電着塗料
【課題】 揮発性有機溶剤含有量が少なく（低ＶＯＣ）、かつ造膜性が良好で、防錆鋼板に電着塗装してもピンホールの発生がなく、防食性、塗料安定性に優れた電着塗料を提供すること。
【解決手段】 分子量が１，０００以下の特定のポリエーテル化合物を配合することにより、安定性に優れ、長期間塗装ラインにおいて電着塗料として使用した後でも塗装性や防食性などの特性が変化することがない電着塗料。
【解決手段】 分子量が１，０００以下の特定のポリエーテル化合物を配合することにより、安定性に優れ、長期間塗装ラインにおいて電着塗料として使用した後でも塗装性や防食性などの特性が変化することがない電着塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物の含有量が少なく、防食性、防錆鋼板に対する電着塗装性、造膜性、耐ピンホール性、塗料安定性などに優れた電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗料は、自動車ボディや自動車部品を始めとする幅広い用途に使用されており、従来から、種々の特性をもつ電着塗料、例えば、防食性、防錆鋼板に対する電着塗装性、造膜性、塗料安定性などに優れた電着塗料の開発が行われてきた。
【０００３】
電着塗料には、長期間にわたる造膜性を維持するために、通常、沸点が約１２０℃以下の有機溶剤（例えば、メチルイソブチルケトン（１１６℃）、メチルエチルケトン（８０℃）など）、沸点が１２０〜２００℃の有機溶剤（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）など）、分子量が４，０００以下の低分子量軟質樹脂（例えば、キシレン樹脂、ポリプロピレングリコールなど）等が配合されている。近年、環境への配慮などから低ＶＯＣ（揮発性有機化合物、ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制やＨＡＰｓ（有害性大気汚染物質、Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ）規制によってその使用が制限されている。
【０００４】
一方、電着塗料中の揮発性有機化合物の含有量を制限すると、経時的に造膜性（膜厚保持性）が徐々に低下し、所定の膜厚に塗装することが困難となって仕上り性が低下し、また、自動車外板部（例えば、ドア、フェンダー）に多用されている合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛と鉄との合金メッキで被覆された防錆鋼板）においてはピンホール（所謂、ガスピン）が発生して塗膜欠陥を生じる等の問題が生じる。
【０００５】
また、揮発性有機化合物の低減を目的として、減圧蒸留などによって、電着塗料中に含まれる有機溶剤などの揮発性成分の含有率が１重量％以下となるまで除去することも行われているが、そうすると、硬化塗膜で２０μｍ以上の膜厚に塗装することが困難となったり、塗膜の融着能が低下してピンホールが発生し易くなるおそれがある等の問題が生じる。
【０００６】
特許文献１には、１分子当たり少なくとも３個のエーテル酸素と該エーテル酸素間に１〜４個の飽和炭化水素基とを有するが、水酸基を有さないアルキル化ポリエーテルを含有するカチオン電着塗料が開示されている。このカチオン電着塗料は、低ＶＯＣでかつ塗膜の仕上り性や防食性に優れているが、防錆鋼板に対する電着塗装性、造膜性、塗料安定性などに難点があり、十分に満足できるものではない。
【０００７】
また、特許文献２には、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのアルキレン系ポリエーテルポリオールやビスフェノールを単独でもしくはグリコールと組合せて使用することにより得られる芳香環含有ポリエーテルポリオールなどのポリエーテルポリオールを含有するカチオン電着塗料が開示されており、このカチオン電着塗料は、低ＶＯＣでかつ造膜性に優れ、防錆鋼板に対する電着塗装性（合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の耐ピンホール性）や防食性に優れた塗膜を形成するが、該ポリエーテルポリオールを塗料中に多量に添加すると、防食性（厳しい腐食環境下では低下が著しい）や塗料安定性が低下したり、電着塗膜上のシーラー付着性が低下する等の問題がある。
【特許文献１】特公平６−４５７７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、揮発性有機化合物の含有量が少なく、かつ防食性、防錆鋼板に対する電着塗装性、造膜性、耐ピンホール性、塗料安定性などに優れた電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、今回、電着塗料に分子量が１，０００以下の特定のポリエーテル化合物を添加剤として配合することにより上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、下記式（１）〜（４）
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、
Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ここでｐ及びｑがそれぞれ２以上
である場合、式（１）又は（２）中の複数個のＲ２はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、
Ｒ４は炭素数２〜１０のｒ価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表し、
Ｒ５は炭素数４〜２４の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を表し、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ここでｍ及びｎがそれぞれ２以上である場合、式（４）中の複数個のＲ６及び複数個のＲ７はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、
ｐは０〜４の整数であり、
ｑは１〜４の整数であり、
ｒは２〜４の整数であり、そして
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である、
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物を含有する電着塗料が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電着塗料は、揮発性有機化合物の含有量が少なく、塗膜の防食性や仕上り性のみならず、造膜性にも優れており、また、合金溶融亜鉛メッキ鋼板に電着塗装してもピンホールの発生が認められないなどの優れた特性を有する。本発明の電着塗料は、また、安定性にも優れており、上記の特性は、長期間、塗装ラインにおいて電着塗料を使用した後であっても変化することがない。
【００１４】
本発明の電着塗料が上記の特性に優れている理由は、正確にはわからないが、防食性に関しては、式（１）〜（４）の化合物中の水酸基が基体樹脂や硬化剤と反応して塗膜中で架橋し、３次元的な網目構造を形成することにより、外部からの腐食生成物質に対する耐性が向上することが考えられる。また、仕上り性に関しては、式（１）〜（４）の化合物は比較的低分子量であるため、焼付け時の流動特性に効果を示すと考えられる。
【００１５】
さらに、式（１）〜（４）の化合物は可塑剤として働き、析出塗膜そのものを軟化させ、電着時発生するジュール熱の影響で、電着塗装時に発生したピンホールを埋めると考えられる。
【００１６】
以下、本発明の電着塗料についてさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明の電着塗料は、添加剤として、前記式（１）、（２）、（３）及び（４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物を含有する点に新規な特徴を有するものである。したがって、まず、これらのポリエーテル化合物について説明する。
【００１８】
本発明で使用するポリエーテル化合物は、電着浴に可溶性ないし易分散性のものであることが望ましく、一般に１００〜１，０００、特に２５０〜８００、さらに特に２５０〜６００の範囲内の分子量を有するものが好適である。
【００１９】
本発明において添加剤として用いられる下記式（１）
【００２０】
【化２】
【００２１】
式中、
Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０、好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ここでｐが２以上である場合、式中の複数個のＲ２はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、そして
ｐは０〜４の整数である、
で示されるポリエーテル化合物は、例えば、下記式（５）
【００２２】
【化３】
【００２３】
式中、Ｒ１は前記と同義である、
で示されるグリシジルエーテル化合物を下記式（６）
【００２４】
【化４】
【００２５】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びｐは前記と同義である、
で示されるアルコール化合物と反応させることにより得ることができる。
【００２６】
上記式（５）のグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
また、式（６）のアルコール化合物としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブタノール等が挙げられる。
【００２８】
式（５）のグリシジルエーテル化合物に対する式（６）のアルコール化合物の使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、式（５）のグリシジルエーテル化合物１モルあたり、式（６）のアルコール化合物を０．５〜２モル、特に０．５〜１．５モル、さらに特に１〜１．２モルの範囲内で使用するのが好適である。
【００２９】
上記の反応は、通常、式（５）のグリシジルエーテル化合物に、無溶媒もしくは適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１５０℃、好ましくは約１３０〜約１４０℃の範囲内の温度で３０分間〜６時間程度、好ましくは１〜３時間程度かけて式（６）のアルコール化合物を導入することにより行うことができる。反応生成物はそのまま使用してもよいが、未反応物を減圧留去して使用してもよい。
【００３０】
上記反応において使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；或いはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３１】
本発明において添加剤として用いられる下記式（２）
【００３２】
【化５】
【００３３】
式中、
Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ここでｑが２以上である場合、式中の複数個のＲ２は同一であっても互いに異なっていてもよく、
Ｒ３は炭素数１〜１０、好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ４は、炭素数２〜１０、好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜８のｒ価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表し、
ｑは１〜４の整数であり、そして
ｒは２〜４の整数である、
で示されるポリオール化合物は、例えば、下記式（７）
【００３４】
【化６】
【００３５】
式中、Ｒ４及びｒは前記と同義である、
で示されるポリグリシジル化合物を下記式（８）
【００３６】
【化７】
【００３７】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びｑは前記と同義である、
で示されるアルコール化合物を反応させることにより得ることができる。
【００３８】
上記式（７）のポリグリシジル化合物としては、例えば、トリメチロールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
また、式（８）のアルコール化合物としては、ブタノール以外の前記式（６）のアルコール化合物について例示したものが挙げられる。
【００４０】
式（７）のポリグリシジル化合物に対する式（８）のアルコール化合物の使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、式（７）のポリグリシジル化合物のグリシジル基１当量あたり、式（８）のアルコール化合物を０．５〜２モル、特に０．５〜１．５モル、さらに特に１〜１．２モルの範囲内で使用するのが好適である。
【００４１】
上記の反応は、通常、式（７）のポリグリシジル化合物に、無溶媒もしくは適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１５０℃、好ましくは約１３０〜約１４０℃の範囲内の温度で３０分間〜６時間程度、好ましくは１〜３時間程度かけて式（８）のアルコール化合物を導入することにより行うことができる。反応生成物はそのまま使用してもよいが、未反応物を減圧留去して使用してもよい。
【００４２】
上記反応において使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；或いはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４３】
本発明において添加剤として用いられる下記式（３）
【００４４】
【化８】
【００４５】
式中、
Ｒ１は炭素数１〜１０、好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ４は炭素数２〜１０、好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜８のｒ価の脂肪族もしくは脂環状炭化水素基を表し、そして
ｒは２〜４の整数である、
で示されるポリエーテル化合物は、例えば、前記式（５）のグリシジルエーテル化合物を下記式（９）
Ｒ４（ＯＨ）ｒ （９）
式中、Ｒ４及びｒは前記と同義である、
で示される多価アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００４６】
上記式（９）の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。これらの中でも、特に、エチレングリコール、１，４-ブタンジオールが好適である。
【００４７】
式（５）のグリシジルエーテル化合物に対する式（９）の多価アルコールの使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、式（５）のグリシジルエーテル化合物のグリシジル基１当量あたり、多価アルコールの水酸基が０．５〜２当量、特に０．５〜１．５当量となる範囲内で使用することが好ましい。
【００４８】
上記の反応は、通常、式（５）のグリシジルエーテル化合物に、無溶媒もしくは適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１５０℃、好ましくは約１３０〜約１４０℃の範囲内の温度で３０分間〜６時間程度、好ましくは１〜３時間程度かけて式（９）の多価アルコール化合物を導入することにより行うことができる。反応生成物はそのまま使用してもよいが、未反応物を減圧留去して使用してもよい。
【００４９】
上記反応において使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；或いはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５０】
本発明において添加剤として用いられる下記式（４）
【００５１】
【化９】
【００５２】
式中、
Ｒ５は炭素原子数４〜２４個、好ましくは５〜１８、さらに好ましくは６〜１５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基を表し、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ここでｍ及びｎがそれぞれ２以上である場合、式中の複数個のＲ１及び複数個のＲ２はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５の整数であり、
式中のポリオキシアルキレン部分（ＣＨ（Ｒ６）ＣＨ２Ｏ）ｍ及び（ＣＨ（Ｒ７）ＣＨ２Ｏ）ｎは、それぞれ、各繰り返し単位中のｍ個のＲ６及びｎ個のＲ７が同一であるホモポリマータイプのものであってもよく、或いは各繰り返し単位中のｍ個のＲ６及びｎ個のＲ７が互いに異なるランダムもしくはブロックコポリマータイプのものであってもよい、
で示されるポリエーテル化合物は、例えば、下記式（１０）
【００５３】
【化１０】
【００５４】
式中、Ｒ５は前記と同義である、
で示されるジオールを下記式（１１）及び（１２）
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
式中、Ｒ６及びＲ７は前記と同義である、
で示されるアルキレンオキサイドと反応（付加）させることにより得ることができる。
【００５８】
上記式（１０）で示されるジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらの中で特に、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが好適である。
【００５９】
また、上記式（１１）又は（１２）で示されるアルキレンオキサイドには、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが包含される。
【００６０】
式（１０）のジオールに対する式（１１）及び（１２）のアルキレンオキサイドの使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、式（２）のジオールの水酸基１当量あたり、式（１１）及び（１２）のアルキレンオキサイドを合計で１〜１０モル、特に１〜７モル、さらに特に１〜５モルの範囲内で使用するのが好適である。
【００６１】
上記の反応は、通常、式（１０）のジオールに、無溶媒もしくは適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１５０℃、好ましくは約１３０〜約１４０℃の範囲内の温度で３０分間〜６時間程度、好ましくは１〜３時間程度かけて式（１１）及び（１２）のアルキレンオキサイドを導入することにより行うことができる。反応生成物はそのまま使用してもよいが、未反応物を減圧留去して使用してもよい。
【００６２】
式（１１）及び（１２）のアルキレンオキサイドとして、２種もしくはそれ以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、それらは同時に添加してもよく、或いは任意の順序で別々に添加してもよい。例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、まず少量のプロピレンオキサイドを添加して反応させた後、次いでエチレンオキサイドを添加して反応させることができる。
【００６３】
上記反応において使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；或いはこれらの混合物などが挙げられる。
【００６４】
かくの如くして製造される式（１）、（２）、（３）及び（４）よりなる群から選ばれるポリエーテル化合物は、基体樹脂及び硬化剤を含んでなる電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料に配合される。該ポリエーテル化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて電着塗料に配合することができる。
【００６５】
以下、カチオン電着塗料として一般的な、基体樹脂としてカチオン性樹脂及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含んでなるカチオン電着塗料について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６６】
基体樹脂として使用されるカチオン性樹脂は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などのいずれであってもよい。特に、エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。
【００６７】
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００６８】
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量（注１）及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００６９】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとしてＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）及び溶離液としてｔＧＰＣ用テトラヒドロフランを用い、４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた値である。
【００７０】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００７１】
該エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと部分的に反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
【００７２】
上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
【００７３】
上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基を有する化合物（例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）にケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。
【００７４】
上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物（例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなど）にケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００７５】
前記アミン付加エポキシ樹脂には、さらに、前記エポキシ樹脂、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物及びアミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂も包含され、好適に使用することができる。
【００７６】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、一般に、６２〜５，０００、特に７０〜３，０００の範囲内の分子量を有し、１分子当り２〜３０個、特に３〜２５個の活性水素含有基を含有するものが好ましく、該活性水素含有基としては、例えば、水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などを挙げることができる。
【００７７】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテルなどの線状又は分岐状ポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機ジカルボン酸又はその無水物と、上記低分子量ポリオールなどの有機ジオールとを有機ジオール過剰の条件下で重縮合反応させてなるポリエステルポリオール；ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物；ピペラジンやこれらのアミン化合物から誘導されるポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどを挙げることができる。
【００７８】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物に付加反応せしめられるカプロラクトンとしては、例えば、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
【００７９】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物とカプロラクトンとの付加反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、この付加反応によってポリオール化合物が得られる。
【００８０】
上記ポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂の製造に用いられるアミノ基含有化合物は、樹脂中にアミノ基を導入して、該樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個有するものを使用することができる。
【００８１】
その具体例としては、例えば、前記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミン；前記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミン；前記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物として使用可能なものを挙げることができる。
【００８２】
カチオン性樹脂は、一般に、数平均分子量が７００〜６，０００、特に１，０００〜４，０００の範囲内にあり、カチオン性基を樹脂１ｋｇあたり０．５〜３当量、特に０．７〜２当量の範囲内の量で有するものが好ましい。
【００８３】
また、カチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸によって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができ、他方、カチオン化可能な基としてアンモニウム塩基、スルホニウム塩基又はホスホニウム塩基などのオニウム塩基を有する場合には、中和することなく、そのまま水溶化ないしは水分散化することができる。
【００８４】
基体樹脂には、さらに、エポキシ当量が１８０〜３，０００、好ましくは２５０〜２，０００のエポキシ樹脂にキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂が包含される。
【００８５】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、前記のカチオン性樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂が好適である。
【００８６】
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００８７】
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。
【００８８】
さらに、上記のフェノール類には、２もしくは３個の反応サイトを持つ１もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。この中で特に、フェノール、クレゾールが好適である。
【００８９】
以上に述べたキシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。
【００９０】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００９１】
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
【００９２】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは２５〜３０，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００９３】
アミノ基含有化合物はエポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００９４】
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に反応させるのが好適である。
【００９５】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系溶媒；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００９６】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の３成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。すなわち、エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％；キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５重量％、好ましくは６〜４３重量％；アミノ基含有化合物は、一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００９７】
以上に述べた基体樹脂と併用される硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシアネート化合物が硬化性や防食性などの面から好ましい。
【００９８】
ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９９】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【０１００】
そのような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【０１０１】
さらに、分子量７６〜１５０のジオール又は分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールをブロック剤として用いたブロック化ポリイソシアネートも硬化剤として用いることができる。
【０１０２】
上記ジオールは、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、第１級水酸基と第２級水酸基、第１級水酸基と第３級水酸基、第２級水酸基と第３級水酸基との組み合わせの２個の水酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであることができ、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオール類を挙げることができる。
【０１０３】
なかでもプロピレングリコールがブロック化ポリイソシアネートの反応性、加熱減量の低減、塗料の貯蔵安定性などの観点から好適である。これらのジオールは、通常、反応性の高いほうの水酸基からイソシアネート基と反応しイソシアネート基をブロックする。
【０１０４】
上記のカルボキシル基含有ジオールには、分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールが包含され、分子中にカルボキシル基を有することによって、低温解離性が向上し低温での硬化性を向上させることができ、特に、硬化触媒として、有機錫化合物を使用した場合に低温での硬化性を大きく向上させることができる。
【０１０５】
カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
【０１０６】
以上に述べた基体樹脂及び硬化剤は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、基体樹脂は５０〜９５重量％、特に６５〜８５重量％の範囲内、そして硬化剤は５〜５０重量％、特に１５〜３５重量％の範囲内で使用することができる。また、カチオン電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤を、合計固形分として、１０〜４０重量％、特に１５〜２５重量％の範囲内の濃度で含有することができる。
【０１０７】
本発明のカチオン電着塗料は、式（１）、（２）、（３）及び（４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物と、基体樹脂及び硬化剤に加えて、さらに必要に応じて、その他の塗料用添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、酸、触媒などを通常使用されている量で含有することができる。
【０１０８】
以上に述べたポリエーテル化合物、基体樹脂としてのアミン付加エポキシ樹脂及び硬化剤としてのブロック化ポリイソシアネート化合物は、適宜他の塗料用添加剤とともに水分散化してカチオン電着塗料用のエマルションとすることができる。
【０１０９】
該エマルションは、例えば、式（１）、（２）、（３）及び（４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物と、基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗料用添加剤とを一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、次いでそれに水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、それらの１種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化することにより調製することができる。
【０１１０】
電着塗料に対する式（１）、（２）、（３）及び（４）よりなる群から選ばれるポリエーテル化合物の配合量は、配合すべき電着塗料の種類などによって変えることができるが、一般には、固形分として、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部、さらに特に２〜８重量部の範囲内が塗料安定性などの面から好適である。
【０１１１】
次に、上記のカチオン電着塗料用のエマルションに顔料分散ペーストを加え、必要により水性媒体で希釈してカチオン電着塗料を調製することができる。以上の如くして調製される電着塗料は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。
【０１１２】
電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約５〜約４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整されたカチオン電着塗料浴を用い、通常、浴温１５〜３５℃及び印加電圧１００〜４００Ｖの条件下で行うことができる。
【０１１３】
カチオン電着塗料を用いて形成される塗膜の厚さは、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。
【０１１４】
また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、特に約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は通常５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【０１１５】
式（１）、（２）、（３）及び（４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物を含有する本発明の電着塗料は、揮発性有機化合物の含有量が少なく、防食性、防錆鋼板に対する電着塗装性、造膜性などに優れているという特性を有しており、しかも、安定性に優れていて塗装ライン浴にて長期間開放攪拌しても、上記の特性はなんら変わることはない。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
製造例１ 添加剤Ｎｏ．１
反応容器に、ブチルグリシジルエーテル（分子量 約１３０）２６４部、及びエチレングリコールモノ２-エチルヘキシルエーテル（分子量 約１７４）２６１部を加え、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、平均分子量３０４の添加剤Ｎｏ．１（樹脂固形分１００％）を得た。
【０１１７】
製造例２ 添加剤Ｎｏ．２
反応容器に、デナコールＥＸ-２１６Ｌ（ナガセケムテックス製、商品名、シクロヘキサンジグリシジルエーテル、分子量 約２８８）２８８部及びエチレングリコールモノブチルエーテル（分子量 約１１８）２１２．４部を加え、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、平均分子量４０６の添加剤Ｎｏ．２（樹脂固形分１００％）を得た。
【０１１８】
製造例３ 添加剤Ｎｏ．３
反応容器に、ブチルグリシジルエーテル（分子量 約１３０）２６４部及び１，４-ブタンジオール（多価アルコール、分子量 約９０．１）９０．１部を加え、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、平均分子量３５４の添加剤Ｎｏ．３（樹脂固形分１００％）を得た。
【０１１９】
製造例４ 基体樹脂Ｎｏ．１
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン２４０部、フェノール５５部、９８％工業用硫酸１０１部及びメタキシレン２１２部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離し、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンを脱溶剤して、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のキシレンホルムアルデヒド樹脂（１）を得た。
【０１２０】
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
【０１２１】
次に、上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂（１）３００部、ジエタノールアミン１４０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４２０部加え、アミン価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（基体樹脂Ｎｏ．１）を得た。
【０１２２】
製造例５ 基体樹脂Ｎｏ．２
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量４００）４００部にε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。
【０１２３】
別に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
【０１２４】
その中にノニルフェノール１２０部を加え、１３０℃でエポキシ当量が１０００になるまで反応させた。次いで、変性剤１ ２００部、ジエタノールアミン９５部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４１４部を加え、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂固形分８０％のノニルフェノールが付加されたポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂（基体樹脂Ｎｏ．２）を得た。
【０１２５】
製造例６ 硬化剤
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０部にメチルイソブチルケトン４６部を加え７０℃に昇温した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１部をゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。
【０１２６】
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させ、溶剤量を調整し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート型の硬化剤を得た。
【０１２７】
製造例７ エマルションＮｏ．１
製造例１で得た添加剤Ｎｏ．１ ６．２５部（固形分５部）、基体樹脂Ｎｏ．１ ５０部（固形分４０部）、基体樹脂Ｎｏ．２ ３７．５部（固形分３０部）、硬化剤３３．３部（固形分３０部）及び１０％ギ酸８．２部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１７３．８部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１２８】
製造例８〜１２ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．６
表１に示す配合割合にて、製造例７と同様にして固形分３４％のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
（注２）ポリエーテルポリオール（ａ）：ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−Ｂｅ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｅ−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＯＨ（ここで、Ｂｅはベンゼンを示す）。
【０１３１】
（注３）サンニックスＰＰ−１０００：三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール。
【０１３２】
製造例１３ 顔料分散ペースト
６０％の第４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂５．８３部（固形分３．５部）、チタン白１４．５部、カーボンブラック０．３部、体質顔料７．０部、水酸化ビスマス１．０部、ジオクチル錫オキサイド１部及び脱イオン水２０部を混合し、固形分５５．０重量％の顔料分散ペーストを得た。
【０１３３】
実施例１
エマルションＮｏ．１ ３０９部（固形分１０５部）に、製造例１３で得た顔料分散ペースト４９．６部（固形分２７．３部）及び脱イオン水３０２．９部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１３４】
実施例２〜３、比較例１〜３
表２に示す配合割合にて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
試験板の作成
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した冷延鋼板及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板のそれぞれに電着塗装を施した。
【０１３７】
得られた試験板を以下の試験条件に従い試験した。その結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
（注４）膜厚保持性：
各カチオン電着塗料浴に冷延鋼板をカソードとして浸漬し、浴温３０℃にて、２５０Ｖで３分間電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けした後、膜厚を測定した。・・・初期膜厚（１）
その後、各カチオン電着塗料浴を３０℃にて４週間、塗料容器の上面を開放して攪拌した。その浴を用いて、上記と同様に、３０℃にて２５０Ｖで３分間電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けした後、膜厚を測定した。・・・経時膜厚（２）
初期膜厚（１）と経時膜厚（２）の膜厚差（μｍ）を求め、膜厚保持性の目安とした。
【０１４０】
（注５）防錆鋼板に対する電着塗装適性：
膜厚保持性（注４）の試験に用いた各カチオン電着浴を用いて、経時（４週間、３０℃、開放にて攪拌）にて、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板をカソードとして浸漬し、浴温３０℃で３分間の通電にて２０μｍの塗膜厚が得られる電圧をかけて塗装し、焼付け乾燥を行った。その後、試験板（１０×１０ｃｍ）中のピンホールの数を数えた。
○はピンホールの発生なし、
△は１〜５個発生、
×は６個以上発生、を示す。
【０１４１】
（注６）防食性：
冷延鋼板に電着塗装した各電着塗板（塗膜厚２０μｍ）に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、それにＪＩＳＺ−２３７１に記載の方法に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行った。評価は、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）、
○は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満（片側）、
△は錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満（片側）、
×は錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）、であることを示す。
【０１４２】
（注７）シーラー付着性：
冷延鋼板に電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６を膜厚が２０μｍとなるように塗装してなる各試験板の上に、サンスター１０６５Ｔ（サンスター社製、シーラー、商品名）を１０ｍｍ×６ｍｍ×６ｍｍ（縦×横×厚さ）で塗布し、塗装板を垂直に吊るして１２時間後のシーラーのずれを測定した。
○はシーラーのずれがなく問題なし、
△はシーラーのずれが５ｍｍ以下である、
×はシーラーが塗板からずり落ちて落下した、ことを示す。
【０１４３】
（注８）塗料安定性：
３０℃にて４週間、塗料の容器の上面を開放して攪拌した各カチオン電着塗料浴を４００メッシュ濾過網を用いて濾過し、濾過残さを測定した。
○は１０ｍｇ／Ｌ未満、
△は１０ｍｇ／Ｌを以上で、かつ１５ｍｇ／Ｌ未満、
×は１５ｍｇ／Ｌを越えること、を示す。
【０１４４】
製造例１４ 添加剤Ｎｏ．４
攪拌機及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブに、ブチルエチルプロパンジオール（協和発酵ケミカル（株）製、商品名、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、分子量１６０．３）１６０．３部及び触媒として水酸化カリウム１．０部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、脱水を行った。ついで、エチレンオキサイド（分子量：約４４）８８部を１３０℃で１．５時間かけて導入した。その後、反応液中のアルカリ触媒を酢酸１．０部で中和し、平均分子量２４８の添加剤Ｎｏ．４（固形分１００％）を得た。
【０１４５】
製造例１５ 添加剤Ｎｏ．５
攪拌機及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブに、ブチルエチルプロパンジオール（協和発酵ケミカル（株）製、商品名、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、分子量１６０．３）１６０．３部及び触媒として水酸化カリウム１．０部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、脱水を行った。ついで、プロピレンオキサイド（分子量：約５８）１１６部を１３０℃で１．５時間かけて導入した。その後、反応液中のアルカリ触媒を酢酸１．０部で中和し、平均分子量２７６の添加剤Ｎｏ．５（固形分１００％）を得た。
【０１４６】
製造例１６ 添加剤Ｎｏ．６
攪拌機及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブに、ブチルエチルプロパンジオール（協和発酵ケミカル（株）製、商品名、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、分子量１６０．３）１６０．３部及び触媒として水酸化カリウム１．０部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、脱水を行った。ついで、エチレンオキサイド（分子量：約４４）８８部及びプロピレンオキサイド（分子量：約５８）１１６部を１３０℃で１．５時間かけて導入した。その後、反応液中のアルカリ触媒を酢酸１．０部で中和し、平均分子量３６４の添加剤Ｎｏ．６（固形分１００％）を得た。
【０１４７】
製造例１７ 添加剤Ｎｏ．７（特公平６−４５７７２号公報の実施例Ｉに記載のもの）
反応容器に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３２４部、９５％パラホルムアルデヒド３１．６部及びメタンスルホン酸０．３部を加え、反応器内を窒素で置換した後、約１００〜約１２０℃で加熱還流し、還流の状態で少なくとも２時間保持する。ついで、トルエンを加え、反応容器に還流冷却器とディーンスタークウォータートラップを取り付け、再び加熱還流し、共沸させて水を全て除去する。その後、反応液中のメタンスルホン酸を炭酸ナトリウム水溶液で中和し、添加剤Ｎｏ．７（固形分１００％）を得た。
【０１４８】
製造例１８ エマルションＮｏ．７の製造
製造例１４で得た添加剤Ｎｏ．４ ５部（固形分５部）、基体樹脂Ｎｏ．１ ８７．５部（固形分７０部）、硬化剤３３．３部（固形分３０部）及び１０％ギ酸８．２部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１７５部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションＮｏ．７を得た。
【０１４９】
製造例１９〜２１ エマルションＮｏ．８〜Ｎｏ．１０の製造
表４に示す配合割合にて、製造例１８と同様にして固形分３４％のエマルションＮｏ．８〜Ｎｏ．１０を得た。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
製造例２２〜２９ エマルションＮｏ．１１〜Ｎｏ．１８の製造
表５に示す配合割合にて、製造例１８と同様にして固形分３４％のエマルションＮｏ．１１〜Ｎｏ．１８を得た。
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
製造例３０ 顔料分散ペーストの製造
６０％の第４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂５．８３部（固形分３．５部）、チタン白１４．５部、カーボンブラック０．３部、体質顔料７．０部、水酸化ビスマス１．０部、ジオクチル錫オキサイド１部及び脱イオン水２０部を混合し、固形分５５．０重量％の顔料分散ペーストを得た。
【０１５４】
実施例４
エマルションＮｏ．７ ３０９部（固形分１０５部）に、製造例２９で得た顔料分散ペースト４９．６部（固形分２７．３部）及び脱イオン水３０２．９部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．７を得た。
【０１５５】
実施例５〜７
表６に示す配合割合にて、実施例４と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０を得た。
【０１５６】
【表６】
【０１５７】
比較例４〜１１
表７に示す配合割合にて、実施例４と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１８を得た。
【０１５８】
【表７】
【０１５９】
試験板の作成
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤、商品名）で化成処理した冷延鋼板及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板のそれぞれに電着塗装を施した。
【０１６０】
得られた試験板を前記と同じ試験条件に従い試験した。実施例４〜７の結果を表８にそして比較例４〜１１の結果を表９に示す。
【０１６１】
【表８】
【０１６２】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性有機化合物の含有量が少なく、防食性、防錆鋼板に対する電着塗装性、造膜性、耐ピンホール性、塗料安定性などに優れた電着塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗料は、自動車ボディや自動車部品を始めとする幅広い用途に使用されており、従来から、種々の特性をもつ電着塗料、例えば、防食性、防錆鋼板に対する電着塗装性、造膜性、塗料安定性などに優れた電着塗料の開発が行われてきた。
【０００３】
電着塗料には、長期間にわたる造膜性を維持するために、通常、沸点が約１２０℃以下の有機溶剤（例えば、メチルイソブチルケトン（１１６℃）、メチルエチルケトン（８０℃）など）、沸点が１２０〜２００℃の有機溶剤（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）など）、分子量が４，０００以下の低分子量軟質樹脂（例えば、キシレン樹脂、ポリプロピレングリコールなど）等が配合されている。近年、環境への配慮などから低ＶＯＣ（揮発性有機化合物、ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制やＨＡＰｓ（有害性大気汚染物質、Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ）規制によってその使用が制限されている。
【０００４】
一方、電着塗料中の揮発性有機化合物の含有量を制限すると、経時的に造膜性（膜厚保持性）が徐々に低下し、所定の膜厚に塗装することが困難となって仕上り性が低下し、また、自動車外板部（例えば、ドア、フェンダー）に多用されている合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛と鉄との合金メッキで被覆された防錆鋼板）においてはピンホール（所謂、ガスピン）が発生して塗膜欠陥を生じる等の問題が生じる。
【０００５】
また、揮発性有機化合物の低減を目的として、減圧蒸留などによって、電着塗料中に含まれる有機溶剤などの揮発性成分の含有率が１重量％以下となるまで除去することも行われているが、そうすると、硬化塗膜で２０μｍ以上の膜厚に塗装することが困難となったり、塗膜の融着能が低下してピンホールが発生し易くなるおそれがある等の問題が生じる。
【０００６】
特許文献１には、１分子当たり少なくとも３個のエーテル酸素と該エーテル酸素間に１〜４個の飽和炭化水素基とを有するが、水酸基を有さないアルキル化ポリエーテルを含有するカチオン電着塗料が開示されている。このカチオン電着塗料は、低ＶＯＣでかつ塗膜の仕上り性や防食性に優れているが、防錆鋼板に対する電着塗装性、造膜性、塗料安定性などに難点があり、十分に満足できるものではない。
【０００７】
また、特許文献２には、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのアルキレン系ポリエーテルポリオールやビスフェノールを単独でもしくはグリコールと組合せて使用することにより得られる芳香環含有ポリエーテルポリオールなどのポリエーテルポリオールを含有するカチオン電着塗料が開示されており、このカチオン電着塗料は、低ＶＯＣでかつ造膜性に優れ、防錆鋼板に対する電着塗装性（合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の耐ピンホール性）や防食性に優れた塗膜を形成するが、該ポリエーテルポリオールを塗料中に多量に添加すると、防食性（厳しい腐食環境下では低下が著しい）や塗料安定性が低下したり、電着塗膜上のシーラー付着性が低下する等の問題がある。
【特許文献１】特公平６−４５７７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、揮発性有機化合物の含有量が少なく、かつ防食性、防錆鋼板に対する電着塗装性、造膜性、耐ピンホール性、塗料安定性などに優れた電着塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、今回、電着塗料に分子量が１，０００以下の特定のポリエーテル化合物を添加剤として配合することにより上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、下記式（１）〜（４）
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、
Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ここでｐ及びｑがそれぞれ２以上
である場合、式（１）又は（２）中の複数個のＲ２はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、
Ｒ４は炭素数２〜１０のｒ価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表し、
Ｒ５は炭素数４〜２４の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を表し、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ここでｍ及びｎがそれぞれ２以上である場合、式（４）中の複数個のＲ６及び複数個のＲ７はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、
ｐは０〜４の整数であり、
ｑは１〜４の整数であり、
ｒは２〜４の整数であり、そして
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である、
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物を含有する電着塗料が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電着塗料は、揮発性有機化合物の含有量が少なく、塗膜の防食性や仕上り性のみならず、造膜性にも優れており、また、合金溶融亜鉛メッキ鋼板に電着塗装してもピンホールの発生が認められないなどの優れた特性を有する。本発明の電着塗料は、また、安定性にも優れており、上記の特性は、長期間、塗装ラインにおいて電着塗料を使用した後であっても変化することがない。
【００１４】
本発明の電着塗料が上記の特性に優れている理由は、正確にはわからないが、防食性に関しては、式（１）〜（４）の化合物中の水酸基が基体樹脂や硬化剤と反応して塗膜中で架橋し、３次元的な網目構造を形成することにより、外部からの腐食生成物質に対する耐性が向上することが考えられる。また、仕上り性に関しては、式（１）〜（４）の化合物は比較的低分子量であるため、焼付け時の流動特性に効果を示すと考えられる。
【００１５】
さらに、式（１）〜（４）の化合物は可塑剤として働き、析出塗膜そのものを軟化させ、電着時発生するジュール熱の影響で、電着塗装時に発生したピンホールを埋めると考えられる。
【００１６】
以下、本発明の電着塗料についてさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明の電着塗料は、添加剤として、前記式（１）、（２）、（３）及び（４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物を含有する点に新規な特徴を有するものである。したがって、まず、これらのポリエーテル化合物について説明する。
【００１８】
本発明で使用するポリエーテル化合物は、電着浴に可溶性ないし易分散性のものであることが望ましく、一般に１００〜１，０００、特に２５０〜８００、さらに特に２５０〜６００の範囲内の分子量を有するものが好適である。
【００１９】
本発明において添加剤として用いられる下記式（１）
【００２０】
【化２】
【００２１】
式中、
Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０、好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ここでｐが２以上である場合、式中の複数個のＲ２はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、そして
ｐは０〜４の整数である、
で示されるポリエーテル化合物は、例えば、下記式（５）
【００２２】
【化３】
【００２３】
式中、Ｒ１は前記と同義である、
で示されるグリシジルエーテル化合物を下記式（６）
【００２４】
【化４】
【００２５】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びｐは前記と同義である、
で示されるアルコール化合物と反応させることにより得ることができる。
【００２６】
上記式（５）のグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
また、式（６）のアルコール化合物としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブタノール等が挙げられる。
【００２８】
式（５）のグリシジルエーテル化合物に対する式（６）のアルコール化合物の使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、式（５）のグリシジルエーテル化合物１モルあたり、式（６）のアルコール化合物を０．５〜２モル、特に０．５〜１．５モル、さらに特に１〜１．２モルの範囲内で使用するのが好適である。
【００２９】
上記の反応は、通常、式（５）のグリシジルエーテル化合物に、無溶媒もしくは適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１５０℃、好ましくは約１３０〜約１４０℃の範囲内の温度で３０分間〜６時間程度、好ましくは１〜３時間程度かけて式（６）のアルコール化合物を導入することにより行うことができる。反応生成物はそのまま使用してもよいが、未反応物を減圧留去して使用してもよい。
【００３０】
上記反応において使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；或いはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３１】
本発明において添加剤として用いられる下記式（２）
【００３２】
【化５】
【００３３】
式中、
Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ここでｑが２以上である場合、式中の複数個のＲ２は同一であっても互いに異なっていてもよく、
Ｒ３は炭素数１〜１０、好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ４は、炭素数２〜１０、好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜８のｒ価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表し、
ｑは１〜４の整数であり、そして
ｒは２〜４の整数である、
で示されるポリオール化合物は、例えば、下記式（７）
【００３４】
【化６】
【００３５】
式中、Ｒ４及びｒは前記と同義である、
で示されるポリグリシジル化合物を下記式（８）
【００３６】
【化７】
【００３７】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びｑは前記と同義である、
で示されるアルコール化合物を反応させることにより得ることができる。
【００３８】
上記式（７）のポリグリシジル化合物としては、例えば、トリメチロールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
また、式（８）のアルコール化合物としては、ブタノール以外の前記式（６）のアルコール化合物について例示したものが挙げられる。
【００４０】
式（７）のポリグリシジル化合物に対する式（８）のアルコール化合物の使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、式（７）のポリグリシジル化合物のグリシジル基１当量あたり、式（８）のアルコール化合物を０．５〜２モル、特に０．５〜１．５モル、さらに特に１〜１．２モルの範囲内で使用するのが好適である。
【００４１】
上記の反応は、通常、式（７）のポリグリシジル化合物に、無溶媒もしくは適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１５０℃、好ましくは約１３０〜約１４０℃の範囲内の温度で３０分間〜６時間程度、好ましくは１〜３時間程度かけて式（８）のアルコール化合物を導入することにより行うことができる。反応生成物はそのまま使用してもよいが、未反応物を減圧留去して使用してもよい。
【００４２】
上記反応において使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；或いはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４３】
本発明において添加剤として用いられる下記式（３）
【００４４】
【化８】
【００４５】
式中、
Ｒ１は炭素数１〜１０、好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ４は炭素数２〜１０、好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜８のｒ価の脂肪族もしくは脂環状炭化水素基を表し、そして
ｒは２〜４の整数である、
で示されるポリエーテル化合物は、例えば、前記式（５）のグリシジルエーテル化合物を下記式（９）
Ｒ４（ＯＨ）ｒ （９）
式中、Ｒ４及びｒは前記と同義である、
で示される多価アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００４６】
上記式（９）の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。これらの中でも、特に、エチレングリコール、１，４-ブタンジオールが好適である。
【００４７】
式（５）のグリシジルエーテル化合物に対する式（９）の多価アルコールの使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、式（５）のグリシジルエーテル化合物のグリシジル基１当量あたり、多価アルコールの水酸基が０．５〜２当量、特に０．５〜１．５当量となる範囲内で使用することが好ましい。
【００４８】
上記の反応は、通常、式（５）のグリシジルエーテル化合物に、無溶媒もしくは適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１５０℃、好ましくは約１３０〜約１４０℃の範囲内の温度で３０分間〜６時間程度、好ましくは１〜３時間程度かけて式（９）の多価アルコール化合物を導入することにより行うことができる。反応生成物はそのまま使用してもよいが、未反応物を減圧留去して使用してもよい。
【００４９】
上記反応において使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；或いはこれらの混合物などが挙げられる。
【００５０】
本発明において添加剤として用いられる下記式（４）
【００５１】
【化９】
【００５２】
式中、
Ｒ５は炭素原子数４〜２４個、好ましくは５〜１８、さらに好ましくは６〜１５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基を表し、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ここでｍ及びｎがそれぞれ２以上である場合、式中の複数個のＲ１及び複数個のＲ２はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５の整数であり、
式中のポリオキシアルキレン部分（ＣＨ（Ｒ６）ＣＨ２Ｏ）ｍ及び（ＣＨ（Ｒ７）ＣＨ２Ｏ）ｎは、それぞれ、各繰り返し単位中のｍ個のＲ６及びｎ個のＲ７が同一であるホモポリマータイプのものであってもよく、或いは各繰り返し単位中のｍ個のＲ６及びｎ個のＲ７が互いに異なるランダムもしくはブロックコポリマータイプのものであってもよい、
で示されるポリエーテル化合物は、例えば、下記式（１０）
【００５３】
【化１０】
【００５４】
式中、Ｒ５は前記と同義である、
で示されるジオールを下記式（１１）及び（１２）
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
式中、Ｒ６及びＲ７は前記と同義である、
で示されるアルキレンオキサイドと反応（付加）させることにより得ることができる。
【００５８】
上記式（１０）で示されるジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらの中で特に、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールが好適である。
【００５９】
また、上記式（１１）又は（１２）で示されるアルキレンオキサイドには、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが包含される。
【００６０】
式（１０）のジオールに対する式（１１）及び（１２）のアルキレンオキサイドの使用割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、式（２）のジオールの水酸基１当量あたり、式（１１）及び（１２）のアルキレンオキサイドを合計で１〜１０モル、特に１〜７モル、さらに特に１〜５モルの範囲内で使用するのが好適である。
【００６１】
上記の反応は、通常、式（１０）のジオールに、無溶媒もしくは適当な不活性溶媒中にて、約５０〜約１５０℃、好ましくは約１３０〜約１４０℃の範囲内の温度で３０分間〜６時間程度、好ましくは１〜３時間程度かけて式（１１）及び（１２）のアルキレンオキサイドを導入することにより行うことができる。反応生成物はそのまま使用してもよいが、未反応物を減圧留去して使用してもよい。
【００６２】
式（１１）及び（１２）のアルキレンオキサイドとして、２種もしくはそれ以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、それらは同時に添加してもよく、或いは任意の順序で別々に添加してもよい。例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、まず少量のプロピレンオキサイドを添加して反応させた後、次いでエチレンオキサイドを添加して反応させることができる。
【００６３】
上記反応において使用しうる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；或いはこれらの混合物などが挙げられる。
【００６４】
かくの如くして製造される式（１）、（２）、（３）及び（４）よりなる群から選ばれるポリエーテル化合物は、基体樹脂及び硬化剤を含んでなる電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料に配合される。該ポリエーテル化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて電着塗料に配合することができる。
【００６５】
以下、カチオン電着塗料として一般的な、基体樹脂としてカチオン性樹脂及び硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を含んでなるカチオン電着塗料について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６６】
基体樹脂として使用されるカチオン性樹脂は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などのいずれであってもよい。特に、エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が好適である。
【００６７】
上記のアミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙げることができる。
【００６８】
上記のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、更に好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量（注１）及び少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００６９】
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとしてＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）及び溶離液としてｔＧＰＣ用テトラヒドロフランを用い、４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた値である。
【００７０】
該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００７１】
該エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと部分的に反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させたものであってもよい。
【００７２】
上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどを挙げることができる。
【００７３】
上記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基を有する化合物（例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）にケトン化合物を反応させてなるケチミン化物を挙げることができる。
【００７４】
上記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物（例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなど）にケトン化合物を反応させてなるヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００７５】
前記アミン付加エポキシ樹脂には、さらに、前記エポキシ樹脂、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール化合物及びアミノ基含有化合物を反応させてなるポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂も包含され、好適に使用することができる。
【００７６】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、一般に、６２〜５，０００、特に７０〜３，０００の範囲内の分子量を有し、１分子当り２〜３０個、特に３〜２５個の活性水素含有基を含有するものが好ましく、該活性水素含有基としては、例えば、水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などを挙げることができる。
【００７７】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテルなどの線状又は分岐状ポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機ジカルボン酸又はその無水物と、上記低分子量ポリオールなどの有機ジオールとを有機ジオール過剰の条件下で重縮合反応させてなるポリエステルポリオール；ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物；ピペラジンやこれらのアミン化合物から誘導されるポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどを挙げることができる。
【００７８】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物に付加反応せしめられるカプロラクトンとしては、例えば、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
【００７９】
上記１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物とカプロラクトンとの付加反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、この付加反応によってポリオール化合物が得られる。
【００８０】
上記ポリオール変性アミン付加エポキシ樹脂の製造に用いられるアミノ基含有化合物は、樹脂中にアミノ基を導入して、該樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個有するものを使用することができる。
【００８１】
その具体例としては、例えば、前記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミン；前記（２）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミン；前記（３）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物として使用可能なものを挙げることができる。
【００８２】
カチオン性樹脂は、一般に、数平均分子量が７００〜６，０００、特に１，０００〜４，０００の範囲内にあり、カチオン性基を樹脂１ｋｇあたり０．５〜３当量、特に０．７〜２当量の範囲内の量で有するものが好ましい。
【００８３】
また、カチオン性樹脂は、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸などの酸によって中和することにより水溶化ないしは水分散化することができ、他方、カチオン化可能な基としてアンモニウム塩基、スルホニウム塩基又はホスホニウム塩基などのオニウム塩基を有する場合には、中和することなく、そのまま水溶化ないしは水分散化することができる。
【００８４】
基体樹脂には、さらに、エポキシ当量が１８０〜３，０００、好ましくは２５０〜２，０００のエポキシ樹脂にキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂が包含される。
【００８５】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、前記のカチオン性樹脂について述べたものと同様のエポキシ樹脂が好適である。
【００８６】
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に役立つものであり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。
【００８７】
上記のホルムアルデヒドとしては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物などを例示することができる。
【００８８】
さらに、上記のフェノール類には、２もしくは３個の反応サイトを持つ１もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて用いることができる。この中で特に、フェノール、クレゾールが好適である。
【００８９】
以上に述べたキシレン及びホルムアルデヒドならびにさらに場合によりフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられるが、一般的には、特に硫酸が好適である。
【００９０】
縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度で終了させることができる。
【００９１】
上記の条件下に、キシレンとホルムアルデヒド及びさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱反応させることによって、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
【００９２】
かくして得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは２５〜３０，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、そして一般に１００〜５０，０００、特に１５０〜３０，０００、さらに特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有していることが好ましい。
【００９３】
アミノ基含有化合物はエポキシ樹脂にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン性付与成分であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたものと同様のものを用いることができる。
【００９４】
前記エポキシ樹脂に対する上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に反応させるのが好適である。
【００９５】
上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系溶媒；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００９６】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の３成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。すなわち、エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％；キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５重量％、好ましくは６〜４３重量％；アミノ基含有化合物は、一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００９７】
以上に述べた基体樹脂と併用される硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物であるブロック化ポリイソシアネート化合物が硬化性や防食性などの面から好ましい。
【００９８】
ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来から知られているものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩ、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体；これらのポリイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９９】
一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【０１００】
そのような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【０１０１】
さらに、分子量７６〜１５０のジオール又は分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールをブロック剤として用いたブロック化ポリイソシアネートも硬化剤として用いることができる。
【０１０２】
上記ジオールは、反応性の異なる２個の水酸基、例えば、第１級水酸基と第２級水酸基、第１級水酸基と第３級水酸基、第２級水酸基と第３級水酸基との組み合わせの２個の水酸基を有し且つ７６〜１５０の分子量を有するものであることができ、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオールなどの反応性の異なる２個の水酸基を有するジオール類を挙げることができる。
【０１０３】
なかでもプロピレングリコールがブロック化ポリイソシアネートの反応性、加熱減量の低減、塗料の貯蔵安定性などの観点から好適である。これらのジオールは、通常、反応性の高いほうの水酸基からイソシアネート基と反応しイソシアネート基をブロックする。
【０１０４】
上記のカルボキシル基含有ジオールには、分子量１０６〜５００のカルボキシル基含有ジオールが包含され、分子中にカルボキシル基を有することによって、低温解離性が向上し低温での硬化性を向上させることができ、特に、硬化触媒として、有機錫化合物を使用した場合に低温での硬化性を大きく向上させることができる。
【０１０５】
カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロール吉草酸、グリセリン酸等を挙げることができる。
【０１０６】
以上に述べた基体樹脂及び硬化剤は、一般に、両者の合計固形分を基準にして、基体樹脂は５０〜９５重量％、特に６５〜８５重量％の範囲内、そして硬化剤は５〜５０重量％、特に１５〜３５重量％の範囲内で使用することができる。また、カチオン電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤を、合計固形分として、１０〜４０重量％、特に１５〜２５重量％の範囲内の濃度で含有することができる。
【０１０７】
本発明のカチオン電着塗料は、式（１）、（２）、（３）及び（４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物と、基体樹脂及び硬化剤に加えて、さらに必要に応じて、その他の塗料用添加剤、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤、酸、触媒などを通常使用されている量で含有することができる。
【０１０８】
以上に述べたポリエーテル化合物、基体樹脂としてのアミン付加エポキシ樹脂及び硬化剤としてのブロック化ポリイソシアネート化合物は、適宜他の塗料用添加剤とともに水分散化してカチオン電着塗料用のエマルションとすることができる。
【０１０９】
該エマルションは、例えば、式（１）、（２）、（３）及び（４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物と、基体樹脂、硬化剤及び場合によりその他の塗料用添加剤とを一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製し、次いでそれに水性媒体中で、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、それらの１種もしくはそれ以上の混合物などから選ばれる中和剤を添加して水分散化することにより調製することができる。
【０１１０】
電着塗料に対する式（１）、（２）、（３）及び（４）よりなる群から選ばれるポリエーテル化合物の配合量は、配合すべき電着塗料の種類などによって変えることができるが、一般には、固形分として、基体樹脂と硬化剤の合計固形分１００重量部あたり０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部、さらに特に２〜８重量部の範囲内が塗料安定性などの面から好適である。
【０１１１】
次に、上記のカチオン電着塗料用のエマルションに顔料分散ペーストを加え、必要により水性媒体で希釈してカチオン電着塗料を調製することができる。以上の如くして調製される電着塗料は、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。
【０１１２】
電着塗装は、一般に、浴固形分濃度が約５〜約４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整されたカチオン電着塗料浴を用い、通常、浴温１５〜３５℃及び印加電圧１００〜４００Ｖの条件下で行うことができる。
【０１１３】
カチオン電着塗料を用いて形成される塗膜の厚さは、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。
【０１１４】
また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、特に約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は通常５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【０１１５】
式（１）、（２）、（３）及び（４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物を含有する本発明の電着塗料は、揮発性有機化合物の含有量が少なく、防食性、防錆鋼板に対する電着塗装性、造膜性などに優れているという特性を有しており、しかも、安定性に優れていて塗装ライン浴にて長期間開放攪拌しても、上記の特性はなんら変わることはない。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
製造例１ 添加剤Ｎｏ．１
反応容器に、ブチルグリシジルエーテル（分子量 約１３０）２６４部、及びエチレングリコールモノ２-エチルヘキシルエーテル（分子量 約１７４）２６１部を加え、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、平均分子量３０４の添加剤Ｎｏ．１（樹脂固形分１００％）を得た。
【０１１７】
製造例２ 添加剤Ｎｏ．２
反応容器に、デナコールＥＸ-２１６Ｌ（ナガセケムテックス製、商品名、シクロヘキサンジグリシジルエーテル、分子量 約２８８）２８８部及びエチレングリコールモノブチルエーテル（分子量 約１１８）２１２．４部を加え、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、平均分子量４０６の添加剤Ｎｏ．２（樹脂固形分１００％）を得た。
【０１１８】
製造例３ 添加剤Ｎｏ．３
反応容器に、ブチルグリシジルエーテル（分子量 約１３０）２６４部及び１，４-ブタンジオール（多価アルコール、分子量 約９０．１）９０．１部を加え、１００℃に昇温した。この温度を保ちながら３時間攪拌し、平均分子量３５４の添加剤Ｎｏ．３（樹脂固形分１００％）を得た。
【０１１９】
製造例４ 基体樹脂Ｎｏ．１
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン２４０部、フェノール５５部、９８％工業用硫酸１０１部及びメタキシレン２１２部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離し、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンを脱溶剤して、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のキシレンホルムアルデヒド樹脂（１）を得た。
【０１２０】
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
【０１２１】
次に、上記のキシレンホルムアルデヒド樹脂（１）３００部、ジエタノールアミン１４０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４２０部加え、アミン価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（基体樹脂Ｎｏ．１）を得た。
【０１２２】
製造例５ 基体樹脂Ｎｏ．２
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール、分子量４００）４００部にε−カプロラクトン３００部を加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１部を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。
【０１２３】
別に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部に、ビスフェノールＡ ４００部及びジメチルベンジルアミン０.２部を加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
【０１２４】
その中にノニルフェノール１２０部を加え、１３０℃でエポキシ当量が１０００になるまで反応させた。次いで、変性剤１ ２００部、ジエタノールアミン９５部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４１４部を加え、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び樹脂固形分８０％のノニルフェノールが付加されたポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂（基体樹脂Ｎｏ．２）を得た。
【０１２５】
製造例６ 硬化剤
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０部にメチルイソブチルケトン４６部を加え７０℃に昇温した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１部をゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。
【０１２６】
この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認して反応を停止させ、溶剤量を調整し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート型の硬化剤を得た。
【０１２７】
製造例７ エマルションＮｏ．１
製造例１で得た添加剤Ｎｏ．１ ６．２５部（固形分５部）、基体樹脂Ｎｏ．１ ５０部（固形分４０部）、基体樹脂Ｎｏ．２ ３７．５部（固形分３０部）、硬化剤３３．３部（固形分３０部）及び１０％ギ酸８．２部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１７３．８部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１２８】
製造例８〜１２ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．６
表１に示す配合割合にて、製造例７と同様にして固形分３４％のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
（注２）ポリエーテルポリオール（ａ）：ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３−Ｂｅ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｅ−（ＯＣ２Ｈ４）３−ＯＨ（ここで、Ｂｅはベンゼンを示す）。
【０１３１】
（注３）サンニックスＰＰ−１０００：三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール。
【０１３２】
製造例１３ 顔料分散ペースト
６０％の第４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂５．８３部（固形分３．５部）、チタン白１４．５部、カーボンブラック０．３部、体質顔料７．０部、水酸化ビスマス１．０部、ジオクチル錫オキサイド１部及び脱イオン水２０部を混合し、固形分５５．０重量％の顔料分散ペーストを得た。
【０１３３】
実施例１
エマルションＮｏ．１ ３０９部（固形分１０５部）に、製造例１３で得た顔料分散ペースト４９．６部（固形分２７．３部）及び脱イオン水３０２．９部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１３４】
実施例２〜３、比較例１〜３
表２に示す配合割合にて、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
試験板の作成
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した冷延鋼板及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板のそれぞれに電着塗装を施した。
【０１３７】
得られた試験板を以下の試験条件に従い試験した。その結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
（注４）膜厚保持性：
各カチオン電着塗料浴に冷延鋼板をカソードとして浸漬し、浴温３０℃にて、２５０Ｖで３分間電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けした後、膜厚を測定した。・・・初期膜厚（１）
その後、各カチオン電着塗料浴を３０℃にて４週間、塗料容器の上面を開放して攪拌した。その浴を用いて、上記と同様に、３０℃にて２５０Ｖで３分間電着塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けした後、膜厚を測定した。・・・経時膜厚（２）
初期膜厚（１）と経時膜厚（２）の膜厚差（μｍ）を求め、膜厚保持性の目安とした。
【０１４０】
（注５）防錆鋼板に対する電着塗装適性：
膜厚保持性（注４）の試験に用いた各カチオン電着浴を用いて、経時（４週間、３０℃、開放にて攪拌）にて、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板をカソードとして浸漬し、浴温３０℃で３分間の通電にて２０μｍの塗膜厚が得られる電圧をかけて塗装し、焼付け乾燥を行った。その後、試験板（１０×１０ｃｍ）中のピンホールの数を数えた。
○はピンホールの発生なし、
△は１〜５個発生、
×は６個以上発生、を示す。
【０１４１】
（注６）防食性：
冷延鋼板に電着塗装した各電着塗板（塗膜厚２０μｍ）に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、それにＪＩＳＺ−２３７１に記載の方法に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行った。評価は、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）、
○は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満（片側）、
△は錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ４ｍｍ未満（片側）、
×は錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上（片側）、であることを示す。
【０１４２】
（注７）シーラー付着性：
冷延鋼板に電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６を膜厚が２０μｍとなるように塗装してなる各試験板の上に、サンスター１０６５Ｔ（サンスター社製、シーラー、商品名）を１０ｍｍ×６ｍｍ×６ｍｍ（縦×横×厚さ）で塗布し、塗装板を垂直に吊るして１２時間後のシーラーのずれを測定した。
○はシーラーのずれがなく問題なし、
△はシーラーのずれが５ｍｍ以下である、
×はシーラーが塗板からずり落ちて落下した、ことを示す。
【０１４３】
（注８）塗料安定性：
３０℃にて４週間、塗料の容器の上面を開放して攪拌した各カチオン電着塗料浴を４００メッシュ濾過網を用いて濾過し、濾過残さを測定した。
○は１０ｍｇ／Ｌ未満、
△は１０ｍｇ／Ｌを以上で、かつ１５ｍｇ／Ｌ未満、
×は１５ｍｇ／Ｌを越えること、を示す。
【０１４４】
製造例１４ 添加剤Ｎｏ．４
攪拌機及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブに、ブチルエチルプロパンジオール（協和発酵ケミカル（株）製、商品名、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、分子量１６０．３）１６０．３部及び触媒として水酸化カリウム１．０部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、脱水を行った。ついで、エチレンオキサイド（分子量：約４４）８８部を１３０℃で１．５時間かけて導入した。その後、反応液中のアルカリ触媒を酢酸１．０部で中和し、平均分子量２４８の添加剤Ｎｏ．４（固形分１００％）を得た。
【０１４５】
製造例１５ 添加剤Ｎｏ．５
攪拌機及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブに、ブチルエチルプロパンジオール（協和発酵ケミカル（株）製、商品名、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、分子量１６０．３）１６０．３部及び触媒として水酸化カリウム１．０部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、脱水を行った。ついで、プロピレンオキサイド（分子量：約５８）１１６部を１３０℃で１．５時間かけて導入した。その後、反応液中のアルカリ触媒を酢酸１．０部で中和し、平均分子量２７６の添加剤Ｎｏ．５（固形分１００％）を得た。
【０１４６】
製造例１６ 添加剤Ｎｏ．６
攪拌機及び温度計を備えたステンレス製オートクレーブに、ブチルエチルプロパンジオール（協和発酵ケミカル（株）製、商品名、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、分子量１６０．３）１６０．３部及び触媒として水酸化カリウム１．０部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、脱水を行った。ついで、エチレンオキサイド（分子量：約４４）８８部及びプロピレンオキサイド（分子量：約５８）１１６部を１３０℃で１．５時間かけて導入した。その後、反応液中のアルカリ触媒を酢酸１．０部で中和し、平均分子量３６４の添加剤Ｎｏ．６（固形分１００％）を得た。
【０１４７】
製造例１７ 添加剤Ｎｏ．７（特公平６−４５７７２号公報の実施例Ｉに記載のもの）
反応容器に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３２４部、９５％パラホルムアルデヒド３１．６部及びメタンスルホン酸０．３部を加え、反応器内を窒素で置換した後、約１００〜約１２０℃で加熱還流し、還流の状態で少なくとも２時間保持する。ついで、トルエンを加え、反応容器に還流冷却器とディーンスタークウォータートラップを取り付け、再び加熱還流し、共沸させて水を全て除去する。その後、反応液中のメタンスルホン酸を炭酸ナトリウム水溶液で中和し、添加剤Ｎｏ．７（固形分１００％）を得た。
【０１４８】
製造例１８ エマルションＮｏ．７の製造
製造例１４で得た添加剤Ｎｏ．４ ５部（固形分５部）、基体樹脂Ｎｏ．１ ８７．５部（固形分７０部）、硬化剤３３．３部（固形分３０部）及び１０％ギ酸８．２部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１７５部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションＮｏ．７を得た。
【０１４９】
製造例１９〜２１ エマルションＮｏ．８〜Ｎｏ．１０の製造
表４に示す配合割合にて、製造例１８と同様にして固形分３４％のエマルションＮｏ．８〜Ｎｏ．１０を得た。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
製造例２２〜２９ エマルションＮｏ．１１〜Ｎｏ．１８の製造
表５に示す配合割合にて、製造例１８と同様にして固形分３４％のエマルションＮｏ．１１〜Ｎｏ．１８を得た。
【０１５２】
【表５】
【０１５３】
製造例３０ 顔料分散ペーストの製造
６０％の第４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂５．８３部（固形分３．５部）、チタン白１４．５部、カーボンブラック０．３部、体質顔料７．０部、水酸化ビスマス１．０部、ジオクチル錫オキサイド１部及び脱イオン水２０部を混合し、固形分５５．０重量％の顔料分散ペーストを得た。
【０１５４】
実施例４
エマルションＮｏ．７ ３０９部（固形分１０５部）に、製造例２９で得た顔料分散ペースト４９．６部（固形分２７．３部）及び脱イオン水３０２．９部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．７を得た。
【０１５５】
実施例５〜７
表６に示す配合割合にて、実施例４と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０を得た。
【０１５６】
【表６】
【０１５７】
比較例４〜１１
表７に示す配合割合にて、実施例４と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１８を得た。
【０１５８】
【表７】
【０１５９】
試験板の作成
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤、商品名）で化成処理した冷延鋼板及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板のそれぞれに電着塗装を施した。
【０１６０】
得られた試験板を前記と同じ試験条件に従い試験した。実施例４〜７の結果を表８にそして比較例４〜１１の結果を表９に示す。
【０１６１】
【表８】
【０１６２】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
式中、
Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ここでｐ及びｑがそれぞれ２以上である場合、式（１）又は式（２）中の複数個のＲ２はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、
Ｒ４は炭素数２〜１０のｒ価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表し、
Ｒ５は炭素数４〜２４の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を表し、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ここでｍ及びｎがそれぞれ２以上である場合、式（４）中の複数個のＲ６及び複数個のＲ７はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、
ｐは０〜４の整数であり、
ｑは１〜４の整数であり、
ｒは２〜４の整数であり、そして
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である、
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物を含有する電着塗料。
【請求項２】
ポリエーテル化合物が１，０００以下の分子量を有するものである請求項１に記載の電着塗料。
【請求項３】
ポリエーテル化合物が２５０〜８００の範囲内の分子量を有するものである請求項１に記載の電着塗料。
【請求項４】
式（１）のポリエーテル化合物が式
【化２】
式中、Ｒ１は請求項１に記載したと同義である、
で示されるグルシジルエーテル化合物を式
【化３】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びｐは請求項１に記載したと同義である、
で示されるアルコール化合物と反応させることにより得られたものである請求項１に記載の電着塗料。
【請求項５】
式（２）のポリエーテル化合物が式
【化４】
式中、Ｒ４及びｒは請求項１に記載したと同義である、
で示されるポリグリシジル化合物を式
【化５】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びｑは請求項１に記載したと同義である、
で示されるアルコール化合物と反応させることにより得られたものである請求項１に記載の電着塗料。
【請求項６】
式（３）のポリエーテル化合物が式
【化６】
式中、Ｒ１は請求項１に記載したと同義である、
で示されるグリシジルエーテル化合物を式
Ｒ４（ＯＨ）ｒ （９）
式中、Ｒ４及びｒは請求項１に記載したと同義である、
で示される多価アルコールと反応させることにより得られたものである請求項１に記載の電着塗料。
【請求項７】
式（４）のポリエーテル化合物が式
【化７】
式中、Ｒ５は請求項１に記載したと同義である、
で示されるジオールを式
【化８】
及び
【化９】
式中、Ｒ６及びＲ７は請求項１に記載したと同義である、
で示されるアルキレンオキサイドと反応させることにより得られたものである請求項１に記載の電着塗料。
【請求項８】
請求項１に記載の電着塗料を塗装してなる塗装物品。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
式中、
Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ここでｐ及びｑがそれぞれ２以上である場合、式（１）又は式（２）中の複数個のＲ２はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、
Ｒ４は炭素数２〜１０のｒ価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基を表し、
Ｒ５は炭素数４〜２４の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキレン基を表し、
Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ここでｍ及びｎがそれぞれ２以上である場合、式（４）中の複数個のＲ６及び複数個のＲ７はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、
ｐは０〜４の整数であり、
ｑは１〜４の整数であり、
ｒは２〜４の整数であり、そして
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である、
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテル化合物を含有する電着塗料。
【請求項２】
ポリエーテル化合物が１，０００以下の分子量を有するものである請求項１に記載の電着塗料。
【請求項３】
ポリエーテル化合物が２５０〜８００の範囲内の分子量を有するものである請求項１に記載の電着塗料。
【請求項４】
式（１）のポリエーテル化合物が式
【化２】
式中、Ｒ１は請求項１に記載したと同義である、
で示されるグルシジルエーテル化合物を式
【化３】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びｐは請求項１に記載したと同義である、
で示されるアルコール化合物と反応させることにより得られたものである請求項１に記載の電着塗料。
【請求項５】
式（２）のポリエーテル化合物が式
【化４】
式中、Ｒ４及びｒは請求項１に記載したと同義である、
で示されるポリグリシジル化合物を式
【化５】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びｑは請求項１に記載したと同義である、
で示されるアルコール化合物と反応させることにより得られたものである請求項１に記載の電着塗料。
【請求項６】
式（３）のポリエーテル化合物が式
【化６】
式中、Ｒ１は請求項１に記載したと同義である、
で示されるグリシジルエーテル化合物を式
Ｒ４（ＯＨ）ｒ （９）
式中、Ｒ４及びｒは請求項１に記載したと同義である、
で示される多価アルコールと反応させることにより得られたものである請求項１に記載の電着塗料。
【請求項７】
式（４）のポリエーテル化合物が式
【化７】
式中、Ｒ５は請求項１に記載したと同義である、
で示されるジオールを式
【化８】
及び
【化９】
式中、Ｒ６及びＲ７は請求項１に記載したと同義である、
で示されるアルキレンオキサイドと反応させることにより得られたものである請求項１に記載の電着塗料。
【請求項８】
請求項１に記載の電着塗料を塗装してなる塗装物品。
【公開番号】特開２００６−２７４２３４（Ｐ２００６−２７４２３４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３７６０２（Ｐ２００５−１３７６０２）
【出願日】平成１７年５月１０日（２００５．５．１０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１０日（２００５．５．１０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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