静電荷現像用トナー及び現像剤
【課題】低温定着性、耐高温オフセット性及び耐熱保存性に優れた静電荷像現像用トナーの提供。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂を含み、該ポリエステル樹脂の末端を、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される基によって封止する。該ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と前記末端基とのモル比は０．５０〜５．００の範囲であり、該ポリエステル樹脂のカルボキシル基と末端ｔ−ブチル基のモル比が０．０２〜５．００の範囲であることが好ましい。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂を含み、該ポリエステル樹脂の末端を、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される基によって封止する。該ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と前記末端基とのモル比は０．５０〜５．００の範囲であり、該ポリエステル樹脂のカルボキシル基と末端ｔ−ブチル基のモル比が０．０２〜５．００の範囲であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、及びトナーを用いた現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラー方式が広く一般に用いられている。この加熱ヒートローラー方式を用いる場合に、特に近年、省エネルギーのためにトナーには低温定着が要求され、特に高いエネルギーを必要とする高速複写方式にはその要求は強く、そのために定着時にトナーに与えられる熱エネルギーを、より小さくする試みが盛んに行なわれている。
【０００３】
特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウオームアップ（リカバリー）タイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ−Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
【０００４】
この要求を達成するためのやり方の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。しかしながら、この低温定着のレベルを画像形成装置の設定温度で比較すると、従来の低温定着トナーを用いる場合より更に２０℃程度設定温度を低下させる必要があると考えられ、２０℃の差はその要求レベルが非常に高いものであることが認識できる。そのため、従来公知の技術を適用しても容易に達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ技術の確立が必要である。
【０００５】
このようにトナーの低温定着化をはかると、それに起因して定着温度範囲の確保（耐ホットオフセット性）と耐熱保存性の維持が難しくなってくるという問題が想定される。
【０００６】
ポリエステル樹脂を使用して低温定着性と耐高温オフセット性を両立させるための技術としては、特許文献１〜４等に開示されているが、より優れた低温定着性を維持するためには、さらに分子量を低分子化させ、シャープメルト性を強調した樹脂設計が必要であるが、ガラス転移点の低下による耐熱保存性の悪化という問題が発生する。
【０００７】
また、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが特許文献５、特許文献６等に記載されており、これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。しかしながら、上記製造方法においても、低温定着性を満足するには、基体樹脂であるポリエステル樹脂のシャープメルト性が不十分である。
【０００８】
更に結着樹脂として変性されたポリエステル樹脂を用いることによってトナーの物性を改良することも提案されている。
特許文献７には、結着樹脂として炭素数２２〜１０２の長鎖アルキル基と末端に水酸基或いはカルボキシル基とを有する化合物で少なくとも一部が変性されたポリエステル樹脂を用いることによって低温定着性、耐ホットオフセット性、環境安定性に優れたトナーを得ることが開示されている。特許文献８には、結着樹脂として分子末端をモノカルボン酸エステルとなった架橋ポリエステル樹脂を用いることによって耐環境安定性に優れたトナーを得ることが開示されている。
特許文献９には、ポリエステル樹脂とエポキシ基含有ビニル系重合体とを反応させて得られる特定の分子量分布曲線を示す変性ポリエステル樹脂をトナーバインダーとすることによって、低温定着が可能で、耐ホットオフセット性、保存安定性に優れたトナーを得ることが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００− ８９５１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３５６５２７号公報
【特許文献３】特開２００２− ８２４８４号公報
【特許文献４】特開２００２−１６２７７３号公報
【特許文献５】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献６】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献７】特開平７−１７５６２３号公報
【特許文献８】特開２０００−１３７３４８号公報
【特許文献９】特開２００１−１７５０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の様な現状の問題点に鑑み、従来にないレベルの低温定着性、耐高温オフセット性を有しつつ、耐熱保存性を維持し、従来にないレベルの省エネルギー化を達成できる定着装置に適し、長期に亘って現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能なトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、従来にないレベルの低温定着性、耐高温オフセット性を有しつつ、耐熱保存性を維持するためには、結着樹脂が、特定の末端基で分子末端を封止したポリエステル樹脂を含むことが必要であり、その末端基とポリエステル樹脂が有する官能基との比率及び含有量が、定められた範囲内において、目的とする性能が得られるという結論に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂を含み、該ポリエステル樹脂の末端が特定の基によって封止されていることを特徴とし、具体的には次の構成を有する。
【００１３】
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂を含み、該ポリエステル樹脂の末端が、ｔｅｒｔ−ブチル基を有する、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される基によって封止されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（２）前記ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と前記ｔｅｒｔ−ブチル基とのモル比が０．５０〜５．００の範囲であることを特徴とする上記（１）の静電荷像現像用トナー。
（３）前記ポリエステル樹脂のカルボキシル基と前記ｔｅｒｔ−ブチル基とのモル比が０．０２〜５．００の範囲であることを特徴とする上記（１）の静電荷像現像用トナー。
（４）前記ポリエステル樹脂における前記末端基の含有量が１．０〜１０．０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）の静電荷像現像用トナー。
（５）前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする上記（１）〜（４）の静電荷像現像用トナー。
（６）前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする上記（１）〜（５）の静電荷像現像用トナー。
（７）前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（６）の静電荷像現像用トナー。
（８）前記トナーの酸価が０．５〜４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（７）の静電荷像現像用トナー。
（９）前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする上記（１）〜（８）の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする上記（１）〜（９）の静電荷像現像用トナー。
（１１）前記トナーのＤｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする上記（１）〜（１０）の静電荷像現像用トナー。
（１２）前記トナーの平均円形度が０．９２〜１．００であることを特徴とする上記（１）〜（１１）の静電荷像現像用トナー。
（１３）前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（１２）の静電荷像現像用トナー。
（１４）前記トナーが有機溶媒中で活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体及び着色剤を溶解または分散させ、得られた溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることを特徴とする上記（１）〜（１３）の静電荷像現像用トナー。
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを有する二成分現像剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、優れた低温定着性を実現させながら、耐高温オフセット性、耐熱保存性を十分に有する、静電荷像現像用トナーを得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明者等は、結着樹脂に少なくともポリエステル樹脂を使用し、その重量平均分子量を下げることに取り組み、低温定着性を発現させることに成功したが、低分子量化に伴うガラス転移点の低下による耐熱保存性の維持が新たな課題となった。
【００１８】
ポリエステル樹脂のガラス転移点は、主にその化学構造に支配されており、ガラス転移点の低下はポリエステル樹脂中のアルキレン骨格に依存し、そのアルキレン骨格が長鎖であればあるほど、また、含有量が多ければ多いほどガラス転移点は低くなるため耐熱保存性に悪影響を及ぼす。また、ガラス転移点の上昇はポリエステル樹脂中のベンゼン環骨格に依存し、そのベンゼン環骨格が連続すればするほど、また、含有量が多ければ多いほどガラス転移点は高くなるため、耐熱保存性の維持には有利に働く。しかしながら、低温定着性を付与するためには、軟らかいアルキレン骨格は必要不可欠な構造であり、また、強固なベンゼン環骨格は低温定着性に不利なためその含有量を抑制する必要がある。そのため、低温定着性と耐熱保存性の両立のためには、ポリエステル樹脂中のアルキレン骨格とベンゼン環骨格をバランスよく組み合わせる必要があるため、使用する原材料の種類や量を十分に考慮する必要があった。
【００１９】
そこで、本発明者等は十分な低温定着性を満足するために必要なアルキレン骨格を有しながらも、耐熱保存性を維持するのに必要なガラス転移点を得るために、ポリエステルの化学構造を考慮した結果、その末端を特定の構造で封止することにより、新たな課題であった耐熱保存性の維持という課題を解決するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明者等は、この耐熱保存性の維持という課題を解決するために鋭意検討し、結着樹脂成分であるポリエステル樹脂の末端を上記一般式（１）又は一般式（２）で表される基（以下、「末端基Ａ」という。）で封止することにより、アルキレン基が有する低温定着性を損なわずに、その長さを短くし、低分子量化に伴うガラス転移点の低下を抑制し、低温定着性、耐高温オフセット性を有しつつ、耐熱保存性を維持することを達成した。
【００２１】
ここで、末端を封止する末端基Ａはより効果的に耐熱保存性を発現するためにベンゼン環を含んでいる。また、ヒドロキシル基と末端基Ａとのモル比を０．５０〜５．００の範囲にすることが好ましい。ヒドロキシル基と末端基Ａとのモル比が０．５０未満ではアルコール成分に由来するアルキレン基の効果が少なくなり、低温定着性が不十分となり、また、５．００を超えるとアルキレン基に対してベンゼン環骨格が不足して耐熱保存性が悪化する。
【００２２】
更には、カルボキシル基と末端基Ａとのモル比を０．０２〜５．００の範囲にすることが好ましい。カルボキシル基と末端基Ａとのモル比が０．０２未満では、カルボン酸成分に由来するベンゼン環の効果が少なくなり、耐熱保存性が不十分となり、また、５．００を超えるとベンゼン環骨格に対してアルキレン基が不足して低温定着性が不十分となる。更には、ポリエステル樹脂中の末端基Ａの含有量が１．０〜１０．０重量％の範囲であることが尚、好ましい。つまり、含有量が１．０重量％未満ではアルキレン基の及ぼす耐熱保存性の影響を抑制するには末端基Ａの量が不十分であり、また、１０．０重量％を超えるとアルキレン基の有する低温定着性の発現に悪影響を及ぼす。
【００２３】
本発明における末端基Ａの含有量は、封止に用いた末端基Ａを有するモノアルコール及びモノカルボン酸の使用量より算出され、また、ヒドロキシル基及びカルボキシル基とのモル比については、ポリエステル樹脂の水酸基価と酸価を測定することにより算出が可能である。
【００２４】
また、低温定着性、耐高温オフセット性を有しつつ、耐熱保存性を維持するためには、ポリエステル樹脂の重量平均分子量をコントロールすることが重要であり、本発明におけるポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１，０００〜３０，０００に設計することが好ましく、より低温定着性を重視した場合の重量平均分子量は１，０００〜２０，０００の範囲であることが更に好ましい。すなわち、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため、ｔ−ブチル基による末端封止を施しても耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると溶融温度が高くなり低温定着性が悪化するためである。
【００２５】
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００２６】
また、ポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００２７】
本発明の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００２８】
本発明においては、ポリエステル樹脂の耐熱保存性能は、変性前のポリエステルのガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００２９】
本発明のガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
【００３０】
本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、ポリエステル樹脂の酸価より重要である。本発明のトナー酸価は、定着特性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にする事が好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００３１】
本発明のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
【００３２】
本発明のトナーの、体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜８μｍであることが好ましく、また、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）はＤｖ／Ｄｎ≦１．２５であることが、さらに好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を３〜７μｍにし、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎ≦１．２０にし、且つ３μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％にするのがよく、より好ましくは、体積平均粒径を３〜６μｍにし、Ｄｖ／ＤｎをＤｖ／Ｄｎ≦１．１５にするのがよい。このようなトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中でのトナーの粒子径変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００３３】
本発明のトナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し測定した。
【００３４】
本発明のトナーは特定の形状と形状の分布を有することが好ましく、平均円形度が０．９２未満では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られ難い。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９２〜１．００のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに好ましい。
【００３５】
本発明のトナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００３６】
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０（ｍ２／ｇ）であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１．０（ｍ２／ｇ）未満では粗大粒子の存在や添加剤の内包により、また、６．０（ｍ２／ｇ）を超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
【００３７】
本発明のトナーのＢＥＴ比表面積はユアサアイオニクス製ＮＯＶＡシリーズなどＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて測定することによって得られる。
【００３８】
本発明のトナーは、通常の粉砕法による製造も可能であるが、溶融混練によるせん断シェアや加熱による温度履歴の影響を受けない環境において最も安定した性能を発揮するため、前述のような履歴を全く受けない環境で製造されることが好ましい。すなわち、有機溶媒中で、少なくともポリエステル樹脂、プレポリマー、着色剤、ワックスを溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、プレポリマーを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることが好ましい。
【００３９】
さらには、本発明に用いるトナーを製造する方法は、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含む水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡを、アミンＢと反応させる高分子量化工程を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、末端を末端基Ａにより封止するための封止剤として、ｔｅｒｔ-ブチル基（以下「ｔ−ブチル基」という）を有する単官能アルコール及び／又は単官能カルボン酸を使用する。単官能アルコールとしてはｔ−ブチルアルコール、単官能カルボン酸としてはｔ−ブチル安息香酸などが挙げられる。上記、単官能モノマーはポリエステル樹脂の末端を封止する目的で用いられるため、その他の材料については、通常の重縮合に用いられるアルコールとカルボン酸を使用することになる。該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００４１】
本発明で用いられるプレポリマーは、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーＡが好ましく、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４２】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４３】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００４４】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４５】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４６】
イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
【００４７】
前記アミンＢとしては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００４８】
さらに、プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。
【００４９】
アミンＢとイソシアネート基を有するプレポリマーＡとの比率は、イソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミンＢ中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００５０】
本発明においては、前述したｔ−ブチル基により末端封止されたポリエステル樹脂を結着樹脂として含有し、トナー自体のガラス転移点が前述した範囲内であれば、ポリエステル樹脂以外の樹脂も、ブレンド使用において結着樹脂として使用できる。
【００５１】
ポリエステル樹脂以外の使用可能な樹脂を例示すると、次のようなものを挙げることができる。ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。
【００５２】
これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００５３】
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、前述したポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５５】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５６】
また、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００５７】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５８】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００５９】
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６０】
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６１】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６２】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６３】
更に、本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００６４】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を超えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下では、「部」は「重量部」を示す。
製造例１〜５は、ポリエステル樹脂の末端を、一般式（１）で示される末端基（ｎ＝０）としたものであって、実施例に相当するものであり、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量、酸価、ガラス転移点、ヒドロキシル基／末端ｔ−ブチル基のモル比、カルボキシル基と末端ｔ−ブチル基のモル比、末端ｔ−ブチル基の含有量を特に好ましい数値の範囲内としたものである。
製造例６はポリエステル樹脂の末端を封止しない例である。
製造例７〜１０は、ポリエステル樹脂の末端を、一般式（１）で示される末端基（ｎ＝０）としたものであって、実施例に相当するものであるが、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量、酸価、ガラス転移点、ヒドロキシル基／末端ｔ−ブチル基のモル比、カルボキシル基と末端ｔ−ブチル基のモル比、末端ｔ−ブチル基の含有量の少なくとも一つを特に好ましいとされる数値の範囲外としたものである。
【００６６】
［製造例１］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５６８部、テレフタル酸２４５部、イソフタル酸４４部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで４−ｔ−ブチル安息香酸７３部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ａ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は３，８００、酸価１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５３℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は１．３９、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は０．８３、ｔ−ブチル基の含有量は７．３重量％であった。
【００６７】
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（ａ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００、平均官能基数は２．２５であった。
【００６８】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒及び温度計のついた反応槽中にイソホロジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【００６９】
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ａ）８５部、プレポリマー（ａ）１５部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（Ｉ）とした。
【００７０】
［製造例２］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５９０部、テレフタル酸２５４部、イソフタル酸４６部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで４−ｔ−ブチル安息香酸３８部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は４，２００、酸価８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価４８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４５℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は４．００、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は０．６７、ｔ−ブチル基の含有量は３．８重量％であった。
【００７１】
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｂ）８５部、プレポリマー（ａ）１５部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（II）とした。
【００７２】
［製造例３］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４７０部、テレフタル酸２８９部、イソフタル酸５７部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで４−ｔ−ブチル安息香酸２１部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は８，５００、酸価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点６０℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は２．２７、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は４．５３、ｔ−ブチル基の含有量は２．１重量％であった。
【００７３】
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｃ）８３部、プレポリマー（ａ）１７部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（III）とした。
【００７４】
［製造例４］
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ａ）１４．３部、ポリエステル（Ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（１）に上記トナー材料油性分散液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行ない、最終的なトナー（IV）を得た。
【００７５】
［製造例５］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６６２部、テレフタル酸２６９部、無水トリメリット酸１２部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。
次いで４−ｔ−ブチル安息香酸５７部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｄ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１２，５００、酸価２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５１℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は３．３４、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は１．３９、ｔ−ブチル基の含有量は５．７重量％であった。
【００７６】
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５０部と２時間反応を行い、プレポリマー（ｂ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００、平均官能基数は２．００であった。
【００７７】
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ｂ）１４．３部、ポリエステル（Ｄ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（２）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（２）に上記トナー材料油性分散液（２）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：５５００ｍＰａ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行ない、最終的なトナー（Ｖ）を得た。
【００７８】
［製造例６］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９１部、テレフタル酸３０９部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｅ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は３，５００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４０℃であった。
【００７９】
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｅ）８５部、プレポリマー（ａ）１５部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（VI）とした。
【００８０】
［製造例７］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５６７部、テレフタル酸２２０部、イソフタル酸１２部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで４−ｔ−ブチル安息香酸１３１部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｆ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は４，３００、酸価３８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５８℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は０．４８、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は０．９２、ｔ−ブチル基の含有量は１３．１重量％であった。
【００８１】
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｆ）８５部、プレポリマー（ａ）１５部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（VII）とした。
【００８２】
［製造例８］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１７３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５０１部、テレフタル酸３０２部、イソフタル酸１５部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで４−ｔ−ブチル安息香酸９部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｇ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は７，２００、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は８．１１、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は５．２９、ｔ−ブチル基の含有量は０．９重量％であった。
【００８３】
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｇ）８５部、プレポリマー（ｂ）１５部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（VIII）とした。
【００８４】
［製造例９］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３５４部、テレフタル酸２８５部、イソフタル酸１４部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで４−ｔ−ブチル安息香酸７６部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｈ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は４，０００、酸価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５１℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は１．６７、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は２．３０、ｔ−ブチル基の含有量は７．６重量％であった。
【００８５】
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ａ）１４．３部、ポリエステル（Ｈ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（３）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（３）に上記トナー材料油性分散液（３）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：３８００ｍＰａ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行ない、最終的なトナー（IX）を得た。
【００８６】
［製造例１０］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６６１部、テレフタル酸２５０部、無水トリメリット酸６１部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。
次いで４−ｔ−ブチル安息香酸２８部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｉ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は３０，５００、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点６６℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は１．７０、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は１．１３、ｔ−ブチル基の含有量は２．８重量％であった。
【００８７】
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ｂ）１４．３部、ポリエステル（Ｉ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（４）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（４）に上記トナー材料油性分散液（４）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：７８００ｍＰａ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行ない、最終的なトナー（X）を得た。
【００８８】
上述した、トナー（Ｉ）〜（Ｘ）で用いたポリエステル樹脂Ａ〜Ｉの物性を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
［評価方法］
製造例１〜１０により得られたトナー（Ｉ）〜（Ｘ）について、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性を評価した。評価方法は下記に示すとおりである。
また、評価結果を表２に示す。
【００９１】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
低温定着性（５段階評価）
良 ◎：１３０℃未満、○：１３０〜１４０℃、□：１４０〜１５０℃、△：１５０〜１６０℃、：１６０℃以上 悪
ホットオフセット性（５段階評価）
良 ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下 悪
【００９２】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
（良）◎：貫通、○：〜２５ｍｍ、□：２５〜２０ｍｍ、△：２０〜１５ｍｍ、×：１５ｍｍ以下（悪）
【００９３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
上記のように、本発明の静電荷現像用トナーは、優れた低温定着性を実現させながら、耐高温オフセット性、耐熱保存性をも有しているので、電子写真や静電記録用の静電荷像現像用トナー及びトナーを用いた現像剤として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、及びトナーを用いた現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラー方式が広く一般に用いられている。この加熱ヒートローラー方式を用いる場合に、特に近年、省エネルギーのためにトナーには低温定着が要求され、特に高いエネルギーを必要とする高速複写方式にはその要求は強く、そのために定着時にトナーに与えられる熱エネルギーを、より小さくする試みが盛んに行なわれている。
【０００３】
特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウオームアップ（リカバリー）タイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ−Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
【０００４】
この要求を達成するためのやり方の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。しかしながら、この低温定着のレベルを画像形成装置の設定温度で比較すると、従来の低温定着トナーを用いる場合より更に２０℃程度設定温度を低下させる必要があると考えられ、２０℃の差はその要求レベルが非常に高いものであることが認識できる。そのため、従来公知の技術を適用しても容易に達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ技術の確立が必要である。
【０００５】
このようにトナーの低温定着化をはかると、それに起因して定着温度範囲の確保（耐ホットオフセット性）と耐熱保存性の維持が難しくなってくるという問題が想定される。
【０００６】
ポリエステル樹脂を使用して低温定着性と耐高温オフセット性を両立させるための技術としては、特許文献１〜４等に開示されているが、より優れた低温定着性を維持するためには、さらに分子量を低分子化させ、シャープメルト性を強調した樹脂設計が必要であるが、ガラス転移点の低下による耐熱保存性の悪化という問題が発生する。
【０００７】
また、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが特許文献５、特許文献６等に記載されており、これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。しかしながら、上記製造方法においても、低温定着性を満足するには、基体樹脂であるポリエステル樹脂のシャープメルト性が不十分である。
【０００８】
更に結着樹脂として変性されたポリエステル樹脂を用いることによってトナーの物性を改良することも提案されている。
特許文献７には、結着樹脂として炭素数２２〜１０２の長鎖アルキル基と末端に水酸基或いはカルボキシル基とを有する化合物で少なくとも一部が変性されたポリエステル樹脂を用いることによって低温定着性、耐ホットオフセット性、環境安定性に優れたトナーを得ることが開示されている。特許文献８には、結着樹脂として分子末端をモノカルボン酸エステルとなった架橋ポリエステル樹脂を用いることによって耐環境安定性に優れたトナーを得ることが開示されている。
特許文献９には、ポリエステル樹脂とエポキシ基含有ビニル系重合体とを反応させて得られる特定の分子量分布曲線を示す変性ポリエステル樹脂をトナーバインダーとすることによって、低温定着が可能で、耐ホットオフセット性、保存安定性に優れたトナーを得ることが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００− ８９５１４号公報
【特許文献２】特開２００１−３５６５２７号公報
【特許文献３】特開２００２− ８２４８４号公報
【特許文献４】特開２００２−１６２７７３号公報
【特許文献５】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献６】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献７】特開平７−１７５６２３号公報
【特許文献８】特開２０００−１３７３４８号公報
【特許文献９】特開２００１−１７５０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の様な現状の問題点に鑑み、従来にないレベルの低温定着性、耐高温オフセット性を有しつつ、耐熱保存性を維持し、従来にないレベルの省エネルギー化を達成できる定着装置に適し、長期に亘って現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能なトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、従来にないレベルの低温定着性、耐高温オフセット性を有しつつ、耐熱保存性を維持するためには、結着樹脂が、特定の末端基で分子末端を封止したポリエステル樹脂を含むことが必要であり、その末端基とポリエステル樹脂が有する官能基との比率及び含有量が、定められた範囲内において、目的とする性能が得られるという結論に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂を含み、該ポリエステル樹脂の末端が特定の基によって封止されていることを特徴とし、具体的には次の構成を有する。
【００１３】
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂を含み、該ポリエステル樹脂の末端が、ｔｅｒｔ−ブチル基を有する、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される基によって封止されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（２）前記ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と前記ｔｅｒｔ−ブチル基とのモル比が０．５０〜５．００の範囲であることを特徴とする上記（１）の静電荷像現像用トナー。
（３）前記ポリエステル樹脂のカルボキシル基と前記ｔｅｒｔ−ブチル基とのモル比が０．０２〜５．００の範囲であることを特徴とする上記（１）の静電荷像現像用トナー。
（４）前記ポリエステル樹脂における前記末端基の含有量が１．０〜１０．０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）の静電荷像現像用トナー。
（５）前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする上記（１）〜（４）の静電荷像現像用トナー。
（６）前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする上記（１）〜（５）の静電荷像現像用トナー。
（７）前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（６）の静電荷像現像用トナー。
（８）前記トナーの酸価が０．５〜４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（７）の静電荷像現像用トナー。
（９）前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする上記（１）〜（８）の静電荷像現像用トナー。
（１０）前記トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする上記（１）〜（９）の静電荷像現像用トナー。
（１１）前記トナーのＤｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする上記（１）〜（１０）の静電荷像現像用トナー。
（１２）前記トナーの平均円形度が０．９２〜１．００であることを特徴とする上記（１）〜（１１）の静電荷像現像用トナー。
（１３）前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（１２）の静電荷像現像用トナー。
（１４）前記トナーが有機溶媒中で活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体及び着色剤を溶解または分散させ、得られた溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることを特徴とする上記（１）〜（１３）の静電荷像現像用トナー。
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを有する二成分現像剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、優れた低温定着性を実現させながら、耐高温オフセット性、耐熱保存性を十分に有する、静電荷像現像用トナーを得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明者等は、結着樹脂に少なくともポリエステル樹脂を使用し、その重量平均分子量を下げることに取り組み、低温定着性を発現させることに成功したが、低分子量化に伴うガラス転移点の低下による耐熱保存性の維持が新たな課題となった。
【００１８】
ポリエステル樹脂のガラス転移点は、主にその化学構造に支配されており、ガラス転移点の低下はポリエステル樹脂中のアルキレン骨格に依存し、そのアルキレン骨格が長鎖であればあるほど、また、含有量が多ければ多いほどガラス転移点は低くなるため耐熱保存性に悪影響を及ぼす。また、ガラス転移点の上昇はポリエステル樹脂中のベンゼン環骨格に依存し、そのベンゼン環骨格が連続すればするほど、また、含有量が多ければ多いほどガラス転移点は高くなるため、耐熱保存性の維持には有利に働く。しかしながら、低温定着性を付与するためには、軟らかいアルキレン骨格は必要不可欠な構造であり、また、強固なベンゼン環骨格は低温定着性に不利なためその含有量を抑制する必要がある。そのため、低温定着性と耐熱保存性の両立のためには、ポリエステル樹脂中のアルキレン骨格とベンゼン環骨格をバランスよく組み合わせる必要があるため、使用する原材料の種類や量を十分に考慮する必要があった。
【００１９】
そこで、本発明者等は十分な低温定着性を満足するために必要なアルキレン骨格を有しながらも、耐熱保存性を維持するのに必要なガラス転移点を得るために、ポリエステルの化学構造を考慮した結果、その末端を特定の構造で封止することにより、新たな課題であった耐熱保存性の維持という課題を解決するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明者等は、この耐熱保存性の維持という課題を解決するために鋭意検討し、結着樹脂成分であるポリエステル樹脂の末端を上記一般式（１）又は一般式（２）で表される基（以下、「末端基Ａ」という。）で封止することにより、アルキレン基が有する低温定着性を損なわずに、その長さを短くし、低分子量化に伴うガラス転移点の低下を抑制し、低温定着性、耐高温オフセット性を有しつつ、耐熱保存性を維持することを達成した。
【００２１】
ここで、末端を封止する末端基Ａはより効果的に耐熱保存性を発現するためにベンゼン環を含んでいる。また、ヒドロキシル基と末端基Ａとのモル比を０．５０〜５．００の範囲にすることが好ましい。ヒドロキシル基と末端基Ａとのモル比が０．５０未満ではアルコール成分に由来するアルキレン基の効果が少なくなり、低温定着性が不十分となり、また、５．００を超えるとアルキレン基に対してベンゼン環骨格が不足して耐熱保存性が悪化する。
【００２２】
更には、カルボキシル基と末端基Ａとのモル比を０．０２〜５．００の範囲にすることが好ましい。カルボキシル基と末端基Ａとのモル比が０．０２未満では、カルボン酸成分に由来するベンゼン環の効果が少なくなり、耐熱保存性が不十分となり、また、５．００を超えるとベンゼン環骨格に対してアルキレン基が不足して低温定着性が不十分となる。更には、ポリエステル樹脂中の末端基Ａの含有量が１．０〜１０．０重量％の範囲であることが尚、好ましい。つまり、含有量が１．０重量％未満ではアルキレン基の及ぼす耐熱保存性の影響を抑制するには末端基Ａの量が不十分であり、また、１０．０重量％を超えるとアルキレン基の有する低温定着性の発現に悪影響を及ぼす。
【００２３】
本発明における末端基Ａの含有量は、封止に用いた末端基Ａを有するモノアルコール及びモノカルボン酸の使用量より算出され、また、ヒドロキシル基及びカルボキシル基とのモル比については、ポリエステル樹脂の水酸基価と酸価を測定することにより算出が可能である。
【００２４】
また、低温定着性、耐高温オフセット性を有しつつ、耐熱保存性を維持するためには、ポリエステル樹脂の重量平均分子量をコントロールすることが重要であり、本発明におけるポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１，０００〜３０，０００に設計することが好ましく、より低温定着性を重視した場合の重量平均分子量は１，０００〜２０，０００の範囲であることが更に好ましい。すなわち、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため、ｔ−ブチル基による末端封止を施しても耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると溶融温度が高くなり低温定着性が悪化するためである。
【００２５】
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００２６】
また、ポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００２７】
本発明の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００２８】
本発明においては、ポリエステル樹脂の耐熱保存性能は、変性前のポリエステルのガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００２９】
本発明のガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
【００３０】
本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、ポリエステル樹脂の酸価より重要である。本発明のトナー酸価は、定着特性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にする事が好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００３１】
本発明のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
【００３２】
本発明のトナーの、体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜８μｍであることが好ましく、また、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）はＤｖ／Ｄｎ≦１．２５であることが、さらに好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を３〜７μｍにし、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）をＤｖ／Ｄｎ≦１．２０にし、且つ３μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％にするのがよく、より好ましくは、体積平均粒径を３〜６μｍにし、Ｄｖ／ＤｎをＤｖ／Ｄｎ≦１．１５にするのがよい。このようなトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中でのトナーの粒子径変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００３３】
本発明のトナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し測定した。
【００３４】
本発明のトナーは特定の形状と形状の分布を有することが好ましく、平均円形度が０．９２未満では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られ難い。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９２〜１．００のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに好ましい。
【００３５】
本発明のトナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００３６】
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０（ｍ２／ｇ）であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１．０（ｍ２／ｇ）未満では粗大粒子の存在や添加剤の内包により、また、６．０（ｍ２／ｇ）を超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
【００３７】
本発明のトナーのＢＥＴ比表面積はユアサアイオニクス製ＮＯＶＡシリーズなどＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて測定することによって得られる。
【００３８】
本発明のトナーは、通常の粉砕法による製造も可能であるが、溶融混練によるせん断シェアや加熱による温度履歴の影響を受けない環境において最も安定した性能を発揮するため、前述のような履歴を全く受けない環境で製造されることが好ましい。すなわち、有機溶媒中で、少なくともポリエステル樹脂、プレポリマー、着色剤、ワックスを溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、プレポリマーを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることが好ましい。
【００３９】
さらには、本発明に用いるトナーを製造する方法は、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含む水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーＡを、アミンＢと反応させる高分子量化工程を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、末端を末端基Ａにより封止するための封止剤として、ｔｅｒｔ-ブチル基（以下「ｔ−ブチル基」という）を有する単官能アルコール及び／又は単官能カルボン酸を使用する。単官能アルコールとしてはｔ−ブチルアルコール、単官能カルボン酸としてはｔ−ブチル安息香酸などが挙げられる。上記、単官能モノマーはポリエステル樹脂の末端を封止する目的で用いられるため、その他の材料については、通常の重縮合に用いられるアルコールとカルボン酸を使用することになる。該アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００４１】
本発明で用いられるプレポリマーは、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーＡが好ましく、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４２】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４３】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００４４】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４５】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４６】
イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
【００４７】
前記アミンＢとしては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００４８】
さらに、プレポリマーＡとアミンＢとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。
【００４９】
アミンＢとイソシアネート基を有するプレポリマーＡとの比率は、イソシアネート基を有するプレポリマーＡ中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミンＢ中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００５０】
本発明においては、前述したｔ−ブチル基により末端封止されたポリエステル樹脂を結着樹脂として含有し、トナー自体のガラス転移点が前述した範囲内であれば、ポリエステル樹脂以外の樹脂も、ブレンド使用において結着樹脂として使用できる。
【００５１】
ポリエステル樹脂以外の使用可能な樹脂を例示すると、次のようなものを挙げることができる。ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。
【００５２】
これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００５３】
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、前述したポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５５】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５６】
また、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００５７】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５８】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００５９】
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６０】
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６１】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６２】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６３】
更に、本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００６４】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を超えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下では、「部」は「重量部」を示す。
製造例１〜５は、ポリエステル樹脂の末端を、一般式（１）で示される末端基（ｎ＝０）としたものであって、実施例に相当するものであり、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量、酸価、ガラス転移点、ヒドロキシル基／末端ｔ−ブチル基のモル比、カルボキシル基と末端ｔ−ブチル基のモル比、末端ｔ−ブチル基の含有量を特に好ましい数値の範囲内としたものである。
製造例６はポリエステル樹脂の末端を封止しない例である。
製造例７〜１０は、ポリエステル樹脂の末端を、一般式（１）で示される末端基（ｎ＝０）としたものであって、実施例に相当するものであるが、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量、酸価、ガラス転移点、ヒドロキシル基／末端ｔ−ブチル基のモル比、カルボキシル基と末端ｔ−ブチル基のモル比、末端ｔ−ブチル基の含有量の少なくとも一つを特に好ましいとされる数値の範囲外としたものである。
【００６６】
［製造例１］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５６８部、テレフタル酸２４５部、イソフタル酸４４部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで４−ｔ−ブチル安息香酸７３部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ａ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は３，８００、酸価１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５３℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は１．３９、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は０．８３、ｔ−ブチル基の含有量は７．３重量％であった。
【００６７】
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー（ａ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００、平均官能基数は２．２５であった。
【００６８】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒及び温度計のついた反応槽中にイソホロジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【００６９】
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ａ）８５部、プレポリマー（ａ）１５部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（Ｉ）とした。
【００７０】
［製造例２］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５９０部、テレフタル酸２５４部、イソフタル酸４６部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで４−ｔ−ブチル安息香酸３８部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は４，２００、酸価８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価４８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４５℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は４．００、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は０．６７、ｔ−ブチル基の含有量は３．８重量％であった。
【００７１】
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｂ）８５部、プレポリマー（ａ）１５部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（II）とした。
【００７２】
［製造例３］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４７０部、テレフタル酸２８９部、イソフタル酸５７部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで４−ｔ−ブチル安息香酸２１部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は８，５００、酸価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点６０℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は２．２７、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は４．５３、ｔ−ブチル基の含有量は２．１重量％であった。
【００７３】
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｃ）８３部、プレポリマー（ａ）１７部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（III）とした。
【００７４】
［製造例４］
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ａ）１４．３部、ポリエステル（Ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（１）に上記トナー材料油性分散液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行ない、最終的なトナー（IV）を得た。
【００７５】
［製造例５］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６６２部、テレフタル酸２６９部、無水トリメリット酸１２部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。
次いで４−ｔ−ブチル安息香酸５７部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｄ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１２，５００、酸価２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５１℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は３．３４、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は１．３９、ｔ−ブチル基の含有量は５．７重量％であった。
【００７６】
（プレポリマーの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイドを２部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５０部と２時間反応を行い、プレポリマー（ｂ）を得た。得られたプレポリマーの重量平均分子量は５，０００、平均官能基数は２．００であった。
【００７７】
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ｂ）１４．３部、ポリエステル（Ｄ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（２）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（２）に上記トナー材料油性分散液（２）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：５５００ｍＰａ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行ない、最終的なトナー（Ｖ）を得た。
【００７８】
［製造例６］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９１部、テレフタル酸３０９部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｅ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は３，５００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４０℃であった。
【００７９】
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｅ）８５部、プレポリマー（ａ）１５部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（VI）とした。
【００８０】
［製造例７］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５６７部、テレフタル酸２２０部、イソフタル酸１２部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで４−ｔ−ブチル安息香酸１３１部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｆ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は４，３００、酸価３８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５８℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は０．４８、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は０．９２、ｔ−ブチル基の含有量は１３．１重量％であった。
【００８１】
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｆ）８５部、プレポリマー（ａ）１５部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（VII）とした。
【００８２】
［製造例８］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１７３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５０１部、テレフタル酸３０２部、イソフタル酸１５部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで４−ｔ−ブチル安息香酸９部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｇ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は７，２００、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点４８℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は８．１１、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は５．２９、ｔ−ブチル基の含有量は０．９重量％であった。
【００８３】
（トナーの製造例）
ポリエステル（Ｇ）８５部、プレポリマー（ｂ）１５部、ケチミン化合物（１）２部、脱遊離脂肪酸型カルナバワックス５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）１０部、含金属アゾ化合物１部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機を用いて粉砕分級し、トナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５部を添加混合し、最終的なトナー（VIII）とした。
【００８４】
［製造例９］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３５４部、テレフタル酸２８５部、イソフタル酸１４部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで４−ｔ−ブチル安息香酸７６部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｈ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は４，０００、酸価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５１℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は１．６７、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は２．３０、ｔ−ブチル基の含有量は７．６重量％であった。
【００８５】
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ａ）１４．３部、ポリエステル（Ｈ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（３）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（３）に上記トナー材料油性分散液（３）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：３８００ｍＰａ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行ない、最終的なトナー（IX）を得た。
【００８６】
［製造例１０］
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６６１部、テレフタル酸２５０部、無水トリメリット酸６１部を投入し、常圧窒素気流下で、２１０℃で１０時間縮合反応した。
次いで４−ｔ−ブチル安息香酸２８部を投入し、２１０℃で５時間縮合反応を継続した。更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（Ｉ）を得た。得られたポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は３０，５００、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点６６℃であった。また、ヒドロキシル基とｔ−ブチル基のモル比は１．７０、カルボキシル基とｔ−ブチル基のモル比は１．１３、ｔ−ブチル基の含有量は２．８重量％であった。
【００８７】
（トナーの製造例）
ビーカー内にプレポリマー（ｂ）１４．３部、ポリエステル（Ｉ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるライスワックス１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分間、分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。これをトナー材料油性分散液（４）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液（４）に上記トナー材料油性分散液（４）及びケチミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。反応後の分散液（粘度：７８００ｍＰａ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行ない、最終的なトナー（X）を得た。
【００８８】
上述した、トナー（Ｉ）〜（Ｘ）で用いたポリエステル樹脂Ａ〜Ｉの物性を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
［評価方法］
製造例１〜１０により得られたトナー（Ｉ）〜（Ｘ）について、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性を評価した。評価方法は下記に示すとおりである。
また、評価結果を表２に示す。
【００９１】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
低温定着性（５段階評価）
良 ◎：１３０℃未満、○：１３０〜１４０℃、□：１４０〜１５０℃、△：１５０〜１６０℃、：１６０℃以上 悪
ホットオフセット性（５段階評価）
良 ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下 悪
【００９２】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回程度ガラス瓶をタッピングし試料を密に固めた後、５０℃の高温槽に２４時間放置し、その後針入度試験器を用いて針入度を以下のように求めた。
（良）◎：貫通、○：〜２５ｍｍ、□：２５〜２０ｍｍ、△：２０〜１５ｍｍ、×：１５ｍｍ以下（悪）
【００９３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
上記のように、本発明の静電荷現像用トナーは、優れた低温定着性を実現させながら、耐高温オフセット性、耐熱保存性をも有しているので、電子写真や静電記録用の静電荷像現像用トナー及びトナーを用いた現像剤として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂を含み、該ポリエステル樹脂の末端が、ｔｅｒｔ−ブチル基を有する、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される基によって封止されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と前記ｔｅｒｔ−ブチル基とのモル比が０．５０〜５．００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂のカルボキシル基と前記ｔｅｒｔ−ブチル基とのモル比が０．０２〜５．００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂における前記末端基の含有量が１．０〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーの酸価が０．５〜４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナーのＤｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナーの平均円形度が０．９２〜１．００であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記トナーが有機溶媒中で活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体及び着色剤を溶解または分散させ、得られた溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを有する二成分現像剤。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤からなる静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂が少なくともポリエステル樹脂を含み、該ポリエステル樹脂の末端が、ｔｅｒｔ−ブチル基を有する、下記の一般式（１）又は一般式（２）で表される基によって封止されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と前記ｔｅｒｔ−ブチル基とのモル比が０．５０〜５．００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂のカルボキシル基と前記ｔｅｒｔ−ブチル基とのモル比が０．０２〜５．００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂における前記末端基の含有量が１．０〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーの酸価が０．５〜４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナーの体積平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナーのＤｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナーの平均円形度が０．９２〜１．００であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナーのＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記トナーが有機溶媒中で活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体及び着色剤を溶解または分散させ、得られた溶液または分散液を水系溶媒中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを有する二成分現像剤。
【公開番号】特開２００６−３５８４（Ｐ２００６−３５８４Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７９３５４（Ｐ２００４−１７９３５４）
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]