電解表面処理装置
【課題】陰極で発生する水素などの気体の影響を低減して、陽極となる基材表面の金属層に効率良く金属酸化物を形成することが可能な水平型の電解表面処理装置を提供する。
【解決手段】水平状態の基材表面に金属酸化物を形成する電解表面処理装置１において、陽極となる基材２と対向する陰極９との間に液体の流通を許容すると共に気体の流通を阻止する気液分離層１５を設ける。この気液分離層１５によって、陰極９にて発生した気体は、基材側へと移動することが阻止され、気液分離層１５の端部から金属酸化物が形成される基材２の表面と接触することがなく排出される。
【解決手段】水平状態の基材表面に金属酸化物を形成する電解表面処理装置１において、陽極となる基材２と対向する陰極９との間に液体の流通を許容すると共に気体の流通を阻止する気液分離層１５を設ける。この気液分離層１５によって、陰極９にて発生した気体は、基材側へと移動することが阻止され、気液分離層１５の端部から金属酸化物が形成される基材２の表面と接触することがなく排出される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解表面処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化に伴い、プリント配線板の高密度化が要求されており、プリント配線板の高多層化が進んでいる。多層化には、絶縁層を介して回路を形成した配線層間の導通確保が必要であり、層間接続は、多層プリント配線板製造技術における重要な要素となっている。
【０００３】
上記配線層の層間接続方法の一つとして、プリント基板に配線層間を接続するビアホールを形成する方法が広く知られている。このビアホール、特に非貫通穴からなるブラインドビアホールは、穴の小径化や生産性などの面からＣＯ２レーザにより加工されることが主流となっている。
【０００４】
ところで、上記ＣＯ２レーザによりビアホールを加工するに際し、従来はＣＯ２レーザの波長領域では銅箔表面でレーザ光が反射されてしまうため、予め穴形成周辺部の銅箔のみエッチング除去してから加工を行うコンフォーマルマスク法やラージウィンドウ法が採用されてきた。
【０００５】
しかしながら、コンフォーマルマスク法やラージウィンドウ法では、銅箔のパターニング工程が必要とされることや、穴の位置ずれの修正が困難であるため、ＣＯ２レーザによって直接銅箔を加工するＣｕダイレクトビア加工法によって、プリント配線板にビアホールを形成することが検討されている。
【０００６】
ところが、上述したように単にＣＯ２レーザを銅箔に直接照射してもＣＯ２レーザの波長領域では銅箔表面でレーザ光が反射されてしまう。従って、Ｃｕダイレクトビア加工法を行うには、銅箔表面のＣＯ２レーザ光の吸収率を高くするために、例えば、銅箔表面に黒色で微細針状の銅酸化物を形成する必要がある（黒化処理法）。
【０００７】
この銅箔表面の黒化処理は、現在、強酸化性の亜塩素酸塩を主成分とした処理液で化学的に銅酸化物を形成させる化学黒化処理法によって行われているが、液寿命も短く、亜塩素塩も高価であるためランニングコストが高くなってしまうという問題がある（特許文献１参照）。
【０００８】
そこで、安価な水酸化ナトリウムなどを主成分とした電解液で電気的に銅酸化物を形成させる電解黒化処理法の開発が進められている（特許文献２参照）。
【０００９】
上記電解黒化処理を行うための電解表面処理装置は、処理を行う際の基材の向きによって、垂直型と水平型とに大別することができる。垂直型の電解表面処理装置は、縦型の電解槽の内壁に陰極を配置し、その陰極の間に基材を垂直に電解液へ浸漬させて処理を行う。そのため、装置構造としては単純であるが、基材に電気接続用の枠治具の取付けが必要なため作業性はあまり良くない。
【００１０】
一方、水平型の電解表面処理装置は、基材を上下のローラ間に挟み電解液中を水平に搬送させながら処理を行う。陰極は前後の隣り合うローラの間に上下に対向して配置している。また、上記ローラは端部が陽極となっており、基材を搬送しながらこの基材と接触することにより給電を行う。装置構造としては複雑であるが、電気接続用の枠治具が不要でありかつ、基材の連続搬送が可能であるため生産性も高い。また、電解槽が密閉構造のため排気性が良く作業環境も良い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３３９２５９号公報
【特許文献２】特開２００９−２１８３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
電解黒化処理法は、基材表面の銅箔を陽極として銅酸化物を形成させるいわゆる陽極酸化処理であるため陰極から水素の発生を伴う。そのため、水平型の電解表面処理装置では、基材下側の陰極から発生する水素が基材の下側面に接触または滞留する。この水素により、銅酸化物の形成が阻害され、基材の下側面の銅酸化物の厚さが薄くなり、所望の厚さを形成することが困難である。
【００１３】
また、基材の下側面に接触または滞留する水素を除去させるため電解液を強く攪拌すると水素の拡散は可能であるが、基材表面での攪拌ばらつきの影響により、銅酸化物の膜厚分布の均一性が低下する問題がある。
【００１４】
そこで、本発明は、陰極で発生する水素などの気体の影響を低減して、陽極となる基材表面の金属層に効率良く金属酸化物を形成することが可能な水平型の電解表面処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、水平状態の基材表面に金属酸化物を形成する電解表面処理装置であって、陽極となる基材と対向する陰極との間に液体の流通を許容すると共に気体の流通を阻止する気液分離層を備えたことを特徴とする。
【００１６】
また、前記陰極と前記気液分離層との間に電解液を噴流する噴流装置を備え、前記陰極と前記気液分離層との間に電解液を基材搬送方向に直交する方向に向けて噴流すると好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水平状態の基材表面に金属酸化物を形成する電解表面処理装置であっても、陰極と陽極となる基材との間に気液分離層が配設されているため、基材に対する陰極で発生する水素などの気体の影響を低減して、基材表面の金属層に金属酸化物を効率良く形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る表面処理装置を示す模式図。
【図２】図２の電解槽を示す模式図。
【図３】陰極を気液分離層によって包んだ表面処理装置を示す模式図。
【図４】図３の電解槽を示す模式図。
【図５】図３の表面処理装置において噴流装置を取除いた表面処理装置を示す模式図。
【図６】図５の表面処理装置の電解槽を示す模式図。
【図７】本発明の比較例１に係る表面処理装置を示す模式図。
【図８】図７の電解槽を示す模式図。
【図９】本発明の実施例及び比較例の銅酸化物の膜厚測定結果を示す表。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る電解表面処理装置１について説明をする。なお、本実施形態において、基材２とは、表面が金属層であり、その金属層に金属酸化物が形成される被加工物のことをいうが、以下の説明においては、基材両面に銅箔が積層された銅張積層板をその一例として説明をする。また、前後方向とは基材２の搬送方向をいい、左右方向とは基材２の幅方向をいうものとする。
【００２０】
上記電解槽３は、電解液貯留槽５に貯留された電解液ａが循環ポンプＰ１によって吸い上げられて供給されていると共に、電解槽３から溢れた電解液が電解液貯留槽５に還流するオーバーフロー方式によって槽内の電解液ａが循環されている。また、出来る限り基材表面の電解液を撹拌しないように、電解液貯留槽５から電解槽３への電解液の流入口には拡散板１６が設けられている。この電解液ａによって満たされた槽内で基材２を水平方向に搬送するための搬送装置６を有している。
【００２１】
より詳しくは、上記搬送装置６は、ローラが上下に対向して配置された複数の搬送ローラ対７から構成されており、この搬送ローラ対７は、基材２の端部を挟むように電解槽３の幅方向の左右両端にそれぞれ配置されかつ、図２に示すように、これら左右一組の搬送ローラ対７が基材２の搬送方向に複数組整列して配置されている。
【００２２】
また、上記搬送ローラ対７は、電解槽３の入口部分及び出口部分に配置され、基材２を搬送する送りローラ対７ａと、電源８のプラス側端子と電気的に接続される給電ローラ対７ｂと、の２種類のローラ対から構成されており、給電ローラ対７ｂは、搬送時に基材と接触して基材表面の銅箔（金属層）に給電して陽極としている。
【００２３】
即ち、給電ローラ対７ｂを形成する給電ローラ電極７ｂ１は、搬送しながら基材２と接触し、基材２の表面の銅箔に給電してこの銅箔を陽極とする給電部となっており、ステンレス、チタン、白金などの材料によって構成されている。言い換えると、給電部としての給電ローラ対７ｂは、電解液中にて水平状態となった基材２の表面に形成された金属層に給電して陽極としている。また、給電ローラ対７ｂは、表面に金属層が形成された基材２を挟み込んで電解液中を水平方向に搬送すると共に、搬送時に基材２と接触して基材表面の金属層に給電して陽極とするローラ対とも言える。
【００２４】
一方、上記給電ローラ対７ｂによって水平方向に搬送される基材２の搬送路Ｃに対向するように、電源８のマイナス側の端子に接続された陰極９が配置されており、具体的には、この陰極９は、基材２の搬送方向における給電ローラ対７ｂの間において基材２を挟むように上下に対向して配置されている。即ち、陰極９は、搬送されてくる基材２の表面と対向するように配置されている。
【００２５】
なお、陰極９は、不溶性のステンレス、チタン、白金などの材料によって構成されているが、その材料に特に限定はなく、基材２と同じ材質としても良い。
【００２６】
このように、電解表面処理装置１は、上述した送りローラ対７ａによって、電解槽内に基材２を搬送すると共に、電解槽内でこの基材を給電ローラ７ｂに受け渡し、基材表面の銅箔に電流を供給して陽極とする。そして、この基材２を給電ローラ７ｂによって水平方向に搬送しつつ、陽極である銅箔と陰極９との間に電圧を掛けて陽極酸化させ、銅箔表面に銅酸化物を形成するようになっている。
【００２７】
ところで、上述したように電解黒化処理によって陽極酸化をさせると、陰極９からは水素（気体）が発生する。そのため、電解表面処理装置１は、図１及び図２に示すように、対向する基材２と陰極９との間（陰極４と基材２の搬送路Ｃと間）に、液体の流通を許容すると共に気体の流通を阻止する気液分離層１５を有しており、陰極９から発生した水素が基材２に接触することを防止している。
【００２８】
上記気液分離層１５は、結果として「液体の流通を許容すると共に気体の流通を阻止する」効果を持ったものなら何でも良く、非導電性の目の細かいフィルタやメッシュでも良い。特に、本発明においては電解液が強アルカリ性で高温のため、耐アルカリ性かつ耐熱性を持つ材料が好適である。例えば、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどを繊維とした布や不織布が適用できる。または、イオン交換膜を用いても良い。
【００２９】
また、上記気液分離層１５は、対向する基材２と陰極９との間に配置されていれば、図３及び図４に示すように、陰極９を左右方向の両端を解放して包むように設けられても良い。
【００３０】
また、対向する基材２と陰極９との間の内、気液分離層１５と陰極９との間に電解液を基材２の搬送方向と直交する方向に向けて（ある程度角度が付いた方向を含む。）噴流し、この陰極に生じた水素を電解液によって押し流す噴流装置１０を有すると更に良い。
【００３１】
上記噴流装置１０は、電解液貯留槽５から電解液ａを吸い上げて噴流ｂを生成する噴流専用ポンプＰ２と、この噴流専用ポンプＰ２によって生成された噴流ｂを気液分離層１５と陰極９との間に吐出する噴流管１１と、噴流管１１から吐出する電解液の噴流ｂの流量を調整する流量調整バルブ１２と、を有して構成されている。
【００３２】
より詳しくは、上記噴流管１１は、基材２の搬送方向に複数並設されており、電解槽３の幅方向の一方側から他方側に向けて、基材２の搬送方向と直交するように電解液ａを噴流させ、陰極９にて発生した水素を気液分離層１５の外に押し出すようになっている。上記陰極９にて発生した水素は、電解槽３の上面から放出されるが、電解槽３は、その外側をカバー部材１３によって覆われた密閉構造となっており、この水素が外気にそのまま放出されることはないと共に、電解槽３から溢れた電解液ａはこのカバー部材１３を通って電解液貯留槽５に還流されるようになっている。ここで、図１〜４において噴流管１１は基材２の上下に設けられているが、水素の滞留は下面側に発生し易いため、下面側のみでもよい。
【００３３】
なお、気液分離層１５は、排出した水素が基材２に接触しないように、その幅方向長さが基材２の幅より長くなるように構成されている。
【００３４】
このように対向する基材２と陰極９との間に気液分離層１５が配設されることにより、陰極９から発生した水素が基材２に接触することを低減することができる。更に、噴流装置１０からの電解液ａを、気液分離層１５と陰極９との間に基材２の搬送方向と直交するように噴流させることにより、基材表面付近の電解液ａを撹拌せずに、陰極９から発生した水素を効率良く、基材２の外へ排出することができる。したがって、基材２に所望の厚さの銅酸化物を形成することができる。
【００３５】
ついで、本発明の実施例を比較例と比較しながら説明をする。
【実施例１】
【００３６】
本実施例では、図１と図２に示す基材２と陰極９の間に気液分離層１５と噴流装置１０を備えた電解表面処理装置１を用いて銅張積層板に電解黒化処理を行った。
【００３７】
銅張積層板は、サイズ縦３３０ｍｍ×横５００ｍｍの日立化成株式会社製の銅張積層板ＭＣＬ−Ｅ６７９に片面銅箔付ポリイミドシートをプレスにより両面に積層し、４層の銅張積層板を用いた。ポリイミド層の厚さは６０μｍとし、外層銅箔の厚さは１２μｍとした。
【００３８】
電解黒化処理の条件は、以下に示す（ａ）〜（ｅ）である。なお、この処理条件は銅酸化物の厚さを０．５μｍ形成可能な条件である。
（ａ）電解液：水酸化ナトリウム濃度３〔ｍｏｌ／ｌ〕
（ｂ）電解液添加剤：酸化銅イオン濃度０．００１〔ｍｏｌ／ｌ〕以上
（ｃ）電解液の液温：７０℃
（ｄ）電流密度：３０ｍＡ／ｃｍ２
（ｅ）処理時間：１．５分
気液分離層１５は、ポリプロピレン製の布を使用した。
【実施例２】
【００３９】
本実施例では、図３と図４に示す基材２と陰極９の間に噴流装置１０を備え、陰極を気液分離層１５で左右方向の両端を解放して包んだ電解表面処理装置１を用いて、実施例１と同じ銅張積層板に同じ処理条件にて電解黒化処理を行った。
【００４０】
気液分離層１５は、ポリプロピレン製の布を使用した。
【実施例３】
【００４１】
本実施例では、図５と図６に示す陰極９を気液分離層１５で左右方向の両端を解放して包んだ電解表面処理装置１を用いて、実施例１と同じ銅張積層板に同じ処理条件にて電解黒化処理を行った。ここで、実施例３−１は処理枚数が少ない場合であり、実施例３−２は多数枚（１０枚以上）の連続処理を行った場合である。
【００４２】
気液分離層１５は、ポリプロピレン製の布を使用した。
【００４３】
（比較例１）
本比較例では、図７と図８に示す気液分離層１５と噴流装置１０を備えていない電解表面処理装置１を用いて、実施例１と同じ銅張積層板に同じ処理条件にて電解黒化処理を行った。
【００４４】
以上の実施例と比較例により電解黒化処理した銅張積層板の銅酸化物の膜厚を測定した。膜厚は、銅張積層板の上側面と下側面それぞれ９点測定した平均値とした。測定方法は、電気化学的還元電位法を用いて、電極面積を４．５×１０−２ｃｍ２とし、電解液を０．１〔ｍｏｌ／ｌ〕ＮａＯＨ水溶液、参照極を飽和ＫＣｌ銀／塩化銀電極として電流値１ｍＡで行った。
【００４５】
図９に銅酸化物の膜厚測定結果を示す。実施例１と実施例２および実施例３は、銅張積層板の上側面と下側面での膜厚の差は小さく、所望の厚さの銅酸化物が形成されていることがわかる。また、実施例３−１と実施例３−２を比較すると分かるように、処理枚数が少ない場合（実施例３−１）には上側面と下側面での膜厚に有意差が見られないが、連続して多数枚（１０枚以上）の処理を行った場合（実施例３−２）には下面側に水素の滞留が増えるために下面側の膜厚が若干薄くなる。一方、比較例１では、銅張積層板の下側面の銅酸化物の膜厚が薄くなっており、所望の厚さの銅酸化物が形成されていないことがわかる。
【００４６】
以上の結果から、本発明の電解表面処理装置を用いることにより基材に所望の厚さの金属酸化物を形成可能であることがわかる。
【００４７】
なお、上述した実施形態及び実施例において、電解表面処理装置１は、サイズ縦３３０ｍｍ×横５００ｍｍの銅張積層板に銅酸化物を形成する電解表面処理装置として説明したが、この電解表面処理装置により陽極酸化を行う基材は、特に限定はなく、短尺のリジット基材やフレキシブルな長尺のシートでも良い。また、被陽極面は、銅に限定されることなく、銀、ニッケル、アルミニウムなどにも適用することができる。
【００４８】
また、電解槽内の電解液ａの循環方法はオーバーフロー方式で行うが、特に銅や銀を陽極酸化する場合には、基材表面の電解液ａの撹拌が強いと電流効率が低下するため、撹拌を弱くした方が良好である。
【００４９】
更に、電解槽３の前には、基材表面のクリーニングを行うアルカリ処理槽やエッチング処理槽などの前処理槽を設けても良い。
【００５０】
また、本実施形態では、基材の両面に金属層が積層されていたため、給電ローラ対の両方の給電ローラから金属層に電流を供給していると共に、基材を挟む形で陰極を形成していたが、基材の片側面だけに金属層を積層している場合には、これら給電ローラ及び陰極は、金属層が積層されている一方側だけでも良い。
【００５１】
更に、搬送ローラ対７は、左右の搬送ローラ対７の内、両方を給電ローラ対７ｂとしても良いと共に、片側だけを給電ローラ対７ｂとしても良い。
【００５２】
また、上述した実施形態においては、気液分離層１５に噴流装置１０を備えた構成としたが、図５及び図６に示すように、気液分離層１５を備えていれば、噴流装置１０を有していなくても良い。更に、本実施形態においては、水平状態の基材表面に金属酸化物を形成する水平型の電解表面処理装置として、給電ローラ７ｂによって基材２に給電する電解表面処理装置を例として説明したが、この水平状態の基材２に給電する給電部は、必ずしもローラである必要はなく、どのような方法によって基材２に給電しても良い。更に、基材２の搬送方法も、必ずしもローラによって行われる必要はなく、どのような方法によって基材２を搬送しても良い。
【符号の説明】
【００５３】
１ 電解表面処理装置
２ 基材
３ 電解槽
５ 電解液貯留槽
１６ 拡散板
６ 搬送装置
７ 搬送ローラ対
７ａ 送りローラ対
７ｂ 給電ローラ対
８ 電源
９ 陰極
１５ 気液分離層
１０ 噴流装置
１１ 噴流管
１２ 流量調整バルブ
１３ カバー部材
Ｐ１ 電解液循環ポンプ
Ｐ２ 噴流用ポンプ
ａ 電解液
ｂ 噴流
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解表面処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化に伴い、プリント配線板の高密度化が要求されており、プリント配線板の高多層化が進んでいる。多層化には、絶縁層を介して回路を形成した配線層間の導通確保が必要であり、層間接続は、多層プリント配線板製造技術における重要な要素となっている。
【０００３】
上記配線層の層間接続方法の一つとして、プリント基板に配線層間を接続するビアホールを形成する方法が広く知られている。このビアホール、特に非貫通穴からなるブラインドビアホールは、穴の小径化や生産性などの面からＣＯ２レーザにより加工されることが主流となっている。
【０００４】
ところで、上記ＣＯ２レーザによりビアホールを加工するに際し、従来はＣＯ２レーザの波長領域では銅箔表面でレーザ光が反射されてしまうため、予め穴形成周辺部の銅箔のみエッチング除去してから加工を行うコンフォーマルマスク法やラージウィンドウ法が採用されてきた。
【０００５】
しかしながら、コンフォーマルマスク法やラージウィンドウ法では、銅箔のパターニング工程が必要とされることや、穴の位置ずれの修正が困難であるため、ＣＯ２レーザによって直接銅箔を加工するＣｕダイレクトビア加工法によって、プリント配線板にビアホールを形成することが検討されている。
【０００６】
ところが、上述したように単にＣＯ２レーザを銅箔に直接照射してもＣＯ２レーザの波長領域では銅箔表面でレーザ光が反射されてしまう。従って、Ｃｕダイレクトビア加工法を行うには、銅箔表面のＣＯ２レーザ光の吸収率を高くするために、例えば、銅箔表面に黒色で微細針状の銅酸化物を形成する必要がある（黒化処理法）。
【０００７】
この銅箔表面の黒化処理は、現在、強酸化性の亜塩素酸塩を主成分とした処理液で化学的に銅酸化物を形成させる化学黒化処理法によって行われているが、液寿命も短く、亜塩素塩も高価であるためランニングコストが高くなってしまうという問題がある（特許文献１参照）。
【０００８】
そこで、安価な水酸化ナトリウムなどを主成分とした電解液で電気的に銅酸化物を形成させる電解黒化処理法の開発が進められている（特許文献２参照）。
【０００９】
上記電解黒化処理を行うための電解表面処理装置は、処理を行う際の基材の向きによって、垂直型と水平型とに大別することができる。垂直型の電解表面処理装置は、縦型の電解槽の内壁に陰極を配置し、その陰極の間に基材を垂直に電解液へ浸漬させて処理を行う。そのため、装置構造としては単純であるが、基材に電気接続用の枠治具の取付けが必要なため作業性はあまり良くない。
【００１０】
一方、水平型の電解表面処理装置は、基材を上下のローラ間に挟み電解液中を水平に搬送させながら処理を行う。陰極は前後の隣り合うローラの間に上下に対向して配置している。また、上記ローラは端部が陽極となっており、基材を搬送しながらこの基材と接触することにより給電を行う。装置構造としては複雑であるが、電気接続用の枠治具が不要でありかつ、基材の連続搬送が可能であるため生産性も高い。また、電解槽が密閉構造のため排気性が良く作業環境も良い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３３９２５９号公報
【特許文献２】特開２００９−２１８３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
電解黒化処理法は、基材表面の銅箔を陽極として銅酸化物を形成させるいわゆる陽極酸化処理であるため陰極から水素の発生を伴う。そのため、水平型の電解表面処理装置では、基材下側の陰極から発生する水素が基材の下側面に接触または滞留する。この水素により、銅酸化物の形成が阻害され、基材の下側面の銅酸化物の厚さが薄くなり、所望の厚さを形成することが困難である。
【００１３】
また、基材の下側面に接触または滞留する水素を除去させるため電解液を強く攪拌すると水素の拡散は可能であるが、基材表面での攪拌ばらつきの影響により、銅酸化物の膜厚分布の均一性が低下する問題がある。
【００１４】
そこで、本発明は、陰極で発生する水素などの気体の影響を低減して、陽極となる基材表面の金属層に効率良く金属酸化物を形成することが可能な水平型の電解表面処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、水平状態の基材表面に金属酸化物を形成する電解表面処理装置であって、陽極となる基材と対向する陰極との間に液体の流通を許容すると共に気体の流通を阻止する気液分離層を備えたことを特徴とする。
【００１６】
また、前記陰極と前記気液分離層との間に電解液を噴流する噴流装置を備え、前記陰極と前記気液分離層との間に電解液を基材搬送方向に直交する方向に向けて噴流すると好適である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水平状態の基材表面に金属酸化物を形成する電解表面処理装置であっても、陰極と陽極となる基材との間に気液分離層が配設されているため、基材に対する陰極で発生する水素などの気体の影響を低減して、基材表面の金属層に金属酸化物を効率良く形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る表面処理装置を示す模式図。
【図２】図２の電解槽を示す模式図。
【図３】陰極を気液分離層によって包んだ表面処理装置を示す模式図。
【図４】図３の電解槽を示す模式図。
【図５】図３の表面処理装置において噴流装置を取除いた表面処理装置を示す模式図。
【図６】図５の表面処理装置の電解槽を示す模式図。
【図７】本発明の比較例１に係る表面処理装置を示す模式図。
【図８】図７の電解槽を示す模式図。
【図９】本発明の実施例及び比較例の銅酸化物の膜厚測定結果を示す表。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る電解表面処理装置１について説明をする。なお、本実施形態において、基材２とは、表面が金属層であり、その金属層に金属酸化物が形成される被加工物のことをいうが、以下の説明においては、基材両面に銅箔が積層された銅張積層板をその一例として説明をする。また、前後方向とは基材２の搬送方向をいい、左右方向とは基材２の幅方向をいうものとする。
【００２０】
上記電解槽３は、電解液貯留槽５に貯留された電解液ａが循環ポンプＰ１によって吸い上げられて供給されていると共に、電解槽３から溢れた電解液が電解液貯留槽５に還流するオーバーフロー方式によって槽内の電解液ａが循環されている。また、出来る限り基材表面の電解液を撹拌しないように、電解液貯留槽５から電解槽３への電解液の流入口には拡散板１６が設けられている。この電解液ａによって満たされた槽内で基材２を水平方向に搬送するための搬送装置６を有している。
【００２１】
より詳しくは、上記搬送装置６は、ローラが上下に対向して配置された複数の搬送ローラ対７から構成されており、この搬送ローラ対７は、基材２の端部を挟むように電解槽３の幅方向の左右両端にそれぞれ配置されかつ、図２に示すように、これら左右一組の搬送ローラ対７が基材２の搬送方向に複数組整列して配置されている。
【００２２】
また、上記搬送ローラ対７は、電解槽３の入口部分及び出口部分に配置され、基材２を搬送する送りローラ対７ａと、電源８のプラス側端子と電気的に接続される給電ローラ対７ｂと、の２種類のローラ対から構成されており、給電ローラ対７ｂは、搬送時に基材と接触して基材表面の銅箔（金属層）に給電して陽極としている。
【００２３】
即ち、給電ローラ対７ｂを形成する給電ローラ電極７ｂ１は、搬送しながら基材２と接触し、基材２の表面の銅箔に給電してこの銅箔を陽極とする給電部となっており、ステンレス、チタン、白金などの材料によって構成されている。言い換えると、給電部としての給電ローラ対７ｂは、電解液中にて水平状態となった基材２の表面に形成された金属層に給電して陽極としている。また、給電ローラ対７ｂは、表面に金属層が形成された基材２を挟み込んで電解液中を水平方向に搬送すると共に、搬送時に基材２と接触して基材表面の金属層に給電して陽極とするローラ対とも言える。
【００２４】
一方、上記給電ローラ対７ｂによって水平方向に搬送される基材２の搬送路Ｃに対向するように、電源８のマイナス側の端子に接続された陰極９が配置されており、具体的には、この陰極９は、基材２の搬送方向における給電ローラ対７ｂの間において基材２を挟むように上下に対向して配置されている。即ち、陰極９は、搬送されてくる基材２の表面と対向するように配置されている。
【００２５】
なお、陰極９は、不溶性のステンレス、チタン、白金などの材料によって構成されているが、その材料に特に限定はなく、基材２と同じ材質としても良い。
【００２６】
このように、電解表面処理装置１は、上述した送りローラ対７ａによって、電解槽内に基材２を搬送すると共に、電解槽内でこの基材を給電ローラ７ｂに受け渡し、基材表面の銅箔に電流を供給して陽極とする。そして、この基材２を給電ローラ７ｂによって水平方向に搬送しつつ、陽極である銅箔と陰極９との間に電圧を掛けて陽極酸化させ、銅箔表面に銅酸化物を形成するようになっている。
【００２７】
ところで、上述したように電解黒化処理によって陽極酸化をさせると、陰極９からは水素（気体）が発生する。そのため、電解表面処理装置１は、図１及び図２に示すように、対向する基材２と陰極９との間（陰極４と基材２の搬送路Ｃと間）に、液体の流通を許容すると共に気体の流通を阻止する気液分離層１５を有しており、陰極９から発生した水素が基材２に接触することを防止している。
【００２８】
上記気液分離層１５は、結果として「液体の流通を許容すると共に気体の流通を阻止する」効果を持ったものなら何でも良く、非導電性の目の細かいフィルタやメッシュでも良い。特に、本発明においては電解液が強アルカリ性で高温のため、耐アルカリ性かつ耐熱性を持つ材料が好適である。例えば、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどを繊維とした布や不織布が適用できる。または、イオン交換膜を用いても良い。
【００２９】
また、上記気液分離層１５は、対向する基材２と陰極９との間に配置されていれば、図３及び図４に示すように、陰極９を左右方向の両端を解放して包むように設けられても良い。
【００３０】
また、対向する基材２と陰極９との間の内、気液分離層１５と陰極９との間に電解液を基材２の搬送方向と直交する方向に向けて（ある程度角度が付いた方向を含む。）噴流し、この陰極に生じた水素を電解液によって押し流す噴流装置１０を有すると更に良い。
【００３１】
上記噴流装置１０は、電解液貯留槽５から電解液ａを吸い上げて噴流ｂを生成する噴流専用ポンプＰ２と、この噴流専用ポンプＰ２によって生成された噴流ｂを気液分離層１５と陰極９との間に吐出する噴流管１１と、噴流管１１から吐出する電解液の噴流ｂの流量を調整する流量調整バルブ１２と、を有して構成されている。
【００３２】
より詳しくは、上記噴流管１１は、基材２の搬送方向に複数並設されており、電解槽３の幅方向の一方側から他方側に向けて、基材２の搬送方向と直交するように電解液ａを噴流させ、陰極９にて発生した水素を気液分離層１５の外に押し出すようになっている。上記陰極９にて発生した水素は、電解槽３の上面から放出されるが、電解槽３は、その外側をカバー部材１３によって覆われた密閉構造となっており、この水素が外気にそのまま放出されることはないと共に、電解槽３から溢れた電解液ａはこのカバー部材１３を通って電解液貯留槽５に還流されるようになっている。ここで、図１〜４において噴流管１１は基材２の上下に設けられているが、水素の滞留は下面側に発生し易いため、下面側のみでもよい。
【００３３】
なお、気液分離層１５は、排出した水素が基材２に接触しないように、その幅方向長さが基材２の幅より長くなるように構成されている。
【００３４】
このように対向する基材２と陰極９との間に気液分離層１５が配設されることにより、陰極９から発生した水素が基材２に接触することを低減することができる。更に、噴流装置１０からの電解液ａを、気液分離層１５と陰極９との間に基材２の搬送方向と直交するように噴流させることにより、基材表面付近の電解液ａを撹拌せずに、陰極９から発生した水素を効率良く、基材２の外へ排出することができる。したがって、基材２に所望の厚さの銅酸化物を形成することができる。
【００３５】
ついで、本発明の実施例を比較例と比較しながら説明をする。
【実施例１】
【００３６】
本実施例では、図１と図２に示す基材２と陰極９の間に気液分離層１５と噴流装置１０を備えた電解表面処理装置１を用いて銅張積層板に電解黒化処理を行った。
【００３７】
銅張積層板は、サイズ縦３３０ｍｍ×横５００ｍｍの日立化成株式会社製の銅張積層板ＭＣＬ−Ｅ６７９に片面銅箔付ポリイミドシートをプレスにより両面に積層し、４層の銅張積層板を用いた。ポリイミド層の厚さは６０μｍとし、外層銅箔の厚さは１２μｍとした。
【００３８】
電解黒化処理の条件は、以下に示す（ａ）〜（ｅ）である。なお、この処理条件は銅酸化物の厚さを０．５μｍ形成可能な条件である。
（ａ）電解液：水酸化ナトリウム濃度３〔ｍｏｌ／ｌ〕
（ｂ）電解液添加剤：酸化銅イオン濃度０．００１〔ｍｏｌ／ｌ〕以上
（ｃ）電解液の液温：７０℃
（ｄ）電流密度：３０ｍＡ／ｃｍ２
（ｅ）処理時間：１．５分
気液分離層１５は、ポリプロピレン製の布を使用した。
【実施例２】
【００３９】
本実施例では、図３と図４に示す基材２と陰極９の間に噴流装置１０を備え、陰極を気液分離層１５で左右方向の両端を解放して包んだ電解表面処理装置１を用いて、実施例１と同じ銅張積層板に同じ処理条件にて電解黒化処理を行った。
【００４０】
気液分離層１５は、ポリプロピレン製の布を使用した。
【実施例３】
【００４１】
本実施例では、図５と図６に示す陰極９を気液分離層１５で左右方向の両端を解放して包んだ電解表面処理装置１を用いて、実施例１と同じ銅張積層板に同じ処理条件にて電解黒化処理を行った。ここで、実施例３−１は処理枚数が少ない場合であり、実施例３−２は多数枚（１０枚以上）の連続処理を行った場合である。
【００４２】
気液分離層１５は、ポリプロピレン製の布を使用した。
【００４３】
（比較例１）
本比較例では、図７と図８に示す気液分離層１５と噴流装置１０を備えていない電解表面処理装置１を用いて、実施例１と同じ銅張積層板に同じ処理条件にて電解黒化処理を行った。
【００４４】
以上の実施例と比較例により電解黒化処理した銅張積層板の銅酸化物の膜厚を測定した。膜厚は、銅張積層板の上側面と下側面それぞれ９点測定した平均値とした。測定方法は、電気化学的還元電位法を用いて、電極面積を４．５×１０−２ｃｍ２とし、電解液を０．１〔ｍｏｌ／ｌ〕ＮａＯＨ水溶液、参照極を飽和ＫＣｌ銀／塩化銀電極として電流値１ｍＡで行った。
【００４５】
図９に銅酸化物の膜厚測定結果を示す。実施例１と実施例２および実施例３は、銅張積層板の上側面と下側面での膜厚の差は小さく、所望の厚さの銅酸化物が形成されていることがわかる。また、実施例３−１と実施例３−２を比較すると分かるように、処理枚数が少ない場合（実施例３−１）には上側面と下側面での膜厚に有意差が見られないが、連続して多数枚（１０枚以上）の処理を行った場合（実施例３−２）には下面側に水素の滞留が増えるために下面側の膜厚が若干薄くなる。一方、比較例１では、銅張積層板の下側面の銅酸化物の膜厚が薄くなっており、所望の厚さの銅酸化物が形成されていないことがわかる。
【００４６】
以上の結果から、本発明の電解表面処理装置を用いることにより基材に所望の厚さの金属酸化物を形成可能であることがわかる。
【００４７】
なお、上述した実施形態及び実施例において、電解表面処理装置１は、サイズ縦３３０ｍｍ×横５００ｍｍの銅張積層板に銅酸化物を形成する電解表面処理装置として説明したが、この電解表面処理装置により陽極酸化を行う基材は、特に限定はなく、短尺のリジット基材やフレキシブルな長尺のシートでも良い。また、被陽極面は、銅に限定されることなく、銀、ニッケル、アルミニウムなどにも適用することができる。
【００４８】
また、電解槽内の電解液ａの循環方法はオーバーフロー方式で行うが、特に銅や銀を陽極酸化する場合には、基材表面の電解液ａの撹拌が強いと電流効率が低下するため、撹拌を弱くした方が良好である。
【００４９】
更に、電解槽３の前には、基材表面のクリーニングを行うアルカリ処理槽やエッチング処理槽などの前処理槽を設けても良い。
【００５０】
また、本実施形態では、基材の両面に金属層が積層されていたため、給電ローラ対の両方の給電ローラから金属層に電流を供給していると共に、基材を挟む形で陰極を形成していたが、基材の片側面だけに金属層を積層している場合には、これら給電ローラ及び陰極は、金属層が積層されている一方側だけでも良い。
【００５１】
更に、搬送ローラ対７は、左右の搬送ローラ対７の内、両方を給電ローラ対７ｂとしても良いと共に、片側だけを給電ローラ対７ｂとしても良い。
【００５２】
また、上述した実施形態においては、気液分離層１５に噴流装置１０を備えた構成としたが、図５及び図６に示すように、気液分離層１５を備えていれば、噴流装置１０を有していなくても良い。更に、本実施形態においては、水平状態の基材表面に金属酸化物を形成する水平型の電解表面処理装置として、給電ローラ７ｂによって基材２に給電する電解表面処理装置を例として説明したが、この水平状態の基材２に給電する給電部は、必ずしもローラである必要はなく、どのような方法によって基材２に給電しても良い。更に、基材２の搬送方法も、必ずしもローラによって行われる必要はなく、どのような方法によって基材２を搬送しても良い。
【符号の説明】
【００５３】
１ 電解表面処理装置
２ 基材
３ 電解槽
５ 電解液貯留槽
１６ 拡散板
６ 搬送装置
７ 搬送ローラ対
７ａ 送りローラ対
７ｂ 給電ローラ対
８ 電源
９ 陰極
１５ 気液分離層
１０ 噴流装置
１１ 噴流管
１２ 流量調整バルブ
１３ カバー部材
Ｐ１ 電解液循環ポンプ
Ｐ２ 噴流用ポンプ
ａ 電解液
ｂ 噴流
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中にて水平状態となった基材の表面に形成された金属層に給電して陽極とする給電部と、この基材表面に対向するように配置された陰極と、を備えた電解表面処理装置において、
基材表面と前記陰極との間に位置するように配設され、液体の流通を許容すると共に気体の流通を阻止する気液分離層を、備えた、
ことを特徴とする電解表面処理装置。
【請求項２】
前記陰極と前記気液分離層との間に電解液を、基材搬送方向に直交する方向に向けて噴流する噴流装置を備えた、
請求項１記載の電解表面処理装置。
【請求項１】
電解液中にて水平状態となった基材の表面に形成された金属層に給電して陽極とする給電部と、この基材表面に対向するように配置された陰極と、を備えた電解表面処理装置において、
基材表面と前記陰極との間に位置するように配設され、液体の流通を許容すると共に気体の流通を阻止する気液分離層を、備えた、
ことを特徴とする電解表面処理装置。
【請求項２】
前記陰極と前記気液分離層との間に電解液を、基材搬送方向に直交する方向に向けて噴流する噴流装置を備えた、
請求項１記載の電解表面処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２４１２４８（Ｐ２０１２−２４１２４８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１３９６７（Ｐ２０１１−１１３９６７）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００２３３３３２）日立ビアメカニクス株式会社 (237)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００２３３３３２）日立ビアメカニクス株式会社 (237)
【Ｆターム（参考）】
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