一部がパイプ電極になっており、溶液はこのパイプ電極の内側を必ず通って吐出されるようになる。溶液が、パイプ電極に接触する際に帯電される。それにより、ノズルから吐出後、静電爆発による電界紡糸を可能とさせるものである。
【００８９】
＜実験環境＞
ノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は２００ｍｍである。図１１の場合、ノズル２１には１４ｋＶおよび２０ｋＶの電圧を印加した。図１２の場合、パイプ電極２２には１４ｋＶおよび２０ｋＶの電圧を印加した。繊維捕集部２５は０ｋＶとした。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で５μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。夫々１０分ずつスプレー実験を行った。温度２３〜２７℃、湿度４５〜５５％の中で、大気圧中で行った。
【００９０】
＜測定・評価方法＞
極細繊維径の大きさの測定は、繊維捕集部２５に堆積した極細繊維からなる不織布を試料片とし、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＣＭ−５７００）から得られるＳＥＭ写真から繊維径の大きさを測定する。測定箇所は最低３０箇所とする。その方法は試料片をステンレスの台にカーボンテープで固定しＰｔ蒸着を行い電子顕微鏡試料とする。この試料を、真空中・高電圧（５〜２０ｋＶ）でスパッタリング（ＪＥＯＬ社製 オートファインコータ ＪＦＣ１６００)し、ＳＥＭ写真用試料とする。この試料の表面を走査型顕微鏡で観察を行う。倍率は３０００倍で行う。
【００９１】
＜測定・評価結果＞
表１２に本実施例の測定結果を示す。
【００９２】
【表１２】
【００９３】
平均繊維径の測定結果をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。ここで、従来の方法とは、図１１の装置を用い、金属製ノズルへ電圧を印加する方法であり、本発明の方法とは、図１２の装置を用い、溶液へ電圧を印加する方法である。従来の方法および本発明の方法は、以下この定義による。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均繊維径が、従来の方法により得られた繊維の平均繊維径よりも小さい。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均繊維径が、従来の方法により得られた繊維の平均繊維径よりも小さい。
また、標準偏差においても、同様な結果となっている。
これらのことから、本発明の方法を用いることが可能となり、極細繊維の均一性を高め、繊維径の制御が容易となる。
【００９４】
印加電圧１４ｋＶにおける、本発明の方法と従来の方法により得られた繊維のＳＥＭ画像を図１３に示す。本発明の方法のうち、樹脂ノズルを使用した場合、極細繊維を作製することができる（図12 Teflon,図12 PP）。
【００９５】
また、そのときのスプレー挙動写真を図１４に示す。本発明の方法のうち、樹脂ノズルを使用した場合、テーラーコーンが複数形成されていることがわかる（図12 Teflon,図12 PP）。複数のノズルを使用せずとも、１本のノズルから多数のテーラーコーンができることで、複数ノズルを採用した場合と同じ効果が得られ、メンテナンスの容易性が高められる。
【００９６】
［実施例７］（ポリウレタン（ＰＵ）をスプレーした場合のノズル先端の電圧について）
【００９７】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例６と同様に行った。
【００９８】
＜電界紡糸装置＞
実施例６と同様の装置を用いて行った。
図１１の場合、ノズル１には１４ｋＶおよび２０ｋＶの電圧を印加した。図１２の場合、金属電極（パイプ電極）２２には１４ｋＶおよび２０ｋＶの電圧を印加した。ただし、ノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍの３段階とした。繊維捕集部２５は０ｋＶとした。
金属電極（パイプ電極）２２からノズル２１まで長さは１００ｃｍとした。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で１０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。夫々１０分ずつスプレー実験を行った。金属製（ステンレス）ノズルの内径は０．５１ｍｍ、樹脂製であるテフロン（登録商標）は０．４６ｍｍ、ポリプロピレンは０．６１ｍｍである。
【００９９】
＜実験環境＞
実験環境は、実施例６と同様である。温度２２〜２４℃、湿度３０〜３５％、大気圧中で行った。
【０１００】
＜測定・評価方法＞
ポリウレタン（ＰＵ）をスプレーした場合、図１１、図１２における装置で印加電圧を一定にしたとき、各ノズルの材料ごとに、ノズルの先端の電圧の変化を測定、評価をおこなった。また電界紡糸の距離の変化に伴うノズル先端の電圧を測定、評価した。
直流高圧電源２６における電圧を１４ｋＶ,２０kＶとする。そのときのノズル２１の先端部の電圧を、電圧測定器（ＦＬＵＫＥ社製、Ｔｒｕｅ ｒｍｓ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ １１４）で測定した。
【０１０１】
＜測定・評価結果＞
評価結果を表１３に示す。ノズル先端部の電圧の測定結果をみる。直流高圧電源２６に１４ｋＶ、２０ｋＶ印加した場合、従来の方法により得られたノズル先端部の電圧は、印加した電圧と等しい。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られたノズル先端部の電圧が、従来の方法により得られたノズル先端部の電圧よりも低い。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られたノズル先端部の電圧が、従来の方法により得られたノズル先端部の電圧よりも低い。
これらのことから、本発明の方法により得られたノズル先端部の電圧は、従来の方法により得られたノズル先端部の電圧よりも低く、安定な電圧を保持している。分子量の低いポリマーは低電圧で噴射することができる上安全性が高い。
【０１０２】
また、紡糸空間（ノズル−コレクター間距離）を１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍに拡大してもノズル先端部の電圧に大きな変化なく、どのような紡糸空間でも同様の結果となることがわかり、安定に噴射させることができる。
【０１０３】
【表１３】
【０１０４】
［実施例８］（ポリウレタン（ＰＵ）を樹脂製（テフロン（登録商標））複数ノズルでスプレーした場合）
【０１０５】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例６と同様に行った。
【０１０６】
＜電界紡糸装置＞
電界紡糸方法は図１５に示すような装置を使用した。装置は、直流高圧電源２６（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、電界紡糸溶液定量吐出装置２３（ミナトコンセプト社製、ＤＰＣＯ-II）、ノズル２１、金属電極（パイプ電極と称する）２２、および紡糸溶液を入れる容器２４、繊維捕集部２５、溶液分岐部２７から構成される。ノズル２１は樹脂製（テフロン（商標登録））、金属電極（パイプ電極）２２は金属(ステンレス）製、容器２４はポリプロピレン製から構成される。なお、繊維捕集部２５上には不織布があり、その表面上に極細繊維を堆積させて捕集する。電界紡糸溶液は装置２３によって定量に吐出され 溶液分岐部２７にいたるまでの箇所に電圧印加用の管からなる金属電極（パイプ電極）を通過する。帯電された電界紡糸溶液は溶液分岐部２７をとおして各複数ノズル２１（３本）へ配液されスプレーされる。
なお、金属電極（パイプ電極）について説明する。金属電極（パイプ電極）は、溶液に接触している中空の導電体である。
【０１０７】
＜実験環境＞
実験環境を、表１４に示す。ノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は１７０ｍｍである。樹脂製ノズル２１を３本５０ｍｍ間隔で設置し、図１３で上からノズルａ、ｂ、ｃとする。パイプ電極２２には１５ｋＶの電圧を印加した。繊維捕集部２５には−２ｋＶの電圧を印加した。紡糸溶液を入れた容器２４に電界紡糸溶液定量吐出装置２３で３０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。３０分間スプレー実験を行った。温度は２１．９℃、湿度は２７．９％ 大気圧中で行った。ノズルの材質は樹脂製（テフロン（商標登録））であり内径０．４６ｍｍのものである。
【０１０８】
【表１４】
【０１０９】
＜測定・評価方法＞
実施例６と同様の測定方法および評価方法で行った。極細繊維の繊維径を測定、標準偏差値を計算、評価した。ノズルａ、ｂ、ｃから堆積した繊維をそれぞれ測定し、比較した。
【０１１０】
＜測定・評価結果＞
平均繊維径の測定結果を表１５に示す。また、走査型電子顕微鏡による極細繊維のＳＥＭ写真を図１６に示す。表１５をみると、ノズルａ、ｂ、ｃは、それぞれ平均繊維径が同程度である。また、標準偏差値も同程度である。これにより、複数ノズルを並列に配置しても電界干渉が少なく、均質な繊維が生成可能であることがわかる。
【０１１１】
これらのことから、溶液へ電圧を印加する方法を用いて複数ノズルにした場合も、それぞれのノズルから極細繊維が形成され、どのノズルも均一な品質のものが得られることがわかる。
本実施例の装置では、複数のノズルに対して、金属電極（パイプ電極）は１つあればよい。パイプ電極を通過した溶液が複数ノズルへ送液される方法であるため、複数のパイプ電極の設置を必要とせず、危険性や複雑さを避けられる。
【０１１２】
【表１５】
【０１１３】
［実施例９］（ポリウレタン（ＰＵ）を樹脂製（テフロン（登録商標））ノズルで、対向配置でスプレーした場合）
【０１１４】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例６と同様に行った。
【０１１５】
＜電界紡糸装置＞
図１７に示すような装置を用いて行った。装置は直流高圧電源２６（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、電界紡糸溶液定量吐出装置２３（ミナトコンセプト社製、ＤＰＣＯ-II）、ノズル２１（テフロン樹脂製）、および紡糸溶液を入れる容器２４、繊維捕集部２５から構成される。
ノズル２１には＋６ｋＶおよび−４ｋＶの電圧を印加した。ノズル２１間の距離は３００ｍｍとした。金属電極（パイプ電極）２２からノズル２１まで長さは５０ｃｍとした。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で１０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。１０分間スプレーを行い、できたフィラメント状繊維を観察した。
【０１１６】
＜実験環境＞
実験環境は、実施例６と同様である。温度２２〜２４℃、湿度３０〜３５％、大気圧中で行った。
【０１１７】
＜測定・評価方法＞
目視でスプレーの可否を確認し、実施例６と同様の測定方法および評価方法で行った
【０１１８】
＜測定・評価結果＞
図１８にＳＥＭ観察結果示す。フィラメントとして取り出すことができる。
これらのことから、図１７に示すように電界紡糸溶液に一方にプラス、他方にマイナスになるように電界紡糸溶液を配置することによりスプレーができる。なお、ノズルの材質に関係なく、同様な効果が得られる。また、お互いにスプレーされる繊維を対極として機能し、極細繊維が絡み合いコンポジットを製造することができる。
【０１１９】
［実施例１０］（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を樹脂製またはステンレス製のノズルでスプレーした場合）
【０１２０】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリアクリロニトリル（三井化学社製、バレックスＡＮ−１０１０、以下「ＰＡＮ」ともいう。）をジメチルホルムアミド（和光純薬社製）で十分溶解させる。このようにサンプルの濃度を１０質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
【０１２１】
＜電界紡糸装置＞
実施例６と同様に行った。
【０１２２】
＜実験環境＞
装置図１１、１２においてはノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は６０ｍｍである。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で１０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。温度２３〜２７℃、湿度４５〜５５％の中で、大気圧中で行った。夫々１０分ずつスプレー実験を行った。
装置図１１においては金属性ノズル２１へ印加し、装置図１２においては金属電極（パイプ電極）２２へ印加した。ともに＋９ｋＶの電圧を印加した。繊維捕集部２５は−１ｋＶの電圧を印加した。
【０１２３】
装置図１１および図１２におけるノズル２１の材質、印加電圧及び内径について表１６に示す。金属製（ステンレス）ノズルの内径は０．５１ｍｍ、樹脂製であるテフロン（登録商標）は０．４６ｍｍ、ポリプロピレンは０．６１ｍｍである。
【０１２４】
【表１６】
【０１２５】
＜測定・評価方法＞
極細繊維に発生したビーズ径の大きさの測定は、繊維捕集部２５に堆積した極細繊維からなる不織布を試料片とし、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＣＭ−５７００）から得られるＳＥＭ写真からビーズ径の大きさを測定する。測定箇所は最低３０箇所とする。その方法は試料片をステンレスの台にカーボンテープで固定し、Ｐｔ蒸着を行い電子顕微鏡試料とする。この試料を、真空中・高電圧（５〜２０ｋＶ）でスパッタリング（ＪＥＯＬ社製 オートファインコータ ＪＦＣ１６００)し、ＳＥＭ写真用試料とする。この試料の表面を走査型顕微鏡で観察を行う。倍率は３０００倍で行う。
【０１２６】
＜測定・評価結果＞
表１７に本実施例の実験結果を示す。平均ビーズ径の測定結果をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径よりも僅かに大きい。しかし、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径は、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径に非常に近い大きさであり、本発明の方法は、従来の方法と同程度の効果が得られている。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径よりも小さい。
【０１２７】
平均ビーズ径の標準偏差をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差よりも小さい。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差よりも小さい。
これらのことから、本発明の方法を用いることが可能となり、極細繊維の均一性を高め、繊維径の制御が容易となる。
【０１２８】
【表１７】
【０１２９】
［実施例１１］（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を樹脂製またはステンレス製のノズルでスプレーした場合）
【０１３０】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ社製、平均分子量２７５０００、以下「ＰＶＤＦ」ともいう。）をジメチルアセトアミド（和光純薬社製、以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）で十分溶解させる。このようにサンプルの濃度を１０質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
【０１３１】
＜電界紡糸装置＞
実施例６と同様の装置を用いて行った。
【０１３２】
＜実験環境＞
実施例６と同様の実験環境で行った。ただし、ノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は１００ｍｍである。図１１の場合、ノズル２１には１５ｋＶの電圧を印加した。図１２の場合、パイプ電極２２には１５ｋＶの電圧を印加した。繊維捕集部２５は０ｋＶとした。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で１０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。夫々１０分ずつスプレー実験を行った。温度２３〜２７℃、湿度４５〜５５％の中で、大気圧中で行った。金属製（ステンレス）ノズルの内径は０．５１ｍｍ、樹脂製であるテフロン（登録商標）は０．４６ｍｍ、ポリプロピレンは０．６１ｍｍである。
【０１３３】
＜測定・評価方法＞
実施例１０と同様の測定方法および評価方法で行った。
【０１３４】
＜測定・評価結果＞
表１８に本実施例の実験結果を示す。平均ビーズ径の測定結果をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径よりも小さい。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径よりも小さい。
【０１３５】
平均ビーズ径の標準偏差をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差よりも小さい。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差よりも小さい。
これらのことから、本発明の方法を用いることが可能となり、極細繊維の均一性を高め、繊維径の制御が容易となる。
【０１３６】
【表１８】
【符号の説明】
【０１３７】
１‥‥直流高圧電源、２‥‥エアーコンプレッサー、３‥‥リング電極、４‥‥円筒（中空）電極、５‥‥ノズル、６‥‥容器、７‥‥繊維捕集部、１３‥‥捕集用プレート電極、２１‥‥ノズル、２２‥‥金属電極（パイプ電極）、２３‥‥定量吐出装置、２４‥‥容器、２５‥‥繊維捕集部、２６‥‥直流高圧電源、２７‥‥溶液分岐部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電界紡糸方法に関する。また、本発明は、この新規な電界紡糸方法が適用可能な電界紡糸装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子物質からなるサブミクロンからナノメートルの直径を有する極細繊維を製造する方法として、電界紡糸方法が知られている（エレクトロスピニング法とも称される）。電界紡糸方法は、例えば特許文献１に記載されているように、電界中において高分子の紡糸溶液をスプレーさせ静電爆発の現象を伴い極細繊維を製造する技術である。この電界紡糸方法が適用可能な電界紡糸装置は、紡糸溶液が貯留されている容器と、この容器の先に装着された金属製のノズルとを備えており、ノズルに高電圧を印加して紡糸溶液に電荷を帯電させ、この紡糸溶液をスプレーすることにより極細繊維を製造するようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１２０９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電界紡糸方法による極細繊維の製造は、連続的かつ安定的に紡糸溶液をスプレーすることが必要である。そのためには紡糸溶液のスプレー中にノズル近傍で紡糸溶液が固化したり溶出したりすることを防御せねばならない。
【０００５】
従来の電界紡糸装置では、ノズルは金属製であるため紡糸中に紡糸溶液がノズル内部あるいはノズル吐出口付近で固化または溶出し易く、スプレーが不安定となり停止することがある。また、金属ノズル表面のフッ素系やシリコーン系撥水材処理は持続性がなく、長時間の効果を発揮することに問題があった。紡糸溶液のスプレー中の固化や溶出を防御するためには、複雑である電界紡糸装置の制御（電圧、送液速度、温湿度等）を要する。よって、手間が掛かるノズルの洗浄作業を頻繁に行う必要があった。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な電界紡糸方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、この新規な電界紡糸方法が適用可能な電界紡糸装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、電界中にノズルから紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸方法であって、前記紡糸溶液を帯電させ、前記ノズルから前記紡糸溶液をスプレーして紡糸する、ことを特徴としている。
【０００９】
また、上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸装置において、前記紡糸溶液をスプレーするノズルと、前記紡糸溶液を帯電させる電極と、を有することを特徴としている。
【００１０】
また、電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸装置において、前記紡糸溶液をスプレーするノズルと、前記ノズルへ送液する、前記紡糸溶液を貯留する容器と、前記紡糸溶液を帯電させる電極と、を有することを特徴としている。
また、前記容器には、前記紡糸溶液を帯電させる導電性材料でなる前記電極が内蔵されていることを特徴としている。
また、前記電極は、前記容器から前記ノズルまでの間に設置されることを特徴としている。
【００１１】
本来、帯電させたいのは高分子の紡糸溶液であり、紡糸溶液を帯電することができれば、金属製のノズルである必要はない。金属製のノズルと対極金属部間の距離によっては、放電する可能性がある。金属製のノズルを樹脂製に変更することで、固着したポリマーをノズルからすばやく除去することができ、ノズルの洗浄時間の短縮につながる。また、放電を防止することができる。
【００１２】
また、紡糸溶液に対する金属と樹脂の濡れ性の違いから、紡糸中の固化を遅延することができるようになる。また、固化の遅延ということは、紡糸条件が長時間一定であり続けるという理由から、安定したスプレーを行うことができるようになり、生成する繊維品質の安定性にもつながる。つまり、長時間スプレーを可能にし、極細繊維の品質を保持できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
【００１４】
本発明の電界紡糸方法および電界紡糸装置は、ノズルでの紡糸溶液の固化を制御することができ、ノズルの洗浄作業等が簡便となる。また、放電を防止することができ、安定したスプレーが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態にかかる第１の電界紡糸装置である。
【図２】従来の第１の電界紡糸装置である。
【図３】ノズル別の繊維を示す第１の電子顕微鏡写真である。
【図４】各種ノズル材質およびノズル内径と平均繊維径の関係を示す第１の図である。
【図５】各種ノズル材質およびノズル内径と平均繊維径の関係を示す第２の図である。
【図６】ノズル別の繊維を示す第２の電子顕微鏡写真である。
【図７】各種ノズル材質およびノズル内径とビーズ個数の関係を示す第１の図である。
【図８】各種ノズル材質およびノズル内径とビーズ個数の関係を示す第２の図である。
【図９】本発明の実施の形態にかかる第２の電界紡糸装置である。
【図１０】従来の第２の電界紡糸装置である。
【図１１】従来の第２の電界紡糸装置である。
【図１２】本発明の実施の形態にかかる第２の電界紡糸装置である。
【図１３】ノズル別の繊維を示す第２の電子顕微鏡写真である。
【図１４】ノズル別の繊維生成スプレー挙動を示す第１の写真である。
【図１５】本発明の実施の形態にかかる第３の電界紡糸装置である。
【図１６】ノズル別の繊維を示す第３の電子顕微鏡写真である。
【図１７】本発明の実施の形態にかかる第４の電界紡糸装置である。
【図１８】生成繊維を示す第４の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、電界紡糸方法および電界紡糸装置にかかる発明を実施するための形態について説明する。
【００１７】
電界紡糸方法は、紡糸溶液を帯電させ、ノズルから紡糸溶液をスプレーして紡糸する。
【００１８】
また、電界紡糸装置は、紡糸溶液をスプレーする樹脂製のノズルと、紡糸溶液を帯電させる電極と、を有し、電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する。また、紡糸溶液をスプレーする樹脂製のノズルと、ノズルへ送液する、紡糸溶液を貯留する容器と、紡糸溶液を帯電させる電極と、を有し、電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する。容器には、紡糸溶液を帯電させる導電性材料でなる電極が内蔵されている。
【００１９】
ノズルの材質としては、例えば、テフロン（登録商標）やジュラコン（登録商標）等のエンジニアリングプラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニルなどの樹脂、ステンレス、鉄、銅、ニッケル、白金、金、銀などの金属、カーボンなどの導電性材料であることが好ましい。しかし、これらの材質に限定されるわけではなく、導電性を有無に関わらず、多種の材料を採用することができる。
また、ノズルの径は、０．１〜５００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。ノズルの径が０．１ｍｍ以上であると、紡糸溶液の吐出速度を調整しやすいという利点がある。ノズルの径が５００ｍｍ以下であると、紡糸溶液を一定速度で送液するのに安定しやすいという利点がある。
また、吐出口は、穴形状に限らず、例えば、スリット形状、多角形状、二重ノズル形状なども含まれる。
【００２０】
ノズルと繊維捕集部までの距離は、１〜２０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。ノズルと繊維捕集部までの距離が１ｍｍ以上であると、捕集効率が高く、対電極と捕集部を同一にでき、溶媒が揮発しやすいという利点がある。ノズルと繊維捕集部までの距離が２０００ｍｍ以下であると、捕集効率が高く、溶媒を揮発できる利点がある。
また、電界紡糸装置の対電極の形状としては、リング状もしくはプレート状、球状の他、種々の形状が使用可能である。なお、ノズル内の紡糸溶液と外界との間に電位差があれば、対電極はなくてもよい。
【００２１】
紡糸溶液を帯電させる方法としては、電極を紡糸溶液に挿入する方法がある。紡糸溶液に挿入する電極の形状は、円筒（中空状を含む）、プレート、線状（フィラメント）、織布状等問わない。また、紡糸溶液に挿入する電極の位置は、紡糸溶液貯留容器内の紡糸溶液中に限らず、容器とノズルの間に存在する紡糸溶液中であってもよい。
また、対電極、紡糸溶液に接触する電極は、金属、カーボン、等であることが好ましい。
【００２２】
この他、紡糸溶液を帯電させる方法としては、紡糸溶液を貯留する容器からノズルまでの間において、紡糸溶液と接触する電極を一箇所または複数箇所で設置する方法があり、帯電した溶液をスプレーすることができる。なおスプレーノズルは1本から多数本を採用することができる。また、電界紡糸溶液を多枝に分流させたところに各々のチューブにおいて電極を設置し、帯電させることができる。また印加電圧を各変化させ帯電量を変化させることが可能である。
【００２３】
紡糸溶液を貯留する容器からノズルまでの間において、紡糸溶液と接触する電極を設置する方法としては、容器からノズルまでの間の管の一部に電極を設置する方法、送液パイプ内に電極を設置する方法、溶液貯留容器内に電極を設置する方法、溶液分配部に電極を設置する方法、溶液を多枝に分流させたところに各々に電極を設置する方法などを採用することができる。紡糸溶液を貯留する容器もしくは容器の内壁が絶縁体である場合には容器中に金属等の導電体製の電極を設ける方法などを採用することができる。
紡糸溶液と接触する電極は、金属、カーボン、等の導電性材料であることが好ましい。
【００２４】
また、紡糸溶液を貯留する容器の材料としては、金属、カーボン等の導電性材料、またはテフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、ガラス等の絶縁性材料を採用することができる。しかし、これらの材質に限定されるわけではなく、導電性を有無に関わらず、多種の材料を採用することができる。
【００２５】
なお、紡糸溶液を連続的に供給することができれば、貯留容器を使用することに限定されず、その他の機構を使用してもよいことはもちろんである。
紡糸溶液を連続的に供給する方法としては、定量液送ポンプにより紡糸溶液を供給する方法、エアー圧力による送液方法、重力を利用した位置エネルギーの差による送液方法
などを採用することができる。
【００２６】
また、紡糸電圧は、−５００〜５００ｋＶの範囲内にあることが好ましい。紡糸電圧が−５００ｋＶ以上かつ５００ｋＶ以下であると、強靭で液滴の少ない繊維の生成ができる、あるいは大量のポリマーを繊維にできるという利点がある。
【００２７】
また、紡糸湿度は、紡糸材料や温度によっても異なるが、５〜９５相対％の範囲内にあることが好ましい。紡糸湿度が５相対％以上であると、溶媒蒸発速度を高め極細繊維製造を可能とし、より可能な限りに細くなるという利点がある。紡糸湿度が９５相対％以下であると、溶媒蒸発速度を遅らせることにより極細繊維製造を可能とし、より可能な限り細くなるという利点がある。
また、紡糸温度は、０〜２５０℃の範囲内にあることが好ましい。紡糸温度が０℃以上かつ２５０℃以下であると、スプレー状態が安定するという利点がある。
【００２８】
また、紡糸材としては、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド、パーフルオロスルホン酸ポリマー（ナフィオン（登録商標））、低分子量材料やオリゴマー等から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。
【００２９】
また、紡糸材の溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、水等から選ばれるいずれか１種、またはいずれか２種以上の組み合わせであることが好ましい。
【００３０】
また、紡糸溶液の濃度は、１〜９９質量％の範囲内にあることが好ましい。紡糸溶液の濃度が１質量％以上であると、極細繊維で作製することができる、という利点がある。紡糸溶液の濃度が９９質量％以下であると、溶媒が揮発する過程で十分に繊維が伸長し、均質な繊維を生成することができ、より細い繊維の生成が期待できるという利点がある。
また、紡糸溶液の粘度は、１〜６０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。紡糸溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であると、極細繊維で作製することができる、という利点がある。紡糸溶液の粘度が６０００ｍＰａ・s以下であると、溶媒が揮発する過程で十分に繊維が伸長し、均質な繊維を生成することができ、より細い繊維の生成が期待できるという利点がある。
また、紡糸溶液の送液圧は、０．００１〜５．０００ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。紡糸溶液の送液圧が０．００１ＭＰａ以上であると、一定量での均一な極細繊維が生成できるという利点がある。紡糸溶液の送液圧が５．０００ＭＰａ以下であると、大量に極細繊維を製造し、安定した品質を保てるという利点がある。
【００３１】
紡糸溶液の液送量は、０．１μｌ/ｍｉｎ〜１００ｌ/ｍｉｎ以上にあることが好ましい。紡糸溶液の液送量が０．１μｌ/ｍｉｎ以上であると、一定量での均一な極細繊維が生成できるという利点がある。紡糸溶液の液送量が１００ｌ/ｍｉｎ以下であると、大量に極細繊維を製造できるという利点がある。
【００３２】
また、繊維の平均径は、０．００５〜１．２μｍの範囲内にあることが好ましい。繊維の平均径が０．００５μｍ以上であると、極細繊維であるナノファイバーという利点がある。繊維の平均径が１．２μｍ以下であると、極細繊維という利点がある。これにより、繊維は、マスクやフィルタ、衣類、電極用セパレータ、電極、偏光材料、イオン交換不織布等に適用可能である。
【００３３】
複数ノズルを採用する場合、複数ノズルの配置状態は単一ノズルが一次元方向に並んだもの、単一ノズルが二次元方向に並んだもの、1本ノズルから多数に枝分かれしたノズルが並んだものなどを採用することができる。
また、複数ノズルの形状としては、複数の穴を有するノズル、三次元方向に複数の穴を有するノズル、円形や、剣山型などの形を持つノズルなどを採用することができる。
【００３４】
複数ノズルを採用する場合、ノズル形状が円形の場合などにおいては回転が可能であり、異なった形状ノズルを設置することができる。
【００３５】
複数ノズルを採用する場合、ノズルの本数は、２〜１００万本の範囲内にあることが好ましい。ノズルの本数が２本以上であると、電界溶液の吐出量が多くなり紡糸量が多くなるという利点がある。ノズルの本数が１００万本以下であると、短時間で大量に極細繊維を製造し、安定した生産を保てるという利点がある。
【００３６】
複数ノズルを採用する場合、ノズル間の距離は、１〜１０００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。ノズル間の距離が１ｍｍ以上であると、夫々のノズルから、安定したスプレーが可能であるという利点がある。ノズル間の距離が１０００ｍｍ以下であると、単位面積あたりの繊維の生成量が高くなり、安定した生産に有利であるという利点がある。
【００３７】
複数ノズルを採用する場合、ノズル群の端あるいはコレクタ側の両端などに補助電極を設置できる。補助電極の設置により、最端のノズルから吐出された極細繊維が、電界の影響で外側にそれるのを電磁気力の反発力で抑止することができる。これにより、端のノズルから吐出された繊維も均質に堆積することができる。なお、補助電極について簡単に説明する。導電体を設置し、電圧を印加することで電界を発生させ、繊維のスプレー方向を制御するものである。
【００３８】
複数ノズルを採用する場合、ノズル群をトラバースすることができる。これにより、各ノズルから生成した繊維の、堆積量のばらつきを制御することができる。なお、トラバースについて簡単に説明する。トラバースとは、ノズル側を基材の面に対して並行面内で、あるいは走行方向に対して直交方向などに移動する機能を持たせることである。
【００３９】
複数ノズルを採用する場合、それぞれ独立したノズルを使用することが可能なため同一の紡糸溶液を使用すること、ノズルの材質について金属製のもの、樹脂製のものでも同時に同一環境下でスプレーすることができる。このことによりノズルの材料によって同一紡糸溶液からの生成される極細繊維物の繊維の太さやビーズの大きさを制御することが出来る。
【００４０】
複数ノズルを採用する場合、異なる紡糸溶液を使用し、かつ同一の材料からなるノズルのみならず異なった材質のノズルを使用することができる。それぞれ独立したノズルを使用することが可能なため各ノズルに異なった電界紡糸液を送液し、スプレーすることができる。複数の材料からなるコンポジット材料を、一度に作ることができる。
【００４１】
また、本発明は上述の発明を実施するための形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【実施例】
【００４２】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００４３】
［実施例１］（ポリウレタンをテフロン（登録商標）樹脂製のノズルでスプレーした場合）
【００４４】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、以下「ＰＵ」ともいう。）をジメチルホルムアミド（和光純薬社製、以下「ＤＭＦ」ともいう。）で溶解させる。ＰＵ溶液はミックスローターの上に設置し、撹拌しながら十分ジメチルホルムアミドに溶解させる。このようにサンプルの濃度を１５質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
【００４５】
＜電界紡糸装置＞
電界紡糸方法は図１に示すような装置を使用した。装置は、直流高圧電源１（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、エアーコンプレッサー２（八重崎空圧(株)社製、ＹＣ−４ＲＳ）、リング電極３、円筒（中空状）電極４、ノズル５、円筒（中空状）電極４および紡糸溶液を入れる容器６、繊維捕集部７から構成される。リング電極３および円筒（中空状）電極４はステンレス製、ノズル５はテフロン（登録商標）樹脂製、容器６はポリプロピレン製である。繊維捕集部７は不織布からなり、その表面上に極細繊維を堆積させて捕集する。リング電極３の直径は４００ｍｍ、ノズル５の先端から繊維捕集部までの距離は６００ｍｍ、ノズル５から繊維捕集部に向かう風速は１．５ｍ／ｓである。円筒（中空状）電極４は接地とし、リング電極３には−２０ｋＶの電圧を印加した。紡糸溶液を入れた容器６内にエアで０．００１ＭＰａで圧力をかけて送液した。
【００４６】
＜実験環境＞
実験環境としては、温度２６〜３２℃、湿度４０〜６０％の中で、大気圧中で行った。表１に示すように、ノズル５の内径０．３８、０．４６、０．６８ｍｍの３種類を用い、夫々１０分ずつスプレー実験を行った。
【００４７】
＜測定・評価方法＞
極細繊維でなる不織布の諸特性について、測定方法および評価方法について説明する。
【００４８】
極細繊維の繊維径は、不織布でなる繊維捕集部７の上に堆積した極細繊維ごとの試料片を電子顕微鏡の基板に設置し極細繊維の太さを測定する。走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＣＭ−５７００）を用いて測定した。測定箇所は最低２０箇所とする。試料片をステンレスの台にカーボンテープで固定しＰｔ蒸着を行い電子顕微鏡試料とする。この試料を走査型顕微鏡に設置し、真空中で高電圧（５−２０ｋＶ）を掛け試料の表面の観察を行う。倍率は２００００倍の中で行う。
【００４９】
極細繊維のビーズ発生測定は、不織布でなる繊維捕集部７の上に堆積した極細繊維ごとの試料片を電子顕微鏡の基板に設置しビーズの数を測定する。走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＣＭ−５７００）を用いて測定した。試料片をステンレスの台にカーボンテープで固定しＰｔ蒸着を行い電子顕微鏡試料とする。この試料を走査型顕微鏡に設置し、真空中で高電圧（５〜２０ｋＶ）を掛け試料の表面の観察を行う。倍率は１０００倍の中で行う。
【００５０】
［実施例２］（ポリウレタンをステンレス製のノズルでスプレーした場合）
【００５１】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例１と同一の高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
【００５２】
＜電界紡糸装置＞
実施例１と同様の図１に示す装置のノズル５をステンレス製に変更したものを使用した。
【００５３】
＜実験環境＞
実施例１と同様の実験環境で行った。ただし、ノズル５の内径０．３０、０．５１、０．７０ｍｍの３種類を用い、夫々１０分ずつスプレー実験を行った。
【００５４】
＜測定・評価方法＞
実施例１と同様の測定方法および評価方法で行った。
【００５５】
［実施例３］（ポリウレタンを、接地したステンレス製のノズルでスプレーした場合）
【００５６】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例１と同一の高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
【００５７】
＜電界紡糸装置＞
電界紡糸方法は図２に示すような装置を使用した。装置は、直流高圧電源１（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、エアーコンプレッサー２（八重崎空圧(株)社製、ＹＣ−４ＲＳ）、リング電極３、ノズル５、紡糸溶液を入れる容器６から構成される。リング電極３およびノズル５はステンレス製、容器６はポリプロピレン製である。リング電極３の直径は４００ｍｍ、ノズル５の先端から繊維捕集部までの距離は６００ｍｍ、ノズル５から繊維捕集部に向かう風速は１．５ｍ／ｓ、である。ノズル５は接地とし、リング電極３には−２０ｋＶの電圧を印加した。紡糸溶液を入れた容器６内にエアで０．００１ＭＰａで圧力をかけて送液した。
【００５８】
＜実験環境＞
実施例１と同様の実験環境で行った。ただし、ノズル５の内径０．３０、０．５１、０．７０ｍｍの３種類を用い、夫々１０分ずつスプレー実験を行った。
【００５９】
＜測定・評価方法＞
実施例１と同様の測定方法および評価方法で行った。
【００６０】
［実施例４］（ポリビニルアルコールをテフロン（登録商標）樹脂製またはステンレス製のノズルでスプレーした場合）
【００６１】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリビニルアルコール（和光純薬社製、以下「ＰＶＡ」という。）を温水（８０℃）で十分溶解させる。このようにサンプルの濃度を５質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
【００６２】
紡糸溶液以外は、実施例１〜３と同様、すなわち表４が、実施例１と同様にテフロンノズル（図１に示す装置）、表５が、実施例２と同様のステンレスノズル（図１に示す装置）、表６が、実施例３と同様の接地したステンレスノズル（図２に示す装置）で行った。
【００６３】
［実施例１〜４の測定結果および評価結果］
【００６４】
極細繊維の繊維径の測定結果について、表１〜６および図３〜５に示す。
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【００７０】
極細繊維の繊維径は、ポリウレタンのナノファイバーは、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルで作製したものが、どのノズル内径においても平均繊維径が細かった。次に細いのが、接地した実施例３のステンレス製のノズルの場合で、最後が実施例２のステンレス製のノズルの場合であった（表１〜３、および図３，４参照）。ポリビニルアルコールのナノファイバーは、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルで作製したものが、どのノズル内径においても平均繊維径が細かった。次に細いのが、のステンレス製のノズルの場合であり、最後が接地したステンレス製のノズルの場合であった（表４〜６、および図５参照）。
繊維径は、細いもののほうが作製しにくく、しかしその用途は計り知れない。繊維が細くなることによって、従来には見られなかった、細菌の不活化や吸着などの性質が現れる。細いほど繊維の比表面積が大きくなり、その材料効果を十分に発揮することができる。また、より細くなるほど圧力損失を下げる効果がある。
【００７１】
極細繊維のビーズ発生の測定結果について、表７〜１０および図６〜８に示す。
【表７】
【００７２】
【表８】
【００７３】
【表９】
【００７４】
【表１０】
【００７５】
極細繊維のビーズ発生測定は、ポリウレタンのナノファイバーは、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルで作製したものは１つ、或いは０であるのに対し、実施例２のステンレス製のノズルの場合であると、ノズル内径が０．３０ｍｍの場合においては少ないが、径が大きくなるにつれて多くなり、ノズル内径が０．７０ｍｍの場合は９８個とテフロン（登録商標）樹脂製のノズルと比較して９８倍であった。実施例３のステンレス製のノズルの場合では、ノズル内径が０．５１の場合で最高値３３個であった（表７〜９および図６，７参照）。ＰＶＡのビーズ発生量は、すべて０であった（表１０および図８参照）。
極細繊維の中にビーズを０に近い状態にすることにより、通気性の抵抗値を下げ圧力損失を下げる効果がある。また、繊維の比表面積を大きくすることにより、吸着性が向上するという効果がある。
【００７６】
以上の実施例１〜４により、電極が溶液に接していることで、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルでも電界紡糸方法でナノファイバーを生成することができることがわかる。また、ノズル材質を金属からテフロン（登録商標）樹脂に変更することにより、平均繊維径を細くすると共に、ビーズの発生も抑制することができる。
【００７７】
［実施例５］（スプレー連続時間経過観察）
【００７８】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ＰＶＡ溶液は、溶媒として水を用い、１０質量％で調整した。
【００７９】
＜電界紡糸装置＞
図９および図１０に示すような電界紡糸装置を使用した。図９の装置は、直流高圧電源１（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、エアーコンプレッサー２（八重崎空圧(株)社製、ＹＣ−４ＲＳ）、捕集用プレート電極１３、円筒（中空）電極４、ノズル５および紡糸溶液を入れる容器６から構成される。捕集用プレート電極１３および円筒（中空）電極４はステンレス製、ノズル５はスプレー用テフロン（登録商標）ノズル（内径０．４６ｍｍ）、容器６はポリプロピレン製である。ノズル５の先端から捕集用プレート電極１３までの距離は２００ｍｍである。捕集用プレート電極１３は接地とし、円筒（中空）電極４には＋２０ｋＶの電圧を印加した。紡糸溶液を入れた容器６内にエアで０．００２ＭＰａで圧力をかけて送液した。図１０の装置は図９と略同一であるが、円筒（中空）電極４が無く、ノズル５はスプレー用ステンレスノズル（内径０．５１ｍｍ）であり、ノズル５には＋２０ｋＶの電圧を印加した。
【００８０】
＜実験環境＞
実験環境は、温度３１．４℃、湿度４２％、大気圧中で行った。テフロン（登録商標）樹脂製のノズル５とステンレス製のノズル５で同時に電界紡糸を行い、１５分ごとにスプレーの可否及び状態を観察した。２００分で実験を終了した。
【００８１】
［実施例５の測定結果］
【００８２】
測定結果を表１１に示す。テフロン（登録商標）樹脂製のノズルでのスプレーは終始スムーズであった。ステンレス製のノズルでは、７５分で針先端に固化物を確認し、９０分後の確認からはスプレーが断続的になった。そのため捕集部では、紡糸溶液による液滴が発生した。１６５分後の確認からは、スプレー間隔が長くなっていた。それ以降、大きな変化が見られなかった。
【表１１】
【００８３】
以上の結果から、ステンレス製のノズルより、テフロン（登録商標）樹脂製のノズルを用いた方が、ノズル内部ないし周辺の紡糸溶液が固化および溶出することがなく、固着しにくく、長時間の安定したスプレーが可能といえる。安定したスプレーということは、安定した繊維の生成につながるといえる。
【００８４】
なお、上述した実施例の電界紡糸装置では、円筒（中空）電極４を接地し、リング電極３に負の電圧を掛けるか、または、捕集用プレート電極１３を接地し、円筒（中空）電極４に正の電圧を掛けたが、電位差が生じればどのような掛け方であってもよい。
【００８５】
［実施例６］（ポリウレタン（ＰＵ）を樹脂製またはステンレス製のノズルでスプレーした場合）
【００８６】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製）をジメチルホルムアミド（和光純薬社製）で十分溶解させる。このようにサンプルの濃度を２０質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
【００８７】
＜電界紡糸装置＞
電界紡糸装置は２種類を使用した。
電界紡糸装置の一つを図１１に示す。この装置では、金属製ノズルに電圧を印加する。装置は直流高圧電源２６（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、電界紡糸溶液定量吐出装置２３（ミナトコンセプト社製、ＤＰＣＯ-II）、ノズル２１（金属製）、および紡糸溶液を入れる容器２４、繊維捕集部２５から構成される。
【００８８】
他方の装置を図１２に示す。この装置では、電界紡糸液に電圧を印加する。装置は直流高圧電源２６（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、電界紡糸溶液定量吐出装置２３（ミナトコンセプト社製、ＤＰＣＯ-II）、ノズル２１（樹脂製またはステンレス製）、金属電極（パイプ電極とも称する）２２、および紡糸溶液を入れる容器２４、繊維捕集部２５から構成される。金属電極（パイプ電極）２２からノズル２１まで長さは１００ｃｍとした。
なお、金属電極（パイプ電極）について説明する。パイプ電極は、溶液に接触している中空の導電体である。送液用チューブの一部がパイプ電極になっており、溶液はこのパイプ電極の内側を必ず通って吐出されるようになる。溶液が、パイプ電極に接触する際に帯電される。それにより、ノズルから吐出後、静電爆発による電界紡糸を可能とさせるものである。
【００８９】
＜実験環境＞
ノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は２００ｍｍである。図１１の場合、ノズル２１には１４ｋＶおよび２０ｋＶの電圧を印加した。図１２の場合、パイプ電極２２には１４ｋＶおよび２０ｋＶの電圧を印加した。繊維捕集部２５は０ｋＶとした。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で５μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。夫々１０分ずつスプレー実験を行った。温度２３〜２７℃、湿度４５〜５５％の中で、大気圧中で行った。
【００９０】
＜測定・評価方法＞
極細繊維径の大きさの測定は、繊維捕集部２５に堆積した極細繊維からなる不織布を試料片とし、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＣＭ−５７００）から得られるＳＥＭ写真から繊維径の大きさを測定する。測定箇所は最低３０箇所とする。その方法は試料片をステンレスの台にカーボンテープで固定しＰｔ蒸着を行い電子顕微鏡試料とする。この試料を、真空中・高電圧（５〜２０ｋＶ）でスパッタリング（ＪＥＯＬ社製 オートファインコータ ＪＦＣ１６００)し、ＳＥＭ写真用試料とする。この試料の表面を走査型顕微鏡で観察を行う。倍率は３０００倍で行う。
【００９１】
＜測定・評価結果＞
表１２に本実施例の測定結果を示す。
【００９２】
【表１２】
【００９３】
平均繊維径の測定結果をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。ここで、従来の方法とは、図１１の装置を用い、金属製ノズルへ電圧を印加する方法であり、本発明の方法とは、図１２の装置を用い、溶液へ電圧を印加する方法である。従来の方法および本発明の方法は、以下この定義による。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均繊維径が、従来の方法により得られた繊維の平均繊維径よりも小さい。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均繊維径が、従来の方法により得られた繊維の平均繊維径よりも小さい。
また、標準偏差においても、同様な結果となっている。
これらのことから、本発明の方法を用いることが可能となり、極細繊維の均一性を高め、繊維径の制御が容易となる。
【００９４】
印加電圧１４ｋＶにおける、本発明の方法と従来の方法により得られた繊維のＳＥＭ画像を図１３に示す。本発明の方法のうち、樹脂ノズルを使用した場合、極細繊維を作製することができる（図12 Teflon,図12 PP）。
【００９５】
また、そのときのスプレー挙動写真を図１４に示す。本発明の方法のうち、樹脂ノズルを使用した場合、テーラーコーンが複数形成されていることがわかる（図12 Teflon,図12 PP）。複数のノズルを使用せずとも、１本のノズルから多数のテーラーコーンができることで、複数ノズルを採用した場合と同じ効果が得られ、メンテナンスの容易性が高められる。
【００９６】
［実施例７］（ポリウレタン（ＰＵ）をスプレーした場合のノズル先端の電圧について）
【００９７】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例６と同様に行った。
【００９８】
＜電界紡糸装置＞
実施例６と同様の装置を用いて行った。
図１１の場合、ノズル１には１４ｋＶおよび２０ｋＶの電圧を印加した。図１２の場合、金属電極（パイプ電極）２２には１４ｋＶおよび２０ｋＶの電圧を印加した。ただし、ノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍの３段階とした。繊維捕集部２５は０ｋＶとした。
金属電極（パイプ電極）２２からノズル２１まで長さは１００ｃｍとした。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で１０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。夫々１０分ずつスプレー実験を行った。金属製（ステンレス）ノズルの内径は０．５１ｍｍ、樹脂製であるテフロン（登録商標）は０．４６ｍｍ、ポリプロピレンは０．６１ｍｍである。
【００９９】
＜実験環境＞
実験環境は、実施例６と同様である。温度２２〜２４℃、湿度３０〜３５％、大気圧中で行った。
【０１００】
＜測定・評価方法＞
ポリウレタン（ＰＵ）をスプレーした場合、図１１、図１２における装置で印加電圧を一定にしたとき、各ノズルの材料ごとに、ノズルの先端の電圧の変化を測定、評価をおこなった。また電界紡糸の距離の変化に伴うノズル先端の電圧を測定、評価した。
直流高圧電源２６における電圧を１４ｋＶ,２０kＶとする。そのときのノズル２１の先端部の電圧を、電圧測定器（ＦＬＵＫＥ社製、Ｔｒｕｅ ｒｍｓ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ １１４）で測定した。
【０１０１】
＜測定・評価結果＞
評価結果を表１３に示す。ノズル先端部の電圧の測定結果をみる。直流高圧電源２６に１４ｋＶ、２０ｋＶ印加した場合、従来の方法により得られたノズル先端部の電圧は、印加した電圧と等しい。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られたノズル先端部の電圧が、従来の方法により得られたノズル先端部の電圧よりも低い。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られたノズル先端部の電圧が、従来の方法により得られたノズル先端部の電圧よりも低い。
これらのことから、本発明の方法により得られたノズル先端部の電圧は、従来の方法により得られたノズル先端部の電圧よりも低く、安定な電圧を保持している。分子量の低いポリマーは低電圧で噴射することができる上安全性が高い。
【０１０２】
また、紡糸空間（ノズル−コレクター間距離）を１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍに拡大してもノズル先端部の電圧に大きな変化なく、どのような紡糸空間でも同様の結果となることがわかり、安定に噴射させることができる。
【０１０３】
【表１３】
【０１０４】
［実施例８］（ポリウレタン（ＰＵ）を樹脂製（テフロン（登録商標））複数ノズルでスプレーした場合）
【０１０５】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例６と同様に行った。
【０１０６】
＜電界紡糸装置＞
電界紡糸方法は図１５に示すような装置を使用した。装置は、直流高圧電源２６（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、電界紡糸溶液定量吐出装置２３（ミナトコンセプト社製、ＤＰＣＯ-II）、ノズル２１、金属電極（パイプ電極と称する）２２、および紡糸溶液を入れる容器２４、繊維捕集部２５、溶液分岐部２７から構成される。ノズル２１は樹脂製（テフロン（商標登録））、金属電極（パイプ電極）２２は金属(ステンレス）製、容器２４はポリプロピレン製から構成される。なお、繊維捕集部２５上には不織布があり、その表面上に極細繊維を堆積させて捕集する。電界紡糸溶液は装置２３によって定量に吐出され 溶液分岐部２７にいたるまでの箇所に電圧印加用の管からなる金属電極（パイプ電極）を通過する。帯電された電界紡糸溶液は溶液分岐部２７をとおして各複数ノズル２１（３本）へ配液されスプレーされる。
なお、金属電極（パイプ電極）について説明する。金属電極（パイプ電極）は、溶液に接触している中空の導電体である。
【０１０７】
＜実験環境＞
実験環境を、表１４に示す。ノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は１７０ｍｍである。樹脂製ノズル２１を３本５０ｍｍ間隔で設置し、図１３で上からノズルａ、ｂ、ｃとする。パイプ電極２２には１５ｋＶの電圧を印加した。繊維捕集部２５には−２ｋＶの電圧を印加した。紡糸溶液を入れた容器２４に電界紡糸溶液定量吐出装置２３で３０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。３０分間スプレー実験を行った。温度は２１．９℃、湿度は２７．９％ 大気圧中で行った。ノズルの材質は樹脂製（テフロン（商標登録））であり内径０．４６ｍｍのものである。
【０１０８】
【表１４】
【０１０９】
＜測定・評価方法＞
実施例６と同様の測定方法および評価方法で行った。極細繊維の繊維径を測定、標準偏差値を計算、評価した。ノズルａ、ｂ、ｃから堆積した繊維をそれぞれ測定し、比較した。
【０１１０】
＜測定・評価結果＞
平均繊維径の測定結果を表１５に示す。また、走査型電子顕微鏡による極細繊維のＳＥＭ写真を図１６に示す。表１５をみると、ノズルａ、ｂ、ｃは、それぞれ平均繊維径が同程度である。また、標準偏差値も同程度である。これにより、複数ノズルを並列に配置しても電界干渉が少なく、均質な繊維が生成可能であることがわかる。
【０１１１】
これらのことから、溶液へ電圧を印加する方法を用いて複数ノズルにした場合も、それぞれのノズルから極細繊維が形成され、どのノズルも均一な品質のものが得られることがわかる。
本実施例の装置では、複数のノズルに対して、金属電極（パイプ電極）は１つあればよい。パイプ電極を通過した溶液が複数ノズルへ送液される方法であるため、複数のパイプ電極の設置を必要とせず、危険性や複雑さを避けられる。
【０１１２】
【表１５】
【０１１３】
［実施例９］（ポリウレタン（ＰＵ）を樹脂製（テフロン（登録商標））ノズルで、対向配置でスプレーした場合）
【０１１４】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
実施例６と同様に行った。
【０１１５】
＜電界紡糸装置＞
図１７に示すような装置を用いて行った。装置は直流高圧電源２６（松定プレシジョン社製、ＨＡＲｂ−１００Ｎ１−ＬＦ）、電界紡糸溶液定量吐出装置２３（ミナトコンセプト社製、ＤＰＣＯ-II）、ノズル２１（テフロン樹脂製）、および紡糸溶液を入れる容器２４、繊維捕集部２５から構成される。
ノズル２１には＋６ｋＶおよび−４ｋＶの電圧を印加した。ノズル２１間の距離は３００ｍｍとした。金属電極（パイプ電極）２２からノズル２１まで長さは５０ｃｍとした。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で１０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。１０分間スプレーを行い、できたフィラメント状繊維を観察した。
【０１１６】
＜実験環境＞
実験環境は、実施例６と同様である。温度２２〜２４℃、湿度３０〜３５％、大気圧中で行った。
【０１１７】
＜測定・評価方法＞
目視でスプレーの可否を確認し、実施例６と同様の測定方法および評価方法で行った
【０１１８】
＜測定・評価結果＞
図１８にＳＥＭ観察結果示す。フィラメントとして取り出すことができる。
これらのことから、図１７に示すように電界紡糸溶液に一方にプラス、他方にマイナスになるように電界紡糸溶液を配置することによりスプレーができる。なお、ノズルの材質に関係なく、同様な効果が得られる。また、お互いにスプレーされる繊維を対極として機能し、極細繊維が絡み合いコンポジットを製造することができる。
【０１１９】
［実施例１０］（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を樹脂製またはステンレス製のノズルでスプレーした場合）
【０１２０】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリアクリロニトリル（三井化学社製、バレックスＡＮ−１０１０、以下「ＰＡＮ」ともいう。）をジメチルホルムアミド（和光純薬社製）で十分溶解させる。このようにサンプルの濃度を１０質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
【０１２１】
＜電界紡糸装置＞
実施例６と同様に行った。
【０１２２】
＜実験環境＞
装置図１１、１２においてはノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は６０ｍｍである。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で１０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。温度２３〜２７℃、湿度４５〜５５％の中で、大気圧中で行った。夫々１０分ずつスプレー実験を行った。
装置図１１においては金属性ノズル２１へ印加し、装置図１２においては金属電極（パイプ電極）２２へ印加した。ともに＋９ｋＶの電圧を印加した。繊維捕集部２５は−１ｋＶの電圧を印加した。
【０１２３】
装置図１１および図１２におけるノズル２１の材質、印加電圧及び内径について表１６に示す。金属製（ステンレス）ノズルの内径は０．５１ｍｍ、樹脂製であるテフロン（登録商標）は０．４６ｍｍ、ポリプロピレンは０．６１ｍｍである。
【０１２４】
【表１６】
【０１２５】
＜測定・評価方法＞
極細繊維に発生したビーズ径の大きさの測定は、繊維捕集部２５に堆積した極細繊維からなる不織布を試料片とし、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＣＭ−５７００）から得られるＳＥＭ写真からビーズ径の大きさを測定する。測定箇所は最低３０箇所とする。その方法は試料片をステンレスの台にカーボンテープで固定し、Ｐｔ蒸着を行い電子顕微鏡試料とする。この試料を、真空中・高電圧（５〜２０ｋＶ）でスパッタリング（ＪＥＯＬ社製 オートファインコータ ＪＦＣ１６００)し、ＳＥＭ写真用試料とする。この試料の表面を走査型顕微鏡で観察を行う。倍率は３０００倍で行う。
【０１２６】
＜測定・評価結果＞
表１７に本実施例の実験結果を示す。平均ビーズ径の測定結果をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径よりも僅かに大きい。しかし、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径は、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径に非常に近い大きさであり、本発明の方法は、従来の方法と同程度の効果が得られている。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径よりも小さい。
【０１２７】
平均ビーズ径の標準偏差をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差よりも小さい。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差よりも小さい。
これらのことから、本発明の方法を用いることが可能となり、極細繊維の均一性を高め、繊維径の制御が容易となる。
【０１２８】
【表１７】
【０１２９】
［実施例１１］（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を樹脂製またはステンレス製のノズルでスプレーした場合）
【０１３０】
＜サンプル紡糸溶液の作製＞
ポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ社製、平均分子量２７５０００、以下「ＰＶＤＦ」ともいう。）をジメチルアセトアミド（和光純薬社製、以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）で十分溶解させる。このようにサンプルの濃度を１０質量％で調整した高分子溶液を作製し電界紡糸用の紡糸溶液とする。
【０１３１】
＜電界紡糸装置＞
実施例６と同様の装置を用いて行った。
【０１３２】
＜実験環境＞
実施例６と同様の実験環境で行った。ただし、ノズル２１の先端から繊維捕集部２５までの距離は１００ｍｍである。図１１の場合、ノズル２１には１５ｋＶの電圧を印加した。図１２の場合、パイプ電極２２には１５ｋＶの電圧を印加した。繊維捕集部２５は０ｋＶとした。紡糸溶液を入れた容器２４に定量吐出装置２３で１０μｌ/ｍｉｎの速度で送液した。夫々１０分ずつスプレー実験を行った。温度２３〜２７℃、湿度４５〜５５％の中で、大気圧中で行った。金属製（ステンレス）ノズルの内径は０．５１ｍｍ、樹脂製であるテフロン（登録商標）は０．４６ｍｍ、ポリプロピレンは０．６１ｍｍである。
【０１３３】
＜測定・評価方法＞
実施例１０と同様の測定方法および評価方法で行った。
【０１３４】
＜測定・評価結果＞
表１８に本実施例の実験結果を示す。平均ビーズ径の測定結果をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径よりも小さい。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径よりも小さい。
【０１３５】
平均ビーズ径の標準偏差をみる。従来の方法と本発明の方法を比較する。本発明の方法のうち、金属製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差よりも小さい。また、本発明の方法のうち、樹脂製ノズルを使用した場合と、従来の方法を比較すると、本発明の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差が、従来の方法により得られた繊維の平均ビーズ径の標準偏差よりも小さい。
これらのことから、本発明の方法を用いることが可能となり、極細繊維の均一性を高め、繊維径の制御が容易となる。
【０１３６】
【表１８】
【符号の説明】
【０１３７】
１‥‥直流高圧電源、２‥‥エアーコンプレッサー、３‥‥リング電極、４‥‥円筒（中空）電極、５‥‥ノズル、６‥‥容器、７‥‥繊維捕集部、１３‥‥捕集用プレート電極、２１‥‥ノズル、２２‥‥金属電極（パイプ電極）、２３‥‥定量吐出装置、２４‥‥容器、２５‥‥繊維捕集部、２６‥‥直流高圧電源、２７‥‥溶液分岐部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電界中にノズルから紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸方法であって、
前記紡糸溶液を帯電させ、
前記ノズルから前記紡糸溶液をスプレーして紡糸する、
ことを特徴とする電界紡糸方法。
【請求項２】
電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸装置において、
前記紡糸溶液をスプレーするノズルと、
前記紡糸溶液を帯電させる電極と、
を有することを特徴とする電界紡糸装置。
【請求項３】
電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸装置において、
前記紡糸溶液をスプレーするノズルと、
前記ノズルへ送液する、前記紡糸溶液を貯留する容器と、
前記紡糸溶液を帯電させる電極と、
を有することを特徴とする電界紡糸装置。
【請求項４】
前記容器には、前記紡糸溶液を帯電させる導電性材料でなる前記電極が内蔵されている、
ことを特徴とする請求項３記載の電界紡糸装置。
【請求項５】
前記電極は、前記容器から前記ノズルまでの間に設置される
ことを特徴とする請求項３記載の電界紡糸装置。
【請求項１】
電界中にノズルから紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸方法であって、
前記紡糸溶液を帯電させ、
前記ノズルから前記紡糸溶液をスプレーして紡糸する、
ことを特徴とする電界紡糸方法。
【請求項２】
電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸装置において、
前記紡糸溶液をスプレーするノズルと、
前記紡糸溶液を帯電させる電極と、
を有することを特徴とする電界紡糸装置。
【請求項３】
電界中に紡糸溶液をスプレーして紡糸する電界紡糸装置において、
前記紡糸溶液をスプレーするノズルと、
前記ノズルへ送液する、前記紡糸溶液を貯留する容器と、
前記紡糸溶液を帯電させる電極と、
を有することを特徴とする電界紡糸装置。
【請求項４】
前記容器には、前記紡糸溶液を帯電させる導電性材料でなる前記電極が内蔵されている、
ことを特徴とする請求項３記載の電界紡糸装置。
【請求項５】
前記電極は、前記容器から前記ノズルまでの間に設置される
ことを特徴とする請求項３記載の電界紡糸装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１１−１０２４５５（Ｐ２０１１−１０２４５５Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１７８７６（Ｐ２０１０−１１７８７６）
【出願日】平成２２年５月２３日（２０１０．５．２３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、先端機能発現型新構造繊維部材基盤技術の開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２３日（２０１０．５．２３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、先端機能発現型新構造繊維部材基盤技術の開発、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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