電解質膜、膜−電極接合体、燃料電池及び電解質膜の製造方法
【課題】プロトン伝導性及び低いメタノール透過性を有する安価な電解質膜と、高出力可能な燃料電池を提供する。
【解決手段】電解質膜を、ポリイミドなどの多孔質基材と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）と４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩（ＳＳＮａ）の共重合体を含有し、前記共重合体が、多孔質基材の細孔中に保持されているようにする。
【解決手段】電解質膜を、ポリイミドなどの多孔質基材と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）と４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩（ＳＳＮａ）の共重合体を含有し、前記共重合体が、多孔質基材の細孔中に保持されているようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いプロトン伝導性及び低いメタノール透過性を有する電解質膜と、当該電解質膜が用いられた固体高分子型高出力燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池が、次世代型クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池の１種である固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面にアノードおよびカソードの両電極が配置された構造を有している。メタノールが固体高分子型燃料電池の燃料として使用される場合、メタノールがアノード側に、酸素又は空気がカソード側に供給され、電気が電気化学反応により発生する。高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の開発が、小型、軽量で高出力可能な燃料電池を実現するために行われている。直接型メタノール燃料電池に使用される固体高分子電解質膜は、高いイオン伝導性に加え、アノード側からカソード側への燃料用メタノールの透過（クロスオーバー）防止のため、低いメタノール透過性を有している必要がある。さらに高分子電解質膜の水に対する膨潤がなく、機械強度、寸法安定性があることも必要欠くべからざる条件となっている。
パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳ）系高分子であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、DuPont社製）膜の水和物は、高いプロトン伝導性を有するため、水和したＰＦＳ系高分子膜が固体高分子電解質膜として使用されてきた。しかしながら、水和したＰＦＳ系高分子膜は、メタノールを通過させやすいという欠点を有している。
【０００３】
電解質膜に要求される多数の性能を単一の素材で同時に実現することは極めて困難である。そこで、高いプロトン伝導性及び低いメタノール透過性を有するポリマーが、高い機械的強度及び耐熱性を有し、電解質溶液による膨潤が抑制される多孔質基材に充填される方法（細孔フィリング法）が検討された（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００６−１２８０６６号公報
【特許文献２】特表２００１−５１４４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、プロトン伝導性及び低いメタノール透過性を有する安価な電解質膜と、高出力可能な燃料電池の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、多孔質基材と、式１で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）と式２で示される４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩（ＳＳＮａ）を出発物質とした共重合体を含有し、前記共重合体が、多孔質基材の細孔中に保持されている電解質膜である。
【化１】
【化２】
本発明の好ましい実施態様では、上記多孔質基材が多孔質ポリイミドからなる。
本発明の好ましい別の実施態様では、上記共重合体を構成するモノマー成分である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩からなる共重合モル比が、１／９９〜９９／１である。
本発明は、上記電解質膜の片面又は両面に電極が設けられている膜−電極接合体である。
本発明は、上記膜−電極接合体が組み込まれた燃料電池である。
本発明は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩が、多孔質基材の細孔中に充填され、次いで、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合される、上記電解質膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電解質膜は高いプロトン伝導性を有している。更に、本発明の電解質膜のメタノール透過性は非常に低い。これにより本発明の電解質膜が組み込まれた直接型メタノール燃料電池の出力は大きく、メタノール濃度が大きくなっても、当該燃料電池の発電能力はあまり低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
多孔質基材
本発明に用いられる多孔質基材は、特に限定されず、既知の無機材料及び有機材料から選択され得る。高い寸法安定性、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度を有する多孔質基材が好ましい。
多孔質基材の無機材料の具体例は、アルミナ系、ジルコニア系、シリカ系、窒化ケイ素系、炭化ケイ素系などのセラミック、ガラス、アルミナ、これらの複合体である。
【０００８】
多孔質基材の有機材料の具体例は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂である。耐久性の点から、特に望ましい有機材料は耐熱性ポリマーである。ここで、耐熱性ポリマーとは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の樹脂である。耐熱性ポリマーの好ましいガラス転移温度は、１５０〜３００℃である。耐熱性ポリマーの具体例は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリン、架橋型ポリエチレン、これらの混合物である。
【０００９】
本発明の多孔質基材の膜厚は０．１〜３００μｍであり、好ましい膜厚は０．１〜２００μｍであり、より好ましい膜厚は１〜１００μｍである。多孔質基材の膜厚が０．１μｍより小さいと、多孔質基材の強度が十分でなく、その取扱いが難しくなる。多孔質基材の膜厚が３００μｍより大きいと、電解質膜のプロトン導電性にもとづく電流量が低下する。本発明の多孔質基材は、それ自身にプロトン伝導性を持たせるためのスルホン酸基が導入されている必要がないので、スルホン酸基導入に伴う機械的強度低下は発生しない。
【００１０】
本発明の多孔質基材に存在し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩の共重合体（ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ）が保持される細孔は、連続孔である。ここで「連続孔」とは、多孔質基材の表面及び裏面を貫通している細孔を意味する。ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳの連続孔における保持は、プロトンの連続孔を通じての多孔質基材表面から裏面への移動を可能としている。従って、本発明の多孔質基材は、電解質によって膨潤されず、連続孔を通じてプロトンを移動させる。
【００１１】
本発明の多孔質基材の空孔率は１０〜９５％であり、好ましい空孔率は２０〜９０％であり、より好ましい空孔率は４０〜８０％である。多孔質基材の空孔率が１０％より小さくなると、ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳが多孔質基材の細孔内に十分に保持されず、十分なプロトン伝導率が得られなくなる。多孔質基材の空孔率が９５％より大きくなると、実用的な薄膜強度が得られなくなる。
【００１２】
本発明の多孔質基材の表面と裏面を貫通する細孔の平均径（平均貫通孔径）は０．０１〜１００μｍであり、好ましい平均貫通孔径は０．０５〜５０μｍであり、より好ましい平均貫通孔径は、０．１〜１０μｍである。平均貫通孔径が０．０１μｍより小さくなると、ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳが多孔質基材の細孔内に十分に保持されず、十分なプロトン伝導率が得られなくなる。
【００１３】
多孔質基材へのＰＡＭＰＳ−ＰＳＳの充填
ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳが多孔質基材の細孔に充填される方法は特に限定されない。当該充填方法の具体例は、（１）ＰＡＭＰ−ＰＳＳ共重合体ポリマーを含む水溶液中に多孔質基材を侵漬する、（２）重合開始剤を含むＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ混合溶液が多孔質基材に塗布される方法、（３）多孔質基材が重合開始剤を含むＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ混合溶液中に浸漬される方法、（４）ＡＭＰＳ、ＳＳＮａ及び重合開始剤を含有するモノマー組成物溶液が多孔質基材の細孔に充填され、ＡＭＰＳ及びＳＳＮａが熱又は光によりＩｎ−ｓｉｔｕ重合される方法である。ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ溶液又はモノマー組成物溶液は、減圧及び／又は超音波が利用されて、多孔質基材の細孔に充填されてもよい。モノマー組成物溶液が多孔質基材の細孔に充填される場合、多孔質基材の細孔表面は親水化されていてよい。ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ溶液及びモノマー組成物溶液の粘度は、ポリマー又は溶剤の添加により適宜調節され得る。
【００１４】
熱重合開始剤の具体例は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロピオニトリル等のアゾビスニトリル系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過安息香酸ｔ−ブチル、α−クミルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、アルキルパーオキシカルバメート類、ニトロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等の無機過酸化物；ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、アゾビス置換アルカン類、ジアゾチオエーテル類、アリールアゾスルフォン類等のアゾまたはジアゾ系化合物；ニトロソフェニル尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジアリールジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド類、ジアルキルキサントゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリールアルキルスルフォン類、１−アルカンスルフィン酸類である。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
熱重合開始剤のモノマー組成物に対する好ましい添加量は０．１〜３０質量％であり、より好ましい添加量は０．５〜２０質量％である。
【００１５】
光重合開始剤の具体例は、ポリケトン化合物類、カルボニルアルコール類、アシロイン・エーテル類、アシロイン類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドである。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
光重合開始剤のモノマー組成物に対する好ましい添加量は０．５〜５質量％であり、より好ましい添加量は１〜３質量％である。
【００１６】
ＡＭＰＳとＳＳＮａの好ましい共重合モル比が１／９９〜９９／１であり、より好ましい共重合モル比は２０／８０〜８０／２０であり、更に好ましい共重合モル比は４０／６０〜６０／４０である。
【００１７】
膜−電極接合体
本発明の膜−電極接合体は、電極が電解質膜の片面又は両面に設けられた構造を有している。
（ａ）電極
電極は、ガス拡散層およびガス拡散層の表面層に設けられた触媒層を有する。
【００１８】
（ｂ）ガス拡散層
カーボン繊維織布、カーボンペーパー等の通気性を有する基体が、ガス拡散層として使用される。基体は、好ましくは、予め撥水処理される。撥水処理の具体例は以下の通りである。基体が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂からなる撥水剤の水溶液中に浸漬され、乾燥され、焼成される。
【００１９】
（ｃ）触媒層
触媒の具体例は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属、これらの合金、これらの金属化合物である。これらの金属、合金又は金属化合物は、単独または混合されて使用される。別の好ましい触媒は、白金化合物とルテニウム化合物が混合され、還元されて得られる白金−ルテニウム合金である。
触媒金属超微粒子の粒径は、特に限定されない。触媒活性の観点から、好ましい平均粒径は０．５〜２０ｎｍである。
触媒層の厚さは、０．１〜１００μｍであり、好ましい厚さは１〜５０μｍであり、より好ましい厚さは１〜１０μｍである。
触媒金属超微粒子は、カーボンブラック（例えば、Degussa-Huels社B1）、ファーネスブラック（例えば、Vulcan社製XC-72R）、ケッチェンブラック（例えば、ケッチェンブラックインターナショナル社製ECP）などの担体に担持される。
【００２０】
（ｄ）膜−電極接合体の製造
本発明の膜−電極接合体は、電解質膜上に、上記電極触媒を設けて製造される。好ましくは、電極の触媒層側が、電解質膜側に接合される。膜−電極接合体の製造方法の具体例は、以下の方法である。
触媒物質とガス拡散層材料を含む電極材料が、直接電解質膜上に適用される。具体的には、白金−ルテニウム、白金等の触媒物質が担持された触媒担持カーボン粒子が、水、アルコール等の溶媒、固体高分子電解質等の結着剤、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン粒子等の撥水剤と共に混合され、ペーストが作製される。当該ペーストが、ガス拡散層カーボン紙に塗布又は噴霧された後、加熱乾燥ホットプレスされ、触媒層（撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層が含まれる）が電解質膜上に形成される。
【００２１】
燃料電池
上記膜−電極接合体が、本発明の燃料電池に組み込まれる。本発明の燃料電池は、水素燃料固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）及び直接型メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）である。
本発明の膜−電極接合体の一方の面にはアノード極が、他方の面にカソード極が配置され、積層体が形成されている。常圧又は加圧された水素ガス、メタノール水溶液を保持できる燃料室が、一方の積層体（セパレーター）面に配置され、常圧又は加圧された酸素或いは空気を保持できるガス室が、他方の積層体（セパレーター）面に配置され、燃料電池が作製される。当該燃料電池は、水素又はメタノールと酸素が反応して生じる電気エネルギーを取り出す。本発明の燃料電池は、膜−電極接合体又は積層体の単位が直列又は並列に複数配置される構造を有していてよい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
多孔質フィリング膜の作製
2-Acrylamido-2-Methyl-Propane Sulfuric Acid、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)（和光純薬工業（株）製）と 4-Styrene-Sulfonic Acid Sodium Salt、４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩(ＳＳＮａ)（Aldrich社製）が種々の割合で混合された混合物の５０質量％水溶液が調整された。次いで、当該水溶液中のＡＭＰＳ及びＳＳＮａに対して、架橋剤として、全モノマーに対して１モル％のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド(N,N'-methylene-bis(acrylamide))（Aldrich社製）と、同じく重合開始剤として１モル％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド(2,2-azobis(2-amidino-propane)dihydrochloride)（Aldrich社製）が、当該水溶液に溶解され、モノマー組成物が調整された。一方、ポリイミド膜（宇部興産（株）製、膜厚１８μｍ、空孔率４９％、ガーレー値（０．８７９ｇｆ／ｍｍ2圧で１００ｃｃの空気が膜を透過する秒数）３７秒が、アセトンで洗浄され、次いで乾燥され、当該水溶液中に浸された。そして、上記モノマー組成物が、超音波攪拌機によりポリイミド膜の細孔に充填された。その後、太陽光が、上記モノマー組成物が充填されたポリイミド膜に２時間照射され、ＡＭＰＳ及びＳＳＮａの共重合が行われた。次いで、細孔がＰＡＭＰＳ−ＰＳＳＮａで充填されたポリイミド膜が、５５℃で３０時間加熱された。次に、加熱されたポリイミド膜は、過剰量の１Ｍ−ＨＣｌにて洗浄され、ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳＮａがプロトン化され、目的とするＰＡＭＰＳ−ＰＳＳポリマーが製作された。さらに、余分なプロトン化ポリマーがポリイミド膜から除去され、多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘが作製された。
以下、ＰＳＳの右表記xは作成に用いられたＳＳＮａモノマーのＡＭＰＳモノマーに対するモル比率である。ｘは０〜８０の範囲で変化する。
ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ５０を得るためのモノマー組成物の調製例は以下のとおりである。
ＡＭＰＳ（分子量２０７．３）２．００ｇ（９．６４８×１０-3モル）とＳＳＮａ（分子量２０６．２）０．９９ｇ（４．８２４×１０-3モル）が１．５ｇの水に溶解された。Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（分子量２７１．２）０．０２６ｇと２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（分子量１５４．２）０．０１５ｇが得られた水溶液に溶解され、モノマー組成物が調製された。
【００２３】
比較対象となる膜の作製
Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標、DuPont社製）、Ｎａｆｉｏｎ１１５（登録商標、DuPont社製）が、それぞれ、H2O230質量％水溶液に浸され、６０℃で１時間加熱され、次いで、超純水で洗浄された。その後、Ｎａｆｉｏｎ１１２、Ｎａｆｉｏｎ１１５のそれぞれが、１Ｍ−Ｈ2ＳＯ4に浸され、６０℃で１時間加熱され、超純水で洗浄されるという操作が３回繰り返され、Ｎａｆｉｏｎ膜がプロトン化された。得られた膜は、２ｃｍ×２ｃｍの寸法に切り取られ、プロトン伝導性、メタノール透過性及びＭＥＡ(膜電極接合体)作成時の発電性能が以下に示す方法で評価された。
【００２４】
プロトン伝導性の評価
作製された電解質膜が、（１）水に２時間浸されたとき（図１ａ）、（２）８０％相対湿度チャンバー中で膨潤されたとき（図１ｂ）、（３）水に１〜１０日浸されたとき（図１ｃ）の膜面方向のプロトン伝導性が、インピーダンス法により測定された。
多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ５０が、多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘの中で最も高いプロトン導電性を有していた。水に２時間浸された多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ５０の膜面方向のプロトン伝導性は、水に２時間浸されたＮａｆｉｏｎ１１２膜の膜面方向のプロトン伝導性の８０％程度であった。多孔質フィリング膜の基材ポリイミドはプロトン伝導性がないため膜面方向のプロトン伝導性はＮａｆｉｏｎ１１２膜よりもわずかに劣っている。しかし、発電時における膜厚方向でのプロトン伝導性ではＮａｆｉｏｎ膜に劣らない値を示していると考えられる。
【００２５】
メタノール透過性の評価
電解質膜のメタノール透過性が、図２ａに示される２パッチセルにより測定された。電解質膜は接合部Ｃに挟み込まれた。１２５ｍｌの０．５Ｍ−Ｈ2ＳＯ4が、セルＡ１、セルＢ２のそれぞれに入れられた。セルＡ１及びセルＢ２中の電解質は、スターラー３により攪拌された。作用極（白金電極）４、対極（白金メッシュ電極）５及び参照極（Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4／０．５Ｍ−Ｈ2ＳＯ4）６が、セルＢ２に設置された。セルＡ１中の溶液のメタノール濃度が２Ｍとなるようにメタノールが投入され、メタノール投入時からのサイクリックボルタンメトリー（Cyclic Voltammetry、ＣＶ）の経時変化が測定された。測定されたＣＶからメタノールの酸化反応に要された電荷が算出され、電荷がセルＢ２のメタノール濃度に正比例するとして、メタノール透過性が評価された。なお、セルＡ及びＢは、クロム混酸に一晩浸され、測定前に濃硫酸に浸され、６０℃で３０分加熱され、超純水中で超音波洗浄され、Ｎ2ガスにより１時間パージされた。
【００２６】
多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘのメタノール透過性は、図２ｂのとおり、Ｎａｆｉｏｎ膜のメタノール透過性よりも非常に小さかった。多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ８０のメタノール透過性は、Ｎａｆｉｏｎ１１５膜のメタノール透過性の１／１０以下であった。更に、ＳＳＮａの共重合比が大きくなるほど、多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘのメタノール透過性が小さくなった。上記される結果から、メタノールとの親和性が低いベンゼン環を有し、かさ高いスチレン基が導入されたＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘは、多孔質フィリング膜のメタノール透過を阻害している、又は、メタノールの透過し得るバルク水領域が縮小していると推認できる。
【００２７】
水素燃料固体高分子型燃料電池の発電性能の評価
（ａ）触媒の作製
２０ｍｇのＫ2ＰｔＣｌ4及び２８ｍｇのカーボンブラック（Vulcan 社製XC-72R）が１００ｍｌの超純水に分散され、Ａｒガスが得られた分散液に吹き込まれながら、分散液が３０分間攪拌された。その後、Ｈ2ガスが分散液に５分間吹き込まれ、還元されたPtがカーボンブラックに担持された。分散液が密閉系で１晩攪拌された後、ガラスフィルターにて濾過され、濾液から分離された固形物がオーブン中で８０℃で３時間乾燥され、水素バブリング触媒が作製された。
【００２８】
（ｂ）膜−電極接合体の作製
水素バブリング触媒と５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（和光純薬工業（株）製 DE521）が、質量比で１：１０となるように混合された。混合物は、塊ができないように混合されながら加熱乾燥された。その後、混合物は、さらに１６０℃で３時間加熱されたのち、２ｍｌのイソプロピルアルコールと混合され、触媒混合物ａが得られた。一方、カーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-060）が、０．６ｇのカーボンブラック（Vulcan社製XC-72R）、５ｍｌのポリテトラフルオロエチレン及び２０ｍｌの超純水からなる混合液に浸された後、３００℃で５分間加熱乾燥された。触媒混合物ａが、２ｍｇ／カーボンペーパー１ｃｍ2となるようにカーボンペーパー上に塗布された。次いで、イソプロピルアルコールが室温で蒸発され、プロトン化された電解質膜が、水素バブリング触媒が塗布されたカーボンペーパー２枚で挟まれ、さらに前処理されていないカーボンペーパー２枚で挟まれ、１ＭＰａ、１２０℃で１分間加熱圧縮され、電極面積１ｃｍ2の膜−電極接合体が作製された。
【００２９】
（ｃ）水素燃料固体高分子型燃料電池の発電
膜−電極接合体が燃料電池発電装置に組み込まれた。水素ガスが燃料極側に、酸素ガスが空気極側に、それぞれ０．５〜１Ｌ／ｍｉｎで流された。それぞれのガスは、８０℃の水にバブリングされてから膜−電極接合体が組み込まれたセルに通された。セルは８０℃に保たれた。電流−電圧測定を行なう場合、電流設定を１Ａ／ｃｍ2から順次大きい値に設定するが、設定電流にたいして電圧が一定になる定常状態を求めた。
【００３０】
多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘが組み込まれた水素燃料固体高分子型燃料電池の最大出力及びＮａｆｉｏｎ１１２が組み込まれた水素燃料固体高分子型燃料電池の最大出力が、図３に示されている。多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ４５が組み込まれた水素燃料固体高分子型燃料電池の最大出力が、多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘが組み込まれた水素燃料固体高分子型燃料電池の最大出力の中で最大であった。多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ４５が組み込まれた水素燃料固体高分子型燃料電池の最大出力は０．７７Ｗ／ｃｍ2であり、Ｎａｆｉｏｎ１１２が組み込まれた水素燃料固体高分子型燃料電池の最大出力の９割程度であった。
【００３１】
直接型メタノール燃料電池の発電性能の評価
（ａ）膜−電極接合体の作製
白金及びルテニウムがカーボンブラックに担持された触媒（田中貴金属工業（株）製TEC66E50、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒）と５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（和光純薬工業（株）製 DE521）が、質量比で１：１０となるように混合された。混合物は、塊ができないように混合されながら加熱乾燥された。その後、混合物は、さらにホットプレートにて１６０℃で３時間加熱され、２ｍｌのイソプロピルアルコールと混合され、触媒混合物bが得られた。上記(水素バブリング)触媒混合物ａおよびbのそれぞれが、２ｍｇ／カーボンペーパー１ｃｍ2となるようにカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-060）上に塗布された。次いで、イソプロピルアルコールが室温で蒸発され、プロトン化された電解質膜が、水素バブリング触媒又はＰｔＲｕ／Ｃ触媒が塗布されたカーボンペーパー２枚で挟まれ、さらに前処理されていないカーボンペーパー２枚で挟まれ、１．５ＭＰａ、１３０℃で１分間加熱圧縮され、電極面積１ｃｍ2の膜−電極接合体が作製された。
【００３２】
（ｂ）直接型メタノール燃料電池の発電
ＰｔＲｕ／Ｃ触媒が燃料極側、水素バブリング触媒が空気極側となるように、膜−電極接合体が燃料電池発電装置に組み込まれた。３〜２０Ｍのメタノール水溶液が燃料極側に５ｍＬ／ｍｉｎで流され、酸素ガスが空気極側に０．５〜１Ｌ／ｍｉｎで流された。酸素ガスは８０℃の水にバブリングされてから膜−電極接合体が組み込まれたセルに通された。ガスラインは、水のライン中での凝縮が起きないように加熱された。セルは８０℃に保たれた。電流−電圧測定がなされる前に、１Ａ／ｃｍ2毎に大きくなる電流が燃料電池発電装置に流され、電圧が一定になる定常状態が確認された。その後、任意の電流が燃料電池発電装置に流され、電位の変化が測定された。
【００３３】
一般に用いられているＮａｆｉｏｎ１１５が組み込まれた直接型メタノール燃料電池が最大出力を示すときのメタノール濃度は５Ｍである。メタノール濃度が５Ｍの時、多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘが組み込まれた直接型メタノール燃料電池は、ｘ＝５５で最大出力を示した。そこで、メタノール濃度が５Ｍの時、多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ５５が組み込まれた直接型メタノール燃料電池とＮａｆｉｏｎ１１５が組み込まれた直接型メタノール燃料電池が比較された（図４）。図４で、電流密度が横軸、電圧が左側の縦軸、出力（＝電流密度×電圧）が右側の縦軸に示されている。多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ５５が組み込まれた直接型メタノール燃料電池の最大出力は１３９ｍＷ／ｃｍ2であり、Ｎａｆｉｏｎ１１５が組み込まれた直接型メタノール燃料電池の最大出力は１０９ｍＷ／ｃｍ2であった。Ｎａｆｉｏｎ１１２が組み込まれた直接型メタノール燃料電池の最大出力は６６ｍＷ／ｃｍ2であり、Ｎａｆｉｏｎ１１５が組み込まれた直接型メタノール燃料電池の最大出力より更に小さかった。
【００３４】
メタノール濃度が２０Ｍのとき、多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ６０が組み込まれた直接型メタノール燃料電池の最大出力は１０３ｍＷ／ｃｍ2であった。従って、当該燃料電池は、高い燃料濃度を必要とする携帯機器電源への適用が可能である。
【００３５】
上記の結果から、下記事項（１）及び（２）が明らかになった。
（１）多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘが組み込まれた直接型メタノール燃料電池の出力は、Ｎａｆｉｏｎ膜が組み込まれた直接型メタノール燃料電池の出力より大きい。
（２）多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘは、ＰＳＳ導入量xを変化させ、使用燃料濃度に応じた電解質膜とし得る。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の電解質膜が組み込まれた燃料電池は、車載用電源、家庭用電源、その他の電源として使用される。特に、本発明の電解質膜が組み込まれた直接型メタノール燃料電池は、高い発電能力を有しており、メタノール濃度が多くなっても、その発電能力はあまり低下しない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】電解質膜のプロトン伝導性を示す図
【図２】電解質膜のメタノール透過性を示す図
【図３】水素燃料固形高分子形燃料電池の発電性能を示す図
【図４】直接型メタノール燃料電池の発電性能を示す図
【符号の説明】
【００３８】
１…セル、２…セル、３…スターラー、４…作用極、５…対極、６…参照極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いプロトン伝導性及び低いメタノール透過性を有する電解質膜と、当該電解質膜が用いられた固体高分子型高出力燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池が、次世代型クリーンエネルギー源として注目されている。燃料電池の１種である固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面にアノードおよびカソードの両電極が配置された構造を有している。メタノールが固体高分子型燃料電池の燃料として使用される場合、メタノールがアノード側に、酸素又は空気がカソード側に供給され、電気が電気化学反応により発生する。高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の開発が、小型、軽量で高出力可能な燃料電池を実現するために行われている。直接型メタノール燃料電池に使用される固体高分子電解質膜は、高いイオン伝導性に加え、アノード側からカソード側への燃料用メタノールの透過（クロスオーバー）防止のため、低いメタノール透過性を有している必要がある。さらに高分子電解質膜の水に対する膨潤がなく、機械強度、寸法安定性があることも必要欠くべからざる条件となっている。
パーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳ）系高分子であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、DuPont社製）膜の水和物は、高いプロトン伝導性を有するため、水和したＰＦＳ系高分子膜が固体高分子電解質膜として使用されてきた。しかしながら、水和したＰＦＳ系高分子膜は、メタノールを通過させやすいという欠点を有している。
【０００３】
電解質膜に要求される多数の性能を単一の素材で同時に実現することは極めて困難である。そこで、高いプロトン伝導性及び低いメタノール透過性を有するポリマーが、高い機械的強度及び耐熱性を有し、電解質溶液による膨潤が抑制される多孔質基材に充填される方法（細孔フィリング法）が検討された（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００６−１２８０６６号公報
【特許文献２】特表２００１−５１４４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、プロトン伝導性及び低いメタノール透過性を有する安価な電解質膜と、高出力可能な燃料電池の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、多孔質基材と、式１で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）と式２で示される４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩（ＳＳＮａ）を出発物質とした共重合体を含有し、前記共重合体が、多孔質基材の細孔中に保持されている電解質膜である。
【化１】
【化２】
本発明の好ましい実施態様では、上記多孔質基材が多孔質ポリイミドからなる。
本発明の好ましい別の実施態様では、上記共重合体を構成するモノマー成分である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩からなる共重合モル比が、１／９９〜９９／１である。
本発明は、上記電解質膜の片面又は両面に電極が設けられている膜−電極接合体である。
本発明は、上記膜−電極接合体が組み込まれた燃料電池である。
本発明は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩が、多孔質基材の細孔中に充填され、次いで、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合される、上記電解質膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電解質膜は高いプロトン伝導性を有している。更に、本発明の電解質膜のメタノール透過性は非常に低い。これにより本発明の電解質膜が組み込まれた直接型メタノール燃料電池の出力は大きく、メタノール濃度が大きくなっても、当該燃料電池の発電能力はあまり低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
多孔質基材
本発明に用いられる多孔質基材は、特に限定されず、既知の無機材料及び有機材料から選択され得る。高い寸法安定性、耐熱性、耐薬品性及び機械的強度を有する多孔質基材が好ましい。
多孔質基材の無機材料の具体例は、アルミナ系、ジルコニア系、シリカ系、窒化ケイ素系、炭化ケイ素系などのセラミック、ガラス、アルミナ、これらの複合体である。
【０００８】
多孔質基材の有機材料の具体例は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂である。耐久性の点から、特に望ましい有機材料は耐熱性ポリマーである。ここで、耐熱性ポリマーとは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の樹脂である。耐熱性ポリマーの好ましいガラス転移温度は、１５０〜３００℃である。耐熱性ポリマーの具体例は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリン、架橋型ポリエチレン、これらの混合物である。
【０００９】
本発明の多孔質基材の膜厚は０．１〜３００μｍであり、好ましい膜厚は０．１〜２００μｍであり、より好ましい膜厚は１〜１００μｍである。多孔質基材の膜厚が０．１μｍより小さいと、多孔質基材の強度が十分でなく、その取扱いが難しくなる。多孔質基材の膜厚が３００μｍより大きいと、電解質膜のプロトン導電性にもとづく電流量が低下する。本発明の多孔質基材は、それ自身にプロトン伝導性を持たせるためのスルホン酸基が導入されている必要がないので、スルホン酸基導入に伴う機械的強度低下は発生しない。
【００１０】
本発明の多孔質基材に存在し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩の共重合体（ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ）が保持される細孔は、連続孔である。ここで「連続孔」とは、多孔質基材の表面及び裏面を貫通している細孔を意味する。ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳの連続孔における保持は、プロトンの連続孔を通じての多孔質基材表面から裏面への移動を可能としている。従って、本発明の多孔質基材は、電解質によって膨潤されず、連続孔を通じてプロトンを移動させる。
【００１１】
本発明の多孔質基材の空孔率は１０〜９５％であり、好ましい空孔率は２０〜９０％であり、より好ましい空孔率は４０〜８０％である。多孔質基材の空孔率が１０％より小さくなると、ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳが多孔質基材の細孔内に十分に保持されず、十分なプロトン伝導率が得られなくなる。多孔質基材の空孔率が９５％より大きくなると、実用的な薄膜強度が得られなくなる。
【００１２】
本発明の多孔質基材の表面と裏面を貫通する細孔の平均径（平均貫通孔径）は０．０１〜１００μｍであり、好ましい平均貫通孔径は０．０５〜５０μｍであり、より好ましい平均貫通孔径は、０．１〜１０μｍである。平均貫通孔径が０．０１μｍより小さくなると、ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳが多孔質基材の細孔内に十分に保持されず、十分なプロトン伝導率が得られなくなる。
【００１３】
多孔質基材へのＰＡＭＰＳ−ＰＳＳの充填
ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳが多孔質基材の細孔に充填される方法は特に限定されない。当該充填方法の具体例は、（１）ＰＡＭＰ−ＰＳＳ共重合体ポリマーを含む水溶液中に多孔質基材を侵漬する、（２）重合開始剤を含むＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ混合溶液が多孔質基材に塗布される方法、（３）多孔質基材が重合開始剤を含むＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ混合溶液中に浸漬される方法、（４）ＡＭＰＳ、ＳＳＮａ及び重合開始剤を含有するモノマー組成物溶液が多孔質基材の細孔に充填され、ＡＭＰＳ及びＳＳＮａが熱又は光によりＩｎ−ｓｉｔｕ重合される方法である。ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ溶液又はモノマー組成物溶液は、減圧及び／又は超音波が利用されて、多孔質基材の細孔に充填されてもよい。モノマー組成物溶液が多孔質基材の細孔に充填される場合、多孔質基材の細孔表面は親水化されていてよい。ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ溶液及びモノマー組成物溶液の粘度は、ポリマー又は溶剤の添加により適宜調節され得る。
【００１４】
熱重合開始剤の具体例は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロピオニトリル等のアゾビスニトリル系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過安息香酸ｔ−ブチル、α−クミルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、アルキルパーオキシカルバメート類、ニトロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等の無機過酸化物；ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、アゾビス置換アルカン類、ジアゾチオエーテル類、アリールアゾスルフォン類等のアゾまたはジアゾ系化合物；ニトロソフェニル尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジアリールジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド類、ジアルキルキサントゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリールアルキルスルフォン類、１−アルカンスルフィン酸類である。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
熱重合開始剤のモノマー組成物に対する好ましい添加量は０．１〜３０質量％であり、より好ましい添加量は０．５〜２０質量％である。
【００１５】
光重合開始剤の具体例は、ポリケトン化合物類、カルボニルアルコール類、アシロイン・エーテル類、アシロイン類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドである。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
光重合開始剤のモノマー組成物に対する好ましい添加量は０．５〜５質量％であり、より好ましい添加量は１〜３質量％である。
【００１６】
ＡＭＰＳとＳＳＮａの好ましい共重合モル比が１／９９〜９９／１であり、より好ましい共重合モル比は２０／８０〜８０／２０であり、更に好ましい共重合モル比は４０／６０〜６０／４０である。
【００１７】
膜−電極接合体
本発明の膜−電極接合体は、電極が電解質膜の片面又は両面に設けられた構造を有している。
（ａ）電極
電極は、ガス拡散層およびガス拡散層の表面層に設けられた触媒層を有する。
【００１８】
（ｂ）ガス拡散層
カーボン繊維織布、カーボンペーパー等の通気性を有する基体が、ガス拡散層として使用される。基体は、好ましくは、予め撥水処理される。撥水処理の具体例は以下の通りである。基体が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂からなる撥水剤の水溶液中に浸漬され、乾燥され、焼成される。
【００１９】
（ｃ）触媒層
触媒の具体例は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属、これらの合金、これらの金属化合物である。これらの金属、合金又は金属化合物は、単独または混合されて使用される。別の好ましい触媒は、白金化合物とルテニウム化合物が混合され、還元されて得られる白金−ルテニウム合金である。
触媒金属超微粒子の粒径は、特に限定されない。触媒活性の観点から、好ましい平均粒径は０．５〜２０ｎｍである。
触媒層の厚さは、０．１〜１００μｍであり、好ましい厚さは１〜５０μｍであり、より好ましい厚さは１〜１０μｍである。
触媒金属超微粒子は、カーボンブラック（例えば、Degussa-Huels社B1）、ファーネスブラック（例えば、Vulcan社製XC-72R）、ケッチェンブラック（例えば、ケッチェンブラックインターナショナル社製ECP）などの担体に担持される。
【００２０】
（ｄ）膜−電極接合体の製造
本発明の膜−電極接合体は、電解質膜上に、上記電極触媒を設けて製造される。好ましくは、電極の触媒層側が、電解質膜側に接合される。膜−電極接合体の製造方法の具体例は、以下の方法である。
触媒物質とガス拡散層材料を含む電極材料が、直接電解質膜上に適用される。具体的には、白金−ルテニウム、白金等の触媒物質が担持された触媒担持カーボン粒子が、水、アルコール等の溶媒、固体高分子電解質等の結着剤、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン粒子等の撥水剤と共に混合され、ペーストが作製される。当該ペーストが、ガス拡散層カーボン紙に塗布又は噴霧された後、加熱乾燥ホットプレスされ、触媒層（撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層が含まれる）が電解質膜上に形成される。
【００２１】
燃料電池
上記膜−電極接合体が、本発明の燃料電池に組み込まれる。本発明の燃料電池は、水素燃料固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）及び直接型メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）である。
本発明の膜−電極接合体の一方の面にはアノード極が、他方の面にカソード極が配置され、積層体が形成されている。常圧又は加圧された水素ガス、メタノール水溶液を保持できる燃料室が、一方の積層体（セパレーター）面に配置され、常圧又は加圧された酸素或いは空気を保持できるガス室が、他方の積層体（セパレーター）面に配置され、燃料電池が作製される。当該燃料電池は、水素又はメタノールと酸素が反応して生じる電気エネルギーを取り出す。本発明の燃料電池は、膜−電極接合体又は積層体の単位が直列又は並列に複数配置される構造を有していてよい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
多孔質フィリング膜の作製
2-Acrylamido-2-Methyl-Propane Sulfuric Acid、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)（和光純薬工業（株）製）と 4-Styrene-Sulfonic Acid Sodium Salt、４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩(ＳＳＮａ)（Aldrich社製）が種々の割合で混合された混合物の５０質量％水溶液が調整された。次いで、当該水溶液中のＡＭＰＳ及びＳＳＮａに対して、架橋剤として、全モノマーに対して１モル％のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド(N,N'-methylene-bis(acrylamide))（Aldrich社製）と、同じく重合開始剤として１モル％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド(2,2-azobis(2-amidino-propane)dihydrochloride)（Aldrich社製）が、当該水溶液に溶解され、モノマー組成物が調整された。一方、ポリイミド膜（宇部興産（株）製、膜厚１８μｍ、空孔率４９％、ガーレー値（０．８７９ｇｆ／ｍｍ2圧で１００ｃｃの空気が膜を透過する秒数）３７秒が、アセトンで洗浄され、次いで乾燥され、当該水溶液中に浸された。そして、上記モノマー組成物が、超音波攪拌機によりポリイミド膜の細孔に充填された。その後、太陽光が、上記モノマー組成物が充填されたポリイミド膜に２時間照射され、ＡＭＰＳ及びＳＳＮａの共重合が行われた。次いで、細孔がＰＡＭＰＳ−ＰＳＳＮａで充填されたポリイミド膜が、５５℃で３０時間加熱された。次に、加熱されたポリイミド膜は、過剰量の１Ｍ−ＨＣｌにて洗浄され、ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳＮａがプロトン化され、目的とするＰＡＭＰＳ−ＰＳＳポリマーが製作された。さらに、余分なプロトン化ポリマーがポリイミド膜から除去され、多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘが作製された。
以下、ＰＳＳの右表記xは作成に用いられたＳＳＮａモノマーのＡＭＰＳモノマーに対するモル比率である。ｘは０〜８０の範囲で変化する。
ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ５０を得るためのモノマー組成物の調製例は以下のとおりである。
ＡＭＰＳ（分子量２０７．３）２．００ｇ（９．６４８×１０-3モル）とＳＳＮａ（分子量２０６．２）０．９９ｇ（４．８２４×１０-3モル）が１．５ｇの水に溶解された。Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（分子量２７１．２）０．０２６ｇと２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（分子量１５４．２）０．０１５ｇが得られた水溶液に溶解され、モノマー組成物が調製された。
【００２３】
比較対象となる膜の作製
Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標、DuPont社製）、Ｎａｆｉｏｎ１１５（登録商標、DuPont社製）が、それぞれ、H2O230質量％水溶液に浸され、６０℃で１時間加熱され、次いで、超純水で洗浄された。その後、Ｎａｆｉｏｎ１１２、Ｎａｆｉｏｎ１１５のそれぞれが、１Ｍ−Ｈ2ＳＯ4に浸され、６０℃で１時間加熱され、超純水で洗浄されるという操作が３回繰り返され、Ｎａｆｉｏｎ膜がプロトン化された。得られた膜は、２ｃｍ×２ｃｍの寸法に切り取られ、プロトン伝導性、メタノール透過性及びＭＥＡ(膜電極接合体)作成時の発電性能が以下に示す方法で評価された。
【００２４】
プロトン伝導性の評価
作製された電解質膜が、（１）水に２時間浸されたとき（図１ａ）、（２）８０％相対湿度チャンバー中で膨潤されたとき（図１ｂ）、（３）水に１〜１０日浸されたとき（図１ｃ）の膜面方向のプロトン伝導性が、インピーダンス法により測定された。
多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ５０が、多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘの中で最も高いプロトン導電性を有していた。水に２時間浸された多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ５０の膜面方向のプロトン伝導性は、水に２時間浸されたＮａｆｉｏｎ１１２膜の膜面方向のプロトン伝導性の８０％程度であった。多孔質フィリング膜の基材ポリイミドはプロトン伝導性がないため膜面方向のプロトン伝導性はＮａｆｉｏｎ１１２膜よりもわずかに劣っている。しかし、発電時における膜厚方向でのプロトン伝導性ではＮａｆｉｏｎ膜に劣らない値を示していると考えられる。
【００２５】
メタノール透過性の評価
電解質膜のメタノール透過性が、図２ａに示される２パッチセルにより測定された。電解質膜は接合部Ｃに挟み込まれた。１２５ｍｌの０．５Ｍ−Ｈ2ＳＯ4が、セルＡ１、セルＢ２のそれぞれに入れられた。セルＡ１及びセルＢ２中の電解質は、スターラー３により攪拌された。作用極（白金電極）４、対極（白金メッシュ電極）５及び参照極（Ｈｇ／Ｈｇ2ＳＯ4／０．５Ｍ−Ｈ2ＳＯ4）６が、セルＢ２に設置された。セルＡ１中の溶液のメタノール濃度が２Ｍとなるようにメタノールが投入され、メタノール投入時からのサイクリックボルタンメトリー（Cyclic Voltammetry、ＣＶ）の経時変化が測定された。測定されたＣＶからメタノールの酸化反応に要された電荷が算出され、電荷がセルＢ２のメタノール濃度に正比例するとして、メタノール透過性が評価された。なお、セルＡ及びＢは、クロム混酸に一晩浸され、測定前に濃硫酸に浸され、６０℃で３０分加熱され、超純水中で超音波洗浄され、Ｎ2ガスにより１時間パージされた。
【００２６】
多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘのメタノール透過性は、図２ｂのとおり、Ｎａｆｉｏｎ膜のメタノール透過性よりも非常に小さかった。多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ８０のメタノール透過性は、Ｎａｆｉｏｎ１１５膜のメタノール透過性の１／１０以下であった。更に、ＳＳＮａの共重合比が大きくなるほど、多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘのメタノール透過性が小さくなった。上記される結果から、メタノールとの親和性が低いベンゼン環を有し、かさ高いスチレン基が導入されたＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘは、多孔質フィリング膜のメタノール透過を阻害している、又は、メタノールの透過し得るバルク水領域が縮小していると推認できる。
【００２７】
水素燃料固体高分子型燃料電池の発電性能の評価
（ａ）触媒の作製
２０ｍｇのＫ2ＰｔＣｌ4及び２８ｍｇのカーボンブラック（Vulcan 社製XC-72R）が１００ｍｌの超純水に分散され、Ａｒガスが得られた分散液に吹き込まれながら、分散液が３０分間攪拌された。その後、Ｈ2ガスが分散液に５分間吹き込まれ、還元されたPtがカーボンブラックに担持された。分散液が密閉系で１晩攪拌された後、ガラスフィルターにて濾過され、濾液から分離された固形物がオーブン中で８０℃で３時間乾燥され、水素バブリング触媒が作製された。
【００２８】
（ｂ）膜−電極接合体の作製
水素バブリング触媒と５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（和光純薬工業（株）製 DE521）が、質量比で１：１０となるように混合された。混合物は、塊ができないように混合されながら加熱乾燥された。その後、混合物は、さらに１６０℃で３時間加熱されたのち、２ｍｌのイソプロピルアルコールと混合され、触媒混合物ａが得られた。一方、カーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-060）が、０．６ｇのカーボンブラック（Vulcan社製XC-72R）、５ｍｌのポリテトラフルオロエチレン及び２０ｍｌの超純水からなる混合液に浸された後、３００℃で５分間加熱乾燥された。触媒混合物ａが、２ｍｇ／カーボンペーパー１ｃｍ2となるようにカーボンペーパー上に塗布された。次いで、イソプロピルアルコールが室温で蒸発され、プロトン化された電解質膜が、水素バブリング触媒が塗布されたカーボンペーパー２枚で挟まれ、さらに前処理されていないカーボンペーパー２枚で挟まれ、１ＭＰａ、１２０℃で１分間加熱圧縮され、電極面積１ｃｍ2の膜−電極接合体が作製された。
【００２９】
（ｃ）水素燃料固体高分子型燃料電池の発電
膜−電極接合体が燃料電池発電装置に組み込まれた。水素ガスが燃料極側に、酸素ガスが空気極側に、それぞれ０．５〜１Ｌ／ｍｉｎで流された。それぞれのガスは、８０℃の水にバブリングされてから膜−電極接合体が組み込まれたセルに通された。セルは８０℃に保たれた。電流−電圧測定を行なう場合、電流設定を１Ａ／ｃｍ2から順次大きい値に設定するが、設定電流にたいして電圧が一定になる定常状態を求めた。
【００３０】
多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘが組み込まれた水素燃料固体高分子型燃料電池の最大出力及びＮａｆｉｏｎ１１２が組み込まれた水素燃料固体高分子型燃料電池の最大出力が、図３に示されている。多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ４５が組み込まれた水素燃料固体高分子型燃料電池の最大出力が、多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘが組み込まれた水素燃料固体高分子型燃料電池の最大出力の中で最大であった。多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ４５が組み込まれた水素燃料固体高分子型燃料電池の最大出力は０．７７Ｗ／ｃｍ2であり、Ｎａｆｉｏｎ１１２が組み込まれた水素燃料固体高分子型燃料電池の最大出力の９割程度であった。
【００３１】
直接型メタノール燃料電池の発電性能の評価
（ａ）膜−電極接合体の作製
白金及びルテニウムがカーボンブラックに担持された触媒（田中貴金属工業（株）製TEC66E50、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒）と５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（和光純薬工業（株）製 DE521）が、質量比で１：１０となるように混合された。混合物は、塊ができないように混合されながら加熱乾燥された。その後、混合物は、さらにホットプレートにて１６０℃で３時間加熱され、２ｍｌのイソプロピルアルコールと混合され、触媒混合物bが得られた。上記(水素バブリング)触媒混合物ａおよびbのそれぞれが、２ｍｇ／カーボンペーパー１ｃｍ2となるようにカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-060）上に塗布された。次いで、イソプロピルアルコールが室温で蒸発され、プロトン化された電解質膜が、水素バブリング触媒又はＰｔＲｕ／Ｃ触媒が塗布されたカーボンペーパー２枚で挟まれ、さらに前処理されていないカーボンペーパー２枚で挟まれ、１．５ＭＰａ、１３０℃で１分間加熱圧縮され、電極面積１ｃｍ2の膜−電極接合体が作製された。
【００３２】
（ｂ）直接型メタノール燃料電池の発電
ＰｔＲｕ／Ｃ触媒が燃料極側、水素バブリング触媒が空気極側となるように、膜−電極接合体が燃料電池発電装置に組み込まれた。３〜２０Ｍのメタノール水溶液が燃料極側に５ｍＬ／ｍｉｎで流され、酸素ガスが空気極側に０．５〜１Ｌ／ｍｉｎで流された。酸素ガスは８０℃の水にバブリングされてから膜−電極接合体が組み込まれたセルに通された。ガスラインは、水のライン中での凝縮が起きないように加熱された。セルは８０℃に保たれた。電流−電圧測定がなされる前に、１Ａ／ｃｍ2毎に大きくなる電流が燃料電池発電装置に流され、電圧が一定になる定常状態が確認された。その後、任意の電流が燃料電池発電装置に流され、電位の変化が測定された。
【００３３】
一般に用いられているＮａｆｉｏｎ１１５が組み込まれた直接型メタノール燃料電池が最大出力を示すときのメタノール濃度は５Ｍである。メタノール濃度が５Ｍの時、多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘが組み込まれた直接型メタノール燃料電池は、ｘ＝５５で最大出力を示した。そこで、メタノール濃度が５Ｍの時、多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ５５が組み込まれた直接型メタノール燃料電池とＮａｆｉｏｎ１１５が組み込まれた直接型メタノール燃料電池が比較された（図４）。図４で、電流密度が横軸、電圧が左側の縦軸、出力（＝電流密度×電圧）が右側の縦軸に示されている。多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ５５が組み込まれた直接型メタノール燃料電池の最大出力は１３９ｍＷ／ｃｍ2であり、Ｎａｆｉｏｎ１１５が組み込まれた直接型メタノール燃料電池の最大出力は１０９ｍＷ／ｃｍ2であった。Ｎａｆｉｏｎ１１２が組み込まれた直接型メタノール燃料電池の最大出力は６６ｍＷ／ｃｍ2であり、Ｎａｆｉｏｎ１１５が組み込まれた直接型メタノール燃料電池の最大出力より更に小さかった。
【００３４】
メタノール濃度が２０Ｍのとき、多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳ６０が組み込まれた直接型メタノール燃料電池の最大出力は１０３ｍＷ／ｃｍ2であった。従って、当該燃料電池は、高い燃料濃度を必要とする携帯機器電源への適用が可能である。
【００３５】
上記の結果から、下記事項（１）及び（２）が明らかになった。
（１）多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘが組み込まれた直接型メタノール燃料電池の出力は、Ｎａｆｉｏｎ膜が組み込まれた直接型メタノール燃料電池の出力より大きい。
（２）多孔質フィリング膜ＰＩ−ＰＡＭＰＳ−ＰＳＳｘは、ＰＳＳ導入量xを変化させ、使用燃料濃度に応じた電解質膜とし得る。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の電解質膜が組み込まれた燃料電池は、車載用電源、家庭用電源、その他の電源として使用される。特に、本発明の電解質膜が組み込まれた直接型メタノール燃料電池は、高い発電能力を有しており、メタノール濃度が多くなっても、その発電能力はあまり低下しない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】電解質膜のプロトン伝導性を示す図
【図２】電解質膜のメタノール透過性を示す図
【図３】水素燃料固形高分子形燃料電池の発電性能を示す図
【図４】直接型メタノール燃料電池の発電性能を示す図
【符号の説明】
【００３８】
１…セル、２…セル、３…スターラー、４…作用極、５…対極、６…参照極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、式１で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および式２で示される４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩から合成された共重合体ポリマーを含有し、前記共重合体ポリマーが、多孔質基材の細孔中に保持されている電解質膜。
【化１】
【化２】
【請求項２】
多孔質基材がポリイミドからなる、請求項１に記載された電解質膜。
【請求項３】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩からの共重合モル比が１／９９〜９９／１である、請求項１又は２に記載された電解質膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された電解質膜の片面又は両面に電極が設けられている膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載された膜−電極接合体が組み込まれた燃料電池。
【請求項６】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩モノマー分子が、多孔質基材の細孔中に充填され、次いで、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合される、電解質膜の製造方法。
【請求項１】
多孔質基材と、式１で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および式２で示される４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩から合成された共重合体ポリマーを含有し、前記共重合体ポリマーが、多孔質基材の細孔中に保持されている電解質膜。
【化１】
【化２】
【請求項２】
多孔質基材がポリイミドからなる、請求項１に記載された電解質膜。
【請求項３】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩からの共重合モル比が１／９９〜９９／１である、請求項１又は２に記載された電解質膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された電解質膜の片面又は両面に電極が設けられている膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載された膜−電極接合体が組み込まれた燃料電池。
【請求項６】
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩モノマー分子が、多孔質基材の細孔中に充填され、次いで、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合される、電解質膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２８８０６５（Ｐ２００８−２８８０６５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３２５６５（Ｐ２００７−１３２５６５）
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年１月３１日 慶應義塾大学発行の「卒業論文発表会要旨集」に発表
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年１月３１日 慶應義塾大学発行の「卒業論文発表会要旨集」に発表
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
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