静電荷像現像用トナー及びその製造方法
【課題】定着下限温度が低く、耐オフセット性及び耐熱保存性が高い静電荷像現像用トナー、及び当該トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤及び定着助剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記定着助剤が、スチレン７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル５〜３０質量％との共重合体であり、且つ当該共重合体のガラス転移温度が５〜６０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤及び定着助剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記定着助剤が、スチレン７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル５〜３０質量％との共重合体であり、且つ当該共重合体のガラス転移温度が５〜６０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真に於いてトナーで可視化された静電潜像を定着するのに加熱ローラーを用いる方式が広く採用されている。この方式では、トナーに対し低温定着性に優れること（すなわち、定着下限温度が低いこと）、及び定着温度領域が広いことが望まれている。
【０００３】
加熱ローラーへのオフセットが発生する場合には、定着温度領域は、ホットオフセット温度（Ｔ０）と、定着下限温度（ＴＬ）との差（Ｔ０−ＴＬ）で示される。一般に、分子量の低いポリマーを結着樹脂として用いると、定着下限温度は低くなるが、ホットオフセット温度も低くなり、耐熱保存性も低下する。一方、分子量の高いポリマーを結着樹脂として用いると、ホットオフセット温度は高くなり、保存性も向上するが、逆に定着下限温度が高くなるという問題が発生する。
【０００４】
ホットオフセット温度及び保存性と、定着下限温度との、互いにトレードオフとなる関係が生ずる課題を解決する手段として、分子量分布の異なる高分子量ポリマーと低分子量ポリマーの混合物（組成物）を含有する結着樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
また、その他の手段として、ラジカル重合体樹脂、着色剤及び離型剤を含有する内層と、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルにラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂を含有するトナー外層とを有するトナーが開示されている（特許文献２）。当該文献には、当該トナーが、耐オフセット性が良好であり、定着可能温度領域が適正で、耐熱保存性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２７７３３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された結着樹脂組成物においては、トナーの定着温度幅を広くするため、分子量分布のシャープな低分子量ポリマーを添加することで定着下限温度を低下させている。しかし、当該組成物においては、定着下限温度とホットオフセット温度とのバランスが十分にとれていない。
また、特許文献２に開示されたトナーは、定着温度領域及び耐熱保存性に問題はないが、耐ホットオフセット性が不十分である。また、当該トナーの製造には、多段階の工程を要するとの問題もあった。
本発明の課題は、定着下限温度が低く、耐オフセット性及び耐熱保存性が高い静電荷像現像用トナーを簡便に提供することである。また、広い温度領域で印字物に高いグロスを与えるトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、結着樹脂、着色剤、離型剤及び特定のモノマーの組み合わせの共重合体であり特定の範囲のガラス転移温度を有する定着助剤を含有する静電荷像現像用トナーにより、上記課題を達成できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤及び定着助剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記定着助剤が、スチレン７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル５〜３０質量％との共重合体であり、且つ当該共重合体のガラス転移温度が５〜６０℃であることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する前記重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記定着助剤の添加量が、前記結着樹脂１００質量部に対し１〜１５質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記離型剤がエステルワックスを含むことが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記エステルワックスが、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エステルワックスであることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記離型剤が炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、重合性単量体、着色剤、離型剤及び定着助剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る工程、及び当該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合させることにより結着樹脂を有する着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記定着助剤は、スチレン７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル５〜３０質量％との共重合体であり、且つ当該共重合体のガラス転移温度が５〜６０℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸アルキル単量体により構成される特定範囲のガラス転移温度を有する定着助剤を添加することにより、優れた耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を有し、且つ、印刷面を平滑にでき、さらに高いグロスの印字物を与えるトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤及び定着助剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記定着助剤が、スチレン７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル５〜３０質量％との共重合体であり、且つ当該共重合体のガラス転移温度が５〜６０℃であることを特徴とする。
【００１７】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び所定の定着助剤を含有する。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。
【００１８】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００１９】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２０】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００２１】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、着色剤、離型剤、及び定着助剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００２２】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００２３】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２４】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。
【００２５】
製造されるトナーが、優れた耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を有し、且つ、印刷面を平滑にでき、さらに高いグロスの印字物を与えることを目的として、重合性単量体組成物には、スチレン７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル５〜３０質量％との共重合体であり、且つ当該共重合体のガラス転移温度が５〜６０℃である定着助剤をさらに使用する。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリル酸」との表現は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を総称するものとする。
【００２６】
定着助剤中、スチレン単量体の含有割合が７０質量％未満の場合には、後述する実施例において示すように、スチレン単量体の含有割合が低すぎるため、耐ホットオフセット温度が低くなりすぎるおそれがある。また、このようにスチレン単量体の含有割合が低すぎる場合には、特に比較的高い定着温度の場合に印字物の光沢感が損なわれるおそれがある。
一方、定着助剤中、（メタ）アクリル酸アルキル単量体の含有割合が５質量％未満の場合には、（メタ）アクリル酸アルキル単量体の含有割合が低すぎるため、最低定着温度が高くなりすぎるおそれがある。また、このように（メタ）アクリル酸アルキル単量体の含有割合が低すぎる場合には、特に比較的低い定着温度の場合に印字物の光沢感が損なわれるおそれがある。
なお、共重合体中、スチレン単量体の含有割合は８０〜９０質量％が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル単量体の含有割合は１０〜２０質量％が好ましい。
【００２７】
定着助剤中の（メタ）アクリル酸アルキル単量体としては、アルキル部位がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、アルキル部位がエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基の（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。
【００２８】
定着助剤のガラス転移温度が５℃未満である場合には、ガラス転移温度が低すぎるため、耐ホットオフセット温度が低くなりすぎ、且つ、最低定着温度が高くなりすぎるおそれがある。また、このようにガラス転移温度が低すぎる場合には、特に比較的高い定着温度の場合に印字物の光沢感が損なわれるおそれがある。
一方、定着助剤のガラス転移温度が６０℃を超える場合には、ガラス転移温度が高すぎるため、最低定着温度が高くなりすぎるおそれがある。また、このようにガラス転移温度が高すぎる場合には、特に比較的低い定着温度の場合に印字物の光沢感が損なわれるおそれがある。
なお、定着助剤のガラス転移温度は、１０〜５５℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることが更に好ましい。また、定着助剤は、上記範囲を満たせば、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸アルキル単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。
【００２９】
上記定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましい。
定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００未満である場合には、重量平均分子量が低すぎるため、耐熱保存性が低下する場合がある。
一方、定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００を超える場合には、重量平均分子量が高すぎるため、広い温度範囲での、印字物の高いグロスが得られない場合がある。
重量平均分子量は３，５００〜８，０００であることがより好ましく、４，０００〜６，０００であることが更に好ましい。
【００３０】
定着助剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０を超える場合には、分子量分布が広すぎるため、特にトナーの低温定着性が低下するおそれがあり、さらに、印字物の光沢感が低下するおそれがある。
分子量分布は、１．０〜１．５であることがより好ましく、１．０〜１．３であることが更に好ましい。
このように、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸アルキル単量体を含む特定範囲のガラス転移温度を有する定着助剤を重合性単量体組成物に添加することにより、優れた耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を有し、且つ、印刷面を平滑にでき、さらに高いグロスの印字物を与えるトナーが得られる。
【００３１】
上記定着助剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましい。
定着助剤の当該添加量が１質量部未満である場合には、定着助剤の添加量が少なすぎるため、上述した本発明の効果を享受できない。また、定着助剤の当該添加量が１５質量部を超える場合には、耐熱保存性が低下することがある。
定着助剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して２〜１２質量部であることがより好ましく、４〜１１質量部であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明で用いる定着助剤である特定範囲のガラス転移温度を有するスチレン単量体と（メタ）アクリル酸アルキル単量体の共重合体は、市販のものを用いることもできるが、溶液重合法、水溶液重合法、イオン重合法、高温高圧重合法、懸濁重合法等の公知の方法により製造することができる。中でも、重合操作の容易性や重合度の調整を容易に行える点で、アニオン重合法、及び高温高圧重合法（例えば、ＵＳＰ６，３５５，７２７）で製造することが好ましい。
【００３３】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００３４】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００３５】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００３６】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２５１、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３７】
本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３８】
定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加する。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００３９】
上記離型剤は、エステルワックス及び／又は炭化水素ワックスを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリストールテトラベヘネートテトラパルミネート、ペンタエリストールテトラベヘネート、ペンタエリストールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘプタベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリストールヘキサミリテート、ジペンタエリストールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもグリセリンエステル化合物が好ましく、また、ペンタエリストールテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、テトラグリセリンヘプタベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネートがより好ましく、ヘキサグリセリンオクタベヘネートが特に好ましい。
【００４０】
上記エステルワックスの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、エステルワックスの酸価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の規準油脂分析法を用いて、ＪＯＣＳ ２．３．１−９６に準拠して測定される値である。
【００４１】
上記エステルワックスの酸価が、上記上限を超える場合には、当該エステルワックス中に未反応の１価の脂肪酸由来のカルボン酸基が残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響が及ぼされ、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる他、定着時に揮発性物質の発生を促して臭気の原因になる場合もある。
【００４２】
本発明において、エステルワックスの水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、エステルワックスの水酸基価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析試験法を用いて、ＪＯＣＳ ２．３．６．２−９６に準拠して測定される値である。
【００４３】
上記エステルワックスの水酸基価が、上記上限を超える場合には、当該エステルワックス中に未反応の原料由来の水酸基が残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響が及ぼされ、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。
【００４４】
本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
炭化水素ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ２２３５ ５．４で測定される炭化水素ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
【００４５】
上記「石油系ワックス」とは、石油の精製工程から製造され、側鎖を有する飽和炭化水素を主成分とする常温で固体のものをいい、ＪＩＳ Ｋ ２２３５では、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、及びペトラタムの３種に大別している。本発明では、これらの３種の中から少なくとも１種を選択して離型剤の成分として用いることが好ましい。また、石油系ワックスの中でも、トナーの低温定着性、及び保存性のバランスを好適にする観点から、パラフィンワックス、及びマイクロスタリンワックスがより好ましい。
【００４６】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００４７】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００４８】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００４９】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤及び定着助剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００５０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５１】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００５２】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００５３】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００５４】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００５５】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
【００５７】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５８】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００５９】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００６０】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００６１】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６２】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００６３】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００６４】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００６５】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６６】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００６７】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び定着助剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００６８】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、離型剤、及び定着助剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００６９】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００７０】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００７１】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００７２】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００７３】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００７４】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００７５】
着色樹脂粒子は正帯電性を示すことが好ましい。負帯電性の着色樹脂粒子を使用すると、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。
【００７６】
３．本発明のトナーの製造方法
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、そのままでトナーとすることもできるが、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とすることが好ましい。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００７７】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、細川ミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００７８】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。
【００７９】
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
【００８０】
４．本発明のトナー
上記工程を経て得られる本発明のトナーは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸アルキル単量体により構成される特定範囲のガラス転移温度を有する定着助剤を含有することにより、優れた耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を有し、且つ、印刷面を平滑にでき、さらに高いグロスの印字物を与えるトナーである。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００８２】
１．静電荷像現像用トナーの作製
［実施例１］
モノビニル単量体としてスチレン７７部及びアクリル酸ｎ−ブチル２３部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６８部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ６）０．２５部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行った後、帯電制御剤として正帯電性の帯電制御樹脂（４級アンモニウム基含有スチレン／アクリル共重合体）１部、離型剤として、ヘキサグリセリンオクタベヘネート（酸価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部、パラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名：ＨＮＰ−１１）２部及び定着助剤Ａ（東亜合成社製、サンプル名：ＡＲＵＦＯＮ １１５０−１）を５部添加、混合して、重合性単量体組成物を得た。
【００８３】
他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム７．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．１部を溶解した水溶液を、撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウム３．０部）を調製した。
【００８４】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）５部を添加後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
【００８５】
上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、反応器内にメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）１．５部、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（シェル用重合開始剤、和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．１５部を添加した。その後、更に３時間、９０℃で維持して、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【００８６】
上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
【００８７】
上記着色樹脂粒子１００部に、個数平均一次粒子径１０ｎｍのシリカ微粒子Ａを０．７部、及びアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理された個数平均一次粒子径５５ｎｍのシリカ微粒子Ｂを１部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、混合し、外添処理を行い、実施例１の静電荷像現像用トナーを作製した。
【００８８】
［実施例２］
定着助剤Ａを５部添加する替わりに、定着助剤Ｂ（東亜合成社製、サンプル名：ＡＲＵＦＯＮ １１５０−２）を５部添加した他は、実施例１と同様に、実施例２の静電荷像現像用トナーを製造した。
【００８９】
［実施例３］
定着助剤Ａを５部添加する替わりに、定着助剤Ｂを１０部添加した他は、実施例１と同様に、実施例３の静電荷像現像用トナーを製造した。
【００９０】
［比較例１］
定着助剤Ａを５部添加する替わりに、定着助剤Ｃ（東亜合成社製、サンプル名：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１５０）を５部添加した他は、実施例１と同様に、比較例１の静電荷像現像用トナーを製造した。
【００９１】
［比較例２］
定着助剤Ａを５部添加する替わりに、定着助剤Ｄ（東亜合成社製、サンプル名：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０８０）を５部添加した他は、実施例１と同様に、比較例２の静電荷像現像用トナーを製造した。
【００９２】
２．着色樹脂粒子の物性評価
上記実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２のトナーに使用した着色樹脂粒子について、粒径特性を調べた。詳細は以下の通りである。
【００９３】
２−１．体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）の測定、並びに粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の算出
着色樹脂粒子を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更に専用電解液（ベックマン・コールター社製、商品名：アイソトンＩＩ−ＰＣ）を１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ−ＰＣ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
【００９４】
２−２．平均円形度の算出
容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に着色樹脂粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その数平均を取ったものである。
計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００９５】
実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２のトナーに使用した着色樹脂粒子の粒径特性を、各着色樹脂粒子が含む定着助剤の種類及び含有量と併せて表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
３．定着助剤の物性評価
上記定着助剤Ａ〜定着助剤Ｄについて、ＧＰＣ測定、及びガラス転移温度測定を行った。測定の詳細は以下の通りである。
【００９８】
３−１．ＧＰＣ測定、並びに重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）の算出
まず、精秤した定着助剤Ａ〜定着助剤Ｄ ０．１ｇをそれぞれ１００ｍＬガラス製サンプル瓶に入れた後、ＴＨＦ４９．９ｇをそれぞれ加えた。次に、スターラーチップを入れ、マグネティックスターラーを用いて室温で１時間攪拌して結着樹脂等を溶解して分散液を得た。続いて、分散液を０．２μｍＰＴＦＥ製フィルターで濾過して、ＴＨＦ溶液を得た。最後に、ＴＨＦ溶液のそれぞれ１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入してＧＰＣ測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は、得られたＧＰＣの溶出曲線を基に市販単分散標準ポリスチレンによる検量線から換算した。
（ＧＰＣ測定条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ ２本直結（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【００９９】
３−２．ガラス転移温度（℃）の測定
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して、定着助剤のガラス転移温度を測定した。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線のガラス転移温度を示す温度を測定した。示差走査熱量計として、セイコー電子工業社製「ＳＳＣ５２００」を使用した。
【０１００】
定着助剤Ａ〜定着助剤Ｄの測定及び評価結果を、各定着助剤の組成と併せて表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
４．トナーの物性評価
上記実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２の静電荷像現像用トナーについて、トナー特性を調べた。詳細は以下の通りである。
【０１０３】
４−１．保存性の評価
トナー１０ｇを密閉可能な容器（ポリエチレン製、容量：１００ｍＬ）に入れて、密閉した後、当該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。８時間経過した後、恒温水槽から当該容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、注意深く篩上に移して置くようにする。
トナーを置いた篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｒ）を用いて、振幅１ｍｍの条件で、３０秒間振動させた後、篩上に残留したトナーの質量を測定し、凝集トナーの質量とした。最初に容器に入れたトナーの質量に対する凝集トナーの質量の割合（質量％）を算出した。
なお、１サンプルにつき上記測定を３回行い、凝集トナーの質量の割合（質量％）を算出し、その平均値を保存性の指標とした。
【０１０４】
４−２．最低定着温度、及び耐ホットオフセット温度の測定
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用い、当該プリンターの現像装置内のトナーカートリッジに、トナーを１００ｇ充填した後、印字用紙をセットし、下記のように定着試験を行った。
定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させ、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めた。
なお、５℃ずつ変化させる各温度において、定着ロールの温度を安定化させるために、５分以上その温度状態を維持させた。
【０１０５】
定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度（Ｉｍａｇｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ）をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式２により算出できる。
計算式２：定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、円盤型の金属ロール（直径１５ｃｍ×厚さ２ｃｍ、重さ：１ｋｇ）を用いて、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
【０１０６】
この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。また、温度を５℃ずつ上げて定着ロール上にオフセットによるトナーの残留付着物を確認できた温度をホットオフセット温度とした。ホットオフセットは２４０℃まで試験した。表中に「２４０＜」と記載されているものは、２４０℃でもホットオフセットが発生しなかったことを示す。
【０１０７】
４−３．グロス評価
上記のプリンターを用い、ベタ画像の紙面上トナー量が０．４５（ｍｇ／ｃｍ２）となるようにプリンターの調整を行った後、定着ロールの温度（定着温度）を１７０〜２００℃の間で１０℃ずつ変化させて、５ｃｍ四方のベタ画像を用紙（ＨａｍｍｅｒＭｉｌｌ製、商品名：Ｌａｓｅｒ Ｐｒｉｎｔ Ｐａｐｅｒ２４）に印字した。得られた５ｃｍ四方のベタ画像を、グロスメーター（日本電色工業製、商品名：ＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲ）を用いて、入射角６０°によりグロスの値を測定した。なお、グロスの値は、大きい程光沢感があることを示す。
【０１０８】
実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を、定着助剤の種類及び含有量と併せて表３に示す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
５．トナー評価のまとめ
以下、表１〜表３を参照しながら、トナー評価について検討する。
まず、比較例１のトナーについて検討する。表２及び表３より、比較例１のトナーは、スチレン単量体のみからなる共重合体であり、且つ、ガラス転移点が６８℃である定着助剤Ｃを含有する。
表３より、比較例１のトナーは、凝集トナーの割合が０．１質量％、耐ホットオフセット温度が２４０℃を超える温度である。したがって、比較例１のトナーについては、少なくとも保存性及び耐ホットオフセット性に問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーは、最低定着温度が１５０℃と高く、グロスの値も１７０〜２００℃の各温度において低い。特に、比較例１のトナーの１７０℃におけるグロスの値は３であり、この結果は、実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２のトナー中、最も低い値である。したがって、比較例１のトナーは、比較的低い定着温度において特に光沢感に劣ることが分かる。
【０１１１】
次に、比較例２のトナーについて検討する。表２及び表３より、比較例２のトナーは、（メタ）アクリル酸アルキル単量体のみからなる共重合体であり、且つ、ガラス転移点が−６０℃である定着助剤Ｄを含有する。
表３より、比較例２のトナーは、凝集トナーの割合が０．１質量％である。したがって、比較例２のトナーについては、少なくとも保存性に問題は見られない。
しかし、比較例２のトナーは、耐ホットオフセット温度が２００℃であり、最低定着温度が１４５℃と高く、さらにグロスの値も１７０〜２００℃の各温度において低い。特に、比較例１のトナーの２００℃におけるグロスの値は３であり、この結果は、実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２のトナー中、最も低い値である。したがって、比較例２のトナーは、比較的高い定着温度において特に光沢感に劣ることが分かる。
【０１１２】
一方、実施例１のトナーは、表２及び表３より、スチレン単量体を９０質量％、（メタ）アクリル酸アルキル単量体を１０質量％の割合でそれぞれ含有する共重合体であり、且つ、ガラス転移点が４２℃である定着助剤Ａを含有する。また、実施例２のトナーは、表２及び表３より、スチレン単量体を８０質量％、（メタ）アクリル酸アルキル単量体を２０質量％の割合でそれぞれ含有する共重合体であり、且つ、ガラス転移点が２６℃である定着助剤Ｂを含有する。実施例３のトナーは、実施例２より更に定着助剤Ｂを５部多く含有する。
表３より、これらの実施例１〜実施例３のトナーは、いずれも、凝集トナーの割合が０．１質量％であり、且つ、耐ホットオフセット温度が２４０℃を超える温度であり、且つ、最低定着温度が１３０〜１３５℃と低く、且つ、グロスの値が１７０〜２００℃の各温度において高い。
したがって、スチレン単量体７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル単量体５〜３０質量％との共重合体であり、且つガラス転移温度が５〜６０℃である定着助剤を含有する本発明のトナーは、優れた耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を有し、且つ、印刷面を平滑にでき、さらに高いグロスの印字物を与えることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真に於いてトナーで可視化された静電潜像を定着するのに加熱ローラーを用いる方式が広く採用されている。この方式では、トナーに対し低温定着性に優れること（すなわち、定着下限温度が低いこと）、及び定着温度領域が広いことが望まれている。
【０００３】
加熱ローラーへのオフセットが発生する場合には、定着温度領域は、ホットオフセット温度（Ｔ０）と、定着下限温度（ＴＬ）との差（Ｔ０−ＴＬ）で示される。一般に、分子量の低いポリマーを結着樹脂として用いると、定着下限温度は低くなるが、ホットオフセット温度も低くなり、耐熱保存性も低下する。一方、分子量の高いポリマーを結着樹脂として用いると、ホットオフセット温度は高くなり、保存性も向上するが、逆に定着下限温度が高くなるという問題が発生する。
【０００４】
ホットオフセット温度及び保存性と、定着下限温度との、互いにトレードオフとなる関係が生ずる課題を解決する手段として、分子量分布の異なる高分子量ポリマーと低分子量ポリマーの混合物（組成物）を含有する結着樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
また、その他の手段として、ラジカル重合体樹脂、着色剤及び離型剤を含有する内層と、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルにラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂を含有するトナー外層とを有するトナーが開示されている（特許文献２）。当該文献には、当該トナーが、耐オフセット性が良好であり、定着可能温度領域が適正で、耐熱保存性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２７７３３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された結着樹脂組成物においては、トナーの定着温度幅を広くするため、分子量分布のシャープな低分子量ポリマーを添加することで定着下限温度を低下させている。しかし、当該組成物においては、定着下限温度とホットオフセット温度とのバランスが十分にとれていない。
また、特許文献２に開示されたトナーは、定着温度領域及び耐熱保存性に問題はないが、耐ホットオフセット性が不十分である。また、当該トナーの製造には、多段階の工程を要するとの問題もあった。
本発明の課題は、定着下限温度が低く、耐オフセット性及び耐熱保存性が高い静電荷像現像用トナーを簡便に提供することである。また、広い温度領域で印字物に高いグロスを与えるトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、結着樹脂、着色剤、離型剤及び特定のモノマーの組み合わせの共重合体であり特定の範囲のガラス転移温度を有する定着助剤を含有する静電荷像現像用トナーにより、上記課題を達成できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤及び定着助剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記定着助剤が、スチレン７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル５〜３０質量％との共重合体であり、且つ当該共重合体のガラス転移温度が５〜６０℃であることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、前記定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する前記重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記定着助剤の添加量が、前記結着樹脂１００質量部に対し１〜１５質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記離型剤がエステルワックスを含むことが好ましい。
【００１２】
本発明においては、前記エステルワックスが、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エステルワックスであることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、前記離型剤が炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、重合性単量体、着色剤、離型剤及び定着助剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る工程、及び当該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合させることにより結着樹脂を有する着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記定着助剤は、スチレン７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル５〜３０質量％との共重合体であり、且つ当該共重合体のガラス転移温度が５〜６０℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸アルキル単量体により構成される特定範囲のガラス転移温度を有する定着助剤を添加することにより、優れた耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を有し、且つ、印刷面を平滑にでき、さらに高いグロスの印字物を与えるトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤及び定着助剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記定着助剤が、スチレン７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル５〜３０質量％との共重合体であり、且つ当該共重合体のガラス転移温度が５〜６０℃であることを特徴とする。
【００１７】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び所定の定着助剤を含有する。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。
【００１８】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００１９】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２０】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００２１】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、着色剤、離型剤、及び定着助剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００２２】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００２３】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２４】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。
【００２５】
製造されるトナーが、優れた耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を有し、且つ、印刷面を平滑にでき、さらに高いグロスの印字物を与えることを目的として、重合性単量体組成物には、スチレン７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル５〜３０質量％との共重合体であり、且つ当該共重合体のガラス転移温度が５〜６０℃である定着助剤をさらに使用する。なお、本願明細書において、「（メタ）アクリル酸」との表現は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を総称するものとする。
【００２６】
定着助剤中、スチレン単量体の含有割合が７０質量％未満の場合には、後述する実施例において示すように、スチレン単量体の含有割合が低すぎるため、耐ホットオフセット温度が低くなりすぎるおそれがある。また、このようにスチレン単量体の含有割合が低すぎる場合には、特に比較的高い定着温度の場合に印字物の光沢感が損なわれるおそれがある。
一方、定着助剤中、（メタ）アクリル酸アルキル単量体の含有割合が５質量％未満の場合には、（メタ）アクリル酸アルキル単量体の含有割合が低すぎるため、最低定着温度が高くなりすぎるおそれがある。また、このように（メタ）アクリル酸アルキル単量体の含有割合が低すぎる場合には、特に比較的低い定着温度の場合に印字物の光沢感が損なわれるおそれがある。
なお、共重合体中、スチレン単量体の含有割合は８０〜９０質量％が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル単量体の含有割合は１０〜２０質量％が好ましい。
【００２７】
定着助剤中の（メタ）アクリル酸アルキル単量体としては、アルキル部位がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられ、中でも、アルキル部位がエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基の（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。
【００２８】
定着助剤のガラス転移温度が５℃未満である場合には、ガラス転移温度が低すぎるため、耐ホットオフセット温度が低くなりすぎ、且つ、最低定着温度が高くなりすぎるおそれがある。また、このようにガラス転移温度が低すぎる場合には、特に比較的高い定着温度の場合に印字物の光沢感が損なわれるおそれがある。
一方、定着助剤のガラス転移温度が６０℃を超える場合には、ガラス転移温度が高すぎるため、最低定着温度が高くなりすぎるおそれがある。また、このようにガラス転移温度が高すぎる場合には、特に比較的低い定着温度の場合に印字物の光沢感が損なわれるおそれがある。
なお、定着助剤のガラス転移温度は、１０〜５５℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることが更に好ましい。また、定着助剤は、上記範囲を満たせば、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸アルキル単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。
【００２９】
上記定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましい。
定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００未満である場合には、重量平均分子量が低すぎるため、耐熱保存性が低下する場合がある。
一方、定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００を超える場合には、重量平均分子量が高すぎるため、広い温度範囲での、印字物の高いグロスが得られない場合がある。
重量平均分子量は３，５００〜８，０００であることがより好ましく、４，０００〜６，０００であることが更に好ましい。
【００３０】
定着助剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０を超える場合には、分子量分布が広すぎるため、特にトナーの低温定着性が低下するおそれがあり、さらに、印字物の光沢感が低下するおそれがある。
分子量分布は、１．０〜１．５であることがより好ましく、１．０〜１．３であることが更に好ましい。
このように、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸アルキル単量体を含む特定範囲のガラス転移温度を有する定着助剤を重合性単量体組成物に添加することにより、優れた耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を有し、且つ、印刷面を平滑にでき、さらに高いグロスの印字物を与えるトナーが得られる。
【００３１】
上記定着助剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましい。
定着助剤の当該添加量が１質量部未満である場合には、定着助剤の添加量が少なすぎるため、上述した本発明の効果を享受できない。また、定着助剤の当該添加量が１５質量部を超える場合には、耐熱保存性が低下することがある。
定着助剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して２〜１２質量部であることがより好ましく、４〜１１質量部であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明で用いる定着助剤である特定範囲のガラス転移温度を有するスチレン単量体と（メタ）アクリル酸アルキル単量体の共重合体は、市販のものを用いることもできるが、溶液重合法、水溶液重合法、イオン重合法、高温高圧重合法、懸濁重合法等の公知の方法により製造することができる。中でも、重合操作の容易性や重合度の調整を容易に行える点で、アニオン重合法、及び高温高圧重合法（例えば、ＵＳＰ６，３５５，７２７）で製造することが好ましい。
【００３３】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００３４】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００３５】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
【００３６】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２５１、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３７】
本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３８】
定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加する。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００３９】
上記離型剤は、エステルワックス及び／又は炭化水素ワックスを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリストールテトラベヘネートテトラパルミネート、ペンタエリストールテトラベヘネート、ペンタエリストールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘプタベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリストールヘキサミリテート、ジペンタエリストールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもグリセリンエステル化合物が好ましく、また、ペンタエリストールテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、テトラグリセリンヘプタベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネートがより好ましく、ヘキサグリセリンオクタベヘネートが特に好ましい。
【００４０】
上記エステルワックスの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、エステルワックスの酸価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の規準油脂分析法を用いて、ＪＯＣＳ ２．３．１−９６に準拠して測定される値である。
【００４１】
上記エステルワックスの酸価が、上記上限を超える場合には、当該エステルワックス中に未反応の１価の脂肪酸由来のカルボン酸基が残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響が及ぼされ、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる他、定着時に揮発性物質の発生を促して臭気の原因になる場合もある。
【００４２】
本発明において、エステルワックスの水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、エステルワックスの水酸基価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析試験法を用いて、ＪＯＣＳ ２．３．６．２−９６に準拠して測定される値である。
【００４３】
上記エステルワックスの水酸基価が、上記上限を超える場合には、当該エステルワックス中に未反応の原料由来の水酸基が残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響が及ぼされ、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。
【００４４】
本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
炭化水素ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ２２３５ ５．４で測定される炭化水素ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
【００４５】
上記「石油系ワックス」とは、石油の精製工程から製造され、側鎖を有する飽和炭化水素を主成分とする常温で固体のものをいい、ＪＩＳ Ｋ ２２３５では、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、及びペトラタムの３種に大別している。本発明では、これらの３種の中から少なくとも１種を選択して離型剤の成分として用いることが好ましい。また、石油系ワックスの中でも、トナーの低温定着性、及び保存性のバランスを好適にする観点から、パラフィンワックス、及びマイクロスタリンワックスがより好ましい。
【００４６】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００４７】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００４８】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００４９】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤及び定着助剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００５０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドリキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５１】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００５２】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００５３】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００５４】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００５５】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
【００５７】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５８】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００５９】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００６０】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００６１】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６２】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００６３】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００６４】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００６５】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６６】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００６７】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び定着助剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００６８】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、離型剤、及び定着助剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００６９】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００７０】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００７１】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００７２】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００７３】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００７４】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００７５】
着色樹脂粒子は正帯電性を示すことが好ましい。負帯電性の着色樹脂粒子を使用すると、トナーの帯電量が低下し、かつカブリが発生しやすくなるおそれがある。
【００７６】
３．本発明のトナーの製造方法
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、そのままでトナーとすることもできるが、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とすることが好ましい。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００７７】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、細川ミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００７８】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。
【００７９】
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
【００８０】
４．本発明のトナー
上記工程を経て得られる本発明のトナーは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸アルキル単量体により構成される特定範囲のガラス転移温度を有する定着助剤を含有することにより、優れた耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を有し、且つ、印刷面を平滑にでき、さらに高いグロスの印字物を与えるトナーである。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
【００８２】
１．静電荷像現像用トナーの作製
［実施例１］
モノビニル単量体としてスチレン７７部及びアクリル酸ｎ−ブチル２３部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６８部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ６）０．２５部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行った後、帯電制御剤として正帯電性の帯電制御樹脂（４級アンモニウム基含有スチレン／アクリル共重合体）１部、離型剤として、ヘキサグリセリンオクタベヘネート（酸価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部、パラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名：ＨＮＰ−１１）２部及び定着助剤Ａ（東亜合成社製、サンプル名：ＡＲＵＦＯＮ １１５０−１）を５部添加、混合して、重合性単量体組成物を得た。
【００８３】
他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム７．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．１部を溶解した水溶液を、撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウム３．０部）を調製した。
【００８４】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）５部を添加後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行った。
【００８５】
上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、反応器内にメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）１．５部、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（シェル用重合開始剤、和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．１５部を添加した。その後、更に３時間、９０℃で維持して、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。
【００８６】
上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
【００８７】
上記着色樹脂粒子１００部に、個数平均一次粒子径１０ｎｍのシリカ微粒子Ａを０．７部、及びアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理された個数平均一次粒子径５５ｎｍのシリカ微粒子Ｂを１部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、混合し、外添処理を行い、実施例１の静電荷像現像用トナーを作製した。
【００８８】
［実施例２］
定着助剤Ａを５部添加する替わりに、定着助剤Ｂ（東亜合成社製、サンプル名：ＡＲＵＦＯＮ １１５０−２）を５部添加した他は、実施例１と同様に、実施例２の静電荷像現像用トナーを製造した。
【００８９】
［実施例３］
定着助剤Ａを５部添加する替わりに、定着助剤Ｂを１０部添加した他は、実施例１と同様に、実施例３の静電荷像現像用トナーを製造した。
【００９０】
［比較例１］
定着助剤Ａを５部添加する替わりに、定着助剤Ｃ（東亜合成社製、サンプル名：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１５０）を５部添加した他は、実施例１と同様に、比較例１の静電荷像現像用トナーを製造した。
【００９１】
［比較例２］
定着助剤Ａを５部添加する替わりに、定着助剤Ｄ（東亜合成社製、サンプル名：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０８０）を５部添加した他は、実施例１と同様に、比較例２の静電荷像現像用トナーを製造した。
【００９２】
２．着色樹脂粒子の物性評価
上記実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２のトナーに使用した着色樹脂粒子について、粒径特性を調べた。詳細は以下の通りである。
【００９３】
２−１．体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）の測定、並びに粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の算出
着色樹脂粒子を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更に専用電解液（ベックマン・コールター社製、商品名：アイソトンＩＩ−ＰＣ）を１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ−ＰＣ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
【００９４】
２−２．平均円形度の算出
容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に着色樹脂粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その数平均を取ったものである。
計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００９５】
実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２のトナーに使用した着色樹脂粒子の粒径特性を、各着色樹脂粒子が含む定着助剤の種類及び含有量と併せて表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
３．定着助剤の物性評価
上記定着助剤Ａ〜定着助剤Ｄについて、ＧＰＣ測定、及びガラス転移温度測定を行った。測定の詳細は以下の通りである。
【００９８】
３−１．ＧＰＣ測定、並びに重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）の算出
まず、精秤した定着助剤Ａ〜定着助剤Ｄ ０．１ｇをそれぞれ１００ｍＬガラス製サンプル瓶に入れた後、ＴＨＦ４９．９ｇをそれぞれ加えた。次に、スターラーチップを入れ、マグネティックスターラーを用いて室温で１時間攪拌して結着樹脂等を溶解して分散液を得た。続いて、分散液を０．２μｍＰＴＦＥ製フィルターで濾過して、ＴＨＦ溶液を得た。最後に、ＴＨＦ溶液のそれぞれ１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入してＧＰＣ測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は、得られたＧＰＣの溶出曲線を基に市販単分散標準ポリスチレンによる検量線から換算した。
（ＧＰＣ測定条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ ２本直結（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【００９９】
３−２．ガラス転移温度（℃）の測定
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して、定着助剤のガラス転移温度を測定した。より具体的には、示差走査熱量計を用いて試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線のガラス転移温度を示す温度を測定した。示差走査熱量計として、セイコー電子工業社製「ＳＳＣ５２００」を使用した。
【０１００】
定着助剤Ａ〜定着助剤Ｄの測定及び評価結果を、各定着助剤の組成と併せて表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
４．トナーの物性評価
上記実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２の静電荷像現像用トナーについて、トナー特性を調べた。詳細は以下の通りである。
【０１０３】
４−１．保存性の評価
トナー１０ｇを密閉可能な容器（ポリエチレン製、容量：１００ｍＬ）に入れて、密閉した後、当該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。８時間経過した後、恒温水槽から当該容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、注意深く篩上に移して置くようにする。
トナーを置いた篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｒ）を用いて、振幅１ｍｍの条件で、３０秒間振動させた後、篩上に残留したトナーの質量を測定し、凝集トナーの質量とした。最初に容器に入れたトナーの質量に対する凝集トナーの質量の割合（質量％）を算出した。
なお、１サンプルにつき上記測定を３回行い、凝集トナーの質量の割合（質量％）を算出し、その平均値を保存性の指標とした。
【０１０４】
４−２．最低定着温度、及び耐ホットオフセット温度の測定
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用い、当該プリンターの現像装置内のトナーカートリッジに、トナーを１００ｇ充填した後、印字用紙をセットし、下記のように定着試験を行った。
定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させ、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めた。
なお、５℃ずつ変化させる各温度において、定着ロールの温度を安定化させるために、５分以上その温度状態を維持させた。
【０１０５】
定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度（Ｉｍａｇｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ）をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式２により算出できる。
計算式２：定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、円盤型の金属ロール（直径１５ｃｍ×厚さ２ｃｍ、重さ：１ｋｇ）を用いて、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
【０１０６】
この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。また、温度を５℃ずつ上げて定着ロール上にオフセットによるトナーの残留付着物を確認できた温度をホットオフセット温度とした。ホットオフセットは２４０℃まで試験した。表中に「２４０＜」と記載されているものは、２４０℃でもホットオフセットが発生しなかったことを示す。
【０１０７】
４−３．グロス評価
上記のプリンターを用い、ベタ画像の紙面上トナー量が０．４５（ｍｇ／ｃｍ２）となるようにプリンターの調整を行った後、定着ロールの温度（定着温度）を１７０〜２００℃の間で１０℃ずつ変化させて、５ｃｍ四方のベタ画像を用紙（ＨａｍｍｅｒＭｉｌｌ製、商品名：Ｌａｓｅｒ Ｐｒｉｎｔ Ｐａｐｅｒ２４）に印字した。得られた５ｃｍ四方のベタ画像を、グロスメーター（日本電色工業製、商品名：ＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲ）を用いて、入射角６０°によりグロスの値を測定した。なお、グロスの値は、大きい程光沢感があることを示す。
【０１０８】
実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を、定着助剤の種類及び含有量と併せて表３に示す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
５．トナー評価のまとめ
以下、表１〜表３を参照しながら、トナー評価について検討する。
まず、比較例１のトナーについて検討する。表２及び表３より、比較例１のトナーは、スチレン単量体のみからなる共重合体であり、且つ、ガラス転移点が６８℃である定着助剤Ｃを含有する。
表３より、比較例１のトナーは、凝集トナーの割合が０．１質量％、耐ホットオフセット温度が２４０℃を超える温度である。したがって、比較例１のトナーについては、少なくとも保存性及び耐ホットオフセット性に問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーは、最低定着温度が１５０℃と高く、グロスの値も１７０〜２００℃の各温度において低い。特に、比較例１のトナーの１７０℃におけるグロスの値は３であり、この結果は、実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２のトナー中、最も低い値である。したがって、比較例１のトナーは、比較的低い定着温度において特に光沢感に劣ることが分かる。
【０１１１】
次に、比較例２のトナーについて検討する。表２及び表３より、比較例２のトナーは、（メタ）アクリル酸アルキル単量体のみからなる共重合体であり、且つ、ガラス転移点が−６０℃である定着助剤Ｄを含有する。
表３より、比較例２のトナーは、凝集トナーの割合が０．１質量％である。したがって、比較例２のトナーについては、少なくとも保存性に問題は見られない。
しかし、比較例２のトナーは、耐ホットオフセット温度が２００℃であり、最低定着温度が１４５℃と高く、さらにグロスの値も１７０〜２００℃の各温度において低い。特に、比較例１のトナーの２００℃におけるグロスの値は３であり、この結果は、実施例１〜実施例３、並びに比較例１及び比較例２のトナー中、最も低い値である。したがって、比較例２のトナーは、比較的高い定着温度において特に光沢感に劣ることが分かる。
【０１１２】
一方、実施例１のトナーは、表２及び表３より、スチレン単量体を９０質量％、（メタ）アクリル酸アルキル単量体を１０質量％の割合でそれぞれ含有する共重合体であり、且つ、ガラス転移点が４２℃である定着助剤Ａを含有する。また、実施例２のトナーは、表２及び表３より、スチレン単量体を８０質量％、（メタ）アクリル酸アルキル単量体を２０質量％の割合でそれぞれ含有する共重合体であり、且つ、ガラス転移点が２６℃である定着助剤Ｂを含有する。実施例３のトナーは、実施例２より更に定着助剤Ｂを５部多く含有する。
表３より、これらの実施例１〜実施例３のトナーは、いずれも、凝集トナーの割合が０．１質量％であり、且つ、耐ホットオフセット温度が２４０℃を超える温度であり、且つ、最低定着温度が１３０〜１３５℃と低く、且つ、グロスの値が１７０〜２００℃の各温度において高い。
したがって、スチレン単量体７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル単量体５〜３０質量％との共重合体であり、且つガラス転移温度が５〜６０℃である定着助剤を含有する本発明のトナーは、優れた耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を有し、且つ、印刷面を平滑にでき、さらに高いグロスの印字物を与えることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤及び定着助剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記定着助剤が、スチレン７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル５〜３０質量％との共重合体であり、且つ当該共重合体のガラス転移温度が５〜６０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する前記重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記定着助剤の添加量が、前記結着樹脂１００質量部に対し１〜１５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記離型剤がエステルワックスを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記エステルワックスが、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エステルワックスである請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記離型剤が炭化水素系ワックスを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
重合性単量体、着色剤、離型剤及び定着助剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る工程、及び当該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合させることにより結着樹脂を含有する着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記定着助剤は、スチレン７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル５〜３０質量％との共重合体であり、且つ当該共重合体のガラス転移温度が５〜６０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、離型剤及び定着助剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記定着助剤が、スチレン７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル５〜３０質量％との共重合体であり、且つ当該共重合体のガラス転移温度が５〜６０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記定着助剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）に対する前記重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記定着助剤の添加量が、前記結着樹脂１００質量部に対し１〜１５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記離型剤がエステルワックスを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記エステルワックスが、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、且つ水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の多官能エステルワックスである請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記離型剤が炭化水素系ワックスを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
重合性単量体、着色剤、離型剤及び定着助剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る工程、及び当該懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合させることにより結着樹脂を含有する着色樹脂粒子を得る工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記定着助剤は、スチレン７０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸アルキル５〜３０質量％との共重合体であり、且つ当該共重合体のガラス転移温度が５〜６０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１８２７１（Ｐ２０１２−１１８２７１Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６７６００（Ｐ２０１０−２６７６００）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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