電着可能塗装組成物およびそれらに関連した方法
本発明は、金属イオンの存在下での耐久性を向上させた硬化可能電着可能塗装組成物を提供する。この塗装組成物は、１種またはそれ以上の非ゲル化活性水素含有イオン塩基含有樹脂（これらは、電極上に電着可能である）、１種またはそれ以上の硬化剤、および１種またはそれ以上の金属不活性化剤を含有する。別の実施態様では、本発明は、導電性基板を塗装する方法に関する。この方法は、（ａ）該基板上に硬化可能電着可能塗装組成物を電気泳動的に析出させて、該基板の少なくとも一部を覆う電着被覆を形成する工程；および（ｂ）工程（ａ）の塗装された基板を、該基板上の該電着被覆を硬化するのに十分な時間にわたって十分な温度まで加熱する工程を包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、電着可能塗装組成物および該組成物を使用して導電性基板を塗装する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
塗装の塗布方法としての電着は、加えた電位の影響下にて、導電性基板上に塗膜形成組成物を析出させることが関与している。電着は、非電着塗装手段と比較して、塗料利用を増やし、腐食保護を向上させ、そして環境汚染を減らすので、塗装工業において、益々重要となっている。
【０００３】
初期には、電着は、塗装する加工物をアノードとして働かせて、行っていた。これは、アニオン電着と呼ばれて、よく知られていた。しかしながら、１９７２年に、カチオン電着が商業的導入され、一般的に受け入れられている。今日では、カチオン電着は、はるかに普及した電着方法である。例えば、全世界で生産されている全ての自動車の８０パーセントを超える自動車に、電着によって、カチオンプライマー塗装が施されている。
【０００４】
多くの工業用途には、脂肪族イソシアネートで架橋した電着可能アクリル塗装が利用されている。アクリル塗装は、代表的には、エポキシ系対応物よりも、紫外線で誘発される劣化に対して安定である。このような塗装は、しばしば、ワンコート塗布で使用されているか、あるいはクリアトップコートと併用されている。電着可能プライマー塗装組成物（特に、自動車工業で使用されるもの）は、代表的には、芳香族イソシアネートで架橋された腐食耐性エポキシ系組成物である。もし、紫外線のエネルギー（例えば、日光）に晒されたなら、これらの組成物は、光劣化を受け得る。殆どの用途では、プライマー−サーフェサーは、１層またはそれ以上のトップコートを塗布する前に、硬化され電着された被覆に直接噴霧塗布される。このプライマー−サーフェサーは、この塗装系に種々の特性を与え得、これには、電着された被覆を光劣化から保護することが挙げられる。あるいは、１層またはそれ以上のトップコートは、硬化され電着された被覆に直接塗布でき、このような場合、これらのトップコートは、代表的には、電着されたプライマー被覆の光劣化を防止するのに十分な保護を与えるように、調合される。もし、このトップコートが十分な保護を与えないなら、電着されたプライマー被覆の光劣化により、引き続いて塗布されたトップコートが、硬化された電着塗装されたプライマー被覆から層間剥離を引き起こし得、硬化された塗装系が破壊される。
【０００５】
電着浴に金属塩（特に、鉄塩）が存在すると、電着された被覆の耐久性に悪影響を及ぼすことが知られている。鉄イオンは、鉄製の材料と接触される電着浴において、普通に存在している。鉄汚染の一般的な供給源には、タンク内に落とされた鉄基板、溶接からの鉄の跳ね出し、電着前に鉄部品を研磨することに生じる鉄の薄片および粉末、前処理化学薬品の持ち越し、ポンプハウジング、およびパイプなどが挙げられる。
【０００６】
電着浴中の金属イオン（特に、鉄イオン）を減らすかまたは除去する試みは、当該分野で報告されている。１つの方法には、鉄が入った電着浴に鉄キレート剤を加えることを含む。このキレート剤は、鉄イオンまたは通常の重金属イオンと水溶性錯体を形成するように選択され、これらは、次いで、限外濾過により、この浴から物理的に除去される。このアプローチの１つの問題は、可溶性錯体を形成する多くのキレート剤がまた、塗装する基板を溶解する方向で攻撃的となり、それによって、存在しているキレート剤のレベルを厳しく調節する必要があるだけでなく、その結果生じた錯体を電着浴から適宜除去する必要がある。
【０００７】
また、当該分野では、鉄イオン化インヒビターを含有する電着可能塗装組成物が公知であり、これは、金属性イオンの解離速度を遅くすることにより、許容できる鉄イオンのレベルを維持するのを助け得る。金属性基板の溶解を阻止するかその表面を不動態化するかいずれかの化合物が、電着可能浴組成物に含有できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の従来技術は、電着塗料浴から金属イオンを除去するかそこに導入される金属イオンの量を減らす方法を扱っている。記述された方法は、これらの金属イオンを除去する目的の添加剤を慎重にモニターして調節する必要がある。塗装工業において、依然として、最低限の維持管理で金属イオンの悪影響を抑制する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要旨）
１実施態様では、本発明は、金属イオンの存在下にて、耐久性を向上させた硬化可能電着可能塗装組成物に関する。該塗装組成物は、水性媒体に分散された樹脂相を含む。該樹脂相は、以下を含む：（ａ）１種またはそれ以上の非ゲル化活性水素含有イオン塩基含有樹脂であって、該樹脂は、電極上に電着可能である；（ｂ）１種またはそれ以上の硬化剤；および（ｃ）１種またはそれ以上の金属不活性化剤。
【００１０】
別の実施態様では、本発明は、導電性基板を塗装する方法に関する。該方法は、以下の工程を包含する：（ａ）該基板上に硬化可能電着可能塗装組成物を電気泳動的に析出させて、該基板の少なくとも一部を覆う電着被覆を形成する工程；および（ｂ）工程（ａ）の塗装された基板を、該基板上の該電着被覆を硬化するのに十分な時間にわたって十分な温度まで加熱する工程。該電着可能塗装組成物は、水性媒体に分散された樹脂相を含む。該樹脂相は、以下を含む：（ｉ）１種またはそれ以上の非ゲル化活性水素含有イオン塩基含有樹脂であって、該樹脂は、電極上に電着可能である；（ｉｉ）１種またはそれ以上の硬化剤；および１種またはそれ以上の金属不活性化剤。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
操作実施例以外、または特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを示す全ての数値または表現は、いずれの場合にも、「約」との用語により修飾されることが理解できるはずである。従って、以下の明細書および添付の特許請求の範囲で述べた数値パラメータは、他にそうでないことが示されていない限り、近似値であり、これは、本発明で得るように求めた所望の特性に依存して、変わり得る。少なくとも、この特許請求の範囲の等価物の原則の適用に限定しようとするのではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、通常の端数計算技術を適用することにより、解釈すべきである。
【００１２】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例で述べた数値は、できるだけ正確に報告されている。しかしながら、任意の数値は、本質的に、それらの各個の試験測定で見られる標準偏差から生じる一定の誤差を含む。
【００１３】
また、本明細書中で列挙した任意の数値範囲は、その中に組み込まれる全ての副次範囲を含むと解釈されることが理解できるはずである。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙した最小数である１と列挙した最大数である１０との間の全ての副次範囲（これらの数を含めて）を含むと解釈され、すなわち、１に等しいかそれより大きい最小数および１０に等しいかそれ未満の最大数を有する。
【００１４】
上述のように、１実施態様では、本発明は、金属イオンの存在下にて、耐久性を向上させた硬化可能電着可能塗装組成物に関する。該塗装組成物は、水性媒体に分散された樹脂相を含む。該樹脂相は、以下を含む：（ａ）１種またはそれ以上の非ゲル化活性水素含有イオン塩基含有樹脂であって、該樹脂は、電極上に電着可能である；（ｂ）１種またはそれ以上の硬化剤；および（ｃ）１種またはそれ以上の金属不活性化剤。「非ゲル化」とは、樹脂が実質的に架橋を含まず、適切な溶媒に溶解したとき、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ１７９５またはＡＳＴＭ−Ｄ４２４３に従って測定されるような固有粘度を有することを意味する。この樹脂の固有粘度は、その分子量の指標である。他方、ゲル化樹脂は、事実上無限に高い分子量であるので、高すぎて測定できない固有粘度を有する。本明細書中で使用する「実質的に架橋を含まない」樹脂（または重合体）とは、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００未満である反応生成物を意味する。
【００１５】
また、本明細書中で使用する「重合体」との用語は、オリゴマー、ならびに単独重合体および共重合体の両方を意味する。特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用する分子量は、「Ｍｎ」で表示される高分子材料の数平均分子量であり、これは、当該分野で一般に認められたポリスチレン標準を使用するゲル濾過クロマトグラフィーにより、得られる。
【００１６】
代表的には、主な塗膜形成重合体として、これらの電着可能塗装組成物で使用するのに適切なイオン塩基含有重合体には、これらの重合体が「水分散性」である限り、すなわち、水に可溶化、分散または乳化されるように適合される限り、多数のイオン基含有重合体のいずれかを挙げることができる。このような重合体は、正電荷または負電荷のいずれかを与えるイオン官能基を含む。１実施態様では、イオン樹脂（ａ）は、カチオン塩基を含む。代替実施態様では、イオン樹脂（ａ）は、アニオン塩基を含む。適切なカチオン基の例には、アミン塩、四級アンモニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。適切なアニオン基としては、カルボン酸塩およびリン酸塩が挙げられる。
【００１７】
塗膜形成イオン樹脂の適切な例には、活性水素含有イオン重合体を挙げることができ、これらは、ポリエポキシド重合体、ポリエステル重合体、ウレタン重合体、ポリエーテル重合体、ポリ尿素重合体、ビニル重合体、ポリアミド重合体、ポリイミド重合体、それらの混合物およびそれらの共重合体（例えば、ポリエステル−ポリウレタン重合体）の１種またはそれ以上から選択される。代表的には、前記樹脂（ａ）は、ポリエポキシド重合体、ビニル重合体、またはポリエポキシド重合体とビニル重合体との混合物を含む。前述のように、イオン樹脂（ａ）として使用するのに適切な重合体は、硬化反応部位として、活性水素を含む。「活性水素」との用語は、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ，Ｖｏｌ．４９，３１８１ページ（１９２７）で記載されているように、Ｚｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ試験により決定されるイソシアネートと反応性である基を意味する。本発明の１実施態様では、これらの活性水素は、ヒドロキシル基、第一級アミン基および／または第二級アミン基から誘導される。
【００１８】
イオン樹脂（ａ）を形成するために、関連技術において公知の種々のポリエポキシドのいずれかが使用できる。このポリエポキシドは、本質的に、芳香族、芳香脂肪族または脂肪族であり得る。本発明を実施する際に使用されるポリエポキシドには、１より高い、好ましくは、少なくとも２の１，２−エポキシ当量を有する重合体、すなわち、１分子あたり、平均して、少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエポキシドがある。適切なポリエポキシドには、環状ポリオールのポリグリシジルエーテル、および多価フェノール（例えば、ビスフェノールＡ）のポリグリシジルエーテルが挙げられる。アルカリの存在下にて、これらのポリエポキシドは、多価フェノールをエピハロヒドリンまたはジハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリン）でエーテル化することにより、生成できる。多価フェノールの例には、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−第三級ブチルフェニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどがある。
【００１９】
環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルを調製する際に、多価フェノールのほかに、他の環状ポリオールが使用できる。他の環状ポリオールの例には、脂環族ポリオール、特に、シクロ脂肪族ポリオール、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水素化ビスフェノールＡが挙げられる。
【００２０】
また、多価アルコールのポリグリシジルエーテルも適切であり、これらは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンなどのような多価アルコールから誘導され得る。他の種類のポリエポキシドには、エポキシ分子内にオキシアルキレンまたはポリエーテル基を含有するもの（例えば、米国特許第４，００１，１０１号および第４，００１，１５６号で記載されたもの）がある。
【００２１】
１実施態様では、このポリエポキシド樹脂は、アニオン性である。アニオン電着浴組成物で使用するのに適切な塗膜形成樹脂の例には、塩基可溶化カルボン酸含有重合体、例えば、乾性油または半乾性脂肪酸エステルとジカルボン酸または無水物との反応生成物または付加物；および脂肪酸エステルと不飽和酸または無水物と任意の追加不飽和変性物質（これは、さらに、ポリオールと反応される）との反応生成物がある。不飽和カルボン酸のヒドロキシ−アルキルエステルと、不飽和カルボン酸と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも部分的に中和されたインターポリマーもまた、適切である。さらに別の適切な電着可能樹脂は、アルキド−アミノプラストビヒクル、すなわち、アルキド樹脂およびアミン−アルデヒド樹脂を含有するビヒクルを含む。さらに別のアニオン電着可能樹脂組成物は、樹脂状ポリオールの混合エステルを含む。これらの組成物は、米国特許第３，７４９，６５７号の９欄、１〜７５行目および１０欄、１〜１３行目で詳細に記載されており、これらの全ての内容は、本明細書中で参考として援用されている。当業者に周知である他の酸官能性重合体（例えば、リン酸塩化ポリエポキシドまたはリン酸塩化アクリル重合体）もまた使用できる。
【００２２】
代替実施態様では、このポリエポキシド樹脂は、カチオン性である。このような塗膜形成カチオン樹脂の適切な例には、アミン塩基含有樹脂、例えば、ポリエポキシドと第一級または第二級アミンとの酸可溶化反応生成物（例えば、米国特許第３，６６３，３８９号；同第３，９８４，２９９号；同第３，９４７，３３８号；および同第３，９４７，３３９号で記載されたもの）が挙げられる。また、スルホニウム塩基含有樹脂（例えば、米国特許第３，７９３，２７８号で記載されたもの）も、適切である。カチオン樹脂（ａ）を形成する際に使用するのに適切な追加ポリエポキシド樹脂には、米国特許第４，７５５，４１８号、同第５，９４８，２２９号および同第６，０１７，４３２号で記載されたものが挙げられる。
【００２３】
アミン塩およびスルホニウム基含有樹脂の他に、四級アンモニウム塩基含有樹脂もまた使用できる。これらの樹脂の例には、有機ポリエポキシドと第三級アミン塩とを反応させることから形成されるものがある。このような樹脂は、米国特許第３，９６２，１６５号；同第３，９７５，３４６号；および同第４，００１，１０１号で記載されている。１実施態様では、このポリエポキシドは、アミン塩基を含む芳香族ポリエポキシドである。代替実施態様では、このポリエポキシドは、スルホニウム塩基を含む芳香族ポリエポキシドである。
【００２４】
この活性水素含有イオン塩基含有重合体が誘導され得る適切なビニル重合体には、必要に応じて、１種またはそれ以上の他の重合可能エチレン性不飽和モノマー（すぐ下で記述するビニルモノマーを含めて）との１種またはそれ以上のビニルモノマー（例えば、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル）の共重合体が挙げられ得る。適切なビニルモノマーには、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシル）が挙げられる。当業者は、アニオン塩基含有樹脂の場合、アクリル酸およびメタクリル酸もまた適切なモノマーであることを認識する。他の適切なビニルモノマーには、共重合可能エチレン性不飽和モノマー、例えば、ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン）、α−オレフィン（例えば、イソブチレンおよび１−オクテン）、およびビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。酸および無水物官能性エチレン性不飽和モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸または無水物、イタコン酸、マレイン酸または無水物、またはフマル酸）は、使用され得る。アクリルアミド、メタクリルアミド、およびＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドを含むアミド官能性モノマーもまた、適切である。ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）は、その重合体および得られた電着被覆の光劣化耐性が損なわれない限り、使用できる。
【００２５】
アクリル酸およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルあるいはアクリル酸およびメタクリル酸アミノアルキルのような官能性モノマーを使用することにより、このビニル重合体には、ヒドロキシル基およびアミノ基のような官能基を取り込むことができる。当業者は、アミノ基がカチオン樹脂で使用するように限定されていることを認識する。アクリル酸およびメタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、またはアリルグリシジルエーテルのような官能性モノマーを使用することにより、このアクリル重合体には、（カチオン塩基に変換するための）エポキシド官能基が取り込まれ得る。あるいは、このビニル重合体上のカルボキシル基とエピハロヒドリンまたはジハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリン）とを反応させることにより、このビニル重合体には、エポキシド官能基が取り込まれ得る。適切な塗膜形成ビニル樹脂（これらはまた、「アクリル」重合体または樹脂とも呼ばれている）の例は、米国特許第３，４５５，８０６号および同第３，９２８，１５７号で記載されている。例えば、米国特許第４，０８３，２３２号で記載されているように、酸の存在下にて、スルフィドとエポキシ基とを反応させることにより、スルホニウム基が形成され得る。特定の実施態様では、この重合体は、アミン塩基を含むビニル重合体である。別の実施態様では、この重合体は、スルホニウム塩基を含むビニル重合体である。
【００２６】
あるいは、このビニル重合体は、アニオン塩基を含み得る。１実施態様では、この重合体は、カルボン酸塩基を含むビニル重合体である。別の実施態様では、この重合体は、リン酸塩基を含むビニル重合体である。
【００２７】
この活性水素含有イオン塩基含有樹脂が誘導できる重合体として、ポリウレタンもまた使用できる。使用できるポリウレタンには、生成物中に遊離ヒドロキシル基が存在するように、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が１：１より高くなるように、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはアクリルポリオール（例えば、上述のもの）とポリイソシアネートとを反応させることにより調製できる重合体状ポリウレタンがある。このポリエステルの調製において使用する以下で開示するように小さい多価アルコールもまた、この重合体状ポリオールに代えて、またはそれと併用して、使用され得る。
【００２８】
活性水素含有イオン塩基含有樹脂（ａ）を形成する際に適切なポリウレタン重合体の追加例には、ポリウレタン、ポリ尿素、およびポリ（ウレタン−尿素）重合体（これは、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルポリアミンとポリイソシアネートとを反応させることにより、調製される）が挙げられる。このようなポリウレタン重合体は、米国特許第６，２４８，２２５号で記載されている。
【００２９】
当業者に周知の方法により、このポリウレタンには、上記のようなカチオン基に変換するために、エポキシド官能基が取り込まれ得る。例えば、エポキシド基は、グリシドールと遊離イソシアネート基とを反応させることにより、取り込むことができる。あるいは、このポリウレタン上のヒドロキシル基は、アルカリの存在下にて、エピハロヒドリンまたはジハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリン）と反応できる。
【００３０】
スルホニウム基含有ポリウレタンはまた、ヒドロキシ官能性スルフィド化合物（例えば、チオジグリコールおよびチオジプロパノールであって、これは、この重合体の骨格へのイオウの取り込みを生じる）の少なくとも部分的な反応により、製造できる。次いで、このイオウ含有重合体は、酸の存在下にて、単官能性エポキシ化合物と反応されて、このスルホニウム基が形成される。適切な単官能性エポキシ化合物には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、フェニルグリシジルエーテル、およびＣＡＲＤＵＲＡ（登録商標）Ｅ（これは、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている）が挙げられる。
【００３１】
上記ポリエポキシド、ビニルおよびポリウレタン重合体の他に、この活性水素含有イオン塩基含有重合体は、ポリエステルから誘導できる。このようなポリエステルは、公知の様式で、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合により、調製できる。適切な多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが挙げられる。このポリエステルを調製するのに使用される適切なポリカルボン酸の例には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびトリメリト酸が挙げられる。上述のポリカルボン酸の他に、これらの酸の官能性等価物（例えば、無水物（存在する場合）または低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル））は、使用され得る。このポリエステルの調製では、ヒドロキシ酸およびそれらの官能性等価物（例えば、ジメチロールプロピオン酸、カプロラクトン、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシステアリン酸など）もまた、使用できる。
【００３２】
これらのポリエステルは、代表的には、遊離ヒドロキシル基（これらは、このポリエステルの調製中において、過剰な多価アルコールおよび／または高級ポリオールを使用することにより、生じる）（これらは、硬化反応に利用可能である）の一部を含有する。このポリエステルには、そのポリエステル上のカルボキシル基とエピハロヒドリンまたはジハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリン）とを反応させることにより、エポキシド官能基が取り込まれ得る。
【００３３】
米国特許第３，９５９，１０６号および同第４，７１５，８９８号で記載されているように、酸の存在下にて、上記種類のエポキシ基含有重合体とスルフィドとを反応させることにより、スルホニウム塩基を取り込むことができる。類似の反応条件を使用して、記述したポリエステル骨格上には、スルホニウム基を取り込むことができる。適切な電着可能ポリエステル樹脂のさらなる例は、米国特許第６，４２３，７７４号で記載されている。
【００３４】
有利にはまた、上記重合体の混合が使用され得る。特定の実施態様では、イオン塩基含有樹脂（ａ）は、１種またはそれ以上のポリエポキシド重合体と１種またはそれ以上のビニル重合体とを含む。このような混合物が使用される場合、このポリエポキシド重合体は、この電着可能塗装組成物中にて、その組成物の樹脂固形分の全重量に基づいて、１０〜９０重量パーセント、代表的には、２０〜８０重量パーセントの範囲の量で、存在できる。
【００３５】
本発明の電着可能塗装組成物で使用される重合体は、使用する樹脂の種類に依存して、ポリスチレン標準を使用するゲル濾過クロマトグラフィーで決定されるように、１０００〜２０，０００、しばしば、１０００〜１０，０００、代表的には、１０００〜８０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
【００３６】
一般に、このイオン重合体は、非ゲル化であり、そして重合体固形分１グラムあたり、０．１〜３．０ミリ当量、好ましくは、０．１〜０．７ミリ当量のイオン塩基を含有する。
【００３７】
このイオン重合体と会合されている活性水素には、９３℃〜２０４℃、通常、１２１℃〜１８０℃の温度範囲内でイソシアネートまたはアミノプラストと反応性である任意の活性水素が挙げられる。代表的には、これらの活性水素は、ヒドロキシル基および／または第一級または第二級アミノ基の形状で、この重合体中に存在している。代表的には、この重合体は、重合体固形分１グラムあたり、１．７〜１０ミリ当量、しばしば、２〜５ミリ当量の活性水素の活性水素含量を有する。
【００３８】
イオン塩基含有樹脂（ａ）は、代表的には、イオン塩基含有重合体（ａ）および硬化剤（ｂ）の全重量に基づいて、１０〜９５重量パーセント、しばしば、４０〜８０重量パーセントの量で、本発明の電着可能組成物中に存在している。
【００３９】
１実施態様では、硬化剤（ｂ）は、（ａ）の活性水素と反応性である。このような硬化剤の適切な例には、ブロックドポリイソシアネートおよびアミノプラストが挙げられる。
【００４０】
本発明のカチオン電着可能組成物を含む実施態様で使用される硬化剤は、代表的には、ブロックドポリイソシアネートである。これらのポリイソシアネートは、米国特許第３，９８４，２９９号、１欄、１〜６８行目；２欄および３欄、１〜１５行目で記載されているように、完全にブロックされ得るか；または米国特許第３，９４７，３３８号、２欄、６５〜６８行目；３欄および４欄、１〜３０行目（これらの内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記載されているように、部分的にブロックされて重合体の骨格に反応され得る。部分的にブロックドポリイソシアネートは、上記重合体のいずれかと同じ様式で、これらの活性水素基と交互に反応され得る。「ブロックド」とは、得られるブロックドイソシアネート基が、周囲温度で、活性水素に対して安定であるが、高温（通常、９０℃と２００℃の間）では、この塗膜形成重合体中の活性水素と反応性であるように、これらのイソシアネート基が化合物と反応されることを意味する。本発明の１実施態様では、このポリイソシアネート硬化剤は、遊離イソシアネート基を実質的に備えていない完全にブロックされたポリイソシアネートである。
【００４１】
代表的には、ジイソシアネートが使用されるものの、それより高級なポリイソシアネートは、ジイソシアネートに代えてまたはそれと併用して、使用できる。これらのポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族または脂肪族であり得る。硬化剤として使用するのに適切な芳香族ポリイソシアネートの例には、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、オリゴマー性メチレンジフェニルジイソシアネート、およびそれらの混合物のようなジイソシアネートが挙げられる。硬化剤として使用するのに適切な芳香脂肪族および脂肪族ポリイソシアネートの例には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、重合体状１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、三量体化イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートおよびそれらの混合物のようなポリイソシアネートが挙げられる。本発明の特定の実施態様では、硬化剤（ｂ）は、芳香族ブロックドポリイソシアネートを含む。本発明の代替実施態様では、硬化剤（ｂ）は、脂肪族ブロックドポリイソシアネートを含む。芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートとの混合物もまた、使用できる。
【００４２】
本発明のアニオン電着可能組成物を含む実施態様で使用される硬化剤は、代表的には、アミノプラストである。アミノプラスト樹脂（これらは、フェノプラストを含み得る）は、当該分野で周知である。適切なアミノプラストは、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの縮合反応から得ることができる。アミンまたはアミドの非限定的な例には、メラミン、尿素、またはベンゾグアナミンが挙げられる。他のアミンまたはアミドとの縮合物は、使用できる；例えば、グリコールウリルとのアルデヒド縮合物（これらは、粉末塗装で有用な高い溶融結晶性生成物を与える）。使用されるアルデヒドは、最も一般的には、ホルムアルデヒドであるものの、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびベンズアルデヒド）は、使用できる。
【００４３】
このアミノプラスト樹脂は、イミノ基およびメチロール基を含有し、ある場合には、そのメチロール基の少なくとも一部は、硬化応答を変えるために、アルコールでエーテル化される。この目的のために、任意の一価アルコールが使用でき、これらには、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブタノールおよびヘキサノールが挙げられる。
【００４４】
アミノプラストの非限定的な例には、メラミン−、尿素−またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物が挙げられ、ある場合には、単量体状であり、１個〜４個の炭素原子を含有する１種またはそれ以上のアルコールと少なくとも部分的にエーテル化されている。適切なアミノプラスト樹脂の非限定的な例は、例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、ＣＹＭＥＬ（登録商標）の商標で、また、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から、ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）の商標で、市販されている。
【００４５】
代替実施態様では、硬化剤（ｂ）は、重合可能ビニル基を含む。この硬化剤は、代表的には、１分子あたり、少なくとも２個、通常、少なくとも３個の基の重合可能ビニル基官能性を有する。適切な硬化剤には、多官能性ビニルモノマー（例えば、公開された米国特許出願第２００２／０１６１１５４号、４ページ、段落００５２および００５３で列挙されたもの）が挙げられるが、これらに限定されない。また、グリシジル官能性オリゴマーまたは重合体と、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなど）との反応生成物も、適切である。ポリイソシアネートとすぐ上で述べた（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステルのいずれかとの反応生成物もまた、使用され得る。２個またはそれ以上のアリル基を含む化合物もまた、本発明用の硬化剤として、適切である。
【００４６】
すぐ上で述べた架橋剤の場合、イオン塩含有樹脂（ａ）はまた、重合可能ビニル基を含み得る。これらのビニル基は、ヒドロキシ官能性アクリル化合物（例えば、上述のもの）と、重合体状骨格上のエポキシ基またはイソシアネート基とを反応させることにより、取り込まれ得る。あるいは、重合可能ビニル基は、ビニル基またはアリル基を含むヒドロキシまたはアミノ官能性化合物を、エポキシ、ポリウレタンまたはポリエステル重合体に共重合することにより、取り込まれ得る。もし、この系が紫外線照射により硬化されるなら、その組成物は、さらに、多数の当該分野で一般に認められた光開始剤のいずれかを含み得る。このような開始剤は、含有されるとき、通常、０．１〜１０重量部の間の範囲の量で、存在している。
【００４７】
硬化剤（ｂ）は、代表的には、本発明の電着可能組成物中にて、カチオン塩基含有重合体（ａ）および硬化剤（ｂ）の全重量に基づいて、５〜９０重量パーセント、しばしば、２０〜６０重量パーセントの量で、存在している。
【００４８】
本発明の電着可能組成物は、１種またはそれ以上の金属不活性化剤（ｃ）をさらに含む。本発明の目的のために、金属不活性化剤とは、有機被覆内の１種またはそれ以上の金属の光酸化効果を阻害する化合物を意味する。１実施態様では、この金属不活性化剤は、金属イオン（例えば、鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、スズイオン、マグネシウムイオンおよびマンガンイオン）を錯化できる。特定の実施態様では、この金属不活性化剤は、鉄イオンを錯化できる。
【００４９】
この金属不活性化剤は、さらに、少なくとも１個の抗酸化基（例えば、フェノール性ヒドロキシ基）を含む。
【００５０】
この金属不活性化剤、およびそれらの金属錯体は、代表的には、実質的に水に不溶性である。「実質的に水に不溶性」とは、この金属不活性化剤の代表的な溶解度が、通常の電着操作条件下におけるｐＨ範囲内で、この電着可能塗装組成物中に存在している金属不活性化剤の全量に基づいて、水溶液中で、５パーセント以下、通常、２パーセント以下であることを意味する。カチオン電着には、ｐＨは、４．５と７の間の範囲であり得る；アニオン電着には、ｐＨは、８と９の間の範囲（列挙した数値を含めて）であり得る。代表的には、この金属不活性化剤およびそれらの金属錯体は、限外濾過により、電着可能塗装組成物から除去される。
【００５１】
適切な金属不活性化剤には、Ｎ，Ｎ−ビス（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、および２，２−オキサミドビス−エチル（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ，４−ジヒドロキシベンゼンプロパンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−［［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］アミノ］エチル］エタンジアミド、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド］、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸−２−［（２−プロペニルアミノ）チオキソメチル］ヒドラジド、Ｎ−（２−アミノエチル）−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド、ビス［２−［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］ヒドラジド］エタンジオン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンプロパンアミド、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、４−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−２−ブタノン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ヒドラジドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
この金属不活性化剤は、この電着可能塗装組成物中にて、電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、少なくとも０．０１重量パーセント、しばしば、少なくとも０．０５重量パーセント、代表的には、少なくとも０．２重量パーセントの量で、存在できる。また、金属不活性化剤（ｃ）は、この組成物中にて、この電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、１０重量パーセント程度、しばしば、５重量パーセント程度、代表的には、３重量パーセント程度で、存在できる。その電着可能被覆に存在している金属不活性化剤（ｃ）の量は、これらの値の任意の組み合わせ（列挙した値を含めて）の間の範囲であり得る。
【００５３】
本発明の電着可能組成物は、さらに、光劣化耐性を加えるためのヒンダードアミン光安定剤を含み得るが、それは、必須ではない。このようなヒンダードアミン光安定剤には、例えば、米国特許第５，２６０，１３５号で開示されたものが挙げられる。さらに、適切なヒンダードアミン光安定剤の非限定的な例には、ＣｉｂａからＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）の商品名で市販されているもの、およびＣｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）の商品名で市販されているものが挙げられる。それらは、使用されるとき、代表的には、この電着可能組成物中にて、電着可能組成物中樹脂固形分の全重量に基づいて、０．０５〜３重量パーセントの量で、存在している。
【００５４】
本発明の電着可能塗装組成物には、追加光吸収物質（例えば、ＵＶＡ）もまた、存在し得る。これらは、代表的には、硬化された塗膜中の残り、そして硬化された製品が紫外光に晒されるとき、硬化された被覆を光劣化から保護するのに役立ち得る。当該分野で通例使用されるＵＶＡのいずれかが適切である。
【００５５】
本発明の電着可能組成物は、代表的には、その電着可能組成物を水性媒体（主に、水）に分散して含む電着浴の形態で、使用される。この電着浴は、代表的には、電着浴の全重量に基づいて、５〜２５重量パーセントの範囲内で、重合体固形分含量を有する。
【００５６】
水の他に、この電着浴の水性媒体は、合体溶媒を含有し得る。有用な合体溶媒には、炭化水素、アルコール、エステル、エーテルおよびケトンが挙げられる。代表的には、合体溶媒には、アルコール、ポリオールおよびケトンが挙げられる。具体的な合体溶媒には、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソホロン、２−メトキシペンタノン、エチレンおよびプロピレングリコール、ならびにエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールのモノエチル、モノブチルおよびモノヘキシルエーテルが挙げられる。合体溶媒の量は、使用するとき、一般に、この水性媒体の全重量に基づいて、１５重量パーセント未満、代表的には、５重量パーセント未満、しばしば、３重量パーセント未満（列挙した値を含めて）である。
【００５７】
この電着浴には、顔料組成物および他の任意の添加剤（例えば、界面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、殺生物剤、消泡剤または触媒）が含有できる。この顔料組成物は、無機顔料（例えば、酸化鉄、陶土、カーボンブラック、粉末石炭、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム）だけでなく有機顔料（例えば、フタロシアニングリーン）などを含む通常の種類のものであり得る。その分散液の顔料含量は、通常、顔料−対−重合体の比で表わされる。本発明を実施する際に、顔料を使用するとき、その顔料−対−重合体の比は、通常、０．０２〜１：１の範囲内である。上で述べた他の添加剤は、通常、この分散液中にて、重合体固形分の重量に基づいて、０．０１〜３重量パーセントの量である。
【００５８】
当該分野で一般に認められた硬化触媒のいずれかが使用できる。本発明の電着可能組成物で使用するのに適切な硬化触媒の例には、有機スズ触媒（例えば、ジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシド）、およびそれらの塩（例えば、二酢酸ジブチルスズ）だけでなく他の金属酸化物（例えば、セリウム、ジルコニウムおよびビスマスの酸化物、ならびにそれらの塩（例えば、スルファミン酸ビスマスおよび乳酸ビスマス））が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
本発明の上記電着可能組成物のいずれかは、腐食防止無機成分として、さらに、イットリウム、ビスマス、ジルコニウム、タングステン、ネオジムまたは希土類金属を含有できる。本発明の１実施態様では、本発明の電着可能塗装組成物、および本発明の方法で使用される塗装組成物は、実質的に重金属（例えば、鉛）を含まない。
【００６０】
本発明の電着可能塗装組成物は、水性分散液の形態である。「分散液」との用語は、２相の透明、半透明または不透明な樹脂系であると考えられ、ここで、樹脂は、分散相にあり、そして水は、連続相にある。樹脂相の平均粒径は、一般に、１．０ミクロン未満、通常、０．５ミクロン未満、代表的には、０．１５ミクロン未満である。
【００６１】
この水性媒体中の樹脂相の濃度は、水性分散液の全重量に基づいて、少なくとも１重量パーセント、通常、２〜６０重量パーセントである。本発明の組成物は、樹脂濃縮物の形態であるとき、一般に、水性分散液の重量に基づいて、２０〜６０重量パーセントの樹脂固形分含量を有する。
【００６２】
本発明の硬化可能電着可能塗装組成物は、代表的には、以下の２種の成分として、供給される：（１）透明樹脂供給物（これは、一般に、活性水素含有、イオン重合体（すなわち、主要な塗膜形成重合体）、硬化剤、および任意の追加の水分散性非顔料化成分）；および（２）顔料ペースト（これは、一般に、１種またはそれ以上の顔料を含有する）、水分散性粉砕樹脂（これは、この主要な塗膜形成重合体と同一または異なり得る）、および、必要に応じて、添加剤（例えば、触媒、酸化防止剤、殺生物剤、消泡剤、界面活性剤、および湿潤剤または分散助剤）。本発明の金属不活性化剤は、この樹脂供給物、顔料ペースト中に存在し得るか、または別の成分として加えられ得るか、いずれかである。電着浴は、成分（１）および（２）を水性媒体（これは、水、および通常、合体溶媒を含む）に分散させることにより、調製される。あるいは、本発明の電着可能組成物は、１成分組成物として、供給できる。
【００６３】
１実施態様では、本発明は、導電性基板を塗装する方法に関する。この方法は、以下の工程を包含する：（ａ）該基板上に、上で詳述した硬化可能電着可能被覆のいずれかを電着塗装する工程；および（ｂ）工程（ａ）で塗装された基板を、硬化オーブンにおいて、該基板上の該電着被覆を硬化するのに十分な時間にわたって十分な温度まで加熱する工程。
【００６４】
本発明の方法において、この硬化可能電着可能塗装組成物は、種々の導電性基板（種々の金属性基板を含めて）のいずれかの少なくとも一部の上に電着塗装できる。例えば、適切な金属基板には、鉄金属および非鉄金属を挙げることができる。適切な鉄金属には、鉄、鋼鉄およびそれらの合金が挙げられる。有用な鋼鉄材料の非限定的な例には、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ（亜鉛を被覆した）鋼、電気亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ（登録商標）、酸洗鋼、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ（登録商標）およびＧＡＬＶＡＮ（登録商標）亜鉛−アルミニウム合金（これは、鋼鉄上に被覆した）、およびそれらの組合せを挙げることができる。有用な非鉄金属には、導電性炭素被覆材料、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウムおよびそれらの合金が挙げられる。冷間圧延鋼はまた、当該分野で実施されるように、金属リン酸塩溶液、少なくとも１種の第ＩＩＩＢ族または第ＩＶＢ族金属を含有する水溶液、有機リン酸塩溶液、有機ホスホン酸塩溶液および上記の組み合わせのような溶液で前処理するとき、適切である。鉄金属および非鉄金属の組み合わせまたは複合材料もまた、使用できる。
【００６５】
本発明の電着方法は、代表的には、この導電性基板を水性電着可能組成物の電着浴に浸漬する工程を包含し、この基板は、電気回路における電極として働き、この電気回路は、この電極と、反対に荷電された対向電極とを含む。カチオン電着では、この基板は、カソードとして働くのに対して、アニオン電着では、この基板は、アノードとして働く。これらの電極間には、この導電性基板の表面に電着可能塗装組成物の実質的に連続した接着塗膜を析出させるのに十分な電流が加えられる。電着は、通常、１ボルト〜数千ボルト、代表的には、５０ボルトと５００ボルトの間の範囲の定電圧で、実行される。最大電流密度は、通常、１平方フィートあたり、１．０アンペアと１５アンペアの間（１平方メートルあたり、１０．８〜１６１．５アンペア）であり、この電着プロセス中にて、急速に低下する傾向にあり、このことは、連続した自己絶縁塗膜の形成を示している。その塗料浴は、代表的には、この電着プロセス中にて、７０°Ｆと１００°Ｆの間で維持される。
【００６６】
１実施態様では、この電着可能被覆は、導電性基板（以下、「塗装品」と呼ぶ）上に電着された後、硬化オーブンにおいて、硬化される。この硬化オーブンは、この塗装組成物を硬化するのに十分な温度（代表的には、１００〜２００℃）で、作動する。この塗装品は、この塗装組成物が操作温度で硬化するのに十分な時間にわたって、このような硬化オーブンに置かれる。
【００６７】
代替実施態様では、重合可能ビニル基を含む電着可能塗装組成物は、紫外線照射を使用して、硬化できる。析出された組成物を紫外線で照射すると、析出された塗膜が硬化され、これらの重合可能ビニル基が架橋される。
【００６８】
以下の実施例で本発明を説明するが、しかしながら、本発明をそれらの詳細に限定するとは見なされない。特に明記しない限り、以下の実施例だけでなく本明細書全体にわたって、全ての部およびパーセントは、重量基準である。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
本実施例は、金属不活性化剤を加えない電着可能塗装組成物（電着浴の形態）で使用される顔料分散液の調製について説明する。
【００７０】
【化１】
１ ０．６５％のＩＣＯＭＥＥＮ（登録商標）Ｔ２（ＢＡＳＦ社から市販されているエチレンオキシド２モルとの獣脂アミン付加物）を加えて、米国特許第４，７１５，８９８号、実施例４で記載されているように調製した。
【００７１】
２ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されている界面活性剤。
【００７２】
３ Ｃａｂｏｔ，Ｉｎｃ．から市販されているＣＳＸ（登録商標）３３３。
【００７３】
４ Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＳＰ（登録商標）２００。
【００７４】
５ Ｋｒｏｎｏｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．から市販されている２３１０。
【００７５】
６ ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているジブチルスズオキシド顔料分散液。
【００７６】
上記成分を順に加え、そして均一になるまで、高速分散羽根（Ｐａｕｌ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から市販されている「Ｆ」型）を使用して撹拌した。最終分散段階には、Ｒｅｄ Ｈｅａｄ研究所の分散ミル（これは、Ｃｈｉｃａｇｏ Ｂｏｉｌｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）を使用した。このミルにセラミック製粉砕媒体を充填し、そしてユニットの冷却ジャケットに冷水道水を循環させた。次いで、このＲｅｄ Ｈｅａｄ分散ミルに上記顔料分散液を加え、そして４５分間粉砕した。粉砕後、粒径は、Ｐａｕｌ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている粉砕ゲージのＨｅｇｍａｎ粉末度を使用して測定したとき、７．５のＨｅｇｍａｎまで低下した。
【００７７】
（実施例２）
本実施例は、金属不活性化剤 ＭＤＬ１（登録商標）を加えた電着可能塗装組成物（電着浴の形態）で使用される顔料分散液の調製について説明する。
【００７８】
【化２】
１ Ｂｉｄｄｌｅ Ｓａｗｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている２，２−オキサミドビス−エチル（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）。
【００７９】
上記成分を順に加え、そして均一になるまで、高速分散羽根（Ｐａｕｌ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から市販されている「Ｆ」型）を使用して撹拌した。最終分散段階には、Ｒｅｄ Ｈｅａｄ研究所の分散ミル（これは、Ｃｈｉｃａｇｏ Ｂｏｉｌｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）を使用した。このミルにセラミック製粉砕媒体を充填し、そしてユニットの冷却ジャケットに冷水道水を循環させた。次いで、このＲｅｄ Ｈｅａｄ分散ミルに上記顔料分散液を加え、そして４５分間粉砕した。粉砕後、粒径は、Ｐａｕｌ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている粉砕ゲージのＨｅｇｍａｎ粉末度を使用して測定したとき、７．５のＨｅｇｍａｎまで低下した。
【００８０】
（実施例３）
本実施例は、金属不活性化剤 ＭＤ２４（登録商標）を加えた電着可能塗装組成物（電着浴の形態）で使用される顔料分散液の調製について説明する。
【００８１】
【化３】
１ Ｂｉｄｄｌｅ Ｓａｗｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＮ，Ｎ−ビス（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン。
【００８２】
上記成分を順に加え、そして均一になるまで、高速分散羽根（Ｐａｕｌ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から市販されている「Ｆ」型）を使用して撹拌した。最終分散段階には、Ｒｅｄ Ｈｅａｄ研究所の分散ミル（これは、Ｃｈｉｃａｇｏ Ｂｏｉｌｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）を使用した。このミルにセラミック製粉砕媒体を充填し、そしてユニットの冷却ジャケットに冷水道水を循環させた。次いで、このＲｅｄ Ｈｅａｄ分散ミルに上記顔料分散液を加え、そして４５分間粉砕した。粉砕後、粒径は、Ｐａｕｌ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている粉砕ゲージのＨｅｇｍａｎ粉末度を使用して測定したとき、７．５のＨｅｇｍａｎまで低下した。
【００８３】
（実施例４）
本実施例は、実施例２および３のペーストと同じ剪断履歴を有する電着可能塗装組成物（電着浴の形態）で使用される顔料分散液の調製について説明する。
【００８４】
【化４】
Ｒｅｄ Ｈｅａｄ研究所分散液ミル（これは、Ｃｈｉｃａｇｏ Ｂｏｉｌｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）にセラミック製粉砕媒体を充填し、そしてユニットの冷却ジャケットに冷水道水を循環させた。次いで、この分散ミルに実施例１の顔料分散液を加え、そして４５分間粉砕した。
【００８５】
（実施例５）
本実施例は、ブロックド脂肪族ポリイソシアネート硬化剤を重合体に混合したカチオン性アミン塩基含有アクリル樹脂の調製について説明する。このカチオン性アクリル重合体は、以下の成分から、下記のようにして調製した：
【００８６】
【化５】
１ ＤｕＰｏｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているラジカル開始剤
２ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒。
【００８７】
３ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＮ−ブトキシプロパノール溶媒。
【００８８】
４ Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されているラジカル開始剤。
【００８９】
５ １０当量のイソホロンジイソシアネートと、１当量のトリメチロールプロパンと、３当量のエトキシル化ビスフェノールＡと、６当量の１，２−ブタンジオールとを反応させることにより調製された架橋剤。
【００９０】
適切に装備した反応容器に、窒素雰囲気下にて、メチルイソブチルケトン成分の第一充填物を充填し、そして還流状態まで加熱し、その時点で、この容器に、２．５時間にわたって、一定速度で、次の１０成分を加えた。この添加が完了したとき、その反応混合物を、還流状態で、さらに１０分間保持した。次いで、次の３成分（これらは、１０〜１５分間にわたって、一緒に加えた）の添加中にて、この反応混合物を還流状態で維持し、続いて、還流を６０分間維持した。この反応混合物を、一晩にわたって、室温まで冷却した。翌日、この反応混合物を、窒素ブランケット下にて、還流状態まで加熱し、その時点で、ジエタノールアミンを加え、この混合物を、還流状態で、９０分間維持した。次いで、このジケチミンを加え、得られた反応混合物を、還流状態で、さらに１時間維持した。この架橋剤を加え、その反応混合物を、１０５℃で、６０分間維持した。最後の２成分を別々に混合し、そして５０℃の温度まで加熱した。これに、撹拌下にて、この重合体溶液の９４％を加えて、この有機重合体の水性媒体（これは、２５重量パーセントの固形分を有する）分散液を生成した。減圧下にて最終蒸留して、メチルイソブチルケトンを除去し、２９．７３重量パーセントの固形分を有する分散液を得た。
【００９１】
（実施例６）
本実施例は、ブロックド脂肪族ポリイソシアネート硬化剤を重合体に混合したカチオン性アミン塩基含有ポリエポキシド樹脂の調製について説明する。このカチオン性ポリエポキシド樹脂は、以下の成分から、下記のようにして調製した：
【００９２】
【化６】
１ １８８のエポキシ当量重量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（これは、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている）。
【００９３】
２ １：６のモル比でビスフェノールＡとエチレンオキシドとから調製された反応生成物（固形分１００％）。
【００９４】
３ 触媒としてジブチルスズジラウレートを使用して、１０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ ３３００（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から市販されている多官能性ヘキサメチレンジイソシアネート）と５当量のベンジルアルコールおよび５当量の１，２−ブタンジオールとを反応させることにより調製した（メチルイソブチルケトン中で固形分８７％）。
【００９５】
４ ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応生成物（メチルイソブチルケトン中の固形分７３％）。
【００９６】
適切に装備した反応容器に最初の４成分を充填し、そして窒素雰囲気下にて、１２５℃の温度まで加熱した。次いで、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを加え、その反応混合物を１４５℃の温度まで発熱させた。この反応混合物を、その温度で、２時間維持し、その時点で、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物の第二仕込みを加え、そしてエポキシ当量を得た。次いで、メチルイソブチルケトンの第二仕込み、架橋剤、メチルイソブチルケトンおよびジエタノールアミンを連続して加えた。得られた反応混合物を発熱させ、そして１２２℃の温度を定着させた。この反応混合物を、この温度で、３０分間維持し、その時点で、このジケチミンを加え、そして得られた反応混合物を、１２２℃で、さらに３０分間維持した。次いで、ＥＰＯＮ ８８０を加え、その混合物を６０分間保持した。この反応混合物８０００重量部を、スルファミン酸１１６．４１重量部、乳酸の５０％水溶液６８．５３重量部および脱イオン水５０６８重量部の混合物に加えることにより、水性分散液を調製した。その混合物を脱イオン水（水は２段階で加えた）５９２９重量部で希釈し、次いで、真空ストリッピングして、有機溶媒を除去した。得られた生成物は、３８．３パーセントの固形分を有していた（１１０℃で１時間）。
【００９７】
（実施例７）
本実施例は、金属不活性化剤を含有しないか溶解性鉄塩を加えていない電着可能塗装組成物について説明する。
【００９８】
【化７】
１ 以下の変更を加えた米国特許第４，４２０，５７４号の実施例Ｐで記載されているような物質：共樹脂１は、酢酸に代えて、スルファミン酸で中和し、この物質は、２．４６％のＭＡＺＯＮ １６５１を含有する。共樹脂１は、全体的に、３５％不揮発性であった。
【００９９】
２ ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている可塑剤。
【０１００】
共樹脂１にＭＡＺＯＮ １６５１を加えることにより、そして均一かつ濃厚になるまで撹拌することにより、プレミックス１を製造した。実施例５のアクリル樹脂を１ガロン容器に加えることにより、次いで、撹拌下にて、実施例６のエポキシ樹脂を加えることにより、プレミックス２を製造した。次いで、撹拌下にて、プレミックス１をプレミックス２に加え、そして均一になるまで撹拌した。次いで、撹拌下にて、実施例４の顔料分散液を加えた。次いで、脱イオン水を加えることにより、得られた塗料を固形分２０％まで低下させた。
【０１０１】
この塗料を２４時間撹拌し、次いで、２５重量％限外濾過した。この塗料から除去した限外濾液を、等重量の脱イオン水で置き換えた。
【０１０２】
（実施例８）
本実施例は、ＭＤ２４ 金属不活性化剤と１０ｐｐｍの溶解性鉄とを含有する電着可能塗装組成物について説明する。
【０１０３】
【化８】
共樹脂１にＭＡＺＯＮ １６５１を加えることにより、そして均一かつ濃厚になるまで撹拌することにより、プレミックス１を製造した。実施例５のアクリル樹脂を１ガロン容器に加えることにより、次いで、撹拌下にて、実施例６のエポキシ樹脂を加えることにより、プレミックス２を製造した。次いで、撹拌下にて、プレミックス１をプレミックス２に加え、そして均一になるまで撹拌した。次いで、撹拌下にて、実施例３の顔料分散液を加えた。次いで、脱イオン水を加えることにより、得られた塗料を固形分２０％まで低下させた。
【０１０４】
この塗料を２４時間撹拌し、次いで、２５重量％限外濾過した。この塗料から除去した限外濾液を、等重量の脱イオン水で置き換えた。この塗料に、酢酸鉄（２）（純度９５％）の１重量％溶液１２．４６ｇを加えて、塗料中に加えた１０ｐｐｍの鉄カチオンを得た。
【０１０５】
（実施例９）
本実施例は、ＭＤＬ１ 金属不活性化剤と１０ｐｐｍの溶解性鉄とを含有する電着可能塗装組成物の調製および析出について説明する。
【０１０６】
【化９】
共樹脂１にＭＡＺＯＮ １６５１を加えることにより、そして均一かつ濃厚になるまで撹拌することにより、プレミックス１を製造した。実施例５のアクリル樹脂を１ガロン容器に加えることにより、次いで、撹拌下にて、実施例６のエポキシ樹脂を加えることにより、プレミックス２を製造した。次いで、撹拌下にて、プレミックス１をプレミックス２に加え、そして均一になるまで撹拌した。次いで、撹拌下にて、実施例２の顔料分散液を加えた。次いで、脱イオン水を加えることにより、得られた塗料を固形分２０％まで低下させた。
【０１０７】
この塗料を２４時間撹拌し、次いで、２５重量％限外濾過した。この塗料から除去した限外濾液を、等重量の脱イオン水で置き換えた。この塗料に、酢酸鉄（２）（純度９５％）の１重量％溶液１２．４６ｇを加えて、塗料中に加えた１０ｐｐｍの鉄カチオンを得た。
【０１０８】
（実施例１０）
本実施例は、金属不活性化剤を含有せず１０ｐｐｍの溶解性イオン塩を有する電着可能塗装組成物について説明する。
【０１０９】
【化１０】
共樹脂１にＭＡＺＯＮ １６５１を加えることにより、そして均一かつ濃厚になるまで撹拌することにより、プレミックス１を製造した。実施例５のアクリル樹脂を１ガロン容器に加えることにより、次いで、撹拌下にて、実施例６のエポキシ樹脂を加えることにより、プレミックス２を製造した。次いで、撹拌下にて、プレミックス１をプレミックス２に加え、そして均一になるまで撹拌した。次いで、撹拌下にて、実施例４の顔料分散液を加えた。次いで、脱イオン水を加えることにより、得られた塗料を固形分２０％まで低下させた。
【０１１０】
この塗料を２４時間撹拌し、次いで、２５重量％限外濾過した。この塗料から除去した限外濾液を、等重量の脱イオン水で置き換えた。この塗料に、酢酸鉄（２）（純度９５％）の１重量％溶液１２．４６ｇを加えて、塗料中に加えた１０ｐｐｍの鉄カチオンを得た。
【０１１１】
（試験パネルの調製）
実施例７〜１０の電着可能塗装組成物の各々を、下記のようにして、４インチ×１２インチのリン酸亜鉛メッキした鋼鉄製試験パネル（これらは、ＡＰＲ３１６１１として、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）（Ｃ７００ ＤＩホスフェートおよびリンスを両側に有するＥ６０ ＥＺＧ ６０Ｇ）に析出させた。２５．４ミクロンと２８ミクロンの間の乾燥膜厚を有する実質的に連続した塗膜を形成するのに必要な条件下にて、カソード（このパネル）とステンレス鋼アノードとの間に電圧を加えることにより、パネルを塗装した。調整範囲は、以下であった：９２±２°Ｆの温度、２２０±２０ボルトの電圧、および２分間と４分間の間の時間。次いで、これらの電着塗装パネルを、ガス火オーブンにて、３９５°Ｆ（２０２℃）で、６０分間にわたって、熱硬化させた。
【０１１２】
上記のような塗装した試験パネルの各々を、溶媒ベースの非顔料化ベース／クリアトップコート系で上塗りし、これを、４００ｎｍ波長で測定した８０％の光透過率を可能にするように設計した。このベースコート組成物は、以下のとおりである：
【０１１３】
【化１１】
１ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている紫外光吸収剤
２ 米国特許第４，１４７，６８８号、実施例ＩＩで記載されているように調製した。
【０１１４】
３ Ｓｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．から市販されているメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤。
【０１１５】
４ Ｃ３６二酸（５９．１％の反応物固形分）およびネオペンチルグリコール（１６．９％の反応物固形分）と、シクロヘキサンジメタノール（１７．５％の反応物固形分）と、トリメチロールプロパン（６．５％の反応物固形分）（１００％の全固形分）との縮合反応生成物。
【０１１６】
５ ヒドロキシ官能性アクリル樹脂（１８．５％メタクリル酸ｎ−ブチル／４０％アクリル酸ヒドロキシプロピル／０．５％メタクリル酸メチル／２０％スチレン／１９％アクリル酸ｎ−ブチル／２％アクリル酸）、アセトン、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００および酢酸アミルの混合物中の６８．８％固形分。
【０１１７】
６ ドデシルベンゼンスルホン酸で中和したジイソプロピルアミン。
【０１１８】
このベースコート組成物を上記電着塗装した試験パネルの各々に噴霧塗布して、約０．３５ミル（８．８９マイクロメートル）のベースコート乾燥膜厚を得た。塗布したベースコートを１分間のフラッシュ期間にかけた。次いで、このベースコートに、溶媒ベースのクリアコートＤＣＴ１００２Ｂ（これは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている）を噴霧塗布して、１．６〜１．８ミル（４０．６４〜４５．７２マイクロメートル）の乾燥クリアコート膜厚を得た。次いで、これらの試験パネルを、２５０°Ｆの温度で、３０分間にわたって、熱硬化させた。
【０１１９】
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９走査分光光度計（これは、１５０ｍｍのＬａｂ Ｓｐｈｅｒｅ積算球体（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ ｓｐｈｅｒｅ）を備えている）を使用して、上記乾燥膜厚で塗布した硬化遊離塗膜を用いて、このベースコート／クリアコート系の光透過率を測定した。ＡＳＴＭ Ｅ９０３に従って、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＵＶ ＷｉｎＬａｂソフトウェアを使って、データの収集を達成した。
【０１２０】
（光劣化耐性試験）
ＥＭＭＡＱＵＡ ＮＴＷ（登録商標）（これは、Ａｔｌａｓ Ｗｅａｔｈｅｒ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．，ＤＳＥＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ｏｆ Ｐｈｏｅｎｉｘ，Ａｒｉｚｏｎａから市販されている）を使用して、ＡＳＴＭ Ｇ９０−９８に従って、光劣化耐性を評価した。これらの試験パネルを強制空気対流によって冷却して、この試験片の表面温度の上昇を、同様に搭載した試験片を集中させることなく通常の範囲で同じ時間および位置で直射日光に晒したときの最大表面温度より１０℃高い温度に制限した。露光は、２９５ナノメートルと３８５ナノメートルの波長の間の範囲の全積算紫外線として、報告する。
【０１２１】
上記のように調製した各電着可能組成物について、上記方法を使用して、８枚のパネル（１インチ×６インチ）を試験した。実施例７〜１０の電着塗装塗料の各々の対応するパネルは、下記の表で示した次の全エネルギー蓄積で、露光から外した：
【０１２２】
【化１２】
前記露光エネルギーの各々で露光した試験パネルのクロスハッチ接着性試験により、硬化した電着被覆の光劣化耐性を評価した。接着性試験はまた、これらの試験パネルのそれぞれを、１００°Ｆで、１００％の相対湿度で、１６時間露光した後、行った。クロスハッチ接着性試験は、０〜１０の範囲の評点段階（この場合、１０＝最良である）を使用し、そして２ミリメートルのクロスハッチ器具（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｏｄｅｌ ＰＡ−２０５６）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９７に従って、行った。実施例７〜１０の電着塗料の接着性結果は、以下の表１で報告する：
【０１２３】
【化１３】
表１で示すように、鉄含有組成物では、金属不活性化剤ＭＤ Ｌ１またはＭＤ ２４（実施例８および９）が存在していると、クロスハッチ接着性で測定したとき、金属不活性化剤が存在していない塗装組成物（実施例１０）よりも高いレベルの光劣化耐性が維持された。実施例１０の被覆（これは、金属不活性化剤および１０ｐｐｍの鉄を有しない）の被覆は、８９．２ＭＪ／ｍ２で、測定可能な性能損失を示したのに対して、実施例８および９のものは、鉄または金属不活性化剤を含有しない実施例７と同様に機能した。
【０１２４】
（劣化値試験）
複合材料構造のウルトラローアングル断面マイクロトーミング（ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ−ａｎｇｌｅ ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｍｉｃｒｏｔｏｍｉｎｇ）（ＵＬＡＣＳＭ）により、劣化値試験を行い、試料（例えば、電着塗装＋非顔料化ベースコート（上記）＋ＤＣＴ１００２Ｂクリアコートを得た。ローアングルマイクロトーム技術の一般的な説明は、「Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ−ａｎｇｌｅ Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ Ｍｉｃｒｏｔｏｍｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ｉｎ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（これは、２５ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｍｅｅｔｉｎｇ（２００２）で提示され、この内容は、本明細書中で参考として援用されてい）で記載されている。
【０１２５】
塗装品を斜めの土台に置き、そして複合材料構造のセクションを、通常のローアングルマイクロトームのブレードで除去した。１つの適切なマイクロトームは、モデルＳＭ２５００Ｅヘビーデューティー滑りマイクロトーム（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ製）である。このマイクロトームブレードに対する複合材料構造の角度（マイクロトーミング角度）を、この電着塗装とベースコートとの界面の幅の広い試料を提供するのに十分に低く設定する。この作業のために、０．２°のマイクロトーム角度を使用した。検査したマイクロトーム切片の厚さは、６ミクロンであった。
【０１２６】
マイクロトームのセクション（「試料」）を除去するとすぐに、この試料は、通常の分析技術を使用して、分析できる。この作業では、これらのマイクロトームした試料を、赤外顕微鏡を使用して調べて、このベースコート−電着塗装界面にある電着塗装層を検査した。以下の手順により、劣化値（ＤＶ）を決定した：まず最初に、各試料のベースコート−電着塗装界面に、赤外スペクトルをかけた。このことから、そのスペクトルのＯＨ、ＮＨおよびＣＨピーク面積を積算し、そしてＯＨ：ＮＨ：ＣＨ面積の比を計算した。既知量のＥＭＭＡＱＵＡ ＮＴＷ露光に晒した塗装品に対して、これを繰り返した。この比に対する初期値（これは、未露光パネルから得た）（ｔ＝０）を、下記の等式１で示すようにして、所定露光エネルギーでの試料から得た値（ｔ＝ｘ）から差し引いた：
等式１
【０１２７】
【化１４】
初期値と既知露光エネルギーにおける値との差は、劣化値（ＤＶ）として規定される。この方法は、被覆層が受ける光酸化損傷の量を定量し、これは、ＯＨおよびＮＨ官能性の増大に対応している。低いＤＶ数は、その試料の光酸化損傷が少ないことを示す。
【０１２８】
２９０ＭＪ／ｍ２ ＥＭＭＡＱＵＡ ＮＴＷに晒した塗装組成物についてのＤＶ数を以下の表２で報告する。実施例７〜１０の被覆の各々は、試験前、上記のようにトップコートおよびクリアコートを使って調製した。
【０１２９】
【化１５】
表２における劣化値は、表１におけるクロスハッチ接着性で明らかにされた傾向と同じ傾向を示す。すなわち、鉄イオンの存在下では、少なくとも１種の金属不活性化剤を含有する塗装系は、金属不活性化剤を含有しない類似の被覆よりも光劣化を受けにくい（低いＤＶ）。
【０１３０】
上記実施態様には、その広範な本発明の概念から逸脱することなく、変更を行うことができることは、当業者が認めるところである。従って、本発明は、開示された特定の実施態様には限定されず、添付の特許請求の範囲で規定されるように、本発明の精神および範囲内にある改変を含むと解釈されることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、電着可能塗装組成物および該組成物を使用して導電性基板を塗装する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
塗装の塗布方法としての電着は、加えた電位の影響下にて、導電性基板上に塗膜形成組成物を析出させることが関与している。電着は、非電着塗装手段と比較して、塗料利用を増やし、腐食保護を向上させ、そして環境汚染を減らすので、塗装工業において、益々重要となっている。
【０００３】
初期には、電着は、塗装する加工物をアノードとして働かせて、行っていた。これは、アニオン電着と呼ばれて、よく知られていた。しかしながら、１９７２年に、カチオン電着が商業的導入され、一般的に受け入れられている。今日では、カチオン電着は、はるかに普及した電着方法である。例えば、全世界で生産されている全ての自動車の８０パーセントを超える自動車に、電着によって、カチオンプライマー塗装が施されている。
【０００４】
多くの工業用途には、脂肪族イソシアネートで架橋した電着可能アクリル塗装が利用されている。アクリル塗装は、代表的には、エポキシ系対応物よりも、紫外線で誘発される劣化に対して安定である。このような塗装は、しばしば、ワンコート塗布で使用されているか、あるいはクリアトップコートと併用されている。電着可能プライマー塗装組成物（特に、自動車工業で使用されるもの）は、代表的には、芳香族イソシアネートで架橋された腐食耐性エポキシ系組成物である。もし、紫外線のエネルギー（例えば、日光）に晒されたなら、これらの組成物は、光劣化を受け得る。殆どの用途では、プライマー−サーフェサーは、１層またはそれ以上のトップコートを塗布する前に、硬化され電着された被覆に直接噴霧塗布される。このプライマー−サーフェサーは、この塗装系に種々の特性を与え得、これには、電着された被覆を光劣化から保護することが挙げられる。あるいは、１層またはそれ以上のトップコートは、硬化され電着された被覆に直接塗布でき、このような場合、これらのトップコートは、代表的には、電着されたプライマー被覆の光劣化を防止するのに十分な保護を与えるように、調合される。もし、このトップコートが十分な保護を与えないなら、電着されたプライマー被覆の光劣化により、引き続いて塗布されたトップコートが、硬化された電着塗装されたプライマー被覆から層間剥離を引き起こし得、硬化された塗装系が破壊される。
【０００５】
電着浴に金属塩（特に、鉄塩）が存在すると、電着された被覆の耐久性に悪影響を及ぼすことが知られている。鉄イオンは、鉄製の材料と接触される電着浴において、普通に存在している。鉄汚染の一般的な供給源には、タンク内に落とされた鉄基板、溶接からの鉄の跳ね出し、電着前に鉄部品を研磨することに生じる鉄の薄片および粉末、前処理化学薬品の持ち越し、ポンプハウジング、およびパイプなどが挙げられる。
【０００６】
電着浴中の金属イオン（特に、鉄イオン）を減らすかまたは除去する試みは、当該分野で報告されている。１つの方法には、鉄が入った電着浴に鉄キレート剤を加えることを含む。このキレート剤は、鉄イオンまたは通常の重金属イオンと水溶性錯体を形成するように選択され、これらは、次いで、限外濾過により、この浴から物理的に除去される。このアプローチの１つの問題は、可溶性錯体を形成する多くのキレート剤がまた、塗装する基板を溶解する方向で攻撃的となり、それによって、存在しているキレート剤のレベルを厳しく調節する必要があるだけでなく、その結果生じた錯体を電着浴から適宜除去する必要がある。
【０００７】
また、当該分野では、鉄イオン化インヒビターを含有する電着可能塗装組成物が公知であり、これは、金属性イオンの解離速度を遅くすることにより、許容できる鉄イオンのレベルを維持するのを助け得る。金属性基板の溶解を阻止するかその表面を不動態化するかいずれかの化合物が、電着可能浴組成物に含有できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の従来技術は、電着塗料浴から金属イオンを除去するかそこに導入される金属イオンの量を減らす方法を扱っている。記述された方法は、これらの金属イオンを除去する目的の添加剤を慎重にモニターして調節する必要がある。塗装工業において、依然として、最低限の維持管理で金属イオンの悪影響を抑制する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要旨）
１実施態様では、本発明は、金属イオンの存在下にて、耐久性を向上させた硬化可能電着可能塗装組成物に関する。該塗装組成物は、水性媒体に分散された樹脂相を含む。該樹脂相は、以下を含む：（ａ）１種またはそれ以上の非ゲル化活性水素含有イオン塩基含有樹脂であって、該樹脂は、電極上に電着可能である；（ｂ）１種またはそれ以上の硬化剤；および（ｃ）１種またはそれ以上の金属不活性化剤。
【００１０】
別の実施態様では、本発明は、導電性基板を塗装する方法に関する。該方法は、以下の工程を包含する：（ａ）該基板上に硬化可能電着可能塗装組成物を電気泳動的に析出させて、該基板の少なくとも一部を覆う電着被覆を形成する工程；および（ｂ）工程（ａ）の塗装された基板を、該基板上の該電着被覆を硬化するのに十分な時間にわたって十分な温度まで加熱する工程。該電着可能塗装組成物は、水性媒体に分散された樹脂相を含む。該樹脂相は、以下を含む：（ｉ）１種またはそれ以上の非ゲル化活性水素含有イオン塩基含有樹脂であって、該樹脂は、電極上に電着可能である；（ｉｉ）１種またはそれ以上の硬化剤；および１種またはそれ以上の金属不活性化剤。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
操作実施例以外、または特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを示す全ての数値または表現は、いずれの場合にも、「約」との用語により修飾されることが理解できるはずである。従って、以下の明細書および添付の特許請求の範囲で述べた数値パラメータは、他にそうでないことが示されていない限り、近似値であり、これは、本発明で得るように求めた所望の特性に依存して、変わり得る。少なくとも、この特許請求の範囲の等価物の原則の適用に限定しようとするのではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、通常の端数計算技術を適用することにより、解釈すべきである。
【００１２】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例で述べた数値は、できるだけ正確に報告されている。しかしながら、任意の数値は、本質的に、それらの各個の試験測定で見られる標準偏差から生じる一定の誤差を含む。
【００１３】
また、本明細書中で列挙した任意の数値範囲は、その中に組み込まれる全ての副次範囲を含むと解釈されることが理解できるはずである。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙した最小数である１と列挙した最大数である１０との間の全ての副次範囲（これらの数を含めて）を含むと解釈され、すなわち、１に等しいかそれより大きい最小数および１０に等しいかそれ未満の最大数を有する。
【００１４】
上述のように、１実施態様では、本発明は、金属イオンの存在下にて、耐久性を向上させた硬化可能電着可能塗装組成物に関する。該塗装組成物は、水性媒体に分散された樹脂相を含む。該樹脂相は、以下を含む：（ａ）１種またはそれ以上の非ゲル化活性水素含有イオン塩基含有樹脂であって、該樹脂は、電極上に電着可能である；（ｂ）１種またはそれ以上の硬化剤；および（ｃ）１種またはそれ以上の金属不活性化剤。「非ゲル化」とは、樹脂が実質的に架橋を含まず、適切な溶媒に溶解したとき、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ１７９５またはＡＳＴＭ−Ｄ４２４３に従って測定されるような固有粘度を有することを意味する。この樹脂の固有粘度は、その分子量の指標である。他方、ゲル化樹脂は、事実上無限に高い分子量であるので、高すぎて測定できない固有粘度を有する。本明細書中で使用する「実質的に架橋を含まない」樹脂（または重合体）とは、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００未満である反応生成物を意味する。
【００１５】
また、本明細書中で使用する「重合体」との用語は、オリゴマー、ならびに単独重合体および共重合体の両方を意味する。特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用する分子量は、「Ｍｎ」で表示される高分子材料の数平均分子量であり、これは、当該分野で一般に認められたポリスチレン標準を使用するゲル濾過クロマトグラフィーにより、得られる。
【００１６】
代表的には、主な塗膜形成重合体として、これらの電着可能塗装組成物で使用するのに適切なイオン塩基含有重合体には、これらの重合体が「水分散性」である限り、すなわち、水に可溶化、分散または乳化されるように適合される限り、多数のイオン基含有重合体のいずれかを挙げることができる。このような重合体は、正電荷または負電荷のいずれかを与えるイオン官能基を含む。１実施態様では、イオン樹脂（ａ）は、カチオン塩基を含む。代替実施態様では、イオン樹脂（ａ）は、アニオン塩基を含む。適切なカチオン基の例には、アミン塩、四級アンモニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。適切なアニオン基としては、カルボン酸塩およびリン酸塩が挙げられる。
【００１７】
塗膜形成イオン樹脂の適切な例には、活性水素含有イオン重合体を挙げることができ、これらは、ポリエポキシド重合体、ポリエステル重合体、ウレタン重合体、ポリエーテル重合体、ポリ尿素重合体、ビニル重合体、ポリアミド重合体、ポリイミド重合体、それらの混合物およびそれらの共重合体（例えば、ポリエステル−ポリウレタン重合体）の１種またはそれ以上から選択される。代表的には、前記樹脂（ａ）は、ポリエポキシド重合体、ビニル重合体、またはポリエポキシド重合体とビニル重合体との混合物を含む。前述のように、イオン樹脂（ａ）として使用するのに適切な重合体は、硬化反応部位として、活性水素を含む。「活性水素」との用語は、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ，Ｖｏｌ．４９，３１８１ページ（１９２７）で記載されているように、Ｚｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ試験により決定されるイソシアネートと反応性である基を意味する。本発明の１実施態様では、これらの活性水素は、ヒドロキシル基、第一級アミン基および／または第二級アミン基から誘導される。
【００１８】
イオン樹脂（ａ）を形成するために、関連技術において公知の種々のポリエポキシドのいずれかが使用できる。このポリエポキシドは、本質的に、芳香族、芳香脂肪族または脂肪族であり得る。本発明を実施する際に使用されるポリエポキシドには、１より高い、好ましくは、少なくとも２の１，２−エポキシ当量を有する重合体、すなわち、１分子あたり、平均して、少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエポキシドがある。適切なポリエポキシドには、環状ポリオールのポリグリシジルエーテル、および多価フェノール（例えば、ビスフェノールＡ）のポリグリシジルエーテルが挙げられる。アルカリの存在下にて、これらのポリエポキシドは、多価フェノールをエピハロヒドリンまたはジハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリン）でエーテル化することにより、生成できる。多価フェノールの例には、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−第三級ブチルフェニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどがある。
【００１９】
環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルを調製する際に、多価フェノールのほかに、他の環状ポリオールが使用できる。他の環状ポリオールの例には、脂環族ポリオール、特に、シクロ脂肪族ポリオール、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水素化ビスフェノールＡが挙げられる。
【００２０】
また、多価アルコールのポリグリシジルエーテルも適切であり、これらは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパンなどのような多価アルコールから誘導され得る。他の種類のポリエポキシドには、エポキシ分子内にオキシアルキレンまたはポリエーテル基を含有するもの（例えば、米国特許第４，００１，１０１号および第４，００１，１５６号で記載されたもの）がある。
【００２１】
１実施態様では、このポリエポキシド樹脂は、アニオン性である。アニオン電着浴組成物で使用するのに適切な塗膜形成樹脂の例には、塩基可溶化カルボン酸含有重合体、例えば、乾性油または半乾性脂肪酸エステルとジカルボン酸または無水物との反応生成物または付加物；および脂肪酸エステルと不飽和酸または無水物と任意の追加不飽和変性物質（これは、さらに、ポリオールと反応される）との反応生成物がある。不飽和カルボン酸のヒドロキシ−アルキルエステルと、不飽和カルボン酸と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーとの少なくとも部分的に中和されたインターポリマーもまた、適切である。さらに別の適切な電着可能樹脂は、アルキド−アミノプラストビヒクル、すなわち、アルキド樹脂およびアミン−アルデヒド樹脂を含有するビヒクルを含む。さらに別のアニオン電着可能樹脂組成物は、樹脂状ポリオールの混合エステルを含む。これらの組成物は、米国特許第３，７４９，６５７号の９欄、１〜７５行目および１０欄、１〜１３行目で詳細に記載されており、これらの全ての内容は、本明細書中で参考として援用されている。当業者に周知である他の酸官能性重合体（例えば、リン酸塩化ポリエポキシドまたはリン酸塩化アクリル重合体）もまた使用できる。
【００２２】
代替実施態様では、このポリエポキシド樹脂は、カチオン性である。このような塗膜形成カチオン樹脂の適切な例には、アミン塩基含有樹脂、例えば、ポリエポキシドと第一級または第二級アミンとの酸可溶化反応生成物（例えば、米国特許第３，６６３，３８９号；同第３，９８４，２９９号；同第３，９４７，３３８号；および同第３，９４７，３３９号で記載されたもの）が挙げられる。また、スルホニウム塩基含有樹脂（例えば、米国特許第３，７９３，２７８号で記載されたもの）も、適切である。カチオン樹脂（ａ）を形成する際に使用するのに適切な追加ポリエポキシド樹脂には、米国特許第４，７５５，４１８号、同第５，９４８，２２９号および同第６，０１７，４３２号で記載されたものが挙げられる。
【００２３】
アミン塩およびスルホニウム基含有樹脂の他に、四級アンモニウム塩基含有樹脂もまた使用できる。これらの樹脂の例には、有機ポリエポキシドと第三級アミン塩とを反応させることから形成されるものがある。このような樹脂は、米国特許第３，９６２，１６５号；同第３，９７５，３４６号；および同第４，００１，１０１号で記載されている。１実施態様では、このポリエポキシドは、アミン塩基を含む芳香族ポリエポキシドである。代替実施態様では、このポリエポキシドは、スルホニウム塩基を含む芳香族ポリエポキシドである。
【００２４】
この活性水素含有イオン塩基含有重合体が誘導され得る適切なビニル重合体には、必要に応じて、１種またはそれ以上の他の重合可能エチレン性不飽和モノマー（すぐ下で記述するビニルモノマーを含めて）との１種またはそれ以上のビニルモノマー（例えば、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル）の共重合体が挙げられ得る。適切なビニルモノマーには、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシル）が挙げられる。当業者は、アニオン塩基含有樹脂の場合、アクリル酸およびメタクリル酸もまた適切なモノマーであることを認識する。他の適切なビニルモノマーには、共重合可能エチレン性不飽和モノマー、例えば、ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン）、α−オレフィン（例えば、イソブチレンおよび１−オクテン）、およびビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。酸および無水物官能性エチレン性不飽和モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸または無水物、イタコン酸、マレイン酸または無水物、またはフマル酸）は、使用され得る。アクリルアミド、メタクリルアミド、およびＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドを含むアミド官能性モノマーもまた、適切である。ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）は、その重合体および得られた電着被覆の光劣化耐性が損なわれない限り、使用できる。
【００２５】
アクリル酸およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルあるいはアクリル酸およびメタクリル酸アミノアルキルのような官能性モノマーを使用することにより、このビニル重合体には、ヒドロキシル基およびアミノ基のような官能基を取り込むことができる。当業者は、アミノ基がカチオン樹脂で使用するように限定されていることを認識する。アクリル酸およびメタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、またはアリルグリシジルエーテルのような官能性モノマーを使用することにより、このアクリル重合体には、（カチオン塩基に変換するための）エポキシド官能基が取り込まれ得る。あるいは、このビニル重合体上のカルボキシル基とエピハロヒドリンまたはジハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリン）とを反応させることにより、このビニル重合体には、エポキシド官能基が取り込まれ得る。適切な塗膜形成ビニル樹脂（これらはまた、「アクリル」重合体または樹脂とも呼ばれている）の例は、米国特許第３，４５５，８０６号および同第３，９２８，１５７号で記載されている。例えば、米国特許第４，０８３，２３２号で記載されているように、酸の存在下にて、スルフィドとエポキシ基とを反応させることにより、スルホニウム基が形成され得る。特定の実施態様では、この重合体は、アミン塩基を含むビニル重合体である。別の実施態様では、この重合体は、スルホニウム塩基を含むビニル重合体である。
【００２６】
あるいは、このビニル重合体は、アニオン塩基を含み得る。１実施態様では、この重合体は、カルボン酸塩基を含むビニル重合体である。別の実施態様では、この重合体は、リン酸塩基を含むビニル重合体である。
【００２７】
この活性水素含有イオン塩基含有樹脂が誘導できる重合体として、ポリウレタンもまた使用できる。使用できるポリウレタンには、生成物中に遊離ヒドロキシル基が存在するように、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が１：１より高くなるように、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはアクリルポリオール（例えば、上述のもの）とポリイソシアネートとを反応させることにより調製できる重合体状ポリウレタンがある。このポリエステルの調製において使用する以下で開示するように小さい多価アルコールもまた、この重合体状ポリオールに代えて、またはそれと併用して、使用され得る。
【００２８】
活性水素含有イオン塩基含有樹脂（ａ）を形成する際に適切なポリウレタン重合体の追加例には、ポリウレタン、ポリ尿素、およびポリ（ウレタン−尿素）重合体（これは、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルポリアミンとポリイソシアネートとを反応させることにより、調製される）が挙げられる。このようなポリウレタン重合体は、米国特許第６，２４８，２２５号で記載されている。
【００２９】
当業者に周知の方法により、このポリウレタンには、上記のようなカチオン基に変換するために、エポキシド官能基が取り込まれ得る。例えば、エポキシド基は、グリシドールと遊離イソシアネート基とを反応させることにより、取り込むことができる。あるいは、このポリウレタン上のヒドロキシル基は、アルカリの存在下にて、エピハロヒドリンまたはジハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリン）と反応できる。
【００３０】
スルホニウム基含有ポリウレタンはまた、ヒドロキシ官能性スルフィド化合物（例えば、チオジグリコールおよびチオジプロパノールであって、これは、この重合体の骨格へのイオウの取り込みを生じる）の少なくとも部分的な反応により、製造できる。次いで、このイオウ含有重合体は、酸の存在下にて、単官能性エポキシ化合物と反応されて、このスルホニウム基が形成される。適切な単官能性エポキシ化合物には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール、フェニルグリシジルエーテル、およびＣＡＲＤＵＲＡ（登録商標）Ｅ（これは、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている）が挙げられる。
【００３１】
上記ポリエポキシド、ビニルおよびポリウレタン重合体の他に、この活性水素含有イオン塩基含有重合体は、ポリエステルから誘導できる。このようなポリエステルは、公知の様式で、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合により、調製できる。適切な多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが挙げられる。このポリエステルを調製するのに使用される適切なポリカルボン酸の例には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびトリメリト酸が挙げられる。上述のポリカルボン酸の他に、これらの酸の官能性等価物（例えば、無水物（存在する場合）または低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル））は、使用され得る。このポリエステルの調製では、ヒドロキシ酸およびそれらの官能性等価物（例えば、ジメチロールプロピオン酸、カプロラクトン、ヒドロキシピバル酸、ヒドロキシステアリン酸など）もまた、使用できる。
【００３２】
これらのポリエステルは、代表的には、遊離ヒドロキシル基（これらは、このポリエステルの調製中において、過剰な多価アルコールおよび／または高級ポリオールを使用することにより、生じる）（これらは、硬化反応に利用可能である）の一部を含有する。このポリエステルには、そのポリエステル上のカルボキシル基とエピハロヒドリンまたはジハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリン）とを反応させることにより、エポキシド官能基が取り込まれ得る。
【００３３】
米国特許第３，９５９，１０６号および同第４，７１５，８９８号で記載されているように、酸の存在下にて、上記種類のエポキシ基含有重合体とスルフィドとを反応させることにより、スルホニウム塩基を取り込むことができる。類似の反応条件を使用して、記述したポリエステル骨格上には、スルホニウム基を取り込むことができる。適切な電着可能ポリエステル樹脂のさらなる例は、米国特許第６，４２３，７７４号で記載されている。
【００３４】
有利にはまた、上記重合体の混合が使用され得る。特定の実施態様では、イオン塩基含有樹脂（ａ）は、１種またはそれ以上のポリエポキシド重合体と１種またはそれ以上のビニル重合体とを含む。このような混合物が使用される場合、このポリエポキシド重合体は、この電着可能塗装組成物中にて、その組成物の樹脂固形分の全重量に基づいて、１０〜９０重量パーセント、代表的には、２０〜８０重量パーセントの範囲の量で、存在できる。
【００３５】
本発明の電着可能塗装組成物で使用される重合体は、使用する樹脂の種類に依存して、ポリスチレン標準を使用するゲル濾過クロマトグラフィーで決定されるように、１０００〜２０，０００、しばしば、１０００〜１０，０００、代表的には、１０００〜８０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
【００３６】
一般に、このイオン重合体は、非ゲル化であり、そして重合体固形分１グラムあたり、０．１〜３．０ミリ当量、好ましくは、０．１〜０．７ミリ当量のイオン塩基を含有する。
【００３７】
このイオン重合体と会合されている活性水素には、９３℃〜２０４℃、通常、１２１℃〜１８０℃の温度範囲内でイソシアネートまたはアミノプラストと反応性である任意の活性水素が挙げられる。代表的には、これらの活性水素は、ヒドロキシル基および／または第一級または第二級アミノ基の形状で、この重合体中に存在している。代表的には、この重合体は、重合体固形分１グラムあたり、１．７〜１０ミリ当量、しばしば、２〜５ミリ当量の活性水素の活性水素含量を有する。
【００３８】
イオン塩基含有樹脂（ａ）は、代表的には、イオン塩基含有重合体（ａ）および硬化剤（ｂ）の全重量に基づいて、１０〜９５重量パーセント、しばしば、４０〜８０重量パーセントの量で、本発明の電着可能組成物中に存在している。
【００３９】
１実施態様では、硬化剤（ｂ）は、（ａ）の活性水素と反応性である。このような硬化剤の適切な例には、ブロックドポリイソシアネートおよびアミノプラストが挙げられる。
【００４０】
本発明のカチオン電着可能組成物を含む実施態様で使用される硬化剤は、代表的には、ブロックドポリイソシアネートである。これらのポリイソシアネートは、米国特許第３，９８４，２９９号、１欄、１〜６８行目；２欄および３欄、１〜１５行目で記載されているように、完全にブロックされ得るか；または米国特許第３，９４７，３３８号、２欄、６５〜６８行目；３欄および４欄、１〜３０行目（これらの内容は、本明細書中で参考として援用されている）で記載されているように、部分的にブロックされて重合体の骨格に反応され得る。部分的にブロックドポリイソシアネートは、上記重合体のいずれかと同じ様式で、これらの活性水素基と交互に反応され得る。「ブロックド」とは、得られるブロックドイソシアネート基が、周囲温度で、活性水素に対して安定であるが、高温（通常、９０℃と２００℃の間）では、この塗膜形成重合体中の活性水素と反応性であるように、これらのイソシアネート基が化合物と反応されることを意味する。本発明の１実施態様では、このポリイソシアネート硬化剤は、遊離イソシアネート基を実質的に備えていない完全にブロックされたポリイソシアネートである。
【００４１】
代表的には、ジイソシアネートが使用されるものの、それより高級なポリイソシアネートは、ジイソシアネートに代えてまたはそれと併用して、使用できる。これらのポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族または脂肪族であり得る。硬化剤として使用するのに適切な芳香族ポリイソシアネートの例には、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、オリゴマー性メチレンジフェニルジイソシアネート、およびそれらの混合物のようなジイソシアネートが挙げられる。硬化剤として使用するのに適切な芳香脂肪族および脂肪族ポリイソシアネートの例には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、重合体状１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、三量体化イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートおよびそれらの混合物のようなポリイソシアネートが挙げられる。本発明の特定の実施態様では、硬化剤（ｂ）は、芳香族ブロックドポリイソシアネートを含む。本発明の代替実施態様では、硬化剤（ｂ）は、脂肪族ブロックドポリイソシアネートを含む。芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートとの混合物もまた、使用できる。
【００４２】
本発明のアニオン電着可能組成物を含む実施態様で使用される硬化剤は、代表的には、アミノプラストである。アミノプラスト樹脂（これらは、フェノプラストを含み得る）は、当該分野で周知である。適切なアミノプラストは、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの縮合反応から得ることができる。アミンまたはアミドの非限定的な例には、メラミン、尿素、またはベンゾグアナミンが挙げられる。他のアミンまたはアミドとの縮合物は、使用できる；例えば、グリコールウリルとのアルデヒド縮合物（これらは、粉末塗装で有用な高い溶融結晶性生成物を与える）。使用されるアルデヒドは、最も一般的には、ホルムアルデヒドであるものの、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびベンズアルデヒド）は、使用できる。
【００４３】
このアミノプラスト樹脂は、イミノ基およびメチロール基を含有し、ある場合には、そのメチロール基の少なくとも一部は、硬化応答を変えるために、アルコールでエーテル化される。この目的のために、任意の一価アルコールが使用でき、これらには、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブタノールおよびヘキサノールが挙げられる。
【００４４】
アミノプラストの非限定的な例には、メラミン−、尿素−またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物が挙げられ、ある場合には、単量体状であり、１個〜４個の炭素原子を含有する１種またはそれ以上のアルコールと少なくとも部分的にエーテル化されている。適切なアミノプラスト樹脂の非限定的な例は、例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、ＣＹＭＥＬ（登録商標）の商標で、また、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から、ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）の商標で、市販されている。
【００４５】
代替実施態様では、硬化剤（ｂ）は、重合可能ビニル基を含む。この硬化剤は、代表的には、１分子あたり、少なくとも２個、通常、少なくとも３個の基の重合可能ビニル基官能性を有する。適切な硬化剤には、多官能性ビニルモノマー（例えば、公開された米国特許出願第２００２／０１６１１５４号、４ページ、段落００５２および００５３で列挙されたもの）が挙げられるが、これらに限定されない。また、グリシジル官能性オリゴマーまたは重合体と、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなど）との反応生成物も、適切である。ポリイソシアネートとすぐ上で述べた（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステルのいずれかとの反応生成物もまた、使用され得る。２個またはそれ以上のアリル基を含む化合物もまた、本発明用の硬化剤として、適切である。
【００４６】
すぐ上で述べた架橋剤の場合、イオン塩含有樹脂（ａ）はまた、重合可能ビニル基を含み得る。これらのビニル基は、ヒドロキシ官能性アクリル化合物（例えば、上述のもの）と、重合体状骨格上のエポキシ基またはイソシアネート基とを反応させることにより、取り込まれ得る。あるいは、重合可能ビニル基は、ビニル基またはアリル基を含むヒドロキシまたはアミノ官能性化合物を、エポキシ、ポリウレタンまたはポリエステル重合体に共重合することにより、取り込まれ得る。もし、この系が紫外線照射により硬化されるなら、その組成物は、さらに、多数の当該分野で一般に認められた光開始剤のいずれかを含み得る。このような開始剤は、含有されるとき、通常、０．１〜１０重量部の間の範囲の量で、存在している。
【００４７】
硬化剤（ｂ）は、代表的には、本発明の電着可能組成物中にて、カチオン塩基含有重合体（ａ）および硬化剤（ｂ）の全重量に基づいて、５〜９０重量パーセント、しばしば、２０〜６０重量パーセントの量で、存在している。
【００４８】
本発明の電着可能組成物は、１種またはそれ以上の金属不活性化剤（ｃ）をさらに含む。本発明の目的のために、金属不活性化剤とは、有機被覆内の１種またはそれ以上の金属の光酸化効果を阻害する化合物を意味する。１実施態様では、この金属不活性化剤は、金属イオン（例えば、鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、スズイオン、マグネシウムイオンおよびマンガンイオン）を錯化できる。特定の実施態様では、この金属不活性化剤は、鉄イオンを錯化できる。
【００４９】
この金属不活性化剤は、さらに、少なくとも１個の抗酸化基（例えば、フェノール性ヒドロキシ基）を含む。
【００５０】
この金属不活性化剤、およびそれらの金属錯体は、代表的には、実質的に水に不溶性である。「実質的に水に不溶性」とは、この金属不活性化剤の代表的な溶解度が、通常の電着操作条件下におけるｐＨ範囲内で、この電着可能塗装組成物中に存在している金属不活性化剤の全量に基づいて、水溶液中で、５パーセント以下、通常、２パーセント以下であることを意味する。カチオン電着には、ｐＨは、４．５と７の間の範囲であり得る；アニオン電着には、ｐＨは、８と９の間の範囲（列挙した数値を含めて）であり得る。代表的には、この金属不活性化剤およびそれらの金属錯体は、限外濾過により、電着可能塗装組成物から除去される。
【００５１】
適切な金属不活性化剤には、Ｎ，Ｎ−ビス（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、および２，２−オキサミドビス−エチル（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ，４−ジヒドロキシベンゼンプロパンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−［［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］アミノ］エチル］エタンジアミド、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド］、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸−２−［（２−プロペニルアミノ）チオキソメチル］ヒドラジド、Ｎ−（２−アミノエチル）−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド、ビス［２−［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］ヒドラジド］エタンジオン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼンプロパンアミド、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、４−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−２−ブタノン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチレン］ヒドラジドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
この金属不活性化剤は、この電着可能塗装組成物中にて、電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、少なくとも０．０１重量パーセント、しばしば、少なくとも０．０５重量パーセント、代表的には、少なくとも０．２重量パーセントの量で、存在できる。また、金属不活性化剤（ｃ）は、この組成物中にて、この電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、１０重量パーセント程度、しばしば、５重量パーセント程度、代表的には、３重量パーセント程度で、存在できる。その電着可能被覆に存在している金属不活性化剤（ｃ）の量は、これらの値の任意の組み合わせ（列挙した値を含めて）の間の範囲であり得る。
【００５３】
本発明の電着可能組成物は、さらに、光劣化耐性を加えるためのヒンダードアミン光安定剤を含み得るが、それは、必須ではない。このようなヒンダードアミン光安定剤には、例えば、米国特許第５，２６０，１３５号で開示されたものが挙げられる。さらに、適切なヒンダードアミン光安定剤の非限定的な例には、ＣｉｂａからＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）の商品名で市販されているもの、およびＣｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）の商品名で市販されているものが挙げられる。それらは、使用されるとき、代表的には、この電着可能組成物中にて、電着可能組成物中樹脂固形分の全重量に基づいて、０．０５〜３重量パーセントの量で、存在している。
【００５４】
本発明の電着可能塗装組成物には、追加光吸収物質（例えば、ＵＶＡ）もまた、存在し得る。これらは、代表的には、硬化された塗膜中の残り、そして硬化された製品が紫外光に晒されるとき、硬化された被覆を光劣化から保護するのに役立ち得る。当該分野で通例使用されるＵＶＡのいずれかが適切である。
【００５５】
本発明の電着可能組成物は、代表的には、その電着可能組成物を水性媒体（主に、水）に分散して含む電着浴の形態で、使用される。この電着浴は、代表的には、電着浴の全重量に基づいて、５〜２５重量パーセントの範囲内で、重合体固形分含量を有する。
【００５６】
水の他に、この電着浴の水性媒体は、合体溶媒を含有し得る。有用な合体溶媒には、炭化水素、アルコール、エステル、エーテルおよびケトンが挙げられる。代表的には、合体溶媒には、アルコール、ポリオールおよびケトンが挙げられる。具体的な合体溶媒には、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソホロン、２−メトキシペンタノン、エチレンおよびプロピレングリコール、ならびにエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールのモノエチル、モノブチルおよびモノヘキシルエーテルが挙げられる。合体溶媒の量は、使用するとき、一般に、この水性媒体の全重量に基づいて、１５重量パーセント未満、代表的には、５重量パーセント未満、しばしば、３重量パーセント未満（列挙した値を含めて）である。
【００５７】
この電着浴には、顔料組成物および他の任意の添加剤（例えば、界面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、殺生物剤、消泡剤または触媒）が含有できる。この顔料組成物は、無機顔料（例えば、酸化鉄、陶土、カーボンブラック、粉末石炭、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム）だけでなく有機顔料（例えば、フタロシアニングリーン）などを含む通常の種類のものであり得る。その分散液の顔料含量は、通常、顔料−対−重合体の比で表わされる。本発明を実施する際に、顔料を使用するとき、その顔料−対−重合体の比は、通常、０．０２〜１：１の範囲内である。上で述べた他の添加剤は、通常、この分散液中にて、重合体固形分の重量に基づいて、０．０１〜３重量パーセントの量である。
【００５８】
当該分野で一般に認められた硬化触媒のいずれかが使用できる。本発明の電着可能組成物で使用するのに適切な硬化触媒の例には、有機スズ触媒（例えば、ジブチルスズオキシドおよびジオクチルスズオキシド）、およびそれらの塩（例えば、二酢酸ジブチルスズ）だけでなく他の金属酸化物（例えば、セリウム、ジルコニウムおよびビスマスの酸化物、ならびにそれらの塩（例えば、スルファミン酸ビスマスおよび乳酸ビスマス））が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
本発明の上記電着可能組成物のいずれかは、腐食防止無機成分として、さらに、イットリウム、ビスマス、ジルコニウム、タングステン、ネオジムまたは希土類金属を含有できる。本発明の１実施態様では、本発明の電着可能塗装組成物、および本発明の方法で使用される塗装組成物は、実質的に重金属（例えば、鉛）を含まない。
【００６０】
本発明の電着可能塗装組成物は、水性分散液の形態である。「分散液」との用語は、２相の透明、半透明または不透明な樹脂系であると考えられ、ここで、樹脂は、分散相にあり、そして水は、連続相にある。樹脂相の平均粒径は、一般に、１．０ミクロン未満、通常、０．５ミクロン未満、代表的には、０．１５ミクロン未満である。
【００６１】
この水性媒体中の樹脂相の濃度は、水性分散液の全重量に基づいて、少なくとも１重量パーセント、通常、２〜６０重量パーセントである。本発明の組成物は、樹脂濃縮物の形態であるとき、一般に、水性分散液の重量に基づいて、２０〜６０重量パーセントの樹脂固形分含量を有する。
【００６２】
本発明の硬化可能電着可能塗装組成物は、代表的には、以下の２種の成分として、供給される：（１）透明樹脂供給物（これは、一般に、活性水素含有、イオン重合体（すなわち、主要な塗膜形成重合体）、硬化剤、および任意の追加の水分散性非顔料化成分）；および（２）顔料ペースト（これは、一般に、１種またはそれ以上の顔料を含有する）、水分散性粉砕樹脂（これは、この主要な塗膜形成重合体と同一または異なり得る）、および、必要に応じて、添加剤（例えば、触媒、酸化防止剤、殺生物剤、消泡剤、界面活性剤、および湿潤剤または分散助剤）。本発明の金属不活性化剤は、この樹脂供給物、顔料ペースト中に存在し得るか、または別の成分として加えられ得るか、いずれかである。電着浴は、成分（１）および（２）を水性媒体（これは、水、および通常、合体溶媒を含む）に分散させることにより、調製される。あるいは、本発明の電着可能組成物は、１成分組成物として、供給できる。
【００６３】
１実施態様では、本発明は、導電性基板を塗装する方法に関する。この方法は、以下の工程を包含する：（ａ）該基板上に、上で詳述した硬化可能電着可能被覆のいずれかを電着塗装する工程；および（ｂ）工程（ａ）で塗装された基板を、硬化オーブンにおいて、該基板上の該電着被覆を硬化するのに十分な時間にわたって十分な温度まで加熱する工程。
【００６４】
本発明の方法において、この硬化可能電着可能塗装組成物は、種々の導電性基板（種々の金属性基板を含めて）のいずれかの少なくとも一部の上に電着塗装できる。例えば、適切な金属基板には、鉄金属および非鉄金属を挙げることができる。適切な鉄金属には、鉄、鋼鉄およびそれらの合金が挙げられる。有用な鋼鉄材料の非限定的な例には、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ（亜鉛を被覆した）鋼、電気亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ（登録商標）、酸洗鋼、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ（登録商標）およびＧＡＬＶＡＮ（登録商標）亜鉛−アルミニウム合金（これは、鋼鉄上に被覆した）、およびそれらの組合せを挙げることができる。有用な非鉄金属には、導電性炭素被覆材料、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウムおよびそれらの合金が挙げられる。冷間圧延鋼はまた、当該分野で実施されるように、金属リン酸塩溶液、少なくとも１種の第ＩＩＩＢ族または第ＩＶＢ族金属を含有する水溶液、有機リン酸塩溶液、有機ホスホン酸塩溶液および上記の組み合わせのような溶液で前処理するとき、適切である。鉄金属および非鉄金属の組み合わせまたは複合材料もまた、使用できる。
【００６５】
本発明の電着方法は、代表的には、この導電性基板を水性電着可能組成物の電着浴に浸漬する工程を包含し、この基板は、電気回路における電極として働き、この電気回路は、この電極と、反対に荷電された対向電極とを含む。カチオン電着では、この基板は、カソードとして働くのに対して、アニオン電着では、この基板は、アノードとして働く。これらの電極間には、この導電性基板の表面に電着可能塗装組成物の実質的に連続した接着塗膜を析出させるのに十分な電流が加えられる。電着は、通常、１ボルト〜数千ボルト、代表的には、５０ボルトと５００ボルトの間の範囲の定電圧で、実行される。最大電流密度は、通常、１平方フィートあたり、１．０アンペアと１５アンペアの間（１平方メートルあたり、１０．８〜１６１．５アンペア）であり、この電着プロセス中にて、急速に低下する傾向にあり、このことは、連続した自己絶縁塗膜の形成を示している。その塗料浴は、代表的には、この電着プロセス中にて、７０°Ｆと１００°Ｆの間で維持される。
【００６６】
１実施態様では、この電着可能被覆は、導電性基板（以下、「塗装品」と呼ぶ）上に電着された後、硬化オーブンにおいて、硬化される。この硬化オーブンは、この塗装組成物を硬化するのに十分な温度（代表的には、１００〜２００℃）で、作動する。この塗装品は、この塗装組成物が操作温度で硬化するのに十分な時間にわたって、このような硬化オーブンに置かれる。
【００６７】
代替実施態様では、重合可能ビニル基を含む電着可能塗装組成物は、紫外線照射を使用して、硬化できる。析出された組成物を紫外線で照射すると、析出された塗膜が硬化され、これらの重合可能ビニル基が架橋される。
【００６８】
以下の実施例で本発明を説明するが、しかしながら、本発明をそれらの詳細に限定するとは見なされない。特に明記しない限り、以下の実施例だけでなく本明細書全体にわたって、全ての部およびパーセントは、重量基準である。
【実施例】
【００６９】
（実施例１）
本実施例は、金属不活性化剤を加えない電着可能塗装組成物（電着浴の形態）で使用される顔料分散液の調製について説明する。
【００７０】
【化１】
１ ０．６５％のＩＣＯＭＥＥＮ（登録商標）Ｔ２（ＢＡＳＦ社から市販されているエチレンオキシド２モルとの獣脂アミン付加物）を加えて、米国特許第４，７１５，８９８号、実施例４で記載されているように調製した。
【００７１】
２ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されている界面活性剤。
【００７２】
３ Ｃａｂｏｔ，Ｉｎｃ．から市販されているＣＳＸ（登録商標）３３３。
【００７３】
４ Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＳＰ（登録商標）２００。
【００７４】
５ Ｋｒｏｎｏｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．から市販されている２３１０。
【００７５】
６ ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているジブチルスズオキシド顔料分散液。
【００７６】
上記成分を順に加え、そして均一になるまで、高速分散羽根（Ｐａｕｌ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から市販されている「Ｆ」型）を使用して撹拌した。最終分散段階には、Ｒｅｄ Ｈｅａｄ研究所の分散ミル（これは、Ｃｈｉｃａｇｏ Ｂｏｉｌｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）を使用した。このミルにセラミック製粉砕媒体を充填し、そしてユニットの冷却ジャケットに冷水道水を循環させた。次いで、このＲｅｄ Ｈｅａｄ分散ミルに上記顔料分散液を加え、そして４５分間粉砕した。粉砕後、粒径は、Ｐａｕｌ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている粉砕ゲージのＨｅｇｍａｎ粉末度を使用して測定したとき、７．５のＨｅｇｍａｎまで低下した。
【００７７】
（実施例２）
本実施例は、金属不活性化剤 ＭＤＬ１（登録商標）を加えた電着可能塗装組成物（電着浴の形態）で使用される顔料分散液の調製について説明する。
【００７８】
【化２】
１ Ｂｉｄｄｌｅ Ｓａｗｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている２，２−オキサミドビス−エチル（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）。
【００７９】
上記成分を順に加え、そして均一になるまで、高速分散羽根（Ｐａｕｌ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から市販されている「Ｆ」型）を使用して撹拌した。最終分散段階には、Ｒｅｄ Ｈｅａｄ研究所の分散ミル（これは、Ｃｈｉｃａｇｏ Ｂｏｉｌｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）を使用した。このミルにセラミック製粉砕媒体を充填し、そしてユニットの冷却ジャケットに冷水道水を循環させた。次いで、このＲｅｄ Ｈｅａｄ分散ミルに上記顔料分散液を加え、そして４５分間粉砕した。粉砕後、粒径は、Ｐａｕｌ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている粉砕ゲージのＨｅｇｍａｎ粉末度を使用して測定したとき、７．５のＨｅｇｍａｎまで低下した。
【００８０】
（実施例３）
本実施例は、金属不活性化剤 ＭＤ２４（登録商標）を加えた電着可能塗装組成物（電着浴の形態）で使用される顔料分散液の調製について説明する。
【００８１】
【化３】
１ Ｂｉｄｄｌｅ Ｓａｗｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＮ，Ｎ−ビス（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン。
【００８２】
上記成分を順に加え、そして均一になるまで、高速分散羽根（Ｐａｕｌ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から市販されている「Ｆ」型）を使用して撹拌した。最終分散段階には、Ｒｅｄ Ｈｅａｄ研究所の分散ミル（これは、Ｃｈｉｃａｇｏ Ｂｏｉｌｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）を使用した。このミルにセラミック製粉砕媒体を充填し、そしてユニットの冷却ジャケットに冷水道水を循環させた。次いで、このＲｅｄ Ｈｅａｄ分散ミルに上記顔料分散液を加え、そして４５分間粉砕した。粉砕後、粒径は、Ｐａｕｌ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている粉砕ゲージのＨｅｇｍａｎ粉末度を使用して測定したとき、７．５のＨｅｇｍａｎまで低下した。
【００８３】
（実施例４）
本実施例は、実施例２および３のペーストと同じ剪断履歴を有する電着可能塗装組成物（電着浴の形態）で使用される顔料分散液の調製について説明する。
【００８４】
【化４】
Ｒｅｄ Ｈｅａｄ研究所分散液ミル（これは、Ｃｈｉｃａｇｏ Ｂｏｉｌｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）にセラミック製粉砕媒体を充填し、そしてユニットの冷却ジャケットに冷水道水を循環させた。次いで、この分散ミルに実施例１の顔料分散液を加え、そして４５分間粉砕した。
【００８５】
（実施例５）
本実施例は、ブロックド脂肪族ポリイソシアネート硬化剤を重合体に混合したカチオン性アミン塩基含有アクリル樹脂の調製について説明する。このカチオン性アクリル重合体は、以下の成分から、下記のようにして調製した：
【００８６】
【化５】
１ ＤｕＰｏｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているラジカル開始剤
２ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒。
【００８７】
３ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＮ−ブトキシプロパノール溶媒。
【００８８】
４ Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されているラジカル開始剤。
【００８９】
５ １０当量のイソホロンジイソシアネートと、１当量のトリメチロールプロパンと、３当量のエトキシル化ビスフェノールＡと、６当量の１，２−ブタンジオールとを反応させることにより調製された架橋剤。
【００９０】
適切に装備した反応容器に、窒素雰囲気下にて、メチルイソブチルケトン成分の第一充填物を充填し、そして還流状態まで加熱し、その時点で、この容器に、２．５時間にわたって、一定速度で、次の１０成分を加えた。この添加が完了したとき、その反応混合物を、還流状態で、さらに１０分間保持した。次いで、次の３成分（これらは、１０〜１５分間にわたって、一緒に加えた）の添加中にて、この反応混合物を還流状態で維持し、続いて、還流を６０分間維持した。この反応混合物を、一晩にわたって、室温まで冷却した。翌日、この反応混合物を、窒素ブランケット下にて、還流状態まで加熱し、その時点で、ジエタノールアミンを加え、この混合物を、還流状態で、９０分間維持した。次いで、このジケチミンを加え、得られた反応混合物を、還流状態で、さらに１時間維持した。この架橋剤を加え、その反応混合物を、１０５℃で、６０分間維持した。最後の２成分を別々に混合し、そして５０℃の温度まで加熱した。これに、撹拌下にて、この重合体溶液の９４％を加えて、この有機重合体の水性媒体（これは、２５重量パーセントの固形分を有する）分散液を生成した。減圧下にて最終蒸留して、メチルイソブチルケトンを除去し、２９．７３重量パーセントの固形分を有する分散液を得た。
【００９１】
（実施例６）
本実施例は、ブロックド脂肪族ポリイソシアネート硬化剤を重合体に混合したカチオン性アミン塩基含有ポリエポキシド樹脂の調製について説明する。このカチオン性ポリエポキシド樹脂は、以下の成分から、下記のようにして調製した：
【００９２】
【化６】
１ １８８のエポキシ当量重量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（これは、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている）。
【００９３】
２ １：６のモル比でビスフェノールＡとエチレンオキシドとから調製された反応生成物（固形分１００％）。
【００９４】
３ 触媒としてジブチルスズジラウレートを使用して、１０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ ３３００（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から市販されている多官能性ヘキサメチレンジイソシアネート）と５当量のベンジルアルコールおよび５当量の１，２−ブタンジオールとを反応させることにより調製した（メチルイソブチルケトン中で固形分８７％）。
【００９５】
４ ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応生成物（メチルイソブチルケトン中の固形分７３％）。
【００９６】
適切に装備した反応容器に最初の４成分を充填し、そして窒素雰囲気下にて、１２５℃の温度まで加熱した。次いで、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを加え、その反応混合物を１４５℃の温度まで発熱させた。この反応混合物を、その温度で、２時間維持し、その時点で、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物の第二仕込みを加え、そしてエポキシ当量を得た。次いで、メチルイソブチルケトンの第二仕込み、架橋剤、メチルイソブチルケトンおよびジエタノールアミンを連続して加えた。得られた反応混合物を発熱させ、そして１２２℃の温度を定着させた。この反応混合物を、この温度で、３０分間維持し、その時点で、このジケチミンを加え、そして得られた反応混合物を、１２２℃で、さらに３０分間維持した。次いで、ＥＰＯＮ ８８０を加え、その混合物を６０分間保持した。この反応混合物８０００重量部を、スルファミン酸１１６．４１重量部、乳酸の５０％水溶液６８．５３重量部および脱イオン水５０６８重量部の混合物に加えることにより、水性分散液を調製した。その混合物を脱イオン水（水は２段階で加えた）５９２９重量部で希釈し、次いで、真空ストリッピングして、有機溶媒を除去した。得られた生成物は、３８．３パーセントの固形分を有していた（１１０℃で１時間）。
【００９７】
（実施例７）
本実施例は、金属不活性化剤を含有しないか溶解性鉄塩を加えていない電着可能塗装組成物について説明する。
【００９８】
【化７】
１ 以下の変更を加えた米国特許第４，４２０，５７４号の実施例Ｐで記載されているような物質：共樹脂１は、酢酸に代えて、スルファミン酸で中和し、この物質は、２．４６％のＭＡＺＯＮ １６５１を含有する。共樹脂１は、全体的に、３５％不揮発性であった。
【００９９】
２ ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている可塑剤。
【０１００】
共樹脂１にＭＡＺＯＮ １６５１を加えることにより、そして均一かつ濃厚になるまで撹拌することにより、プレミックス１を製造した。実施例５のアクリル樹脂を１ガロン容器に加えることにより、次いで、撹拌下にて、実施例６のエポキシ樹脂を加えることにより、プレミックス２を製造した。次いで、撹拌下にて、プレミックス１をプレミックス２に加え、そして均一になるまで撹拌した。次いで、撹拌下にて、実施例４の顔料分散液を加えた。次いで、脱イオン水を加えることにより、得られた塗料を固形分２０％まで低下させた。
【０１０１】
この塗料を２４時間撹拌し、次いで、２５重量％限外濾過した。この塗料から除去した限外濾液を、等重量の脱イオン水で置き換えた。
【０１０２】
（実施例８）
本実施例は、ＭＤ２４ 金属不活性化剤と１０ｐｐｍの溶解性鉄とを含有する電着可能塗装組成物について説明する。
【０１０３】
【化８】
共樹脂１にＭＡＺＯＮ １６５１を加えることにより、そして均一かつ濃厚になるまで撹拌することにより、プレミックス１を製造した。実施例５のアクリル樹脂を１ガロン容器に加えることにより、次いで、撹拌下にて、実施例６のエポキシ樹脂を加えることにより、プレミックス２を製造した。次いで、撹拌下にて、プレミックス１をプレミックス２に加え、そして均一になるまで撹拌した。次いで、撹拌下にて、実施例３の顔料分散液を加えた。次いで、脱イオン水を加えることにより、得られた塗料を固形分２０％まで低下させた。
【０１０４】
この塗料を２４時間撹拌し、次いで、２５重量％限外濾過した。この塗料から除去した限外濾液を、等重量の脱イオン水で置き換えた。この塗料に、酢酸鉄（２）（純度９５％）の１重量％溶液１２．４６ｇを加えて、塗料中に加えた１０ｐｐｍの鉄カチオンを得た。
【０１０５】
（実施例９）
本実施例は、ＭＤＬ１ 金属不活性化剤と１０ｐｐｍの溶解性鉄とを含有する電着可能塗装組成物の調製および析出について説明する。
【０１０６】
【化９】
共樹脂１にＭＡＺＯＮ １６５１を加えることにより、そして均一かつ濃厚になるまで撹拌することにより、プレミックス１を製造した。実施例５のアクリル樹脂を１ガロン容器に加えることにより、次いで、撹拌下にて、実施例６のエポキシ樹脂を加えることにより、プレミックス２を製造した。次いで、撹拌下にて、プレミックス１をプレミックス２に加え、そして均一になるまで撹拌した。次いで、撹拌下にて、実施例２の顔料分散液を加えた。次いで、脱イオン水を加えることにより、得られた塗料を固形分２０％まで低下させた。
【０１０７】
この塗料を２４時間撹拌し、次いで、２５重量％限外濾過した。この塗料から除去した限外濾液を、等重量の脱イオン水で置き換えた。この塗料に、酢酸鉄（２）（純度９５％）の１重量％溶液１２．４６ｇを加えて、塗料中に加えた１０ｐｐｍの鉄カチオンを得た。
【０１０８】
（実施例１０）
本実施例は、金属不活性化剤を含有せず１０ｐｐｍの溶解性イオン塩を有する電着可能塗装組成物について説明する。
【０１０９】
【化１０】
共樹脂１にＭＡＺＯＮ １６５１を加えることにより、そして均一かつ濃厚になるまで撹拌することにより、プレミックス１を製造した。実施例５のアクリル樹脂を１ガロン容器に加えることにより、次いで、撹拌下にて、実施例６のエポキシ樹脂を加えることにより、プレミックス２を製造した。次いで、撹拌下にて、プレミックス１をプレミックス２に加え、そして均一になるまで撹拌した。次いで、撹拌下にて、実施例４の顔料分散液を加えた。次いで、脱イオン水を加えることにより、得られた塗料を固形分２０％まで低下させた。
【０１１０】
この塗料を２４時間撹拌し、次いで、２５重量％限外濾過した。この塗料から除去した限外濾液を、等重量の脱イオン水で置き換えた。この塗料に、酢酸鉄（２）（純度９５％）の１重量％溶液１２．４６ｇを加えて、塗料中に加えた１０ｐｐｍの鉄カチオンを得た。
【０１１１】
（試験パネルの調製）
実施例７〜１０の電着可能塗装組成物の各々を、下記のようにして、４インチ×１２インチのリン酸亜鉛メッキした鋼鉄製試験パネル（これらは、ＡＰＲ３１６１１として、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）（Ｃ７００ ＤＩホスフェートおよびリンスを両側に有するＥ６０ ＥＺＧ ６０Ｇ）に析出させた。２５．４ミクロンと２８ミクロンの間の乾燥膜厚を有する実質的に連続した塗膜を形成するのに必要な条件下にて、カソード（このパネル）とステンレス鋼アノードとの間に電圧を加えることにより、パネルを塗装した。調整範囲は、以下であった：９２±２°Ｆの温度、２２０±２０ボルトの電圧、および２分間と４分間の間の時間。次いで、これらの電着塗装パネルを、ガス火オーブンにて、３９５°Ｆ（２０２℃）で、６０分間にわたって、熱硬化させた。
【０１１２】
上記のような塗装した試験パネルの各々を、溶媒ベースの非顔料化ベース／クリアトップコート系で上塗りし、これを、４００ｎｍ波長で測定した８０％の光透過率を可能にするように設計した。このベースコート組成物は、以下のとおりである：
【０１１３】
【化１１】
１ Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている紫外光吸収剤
２ 米国特許第４，１４７，６８８号、実施例ＩＩで記載されているように調製した。
【０１１４】
３ Ｓｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．から市販されているメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤。
【０１１５】
４ Ｃ３６二酸（５９．１％の反応物固形分）およびネオペンチルグリコール（１６．９％の反応物固形分）と、シクロヘキサンジメタノール（１７．５％の反応物固形分）と、トリメチロールプロパン（６．５％の反応物固形分）（１００％の全固形分）との縮合反応生成物。
【０１１６】
５ ヒドロキシ官能性アクリル樹脂（１８．５％メタクリル酸ｎ−ブチル／４０％アクリル酸ヒドロキシプロピル／０．５％メタクリル酸メチル／２０％スチレン／１９％アクリル酸ｎ−ブチル／２％アクリル酸）、アセトン、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００および酢酸アミルの混合物中の６８．８％固形分。
【０１１７】
６ ドデシルベンゼンスルホン酸で中和したジイソプロピルアミン。
【０１１８】
このベースコート組成物を上記電着塗装した試験パネルの各々に噴霧塗布して、約０．３５ミル（８．８９マイクロメートル）のベースコート乾燥膜厚を得た。塗布したベースコートを１分間のフラッシュ期間にかけた。次いで、このベースコートに、溶媒ベースのクリアコートＤＣＴ１００２Ｂ（これは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている）を噴霧塗布して、１．６〜１．８ミル（４０．６４〜４５．７２マイクロメートル）の乾燥クリアコート膜厚を得た。次いで、これらの試験パネルを、２５０°Ｆの温度で、３０分間にわたって、熱硬化させた。
【０１１９】
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９走査分光光度計（これは、１５０ｍｍのＬａｂ Ｓｐｈｅｒｅ積算球体（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ ｓｐｈｅｒｅ）を備えている）を使用して、上記乾燥膜厚で塗布した硬化遊離塗膜を用いて、このベースコート／クリアコート系の光透過率を測定した。ＡＳＴＭ Ｅ９０３に従って、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＵＶ ＷｉｎＬａｂソフトウェアを使って、データの収集を達成した。
【０１２０】
（光劣化耐性試験）
ＥＭＭＡＱＵＡ ＮＴＷ（登録商標）（これは、Ａｔｌａｓ Ｗｅａｔｈｅｒ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．，ＤＳＥＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ｏｆ Ｐｈｏｅｎｉｘ，Ａｒｉｚｏｎａから市販されている）を使用して、ＡＳＴＭ Ｇ９０−９８に従って、光劣化耐性を評価した。これらの試験パネルを強制空気対流によって冷却して、この試験片の表面温度の上昇を、同様に搭載した試験片を集中させることなく通常の範囲で同じ時間および位置で直射日光に晒したときの最大表面温度より１０℃高い温度に制限した。露光は、２９５ナノメートルと３８５ナノメートルの波長の間の範囲の全積算紫外線として、報告する。
【０１２１】
上記のように調製した各電着可能組成物について、上記方法を使用して、８枚のパネル（１インチ×６インチ）を試験した。実施例７〜１０の電着塗装塗料の各々の対応するパネルは、下記の表で示した次の全エネルギー蓄積で、露光から外した：
【０１２２】
【化１２】
前記露光エネルギーの各々で露光した試験パネルのクロスハッチ接着性試験により、硬化した電着被覆の光劣化耐性を評価した。接着性試験はまた、これらの試験パネルのそれぞれを、１００°Ｆで、１００％の相対湿度で、１６時間露光した後、行った。クロスハッチ接着性試験は、０〜１０の範囲の評点段階（この場合、１０＝最良である）を使用し、そして２ミリメートルのクロスハッチ器具（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｏｄｅｌ ＰＡ−２０５６）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９７に従って、行った。実施例７〜１０の電着塗料の接着性結果は、以下の表１で報告する：
【０１２３】
【化１３】
表１で示すように、鉄含有組成物では、金属不活性化剤ＭＤ Ｌ１またはＭＤ ２４（実施例８および９）が存在していると、クロスハッチ接着性で測定したとき、金属不活性化剤が存在していない塗装組成物（実施例１０）よりも高いレベルの光劣化耐性が維持された。実施例１０の被覆（これは、金属不活性化剤および１０ｐｐｍの鉄を有しない）の被覆は、８９．２ＭＪ／ｍ２で、測定可能な性能損失を示したのに対して、実施例８および９のものは、鉄または金属不活性化剤を含有しない実施例７と同様に機能した。
【０１２４】
（劣化値試験）
複合材料構造のウルトラローアングル断面マイクロトーミング（ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ−ａｎｇｌｅ ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ｍｉｃｒｏｔｏｍｉｎｇ）（ＵＬＡＣＳＭ）により、劣化値試験を行い、試料（例えば、電着塗装＋非顔料化ベースコート（上記）＋ＤＣＴ１００２Ｂクリアコートを得た。ローアングルマイクロトーム技術の一般的な説明は、「Ｕｌｔｒａ−ｌｏｗ−ａｎｇｌｅ Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎａｌ Ｍｉｃｒｏｔｏｍｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ｉｎ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（これは、２５ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｍｅｅｔｉｎｇ（２００２）で提示され、この内容は、本明細書中で参考として援用されてい）で記載されている。
【０１２５】
塗装品を斜めの土台に置き、そして複合材料構造のセクションを、通常のローアングルマイクロトームのブレードで除去した。１つの適切なマイクロトームは、モデルＳＭ２５００Ｅヘビーデューティー滑りマイクロトーム（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ製）である。このマイクロトームブレードに対する複合材料構造の角度（マイクロトーミング角度）を、この電着塗装とベースコートとの界面の幅の広い試料を提供するのに十分に低く設定する。この作業のために、０．２°のマイクロトーム角度を使用した。検査したマイクロトーム切片の厚さは、６ミクロンであった。
【０１２６】
マイクロトームのセクション（「試料」）を除去するとすぐに、この試料は、通常の分析技術を使用して、分析できる。この作業では、これらのマイクロトームした試料を、赤外顕微鏡を使用して調べて、このベースコート−電着塗装界面にある電着塗装層を検査した。以下の手順により、劣化値（ＤＶ）を決定した：まず最初に、各試料のベースコート−電着塗装界面に、赤外スペクトルをかけた。このことから、そのスペクトルのＯＨ、ＮＨおよびＣＨピーク面積を積算し、そしてＯＨ：ＮＨ：ＣＨ面積の比を計算した。既知量のＥＭＭＡＱＵＡ ＮＴＷ露光に晒した塗装品に対して、これを繰り返した。この比に対する初期値（これは、未露光パネルから得た）（ｔ＝０）を、下記の等式１で示すようにして、所定露光エネルギーでの試料から得た値（ｔ＝ｘ）から差し引いた：
等式１
【０１２７】
【化１４】
初期値と既知露光エネルギーにおける値との差は、劣化値（ＤＶ）として規定される。この方法は、被覆層が受ける光酸化損傷の量を定量し、これは、ＯＨおよびＮＨ官能性の増大に対応している。低いＤＶ数は、その試料の光酸化損傷が少ないことを示す。
【０１２８】
２９０ＭＪ／ｍ２ ＥＭＭＡＱＵＡ ＮＴＷに晒した塗装組成物についてのＤＶ数を以下の表２で報告する。実施例７〜１０の被覆の各々は、試験前、上記のようにトップコートおよびクリアコートを使って調製した。
【０１２９】
【化１５】
表２における劣化値は、表１におけるクロスハッチ接着性で明らかにされた傾向と同じ傾向を示す。すなわち、鉄イオンの存在下では、少なくとも１種の金属不活性化剤を含有する塗装系は、金属不活性化剤を含有しない類似の被覆よりも光劣化を受けにくい（低いＤＶ）。
【０１３０】
上記実施態様には、その広範な本発明の概念から逸脱することなく、変更を行うことができることは、当業者が認めるところである。従って、本発明は、開示された特定の実施態様には限定されず、添付の特許請求の範囲で規定されるように、本発明の精神および範囲内にある改変を含むと解釈されることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体に分散された樹脂相を含む硬化可能電着可能塗装組成物であって、該樹脂相は、以下を含む：
（ａ）１種またはそれ以上の非ゲル化活性水素含有イオン塩基含有樹脂であって、該樹脂は、電極上に電着可能である；
（ｂ）１種またはそれ以上の硬化剤；および
（ｃ）１種またはそれ以上の金属不活性化剤。
【請求項２】
前記活性水素含有樹脂（ａ）が、ポリエポキシド重合体、ポリエステル重合体、ウレタン重合体、ポリエーテル重合体、ポリ尿素重合体、ビニル重合体、ポリアミド重合体、ポリイミド重合体、それらの混合物およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種の重合体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記硬化剤（ｂ）が、（ａ）の前記活性水素と反応される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（ｂ）が、ブロックドイソシアネートおよびアミノプラストの少なくとも１種から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記硬化剤（ｂ）が、重合可能ビニル基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記活性水素含有樹脂（ａ）が、重合可能ビニル基を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記樹脂（ａ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、１０〜９５重量パーセントの範囲の量で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記硬化剤（ｂ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、５〜９０パーセントの範囲の量で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記活性水素含有樹脂（ａ）が、カチオン塩基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）の前記カチオン塩基が、アミン塩基、四級アンモニウム基、およびスルホニウム基の少なくとも１種から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤（ｂ）が、１種またはそれ以上の少なくとも部分的にブロックドイソシアネートを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記活性水素含有樹脂（ａ）が、１種またはそれ以上のポリエポキシド重合体を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
前記活性水素含有樹脂（ａ）が、１種またはそれ以上のビニル重合体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記活性水素含有樹脂（ａ）が、１種またはそれ以上のポリエポキシド重合体と１種またはそれ以上のビニル重合体とを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
前記活性水素含有樹脂（ａ）が、アニオン塩基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記硬化剤（ｂ）が、１種またはそれ以上のアミノプラストを含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記金属不活性化剤（ｃ）が、金属イオンを錯化できる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記金属イオンが、鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、スズイオン、マグネシウムイオンおよびマンガンイオンの少なくとも１種から選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記金属不活性化剤（ｃ）が、鉄イオンを錯化できる、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記金属不活性化剤（ｃ）が、少なくとも１個の抗酸化基を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
前記抗酸化基が、フェノール性ヒドロキシル基である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記金属不活性化剤（ｃ）が、実質的に水不溶性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記金属不活性化剤（ｃ）が、Ｎ，Ｎ−ビス（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンおよび２，２−オキサミドビス−エチル（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）の少なくとも１種から選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２４】
前記金属不活性化剤（ｃ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、０．０１〜１０パーセントの範囲の量で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記金属不活性化剤（ｃ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、０．０５〜３パーセントの範囲の量で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
ヒンダードアミン光安定剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ヒンダードアミン光安定剤が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、０．０５〜３重量パーセントの範囲の量で存在している、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
導電性基板を塗装する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）該基板上に硬化可能電着可能塗装組成物を電気泳動的に析出させて、該基板の少なくとも一部を覆う電着被覆を形成する工程であって、該電着可能塗装組成物は、水性媒体に分散された樹脂相を含み、該樹脂相は、以下を含む：
（ｉ）１種またはそれ以上の非ゲル化活性水素含有イオン塩基含有樹脂であって、該樹脂は、電極上に電着可能である；
（ｉｉ）１種またはそれ以上の硬化剤；
（ｉｉｉ）１種またはそれ以上の金属不活性化剤；および
（ｂ）該塗装された基板を硬化する工程。
【請求項２９】
前記硬化工程（ｂ）が、前記塗装された基板を、該基板上の前記電着被覆を硬化するのに十分な時間にわたって十分な温度まで加熱する工程を包含する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、ポリエポキシド重合体、アクリル重合体、ポリエステル重合体、ウレタン重合体、ポリエーテル重合体、ポリ尿素重合体、ビニル重合体、ポリアミド重合体、ポリイミド重合体、それらの混合物およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種の重合体を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記硬化剤（ｉｉ）が、（ｉ）の前記活性水素と反応される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記硬化剤（ｉｉ）が、ブロックドイソシアネートおよびアミノプラストの少なくとも１種から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記樹脂（ｉ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、１０〜９５重量パーセントの範囲の量で存在している、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記硬化剤（ｉｉ）が、重合可能ビニル基を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
前記硬化工程（ｂ）が、前記塗装された基板を、該基板上の前記電着被覆を硬化するのに十分な紫外線に晒す工程を包含する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、重合可能ビニル基を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記硬化剤（ｉｉ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、５〜９０パーセントの範囲の量で存在している、請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、カチオン塩基を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３９】
（ｉ）の前記カチオン塩基が、アミン塩基、四級アンモニウム基、およびスルホニウム基の少なくとも１種から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記硬化剤（ｉｉ）が、１種またはそれ以上の少なくとも部分的にブロックドイソシアネートを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、１種またはそれ以上のポリエポキシド重合体を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、１種またはそれ以上のビニル重合体を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項４３】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、１種またはそれ以上のポリエポキシド重合体と１種またはそれ以上のビニル重合体とを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、アニオン塩基を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項４５】
前記硬化剤（ｉｉ）が、１種またはそれ以上のアミノプラストを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記金属不活性化剤（ｉｉｉ）が、金属イオンを錯化できる、請求項２８に記載の方法。
【請求項４７】
前記金属イオンが、鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、スズイオン、マグネシウムイオンおよびマンガンイオンの少なくとも１種から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記金属不活性化剤（ｉｉｉ）が、鉄イオンを錯化できる、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記金属不活性化剤（ｉｉｉ）が、少なくとも１個の抗酸化基を含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
前記抗酸化基が、フェノール性ヒドロキシル基である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記金属不活性化剤（ｉｉｉ）が、実質的に水不溶性である、請求項２８に記載の方法。
【請求項５２】
前記金属不活性化剤（ｉｉｉ）が、Ｎ，Ｎ−ビス（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンおよび２，２−オキサミドビス−エチル（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）の少なくとも１種から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項５３】
前記金属不活性化剤（ｉｉｉ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、０．０１〜１０パーセントの範囲の量で存在している、請求項２８に記載の方法。
【請求項５４】
前記金属不活性化剤（ｉｉｉ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、０．０５〜３パーセントの範囲の量で存在している、請求項２８に記載の方法。
【請求項５５】
ヒンダードアミン光安定剤をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項５６】
前記ヒンダードアミン光安定剤が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、０．０５〜３重量パーセントの範囲の量で存在している、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
請求項１に記載の前記電着可能塗装組成物で塗装された、基板。
【請求項１】
水性媒体に分散された樹脂相を含む硬化可能電着可能塗装組成物であって、該樹脂相は、以下を含む：
（ａ）１種またはそれ以上の非ゲル化活性水素含有イオン塩基含有樹脂であって、該樹脂は、電極上に電着可能である；
（ｂ）１種またはそれ以上の硬化剤；および
（ｃ）１種またはそれ以上の金属不活性化剤。
【請求項２】
前記活性水素含有樹脂（ａ）が、ポリエポキシド重合体、ポリエステル重合体、ウレタン重合体、ポリエーテル重合体、ポリ尿素重合体、ビニル重合体、ポリアミド重合体、ポリイミド重合体、それらの混合物およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種の重合体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記硬化剤（ｂ）が、（ａ）の前記活性水素と反応される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（ｂ）が、ブロックドイソシアネートおよびアミノプラストの少なくとも１種から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記硬化剤（ｂ）が、重合可能ビニル基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記活性水素含有樹脂（ａ）が、重合可能ビニル基を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記樹脂（ａ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、１０〜９５重量パーセントの範囲の量で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記硬化剤（ｂ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、５〜９０パーセントの範囲の量で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記活性水素含有樹脂（ａ）が、カチオン塩基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）の前記カチオン塩基が、アミン塩基、四級アンモニウム基、およびスルホニウム基の少なくとも１種から選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤（ｂ）が、１種またはそれ以上の少なくとも部分的にブロックドイソシアネートを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記活性水素含有樹脂（ａ）が、１種またはそれ以上のポリエポキシド重合体を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
前記活性水素含有樹脂（ａ）が、１種またはそれ以上のビニル重合体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記活性水素含有樹脂（ａ）が、１種またはそれ以上のポリエポキシド重合体と１種またはそれ以上のビニル重合体とを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
前記活性水素含有樹脂（ａ）が、アニオン塩基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記硬化剤（ｂ）が、１種またはそれ以上のアミノプラストを含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記金属不活性化剤（ｃ）が、金属イオンを錯化できる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記金属イオンが、鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、スズイオン、マグネシウムイオンおよびマンガンイオンの少なくとも１種から選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記金属不活性化剤（ｃ）が、鉄イオンを錯化できる、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記金属不活性化剤（ｃ）が、少なくとも１個の抗酸化基を含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
前記抗酸化基が、フェノール性ヒドロキシル基である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記金属不活性化剤（ｃ）が、実質的に水不溶性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記金属不活性化剤（ｃ）が、Ｎ，Ｎ−ビス（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンおよび２，２−オキサミドビス−エチル（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）の少なくとも１種から選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２４】
前記金属不活性化剤（ｃ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、０．０１〜１０パーセントの範囲の量で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
前記金属不活性化剤（ｃ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、０．０５〜３パーセントの範囲の量で存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
ヒンダードアミン光安定剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ヒンダードアミン光安定剤が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、０．０５〜３重量パーセントの範囲の量で存在している、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
導電性基板を塗装する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）該基板上に硬化可能電着可能塗装組成物を電気泳動的に析出させて、該基板の少なくとも一部を覆う電着被覆を形成する工程であって、該電着可能塗装組成物は、水性媒体に分散された樹脂相を含み、該樹脂相は、以下を含む：
（ｉ）１種またはそれ以上の非ゲル化活性水素含有イオン塩基含有樹脂であって、該樹脂は、電極上に電着可能である；
（ｉｉ）１種またはそれ以上の硬化剤；
（ｉｉｉ）１種またはそれ以上の金属不活性化剤；および
（ｂ）該塗装された基板を硬化する工程。
【請求項２９】
前記硬化工程（ｂ）が、前記塗装された基板を、該基板上の前記電着被覆を硬化するのに十分な時間にわたって十分な温度まで加熱する工程を包含する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、ポリエポキシド重合体、アクリル重合体、ポリエステル重合体、ウレタン重合体、ポリエーテル重合体、ポリ尿素重合体、ビニル重合体、ポリアミド重合体、ポリイミド重合体、それらの混合物およびそれらの共重合体から選択される少なくとも１種の重合体を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記硬化剤（ｉｉ）が、（ｉ）の前記活性水素と反応される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記硬化剤（ｉｉ）が、ブロックドイソシアネートおよびアミノプラストの少なくとも１種から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記樹脂（ｉ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、１０〜９５重量パーセントの範囲の量で存在している、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記硬化剤（ｉｉ）が、重合可能ビニル基を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
前記硬化工程（ｂ）が、前記塗装された基板を、該基板上の前記電着被覆を硬化するのに十分な紫外線に晒す工程を包含する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、重合可能ビニル基を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記硬化剤（ｉｉ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、５〜９０パーセントの範囲の量で存在している、請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、カチオン塩基を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３９】
（ｉ）の前記カチオン塩基が、アミン塩基、四級アンモニウム基、およびスルホニウム基の少なくとも１種から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記硬化剤（ｉｉ）が、１種またはそれ以上の少なくとも部分的にブロックドイソシアネートを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、１種またはそれ以上のポリエポキシド重合体を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、１種またはそれ以上のビニル重合体を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項４３】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、１種またはそれ以上のポリエポキシド重合体と１種またはそれ以上のビニル重合体とを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
前記活性水素含有樹脂（ｉ）が、アニオン塩基を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項４５】
前記硬化剤（ｉｉ）が、１種またはそれ以上のアミノプラストを含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記金属不活性化剤（ｉｉｉ）が、金属イオンを錯化できる、請求項２８に記載の方法。
【請求項４７】
前記金属イオンが、鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン、スズイオン、マグネシウムイオンおよびマンガンイオンの少なくとも１種から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記金属不活性化剤（ｉｉｉ）が、鉄イオンを錯化できる、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記金属不活性化剤（ｉｉｉ）が、少なくとも１個の抗酸化基を含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
前記抗酸化基が、フェノール性ヒドロキシル基である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記金属不活性化剤（ｉｉｉ）が、実質的に水不溶性である、請求項２８に記載の方法。
【請求項５２】
前記金属不活性化剤（ｉｉｉ）が、Ｎ，Ｎ−ビス（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジンおよび２，２−オキサミドビス−エチル（３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）の少なくとも１種から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項５３】
前記金属不活性化剤（ｉｉｉ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、０．０１〜１０パーセントの範囲の量で存在している、請求項２８に記載の方法。
【請求項５４】
前記金属不活性化剤（ｉｉｉ）が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、０．０５〜３パーセントの範囲の量で存在している、請求項２８に記載の方法。
【請求項５５】
ヒンダードアミン光安定剤をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項５６】
前記ヒンダードアミン光安定剤が、前記電着可能塗装組成物中にて、該電着可能塗装組成物中に存在している樹脂固形物の全重量に基づいて、０．０５〜３重量パーセントの範囲の量で存在している、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
請求項１に記載の前記電着可能塗装組成物で塗装された、基板。
【公表番号】特表２００８−５１００４２（Ｐ２００８−５１００４２Ａ）
【公表日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２５８８７（Ｐ２００７−５２５８８７）
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３０４４６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２６４４８
【国際公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３０４４６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２６４４８
【国際公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
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