電磁波放射体・電磁波吸収体
【課題】大きなピークや傾斜をもたない平坦なスペクトルを示す、換言すれば、より一層広い波長範囲に渡って一様に高い放射率特性を得ることができる電磁波放射体を提供する。
【解決手段】規則的な方向に配向した複数のカーボンナノチューブから成るカーボンナノチューブ配向集合体を備える電磁波放射体であって、前記カーボンナノチューブ配向集合体が、かさ密度が０．００２〜０．２ｇ／ｃｍ３であり、かつ厚みが１０μｍ以上であると共に、その配向度が、特定の条件で定義されるものとすること。
【解決手段】規則的な方向に配向した複数のカーボンナノチューブから成るカーボンナノチューブ配向集合体を備える電磁波放射体であって、前記カーボンナノチューブ配向集合体が、かさ密度が０．００２〜０．２ｇ／ｃｍ３であり、かつ厚みが１０μｍ以上であると共に、その配向度が、特定の条件で定義されるものとすること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波放射体・電磁波吸収体に関し、特に基板の表面と交差する向き（好ましくは法線方向）に配向した複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも呼ぶ）の集合体で構成された電磁波放射体・電磁波吸収体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
先ず、本発明における技術用語について以下に定義する。
放射および電磁波：
物質の熱エネルギー状態（熱力学温度）に応じて放出される電磁波であり、いわゆる熱放射（熱ふく射）を指す。なお、ここでいう電磁波はマイクロ波やラジオ波などに限定されず、紫外、可視、赤外などの波長領域の光線も含んだいわゆる広義の電磁波である。
【０００３】
電磁波放射体：
電磁波を放射する機能をもった材料、もしくはこの機能をもった材料で被覆された物体であり、粉体、シート、基板など形状は問わない。電磁波放射体として好適であるのは、可能な限り広い波長範囲にわたって高い放射率を示す材料である。
【０００４】
電磁波吸収体：
電磁波を吸収する機能をもった材料、もしくはこの機能をもった材料で被覆された物体であり、粉体、シート、基板など形状は問わない。電磁波吸収体として好適であるのは、可能な限り広い波長範囲にわたって高い吸収率を示す材料である。
【０００５】
放射率：
実在する物体のある温度における熱放射強度と、同じ温度の理想的な黒体の放射強度との比であり、これをもって実在する物体が示す熱放射性能の指標とする。即ち、放射率εは次式で与えられる。
【０００６】
ε＝Ｗ／ＷＢ
但し、Ｗ：実在の物体の放射強度、ＷＢ：黒体の放射強度
黒体の放射率は、全波長において一定（＝１）であり、実在する物体の放射率は、０〜１の値をとり、１に近いほど熱放射効率が高い。なお、本明細書における放射率εは、特に断らない限り、物体表面の法線方向への熱放射について測定された放射率、即ち垂直放射率を指す。
【０００７】
因みに黒体とは、外部から入射する全ての放射を完全に吸収する仮想の物体であり、現実には存在しない。黒体から熱放射される光・電磁波の強度及び波長分布は、黒体の温度のみによって決まるとされている（プランクの法則）。
【０００８】
反射率・吸収率・透過率：
実在する物体に電磁波が入射した場合、一般に、その一部は表面で反射され、残りは物体に浸透した後、吸収されるか透過する。ある入射エネルギに対する反射エネルギ、吸収エネルギ、透過エネルギの比を、それぞれ反射率ρ、吸収率α、透過率τと定義する。この三者には次の関係が成り立つ。
【０００９】
ρ＋α＋τ＝１・・・（１）
また、熱平衡下にある物体の吸収率αは放射率εと等しい（キルヒホッフの法則）と仮定でき、
α＝ε・・・（２）
従って、高い放射率を示す物体は同時に高い吸収率を示すため、効率の良い電磁波放射体は、同時に効率の良い電磁波吸収体であるといえる。
【００１０】
式１、２より、反射率ρおよび透過率τから放射率εを算出することができる。即ち、式１、２から吸収率αを消去し、
ε＝１−ρ−τ・・・（３）
さらに、不透明体の場合は透過率τ＝０であるので、
ε＝１−ρ・・・（４）
と簡略化される。
【００１１】
但し、この式を用いて放射率εと反射率ρとを相互に変換する際には、測定波長や受光角度などの点で両者が対応している必要がある。例えば垂直放射率に対応する反射率は、例えば垂直入射の半球反射率（２π空間に広がった全反射光（＝正反射光＋拡散反射光）の測定に基づいて算出される反射率）である。つまり垂直放射率を求める場合に用いる反射率は、垂直方向入射の半球反射率もしくは、それと等価な物理量（例えば半球入射の方向反射率）でなければならない。
【００１２】
放射率ε、吸収率α、反射率ρ、および透過率τは、測定波長や受光角度などに関する対応関係に留意すれば、式１〜４を用いて相互に変換可能である。不透明体（透過率τ＝０）の場合の放射率ε、吸収率α、および反射率ρの相互換算表を以下に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
波長域：
吸収または放射可能な波長域については複数の定義があるが、ここでは紫外（０．０１４〜０．４μｍ）、可視（０．４〜０．７μｍ）、近赤外（０．７〜３μｍ）、中赤外（３〜６μｍ）、遠赤外（６〜１２μｍ）、極遠赤外（１５−１００μｍ）とした。各波長域で電磁波吸収体により紫外線遮光（リソグラフィー技術、医療、紫外）、光学機器の反射・迷光防止（可視）、熱線遮蔽（近赤外）、集熱器（可視〜近赤外）、放射温度計測（中赤外〜遠赤外）、電磁遮蔽（遠赤外〜極遠赤外）などの効果が得られる。また電磁波放射体により放熱器（中赤外〜遠赤外）、放射温度計測（中赤外〜遠赤外）、発熱器（赤外）などの効果が得られる。
【００１５】
かさ密度：
ＣＮＴ集合体における体積と重量との比であり、厚さが一様の場合には下式で与えられる。
【００１６】
かさ密度＝ＣＮＴ集合体の重量／（ＣＮＴ集合体の面積×ＣＮＴ集合体の厚さ）
今日、電磁波放射体および電磁波吸収体が幅広い分野で必要とされている。理想的な電磁波の放射体かつ吸収体である物体として黒体が挙げられるが、これは外部から入射する全ての放射を完全に吸収し、また最高効率で熱放射する仮想の物体であり、現実には存在しない。そこで産業的には、例えば、適宜な光吸収材料を顔料とした塗料の塗布や、化成処理または熱処理による様々な表面処理(黒化処理)などにより、電磁波の放射率の向上が図られている。電磁波吸収体もまた同様に塗料の塗布、化成処理、熱処理などにより実現されている。
【００１７】
従来の代表的な黒化処理表面の赤外域における放射率スペクトルを図１に示す。この放射率の測定は、Ishii and Ono (2001)の装置(Measurement Science and Technology 12, 2103-2112)を用いて行った。図１より、従来の黒化処理表面で実現される放射率の上限は０．９５〜０．９７に止まること、またスペクトルには大小のピークや傾きが存在し、放射率が全波長に渡って一様ではないことが判る。式（２）に示される通り、放射率と吸収率は等価である。従って図１より、従来の黒化処理表面で実現される吸収率の上限も０．９５〜０．９７に止まり、またスペクトルには大小のピークや傾きが存在し、吸収率が全波長に渡って一様ではないことが判る。
【００１８】
このような従来の黒化処理表面によると、表面処理に用いる物質固有の電子状態や格子振動といった回避不能な物質の本質的な性質が原因で放射あるいは吸収可能な波長に偏り（つまりスペクトル上のピークや、スペクトルの傾斜）が生ずるため、広い波長範囲に渡って一様な放射特性あるいは吸収特性を得ることは困難である。これを改善する手段として、物体の表面構造を制御することで放射・吸収特性を向上させることが知られており、例えば、図１のAnritsu blackは、物体表面にミクロンオーダーの凸凹な構造を形成することで放射率（＝吸収率）の向上を図っている。しかしながら、その性能は、長波長に向かうほど低下しており、電磁波の放射体あるいは吸収体として満足できる性能が得られているとは言い難い。
【００１９】
他方、新素材として近年注目を集めているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、光吸収能力の高い物質でもあることが知られており、その特性を利用した焦電センサ（非特許文献２を参照されたい）や、ボロメータ（非特許文献３を参照されたい）などの開発が報告されている。また石英板上に形成した直径３０〜５０ｎｍの多層ＣＮＴが基板表面に垂直な方向に配向した集合体（以下、単に集合体と呼ぶ）の反射率スペクトルを測定したところ、０．５〜２．５μｍの波長範囲において０．９８２の吸収率が推定されたことが非特許文献４に発表されている。さらに、直径８〜１１ｎｍ、かさ密度０．０１〜０．０２ｇ／ｃｍ３の多層ＣＮＴ集合体の反射率を測定したところ、可視光域（波長０．４５７〜０．６３３μｍ）において、０．０４５％という低い値が測定されたことが非特許文献５に発表されている。しかし光源として単波長レーザー（４５８、４８８、５１４、６３３ｎｍ）を使用しているためスペクトルが測定されておらず、反射特性の一様性が評価されているとはいえない。これらの報告は、ＣＮＴ集合体が、電磁波放射体そして電磁波吸収体に適用可能であることを示唆している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Kodama et al. IEEE Trans. Inst. Meas. 39, 230-232, 1990
【非特許文献２】Theocharous et al. Applied Optics 6, 1093
【非特許文献３】Itkis et al. Science 312, 413
【非特許文献４】Cao et al. Solar Energy Materials & Solar Cells 70, 481
【非特許文献５】Yan et al. Nano Letter 8, 446
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかるに、これらの報告によると、電磁波放射体あるいは吸収体としてＣＮＴ集合体が有効なことは明らかであるが、その効果は可視〜近赤外域の波長に止まっており、より広い波長範囲での評価はなされていない上、電磁波放射体・吸収体の性能の一つとして重要であるスペクトルの一様性も十分には評価されていない。
【００２２】
本発明は、このような観点に立脚してなされたものであり、その主な目的は、大きなピークや傾斜をもたない平坦なスペクトルを示す、換言すれば、より一層広い波長範囲に渡って一様に高い放射率特性あるいは吸収率特性を得ることができる電磁波放射体・電磁波吸収体を提供することにある。こうした利用可能な波長範囲の拡大と一様性の確保により、例えば電磁波放射体として電子電気機器の放熱性の改善、広い波長範囲にわたって利用可能な赤外光源など、電磁波放射体を利用した製品の高機能化、高精度化、汎用性の拡大などを図ることができる。また電磁波吸収体としてより精度の高い赤外センサ、広い波長範囲にわたる高度な電磁遮蔽や光学機器の反射防止など、電磁波吸収体を利用した製品の高機能化、高精度化、汎用性の拡大などを図ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
このような課題を解決するために本発明においては、下記のような技術的手段が提供される。
【００２４】
［１］規則的な方向に配向した複数のカーボンナノチューブから成るカーボンナノチューブ配向集合体を備える電磁波放射体であって、
前記カーボンナノチューブ配向集合体が、かさ密度が０．００２〜０．２ｇ／ｃｍ３であり、かつ厚みが１０μｍ以上であると共に、その配向度が、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、該第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、前記第２方向からの反射強度が、前記第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ前記第１方向からの反射強度が、前記第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【００２５】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【００２６】
３．ヘルマンの配向係数が、０より大きく１より小さいこと。
の少なくともいずれか１つで定義されることを特徴とする電磁波放射体。
【００２７】
［２］上記［１］の発明において、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の、少なくとも一部の波長範囲において、半球反射率が０．０２以下であることを特徴とする電磁波放射体。
【００２８】
［３］上記［１］または［２］の発明において、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域で、実質的に半球反射率が０．０２以下であることを特徴とする電磁波放射体。
［４］前記［１］から［３］のいずれかの発明において、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の、少なくとも一部の波長範囲において透過率１％以下であることを特徴とする電磁波放射体。
【００２９】
［５］前記［１］から［４」のいずれかの発明において、カーボンナノチューブ配向集合体の炭素純度が９５％以上であることを特徴とする電磁波放射体。
【００３０】
［６］前記［１］から［５］のいずれかに記載の電磁波放射体を有してなる物品。
【００３１】
［７］規則的な方向に配向した複数のカーボンナノチューブから成るカーボンナノチューブ配向集合体を備える電磁波吸収体であって、
前記カーボンナノチューブ配向集合体が、かさ密度が０．００２〜０．２ｇ／ｃｍ３であり、かつ厚みが１０μｍ以上であると共に、その配向度が、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、該第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、前記第２方向からの反射強度が、前記第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ前記第１方向からの反射強度が、前記第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
３．ヘルマンの配向係数が、０より大きく１より小さいこと。
の少なくともいずれか１つで定義されることを特徴とする電磁波吸収体
［８］上記［７］の発明において、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の、少なくとも一部の波長範囲において、半球反射率が０．０２以下であることを特徴とする電磁波吸収体。
［９］上記［７］または［８］のいずれかの発明において、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域で、実質的に半球反射率が０．０２以下であることを特徴とする電磁波吸収体。
［１０］前記［７］から［９］のいずれかの発明において、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の、少なくとも一部の波長範囲において透過率１％以下であることを特徴とする電磁波吸収体。
［１１］前記［７］から［１０］のいずれかの発明において、カーボンナノチューブ配向集合体の炭素純度が９５％以上であることを特徴とする電磁波吸収体。
［１２］前記［７］から［１１］のいずれかに記載の電磁波吸体を有してなる物品。
【発明の効果】
【００３２】
このような本発明によれば、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の一部の波長範囲において垂直分光放射率が０．９６以上の電磁波放射体、及び、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域おいて実質的に半球反射率が０．０２以下の電磁波放射体を提供する上に多大な効果を奏することができる。また、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の一部の波長範囲において垂直分光放射率が０．９６以上の電磁波吸収体、及び紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域において実質的に半球反射率が０．０２以下の電磁波吸収体を提供する上で多大な効果を奏することができる。
【００３３】
なお、ある波長領域において放射率または反射率が実質的に指定値以上（以下）であるとは、仮にその波長領域内に指定値が満たされない波長範囲があったとしても、その範囲が領域全体からみて一部に限定されるか、あるいはその波長領域における放射率または反射率の平均値が指定値を満たす場合を指す。
【００３４】
図４１は電磁波放射体における判断例を示す。放射率スペクトル３１は、波長範囲の一部において指定値３０を満たさないが、その波長範囲がごく一部であるため放射率は実質的に指定値３０以上であり、本明細書の電磁波放射体として好適である。放射率スペクトル３２は、波長範囲における放射率平均値が指定値３０を満たさないが、指定値を満たさない波長範囲がごく一部に限られるため放射率は実質的に指定値３０以上であり、本明細書の電磁波放射体として好適である。放射率スペクトル３３は、波長領域内の広い範囲において放射率が指定値３０を満たさないが、波長領域における平均値は指定値３０を満たすので放射率は実質的に指定値３０以上であり本明細書の電磁波放射体として好適である。放射率スペクトル３４は、波長領域内の広い範囲において放射率が指定値３０を満たさず、かつ波長領域における平均値も指定値３０を満たさないため放射率は実質的に指定値３０以下であり本明細書の電磁波放射体として不適である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来技術による黒化処理表面の放射率スペクトルである。
【図２】ＣＮＴ集合体における光吸収機構の模式的説明図である。
【図３】触媒微粒子添加量と単層ＣＮＴ配向集合体の重量密度との関係を示すグラフである。
【図４】単層ＣＮＴ配向集合体の高さ−重量、および高さ−密度の関係を示すグラフである。
【図５】ＣＮＴ集合体のかさ密度および厚さと透過率との関係を示す説明図である。
【図６】ＣＮＴの光学的異方性に関する模式的説明図であり、ＡはＣＮＴ１本を、ＢはＣＮＴ集合体を示す。
【図７】ＣＮＴの傾斜角度（基板表面の法線とＣＮＴ伸長方向のなす角度）と正反射光の進行方向との関係を示す模式的説明図であり、Ａは傾斜角４５°以下の場合であり、Ｂは傾斜角４５°以上の場合である。Ｃは、実際のＣＮＴでは反射以外にも吸収と透過が起こっていることを示す光の入射部の拡大図である。
【図８】θ−２θ法の測定装置を示す模式的構成図であり、（ａ）はその斜視図であり、（ｂ）はその平面図である。
【図９】単層ＣＮＴ配向集合体をθ−２θ法で測定したＸ線回折スペクトル線図である。
【図１０】単層ＣＮＴ配向集合体をθ−２θ法で測定した（ＣＰ）回折ピークのＸ線回折スペクトル線図であり、（ａ）はＸ線入射方向とＣＮＴ配向方向とが平行する場合であり、（ｂ）はＸ線入射方向とＣＮＴ配向方向とが直交する場合である。
【図１１】単層ＣＮＴ配向集合体をθ−２θ法で測定したＸ線入射方向とＣＮＴ配向方向とが平行する場合と、Ｘ線入射方向とＣＮＴ配向方向とが直交する場合との（００２）、（１００）、（１１０）回折ピークのＸ線回折スペクトル線図である。
【図１２】ラウエ法の測定装置を示す模式的構成図である。
【図１３】ラウエ法による単層ＣＮＴ配向集合体の回折パターン画像である。
【図１４】基板から剥離した粉体状単層ＣＮＴ配向集合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の高速フーリエ変換画像である
【図１５】図１４の高速フーリエ変換画像から求めた強度プロフィールである。
【図１６】ラウエ法による回折パターン画像からのＸ線強度関数の一例である。
【図１７】ラウエ法による回折パターン画像からのＸ線強度関数の導出方法を示す説明図である
【図１８】本発明のＣＮＴ製造装置を概念的に示す側面図である。
【図１９】本発明のＣＮＴ製造方法を概念的に示すフロー図である。
【図２０】単層ＣＮＴ配向集合体の合成手順を示すフロー図である。
【図２１】図２０に示した合成手順のプロセス条件である。
【図２２】高さが約１ｃｍまで成長した単層ＣＮＴ配向集合体のデジタルカメラ画像である。
【図２３】高さが１２μｍまで成長した単層CNT配向集合体の真横からのSEM画像である。
【図２４】テレセントリック光学測定系を用いて成長中に計測した単層CNT配向集合体の成長曲線である。
【図２５】単層ＣＮＴ集合体の走査型電子顕微鏡画像の一例である。
【図２６】単層ＣＮＴ集合体の透過型電子顕微鏡画像の一例である。
【図２７】単層ＣＮＴ集合体表面のレーザー顕微鏡画像の一例である。左上囲みは画像の一部を拡大表示したもの、また下のグラフは断面の高さプロファイルである。
【図２８】単層ＣＮＴ集合体のラマンスペクトルの一例である。ラベルＧ，Ｄ、ＲＢＭは、ＣＮＴによる特徴的なピークであるＧバンド、Ｄバンド、ＲＢＭモードを示す。また右上囲みはＲＢＭモードの拡大である。
【図２９】単層ＣＮＴ集合体の熱重量分析の結果の一例を示すグラフである。
【図３０】厚さの異なる単層ＣＮＴ集合体の垂直分光放射率スペクトルである。図中の数字は集合体の厚みを示す。
【図３１】厚さの異なる単層ＣＮＴ集合体の垂直放射率（測定波長5-12μｍにおける平均値）と集合体のバルク密度との関係（Ａ）、および集合体の面積あたり重量との関係（Ｂ）である。
【図３２】波長０．２〜２μｍにおける単層ＣＮＴ集合体の反射率スペクトルの一例である。
【図３３】波長２〜２０μｍにおける単層ＣＮＴ集合体の反射率スペクトルの一例である。
【図３４】波長２５〜２００μｍにおける単層ＣＮＴ集合体の反射率および透過率スペクトルの一例である。
【図３５】単層ＣＮＴ集合体の正反射率（入射角＝反射角＝θ）の角度依存性を示すグラフである。
【図３６】垂直配向構造をもたない単層ＣＮＴ膜の垂直放射率スペクトルの例である。
【図３７】多層ＣＮＴ集合体の走査型電子顕微鏡画像の一例である。
【図３８】多層ＣＮＴ集合体の透過型電子顕微鏡画像の一例である。
【図３９】多層ＣＮＴ集合体の垂直放射率スペクトルの例である。
【図４０】本発明におけるＣＮＴ集合体と基板との関係を例示した概略図である。
【図４１】放射率指定値を実質的に満たす場合を例示する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３７】
本発明に係る電磁波放射体は、電磁波を熱放射する機能をもった材料、もしくはこの機能をもった材料で被覆された物体である。また本発明に係る電磁波吸収体は電磁波を吸収する機能をもった材料、もしくはこの機能をもった材料で被覆された物体である。
【００３８】
前述（段落０００５）の通り、ある物体への電磁波の入射波は、反射、吸収、あるいは透過のいずれかをたどる。紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の一部の波長範囲において、垂直分光放射率０．９６以上、およびまたは、半球反射率が０．０２以下の波長依存性が極めて小さい一様な放射・吸収特性を実現するためには、反射および透過を可能な限り低減させることが肝要である。反射および透過の低減によって結果的に吸収が増加し、吸収が増加すれば放射も等しく増加する（キルヒホッフの法則（式２））。
【００３９】
垂直分光放射率０．９６以上を実現することで、電磁波放射体あるいは電磁波吸収体としての一般的な用途、例えば紫外、可視、赤外など各波長領域における遮光や反射防止、集熱器、放熱器、電磁波遮蔽などに利用可能となる。また半球反射率０．０２以下を実現することで、より高い放射・吸収特性が求められる用途、例えば熱型赤外センサのコーティングや精密計測機器の迷光防止などに応用可能となる。また電磁波放射体・吸収体の透過率は、先述のとおり吸収率と放射率を向上させるためには低いほど望ましく、不透過が理想的ではあるが、電磁波放射体あるいは吸収体のかさ密度、厚み、目的とする電磁波の波長域などによっては不透過の達成が困難である場合も予想される。実施に当たっては、好ましくは透過率０．０１以下であれば垂直分光放射率０．９６以上、半球反射率０．０２以下を実現するのに好適である。
【００４０】
本発明においては、反射の低減のため、ＣＮＴ集合体におけるＣＮＴのかさ密度の制御、およびＣＮＴの配向性の制御を行うこととし、透過の低減のため、ＣＮＴ集合体の厚さの制御、およびＣＮＴのかさ密度の制御を行うこととする。これらを行うことにより、図２に示すように、ＣＮＴ集合体１０の表面からの反射１１を低減させ、且つＣＮＴ集合体１０の内部（ＣＮＴ間の空隙）へ電磁波１２を進入させ、狭くて不規則なＣＮＴ同士の空隙を通過する間に電磁波のエネルギを吸収・減衰させることができる。
〔かさ密度〕
かさ密度を制御することにより、ＣＮＴ集合体を空隙に富んだ構造とすることができる。かさ密度の制御は、多数のＣＮＴが、例えば基板面の法線方向に配向したＣＮＴ集合体における単位面積あたりのＣＮＴの本数を制御することで実現し得る。
【００４１】
このように、かさ密度を制御させてＣＮＴ同士の空隙を増やすことにより、ＣＮＴ集合体全体の電子密度の低下が起こり、結果として誘電率が下がる。基礎光学によれば、屈折率は誘電率の平方根とほぼ等しいので、かさ密度を制御することでＣＮＴ集合体の屈折率を低下させることができる。
【００４２】
さらにフレネルの法則、すなわち、
ρ＝｛（ｎ−ｎ０）／（ｎ＋ｎ０）｝２
但し、ρ：表面への垂直入射に対する反射率、ｎ：物質の屈折率、ｎ０：媒質(空気)の屈折率より、屈折率の減少は反射率の減少を招くので、かさ密度を減少させた結果として反射率の低減が得られる。なお、空隙の導入においては、１本１本のＣＮＴと空隙とが電磁波の波長スケールからみて十分均一に分布している必要がある 。
【００４３】
本発明のＣＮＴ配向集合体のかさ密度（重量密度）は０．００２〜０．２ｇ／ｃｍ３である。このかさ密度は、触媒微粒子の密度と種類を調整することによって制御可能である。因みに、Chem. Mater. 誌、第１３巻（２００１年）第１００８頁に述べられた方法によって触媒が合成された鉄微粒子ナノパーティクルを用い、後述する実施例１の条件で生成された単層ＣＮＴ配向集合体における触媒微粒子の添加量と単層ＣＮＴ配向集合体のかさ密度との関係を図３に示す。これにより、触媒微粒子の添加量を変化させることで単層ＣＮＴ配向集合体のかさ密度を制御可能なことが分かる。
【００４４】
本発明の単層ＣＮＴ集合体の成長高さと重量および密度との関係の一例を図４に示す。本図から、重量は成長高さに比例して増加しており、単層ＣＮＴ配向集合体の構造が、成長高さに関わりなく均質であることが分かる。そこで、かさ密度を、単層ＣＮＴ配向集合体の体積を重さで割ったものと定義すれば、かさ密度は成長高さに関係なく殆ど一定（０．０３６ｇ／ｃｍ３）となることが分かる。
【００４５】
かさ密度が０．００２ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあると、上記したように、かさ密度を制御することでＣＮＴ集合体の屈折率を低下させることができ、結果として、反射率を低減させることができる。かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ３を超えると、屈折率が高くなり、反射率が増加する。またかさ密度が０．００２ｇ／ｃｍ３に満たないと、ＣＮＴ配向集合の一体性が失われため、カーボンナノチューブ配向集合体を形成することが困難となる。
〔ＣＮＴ集合体の厚みの制御とかさ密度の制御〕
透過を低減するためには、図５の１７・１９に示すように、ＣＮＴ集合体の厚さを大きくして電磁波が通過する経路を十分に長くするか、あるいは図５の１６・１７に示すように、ＣＮＴ集合体のかさ密度を大きくしてＣＮＴの分布密度を増加させて電磁波が透過しにくいようにする必要がある。もし厚さとかさ密度との両方を十分に確保できれば（図５の１７）、電磁波の透過を容易に最小限に抑えることができるが、どちらか一方が不足している場合でも、他方を十分に確保すれば透過を低減させることが可能である（図５の１６・１９）。
【００４６】
反射の低減のためには、上述の通り、ＣＮＴ集合体のかさ密度を減少させる必要がある。しかしながら、かさ密度が過度に低いと、透過を増加させて放射率を減少させることが考えられる。単位面積あたりのＣＮＴ集合体の重量（＝ＣＮＴ集合体の厚さ×かさ密度）が約１．０ｍｇ／ｃｍ２以上であれば、透過率を１％以下にすることができ、垂直分光放射率０．９６以上、半球反射率０．０２以下を実現するのに好適である。
【００４７】
ＣＮＴ配向集合体の厚さ（高さ）は２μｍ以上、１０ｃｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。この厚さ範囲にあるＣＮＴ配向集合は、良好な配向性を備え、極めて一様で波長依存性がない低反射率、高放射率、高吸収率を示す。高さが２μｍに満たないと、均一なＣＮＴ配向集合体の合成が困難であり、基板の一部が容易に露出し、反射率（放射率・吸収率）が増加（減少）する（図３１−Ａ）。高さが１０μｍに満たないと、配向性が低下し、反射率（放射率・吸収率）が増加（減少）する。
【００４８】
また高さが１０ｃｍを超えるものは、生成に長時間を要するために炭素系不純物が付着しやすくなり、グラファイト状になり、反射率（放射率・吸収率）が増加（減少）する。
〔ＣＮＴ集合体の配向性〕
ＣＮＴ集合体を構成する複数のＣＮＴの方向を揃えること（配向）により、単一ＣＮＴのもつ光学的異方性をＣＮＴ集合体においても実現し、反射率の低減を可能とする。すなわち、図６−Ａに示すように、単一ＣＮＴは、ＣＮＴ１３の軸と平行な方向からの入射波１４に対して屈折率が低く、従って反射率も低い。なぜならば、電磁波がつくる電場がＣＮＴの軸に直交し、そしてこの方向には電子が振動できない(つまり電気感受率が低い)からである。つまり、図２並びに図６−Ｂに示すように、ＣＮＴ集合体１０の表面に直交する方向からの入射波１２は、その大部分がＣＮＴ集合体１０の内部に進入し、ＣＮＴ集合体層の表面からの反射１１は極めて低くなる。
【００４９】
他方、単一ＣＮＴは、ＣＮＴ１３の軸に直交する方向からの入射光１５に対しては、比較的大きな屈折率および反射率を示す（図６−Ａ）。その理由は、電磁波のつくる電場がＣＮＴの軸方向と合致し、この方向には電子が振動できるからである（つまり電気感受率が高い）。この光学的異方性のため、基板の法線方向に配向したＣＮＴ集合体は、無配向なＣＮＴ集合体に比べて反射率を低く抑えることができ、吸収率および放射率を増加させるために有利である。
【００５０】
配向のもう一つの作用は、仮に入射波が集合体を構成する個々のＣＮＴによって反射されたとしても、その正反射がＣＮＴ集合体の表面へ向かわずに裏面つまり基板方向へ導かれるため、ＣＮＴ集合体表面の反射率を抑制できることである。例えば図６−Ｂのごとく、CNT集合体に垂直入射する電磁波を仮定する。もし図７−Ａに示されるように基板面の法線とＣＮＴのなす角度が小さい場合、正反射は集合体裏面方向へ向かうためＣＮＴ集合体表面の反射率の増加に寄与しない。対照的に、図７−Ｂのように角度が大きい場合、正反射はＣＮＴ集合体表面へ向かうためＣＮＴ集合体表面の反射率を増加させる。このようにＣＮＴが配向することによって、個々のＣＮＴによる正反射が集合体裏面へ向かうようにすることができ、集合体表面の反射率を低減することができる。この効果を得るためには、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、該第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、前記第２方向からの反射強度が、前記第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ前記第１方向からの反射強度が、前記第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【００５１】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【００５２】
３．ヘルマンの配向係数が、０より大きく１より小さいこと。
の少なくともいずれか１つを満たせばよい。また、前述のＸ線回折法において、ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度およびＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。
【００５３】
このような条件を満たす、ＣＮＴ配向集合体は、構成している一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向していて、垂直分光放射率０．９６以上、半球反射率０．０２以下を実現するのに好適である。また、このような条件を満たす、ＣＮＴ配向集合体は、極めて一様で波長依存性がない低反射率、高放射率、高吸収率を示し、様々な用途に好適である。なお、ヘルマン配向係数が１の単層ＣＮＴ配向集合体は、完全に配向したものとなる。
【００５４】
さらには、カーボンナノチューブ配向集合体の法線とＣＮＴとのなす角度は４５°以下（ヘルマン係数が０．２５から１）であればこの効果はいっそう顕著になり、より好ましい。また、実際のＣＮＴでは、反射と同時に吸収および透過が起こっていることを明記しておく（図７−Ｃ）。
【００５５】
以下に詳細に説明する。
（１）Ｘ線回折（θ−２θ法）による配向性評価
θ−２θ法Ｘ線回折装置のセットアップ状態を図８に示す。図８（ａ）はその斜視図、図（ｂ）はその平面図である。この構成において、配向性を有する物体に対し、配向方向に平行する第1の方向からＸ線を入射する場合（以下、平行入射）と、配向方向に直交する第２の方向からＸ線を入射する場合（以下、垂直入射）との両方についてＸ線回折スペクトルを観測すると、垂直入射の反射強度が平行入射の反射強度よりも高くなる角度θと反射方位とが存在し、且つ平行入射の反射強度が垂直入射の反射強度よりも高くなる角度θと反射方位とが存在する。
【００５６】
本発明のＣＮＴ配向集合体は、図９〜図１１に示すように、平行入射のＸ線回折スペクトルのピーク回折強度は、ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ＝close-packing）および（００２）が垂直入射よりも高く、ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）および（１１０）が垂直入射よりも低い。また垂直入射のＸ線回折スペクトルのピーク回折強度は、（ＣＰ）および（００２）が平行入射よりも低く、（１００）および（１１０）が平行入射よりも高い。なお、図９は、単層ＣＮＴ配向集合体をθ−２θ法で測定したＸ線回折スペクトル線図、図１０は、単層ＣＮＴ配向集合体をθ−２θ法で測定した（ＣＰ）回折ピークのＸ線回折スペクトル線図であり、図１０（ａ）はＸ入射方向とＣＮＴ配向方向が平行する場合であり、図１０（ｂ）はＸ線入射方向とＣＮＴ配向方向が直交するう場合である。
【００５７】
このように本発明のＣＮＴ配向集合体においては、（ＣＰ）および（００２）のピーク回折強度と、（１００）および（１１０）のピーク回折強度とは、Ｘ線の入射方向が変わると大きく変化する。完全に等方的（無配向）な物体の場合は、Ｘ線の入射方向によって回折強度は変化しないので、このことは、本発明の単層ＣＮＴ配向集合体が、異方性を有している、換言すると、配向性に富んでいて、垂直分光放射率０．９６以上、半球反射率０．０２以下を実現するのに好適であることを示している。
【００５８】
Ｘ線の入射方向による各回折ピークの強度比を、本発明の単層ＣＮＴ配向集合体と無配向ＣＮＴ集合体とで比較した結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
（２）Ｘ線回折（ラウエ法）による配向性評価
ラウエ法Ｘ線回折装置のセットアップ状態を図１２に示す。このラウエ法において、ＣＮＴ配向集合体の円柱状をなす試料を配向方向に平行な軸上で回転させると共に、直径０．５ｍｍのピンホールコリメータを通過したＸ線を配向方向に直交する方向から試料に照射し、ＣＣＤパネル上に回折パターン像を結像させた。
【００６１】
その結果、図１３に示すように、本発明によるＣＮＴ配向集合体の（ＣＰ）、（００２）、（１００）などの回折ピークのパターン像は楕円状となった。完全に等方的な物体のラウエ回折パターン像は真円状となるので、このことは、本発明による単層ＣＮＴ配向集合体が異方性を有している、換言すると、配向していて垂直分光放射率０．９６以上、半球反射率０．０２以下を実現するのに好適であることを示している。
（３）ヘルマンの配向係数による配向性評価
ヘルマンの配向係数を算出することで、ＣＮＴ配向集合体の配向度を定量的に評価することができる。
【００６２】
ヘルマンの配向係数Ｆは以下の式で定義される。
【００６３】
【数１】
【００６４】
但し、φはφ＝０を参照（基準）方位とした方位角(azimuthal angle)であり、Ｉ（φ）は回折強度関数である。
【００６５】
ヘルマンの配向係数においては、φ＝０方向について完全配向ならばＦ＝１となり、無配向ならばＦ＝０となる。
【００６６】
回折強度関数Ｉ（φ）は、ＣＮＴ配向集合体の構造を測定、観察する手段を適宜用いることで求めることができる。
【００６７】
例えば、図１４は基板から剥離した粉末状単層ＣＮＴ配向集合体のＳＥＭ画像を高速フーリエ変換（以下、ＦＦＴとも称する）して各方向の凹凸の分布を周波数分布で表した平面ＦＦＴ画像である。ＦＦＴ画像（図１４）における変換強度を変数としてヘルマンの配向係数を算出することでも配向性を定量的に評価することができる。図１４において、ＣＮＴが縦方向に延在していることが既に分かるが、これを各方向についての周波数分布で表した図１５において、周波数分布の輪郭は、横軸を長軸とする扁平な楕円状をなしている。これはＣＮＴが図１４にて上下方向に配向していることを表している。そしてこの楕円が扁平であるほど配向性が高いことを表している。この場合は、ＦＦＴ画像の原点から等距離を保って動径方向に参照方向（φ＝０）からφ＝π/２までの変換強度を求め、これを回折強度関数（図１５）とする。この回折強度関数は、方位角方向での原点からの距離に対応する周期性の程度を示している。例えば、ＦＦＴ画像の原点からの距離が３０×１０１３Ｈｚに対応する実空間の距離は１００ｎｍとなる。この回折強度関数を変数として上式を演算することにより、参照方向についての配向度を定量的に評価することができる。
また、θ―２θ法Ｘ線回折装置において、ある回折強度ピークが観測される角度２θにＸ線検出器を固定した状態で、角度θにある試料の角度θを参照方位として（φ＝０）、試料を角度φだけ回転させる（図８−ｂ参照）。これにより、φの関数としてのＸ線回折強度Ｉ（φ）が得られる（図１６参照）。
【００６８】
バックグラウンドを除いた（ゼロベースライン）φ＝０からφ＝π／２までのＸ線回折強度関数Ｉ（φ）を変数として上式を演算することにより、ヘルマンの配向係数Ｆを求める。これにより、φ＝０方向についての配向度を定量的に評価することができる。
【００６９】
回折強度関数Ｉ（φ）をラウエ法で求める場合は、２次元の回折パターン像（図１７参照）において、原点から等距離を保って動径方向に参照方向（φ＝０）からφ＝π／２までの回折強度を求め、これを変数として上式を演算することにより、ヘルマンの配向係数Ｆを求める。これにより、φ＝０方向についての配向度を定量的に評価することができる。
【００７０】
参照方向は、カーボンナノチューブ配向集合体の法線方向とすることが好ましいが、適宜、低反射、高放射率が望まれる所望の方向としても良い。
【００７１】
低反射率、高放射率、高吸収率を得るためには、ＣＮＴが可能な限り高純度であることが望ましい。ここでいう純度とは、炭素純度であり、ＣＮＴ配向集合の重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示す。低反射率、高放射率、高吸収率を得る上での純度に上限はないが、製造上の都合から、９９．９９９９％以上のＣＮＴ配向集合を得ることは困難である。金属不純物を含んで炭素純度が９５％に満たないと、金属不純物からの反射が発生するため、結果として、低反射率を得ることが困難となる。これらの点から、単層ＣＮＴの純度は９５％以上であることが好ましい。
【００７２】
本発明のＣＮＴ配向集合体の純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より得られる。後述の実施例１の方法で生成した単層ＣＮＴ配向集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素が９９．９８％、鉄が０．０１３％であり、その他の元素は計測されなかった。また実施例１の方法において、基板をニッケル−鉄合金として生成した単層ＣＮＴ配向集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素が９９．９％、不純物として、ニッケルが１９８ｐｐｍ、鉄が１００ｐｐｍであった。
【００７３】
本発明における基板とは、配向ＣＮＴ電磁波放射体・吸収体２０が装着された物であり、形状、材質、装着方法に左右されない。形状として、例えば基板２１の形状は平面（図４０−Ａ）のほか、曲面（図４０−Ｂ）やフレキシブルなもの（図４０−Ｃ）が考えられ、基板２１の厚みは問わない。材質は、例えば各種金属、セラミックス、シリコン基板、樹脂などが考えられる。また基板２１の全面が配向ＣＮＴ電磁波放射体・吸収体２０で被覆されている必要はない。例えば配向ＣＮＴ電磁波放射体・吸収体２０がパターニングされているもの（図４０−Ｄ）、部分的に基板表面が露出しているもの（図４０−Ｅ）、電子回路２２が形成されたもの（図４０−Ｆ）などが考えられる。また配向ＣＮＴ電磁波放射体・吸収体２０が基板２１に直接接触して装着されている必要はなく、基板２１との間に電磁波吸収放射特性、熱伝導特性、接着性などの向上を目的として中間層２３を設けてもよい（図４０−Ｇ）。配向ＣＮＴ電磁波放射（体・吸収体２０と基板２１の接触面積を減らすため、中間層として間隙２４を設けることもある（図４０−Ｈ）。これらの基板２１は後述の配向ＣＮＴ集合体の製造のための成長用基材（成長用基板）と同一のものである必要はない。つまり製造工程を終えた配向ＣＮＴ集合体が成長した成長用基材をそのまま用いてもよいし、新たに用意した基板に配向ＣＮＴ集合体を移し替えて用いてもよい。
【００７４】
本発明における物品とは、配向ＣＮＴ電磁波放射体・吸収体２０や基板２１上に配向ＣＮＴ電磁波放射体・吸収体を設けた物から構成される。
【００７５】
以下、本発明に係るＣＮＴ集合体の製造方法について詳述する。
〔ＣＮＴ集合体の製造法〕
本発明に係るＣＮＴ配向集合体の製造には、ＣＶＤ装置１（図１８）を用いることができる。これは、成長用基材上に触媒の被膜形成面を製造し、その触媒に複数のＣＮＴを化学気相成長（ＣＶＤ）させるものである。触媒被膜形成面とは、成長用基材上での触媒を包含する面もしくは空間のことであり、一般的には成長用基材が平板状の場合には、その基板面となる。
【００７６】
以下にＣＶＤ装置１（図１８）を用いた、本発明に係わる配向ＣＮＴの製造法の概念図を図１９に例示する。図１８に示すように、先ず、他方のガス供給管３−６から供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）及び還元ガス（例えば水素）等が満たされて所定温度（例えば７５０℃）に加熱され且つその温度に保たれた合成炉３−３内に、触媒被膜（例えばアルミナ−鉄薄膜）を別工程で予め成膜した成長用基板３−２（例えばシリコンウエハ）を基板ホルダ３−１３に載置したものを搬入する（第１の過程２−Ｓ１）。
【００７７】
次いで他方のガス供給管３−６から合成炉３−３内に還元ガス（例えば水素）を所望の時間供給する（第２の２−過程Ｓ２）フォーメーション工程を行う。この還元ガスにより、触媒被膜形成面２ａの触媒微粒子が、ＣＮＴの成長に適合した状態に調整される。ここで適切な金属触媒被膜の厚さ並びに還元反応条件を選択することにより、直径数ナノメートルの触媒微粒子を、１．０×１０１１（個／ｃｍ２）から１．０×１０１４（個／ｃｍ２）の密度に調整可能である。この密度は、触媒被膜形成面３−２ａに直交する向きに配向した複数のＣＮＴを成長させるのに好適である。フォーメーション工程においては、必要に応じて触媒賦活物質を添加しても良い。触媒から８０％以上の確率で単層ＣＮＴを成長させることが可能である。もちろん、水分量を調整するなどして、確率を８０％以下にすることは可能である。触媒密度が１×１０１１個／ｃｍ２以下であると、成長する単層ＣＮＴの密度が小さく、単層ＣＮＴ配向集合の形成が困難になる。また触媒密度が１０１４個／ｃｍ２以上であると、触媒間の間隔が小さくなり、触媒同士が融着しやすくなる。また、成長する単層ＣＮＴの密度が大きく、単層ＣＮＴ間をガスが拡散しづらくなる。このような触媒密度に調整された触媒からＣＮＴ配向集合を成長させると、かさ密度が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ３のカーボンナノチューブ配向集合体成長させることができる。
【００７８】
次いで他方のガス供給管３−６からの還元ガス及び雰囲気ガスの供給を、所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガス（例えばエチレン）と、雰囲気ガスに混入した触媒賦活物質（例えば水蒸気）とを、一方のガス供給管３−５から供給し、シャワーヘッド３−１４から成長用基板３−２の触媒被膜形成面３−２ａにこれを吹きかける（第３の過程２−Ｓ３）。これにより、成長用基板３−２に被着した触媒微粒子からＣＮＴが成長する（成長工程）。
【００７９】
このようにして、基板３−２上の触媒被膜形成面３−２aから同時に成長した複数のＣＮＴは、触媒被膜形成面３−２aに直交する向きに成長して高さが概ねそろったＣＮＴ配向集合体を構成する。この時、触媒微粒子は、主として触媒被膜形成面３−２a上に固着したままであり、更なるＣＮＴの成長を維持するためには、原料ガス及び触媒賦活物質が成長した配向ＣＮＴ集合体の中を効率よく拡散し、触媒被膜形成面３−２a上の触媒微粒子に継続的にかつ安定的に供給される必要があり、シャワーヘッドの噴出孔を基板の触媒被膜形成面を臨む位置に設けられることは好適である。
＜成長用基材（成長用基板）＞
成長用基材あるいは成長用基板とはその表面にカーボンナノチューブの触媒を担持することのできる部材であり、ＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができる。
【００８０】
材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、砒素、燐、およびアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金および酸化物、またはシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、およびダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。
【００８１】
成長用基材の態様としては、平板状以外に、薄膜状、ブロック状、或いは粉末状などでもよいが、特に体積の割に表面積を大きくとれる態様が多量生産において有利である。好ましくは、平板状で５００℃以上の高温でも形状を保持できる材質であることが望ましい。金属材料はシリコンやセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等のＦｅ基合金は好適である。
＜触媒＞
成長用基材もしくは浸炭防止層上には、ＣＮＴ成長のための触媒を形成する。触媒としてはこれまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができ、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびこれらの塩化物、および合金、またこれらが、さらにアムミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていても良い。たとえば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、およびアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。
【００８２】
触媒の存在量としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のある量であればその範囲で使用することができ、例えば鉄を用いる場合、その厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００８３】
成長用基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセス或いはドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィーやナノインプリンティング等を適用したパターニングを併用して触媒層を任意の形状とすることもできる。本発明の製造方法においては、成長用基板上に成膜する触媒のパターニングおよびＣＮＴの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、およびその他の複雑な形状をしたものなど、単層ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。
特に薄膜状の単層ＣＮＴ配向集合体は、その長さおよび幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さおよび幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、単層ＣＮＴ配向集合体を構成する各単層ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。
＜原料（原料ガス）＞
本発明においてＣＮＴの生成に用いる原料としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができ、一般的には、成長温度において原料炭素源を有するガスである。
【００８４】
なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンプロピレン、およびアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールや、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００８５】
原料ガスの濃度（全流量に対する原料ガスの割合）はＣＮＴの生産効率を作用する非常に大事な要素である。一般的には、ＣＮＴの生産効率、特に成長速度は原料ガス濃度が高いほど、成長速度が速くなり、生産効率は向上する。
【００８６】
しかし、原料ガス濃度が２０％を上回ると、触媒寿命が短くなり、また、合成炉の下流で大量のタール等、炭素不純物が発生して、ＣＮＴの生産効率は低下する。逆に原料ガス濃度が２％以下であると、成長速度が十分でなく、生産効率は低下する。原料ガス濃度が２％−２０％の範囲にあれば、成長速度は速く、寿命も十分に長く、かつ下流の炭素不純物の発生も抑制されＣＮＴの成長を行え、ＣＮＴの生産効率は高くなる。
＜還元ガス＞
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。
【００８７】
これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気およびそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程で用いても良い。
＜触媒賦活物質＞
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活剤としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であればよく、水蒸気の他に、例えば、硫化水素、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、あるいはエタノール、メタノールなどのアルコール類や、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類、エステル類、酸化窒素、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水蒸気、酸素、二酸化炭素、および一酸化炭素、あるいはテトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましく、特に水蒸気が好適である。
【００８８】
触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、通常、微量でよく、例えば水蒸気の場合には、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。
【００８９】
触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボンやグラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボンやグラファイトなどを一酸化炭素や二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒層が清浄化され、触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【００９０】
この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められ且つ寿命が延長した結果、従来は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が数十分間継続する上、成長速度は、従来に比べて１００倍以上、さらには１０００倍にも増大することになった。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることとなった。
＜雰囲気ガス＞
化学気相成長の雰囲気ガス（キャリアーガス）としては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよい。これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、一般的には不活性ガスが好ましく、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、および塩素などや、これらの混合ガスが例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合ガスが好適である。
＜雰囲気圧力＞
ＣＮＴを成長させる雰囲気の圧力は、１０2Ｐａ以上、１０7Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、１０4Ｐａ以上、３×１０5Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましく、５×１０Ｐａ以上、９×１０Ｐａ以下が特に好ましい。
＜反応温度＞
ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、および反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活剤を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボンやグラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。
【００９１】
具体的には、触媒賦活物質として水を用いる場合は、好ましくは４００℃〜１０００℃とすることである。４００℃以下では触媒賦活物質の効果が発現せず、１０００℃以上では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。
【００９２】
また触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃〜１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃以下では触媒賦活物質の効果が発現せず、１１００℃以上では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。
＜フォーメーション工程＞
フォーメーション工程とは、成長用基材に担持された触媒に還元ガスを接触させて、触媒または還元ガスの少なくともどちらか一方を加熱する工程のことを意味する。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の生産に好適な触媒に調製される。
＜成長工程＞
成長工程とは、フォーメーション工程によってＣＮＴの生産に好適な状態となった触媒に原料ガスを接触させて、触媒または原料ガスの少なくともどちらか一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程のことを意味する。
【実施例】
【００９３】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明による単層ＣＮＴ配向集合体についてより詳細に説明する。本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、下記記述の実施例の製造条件では、典型値として、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１２００ｍ２／ｇ、平均外径：２．５ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．８である。
【００９４】
本実施例に係る製造工程は、図２０のフローチャートに示すように、触媒基板の作成工程と単層ＣＮＴの合成工程とを備えている。触媒基板の作成工程は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる厚さ４０ｎｍの助触媒層を、ＲＦスパッタリングによって成長用基板上に形成し、このアルミナ層上に鉄（Ｆｅ）からなる厚さ１ｎｍの触媒層をスパッタリングによって形成する工程を含んでいる。なお、詳細なプロセス条件を図２１に示す。パターニングされた、単層ＣＮＴ配向構造体を製造する場合には、先ず、助触媒層が予め形成されたシリコン成長用基板上に、電子ビーム露光用レジスト（ＺＥＰ−５２０Ａ／日本ゼオン製）を、スピンコーターを用いて（４７００ｒｐｍ／６０秒）薄く塗布し、それをベークする（２００℃／３分）。次に、レジストが塗布された成長用基板上に、電子ビーム露光装置を用いて直径１５０μｍの円形のパターンを２５０μｍ間隔で描画する。次に、スパッタ蒸着装置を用いて鉄を蒸着し、最後に、剥離液（ＺＤ−ＭＡＣ／日本ゼオン製）を用いて成長用基板上からレジストを剥離する。これらの工程を経て、例えば円形などの任意形状にパターニングされた触媒金属層が成膜された触媒基板が得られる。
【００９５】
この触媒基板を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置（図１８）の合成炉内に設置し、この炉内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ、Ｈ２：９００ｓｃｃｍを６分間導入する。これにより、鉄触媒層は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される（フォーメーション工程）。なお、このときの鉄微粒子の密度は、１×１０１１〜１×１０１４個／ｃｍ２に調整される。
【００９６】
次に、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の合成炉内に、Ｈｅ：８５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４：１００ｓｃｃｍ、Ｈ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍを５分間供給する。これにより、単層ＣＮＴが各鉄触媒微粒子から成長する（成長工程）。
【００９７】
成長工程終了後、反応炉内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍのみを供給し、残余の原料ガスや触媒賦活剤を排除する（フラッシュ工程）。これにより、配向した単層ＣＮＴの集合体が得られる。
【００９８】
本実施例の方法において成長時間を１２０分として生成された高さ１ｃｍの単層ＣＮＴ配向集合体のデジタルカメラ画像を図２２に示し、本実施例の方法を用い、かつ特願２００８−０５１３２１号明細書に記載のテレセントリック測定システムを用いて成長高さを計測しつつＣＮＴを成長させて１０μｍで原料ガスの供給を停止させて得た単層ＣＮＴ配向集合体の側方からのＳＥＭ画像を図２３に示す。また同じくテレセントリック測定システムで成長中の高さをリアルタイムに計測して得た成長曲線の一例を図２４に示す。このように成長高さをリアルタイムに計測しつつＣＮＴを成長させ、かつ成長高さの計測値に応じて原料ガスの供給を制御することにより、所望の高さの単層ＣＮＴ配向集合体を自動制御によって得ることが可能である。なお、図２４に示した例は、原料ガスの停止とＣＮＴの成長停止との間にタイムラグがあり、実際には１２μｍまで成長した。本手法を用いれば、高さ１２μｍから１ｃｍまでの単層ＣＮＴ配向集合体を製造することが可能である。
〔走査型電子顕微鏡による観察〕
前述の方法で生成したＣＮＴ集合体の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと呼ぶ）画像を図２５に示す。低倍率の観察像（図２５Ａ）によれば、集合体の表面は平坦であるように見える。高倍率の観察像（図２５Ｂ）によると、表面には概ね水平方向に伸長したＣＮＴが多数分布していることが判る。多数のＣＮＴは、略均一に分布しており、互いに隣接するＣＮＴ同士間の空隙は、数ｎｍ〜数十ｎｍの幅をもっている。
【００９９】
一方、側面の観察像（図２５Ｃ）により、ＣＮＴは略垂直に（各ＣＮＴと基板の法線とのなす角度は略１０〜２０°の範囲）配向していることが読み取れる。この時の配向度を示すヘルマン係数は０．８２〜０．９５であり、本発明において必要な値（０．２５以上）を十分に満たしている。また集合体を基板から剥離した底面の観察像（図２５Ｄ）によると、ＣＮＴの端末部が略垂直に起立した状態であることが判る。
【０１００】
このように、表面側の端末部は略水平方向を向き、底面側の端末部は略垂直方向を向く理由は、ＣＮＴは、基板表面に存在する触媒の表面から成長するが、合成過程の初期には柔軟性のためＣＮＴが起立できずに水平方向に伸長して集合体の表面にあたる構造を形成し、その後、互いに隣接するＣＮＴ同士が相互に支持し合って垂直方向に伸長するからであると考えられる。表面側においても、底面側においても、ＣＮＴ配向集合は極めて一様で波長依存性がない低反射率、高放射率を示した。
〔透過型電子顕微鏡による観察〕
またＣＮＴの直径サイズ分布評価は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと呼ぶ）の観察によって行うことができる。すなわち、ＴＥＭ画像から個々の単層ＣＮＴの直径を計測してヒストグラムを作成し、このヒストグラムから直径サイズ分布を算出することができる。
【０１０１】
前述の方法で生成したＣＮＴ集合体のＴＥＭ画像を図２６に示す。合成時に使用した触媒鉄のＣＮＴ集合体への混入は見られず、またＣＮＴは一層のグラフェンシートから構成され、高純度の単層ＣＮＴ集合体であることがわかる。また画像から各単層ＣＮＴの直径を計測したところ、本発明によるＣＮＴ集合体を構成する単層ＣＮＴは、その直径サイズが０．８〜４．５ｎｍの範囲に渡って分布し、その中心直径サイズは２．５ｎｍであることが確認された。なお、直径サイズ分布範囲および中心直径サイズは、触媒微粒子の調整によって制御可能である。
〔ラマンスペクトル〕
前述の方法で生成したＣＮＴ集合体の品質は、ラマン分光のスペクトルデータから評価することができる。本発明のＣＮＴ集合体のラマンスペクトルの一例を図２８に示す。Ｇバンドの鋭いピークが１５４０カイザーで観察され、これより、このＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴにグラファイト結晶構造が存在することが判る。また、Ｄバンド（１３３０カイザー）は小さいことから、アモルファスカーボンが付着せず欠陥が少ない高品質なグラファイト層がこのＣＮＴに存在することが判る。結晶構造の欠陥の量は、ナノチューブのキンク（屈曲、湾曲）の量と密接に関連する。キンクの増加は配向性を乱し、またアモルファスカーボンの付着は反射率を増加させることが予測されるため、Ｇバンドは高くかつＤバンドは低いことが好ましい。さらに、複数の単層ＣＮＴに起因するＲＢＭモード（２５０〜１００カイザー）が低波長側に観察されたことから、グラファイト層は単層ＣＮＴであることが判る。
〔熱重量分析〕
前述の方法で生成したＣＮＴ集合体の熱重量分析の一例を図２９に示す。測定条件として、乾燥空気雰囲気下にて１０℃／分で昇温した。
【０１０２】
本ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの燃焼のピーク温度（即ち微分曲線の頂点）は６８０℃であり、それ以外の炭素成分の存在を表す他のピークは存在しない。ＣＮＴの燃焼は通常４００〜７００℃で起こり、高温であるほど高品質（結晶度が高く触媒金属を含まない）であることが知られている。このことから、本ＣＮＴ集合体は、高品質のＣＮＴで構成されていることが判る。また燃焼後の残渣（灰分）は、０．０５ｗｔ％であり、金属不純物が微量であること、つまり炭素純度が高いことを示す。
〔比表面積〕
前述の方法で生成したＣＮＴ集合体のＢＥＴ法で測定した比表面積は、１０００〜１２００ｍ２／ｇという非常に大きな値であった。またＢＥＴ法から同時に推定される細孔径は５〜３０ｎｍであった。例えば一般的な空洞型黒体炉においては、十分な放射率を得るために空洞の内表面積を大きくかつ空洞開口部の面積をできるだけ小さくする必要がある。ＣＮＴ集合体内部において空洞型黒体炉内のごとき光・電磁波の反射、吸収、放射の過程が起きているとするならば、ＣＮＴ集合体の表面積は黒体炉の内表面積に対応するため、比表面積は大きいほど好ましい。また比表面積が高いＣＮＴ集合体は反射率を増加させる炭素不純物の含有量が少なく、こうした観点からもＣＮＴ配向集合体の比表面積は大きいほど好ましい。
〔放射率の測定１〕
前述の方法で生成した、厚さ４６０μｍ、かさ密度０．０６５ｇ／ｃｍ３の単層ＣＮＴ集合体に係る赤外域（５〜１２μｍ）における放射率（垂直分光放射率）を、Ishii and Ono (2001)の装置(Measurement Science and Technology 12, 2103-2112)を用いて測定した。式（２）に示した放射率と吸収率の等価性より、以下に記述する放射率の測定値は、吸収率に読み替えることが可能である。
【０１０３】
この装置は、試料・参照黒体部および分光器部から構成されており、分光器部は、KBr製ビームスプリッタ及びコーナーキューブミラーから成るマイケルソン型干渉計を利用したフーリエ変換分光器である。
【０１０４】
この装置の真空容器中に試料を固定し、試料温度を１００℃に制御しつつ、光起電力型ＭＣＴ赤外検出器を用いて放射率を測定した。この際、実用的にゼロ輝度レベルとなる７７Ｋ付近の液体窒素冷却黒体炉及び測定試料温度（１００℃）と略等しい液体循環式黒体炉を測定することによって輝度温度目盛を校正した。
【０１０５】
その結果は、図３０（厚さ４６０μｍ試料）に示す通り、放射率は０．９８〜０．９９（平均値０．９８７、標準偏差０．００３）と従来の黒化処理に比べて高く、しかも最大値と最小値の差は０．０１２であり波長依存性に乏しく一様であった。
〔放射率の測定２〕
〔放射率の測定１〕と同様にして厚さ５３μｍの単層ＣＮＴ集合体に係る放射率を測定した。その結果は図３０（５３μｍ）に示す通り、放射率は０．９８〜０．９９（平均値０．９８４、標準偏差０．００２）と従来の黒化処理に比べて高く、しかも最大値と最小値の差は０．００８であり波長依存性に乏しく一様であった。
〔放射率の測定３〕
同様に、厚さ３６０μｍの単層ＣＮＴ集合体に関する放射率を測定した。その結果は図３０（３６０μｍ）に示す通り、０．９７〜０．９９（平均値０．９８３、標準偏差０．００２）であり、しかも最大値と最小値の差は０．０１０であり大きな波長依存性は見られなかった。
〔放射率の測定４〕
同様に、厚さ２μｍの単層ＣＮＴ集合体に係る放射率を測定した。その結果は図３０（２μｍ）に示す通り、波長５〜１２μｍでの放射率は０．９７〜０．９９（平均０．９７５、標準偏差０．００５、最大値と最小値の差は０．０１８）である。シリコン基板に由来するピークがスペクトル上に出現するため比較的大きな波長依存性を示すが、０．９６以上の放射率を示すため本発明の電磁波放射体・吸収体として好適である。
【０１０６】
単層ＣＮＴ集合体の厚さ、密度、単位面積あたり重量、分光放射率の平均値、および標準偏差の相互関係を以下に示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
ＣＮＴ集合体の放射率は、図３１Ｃに示す通り、単位面積あたりのＣＮＴ集合体の重量（＝ＣＮＴ集合体の厚さ×かさ密度）と良い相関関係を示す。単位面積あたりのＣＮＴ集合体の重量の増加と共に放射率は増加する。この増加は、ＣＮＴ集合体の状態が図５の１７の状態に近づき透過が減少しているためであると考えられる。単位面積あたりのＣＮＴ集合体の重量が約２．０ｍｇ／ｃｍ２以上で赤外放射率は略一定値となる。これは透過がほぼゼロとなり、それ以上放射率の増加に寄与しなくなったためと推測される。逆に単位面積あたりのＣＮＴ集合体の重量が減少すると、放射率は減少し本発明の効果が得られない。
〔反射率の測定１〕
厚さ４６０μｍ、かさ密度０．０６５ｇ／ｃｍ３の単層ＣＮＴ集合体に関し、紫外〜近赤外域（波長０．２〜２μｍ）における反射率（半球反射率＝正反射率＋拡散反射率）スペクトルを、積分球を装備した一般的な分散型分光光度計で測定した。具体的には、光源（ハロゲンランプまたは重水素ランプ）からの光を、積分球内面に固定された試料にモノクロメータを通して照射し（入射角８°）、積分球で集光した試料からの反射光強度を、ホトマル（光電子増倍管）あるいはＰｂＳセルで測定した。
【０１０９】
反射率は次式で求められる。
【０１１０】
Ｒ＝Ｉ／ＩＲｅｆ／ＲＲｅｆ
但し、Ｒ：試料の反射率、Ｉ：試料の反射光強度、ＩＲｅｆ：標準反射板（スペクトラロン標準白色板）の反射光強度、ＲＲｅｆ：標準反射板の絶対反射率（反射板の製造者等によって別途評価された値）である。
【０１１１】
その結果、図３２に示した通り、波長依存性に乏しい平坦なスペクトルが得られた。これによると、反射率は０．０１〜０．０２（平均０．０１６、標準偏差０．００５）である。本試料は不透明体であるので、この反射率は、式５から放射率０．９８〜０．９９に相当し、従来の黒化処理表面よりも高い。また吸収率は、式３から０．９８〜０．９９である。
【０１１２】
なお、スペクトルに見られる小さなピークは、検出器の切り替え（０．８μｍ近傍）および高次光カットフィルタの切り替え（近赤外域）によるものと考えられる。また、僅かな傾きが見られるが、本試料の反射率は非常に低く装置の検出可能限界付近での測定であるため、これが試料本来のものか、或いは測定装置及び標準反射板の特性に起因するものかを判断することは困難である。
〔反射率の測定２〕
上述の単層ＣＮＴ集合体に係る近赤外〜極遠赤外（波長２〜２０μｍ）における反射率（半球反射率）スペクトルを、積分球を装備した一般的なフーリエ変換赤外分光光度計で測定した。具体的には、赤外熱光源（セラミックス）からの光を、積分球内面に固定された試料に干渉計を通して変調した上で照射し（入射角１０°以下）、試料からの反射光（正反射＋拡散反射）を積分球で集光した。焦電型赤外検出器またはMCT検出器でその強度を測定し、これをフーリエ変換することでスペクトル波形を得た。そして試料および標準反射板（金ミラー）について同様の測定を行い、その比を計算することで反射率を求めた。
【０１１３】
その結果は図３３に示す通り、波長依存性に乏しい平坦なスペクトルが得られた。これによると、反射率は０．０１〜０．０２（平均０．００９７、標準偏差０．００４）である。本試料は不透明体であるので、この反射率は、式４から放射率０．９８〜０．９９に相当し、従来の黒化処理表面よりも高い。この値やスペクトルの平坦さは、同じ波長域で放射率を直接に測定した前述の〔放射率の測定１〕の結果と一致し、測定の正しさを裏付けている。また吸収率は、式２から０．９８〜０．９９である。
〔反射率の測定３〕
上述の単層ＣＮＴ集合体に係る極遠赤外域（２５〜２００μｍ）における反射率（正反射率）スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計で測定した。具体的には、水銀光源からの光を真空下にて干渉計を通して試料に照射し（入射角１０°）、ポリエチレン窓を備えた遠赤外用焦電型検出器を用いて正反射を検出した。その反射強度と標準反射板（アルミミラー）の反射率との比をとることで試料の反射率を計算した。
【０１１４】
その結果、図３４に実線で示す波長依存性の小さいスペクトルが得られた。これによると、反射率は０〜０．０１（平均０．００４２、標準偏差０．００６）であった。なお、この波長域では積分球が使用できず、正反射のみの測定であるため、測定１および２に比べて一桁低い反射率が測定されている。この反射率は、半球反射率ではないので、測定１および２の結果と直接的に比較することはできない。しかし、前記［反射率の測定２］の結果との連続性及び、反射スペクトルに波長依存性が見られないことに鑑み、この波長域における反射率も測定１および２の波長域の反射率と同程度と考えられる。
【０１１５】
この波長域では光線が透過する可能性があるため、併せて透過率スペクトルも測定した。その結果は図３４に破線で示す通り、単層ＣＮＴ集合体＋基板が０〜０．００２、また図３４に一点鎖線で示す通り、基板のみが０．２〜０．４であった。これらからＣＮＴ集合体の透過率は０〜０．０００５と計算され、本試料は不透明とみなされる。
〔反射率測定１〜３のまとめ〕
反射率測定１、２での反射率は０．０１〜０．０２であり、式３、４より、放射率０．９８〜０．９９に換算できる。この値は、放射率測定の結果と一致する。
【０１１６】
反射率測定３での反射率は、半球反射率ではないので、垂直放射率に換算することはできないが、そのスペクトルの平坦さから、反射率測定２での測定値がそのまま継続すると考えることが合理的である。
【０１１７】
即ち、反射率測定１〜３の結果から、このＣＮＴ集合体が、０．２〜２００μｍの波長域（紫外から遠赤外）において非常に高く一様な放射率（０．９８〜０．９９）を維持することが判った。
【０１１８】
上述の測定結果のまとめを以下に示す。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
〔正反射率の角度依存性〕
次に本発明による単層ＣＮＴ集合体の正反射率の角度依存性を測定した。具体的には、波長５μｍの無偏向光をＣＮＴ集合体に入射させ、入射角（θ）と受光角（＝θ）とをそれぞれ５°〜７０°の範囲で同時に変化させつつ正反射率を測定した。その結果、ＣＮＴ集合体の正反射率は、図３５に示す通り、角度の増加と共に３×１０−４から６×１０−２まで増加した。この結果から、ＣＮＴ集合体の反射率は、入射角が大きくなるに連れて増加するものの、それは非常に低い値であり、即ち本発明のＣＮＴ集合体による電磁波放射・吸収効果は、垂直入射のみに留まらないことが判った。
〔比較例１〕
〔放射率の測定１〕と同様にして厚さ２μｍ以下の単層ＣＮＴ集合体に係る放射率を測定した。しかし均一なＣＮＴ配向集合体の合成が困難であり、基板の一部が容易に露出し、放射率は０．９６を下回り、本発明の効果が得られなかった（図３１−Ａ）。
〔比較例２〕
シリコン基板から剥離した単層ＣＮＴ集合体をバス型超音波処理装置でエタノール中に微粒子化分散させたものを、新たな基板に噴霧して乾燥させた（厚み１７μｍ、密度０．４ｇ／ｃｍ３）。この試料（無配向）の放射率を測定したところ、平均０．８８５、標準偏差０．００７、最大値と最小値の差は０．０３であった。ＣＮＴは基板に略平行に分布するため、配向度を示すヘルマン係数はほぼ−０．５である。本発明によるＣＮＴ集合体と比較して放射率値が低く、一様性にも乏しかった（図３６／試料１）。
【０１２１】
このことは、所定の配向性およびかさ密度が達成されていないＣＮＴ集合体では、本発明のような高く且つ一様な放射率（同時に吸収率）が実現できないことを示す（図３１−Ｂ）。
〔比較例３〕
比較例２と同様に、バス型超音波処理装置を用いてエタノール中に微粒子化分散させたものを、減圧ろ過によって孔径０．２μｍのメンブレンフィルター上に堆積させ乾燥させた（厚み８４μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ３）。この試料について放射率を測定したところ、平均０．７２８、標準偏差０．００３、最大値と最小値の差は０．１０８であり、ＣＮＴは基板に略平行に分布するため、配向度を示すヘルマン係数はほぼ−０．５である。本発明によるＣＮＴ集合体と比較して放射率（吸収率）が低く一様性にも乏しかった（図３６／試料２）。
【０１２２】
このことは、所定の配向性およびかさ密度が達成されていないＣＮＴ集合体では、本発明のような高く且つ一様な放射率（吸収率）が実現できないことを示す（図３１−Ｂ）。
〔比較例４〕
上述のＣＮＴ集合体を、そのままローラープレスを用いてポリイミドフィルムに圧着した（厚み１０μｍ、密度１．２７ｇ／ｃｍ３）。この試料に関する放射率を測定したところ、平均０．６８９、標準偏差０．０６２、最大値と最小値の差は０．１３７であり、ＣＮＴは基板に略平行に分布するため、配向度を示すヘルマン係数はほぼ−０．５である。本発明によるＣＮＴ集合体と比較して放射率（吸収率）が低く、一様性にも乏しかった（図３６／試料３および図３１−Ｂ）。
【０１２３】
この試料は、配向性は保たれているが、その方向は基板と略平行である。また、かさ密度が高まっていることにより、本発明の放射率・吸収率特性が実現できない（図３１−Ｂ）。
〔比較例５〕
前述のＣＮＴ集合体の製造方法により、鉄触媒層の膜厚を変更して垂直配向した多層ＣＮＴからなる集合体を製作した（試料１：厚さ５５０ｎｍ、かさ密度０．０１ｇ／ｃｍ３、試料２：厚さ４００nm、かさ密度０．０１〜０．０２ｇ／ｃｍ３）。これらのＳＥＭ画像によると、多層ＣＮＴ集合体の表面（図３７）は、単層ＣＮＴ集合体（図２５−Ｂ）に似ているが、ＣＮＴの直径が大きく、ＣＮＴ同士の間隔も大きいことが判る。またＴＥＭ画像（図３８）によると、ＣＮＴの直径は１０〜２０ｎｍであり、３〜５層程度のグラーフェン層から構成されていることが判る。
【０１２４】
これら２つの試料に関する垂直放射率を測定したところ、図３９に示す通り、試料１は平均０．９６（標準偏差０．００５、最大値と最小値の差０．０１９）、試料２は平均０．９４（標準偏差０．００７、最大値と最小値の差０．０２７）であり、赤外域においては従来技術の黒化処理表面と同程度であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明による電磁波放射体は、放射温度計やサーモグラフィー（熱画像装置・赤外線カメラ）の校正に用いる標準器（空洞型黒体炉、平面型黒体炉）や放熱板などに適用可能である。また、良い放射体は同時に良い吸収体でもある（式２）ので、本発明は、光・電磁波吸収体としても利用可能であり、吸収体としては、電磁波遮蔽装置（赤外域）、赤外線センサ（赤外域）、太陽光利用装置（可視〜近赤外域）、反射防止装置（赤外〜紫外域）など幅広い分野に適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波放射体・電磁波吸収体に関し、特に基板の表面と交差する向き（好ましくは法線方向）に配向した複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも呼ぶ）の集合体で構成された電磁波放射体・電磁波吸収体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
先ず、本発明における技術用語について以下に定義する。
放射および電磁波：
物質の熱エネルギー状態（熱力学温度）に応じて放出される電磁波であり、いわゆる熱放射（熱ふく射）を指す。なお、ここでいう電磁波はマイクロ波やラジオ波などに限定されず、紫外、可視、赤外などの波長領域の光線も含んだいわゆる広義の電磁波である。
【０００３】
電磁波放射体：
電磁波を放射する機能をもった材料、もしくはこの機能をもった材料で被覆された物体であり、粉体、シート、基板など形状は問わない。電磁波放射体として好適であるのは、可能な限り広い波長範囲にわたって高い放射率を示す材料である。
【０００４】
電磁波吸収体：
電磁波を吸収する機能をもった材料、もしくはこの機能をもった材料で被覆された物体であり、粉体、シート、基板など形状は問わない。電磁波吸収体として好適であるのは、可能な限り広い波長範囲にわたって高い吸収率を示す材料である。
【０００５】
放射率：
実在する物体のある温度における熱放射強度と、同じ温度の理想的な黒体の放射強度との比であり、これをもって実在する物体が示す熱放射性能の指標とする。即ち、放射率εは次式で与えられる。
【０００６】
ε＝Ｗ／ＷＢ
但し、Ｗ：実在の物体の放射強度、ＷＢ：黒体の放射強度
黒体の放射率は、全波長において一定（＝１）であり、実在する物体の放射率は、０〜１の値をとり、１に近いほど熱放射効率が高い。なお、本明細書における放射率εは、特に断らない限り、物体表面の法線方向への熱放射について測定された放射率、即ち垂直放射率を指す。
【０００７】
因みに黒体とは、外部から入射する全ての放射を完全に吸収する仮想の物体であり、現実には存在しない。黒体から熱放射される光・電磁波の強度及び波長分布は、黒体の温度のみによって決まるとされている（プランクの法則）。
【０００８】
反射率・吸収率・透過率：
実在する物体に電磁波が入射した場合、一般に、その一部は表面で反射され、残りは物体に浸透した後、吸収されるか透過する。ある入射エネルギに対する反射エネルギ、吸収エネルギ、透過エネルギの比を、それぞれ反射率ρ、吸収率α、透過率τと定義する。この三者には次の関係が成り立つ。
【０００９】
ρ＋α＋τ＝１・・・（１）
また、熱平衡下にある物体の吸収率αは放射率εと等しい（キルヒホッフの法則）と仮定でき、
α＝ε・・・（２）
従って、高い放射率を示す物体は同時に高い吸収率を示すため、効率の良い電磁波放射体は、同時に効率の良い電磁波吸収体であるといえる。
【００１０】
式１、２より、反射率ρおよび透過率τから放射率εを算出することができる。即ち、式１、２から吸収率αを消去し、
ε＝１−ρ−τ・・・（３）
さらに、不透明体の場合は透過率τ＝０であるので、
ε＝１−ρ・・・（４）
と簡略化される。
【００１１】
但し、この式を用いて放射率εと反射率ρとを相互に変換する際には、測定波長や受光角度などの点で両者が対応している必要がある。例えば垂直放射率に対応する反射率は、例えば垂直入射の半球反射率（２π空間に広がった全反射光（＝正反射光＋拡散反射光）の測定に基づいて算出される反射率）である。つまり垂直放射率を求める場合に用いる反射率は、垂直方向入射の半球反射率もしくは、それと等価な物理量（例えば半球入射の方向反射率）でなければならない。
【００１２】
放射率ε、吸収率α、反射率ρ、および透過率τは、測定波長や受光角度などに関する対応関係に留意すれば、式１〜４を用いて相互に変換可能である。不透明体（透過率τ＝０）の場合の放射率ε、吸収率α、および反射率ρの相互換算表を以下に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
波長域：
吸収または放射可能な波長域については複数の定義があるが、ここでは紫外（０．０１４〜０．４μｍ）、可視（０．４〜０．７μｍ）、近赤外（０．７〜３μｍ）、中赤外（３〜６μｍ）、遠赤外（６〜１２μｍ）、極遠赤外（１５−１００μｍ）とした。各波長域で電磁波吸収体により紫外線遮光（リソグラフィー技術、医療、紫外）、光学機器の反射・迷光防止（可視）、熱線遮蔽（近赤外）、集熱器（可視〜近赤外）、放射温度計測（中赤外〜遠赤外）、電磁遮蔽（遠赤外〜極遠赤外）などの効果が得られる。また電磁波放射体により放熱器（中赤外〜遠赤外）、放射温度計測（中赤外〜遠赤外）、発熱器（赤外）などの効果が得られる。
【００１５】
かさ密度：
ＣＮＴ集合体における体積と重量との比であり、厚さが一様の場合には下式で与えられる。
【００１６】
かさ密度＝ＣＮＴ集合体の重量／（ＣＮＴ集合体の面積×ＣＮＴ集合体の厚さ）
今日、電磁波放射体および電磁波吸収体が幅広い分野で必要とされている。理想的な電磁波の放射体かつ吸収体である物体として黒体が挙げられるが、これは外部から入射する全ての放射を完全に吸収し、また最高効率で熱放射する仮想の物体であり、現実には存在しない。そこで産業的には、例えば、適宜な光吸収材料を顔料とした塗料の塗布や、化成処理または熱処理による様々な表面処理(黒化処理)などにより、電磁波の放射率の向上が図られている。電磁波吸収体もまた同様に塗料の塗布、化成処理、熱処理などにより実現されている。
【００１７】
従来の代表的な黒化処理表面の赤外域における放射率スペクトルを図１に示す。この放射率の測定は、Ishii and Ono (2001)の装置(Measurement Science and Technology 12, 2103-2112)を用いて行った。図１より、従来の黒化処理表面で実現される放射率の上限は０．９５〜０．９７に止まること、またスペクトルには大小のピークや傾きが存在し、放射率が全波長に渡って一様ではないことが判る。式（２）に示される通り、放射率と吸収率は等価である。従って図１より、従来の黒化処理表面で実現される吸収率の上限も０．９５〜０．９７に止まり、またスペクトルには大小のピークや傾きが存在し、吸収率が全波長に渡って一様ではないことが判る。
【００１８】
このような従来の黒化処理表面によると、表面処理に用いる物質固有の電子状態や格子振動といった回避不能な物質の本質的な性質が原因で放射あるいは吸収可能な波長に偏り（つまりスペクトル上のピークや、スペクトルの傾斜）が生ずるため、広い波長範囲に渡って一様な放射特性あるいは吸収特性を得ることは困難である。これを改善する手段として、物体の表面構造を制御することで放射・吸収特性を向上させることが知られており、例えば、図１のAnritsu blackは、物体表面にミクロンオーダーの凸凹な構造を形成することで放射率（＝吸収率）の向上を図っている。しかしながら、その性能は、長波長に向かうほど低下しており、電磁波の放射体あるいは吸収体として満足できる性能が得られているとは言い難い。
【００１９】
他方、新素材として近年注目を集めているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、光吸収能力の高い物質でもあることが知られており、その特性を利用した焦電センサ（非特許文献２を参照されたい）や、ボロメータ（非特許文献３を参照されたい）などの開発が報告されている。また石英板上に形成した直径３０〜５０ｎｍの多層ＣＮＴが基板表面に垂直な方向に配向した集合体（以下、単に集合体と呼ぶ）の反射率スペクトルを測定したところ、０．５〜２．５μｍの波長範囲において０．９８２の吸収率が推定されたことが非特許文献４に発表されている。さらに、直径８〜１１ｎｍ、かさ密度０．０１〜０．０２ｇ／ｃｍ３の多層ＣＮＴ集合体の反射率を測定したところ、可視光域（波長０．４５７〜０．６３３μｍ）において、０．０４５％という低い値が測定されたことが非特許文献５に発表されている。しかし光源として単波長レーザー（４５８、４８８、５１４、６３３ｎｍ）を使用しているためスペクトルが測定されておらず、反射特性の一様性が評価されているとはいえない。これらの報告は、ＣＮＴ集合体が、電磁波放射体そして電磁波吸収体に適用可能であることを示唆している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Kodama et al. IEEE Trans. Inst. Meas. 39, 230-232, 1990
【非特許文献２】Theocharous et al. Applied Optics 6, 1093
【非特許文献３】Itkis et al. Science 312, 413
【非特許文献４】Cao et al. Solar Energy Materials & Solar Cells 70, 481
【非特許文献５】Yan et al. Nano Letter 8, 446
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかるに、これらの報告によると、電磁波放射体あるいは吸収体としてＣＮＴ集合体が有効なことは明らかであるが、その効果は可視〜近赤外域の波長に止まっており、より広い波長範囲での評価はなされていない上、電磁波放射体・吸収体の性能の一つとして重要であるスペクトルの一様性も十分には評価されていない。
【００２２】
本発明は、このような観点に立脚してなされたものであり、その主な目的は、大きなピークや傾斜をもたない平坦なスペクトルを示す、換言すれば、より一層広い波長範囲に渡って一様に高い放射率特性あるいは吸収率特性を得ることができる電磁波放射体・電磁波吸収体を提供することにある。こうした利用可能な波長範囲の拡大と一様性の確保により、例えば電磁波放射体として電子電気機器の放熱性の改善、広い波長範囲にわたって利用可能な赤外光源など、電磁波放射体を利用した製品の高機能化、高精度化、汎用性の拡大などを図ることができる。また電磁波吸収体としてより精度の高い赤外センサ、広い波長範囲にわたる高度な電磁遮蔽や光学機器の反射防止など、電磁波吸収体を利用した製品の高機能化、高精度化、汎用性の拡大などを図ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
このような課題を解決するために本発明においては、下記のような技術的手段が提供される。
【００２４】
［１］規則的な方向に配向した複数のカーボンナノチューブから成るカーボンナノチューブ配向集合体を備える電磁波放射体であって、
前記カーボンナノチューブ配向集合体が、かさ密度が０．００２〜０．２ｇ／ｃｍ３であり、かつ厚みが１０μｍ以上であると共に、その配向度が、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、該第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、前記第２方向からの反射強度が、前記第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ前記第１方向からの反射強度が、前記第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【００２５】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【００２６】
３．ヘルマンの配向係数が、０より大きく１より小さいこと。
の少なくともいずれか１つで定義されることを特徴とする電磁波放射体。
【００２７】
［２］上記［１］の発明において、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の、少なくとも一部の波長範囲において、半球反射率が０．０２以下であることを特徴とする電磁波放射体。
【００２８】
［３］上記［１］または［２］の発明において、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域で、実質的に半球反射率が０．０２以下であることを特徴とする電磁波放射体。
［４］前記［１］から［３］のいずれかの発明において、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の、少なくとも一部の波長範囲において透過率１％以下であることを特徴とする電磁波放射体。
【００２９】
［５］前記［１］から［４」のいずれかの発明において、カーボンナノチューブ配向集合体の炭素純度が９５％以上であることを特徴とする電磁波放射体。
【００３０】
［６］前記［１］から［５］のいずれかに記載の電磁波放射体を有してなる物品。
【００３１】
［７］規則的な方向に配向した複数のカーボンナノチューブから成るカーボンナノチューブ配向集合体を備える電磁波吸収体であって、
前記カーボンナノチューブ配向集合体が、かさ密度が０．００２〜０．２ｇ／ｃｍ３であり、かつ厚みが１０μｍ以上であると共に、その配向度が、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、該第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、前記第２方向からの反射強度が、前記第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ前記第１方向からの反射強度が、前記第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
３．ヘルマンの配向係数が、０より大きく１より小さいこと。
の少なくともいずれか１つで定義されることを特徴とする電磁波吸収体
［８］上記［７］の発明において、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の、少なくとも一部の波長範囲において、半球反射率が０．０２以下であることを特徴とする電磁波吸収体。
［９］上記［７］または［８］のいずれかの発明において、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域で、実質的に半球反射率が０．０２以下であることを特徴とする電磁波吸収体。
［１０］前記［７］から［９］のいずれかの発明において、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の、少なくとも一部の波長範囲において透過率１％以下であることを特徴とする電磁波吸収体。
［１１］前記［７］から［１０］のいずれかの発明において、カーボンナノチューブ配向集合体の炭素純度が９５％以上であることを特徴とする電磁波吸収体。
［１２］前記［７］から［１１］のいずれかに記載の電磁波吸体を有してなる物品。
【発明の効果】
【００３２】
このような本発明によれば、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の一部の波長範囲において垂直分光放射率が０．９６以上の電磁波放射体、及び、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域おいて実質的に半球反射率が０．０２以下の電磁波放射体を提供する上に多大な効果を奏することができる。また、紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の一部の波長範囲において垂直分光放射率が０．９６以上の電磁波吸収体、及び紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域において実質的に半球反射率が０．０２以下の電磁波吸収体を提供する上で多大な効果を奏することができる。
【００３３】
なお、ある波長領域において放射率または反射率が実質的に指定値以上（以下）であるとは、仮にその波長領域内に指定値が満たされない波長範囲があったとしても、その範囲が領域全体からみて一部に限定されるか、あるいはその波長領域における放射率または反射率の平均値が指定値を満たす場合を指す。
【００３４】
図４１は電磁波放射体における判断例を示す。放射率スペクトル３１は、波長範囲の一部において指定値３０を満たさないが、その波長範囲がごく一部であるため放射率は実質的に指定値３０以上であり、本明細書の電磁波放射体として好適である。放射率スペクトル３２は、波長範囲における放射率平均値が指定値３０を満たさないが、指定値を満たさない波長範囲がごく一部に限られるため放射率は実質的に指定値３０以上であり、本明細書の電磁波放射体として好適である。放射率スペクトル３３は、波長領域内の広い範囲において放射率が指定値３０を満たさないが、波長領域における平均値は指定値３０を満たすので放射率は実質的に指定値３０以上であり本明細書の電磁波放射体として好適である。放射率スペクトル３４は、波長領域内の広い範囲において放射率が指定値３０を満たさず、かつ波長領域における平均値も指定値３０を満たさないため放射率は実質的に指定値３０以下であり本明細書の電磁波放射体として不適である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来技術による黒化処理表面の放射率スペクトルである。
【図２】ＣＮＴ集合体における光吸収機構の模式的説明図である。
【図３】触媒微粒子添加量と単層ＣＮＴ配向集合体の重量密度との関係を示すグラフである。
【図４】単層ＣＮＴ配向集合体の高さ−重量、および高さ−密度の関係を示すグラフである。
【図５】ＣＮＴ集合体のかさ密度および厚さと透過率との関係を示す説明図である。
【図６】ＣＮＴの光学的異方性に関する模式的説明図であり、ＡはＣＮＴ１本を、ＢはＣＮＴ集合体を示す。
【図７】ＣＮＴの傾斜角度（基板表面の法線とＣＮＴ伸長方向のなす角度）と正反射光の進行方向との関係を示す模式的説明図であり、Ａは傾斜角４５°以下の場合であり、Ｂは傾斜角４５°以上の場合である。Ｃは、実際のＣＮＴでは反射以外にも吸収と透過が起こっていることを示す光の入射部の拡大図である。
【図８】θ−２θ法の測定装置を示す模式的構成図であり、（ａ）はその斜視図であり、（ｂ）はその平面図である。
【図９】単層ＣＮＴ配向集合体をθ−２θ法で測定したＸ線回折スペクトル線図である。
【図１０】単層ＣＮＴ配向集合体をθ−２θ法で測定した（ＣＰ）回折ピークのＸ線回折スペクトル線図であり、（ａ）はＸ線入射方向とＣＮＴ配向方向とが平行する場合であり、（ｂ）はＸ線入射方向とＣＮＴ配向方向とが直交する場合である。
【図１１】単層ＣＮＴ配向集合体をθ−２θ法で測定したＸ線入射方向とＣＮＴ配向方向とが平行する場合と、Ｘ線入射方向とＣＮＴ配向方向とが直交する場合との（００２）、（１００）、（１１０）回折ピークのＸ線回折スペクトル線図である。
【図１２】ラウエ法の測定装置を示す模式的構成図である。
【図１３】ラウエ法による単層ＣＮＴ配向集合体の回折パターン画像である。
【図１４】基板から剥離した粉体状単層ＣＮＴ配向集合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の高速フーリエ変換画像である
【図１５】図１４の高速フーリエ変換画像から求めた強度プロフィールである。
【図１６】ラウエ法による回折パターン画像からのＸ線強度関数の一例である。
【図１７】ラウエ法による回折パターン画像からのＸ線強度関数の導出方法を示す説明図である
【図１８】本発明のＣＮＴ製造装置を概念的に示す側面図である。
【図１９】本発明のＣＮＴ製造方法を概念的に示すフロー図である。
【図２０】単層ＣＮＴ配向集合体の合成手順を示すフロー図である。
【図２１】図２０に示した合成手順のプロセス条件である。
【図２２】高さが約１ｃｍまで成長した単層ＣＮＴ配向集合体のデジタルカメラ画像である。
【図２３】高さが１２μｍまで成長した単層CNT配向集合体の真横からのSEM画像である。
【図２４】テレセントリック光学測定系を用いて成長中に計測した単層CNT配向集合体の成長曲線である。
【図２５】単層ＣＮＴ集合体の走査型電子顕微鏡画像の一例である。
【図２６】単層ＣＮＴ集合体の透過型電子顕微鏡画像の一例である。
【図２７】単層ＣＮＴ集合体表面のレーザー顕微鏡画像の一例である。左上囲みは画像の一部を拡大表示したもの、また下のグラフは断面の高さプロファイルである。
【図２８】単層ＣＮＴ集合体のラマンスペクトルの一例である。ラベルＧ，Ｄ、ＲＢＭは、ＣＮＴによる特徴的なピークであるＧバンド、Ｄバンド、ＲＢＭモードを示す。また右上囲みはＲＢＭモードの拡大である。
【図２９】単層ＣＮＴ集合体の熱重量分析の結果の一例を示すグラフである。
【図３０】厚さの異なる単層ＣＮＴ集合体の垂直分光放射率スペクトルである。図中の数字は集合体の厚みを示す。
【図３１】厚さの異なる単層ＣＮＴ集合体の垂直放射率（測定波長5-12μｍにおける平均値）と集合体のバルク密度との関係（Ａ）、および集合体の面積あたり重量との関係（Ｂ）である。
【図３２】波長０．２〜２μｍにおける単層ＣＮＴ集合体の反射率スペクトルの一例である。
【図３３】波長２〜２０μｍにおける単層ＣＮＴ集合体の反射率スペクトルの一例である。
【図３４】波長２５〜２００μｍにおける単層ＣＮＴ集合体の反射率および透過率スペクトルの一例である。
【図３５】単層ＣＮＴ集合体の正反射率（入射角＝反射角＝θ）の角度依存性を示すグラフである。
【図３６】垂直配向構造をもたない単層ＣＮＴ膜の垂直放射率スペクトルの例である。
【図３７】多層ＣＮＴ集合体の走査型電子顕微鏡画像の一例である。
【図３８】多層ＣＮＴ集合体の透過型電子顕微鏡画像の一例である。
【図３９】多層ＣＮＴ集合体の垂直放射率スペクトルの例である。
【図４０】本発明におけるＣＮＴ集合体と基板との関係を例示した概略図である。
【図４１】放射率指定値を実質的に満たす場合を例示する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３７】
本発明に係る電磁波放射体は、電磁波を熱放射する機能をもった材料、もしくはこの機能をもった材料で被覆された物体である。また本発明に係る電磁波吸収体は電磁波を吸収する機能をもった材料、もしくはこの機能をもった材料で被覆された物体である。
【００３８】
前述（段落０００５）の通り、ある物体への電磁波の入射波は、反射、吸収、あるいは透過のいずれかをたどる。紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の一部の波長範囲において、垂直分光放射率０．９６以上、およびまたは、半球反射率が０．０２以下の波長依存性が極めて小さい一様な放射・吸収特性を実現するためには、反射および透過を可能な限り低減させることが肝要である。反射および透過の低減によって結果的に吸収が増加し、吸収が増加すれば放射も等しく増加する（キルヒホッフの法則（式２））。
【００３９】
垂直分光放射率０．９６以上を実現することで、電磁波放射体あるいは電磁波吸収体としての一般的な用途、例えば紫外、可視、赤外など各波長領域における遮光や反射防止、集熱器、放熱器、電磁波遮蔽などに利用可能となる。また半球反射率０．０２以下を実現することで、より高い放射・吸収特性が求められる用途、例えば熱型赤外センサのコーティングや精密計測機器の迷光防止などに応用可能となる。また電磁波放射体・吸収体の透過率は、先述のとおり吸収率と放射率を向上させるためには低いほど望ましく、不透過が理想的ではあるが、電磁波放射体あるいは吸収体のかさ密度、厚み、目的とする電磁波の波長域などによっては不透過の達成が困難である場合も予想される。実施に当たっては、好ましくは透過率０．０１以下であれば垂直分光放射率０．９６以上、半球反射率０．０２以下を実現するのに好適である。
【００４０】
本発明においては、反射の低減のため、ＣＮＴ集合体におけるＣＮＴのかさ密度の制御、およびＣＮＴの配向性の制御を行うこととし、透過の低減のため、ＣＮＴ集合体の厚さの制御、およびＣＮＴのかさ密度の制御を行うこととする。これらを行うことにより、図２に示すように、ＣＮＴ集合体１０の表面からの反射１１を低減させ、且つＣＮＴ集合体１０の内部（ＣＮＴ間の空隙）へ電磁波１２を進入させ、狭くて不規則なＣＮＴ同士の空隙を通過する間に電磁波のエネルギを吸収・減衰させることができる。
〔かさ密度〕
かさ密度を制御することにより、ＣＮＴ集合体を空隙に富んだ構造とすることができる。かさ密度の制御は、多数のＣＮＴが、例えば基板面の法線方向に配向したＣＮＴ集合体における単位面積あたりのＣＮＴの本数を制御することで実現し得る。
【００４１】
このように、かさ密度を制御させてＣＮＴ同士の空隙を増やすことにより、ＣＮＴ集合体全体の電子密度の低下が起こり、結果として誘電率が下がる。基礎光学によれば、屈折率は誘電率の平方根とほぼ等しいので、かさ密度を制御することでＣＮＴ集合体の屈折率を低下させることができる。
【００４２】
さらにフレネルの法則、すなわち、
ρ＝｛（ｎ−ｎ０）／（ｎ＋ｎ０）｝２
但し、ρ：表面への垂直入射に対する反射率、ｎ：物質の屈折率、ｎ０：媒質(空気)の屈折率より、屈折率の減少は反射率の減少を招くので、かさ密度を減少させた結果として反射率の低減が得られる。なお、空隙の導入においては、１本１本のＣＮＴと空隙とが電磁波の波長スケールからみて十分均一に分布している必要がある 。
【００４３】
本発明のＣＮＴ配向集合体のかさ密度（重量密度）は０．００２〜０．２ｇ／ｃｍ３である。このかさ密度は、触媒微粒子の密度と種類を調整することによって制御可能である。因みに、Chem. Mater. 誌、第１３巻（２００１年）第１００８頁に述べられた方法によって触媒が合成された鉄微粒子ナノパーティクルを用い、後述する実施例１の条件で生成された単層ＣＮＴ配向集合体における触媒微粒子の添加量と単層ＣＮＴ配向集合体のかさ密度との関係を図３に示す。これにより、触媒微粒子の添加量を変化させることで単層ＣＮＴ配向集合体のかさ密度を制御可能なことが分かる。
【００４４】
本発明の単層ＣＮＴ集合体の成長高さと重量および密度との関係の一例を図４に示す。本図から、重量は成長高さに比例して増加しており、単層ＣＮＴ配向集合体の構造が、成長高さに関わりなく均質であることが分かる。そこで、かさ密度を、単層ＣＮＴ配向集合体の体積を重さで割ったものと定義すれば、かさ密度は成長高さに関係なく殆ど一定（０．０３６ｇ／ｃｍ３）となることが分かる。
【００４５】
かさ密度が０．００２ｇ／ｃｍ３〜０．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあると、上記したように、かさ密度を制御することでＣＮＴ集合体の屈折率を低下させることができ、結果として、反射率を低減させることができる。かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ３を超えると、屈折率が高くなり、反射率が増加する。またかさ密度が０．００２ｇ／ｃｍ３に満たないと、ＣＮＴ配向集合の一体性が失われため、カーボンナノチューブ配向集合体を形成することが困難となる。
〔ＣＮＴ集合体の厚みの制御とかさ密度の制御〕
透過を低減するためには、図５の１７・１９に示すように、ＣＮＴ集合体の厚さを大きくして電磁波が通過する経路を十分に長くするか、あるいは図５の１６・１７に示すように、ＣＮＴ集合体のかさ密度を大きくしてＣＮＴの分布密度を増加させて電磁波が透過しにくいようにする必要がある。もし厚さとかさ密度との両方を十分に確保できれば（図５の１７）、電磁波の透過を容易に最小限に抑えることができるが、どちらか一方が不足している場合でも、他方を十分に確保すれば透過を低減させることが可能である（図５の１６・１９）。
【００４６】
反射の低減のためには、上述の通り、ＣＮＴ集合体のかさ密度を減少させる必要がある。しかしながら、かさ密度が過度に低いと、透過を増加させて放射率を減少させることが考えられる。単位面積あたりのＣＮＴ集合体の重量（＝ＣＮＴ集合体の厚さ×かさ密度）が約１．０ｍｇ／ｃｍ２以上であれば、透過率を１％以下にすることができ、垂直分光放射率０．９６以上、半球反射率０．０２以下を実現するのに好適である。
【００４７】
ＣＮＴ配向集合体の厚さ（高さ）は２μｍ以上、１０ｃｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。この厚さ範囲にあるＣＮＴ配向集合は、良好な配向性を備え、極めて一様で波長依存性がない低反射率、高放射率、高吸収率を示す。高さが２μｍに満たないと、均一なＣＮＴ配向集合体の合成が困難であり、基板の一部が容易に露出し、反射率（放射率・吸収率）が増加（減少）する（図３１−Ａ）。高さが１０μｍに満たないと、配向性が低下し、反射率（放射率・吸収率）が増加（減少）する。
【００４８】
また高さが１０ｃｍを超えるものは、生成に長時間を要するために炭素系不純物が付着しやすくなり、グラファイト状になり、反射率（放射率・吸収率）が増加（減少）する。
〔ＣＮＴ集合体の配向性〕
ＣＮＴ集合体を構成する複数のＣＮＴの方向を揃えること（配向）により、単一ＣＮＴのもつ光学的異方性をＣＮＴ集合体においても実現し、反射率の低減を可能とする。すなわち、図６−Ａに示すように、単一ＣＮＴは、ＣＮＴ１３の軸と平行な方向からの入射波１４に対して屈折率が低く、従って反射率も低い。なぜならば、電磁波がつくる電場がＣＮＴの軸に直交し、そしてこの方向には電子が振動できない(つまり電気感受率が低い)からである。つまり、図２並びに図６−Ｂに示すように、ＣＮＴ集合体１０の表面に直交する方向からの入射波１２は、その大部分がＣＮＴ集合体１０の内部に進入し、ＣＮＴ集合体層の表面からの反射１１は極めて低くなる。
【００４９】
他方、単一ＣＮＴは、ＣＮＴ１３の軸に直交する方向からの入射光１５に対しては、比較的大きな屈折率および反射率を示す（図６−Ａ）。その理由は、電磁波のつくる電場がＣＮＴの軸方向と合致し、この方向には電子が振動できるからである（つまり電気感受率が高い）。この光学的異方性のため、基板の法線方向に配向したＣＮＴ集合体は、無配向なＣＮＴ集合体に比べて反射率を低く抑えることができ、吸収率および放射率を増加させるために有利である。
【００５０】
配向のもう一つの作用は、仮に入射波が集合体を構成する個々のＣＮＴによって反射されたとしても、その正反射がＣＮＴ集合体の表面へ向かわずに裏面つまり基板方向へ導かれるため、ＣＮＴ集合体表面の反射率を抑制できることである。例えば図６−Ｂのごとく、CNT集合体に垂直入射する電磁波を仮定する。もし図７−Ａに示されるように基板面の法線とＣＮＴのなす角度が小さい場合、正反射は集合体裏面方向へ向かうためＣＮＴ集合体表面の反射率の増加に寄与しない。対照的に、図７−Ｂのように角度が大きい場合、正反射はＣＮＴ集合体表面へ向かうためＣＮＴ集合体表面の反射率を増加させる。このようにＣＮＴが配向することによって、個々のＣＮＴによる正反射が集合体裏面へ向かうようにすることができ、集合体表面の反射率を低減することができる。この効果を得るためには、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、該第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、前記第２方向からの反射強度が、前記第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ前記第１方向からの反射強度が、前記第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
【００５１】
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
【００５２】
３．ヘルマンの配向係数が、０より大きく１より小さいこと。
の少なくともいずれか１つを満たせばよい。また、前述のＸ線回折法において、ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク、（００２）ピークの回折強度およびＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行と垂直との入射方向の回折ピーク強度の度合いが互いに異なるという特徴も有している。
【００５３】
このような条件を満たす、ＣＮＴ配向集合体は、構成している一本一本のＣＮＴが規則的な方向に配向していて、垂直分光放射率０．９６以上、半球反射率０．０２以下を実現するのに好適である。また、このような条件を満たす、ＣＮＴ配向集合体は、極めて一様で波長依存性がない低反射率、高放射率、高吸収率を示し、様々な用途に好適である。なお、ヘルマン配向係数が１の単層ＣＮＴ配向集合体は、完全に配向したものとなる。
【００５４】
さらには、カーボンナノチューブ配向集合体の法線とＣＮＴとのなす角度は４５°以下（ヘルマン係数が０．２５から１）であればこの効果はいっそう顕著になり、より好ましい。また、実際のＣＮＴでは、反射と同時に吸収および透過が起こっていることを明記しておく（図７−Ｃ）。
【００５５】
以下に詳細に説明する。
（１）Ｘ線回折（θ−２θ法）による配向性評価
θ−２θ法Ｘ線回折装置のセットアップ状態を図８に示す。図８（ａ）はその斜視図、図（ｂ）はその平面図である。この構成において、配向性を有する物体に対し、配向方向に平行する第1の方向からＸ線を入射する場合（以下、平行入射）と、配向方向に直交する第２の方向からＸ線を入射する場合（以下、垂直入射）との両方についてＸ線回折スペクトルを観測すると、垂直入射の反射強度が平行入射の反射強度よりも高くなる角度θと反射方位とが存在し、且つ平行入射の反射強度が垂直入射の反射強度よりも高くなる角度θと反射方位とが存在する。
【００５６】
本発明のＣＮＴ配向集合体は、図９〜図１１に示すように、平行入射のＸ線回折スペクトルのピーク回折強度は、ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ＝close-packing）および（００２）が垂直入射よりも高く、ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）および（１１０）が垂直入射よりも低い。また垂直入射のＸ線回折スペクトルのピーク回折強度は、（ＣＰ）および（００２）が平行入射よりも低く、（１００）および（１１０）が平行入射よりも高い。なお、図９は、単層ＣＮＴ配向集合体をθ−２θ法で測定したＸ線回折スペクトル線図、図１０は、単層ＣＮＴ配向集合体をθ−２θ法で測定した（ＣＰ）回折ピークのＸ線回折スペクトル線図であり、図１０（ａ）はＸ入射方向とＣＮＴ配向方向が平行する場合であり、図１０（ｂ）はＸ線入射方向とＣＮＴ配向方向が直交するう場合である。
【００５７】
このように本発明のＣＮＴ配向集合体においては、（ＣＰ）および（００２）のピーク回折強度と、（１００）および（１１０）のピーク回折強度とは、Ｘ線の入射方向が変わると大きく変化する。完全に等方的（無配向）な物体の場合は、Ｘ線の入射方向によって回折強度は変化しないので、このことは、本発明の単層ＣＮＴ配向集合体が、異方性を有している、換言すると、配向性に富んでいて、垂直分光放射率０．９６以上、半球反射率０．０２以下を実現するのに好適であることを示している。
【００５８】
Ｘ線の入射方向による各回折ピークの強度比を、本発明の単層ＣＮＴ配向集合体と無配向ＣＮＴ集合体とで比較した結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
（２）Ｘ線回折（ラウエ法）による配向性評価
ラウエ法Ｘ線回折装置のセットアップ状態を図１２に示す。このラウエ法において、ＣＮＴ配向集合体の円柱状をなす試料を配向方向に平行な軸上で回転させると共に、直径０．５ｍｍのピンホールコリメータを通過したＸ線を配向方向に直交する方向から試料に照射し、ＣＣＤパネル上に回折パターン像を結像させた。
【００６１】
その結果、図１３に示すように、本発明によるＣＮＴ配向集合体の（ＣＰ）、（００２）、（１００）などの回折ピークのパターン像は楕円状となった。完全に等方的な物体のラウエ回折パターン像は真円状となるので、このことは、本発明による単層ＣＮＴ配向集合体が異方性を有している、換言すると、配向していて垂直分光放射率０．９６以上、半球反射率０．０２以下を実現するのに好適であることを示している。
（３）ヘルマンの配向係数による配向性評価
ヘルマンの配向係数を算出することで、ＣＮＴ配向集合体の配向度を定量的に評価することができる。
【００６２】
ヘルマンの配向係数Ｆは以下の式で定義される。
【００６３】
【数１】
【００６４】
但し、φはφ＝０を参照（基準）方位とした方位角(azimuthal angle)であり、Ｉ（φ）は回折強度関数である。
【００６５】
ヘルマンの配向係数においては、φ＝０方向について完全配向ならばＦ＝１となり、無配向ならばＦ＝０となる。
【００６６】
回折強度関数Ｉ（φ）は、ＣＮＴ配向集合体の構造を測定、観察する手段を適宜用いることで求めることができる。
【００６７】
例えば、図１４は基板から剥離した粉末状単層ＣＮＴ配向集合体のＳＥＭ画像を高速フーリエ変換（以下、ＦＦＴとも称する）して各方向の凹凸の分布を周波数分布で表した平面ＦＦＴ画像である。ＦＦＴ画像（図１４）における変換強度を変数としてヘルマンの配向係数を算出することでも配向性を定量的に評価することができる。図１４において、ＣＮＴが縦方向に延在していることが既に分かるが、これを各方向についての周波数分布で表した図１５において、周波数分布の輪郭は、横軸を長軸とする扁平な楕円状をなしている。これはＣＮＴが図１４にて上下方向に配向していることを表している。そしてこの楕円が扁平であるほど配向性が高いことを表している。この場合は、ＦＦＴ画像の原点から等距離を保って動径方向に参照方向（φ＝０）からφ＝π/２までの変換強度を求め、これを回折強度関数（図１５）とする。この回折強度関数は、方位角方向での原点からの距離に対応する周期性の程度を示している。例えば、ＦＦＴ画像の原点からの距離が３０×１０１３Ｈｚに対応する実空間の距離は１００ｎｍとなる。この回折強度関数を変数として上式を演算することにより、参照方向についての配向度を定量的に評価することができる。
また、θ―２θ法Ｘ線回折装置において、ある回折強度ピークが観測される角度２θにＸ線検出器を固定した状態で、角度θにある試料の角度θを参照方位として（φ＝０）、試料を角度φだけ回転させる（図８−ｂ参照）。これにより、φの関数としてのＸ線回折強度Ｉ（φ）が得られる（図１６参照）。
【００６８】
バックグラウンドを除いた（ゼロベースライン）φ＝０からφ＝π／２までのＸ線回折強度関数Ｉ（φ）を変数として上式を演算することにより、ヘルマンの配向係数Ｆを求める。これにより、φ＝０方向についての配向度を定量的に評価することができる。
【００６９】
回折強度関数Ｉ（φ）をラウエ法で求める場合は、２次元の回折パターン像（図１７参照）において、原点から等距離を保って動径方向に参照方向（φ＝０）からφ＝π／２までの回折強度を求め、これを変数として上式を演算することにより、ヘルマンの配向係数Ｆを求める。これにより、φ＝０方向についての配向度を定量的に評価することができる。
【００７０】
参照方向は、カーボンナノチューブ配向集合体の法線方向とすることが好ましいが、適宜、低反射、高放射率が望まれる所望の方向としても良い。
【００７１】
低反射率、高放射率、高吸収率を得るためには、ＣＮＴが可能な限り高純度であることが望ましい。ここでいう純度とは、炭素純度であり、ＣＮＴ配向集合の重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示す。低反射率、高放射率、高吸収率を得る上での純度に上限はないが、製造上の都合から、９９．９９９９％以上のＣＮＴ配向集合を得ることは困難である。金属不純物を含んで炭素純度が９５％に満たないと、金属不純物からの反射が発生するため、結果として、低反射率を得ることが困難となる。これらの点から、単層ＣＮＴの純度は９５％以上であることが好ましい。
【００７２】
本発明のＣＮＴ配向集合体の純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より得られる。後述の実施例１の方法で生成した単層ＣＮＴ配向集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素が９９．９８％、鉄が０．０１３％であり、その他の元素は計測されなかった。また実施例１の方法において、基板をニッケル−鉄合金として生成した単層ＣＮＴ配向集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素が９９．９％、不純物として、ニッケルが１９８ｐｐｍ、鉄が１００ｐｐｍであった。
【００７３】
本発明における基板とは、配向ＣＮＴ電磁波放射体・吸収体２０が装着された物であり、形状、材質、装着方法に左右されない。形状として、例えば基板２１の形状は平面（図４０−Ａ）のほか、曲面（図４０−Ｂ）やフレキシブルなもの（図４０−Ｃ）が考えられ、基板２１の厚みは問わない。材質は、例えば各種金属、セラミックス、シリコン基板、樹脂などが考えられる。また基板２１の全面が配向ＣＮＴ電磁波放射体・吸収体２０で被覆されている必要はない。例えば配向ＣＮＴ電磁波放射体・吸収体２０がパターニングされているもの（図４０−Ｄ）、部分的に基板表面が露出しているもの（図４０−Ｅ）、電子回路２２が形成されたもの（図４０−Ｆ）などが考えられる。また配向ＣＮＴ電磁波放射体・吸収体２０が基板２１に直接接触して装着されている必要はなく、基板２１との間に電磁波吸収放射特性、熱伝導特性、接着性などの向上を目的として中間層２３を設けてもよい（図４０−Ｇ）。配向ＣＮＴ電磁波放射（体・吸収体２０と基板２１の接触面積を減らすため、中間層として間隙２４を設けることもある（図４０−Ｈ）。これらの基板２１は後述の配向ＣＮＴ集合体の製造のための成長用基材（成長用基板）と同一のものである必要はない。つまり製造工程を終えた配向ＣＮＴ集合体が成長した成長用基材をそのまま用いてもよいし、新たに用意した基板に配向ＣＮＴ集合体を移し替えて用いてもよい。
【００７４】
本発明における物品とは、配向ＣＮＴ電磁波放射体・吸収体２０や基板２１上に配向ＣＮＴ電磁波放射体・吸収体を設けた物から構成される。
【００７５】
以下、本発明に係るＣＮＴ集合体の製造方法について詳述する。
〔ＣＮＴ集合体の製造法〕
本発明に係るＣＮＴ配向集合体の製造には、ＣＶＤ装置１（図１８）を用いることができる。これは、成長用基材上に触媒の被膜形成面を製造し、その触媒に複数のＣＮＴを化学気相成長（ＣＶＤ）させるものである。触媒被膜形成面とは、成長用基材上での触媒を包含する面もしくは空間のことであり、一般的には成長用基材が平板状の場合には、その基板面となる。
【００７６】
以下にＣＶＤ装置１（図１８）を用いた、本発明に係わる配向ＣＮＴの製造法の概念図を図１９に例示する。図１８に示すように、先ず、他方のガス供給管３−６から供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）及び還元ガス（例えば水素）等が満たされて所定温度（例えば７５０℃）に加熱され且つその温度に保たれた合成炉３−３内に、触媒被膜（例えばアルミナ−鉄薄膜）を別工程で予め成膜した成長用基板３−２（例えばシリコンウエハ）を基板ホルダ３−１３に載置したものを搬入する（第１の過程２−Ｓ１）。
【００７７】
次いで他方のガス供給管３−６から合成炉３−３内に還元ガス（例えば水素）を所望の時間供給する（第２の２−過程Ｓ２）フォーメーション工程を行う。この還元ガスにより、触媒被膜形成面２ａの触媒微粒子が、ＣＮＴの成長に適合した状態に調整される。ここで適切な金属触媒被膜の厚さ並びに還元反応条件を選択することにより、直径数ナノメートルの触媒微粒子を、１．０×１０１１（個／ｃｍ２）から１．０×１０１４（個／ｃｍ２）の密度に調整可能である。この密度は、触媒被膜形成面３−２ａに直交する向きに配向した複数のＣＮＴを成長させるのに好適である。フォーメーション工程においては、必要に応じて触媒賦活物質を添加しても良い。触媒から８０％以上の確率で単層ＣＮＴを成長させることが可能である。もちろん、水分量を調整するなどして、確率を８０％以下にすることは可能である。触媒密度が１×１０１１個／ｃｍ２以下であると、成長する単層ＣＮＴの密度が小さく、単層ＣＮＴ配向集合の形成が困難になる。また触媒密度が１０１４個／ｃｍ２以上であると、触媒間の間隔が小さくなり、触媒同士が融着しやすくなる。また、成長する単層ＣＮＴの密度が大きく、単層ＣＮＴ間をガスが拡散しづらくなる。このような触媒密度に調整された触媒からＣＮＴ配向集合を成長させると、かさ密度が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ３のカーボンナノチューブ配向集合体成長させることができる。
【００７８】
次いで他方のガス供給管３−６からの還元ガス及び雰囲気ガスの供給を、所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガス（例えばエチレン）と、雰囲気ガスに混入した触媒賦活物質（例えば水蒸気）とを、一方のガス供給管３−５から供給し、シャワーヘッド３−１４から成長用基板３−２の触媒被膜形成面３−２ａにこれを吹きかける（第３の過程２−Ｓ３）。これにより、成長用基板３−２に被着した触媒微粒子からＣＮＴが成長する（成長工程）。
【００７９】
このようにして、基板３−２上の触媒被膜形成面３−２aから同時に成長した複数のＣＮＴは、触媒被膜形成面３−２aに直交する向きに成長して高さが概ねそろったＣＮＴ配向集合体を構成する。この時、触媒微粒子は、主として触媒被膜形成面３−２a上に固着したままであり、更なるＣＮＴの成長を維持するためには、原料ガス及び触媒賦活物質が成長した配向ＣＮＴ集合体の中を効率よく拡散し、触媒被膜形成面３−２a上の触媒微粒子に継続的にかつ安定的に供給される必要があり、シャワーヘッドの噴出孔を基板の触媒被膜形成面を臨む位置に設けられることは好適である。
＜成長用基材（成長用基板）＞
成長用基材あるいは成長用基板とはその表面にカーボンナノチューブの触媒を担持することのできる部材であり、ＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができる。
【００８０】
材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、砒素、燐、およびアンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金および酸化物、またはシリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、およびダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックなどが挙げられる。
【００８１】
成長用基材の態様としては、平板状以外に、薄膜状、ブロック状、或いは粉末状などでもよいが、特に体積の割に表面積を大きくとれる態様が多量生産において有利である。好ましくは、平板状で５００℃以上の高温でも形状を保持できる材質であることが望ましい。金属材料はシリコンやセラミックと比較して、低コストであるから好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等のＦｅ基合金は好適である。
＜触媒＞
成長用基材もしくは浸炭防止層上には、ＣＮＴ成長のための触媒を形成する。触媒としてはこれまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができ、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびこれらの塩化物、および合金、またこれらが、さらにアムミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、また層状になっていても良い。たとえば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、およびアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。
【００８２】
触媒の存在量としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のある量であればその範囲で使用することができ、例えば鉄を用いる場合、その厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００８３】
成長用基材表面への触媒層の形成は、ウェットプロセス或いはドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィーやナノインプリンティング等を適用したパターニングを併用して触媒層を任意の形状とすることもできる。本発明の製造方法においては、成長用基板上に成膜する触媒のパターニングおよびＣＮＴの成長時間により、薄膜状、円柱状、角柱状、およびその他の複雑な形状をしたものなど、単層ＣＮＴ配向集合体の形状を任意に制御することができる。
特に薄膜状の単層ＣＮＴ配向集合体は、その長さおよび幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さおよび幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、単層ＣＮＴ配向集合体を構成する各単層ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。
＜原料（原料ガス）＞
本発明においてＣＮＴの生成に用いる原料としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができ、一般的には、成長温度において原料炭素源を有するガスである。
【００８４】
なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンプロピレン、およびアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールや、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。またこの原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。
【００８５】
原料ガスの濃度（全流量に対する原料ガスの割合）はＣＮＴの生産効率を作用する非常に大事な要素である。一般的には、ＣＮＴの生産効率、特に成長速度は原料ガス濃度が高いほど、成長速度が速くなり、生産効率は向上する。
【００８６】
しかし、原料ガス濃度が２０％を上回ると、触媒寿命が短くなり、また、合成炉の下流で大量のタール等、炭素不純物が発生して、ＣＮＴの生産効率は低下する。逆に原料ガス濃度が２％以下であると、成長速度が十分でなく、生産効率は低下する。原料ガス濃度が２％−２０％の範囲にあれば、成長速度は速く、寿命も十分に長く、かつ下流の炭素不純物の発生も抑制されＣＮＴの成長を行え、ＣＮＴの生産効率は高くなる。
＜還元ガス＞
還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つ、成長温度において気体状のガスである。
【００８７】
これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、典型的には還元性を有したガスであり、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気およびそれらの混合ガスを適用することができる。また、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程で用いても良い。
＜触媒賦活物質＞
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、カーボンナノチューブの生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活剤としては、一般には酸素を含む物質であり、成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であればよく、水蒸気の他に、例えば、硫化水素、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素、および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、あるいはエタノール、メタノールなどのアルコール類や、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類、エステル類、酸化窒素、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水蒸気、酸素、二酸化炭素、および一酸化炭素、あるいはテトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましく、特に水蒸気が好適である。
【００８８】
触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、通常、微量でよく、例えば水蒸気の場合には、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。
【００８９】
触媒賦活物質の機能のメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボンやグラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボンやグラファイトなどを一酸化炭素や二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒層が清浄化され、触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。
【００９０】
この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められ且つ寿命が延長した結果、従来は高々２分間程度で終了したＣＮＴの成長が数十分間継続する上、成長速度は、従来に比べて１００倍以上、さらには１０００倍にも増大することになった。この結果、その高さが著しく増大したＣＮＴ配向集合体が得られることとなった。
＜雰囲気ガス＞
化学気相成長の雰囲気ガス（キャリアーガス）としては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよい。これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、一般的には不活性ガスが好ましく、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、および塩素などや、これらの混合ガスが例示でき、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合ガスが好適である。
＜雰囲気圧力＞
ＣＮＴを成長させる雰囲気の圧力は、１０2Ｐａ以上、１０7Ｐａ（１００気圧）以下が好ましく、１０4Ｐａ以上、３×１０5Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましく、５×１０Ｐａ以上、９×１０Ｐａ以下が特に好ましい。
＜反応温度＞
ＣＮＴを成長させる反応温度は、金属触媒、原料炭素源、および反応圧力などを考慮して適宜に定められるが、触媒失活の原因となる副次生成物を排除するために触媒賦活剤を添加する工程を含む場合は、その効果が十分に発現する温度範囲に設定することが望ましい。つまり、最も望ましい温度範囲としては、アモルファスカーボンやグラファイトなどの副次生成物を触媒賦活物質が除去し得る温度を下限値とし、主生成物であるＣＮＴが触媒賦活物質によって酸化されない温度を上限値とすることである。
【００９１】
具体的には、触媒賦活物質として水を用いる場合は、好ましくは４００℃〜１０００℃とすることである。４００℃以下では触媒賦活物質の効果が発現せず、１０００℃以上では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。
【００９２】
また触媒賦活物質として二酸化炭素を用いる場合は、４００℃〜１１００℃以下とすることがより好ましい。４００℃以下では触媒賦活物質の効果が発現せず、１１００℃以上では、触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。
＜フォーメーション工程＞
フォーメーション工程とは、成長用基材に担持された触媒に還元ガスを接触させて、触媒または還元ガスの少なくともどちらか一方を加熱する工程のことを意味する。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴ配向集合体の生産に好適な触媒に調製される。
＜成長工程＞
成長工程とは、フォーメーション工程によってＣＮＴの生産に好適な状態となった触媒に原料ガスを接触させて、触媒または原料ガスの少なくともどちらか一方を加熱することにより、ＣＮＴ配向集合体を成長させる工程のことを意味する。
【実施例】
【００９３】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明による単層ＣＮＴ配向集合体についてより詳細に説明する。本実施例によって製造される、ＣＮＴ配向集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、下記記述の実施例の製造条件では、典型値として、密度：０．０３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ−比表面積：１２００ｍ２／ｇ、平均外径：２．５ｎｍ、半値幅２ｎｍ、炭素純度９９．９％、ヘルマンの配向係数０．８である。
【００９４】
本実施例に係る製造工程は、図２０のフローチャートに示すように、触媒基板の作成工程と単層ＣＮＴの合成工程とを備えている。触媒基板の作成工程は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる厚さ４０ｎｍの助触媒層を、ＲＦスパッタリングによって成長用基板上に形成し、このアルミナ層上に鉄（Ｆｅ）からなる厚さ１ｎｍの触媒層をスパッタリングによって形成する工程を含んでいる。なお、詳細なプロセス条件を図２１に示す。パターニングされた、単層ＣＮＴ配向構造体を製造する場合には、先ず、助触媒層が予め形成されたシリコン成長用基板上に、電子ビーム露光用レジスト（ＺＥＰ−５２０Ａ／日本ゼオン製）を、スピンコーターを用いて（４７００ｒｐｍ／６０秒）薄く塗布し、それをベークする（２００℃／３分）。次に、レジストが塗布された成長用基板上に、電子ビーム露光装置を用いて直径１５０μｍの円形のパターンを２５０μｍ間隔で描画する。次に、スパッタ蒸着装置を用いて鉄を蒸着し、最後に、剥離液（ＺＤ−ＭＡＣ／日本ゼオン製）を用いて成長用基板上からレジストを剥離する。これらの工程を経て、例えば円形などの任意形状にパターニングされた触媒金属層が成膜された触媒基板が得られる。
【００９５】
この触媒基板を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置（図１８）の合成炉内に設置し、この炉内に、Ｈｅ：１００ｓｃｃｍ、Ｈ２：９００ｓｃｃｍを６分間導入する。これにより、鉄触媒層は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される（フォーメーション工程）。なお、このときの鉄微粒子の密度は、１×１０１１〜１×１０１４個／ｃｍ２に調整される。
【００９６】
次に、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持された状態の合成炉内に、Ｈｅ：８５０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４：１００ｓｃｃｍ、Ｈ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍを５分間供給する。これにより、単層ＣＮＴが各鉄触媒微粒子から成長する（成長工程）。
【００９７】
成長工程終了後、反応炉内にＨｅ：１０００ｓｃｃｍのみを供給し、残余の原料ガスや触媒賦活剤を排除する（フラッシュ工程）。これにより、配向した単層ＣＮＴの集合体が得られる。
【００９８】
本実施例の方法において成長時間を１２０分として生成された高さ１ｃｍの単層ＣＮＴ配向集合体のデジタルカメラ画像を図２２に示し、本実施例の方法を用い、かつ特願２００８−０５１３２１号明細書に記載のテレセントリック測定システムを用いて成長高さを計測しつつＣＮＴを成長させて１０μｍで原料ガスの供給を停止させて得た単層ＣＮＴ配向集合体の側方からのＳＥＭ画像を図２３に示す。また同じくテレセントリック測定システムで成長中の高さをリアルタイムに計測して得た成長曲線の一例を図２４に示す。このように成長高さをリアルタイムに計測しつつＣＮＴを成長させ、かつ成長高さの計測値に応じて原料ガスの供給を制御することにより、所望の高さの単層ＣＮＴ配向集合体を自動制御によって得ることが可能である。なお、図２４に示した例は、原料ガスの停止とＣＮＴの成長停止との間にタイムラグがあり、実際には１２μｍまで成長した。本手法を用いれば、高さ１２μｍから１ｃｍまでの単層ＣＮＴ配向集合体を製造することが可能である。
〔走査型電子顕微鏡による観察〕
前述の方法で生成したＣＮＴ集合体の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと呼ぶ）画像を図２５に示す。低倍率の観察像（図２５Ａ）によれば、集合体の表面は平坦であるように見える。高倍率の観察像（図２５Ｂ）によると、表面には概ね水平方向に伸長したＣＮＴが多数分布していることが判る。多数のＣＮＴは、略均一に分布しており、互いに隣接するＣＮＴ同士間の空隙は、数ｎｍ〜数十ｎｍの幅をもっている。
【００９９】
一方、側面の観察像（図２５Ｃ）により、ＣＮＴは略垂直に（各ＣＮＴと基板の法線とのなす角度は略１０〜２０°の範囲）配向していることが読み取れる。この時の配向度を示すヘルマン係数は０．８２〜０．９５であり、本発明において必要な値（０．２５以上）を十分に満たしている。また集合体を基板から剥離した底面の観察像（図２５Ｄ）によると、ＣＮＴの端末部が略垂直に起立した状態であることが判る。
【０１００】
このように、表面側の端末部は略水平方向を向き、底面側の端末部は略垂直方向を向く理由は、ＣＮＴは、基板表面に存在する触媒の表面から成長するが、合成過程の初期には柔軟性のためＣＮＴが起立できずに水平方向に伸長して集合体の表面にあたる構造を形成し、その後、互いに隣接するＣＮＴ同士が相互に支持し合って垂直方向に伸長するからであると考えられる。表面側においても、底面側においても、ＣＮＴ配向集合は極めて一様で波長依存性がない低反射率、高放射率を示した。
〔透過型電子顕微鏡による観察〕
またＣＮＴの直径サイズ分布評価は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと呼ぶ）の観察によって行うことができる。すなわち、ＴＥＭ画像から個々の単層ＣＮＴの直径を計測してヒストグラムを作成し、このヒストグラムから直径サイズ分布を算出することができる。
【０１０１】
前述の方法で生成したＣＮＴ集合体のＴＥＭ画像を図２６に示す。合成時に使用した触媒鉄のＣＮＴ集合体への混入は見られず、またＣＮＴは一層のグラフェンシートから構成され、高純度の単層ＣＮＴ集合体であることがわかる。また画像から各単層ＣＮＴの直径を計測したところ、本発明によるＣＮＴ集合体を構成する単層ＣＮＴは、その直径サイズが０．８〜４．５ｎｍの範囲に渡って分布し、その中心直径サイズは２．５ｎｍであることが確認された。なお、直径サイズ分布範囲および中心直径サイズは、触媒微粒子の調整によって制御可能である。
〔ラマンスペクトル〕
前述の方法で生成したＣＮＴ集合体の品質は、ラマン分光のスペクトルデータから評価することができる。本発明のＣＮＴ集合体のラマンスペクトルの一例を図２８に示す。Ｇバンドの鋭いピークが１５４０カイザーで観察され、これより、このＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴにグラファイト結晶構造が存在することが判る。また、Ｄバンド（１３３０カイザー）は小さいことから、アモルファスカーボンが付着せず欠陥が少ない高品質なグラファイト層がこのＣＮＴに存在することが判る。結晶構造の欠陥の量は、ナノチューブのキンク（屈曲、湾曲）の量と密接に関連する。キンクの増加は配向性を乱し、またアモルファスカーボンの付着は反射率を増加させることが予測されるため、Ｇバンドは高くかつＤバンドは低いことが好ましい。さらに、複数の単層ＣＮＴに起因するＲＢＭモード（２５０〜１００カイザー）が低波長側に観察されたことから、グラファイト層は単層ＣＮＴであることが判る。
〔熱重量分析〕
前述の方法で生成したＣＮＴ集合体の熱重量分析の一例を図２９に示す。測定条件として、乾燥空気雰囲気下にて１０℃／分で昇温した。
【０１０２】
本ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの燃焼のピーク温度（即ち微分曲線の頂点）は６８０℃であり、それ以外の炭素成分の存在を表す他のピークは存在しない。ＣＮＴの燃焼は通常４００〜７００℃で起こり、高温であるほど高品質（結晶度が高く触媒金属を含まない）であることが知られている。このことから、本ＣＮＴ集合体は、高品質のＣＮＴで構成されていることが判る。また燃焼後の残渣（灰分）は、０．０５ｗｔ％であり、金属不純物が微量であること、つまり炭素純度が高いことを示す。
〔比表面積〕
前述の方法で生成したＣＮＴ集合体のＢＥＴ法で測定した比表面積は、１０００〜１２００ｍ２／ｇという非常に大きな値であった。またＢＥＴ法から同時に推定される細孔径は５〜３０ｎｍであった。例えば一般的な空洞型黒体炉においては、十分な放射率を得るために空洞の内表面積を大きくかつ空洞開口部の面積をできるだけ小さくする必要がある。ＣＮＴ集合体内部において空洞型黒体炉内のごとき光・電磁波の反射、吸収、放射の過程が起きているとするならば、ＣＮＴ集合体の表面積は黒体炉の内表面積に対応するため、比表面積は大きいほど好ましい。また比表面積が高いＣＮＴ集合体は反射率を増加させる炭素不純物の含有量が少なく、こうした観点からもＣＮＴ配向集合体の比表面積は大きいほど好ましい。
〔放射率の測定１〕
前述の方法で生成した、厚さ４６０μｍ、かさ密度０．０６５ｇ／ｃｍ３の単層ＣＮＴ集合体に係る赤外域（５〜１２μｍ）における放射率（垂直分光放射率）を、Ishii and Ono (2001)の装置(Measurement Science and Technology 12, 2103-2112)を用いて測定した。式（２）に示した放射率と吸収率の等価性より、以下に記述する放射率の測定値は、吸収率に読み替えることが可能である。
【０１０３】
この装置は、試料・参照黒体部および分光器部から構成されており、分光器部は、KBr製ビームスプリッタ及びコーナーキューブミラーから成るマイケルソン型干渉計を利用したフーリエ変換分光器である。
【０１０４】
この装置の真空容器中に試料を固定し、試料温度を１００℃に制御しつつ、光起電力型ＭＣＴ赤外検出器を用いて放射率を測定した。この際、実用的にゼロ輝度レベルとなる７７Ｋ付近の液体窒素冷却黒体炉及び測定試料温度（１００℃）と略等しい液体循環式黒体炉を測定することによって輝度温度目盛を校正した。
【０１０５】
その結果は、図３０（厚さ４６０μｍ試料）に示す通り、放射率は０．９８〜０．９９（平均値０．９８７、標準偏差０．００３）と従来の黒化処理に比べて高く、しかも最大値と最小値の差は０．０１２であり波長依存性に乏しく一様であった。
〔放射率の測定２〕
〔放射率の測定１〕と同様にして厚さ５３μｍの単層ＣＮＴ集合体に係る放射率を測定した。その結果は図３０（５３μｍ）に示す通り、放射率は０．９８〜０．９９（平均値０．９８４、標準偏差０．００２）と従来の黒化処理に比べて高く、しかも最大値と最小値の差は０．００８であり波長依存性に乏しく一様であった。
〔放射率の測定３〕
同様に、厚さ３６０μｍの単層ＣＮＴ集合体に関する放射率を測定した。その結果は図３０（３６０μｍ）に示す通り、０．９７〜０．９９（平均値０．９８３、標準偏差０．００２）であり、しかも最大値と最小値の差は０．０１０であり大きな波長依存性は見られなかった。
〔放射率の測定４〕
同様に、厚さ２μｍの単層ＣＮＴ集合体に係る放射率を測定した。その結果は図３０（２μｍ）に示す通り、波長５〜１２μｍでの放射率は０．９７〜０．９９（平均０．９７５、標準偏差０．００５、最大値と最小値の差は０．０１８）である。シリコン基板に由来するピークがスペクトル上に出現するため比較的大きな波長依存性を示すが、０．９６以上の放射率を示すため本発明の電磁波放射体・吸収体として好適である。
【０１０６】
単層ＣＮＴ集合体の厚さ、密度、単位面積あたり重量、分光放射率の平均値、および標準偏差の相互関係を以下に示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
ＣＮＴ集合体の放射率は、図３１Ｃに示す通り、単位面積あたりのＣＮＴ集合体の重量（＝ＣＮＴ集合体の厚さ×かさ密度）と良い相関関係を示す。単位面積あたりのＣＮＴ集合体の重量の増加と共に放射率は増加する。この増加は、ＣＮＴ集合体の状態が図５の１７の状態に近づき透過が減少しているためであると考えられる。単位面積あたりのＣＮＴ集合体の重量が約２．０ｍｇ／ｃｍ２以上で赤外放射率は略一定値となる。これは透過がほぼゼロとなり、それ以上放射率の増加に寄与しなくなったためと推測される。逆に単位面積あたりのＣＮＴ集合体の重量が減少すると、放射率は減少し本発明の効果が得られない。
〔反射率の測定１〕
厚さ４６０μｍ、かさ密度０．０６５ｇ／ｃｍ３の単層ＣＮＴ集合体に関し、紫外〜近赤外域（波長０．２〜２μｍ）における反射率（半球反射率＝正反射率＋拡散反射率）スペクトルを、積分球を装備した一般的な分散型分光光度計で測定した。具体的には、光源（ハロゲンランプまたは重水素ランプ）からの光を、積分球内面に固定された試料にモノクロメータを通して照射し（入射角８°）、積分球で集光した試料からの反射光強度を、ホトマル（光電子増倍管）あるいはＰｂＳセルで測定した。
【０１０９】
反射率は次式で求められる。
【０１１０】
Ｒ＝Ｉ／ＩＲｅｆ／ＲＲｅｆ
但し、Ｒ：試料の反射率、Ｉ：試料の反射光強度、ＩＲｅｆ：標準反射板（スペクトラロン標準白色板）の反射光強度、ＲＲｅｆ：標準反射板の絶対反射率（反射板の製造者等によって別途評価された値）である。
【０１１１】
その結果、図３２に示した通り、波長依存性に乏しい平坦なスペクトルが得られた。これによると、反射率は０．０１〜０．０２（平均０．０１６、標準偏差０．００５）である。本試料は不透明体であるので、この反射率は、式５から放射率０．９８〜０．９９に相当し、従来の黒化処理表面よりも高い。また吸収率は、式３から０．９８〜０．９９である。
【０１１２】
なお、スペクトルに見られる小さなピークは、検出器の切り替え（０．８μｍ近傍）および高次光カットフィルタの切り替え（近赤外域）によるものと考えられる。また、僅かな傾きが見られるが、本試料の反射率は非常に低く装置の検出可能限界付近での測定であるため、これが試料本来のものか、或いは測定装置及び標準反射板の特性に起因するものかを判断することは困難である。
〔反射率の測定２〕
上述の単層ＣＮＴ集合体に係る近赤外〜極遠赤外（波長２〜２０μｍ）における反射率（半球反射率）スペクトルを、積分球を装備した一般的なフーリエ変換赤外分光光度計で測定した。具体的には、赤外熱光源（セラミックス）からの光を、積分球内面に固定された試料に干渉計を通して変調した上で照射し（入射角１０°以下）、試料からの反射光（正反射＋拡散反射）を積分球で集光した。焦電型赤外検出器またはMCT検出器でその強度を測定し、これをフーリエ変換することでスペクトル波形を得た。そして試料および標準反射板（金ミラー）について同様の測定を行い、その比を計算することで反射率を求めた。
【０１１３】
その結果は図３３に示す通り、波長依存性に乏しい平坦なスペクトルが得られた。これによると、反射率は０．０１〜０．０２（平均０．００９７、標準偏差０．００４）である。本試料は不透明体であるので、この反射率は、式４から放射率０．９８〜０．９９に相当し、従来の黒化処理表面よりも高い。この値やスペクトルの平坦さは、同じ波長域で放射率を直接に測定した前述の〔放射率の測定１〕の結果と一致し、測定の正しさを裏付けている。また吸収率は、式２から０．９８〜０．９９である。
〔反射率の測定３〕
上述の単層ＣＮＴ集合体に係る極遠赤外域（２５〜２００μｍ）における反射率（正反射率）スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計で測定した。具体的には、水銀光源からの光を真空下にて干渉計を通して試料に照射し（入射角１０°）、ポリエチレン窓を備えた遠赤外用焦電型検出器を用いて正反射を検出した。その反射強度と標準反射板（アルミミラー）の反射率との比をとることで試料の反射率を計算した。
【０１１４】
その結果、図３４に実線で示す波長依存性の小さいスペクトルが得られた。これによると、反射率は０〜０．０１（平均０．００４２、標準偏差０．００６）であった。なお、この波長域では積分球が使用できず、正反射のみの測定であるため、測定１および２に比べて一桁低い反射率が測定されている。この反射率は、半球反射率ではないので、測定１および２の結果と直接的に比較することはできない。しかし、前記［反射率の測定２］の結果との連続性及び、反射スペクトルに波長依存性が見られないことに鑑み、この波長域における反射率も測定１および２の波長域の反射率と同程度と考えられる。
【０１１５】
この波長域では光線が透過する可能性があるため、併せて透過率スペクトルも測定した。その結果は図３４に破線で示す通り、単層ＣＮＴ集合体＋基板が０〜０．００２、また図３４に一点鎖線で示す通り、基板のみが０．２〜０．４であった。これらからＣＮＴ集合体の透過率は０〜０．０００５と計算され、本試料は不透明とみなされる。
〔反射率測定１〜３のまとめ〕
反射率測定１、２での反射率は０．０１〜０．０２であり、式３、４より、放射率０．９８〜０．９９に換算できる。この値は、放射率測定の結果と一致する。
【０１１６】
反射率測定３での反射率は、半球反射率ではないので、垂直放射率に換算することはできないが、そのスペクトルの平坦さから、反射率測定２での測定値がそのまま継続すると考えることが合理的である。
【０１１７】
即ち、反射率測定１〜３の結果から、このＣＮＴ集合体が、０．２〜２００μｍの波長域（紫外から遠赤外）において非常に高く一様な放射率（０．９８〜０．９９）を維持することが判った。
【０１１８】
上述の測定結果のまとめを以下に示す。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
〔正反射率の角度依存性〕
次に本発明による単層ＣＮＴ集合体の正反射率の角度依存性を測定した。具体的には、波長５μｍの無偏向光をＣＮＴ集合体に入射させ、入射角（θ）と受光角（＝θ）とをそれぞれ５°〜７０°の範囲で同時に変化させつつ正反射率を測定した。その結果、ＣＮＴ集合体の正反射率は、図３５に示す通り、角度の増加と共に３×１０−４から６×１０−２まで増加した。この結果から、ＣＮＴ集合体の反射率は、入射角が大きくなるに連れて増加するものの、それは非常に低い値であり、即ち本発明のＣＮＴ集合体による電磁波放射・吸収効果は、垂直入射のみに留まらないことが判った。
〔比較例１〕
〔放射率の測定１〕と同様にして厚さ２μｍ以下の単層ＣＮＴ集合体に係る放射率を測定した。しかし均一なＣＮＴ配向集合体の合成が困難であり、基板の一部が容易に露出し、放射率は０．９６を下回り、本発明の効果が得られなかった（図３１−Ａ）。
〔比較例２〕
シリコン基板から剥離した単層ＣＮＴ集合体をバス型超音波処理装置でエタノール中に微粒子化分散させたものを、新たな基板に噴霧して乾燥させた（厚み１７μｍ、密度０．４ｇ／ｃｍ３）。この試料（無配向）の放射率を測定したところ、平均０．８８５、標準偏差０．００７、最大値と最小値の差は０．０３であった。ＣＮＴは基板に略平行に分布するため、配向度を示すヘルマン係数はほぼ−０．５である。本発明によるＣＮＴ集合体と比較して放射率値が低く、一様性にも乏しかった（図３６／試料１）。
【０１２１】
このことは、所定の配向性およびかさ密度が達成されていないＣＮＴ集合体では、本発明のような高く且つ一様な放射率（同時に吸収率）が実現できないことを示す（図３１−Ｂ）。
〔比較例３〕
比較例２と同様に、バス型超音波処理装置を用いてエタノール中に微粒子化分散させたものを、減圧ろ過によって孔径０．２μｍのメンブレンフィルター上に堆積させ乾燥させた（厚み８４μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ３）。この試料について放射率を測定したところ、平均０．７２８、標準偏差０．００３、最大値と最小値の差は０．１０８であり、ＣＮＴは基板に略平行に分布するため、配向度を示すヘルマン係数はほぼ−０．５である。本発明によるＣＮＴ集合体と比較して放射率（吸収率）が低く一様性にも乏しかった（図３６／試料２）。
【０１２２】
このことは、所定の配向性およびかさ密度が達成されていないＣＮＴ集合体では、本発明のような高く且つ一様な放射率（吸収率）が実現できないことを示す（図３１−Ｂ）。
〔比較例４〕
上述のＣＮＴ集合体を、そのままローラープレスを用いてポリイミドフィルムに圧着した（厚み１０μｍ、密度１．２７ｇ／ｃｍ３）。この試料に関する放射率を測定したところ、平均０．６８９、標準偏差０．０６２、最大値と最小値の差は０．１３７であり、ＣＮＴは基板に略平行に分布するため、配向度を示すヘルマン係数はほぼ−０．５である。本発明によるＣＮＴ集合体と比較して放射率（吸収率）が低く、一様性にも乏しかった（図３６／試料３および図３１−Ｂ）。
【０１２３】
この試料は、配向性は保たれているが、その方向は基板と略平行である。また、かさ密度が高まっていることにより、本発明の放射率・吸収率特性が実現できない（図３１−Ｂ）。
〔比較例５〕
前述のＣＮＴ集合体の製造方法により、鉄触媒層の膜厚を変更して垂直配向した多層ＣＮＴからなる集合体を製作した（試料１：厚さ５５０ｎｍ、かさ密度０．０１ｇ／ｃｍ３、試料２：厚さ４００nm、かさ密度０．０１〜０．０２ｇ／ｃｍ３）。これらのＳＥＭ画像によると、多層ＣＮＴ集合体の表面（図３７）は、単層ＣＮＴ集合体（図２５−Ｂ）に似ているが、ＣＮＴの直径が大きく、ＣＮＴ同士の間隔も大きいことが判る。またＴＥＭ画像（図３８）によると、ＣＮＴの直径は１０〜２０ｎｍであり、３〜５層程度のグラーフェン層から構成されていることが判る。
【０１２４】
これら２つの試料に関する垂直放射率を測定したところ、図３９に示す通り、試料１は平均０．９６（標準偏差０．００５、最大値と最小値の差０．０１９）、試料２は平均０．９４（標準偏差０．００７、最大値と最小値の差０．０２７）であり、赤外域においては従来技術の黒化処理表面と同程度であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明による電磁波放射体は、放射温度計やサーモグラフィー（熱画像装置・赤外線カメラ）の校正に用いる標準器（空洞型黒体炉、平面型黒体炉）や放熱板などに適用可能である。また、良い放射体は同時に良い吸収体でもある（式２）ので、本発明は、光・電磁波吸収体としても利用可能であり、吸収体としては、電磁波遮蔽装置（赤外域）、赤外線センサ（赤外域）、太陽光利用装置（可視〜近赤外域）、反射防止装置（赤外〜紫外域）など幅広い分野に適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
規則的な方向に配向した複数のカーボンナノチューブから成るカーボンナノチューブ配向集合体を備える電磁波放射体であって、
前記カーボンナノチューブ配向集合体が、かさ密度が０．００２〜０．２ｇ／ｃｍ３であり、かつ厚みが１０μｍ以上であると共に、その配向度が、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、該第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、前記第２方向からの反射強度が、前記第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ前記第１方向からの反射強度が、前記第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
３．ヘルマンの配向係数が、０より大きく１より小さいこと。
の少なくともいずれか１つで定義されることを特徴とする電磁波吸収体。
【請求項２】
紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の、少なくとも一部の波長範囲において、半球反射率が０．０２以下であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波放射体。
【請求項３】
紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域で、実質的に半球反射率が０．０２以下であることを特徴とする前記請求項１から２に記載の電磁波放射体。
【請求項４】
紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の、少なくとも一部の波長範囲において透過率１％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電磁波放射体。
【請求項５】
カーボンナノチューブ配向集合体の炭素純度が９５％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電磁波放射体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の電磁波吸収体を有してなる物品。
【請求項１】
規則的な方向に配向した複数のカーボンナノチューブから成るカーボンナノチューブ配向集合体を備える電磁波放射体であって、
前記カーボンナノチューブ配向集合体が、かさ密度が０．００２〜０．２ｇ／ｃｍ３であり、かつ厚みが１０μｍ以上であると共に、その配向度が、
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、該第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、前記第２方向からの反射強度が、前記第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ前記第１方向からの反射強度が、前記第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在すること。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現すること。
３．ヘルマンの配向係数が、０より大きく１より小さいこと。
の少なくともいずれか１つで定義されることを特徴とする電磁波吸収体。
【請求項２】
紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の、少なくとも一部の波長範囲において、半球反射率が０．０２以下であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波放射体。
【請求項３】
紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域で、実質的に半球反射率が０．０２以下であることを特徴とする前記請求項１から２に記載の電磁波放射体。
【請求項４】
紫外、可視、近赤外、中赤外、遠赤外、極遠赤外の少なくとも一つの領域の、少なくとも一部の波長範囲において透過率１％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電磁波放射体。
【請求項５】
カーボンナノチューブ配向集合体の炭素純度が９５％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電磁波放射体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の電磁波吸収体を有してなる物品。
【図１】
【図３】
【図４】
【図１２】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２４】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３９】
【図４１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１７】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図３７】
【図３８】
【図４０】
【図３】
【図４】
【図１２】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２４】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３９】
【図４１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１７】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図３７】
【図３８】
【図４０】
【公開番号】特開２０１０−１９２５８１（Ｐ２０１０−１９２５８１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３３８５３（Ｐ２００９−３３８５３）
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人科学技術振興機構戦略的創造研究推進事業（ＣＲＥＳＴ）「自己組織プロセスにより創製された機能性・複合ＣＮＴ素子による柔らかいナノＭＥＭＳデバイス」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人科学技術振興機構戦略的創造研究推進事業（ＣＲＥＳＴ）「自己組織プロセスにより創製された機能性・複合ＣＮＴ素子による柔らかいナノＭＥＭＳデバイス」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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