非水二次電池用電極及び非水二次電池
【課題】出力特性に優れ、安全性の高い非水二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水二次電池は、下記本発明の非水二次電池用電極を用いることを特徴とする。即ち、本発明の非水二次電池用電極は、電極活物質と、導電助剤とを含み、前記電極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、前記導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、前記導電助剤の含有量は、前記電極活物質１００質量部に対して、前記導電助剤の分散粒子の平均粒子径を前記電極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部である。
【解決手段】本発明の非水二次電池は、下記本発明の非水二次電池用電極を用いることを特徴とする。即ち、本発明の非水二次電池用電極は、電極活物質と、導電助剤とを含み、前記電極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、前記導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、前記導電助剤の含有量は、前記電極活物質１００質量部に対して、前記導電助剤の分散粒子の平均粒子径を前記電極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用電極及び非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。また、最近では非水二次電池の高性能化に伴い、非水二次電池が携帯機器の電源以外の電源としても用いられようとしている。例えば、産業機械用電源又は車載用電源等に従来より大型の非水二次電池が用いられ始めた。このため、非水二次電池には、従来に増して高出力化と安全性とが要求される。
【０００３】
このような非水二次電池の出力特性向上の一つの手法として、正極や負極に用いられる活物質の適切な選定が挙げられ、例えば、高出力時に熱的安定性のあるリチウムチタン複合酸化物やマンガン酸リチウムの使用が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３４３３６３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水二次電池の高出力化を図るには、正極及び負極の面積を増大させると効果的であることが知られている。正極と負極との対向面積を大きくすること、即ち、電極の反応面積を大きくすることで、大きな電流値での放電が可能になって高出力化を図ることができる。
【０００６】
非水二次電池に係る電極（正極及び負極）には、例えば、活物質、フッ素樹脂等のバインダ、導電助剤等を含有する電極合剤層を、集電体の表面に形成した態様のものが使用されているが、こうした非水二次電池の有する電極の面積を増大させるには、例えば、活物質の比表面積を大きくする方法が有効である。この場合、活物質の微粒子化が必要となる。ところが、微細な活物質を使用して電極合剤層を形成するには、比較的粒径の大きな活物質を使用して電極合剤層を形成する場合よりも飛躍的に活物質間の導電網の形成が困難になる。これは、以下のような理由によるものと考えられる。即ち、活物質が微細であると、活物質の粒子数が増え、個々の活物質粒子の電気的接触に必要とされる導電助剤量が多くなる。そのため、比較的粒径の大きな活物質を使用した場合と同等程度の導電助剤量では、電極内での導電助剤が不足しがちになって導電網が寸断され、活物質から集電体までの電気抵抗が増大し、却って電池の出力特性が損なわれやすくなると考えられる。
【０００７】
本発明は上記問題を解決したもので、出力特性に優れ、安全性の高い非水二次電池用電極及び非水二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水二次電池用電極は、電極活物質と、導電助剤とを含む非水二次電池用電極であって、前記電極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、前記導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、前記導電助剤の含有量は、前記電極活物質１００質量部に対して、前記導電助剤の分散粒子の平均粒子径を前記電極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水二次電池であって、前記正極は、正極活物質と、正極導電助剤とを含む正極合剤層を備え、前記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物からなり、前記正極導電助剤は、炭素粒子からなり、前記正極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、前記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、前記正極中の前記正極導電助剤の含有量は、前記正極活物質１００質量部に対して、前記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を前記正極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部であり、前記負極は、負極活物質と、負極導電助剤とを含む負極合剤層を備え、前記負極活物質は、スピネル構造又はラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物からなり、前記負極導電助剤は、炭素粒子からなり、前記負極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、前記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、前記負極中の前記負極導電助剤の含有量は、前記負極活物質１００質量部に対して、前記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を前記負極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、微粒子化した活物質を用いることにより生じる電極内の電気抵抗増加を防ぎ、出力特性に優れ、安全性の高い非水二次電池用電極及び非水二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１と比較例１の放電レートと容量維持率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水二次電池用電極は、電極活物質と、導電助剤とを含む。また、上記電極活物質の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であり、上記導電助剤の分散粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以下であり、上記導電助剤の含有量は、上記電極活物質１００質量部に対して、上記導電助剤の分散粒子の平均粒子径を上記電極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部である。
【００１３】
電池容量を低下させずに出力特性の向上を試みる場合、電極に配合する活物質の質量を維持したままで小粒径化するので、電極中に含まれる活物質の粒子数が増加することになる。そのため、小粒子径化により対応して増加する何らかのパラメータを考慮する必要があり、そのようなパラメータとして活物質の分散粒子の平均粒子径が挙げられる。また、導電助剤についても、活物質に対応した粒子数の導電助剤粒子が必要であり、導電助剤の粒子径が大きくなるに従い、出力特性向上可能な導電網を形成するために必要とされる導電助剤の質量も増加することになる。以上の点から、高速充放電可能な電極を作製するために必要な導電助剤量は、導電助剤の分散粒子の平均粒子径を活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値に関連すると考えられる。
【００１４】
一方、高速充放電するためには導電網が孤立することなく連続的につながっていることが必要であるが、どの程度の導電助剤が連続的につながっているかを定量的に評価する技術は存在しなかった。そのため、従来は種々の導電助剤量を検討し、期待される出力特性を達成可能な最も少ない導電助剤量を決定するという方法であった。
【００１５】
今回本発明者らが用いた方法では、集束イオンビーム（ＦＩＢ）による断面加工と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察が連続的に可能なＦＩＢ−ＳＥＭ法により、電極の連続断面ＳＥＭ像を撮影し、連続画像を位置補正して３次元可視化ソフトで電極の３次元再構成像を得るものである。ここで、断面方向の分解能は断面の撮影間隔であることから、断面加工ピッチを導電助剤の分散粒子径よりも十分に細かくして行う必要がある。３次元再構成像から導電助剤のみを抽出した再構成像から導電助剤の連続相の体積を算出することが可能となる。得られた導電助剤の連続相の体積は導電助剤量の増減により明らかな違いがみられ、更に連続相の体積が増加することで電池の出力特性が向上することが分かった。
【００１６】
上記パラメータと、導電助剤の量及び電池の出力特性との関係を調べたところ、導電助剤の分散粒子の平均粒子径を電極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に係数２０を掛けた値を閾値とし、それ以上の導電助剤量を添加することで、電池の出力特性が向上することを見出した。これは、上記電極の断面分析の結果から、導電助剤の９０％以上が連続相を形成し、集電能力が向上したためと推定される。
【００１７】
また、本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。また、上記正極は、正極活物質と、正極導電助剤とを含む正極合剤層を備え、上記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物からなり、上記正極導電助剤は、炭素粒子からなり、上記正極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、上記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、上記正極中の上記正極導電助剤の含有量は、上記正極活物質１００質量部に対して、上記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を上記正極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部である。更に、上記負極は、負極活物質と、負極導電助剤とを含む負極合剤層を備え、上記負極活物質は、スピネル構造又はラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物からなり、上記負極導電助剤は、炭素粒子からなり、上記負極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、上記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、上記負極中の上記負極導電助剤の含有量は、上記負極活物質１００質量部に対して、上記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を上記負極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部である。
【００１８】
本発明の非水二次電池用電極では、電極の面積を大きくするために、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下の微細な形態の電極活物質を使用し、個々の電極活物質粒子の電気的接触を得るために分散粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下の導電助剤を使用することで、個々の電極活物質粒子から集電体までの大電流放電可能な電気的接触を可能にしている。また、本発明の非水二次電池では、上記本発明の非水二次電池用電極を用いることにより、出力特性の向上を達成できる。
【００１９】
本発明において、分散粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置等を用い、水に分散させた試料を測定することにより求められる数平均粒子径をいう。また、一次粒子の平均粒子径は、上記分散粒子が一次粒子のみで構成されている場合は、上記と同様にして求め、二次粒子を形成している場合は、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子１００個の平均粒子径をいう。
【００２０】
以下、本発明の非水二次電池用電極及び非水二次電池について具体的に説明する。
【００２１】
＜正極＞
正極は、例えば、正極活物質、正極導電助剤、正極バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、正極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥した後に、その正極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。
【００２２】
上記正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極材料であればよいが、特にスピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物が好ましい。リチウムマンガン含有複合酸化物は熱的安定性が高いことから、充電電流値を大きくしても電池の信頼性及び安全性を確保することが可能となる。
【００２３】
上記スピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の組成で代表されるリチウムマンガン含有複合酸化物やその元素の一部を他の元素、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ等の元素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。これらの正極活物質は、充電の末期に大幅な電圧の変化を示すという特徴を有する。
【００２４】
また、急速充放電特性を向上させ、高出力の電池を構成するためには、上記正極活物質の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが必要であり、０．８μｍ以下であることがより好ましい。但し、正極活物質の一次粒子径が小さすぎると、正極合剤層中での正極活物質の分散が困難となり、また、正極合剤層の密度の低下や正極の導電性の低下を招くおそれがあることから、一次粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上とすることが好ましく、０．０５μｍ以上とすることがより好ましい。
【００２５】
上記正極活物質の一次粒子は、互いに凝集して二次粒子を形成していてもよく、上記正極活物質は、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。
【００２６】
上記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以下であることが必要である。０．１μｍ以下の平均粒子径を有する正極導電助剤を用いることで、正極活物質の粒子表面と正極導電助剤との接触面積を増加させ、集電効果を高め、高出力の電池を実現できる。
【００２７】
本発明において、分散粒子とは、実際に分散した状態での粒子の分散形態をいい、例えば、上記正極導電助剤が一次粒子の状態で完全に単独分散されていれば、分散粒子は一次粒子の分散体を意味し、一次粒子と二次粒子とで混合分散されていれば、分散粒子は一次粒子と二次粒子との混合分散体を意味する。
【００２８】
上記正極導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、粉砕した黒鉛等の炭素粒子や、ニッケル粉末等の金属粒子を利用することができる。特に、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックからなる炭素粒子が分散粒子径を制御しやすく好ましい。
【００２９】
正極中の上記正極導電助剤の含有量は、上記正極活物質１００質量部に対して、上記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を上記正極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部とする。これにより、正極中の上記正極導電助剤の内、９０体積％以上を連続層として形成でき、個々の正極活物質粒子から正極集電体までの電気的接続を確保し、集電効果を高め、高出力の電池を構成することができる。
【００３０】
本発明において、正極導電助剤が形成する連続層の体積は、ＦＩＢ断面加工装置を備えたＳＥＭを用いて、正極の断面加工とＳＥＭ観察を繰り返すことにより得られる各断面ＳＥＭ像において、観察された正極導電助剤相を市販の画像処理ソフト“アミラ”を用いて三次元に再構成することにより求めるものとする。また、後述の負極導電助剤が形成する連続層の体積も同様にして求めるものとする。
【００３１】
上記正極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
上記正極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム又はアルミニウム合金等の金属で構成された箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等が用いられる。但し、正極は、正極集電体を用いずに正極合剤層のみで構成することもできる。
【００３３】
上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用できる。
【００３４】
上記正極合剤層の厚さ（正極集電体の両面に正極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚さ。）は、急速充放電特性を向上させるためには、５０μｍ以下とするのが好ましく、４０μｍ以下とするのがより好ましい。但し、正極合剤層が薄すぎると、活物質量が減少して電池容量が低下するおそれがあることから、正極合剤層の厚さは、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。
【００３５】
正極の厚さは特に限定されないが、通常は１１０〜２３０μｍである。
【００３６】
＜負極＞
負極は、例えば、負極活物質、負極導電助剤、負極バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た負極合剤ペーストを、負極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥した後に、その負極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。
【００３７】
上記負極活物質は、例えば、天然黒鉛又は塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の人造黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料であればよいが、特にスピネル構造又はラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物が好ましい。リチウムチタン複合酸化物は熱的安定性が高く、また、このような負極活物質を用いた負極を有する電池では、リチウムデンドライトが生じにくい。そのため、充電電流値を大きくしても電池の信頼性及び安全性を確保することが可能となる。
【００３８】
上記スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4等を用いることができ、上記ラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7等を用いることができる。
【００３９】
また、急速充放電特性を向上させ、高出力の電池を構成するためには、上記負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが必要であり、０．５μｍ以下であることがより好ましい。但し、負極活物質の一次粒子径が小さすぎると、負極合剤層中での負極活物質の分散が困難となり、また、負極合剤層の密度の低下や負極の導電性の低下を招くおそれがあることから、一次粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上とすることが好ましく、０．０５μｍ以上とすることがより好ましい。
【００４０】
上記負極活物質の一次粒子は、互いに凝集して二次粒子を形成していてもよく、上記負極活物質は、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。
【００４１】
上記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以下であることが必要である。０．１μｍ以下の平均粒子径を有する負極導電助剤を用いることで、負極活物質の粒子表面と負極導電助剤との接触面積を増加させ、集電効果を高め、高出力の電池を実現できる。
【００４２】
上記負極導電助剤としては、前述の正極導電助剤と同様のものが使用できる。
【００４３】
負極中の上記負極導電助剤の含有量は、上記負極活物質１００質量部に対して、上記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を上記負極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部とする。これにより、負極中の上記負極導電助剤の内、９０体積％以上を連続層として形成でき、個々の負極活物質粒子から負極集電体までの電気的接続を確保し、集電効果を高め、高出力の電池を構成することができる。
【００４４】
上記負極バインダとしては、前述の正極バインダと同様のものが使用できる。
【００４５】
上記負極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、厚さが５〜３０μｍの銅、ニッケル又はそれらの合金等の金属で構成された箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等が用いられる。また、負極集電体としては、負極活物質が前述のスピネル構造又はラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物のみで構成され、負極の電位が１．０Ｖ以上となる範囲で充放電を行う場合には、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成された集電体を用いることもできる。但し、負極は、負極集電体を用いずに負極合剤層のみで構成することもできる。
【００４６】
上記溶剤としては、前述の負極に用いたものと同様のものを使用できる。
【００４７】
上記負極合剤層の厚さ（負極集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚さ。）は、急速充放電特性を向上させるためには、５０μｍ以下とするのが好ましく、４０μｍ以下とするのがより好ましい。但し、負極合剤層が薄すぎると、活物質量が減少して電池容量が低下するおそれがあることから、負極合剤層の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
負極の厚さは特に限定されないが、通常は６５〜２２０μｍである。
【００４９】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；等で形成された微孔性フィルム、不織布等を使用できる。セパレータの厚さは特に限定されないが、通常は２５〜９０μｍである。
【００５０】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。
【００５１】
上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
【００５２】
上記有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒等、高いイオン伝導率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００５３】
上記非水電解液中のＬｉイオンの濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。また、上記非水電解液に安全性、充放電サイクル性、高温貯蔵性等の特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の添加剤を適宜加えることもできる。
【００５４】
＜電池構成＞
本発明の非水二次電池は、例えば、上述の正極、負極及びセパレータと、非水電解質とを、常法に従い電池容器内に封入して構成される。電池の形態としては、従来公知の非水二次電池と同様に、円筒形や角筒形の外装缶を使用した筒形電池；平面視で円形や角形の扁平形の外装缶を使用した扁平形電池；柔軟性を有する外装体を用いたソフトパッケージ電池；等とすることができる。また、上記外装缶には、スチール製外装缶、アルミニウム製外装缶等を用いることができ、また、上記外装体には、アルミニウム等の金属層と熱可塑性樹脂層とが積層されたラミネートフィルム製外装体等を用いることもできる。
【００５５】
本発明の非水二次電池は、高出力であることから、産業機械用電源、車載用電源等の用途を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途（携帯機器等の各種電子機器の電源用途等）に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4の組成式で表されるスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物（一次粒子の平均粒子径：０．１μｍ、分散粒子の平均粒子径：０．３μｍ）１００質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラック（分散粒子の平均粒子径：０．０５μｍ）１４質量部、及びバインダとしてＰＶＤＦ３．５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に一定厚さで塗布し、１１０±１０℃で乾燥した後、プレス処理により厚さ２０μｍの正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層の面積が７２ｍｍ×４０ｍｍとなるように切断して正極を作製した。また、正極合剤層が形成されていない正極の一端部には正極リード端子を形成した。
【００５８】
＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の組成式で表されるスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物（一次粒子の平均粒子径：０．０５μｍ、分散粒子の平均粒子径：５μｍ）１００質量部、負極導電助剤としてアセチレンブラック（分散粒子の平均粒子径：０．０５μｍ）８．２質量部、及びバインダとしてＰＶＤＦ９．４質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを厚さ１０μｍのアルミニウム箔からなる負極集電体の片面に一定厚さで塗布し、１１０±１０℃で乾燥した後、プレス処理により厚さ３５μｍの負極合剤層を形成した。その後、負極合剤層の面積が７４ｍｍ×４０ｍｍとなるように切断して負極を作製した。また、負極合剤層が形成されていない負極の一端部には負極リード端子を形成した。
【００５９】
＜セパレータ＞
セパレータとして、厚さ１７μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムを準備した。
【００６０】
＜非水電解質＞
非水電解質として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した非水電解液を準備した。
【００６１】
＜電池の組み立て＞
上記正極と上記負極との間に上記セパレータを配置して積層電極体を作製し、この積層電極体を、８０ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、外装体内に上記非水電解液を注入した後、外装体を封止して、本実施例の非水二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例１）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4の組成式で表されるスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物（一次粒子の平均粒子径：０．１μｍ、分散粒子の平均粒子径：０．３μｍ）８５質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラック（分散粒子の平均粒子径：０．０５μｍ）７質量部、及びバインダとしてＰＶＤＦ８質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合した正極合剤含有ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして本比較例の非水二次電池を作製した。
【００６３】
表１に実施例１及び比較例１で用いた電極合剤層の構成を示す。また、表１では、導電助剤量は活物質１００質量部に対する値であり、導電助剤量閾値は活物質１００質量部に対して、導電助剤の分散粒子の平均粒子径を活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値である。
【００６４】
【表１】
【００６５】
次に、実施例１及び比較例１の非水二次電池について、下記のとおり導電助剤の連続層形成の評価及び出力特性評価を行った。
【００６６】
＜導電助剤の連続相形成の評価＞
各電極についての導電助剤の連続相形成の評価は、導電助剤の全体積に対する導電助剤が形成する連続層の体積の割合を求めることで行った。導電助剤が形成する連続層の体積は、前述のとおり、ＦＩＢ断面加工装置を備えたＳＥＭを用いて、電極の断面加工とＳＥＭ観察を繰り返すことにより得られる各断面ＳＥＭ像において、観察された導電助剤相を画像処理して３次元に再構成することにより求めた。表２に、各電極における断面加工ピッチと、３次元再構成に用いたＳＥＭ像の枚数と、３次元再構成範囲と、得られた導電助剤の連続相の体積割合を示した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２から、正極活物質１００質量部に対する正極導電助剤量が導電助剤量閾値を越えている実施例１では、正極導電助剤の連続相の体積割合は９０％以上であるのに対して、正極活物質１００質量部に対する正極導電助剤量が導電助剤量閾値を下回っている比較例１の正極導電助剤の連続相の体積割合は９０％を下回った。
【００６９】
＜出力特性評価＞
各電池の出力特性評価は、下記のとおり放電容量維持率を求めることで行った。即ち、各電池を、１Ｃの電流値（１２．５ｍＡ）で２．９Ｖまで定電流充電した後、所定の電流値で１．５Ｖまで放電させて、放電容量を測定した。放電電流値は、１Ｃ、２０Ｃ、５０Ｃ、７５Ｃ、１００Ｃとし、各放電電流値での放電容量を測定した。そして、各放電電流値での放電容量を１Ｃでの放電容量で除し、百分率で表して、各放電条件での容量維持率を算出した。より大きな放電電流値での容量維持率が大きいほど、電池の出力特性が優れていることを意味している。図１にその結果を示す。図１では、横軸に放電レート（放電電流値）を、縦軸に容量維持率を示した。図１から明らかなように、実施例１では５０Ｃ以上の放電レートにおいて比較例１を大きく上回る容量維持率を示し、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて高出力の電池であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上説明したように、本発明は、出力特性に優れ、安全性の高い非水二次電池を提供できる。従って、本発明の非水二次電池は、高出力で且つ高い安全性が要求される産業機械用電源又は車載用電源等として広く利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用電極及び非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられている。また、最近では非水二次電池の高性能化に伴い、非水二次電池が携帯機器の電源以外の電源としても用いられようとしている。例えば、産業機械用電源又は車載用電源等に従来より大型の非水二次電池が用いられ始めた。このため、非水二次電池には、従来に増して高出力化と安全性とが要求される。
【０００３】
このような非水二次電池の出力特性向上の一つの手法として、正極や負極に用いられる活物質の適切な選定が挙げられ、例えば、高出力時に熱的安定性のあるリチウムチタン複合酸化物やマンガン酸リチウムの使用が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３４３３６３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水二次電池の高出力化を図るには、正極及び負極の面積を増大させると効果的であることが知られている。正極と負極との対向面積を大きくすること、即ち、電極の反応面積を大きくすることで、大きな電流値での放電が可能になって高出力化を図ることができる。
【０００６】
非水二次電池に係る電極（正極及び負極）には、例えば、活物質、フッ素樹脂等のバインダ、導電助剤等を含有する電極合剤層を、集電体の表面に形成した態様のものが使用されているが、こうした非水二次電池の有する電極の面積を増大させるには、例えば、活物質の比表面積を大きくする方法が有効である。この場合、活物質の微粒子化が必要となる。ところが、微細な活物質を使用して電極合剤層を形成するには、比較的粒径の大きな活物質を使用して電極合剤層を形成する場合よりも飛躍的に活物質間の導電網の形成が困難になる。これは、以下のような理由によるものと考えられる。即ち、活物質が微細であると、活物質の粒子数が増え、個々の活物質粒子の電気的接触に必要とされる導電助剤量が多くなる。そのため、比較的粒径の大きな活物質を使用した場合と同等程度の導電助剤量では、電極内での導電助剤が不足しがちになって導電網が寸断され、活物質から集電体までの電気抵抗が増大し、却って電池の出力特性が損なわれやすくなると考えられる。
【０００７】
本発明は上記問題を解決したもので、出力特性に優れ、安全性の高い非水二次電池用電極及び非水二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水二次電池用電極は、電極活物質と、導電助剤とを含む非水二次電池用電極であって、前記電極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、前記導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、前記導電助剤の含有量は、前記電極活物質１００質量部に対して、前記導電助剤の分散粒子の平均粒子径を前記電極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水二次電池であって、前記正極は、正極活物質と、正極導電助剤とを含む正極合剤層を備え、前記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物からなり、前記正極導電助剤は、炭素粒子からなり、前記正極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、前記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、前記正極中の前記正極導電助剤の含有量は、前記正極活物質１００質量部に対して、前記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を前記正極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部であり、前記負極は、負極活物質と、負極導電助剤とを含む負極合剤層を備え、前記負極活物質は、スピネル構造又はラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物からなり、前記負極導電助剤は、炭素粒子からなり、前記負極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、前記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、前記負極中の前記負極導電助剤の含有量は、前記負極活物質１００質量部に対して、前記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を前記負極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、微粒子化した活物質を用いることにより生じる電極内の電気抵抗増加を防ぎ、出力特性に優れ、安全性の高い非水二次電池用電極及び非水二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１と比較例１の放電レートと容量維持率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水二次電池用電極は、電極活物質と、導電助剤とを含む。また、上記電極活物質の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であり、上記導電助剤の分散粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以下であり、上記導電助剤の含有量は、上記電極活物質１００質量部に対して、上記導電助剤の分散粒子の平均粒子径を上記電極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部である。
【００１３】
電池容量を低下させずに出力特性の向上を試みる場合、電極に配合する活物質の質量を維持したままで小粒径化するので、電極中に含まれる活物質の粒子数が増加することになる。そのため、小粒子径化により対応して増加する何らかのパラメータを考慮する必要があり、そのようなパラメータとして活物質の分散粒子の平均粒子径が挙げられる。また、導電助剤についても、活物質に対応した粒子数の導電助剤粒子が必要であり、導電助剤の粒子径が大きくなるに従い、出力特性向上可能な導電網を形成するために必要とされる導電助剤の質量も増加することになる。以上の点から、高速充放電可能な電極を作製するために必要な導電助剤量は、導電助剤の分散粒子の平均粒子径を活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値に関連すると考えられる。
【００１４】
一方、高速充放電するためには導電網が孤立することなく連続的につながっていることが必要であるが、どの程度の導電助剤が連続的につながっているかを定量的に評価する技術は存在しなかった。そのため、従来は種々の導電助剤量を検討し、期待される出力特性を達成可能な最も少ない導電助剤量を決定するという方法であった。
【００１５】
今回本発明者らが用いた方法では、集束イオンビーム（ＦＩＢ）による断面加工と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察が連続的に可能なＦＩＢ−ＳＥＭ法により、電極の連続断面ＳＥＭ像を撮影し、連続画像を位置補正して３次元可視化ソフトで電極の３次元再構成像を得るものである。ここで、断面方向の分解能は断面の撮影間隔であることから、断面加工ピッチを導電助剤の分散粒子径よりも十分に細かくして行う必要がある。３次元再構成像から導電助剤のみを抽出した再構成像から導電助剤の連続相の体積を算出することが可能となる。得られた導電助剤の連続相の体積は導電助剤量の増減により明らかな違いがみられ、更に連続相の体積が増加することで電池の出力特性が向上することが分かった。
【００１６】
上記パラメータと、導電助剤の量及び電池の出力特性との関係を調べたところ、導電助剤の分散粒子の平均粒子径を電極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に係数２０を掛けた値を閾値とし、それ以上の導電助剤量を添加することで、電池の出力特性が向上することを見出した。これは、上記電極の断面分析の結果から、導電助剤の９０％以上が連続相を形成し、集電能力が向上したためと推定される。
【００１７】
また、本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える。また、上記正極は、正極活物質と、正極導電助剤とを含む正極合剤層を備え、上記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物からなり、上記正極導電助剤は、炭素粒子からなり、上記正極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、上記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、上記正極中の上記正極導電助剤の含有量は、上記正極活物質１００質量部に対して、上記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を上記正極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部である。更に、上記負極は、負極活物質と、負極導電助剤とを含む負極合剤層を備え、上記負極活物質は、スピネル構造又はラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物からなり、上記負極導電助剤は、炭素粒子からなり、上記負極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、上記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、上記負極中の上記負極導電助剤の含有量は、上記負極活物質１００質量部に対して、上記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を上記負極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部である。
【００１８】
本発明の非水二次電池用電極では、電極の面積を大きくするために、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下の微細な形態の電極活物質を使用し、個々の電極活物質粒子の電気的接触を得るために分散粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下の導電助剤を使用することで、個々の電極活物質粒子から集電体までの大電流放電可能な電気的接触を可能にしている。また、本発明の非水二次電池では、上記本発明の非水二次電池用電極を用いることにより、出力特性の向上を達成できる。
【００１９】
本発明において、分散粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置等を用い、水に分散させた試料を測定することにより求められる数平均粒子径をいう。また、一次粒子の平均粒子径は、上記分散粒子が一次粒子のみで構成されている場合は、上記と同様にして求め、二次粒子を形成している場合は、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子１００個の平均粒子径をいう。
【００２０】
以下、本発明の非水二次電池用電極及び非水二次電池について具体的に説明する。
【００２１】
＜正極＞
正極は、例えば、正極活物質、正極導電助剤、正極バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、正極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥した後に、その正極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。
【００２２】
上記正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極材料であればよいが、特にスピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物が好ましい。リチウムマンガン含有複合酸化物は熱的安定性が高いことから、充電電流値を大きくしても電池の信頼性及び安全性を確保することが可能となる。
【００２３】
上記スピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の組成で代表されるリチウムマンガン含有複合酸化物やその元素の一部を他の元素、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ等の元素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。これらの正極活物質は、充電の末期に大幅な電圧の変化を示すという特徴を有する。
【００２４】
また、急速充放電特性を向上させ、高出力の電池を構成するためには、上記正極活物質の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが必要であり、０．８μｍ以下であることがより好ましい。但し、正極活物質の一次粒子径が小さすぎると、正極合剤層中での正極活物質の分散が困難となり、また、正極合剤層の密度の低下や正極の導電性の低下を招くおそれがあることから、一次粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上とすることが好ましく、０．０５μｍ以上とすることがより好ましい。
【００２５】
上記正極活物質の一次粒子は、互いに凝集して二次粒子を形成していてもよく、上記正極活物質は、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。
【００２６】
上記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以下であることが必要である。０．１μｍ以下の平均粒子径を有する正極導電助剤を用いることで、正極活物質の粒子表面と正極導電助剤との接触面積を増加させ、集電効果を高め、高出力の電池を実現できる。
【００２７】
本発明において、分散粒子とは、実際に分散した状態での粒子の分散形態をいい、例えば、上記正極導電助剤が一次粒子の状態で完全に単独分散されていれば、分散粒子は一次粒子の分散体を意味し、一次粒子と二次粒子とで混合分散されていれば、分散粒子は一次粒子と二次粒子との混合分散体を意味する。
【００２８】
上記正極導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、粉砕した黒鉛等の炭素粒子や、ニッケル粉末等の金属粒子を利用することができる。特に、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックからなる炭素粒子が分散粒子径を制御しやすく好ましい。
【００２９】
正極中の上記正極導電助剤の含有量は、上記正極活物質１００質量部に対して、上記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を上記正極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部とする。これにより、正極中の上記正極導電助剤の内、９０体積％以上を連続層として形成でき、個々の正極活物質粒子から正極集電体までの電気的接続を確保し、集電効果を高め、高出力の電池を構成することができる。
【００３０】
本発明において、正極導電助剤が形成する連続層の体積は、ＦＩＢ断面加工装置を備えたＳＥＭを用いて、正極の断面加工とＳＥＭ観察を繰り返すことにより得られる各断面ＳＥＭ像において、観察された正極導電助剤相を市販の画像処理ソフト“アミラ”を用いて三次元に再構成することにより求めるものとする。また、後述の負極導電助剤が形成する連続層の体積も同様にして求めるものとする。
【００３１】
上記正極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
上記正極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム又はアルミニウム合金等の金属で構成された箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等が用いられる。但し、正極は、正極集電体を用いずに正極合剤層のみで構成することもできる。
【００３３】
上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用できる。
【００３４】
上記正極合剤層の厚さ（正極集電体の両面に正極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚さ。）は、急速充放電特性を向上させるためには、５０μｍ以下とするのが好ましく、４０μｍ以下とするのがより好ましい。但し、正極合剤層が薄すぎると、活物質量が減少して電池容量が低下するおそれがあることから、正極合剤層の厚さは、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。
【００３５】
正極の厚さは特に限定されないが、通常は１１０〜２３０μｍである。
【００３６】
＜負極＞
負極は、例えば、負極活物質、負極導電助剤、負極バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た負極合剤ペーストを、負極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥した後に、その負極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。
【００３７】
上記負極活物質は、例えば、天然黒鉛又は塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の人造黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料であればよいが、特にスピネル構造又はラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物が好ましい。リチウムチタン複合酸化物は熱的安定性が高く、また、このような負極活物質を用いた負極を有する電池では、リチウムデンドライトが生じにくい。そのため、充電電流値を大きくしても電池の信頼性及び安全性を確保することが可能となる。
【００３８】
上記スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4等を用いることができ、上記ラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7等を用いることができる。
【００３９】
また、急速充放電特性を向上させ、高出力の電池を構成するためには、上記負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが必要であり、０．５μｍ以下であることがより好ましい。但し、負極活物質の一次粒子径が小さすぎると、負極合剤層中での負極活物質の分散が困難となり、また、負極合剤層の密度の低下や負極の導電性の低下を招くおそれがあることから、一次粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上とすることが好ましく、０．０５μｍ以上とすることがより好ましい。
【００４０】
上記負極活物質の一次粒子は、互いに凝集して二次粒子を形成していてもよく、上記負極活物質は、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。
【００４１】
上記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以下であることが必要である。０．１μｍ以下の平均粒子径を有する負極導電助剤を用いることで、負極活物質の粒子表面と負極導電助剤との接触面積を増加させ、集電効果を高め、高出力の電池を実現できる。
【００４２】
上記負極導電助剤としては、前述の正極導電助剤と同様のものが使用できる。
【００４３】
負極中の上記負極導電助剤の含有量は、上記負極活物質１００質量部に対して、上記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を上記負極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部とする。これにより、負極中の上記負極導電助剤の内、９０体積％以上を連続層として形成でき、個々の負極活物質粒子から負極集電体までの電気的接続を確保し、集電効果を高め、高出力の電池を構成することができる。
【００４４】
上記負極バインダとしては、前述の正極バインダと同様のものが使用できる。
【００４５】
上記負極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、厚さが５〜３０μｍの銅、ニッケル又はそれらの合金等の金属で構成された箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等が用いられる。また、負極集電体としては、負極活物質が前述のスピネル構造又はラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物のみで構成され、負極の電位が１．０Ｖ以上となる範囲で充放電を行う場合には、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成された集電体を用いることもできる。但し、負極は、負極集電体を用いずに負極合剤層のみで構成することもできる。
【００４６】
上記溶剤としては、前述の負極に用いたものと同様のものを使用できる。
【００４７】
上記負極合剤層の厚さ（負極集電体の両面に負極合剤層が形成されている場合には、片面あたりの厚さ。）は、急速充放電特性を向上させるためには、５０μｍ以下とするのが好ましく、４０μｍ以下とするのがより好ましい。但し、負極合剤層が薄すぎると、活物質量が減少して電池容量が低下するおそれがあることから、負極合剤層の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
負極の厚さは特に限定されないが、通常は６５〜２２０μｍである。
【００４９】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；等で形成された微孔性フィルム、不織布等を使用できる。セパレータの厚さは特に限定されないが、通常は２５〜９０μｍである。
【００５０】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。
【００５１】
上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。
【００５２】
上記有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類；等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒等、高いイオン伝導率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００５３】
上記非水電解液中のＬｉイオンの濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。また、上記非水電解液に安全性、充放電サイクル性、高温貯蔵性等の特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の添加剤を適宜加えることもできる。
【００５４】
＜電池構成＞
本発明の非水二次電池は、例えば、上述の正極、負極及びセパレータと、非水電解質とを、常法に従い電池容器内に封入して構成される。電池の形態としては、従来公知の非水二次電池と同様に、円筒形や角筒形の外装缶を使用した筒形電池；平面視で円形や角形の扁平形の外装缶を使用した扁平形電池；柔軟性を有する外装体を用いたソフトパッケージ電池；等とすることができる。また、上記外装缶には、スチール製外装缶、アルミニウム製外装缶等を用いることができ、また、上記外装体には、アルミニウム等の金属層と熱可塑性樹脂層とが積層されたラミネートフィルム製外装体等を用いることもできる。
【００５５】
本発明の非水二次電池は、高出力であることから、産業機械用電源、車載用電源等の用途を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途（携帯機器等の各種電子機器の電源用途等）に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4の組成式で表されるスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物（一次粒子の平均粒子径：０．１μｍ、分散粒子の平均粒子径：０．３μｍ）１００質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラック（分散粒子の平均粒子径：０．０５μｍ）１４質量部、及びバインダとしてＰＶＤＦ３．５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に一定厚さで塗布し、１１０±１０℃で乾燥した後、プレス処理により厚さ２０μｍの正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層の面積が７２ｍｍ×４０ｍｍとなるように切断して正極を作製した。また、正極合剤層が形成されていない正極の一端部には正極リード端子を形成した。
【００５８】
＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の組成式で表されるスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物（一次粒子の平均粒子径：０．０５μｍ、分散粒子の平均粒子径：５μｍ）１００質量部、負極導電助剤としてアセチレンブラック（分散粒子の平均粒子径：０．０５μｍ）８．２質量部、及びバインダとしてＰＶＤＦ９．４質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを厚さ１０μｍのアルミニウム箔からなる負極集電体の片面に一定厚さで塗布し、１１０±１０℃で乾燥した後、プレス処理により厚さ３５μｍの負極合剤層を形成した。その後、負極合剤層の面積が７４ｍｍ×４０ｍｍとなるように切断して負極を作製した。また、負極合剤層が形成されていない負極の一端部には負極リード端子を形成した。
【００５９】
＜セパレータ＞
セパレータとして、厚さ１７μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムを準備した。
【００６０】
＜非水電解質＞
非水電解質として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した非水電解液を準備した。
【００６１】
＜電池の組み立て＞
上記正極と上記負極との間に上記セパレータを配置して積層電極体を作製し、この積層電極体を、８０ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、外装体内に上記非水電解液を注入した後、外装体を封止して、本実施例の非水二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例１）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4の組成式で表されるスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物（一次粒子の平均粒子径：０．１μｍ、分散粒子の平均粒子径：０．３μｍ）８５質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラック（分散粒子の平均粒子径：０．０５μｍ）７質量部、及びバインダとしてＰＶＤＦ８質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合した正極合剤含有ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして本比較例の非水二次電池を作製した。
【００６３】
表１に実施例１及び比較例１で用いた電極合剤層の構成を示す。また、表１では、導電助剤量は活物質１００質量部に対する値であり、導電助剤量閾値は活物質１００質量部に対して、導電助剤の分散粒子の平均粒子径を活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値である。
【００６４】
【表１】
【００６５】
次に、実施例１及び比較例１の非水二次電池について、下記のとおり導電助剤の連続層形成の評価及び出力特性評価を行った。
【００６６】
＜導電助剤の連続相形成の評価＞
各電極についての導電助剤の連続相形成の評価は、導電助剤の全体積に対する導電助剤が形成する連続層の体積の割合を求めることで行った。導電助剤が形成する連続層の体積は、前述のとおり、ＦＩＢ断面加工装置を備えたＳＥＭを用いて、電極の断面加工とＳＥＭ観察を繰り返すことにより得られる各断面ＳＥＭ像において、観察された導電助剤相を画像処理して３次元に再構成することにより求めた。表２に、各電極における断面加工ピッチと、３次元再構成に用いたＳＥＭ像の枚数と、３次元再構成範囲と、得られた導電助剤の連続相の体積割合を示した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２から、正極活物質１００質量部に対する正極導電助剤量が導電助剤量閾値を越えている実施例１では、正極導電助剤の連続相の体積割合は９０％以上であるのに対して、正極活物質１００質量部に対する正極導電助剤量が導電助剤量閾値を下回っている比較例１の正極導電助剤の連続相の体積割合は９０％を下回った。
【００６９】
＜出力特性評価＞
各電池の出力特性評価は、下記のとおり放電容量維持率を求めることで行った。即ち、各電池を、１Ｃの電流値（１２．５ｍＡ）で２．９Ｖまで定電流充電した後、所定の電流値で１．５Ｖまで放電させて、放電容量を測定した。放電電流値は、１Ｃ、２０Ｃ、５０Ｃ、７５Ｃ、１００Ｃとし、各放電電流値での放電容量を測定した。そして、各放電電流値での放電容量を１Ｃでの放電容量で除し、百分率で表して、各放電条件での容量維持率を算出した。より大きな放電電流値での容量維持率が大きいほど、電池の出力特性が優れていることを意味している。図１にその結果を示す。図１では、横軸に放電レート（放電電流値）を、縦軸に容量維持率を示した。図１から明らかなように、実施例１では５０Ｃ以上の放電レートにおいて比較例１を大きく上回る容量維持率を示し、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて高出力の電池であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上説明したように、本発明は、出力特性に優れ、安全性の高い非水二次電池を提供できる。従って、本発明の非水二次電池は、高出力で且つ高い安全性が要求される産業機械用電源又は車載用電源等として広く利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、導電助剤とを含む非水二次電池用電極であって、
前記電極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
前記導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、
前記導電助剤の含有量は、前記電極活物質１００質量部に対して、前記導電助剤の分散粒子の平均粒子径を前記電極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部であることを特徴とする非水二次電池用電極。
【請求項２】
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水二次電池であって、
前記正極は、正極活物質と、正極導電助剤とを含む正極合剤層を備え、
前記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物からなり、
前記正極導電助剤は、炭素粒子からなり、
前記正極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
前記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、
前記正極中の前記正極導電助剤の含有量は、前記正極活物質１００質量部に対して、前記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を前記正極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部であり、
前記負極は、負極活物質と、負極導電助剤とを含む負極合剤層を備え、
前記負極活物質は、スピネル構造又はラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物からなり、
前記負極導電助剤は、炭素粒子からなり、
前記負極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
前記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、
前記負極中の前記負極導電助剤の含有量は、前記負極活物質１００質量部に対して、前記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を前記負極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項３】
前記正極中の前記正極導電助剤の内、９０体積％以上が連続層を形成し、前記負極中の前記負極導電助剤の内、９０体積％以上が連続層を形成している請求項２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記炭素粒子が、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックからなる請求項２又は３に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤層の厚さは、１５μｍ以上５０μｍ以下である請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記負極合剤層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下である請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項１】
電極活物質と、導電助剤とを含む非水二次電池用電極であって、
前記電極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
前記導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、
前記導電助剤の含有量は、前記電極活物質１００質量部に対して、前記導電助剤の分散粒子の平均粒子径を前記電極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部であることを特徴とする非水二次電池用電極。
【請求項２】
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む非水二次電池であって、
前記正極は、正極活物質と、正極導電助剤とを含む正極合剤層を備え、
前記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物からなり、
前記正極導電助剤は、炭素粒子からなり、
前記正極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
前記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、
前記正極中の前記正極導電助剤の含有量は、前記正極活物質１００質量部に対して、前記正極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を前記正極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部であり、
前記負極は、負極活物質と、負極導電助剤とを含む負極合剤層を備え、
前記負極活物質は、スピネル構造又はラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物からなり、
前記負極導電助剤は、炭素粒子からなり、
前記負極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１μｍ以下であり、
前記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以下であり、
前記負極中の前記負極導電助剤の含有量は、前記負極活物質１００質量部に対して、前記負極導電助剤の分散粒子の平均粒子径を前記負極活物質の分散粒子の平均粒子径で除した値の三乗根に２０を掛けた値以上の質量部であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項３】
前記正極中の前記正極導電助剤の内、９０体積％以上が連続層を形成し、前記負極中の前記負極導電助剤の内、９０体積％以上が連続層を形成している請求項２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記炭素粒子が、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックからなる請求項２又は３に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤層の厚さは、１５μｍ以上５０μｍ以下である請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記負極合剤層の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下である請求項２〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３３６４１（Ｐ２０１３−３３６４１Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６９２２７（Ｐ２０１１−１６９２２７）
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（５１１０８４５５５）日立マクセルエナジー株式会社 (212)
【Ｆターム（参考）】
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