非水系空気電池及び非水系空気電池の製造方法
【課題】非水系空気電池において、不可逆容量をより低減する。
【解決手段】非水系空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極２３と、負極活物質を有する負極２２と、正極２３と負極２２との間に介在し、Ｌｉイオンを伝導する電解液とを備えている。ここで、負極活物質は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜が形成されたリチウム系材料である。このリチウム系材料は、スルホキシド基を有する非水系溶媒とこの溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上とを含む処理液とリチウム系材料とを接触させ、リチウム系材料にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜を予め形成したものであることが好ましい。
【解決手段】非水系空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極２３と、負極活物質を有する負極２２と、正極２３と負極２２との間に介在し、Ｌｉイオンを伝導する電解液とを備えている。ここで、負極活物質は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜が形成されたリチウム系材料である。このリチウム系材料は、スルホキシド基を有する非水系溶媒とこの溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上とを含む処理液とリチウム系材料とを接触させ、リチウム系材料にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜を予め形成したものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系空気電池及び非水系空気電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質に金属を用い、正極活物質に空気中の酸素を用いる充放電可能な空気電池が知られている。こうした空気電池では、正極活物質である酸素を電池内に内蔵する必要がないため高容量化が期待される。リチウムを負極活物質とする空気電池では、正極において酸素の電気化学反応が起こり、放電時にリチウム過酸化物やリチウム酸化物が生成し、充電時にこれらの酸化物が分解して酸素ガスが生成する。このような正極での酸素の酸化還元反応を促進するために、正極には触媒を含めることが多い。例えば特許文献１には、触媒としてコバルトフタロシアニンやコバルトポルフィリンなどを正極表面に担持させることが記載されている。また、非特許文献１には電解二酸化マンガンを担持させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２８６４１４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水系空気電池の二次電池化に向けての課題に、放電電圧に対して、充電電圧が著しく高く、クーロン効率が極めて低いことが挙げられる。例えば、非特許文献１においては、放電電圧が２．７Ｖ前後であるのに対して、正極触媒を用いても、充電電圧が４．０Ｖ以上であることが例示されている。また、非水系空気電池の二次電池化に向けての課題に、放電容量に対して充電容量が少ない、即ち、不可逆容量が大きいことが挙げられる。そこで、このような不可逆容量をより低減することが望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、不可逆容量をより低減できる非水系空気電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、非水系空気電池において、リチウムを含む負極の表面に、ＮａやＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどのアルカリ金属塩を溶存させた有機溶媒に溶解した処理液とＬｉとが反応して生成する被膜が形成されたものとすると、不可逆容量をより低減することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の非水系空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜が形成されたリチウム系材料を負極活物質として有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【０００９】
また、本発明の非水系空気電池の製造方法は、スルホキシド基を有する非水系溶媒と該非水系溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上とを含む処理液とリチウム系材料とを接触させ該リチウム系材料にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜を形成して負極活物質を作製する負極活物質作製工程と、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、前記作製した負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた電池を構成する電池構成工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水系空気電池及び非水系空気電池の製造方法では、不可逆容量をより低減できる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。一般に、リチウム系の非水空気電池では、放電時に正極でリチウムと酸素とが反応して、ＬｉＯ2が生じ、さらにこのＬｉＯ2とリチウムとが反応してＬｉ2Ｏ2が生じる。続く充電では、この逆の反応が生じる。このように、充放電反応が可逆反応であるため、空気電池では充放電可能である。しかし、イオン伝導媒体中に水素が存在すると、ＬｉＯ2と水素とが反応して、ＬｉＯＨが生じることがある。このＬｉＯＨは、空気電池の充電上限電位（例えば４Ｖ）では分解しないため、充電に際して不可逆容量が生じる。ところで、この水素は、イオン伝導媒体とリチウムとが反応することによって生じる。本発明のものでは、リチウムの表面がアルカリ金属含有被膜で覆われていることにより、イオン伝導媒体とリチウムとの反応を抑制可能なため、水素の発生を抑制し、不可逆容量をより低減できるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図
【図２】Ｆ型電気化学セル３０の説明図。
【図３】実施例１の１，２サイクル目の充放電曲線。
【図４】比較例１の１サイクル目の充放電曲線。
【図５】実施例２の１サイクル目の充放電曲線。
【図６】比較例２の１サイクル目の充放電曲線。
【図７】比較例３の１サイクル目の充放電曲線。
【図８】実施例３の１サイクル目の充放電曲線。
【図９】比較例４の１サイクル目の充放電曲線。
【図１０】実施例４の１，２サイクル目の充放電曲線。
【図１１】実施例５の１，２サイクル目の充放電曲線。
【図１２】実施例６の１サイクル目の充放電曲線。
【図１３】Ｃｓ被膜を形成したリチウム系材料のラマンスペクトル。
【図１４】Ｃｓ被膜を形成したリチウム系材料のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正イオンスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水系空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【００１３】
本発明の非水系空気電池において、負極は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜（以下、アルカリ金属含有被膜とも称する）が形成されたリチウム系材料を負極活物質として有するものである。
【００１４】
ここで、リチウム系材料とは、リチウムを含む材料をいい、金属リチウムやリチウム合金のほか、リチウム酸化物、リチウム複合酸化物、リチウム硫化物、リチウム複合硫化物などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。このリチウム系材料は、リチウムを吸蔵放出可能なものであることが好ましく、リチウムを主成分とする材料であることが好ましい。主成分とは、含まれる成分全体のうち原子量比が最も多い成分をいうものとすることができるが、例えば、５０ａｔ％以上含まれる成分や、７０ａｔ％以上含まれる成分、９０ａｔ％以上含まれる成分などを主成分としてもよい。リチウム系材料は、上述したものであれば特に限定されないが、金属リチウムであることが好ましい。金属リチウムを負極として用いると、理論電圧や電気化学当量を高めることが可能であり、高容量化を図ることができると考えられるからである。
【００１５】
リチウム系材料に形成されたアルカリ金属含有被膜は、リチウム系材料の表面に形成されていることが好ましく、リチウム系材料の表面を覆うように形成されていることが好ましいが、表面の一部が覆われていなくてもよい。例えば、リチウム系材料の表面に網状や島状に形成されていもよい。リチウム系材料の表面が覆われていれば、リチウムとイオン伝導媒体との接触をより抑制できると考えられる。
【００１６】
このアルカリ金属含有被膜は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有するものであればよい。なかでも、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのうちのいずれか１以上を含むものが好ましい。また、このアルカリ金属含有被膜は、さらにＬｉを含んでもよい。
【００１７】
このアルカリ金属含有被膜は、レーザーラマン分光測定で得られるラマンスペクトルに、非水系溶媒の分解により生じたメチル基を示す明瞭なピークが存在しないことが好ましい。特に、後述する処理液とリチウム系材料とを接触させて被膜を形成する場合に、処理液に含まれる非水系溶媒の分解により生じたメチル基を示すピークが存在しないことが好ましい。例えば、非水系溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた場合に、２９００〜３０００ｃｍ-1の間にピークが存在しないことが好ましい。このようなピークは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれも含まない被膜の形成を示唆すると考えられるからである。
【００１８】
このアルカリ金属被膜は、非行時間型二次イオン質量分析法（Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で得られる正スペクトルに、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を示すピークが存在すると考えられる。このとき、例えば、アルカリ金属被膜がＣｓを含むものである場合には、Ｃｓ+のピークが存在することが好ましい。また、Ｌｉ+のピークが存在することが好ましい。なお、Ｌｉ+のピークは、アルカリ金属含有被膜が形成されるリチウム系材料に由来するものと考えられる。この他に、例えば、Ｃｓ2+のピークや、Ｃｓ2Ｏ+、Ｃｓ3Ｏ+、Ｃｓ3Ｏ2+などのピークや、Ｃｓ3ＣＯ3+のピークなどが存在してもよい。また、リチウムとの化合物であることを示唆するＣｓＬｉＯ+、Ｃｓ2ＣＯ3Ｌｉ+などのピークが存在してもよい。また、Ｃｓ2Ｃｌ+、Ｃｓ2ＣｌＯ4+、Ｃｓ3ＣｌＯ+、などのピークが存在してもよい。また、これら以外のピークが存在してもよい。なお、アルカリ金属被膜がＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｆｒなどを含むものである場合も同様である。
【００１９】
負極活物質は、処理液と上述したリチウム系材料とを接触させてアルカリ金属含有被膜を予め形成したものであることが好ましい。被膜を形成していないリチウム系材料を用い、電解液に処理液を用いて電池を構成して電池内で被膜を形成することも可能であるが、この場合、電解液に含まれるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどにより副反応が生じ、充放電特性が劣化することが考えられる。これに対し、被膜を予め形成しておけば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどを含まない電解液を用いることができるため、副反応などを抑制できると考えられるからである。ここで、処理液は、非水系溶媒と、この非水系溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上とを含むものである。この処理液の詳細や、リチウム系材料と処理液とを接触させる際の条件については、後述する非水系空気電池の製造方法の説明で詳述するから、ここでは記載を省略する。
【００２０】
本発明の非水系空気電池の負極は、例えば、上述した負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。なお、負極は、導電材や結着材、集電体を用いなくてもよい。
【００２１】
本発明の非水系空気電池において、正極は、酸素の酸化還元触媒を含んでいるものが好ましい。正極での反応をより効率よく行うことができるからである。この正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気であってもよいし酸素ガスであってもよい。酸素の酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、四酸化三コバルトなどの金属酸化物であってもよいし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏなどの金属であってもよいし、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、イオン化フラーレン、カーボンナノチューブなどの有機及び無機化合物であってもよい。このうち、電解二酸化マンガンであれば、容易に入手することができる点で好ましい。また、酸素の酸化還元触媒としては、安定なラジカル骨格を含む構造を有する安定ラジカル化合物であってもよい。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上のものとしてもよい。安定なラジカル化合物としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたラジカル骨格を有するものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格を含むものなどが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格を含むものが好ましく、式（１），（２），（４）に示すような骨格を有するものがより好ましい。安定ラジカル化合物は、上述した骨格単独のものであってもよいが、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよいし、ポリマーが安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよい。前者の場合には、正極中で個々に分散して存在しやすいため還元触媒機能を十分発揮することができ、後者の場合には、正極から流出しにくいため長期にわたって還元触媒機能を発揮することができる。多環式芳香環としては、例えばナフタレンやフェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン、ピレンなどが挙げられる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられる。ポリマーや多環式芳香環は、ラジカル骨格に直接連結していてもよいし、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。式（１６）は多環式芳香環（ピレン）がスペーサ（アミド結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例であり、式（１７）はポリマー（ポリプロピレン）がスペーサ（エステル結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例である。なお、ポリマーは数平均分子量が５千以上５０万以下であることが好ましく、重量平均分子量が１万以上１００万以下であることが好ましい。酸化還元触媒は正極合材あたり２重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましい。２重量％以上であれば酸素の酸化還元を行うのに少なすぎず、６０重量％以下であれば、後述する導電材や結着剤が少なくなりすぎず電気伝導性や強度を確保することができる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
【００２４】
本発明の非水系空気電池の正極は、例えば上述した酸化還元触媒と導電材と結着剤とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体であることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板であってもよい。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆したものでもよい。また、ＩｎＳｎＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等の透明導電材又はフッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3:Ｓｎ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた材料の単層又は積層を、ガラスや高分子上に形成させたものでもよい。その膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、ガラスや高分子の表面はフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。
【００２５】
本発明の非水系空気電池において、正極及び負極に用いられる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。バインダ量としては、触媒を担持した導電材１００重量部に対し３重量部以上１５重量部以下であることが好ましい。３重量部以上であれば、正極の強度を保つために十分であり、１５重量部以下であれば、酸化還元触媒や導電材の量が少なくなりすぎず、電池反応の進行を阻害しないと考えられるからである。負極活物質や酸化還元触媒と、導電材、結着剤などを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。
【００２６】
本発明の非水系空気電池において、非水系イオン伝導媒体は、非水系電解液としてもよい。この非水系電解液は、例えばリチウムを有する支持塩を非水系溶媒に溶解させたものであってもよい。リチウムを有する支持塩は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサフルオロホスフェート塩（ＬｉＰＦ6），パークロレート塩（ＬｉＣｌＯ4），テトラフルオロボレート塩（ＬｉＢＦ4），ペンタフルオロアルシン塩（ＬｉＡｓＦ5），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ），ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2），トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）），ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3））、などの公知の支持塩を用いることができる。このうち、パークロレート塩、テトラフルオロボレート塩、イミド塩であることが好ましく、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎがより好ましい。また、ペンタフルオロアルシン塩（ＬｉＡｓＦ5）も好ましい。この支持塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。リチウムを有する支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
非水系電解液の溶媒には、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの公知の有機溶媒を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル‐Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、などのイオン液体を用いてもよい。また、３−メトキシプロピオニトリルやジメチルスルホキシド、アセトニトリルの重水素化溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド−ｄ６、アセトニトリル−ｄ３のいずれかの重水素化溶媒など、重水素を含む非水溶媒を用いてもよい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいが、２以上を混合して用いてもよい。また、ゲル電解質として用いてもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上記支持塩を含む非水系電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。
【００２８】
本発明の非水系空気電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系空気電池の使用に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２９】
本発明の非水系空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００３０】
次に、非水系空気電池の製造方法について説明する。この製造方法は、負極に用いるリチウム系材料に上述したアルカリ金属含有被膜を形成して負極活物質を作製する負極活物質作製工程と、電池を構成する電池構成工程とを含む。
【００３１】
（ａ）負極活物質作製工程
この工程では、処理液とリチウム系材料とを接触させ、リチウム系材料にアルカリ金属含有被膜を形成する。ここで、処理液は、非水系溶媒と、該非水系溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上とを含むものである。非水系溶媒は特に限定されないが、スルホキシド基を有することが好ましい。ここで、スルホキシド基とは、２つの炭化水素基が結合した硫黄と酸素との二重結合を有する硫黄化合物におけるＳ＝Ｏ部位である。つまり、非水系溶媒は、スルホキシド及びスルホンの少なくとも一方であることが好ましい。丈夫で安定な被膜を形成可能と考えられるからである。このようなものとしては、例えば、ジメチルスルホキシド（式（１８））、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド（式（１９））、ジエチルサルファイド（式（２０））、テトラメチレンスルホキシド（式（２１））、ジメチルスルホン（式（２２））、スルホラン（式（２３））、３−メチルスルホラン（式（２４））などが挙げられる。このうち、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン が好ましい。より丈夫で安定な被膜を形成可能と考えられるからである。このほか、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリグライム及びテトラグライムなどのエーテル類、ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフランなどの環状エーテル及び、それらの混合物などを用いてもよい。また、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン液体を用いることもできる。なお、このような溶媒として、上述したイオン伝導媒体の溶媒などを用いてもよい。この場合、イオン伝導媒体に含まれる支持塩をも含むものとしてもよいが、支持塩を含まないものが好ましい。副生成物を生じにくいと考えられるからである。この処理液は、非水系溶媒に、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれか１以上を単体で添加したものでもよいし、これらの塩を添加したものでもよい。塩の種類は特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロホスフェート塩，パークロレート塩，テトラフルオロボレート塩，ペンタフルオロアルシン塩，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩，ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩，トリフルオロメタンスルホン酸塩，ノナフルオロブタンスルホン酸塩、などの塩を用いることができる。このうち、パークロレート塩であることが好ましい。パークロレート塩を用いるとイオン伝導媒体の導電率をより高めることができるからである。また、この塩は、１種類でもよいし複数種類でもよい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
処理液における、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの濃度や量は特に限定されない。例えば、処理液におけるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの濃度は、合計で０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい、このとき、飽和濃度以下であることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば被膜の形成に十分であり、飽和濃度以下であれば副生成物などが生じにくいと考えられるからである。なお、これらが過飽和に含まれていてもよい。また、処理液におけるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの量は、合計でリチウム系材料の重量あたり０．０１ｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、このとき、０．５ｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．１５ｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｇ以上であれば、被膜の形成に十分であり、０．５ｍｏｌ／ｇ以下であれば副生成物などが生じにくいと考えられるからである。また、処理液におけるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの量は、合計でリチウム系材料の表面積あたり、０．１ｍｍｏｌ／ｃｍ2以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｃｍ2以上がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ2以上がさらに好ましく、このとき、５ｍｍｏｌ／ｃｍ2以下が好ましく、２ｍｍｏｌ／ｃｍ2以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｃｍ2以上であれば被膜の形成に十分であり、５ｍｍｏｌ／ｃｍ2以下であれば副生成物などが生じにくいと考えられるからである。また、処理液は、Ｌｉを含んでもよいが、この場合、処理液におけるＬｉの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。処理液がＬｉを含む場合、形成される被膜表面にもＬｉが存在し、このＬｉがイオン伝導媒体中の水素と反応することが考えられるが、この被膜表面に存在するＬｉが十分に少ないと考えられるからである。
【００３４】
処理液とリチウム系材料とを接触させる際の条件は、処理液の種類や、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの濃度や量に応じて経験的に定めることができる。処理液とリチウム系材料とを接触させる際には、リチウム系材料に処理液を塗布してもよいし、処理液にリチウム系材料を浸漬させてもよい。このうち、処理液にリチウム系材料を浸漬することが好ましい。被膜が均一に形成されると考えられるからである。接触時間は、特に限定されないが、例えば１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。１分以上であれば被膜が形成されると考えられるからである。また、接触時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。２４時間以下であれば被膜が厚くなりすぎず、充放電反応を阻害しにくいと考えられるからである。接触させる際の温度は、処理液が凍結する温度以上揮発する温度以下であればよいが、例えば、５℃以上８０℃以下としてもよいし、１０℃以上６０℃以下としてもよいし、２０℃以上３０℃以下としてもよい。
【００３５】
この負極活物質作製工程では、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜が形成されたリチウム系材料である負極活物質を得ることができる。この被膜は、処理液とリチウムとの反応により形成されたものであると考えられる。具体的には、最も卑な金属であるリチウム表面に処理液が接触することで、リチウム表面にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどのカチオンと非水系溶媒との反応生成物が被膜として形成されたものと考えられる。
【００３６】
（ｂ）電池構成工程
この工程では、正極と、負極と、イオン伝導媒体とを備えた電池を構成する。構成する電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。ここでは、図１に示すコイン型電池を構成する場合について、電池構成工程の一例として説明する。図１はコイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。この電池構成工程では、まず、カップ形状の電池ケース２１を準備し、この電池ケース２１の内部に負極２２を配設する。この負極２２は、上述した負極活物質作製工程で作製した負極活物質を有するものである。次に、イオン伝導媒体２７を電池ケース２１に注入しながら、セパレータ２４を負極２２に重ねて配置する。注入するイオン伝導媒体２７は、正極２３と負極２２との間に介在する。このイオン伝導媒体は、上述した非水系空気電池のイオン伝導媒体と共通するから、ここでは詳細な説明を省略する。続いて、負極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に正極２３を配設する。ここで、正極２３は、酸素の酸化還元触媒を有するものである。この正極は、上述した非水系空気電池の正極と共通するから、ここでは詳細な説明を省略する。続いて、絶縁材により形成されたガスケット２５を配設し、必要に応じてイオン伝導媒体２７を追加注入する。最後に、電池ケース２１の開口部にガスを流通可能な封口板２６を配置し、電池ケース２１の端部をかしめ加工することにより、コイン型電池２０を作成する。なお、上述の方法は電池構成工程の一例であり、電池構成工程は、ここに例示したものに限定されない。
【００３７】
以上詳述した本実施形態の非水系空気電池および非水系空気電池の製造方法では、不可逆容量をより抑制することができる。この理由は、明らかではないが、以下のように推察される。一般に、リチウム系の非水空気電池では、放電時に正極でリチウムと酸素とが反応して、ＬｉＯ2が生じ、さらにこのＬｉＯ2とリチウムとが反応してＬｉ2Ｏ2が生じる。続く充電では、この逆の反応が生じる。このように、充放電反応が可逆反応であるため、空気電池では充放電可能である。しかし、イオン伝導媒体中に水素が存在すると、ＬｉＯ2と水素とが反応して、ＬｉＯＨが生じることがある。このＬｉＯＨは、空気電池の充電上限電位（例えば４Ｖ）では分解しないため、電池の充放電において不可逆容量が生じる。ところで、この水素は、イオン伝導媒体とリチウムとが反応することによって生じる。本発明のものでは、リチウムの表面がアルカリ金属含有被膜で覆われていることにより、イオン伝導媒体とリチウムとの反応を抑制可能なため、水素の発生を抑制し、不可逆容量をより低減できるものと推察される。また、水素以外でも、同様に不可逆容量を生じさせるものがある。さらに、電解液中に二酸化炭素が存在すると、ＬｉＯ2とリチウムとが反応してＬｉ2Ｏ2が生じる反応が阻害されることがある。本発明のものでは、このような不可逆容量を生じさせるような反応も抑制するため、不可逆容量をより低減できるものと推察される。
【００３８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３９】
例えば、上述した実施形態では、非水系空気電池について説明したが、非水系空気電池に限られない。例えば、リチウム硫黄電池、リチウム塩化チエニル電池、リチウムイオン電池などに適用してもよい。
【００４０】
上述した実施形態では、本発明の非水系空気電池の製造方法は、負極活物質作製工程と、電池構成工程とを含むものとしたが、本発明の非水系空気電池は、この製造方法に限定されない。例えば、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、アルカリ金属含有被膜を形成していないリチウム系材料を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導し上述した処理液を含むイオン伝導媒体と、を備えた電池を構成し、所定時間放置し、又は充放電を行うものとしてもよい。こうしても、リチウム系材料の表面にアルカリ金属含有被膜を形成することができる。
【実施例】
【００４１】
以下には、本発明の非水系空気電池を具体的に作成した例を示す。
【００４２】
（１）充放電試験
［実施例１］
正極は次のようにして作製した。触媒として電解二酸化マンガンを１０重量部、導電助剤としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を８５重量部、バインダーとしてテフロンパウダー（ダイキン工業製、テフロンは登録商標）を５重量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせた後、薄膜状に成形した合材を５ｍｇ、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、真空乾燥を行い、非水電解液空気二次電池の正極とした。負極は次のようにして作製した。まず、直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用意した。この金属リチウムを、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ，和光純薬工業製）溶液３ｍＬと、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ4、アルドリッチ製）を溶解したジメチルスルホキシド溶液２ｍＬとを混合した処理液に１５時間浸漬して、Ｌｉ表面にセシウムを含む被膜を形成させた。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを溶解したジメチルスルホキシド溶液（東京化成製）５ｍＬを用いた。
【００４３】
このようにして得られた正極、負極、電解液を用いて、図１に示すＦ型電気化学セル３０を作製した。図１は充放電試験に使用したＦ型電気化学セル３０（北斗電工製）の断面図である。Ｆ型電気化学セル３０はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング３２に負極３４を設置し、正極３６と負極３４とを対向するようにセットし、電解液３８を５ｍＬ注入した。その後、正極３６に発泡ニッケル板４２を載せ、その上に、空気が正極３６側へ流通可能なガス溜め４４を配置し、セルを固定して実施例１の電気化学セルを得た。なお、Ｆ型電気化学セル３０のガス溜め４４にはドライ酸素を充填した。
【００４４】
作製したＦ型電気化学セルを、北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極の間で正極材料あたり２０ｍＡ／ｇの電流を流して、最大で正極合材あたり８００ｍＡｈ／ｇまで放電し、その後１０ｍＡ／ｇの電流で４．０Ｖまで充電した。このサイクルを１サイクルとして充放電を行い、各サイクルごとに不可逆容量を求めた。不可逆容量は放電容量と充電容量との差分値を放電容量で除算して算出した百分率で表記した。図３は、実施例１の１，２サイクル目の充放電曲線であり、上段が１サイクル目、下段が２サイクル目の充放電曲線である。この実施例１の１サイクル目の不可逆容量は６．０％、２サイクル目の不可逆容量は９．８％であった。表１には、実施例１の負極、電解液及び不可逆容量を示す。表１には、後述する実施例２〜６及び比較例１〜４についても示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
［比較例１］
負極として金属リチウムをそのまま用いたこと以外は実施例１と同様の工程を経て比較例１の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図４は、比較例１の１サイクル目の充放電曲線である。比較例１の１サイクル目の不可逆容量は、２７．６％であった。
【００４７】
［実施例２］
負極の作製に際して、金属リチウムを、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸セシウムを溶解したジメチルスルホキシド溶液２ｍＬに１時間浸漬して、Ｌｉ表面にセシウムを含む被膜を形成させた。このように負極を作製した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例２の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図５は、実施例２の１サイクル目の充放電曲線である。実施例２の１サイクル目の不可逆容量は７．０％であった。
【００４８】
［比較例２］
負極として金属リチウムをそのまま用いたこと、及び、電解液として１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド溶解したジメチルスルホキシド溶液（東京化成製）４．５ｍＬとフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）０．５ｍＬとを混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例２の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図６は、比較例２の１サイクル目の充放電曲線である。比較例２の１サイクル目の不可逆容量は、９３．５％であった。
【００４９】
［比較例３］
負極の作製に際して、金属リチウムを、ビニレンカーボネート（ＶＣ，アルドリッチ製）１０ｍＬに１０時間浸漬して、Ｌｉ表面にＶＣの分解生成物被膜を形成させた以外は実施例１と同様の工程を経て比較例３の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図７は、比較例３の１サイクル目の充放電曲線である。比較例３の１サイクル目の不可逆容量は、２５．８％であった。
【００５０】
［実施例３］
負極の作製に際して、金属リチウムを、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4、関東化学製）を溶解したジメチルスルホキシド溶液２ｍＬに１時間浸漬して、Ｌｉ表面にナトリウムを含む被膜を形成させた以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例３の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図８は、実施例３の１サイクル目の充放電曲線である。実施例３の１サイクル目の不可逆容量は、０％であった。
【００５１】
［比較例４］
負極の作製に際して、金属リチウムを、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸ナトリウムを溶解したエチレンカーボンネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ、体積混合比３：７）溶液２ｍＬに１時間浸漬してＬｉ表面にナトリウムを含む被膜を形成させた以外は、実施例３と同様の工程を経て比較例４の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図９は、比較例４の１サイクル目の充放電曲線である。比較例４の１サイクル目の不可逆容量は、２９．３％であった。
【００５２】
［実施例４］
負極の作製に際して、金属リチウムを、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ4、アルドリッチ製）を溶解したジメチルスルホキシド溶液２ｍＬに１時間浸漬してＬｉ表面にカリウムを含む被膜を形成させた以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例４の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図１０は、実施例４の１，２サイクル目の充放電曲線である。実施例４の１サイクル目、２サイクル目の不可逆容量はいずれも０％であった。
【００５３】
［実施例５］
負極の作製に際して、金属リチウムを、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸セシウムを溶解したテトラメチレンスルホキシド（ＴＭＳＯ）溶液２ｍＬに１時間浸漬してＬｉ表面にセシウムを含む被膜を形成させた以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例５の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図１１は、実施例５の１，２サイクル目の充放電曲線である。実施例５の１サイクル目、２サイクル目の不可逆容量はいずれも０％であった。
【００５４】
［実施例６］
負極の作製に際して、金属リチウムを、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸セシウムを溶解したテトラメチレンスルホン（スルホラン）溶液２ｍＬに１時間浸漬してＬｉ表面にセシウムを含む被膜を形成させた以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例６の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図１２は、実施例６の１サイクル目の充放電曲線である。実施例６の１サイクル目の不可逆容量は１８．７％であった。
【００５５】
（２）発生ガス量測定
上述した実施例１及び比較例１，２について、充放電時に発生した充電電気量あたりのガス発生量（Ｌ／Ａｈ）を調べた、表２にはその結果を示す。セシウムを含む被膜が形成された実施例１では、このような被膜が形成されていない比較例１，２のものと比較して、水素の発生が抑制されることがわかった。また、比較例２の評価セルでは二酸化炭素が多く発生することがわかった。この理由は、以下のように推察された。一般に、リチウム系の非水空気電池では、放電時に正極でリチウムと酸素とが反応して、反応性の高いＬｉＯ2が生じ、さらにこのＬｉＯ2とリチウムとが反応してＬｉ2Ｏ2が生じる。ところで、この水素は、イオン伝導媒体とリチウムとが反応することによって生じる。実施例１のものでは、リチウムの表面がＣｓ含有被膜で覆われていることにより、イオン伝導媒体とリチウムとの反応を抑制可能なため、水素の発生が抑制されたものと推察された。また、比較例２のものでは、イオン伝導媒体に反応性の高いＦＥＣが含まれており、リチウムとＬｉＯ2との反応よりも優先してＦＥＣとＬｉＯ2との反応が生じ、この反応により、ＬｉＯ（ＣＯＯＲ）（Ｒはフッ素を含むことのある炭化水素基）とともに二酸化炭素が生じたものと推察された。
【００５６】
【表２】
【００５７】
発生ガス量と、不可逆容量との関係について検討した。まず、電解液に水素が存在すると、リチウムとＬｉＯ2との反応よりも優先して水素とＬｉＯ2との反応が生じ、この反応により、ＬｉＯＨが生じる。このＬｉＯＨは、空気電池の充電上限電位（例えば４Ｖ）では分解しないため、充放電における不可逆容量が発生する。実施例１のものでは、セシウムを含む被膜により水素の発生が抑制されたため、不可逆容量をより低減できたものと推察された。また、上述したＬｉＯ（ＣＯＯＲ）も、空気電池の充電上限電位（例えば４Ｖ）では分解しないため、電池の充放電において不可逆容量が生じる。さらに、二酸化炭素は、ＬｉＯ2とリチウムとが反応してＬｉ2Ｏ2が生じる反応を阻害すると考えられる。これらにより、比較例２では、特に不可逆容量が大きくなったものと推察された。実施例２〜６も、実施例１と同様の理由で不可逆容量をより低減できたものと推察された。
【００５８】
（３）ラマンスペクトル分析
金属リチウムを比較例１の電解液に１５時間浸漬しトルエンで洗浄して比較例５のリチウム材を得た。また、金属リチウムを実施例１の負極の作製に用いた処理液に１５時間浸漬しトルエンで洗浄して実施例７のリチウム材を得た。また、金属リチウムを実施例２の負極の作製に用いた処理液に１時間浸漬しトルエンで洗浄して実施例８のリチウム材を得た。この比較例５及び実施例７，８のリチウム材について、表面をラマン分光法で分析した。ラマンスペクトル分析は、レーザラマン分光システム（日本分光（株）製、ＮＲＳ−３３００）を用い、波長５３２ｎｍの励起光でラマン分光測定を行った。
【００５９】
図１３は、このときのラマンスペクトルである。比較例５のもののみに、２９００〜３０００ｃｍ-1の範囲にシグナルが観測された（点線内）。このシグナルは、ＤＭＳＯが分解して生成した被膜を示すものと推察された。これに対し、実施例７，８のものでは、このシグナルは観測されなかった。この理由は明らかではないが、実施例７，８では、ＣｓＣｌＯ4の分解やこれに伴う負極表面の被膜形成が優先的に生じるなどして、ＤＭＳＯの分解が抑制されたためと推察された。このことから、実施例７，８のものでは、負極表面にＣｓを含む被膜が形成されているものと推察された。なお、０〜１０００ｃｍ-1の範囲のシグナルはＤＭＳＯのスルホキシド基（Ｓ＝Ｏ）を示し、１７００〜１９００ｃｍ-1の範囲のシグナルは、リチウムアセチリドを示すものであると推察された。
【００６０】
（４）二次イオン質量分析
比較例５及び実施例７，８のリチウム材と、比較のための金属リチウムとを用意し、非行時間型二次イオン質量分析法（Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって、金属リチウムの表面に形成された被膜の分析を行った。分析には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５）を用いた。
【００６１】
図１４は、このときのＴＯＦ−ＳＩＭＳ正イオンスペクトルである。実施例７，８のものでは、１３０〜１３２Ｍａｓｓ（ｕ）の間にＣｓ+を示すピークが確認された。また、Ｃｓ化合物を示すピークが複数確認された。例えば、実施例７のものでは、Ｃｓ+のピークやＣｓ2+のピークや、Ｃｓ2Ｏ+、Ｃｓ3Ｏ+、Ｃｓ3Ｏ2+などのピークや、Ｃｓ3ＣＯ3+のピークなどが確認された。また、リチウムとの化合物であることを示唆するＣｓＬｉＯ+、Ｃｓ2ＣＯ3Ｌｉ+などのピークが確認され。また、Ｃｓ2Ｃｌ+、Ｃｓ2ＣｌＯ4+、Ｃｓ3ＣｌＯ+などのピークが確認された。また、実施例８のものでは、Ｃｓ+のピークや、Ｃｓ2Ｏ+のピークなどが確認された。また、Ｃｓ2Ｃｌ+、Ｃｓ2ＣｌＯ4+などのピークが確認された。このことから、実施例７，８のものでは、負極表面にＣｓを含む被膜が形成されていることが確認された。
【００６２】
以上より、実施例１，２の処理液に金属リチウムを浸漬することで、金属リチウムの表面にＣｓを含有する被膜が形成されることが分かった。このことから、実施例１〜６では、リチウム系材料の表面にＫ，Ｎａ，Ｃｓのいずれかを含む被膜が形成されているものと推察された。そして、このような被膜が形成されていることにより、いずれも不可逆容量が低減されることが分かった。なお、被膜はＫ，Ｎａ，Ｃｓに限定されず、例えば、Ｒｂ，Ｆｒでもよいと推察された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の非水系空気電池は、主に電気化学産業に利用可能であり、例えばハイブリッド車や電気自動車の動力源、携帯電話やパソコンなど民生用家電機器の電源、ロードレベリング（負荷平準化）などへの電気化学的デバイスに利用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 負極、２３ 正極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体、３０ Ｆ型電気化学セル、３２ ケーシング、３４ 負極、３６ 正極、３８ 電解液、４２ 発泡ニッケル板、４４ ガス溜め。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系空気電池及び非水系空気電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質に金属を用い、正極活物質に空気中の酸素を用いる充放電可能な空気電池が知られている。こうした空気電池では、正極活物質である酸素を電池内に内蔵する必要がないため高容量化が期待される。リチウムを負極活物質とする空気電池では、正極において酸素の電気化学反応が起こり、放電時にリチウム過酸化物やリチウム酸化物が生成し、充電時にこれらの酸化物が分解して酸素ガスが生成する。このような正極での酸素の酸化還元反応を促進するために、正極には触媒を含めることが多い。例えば特許文献１には、触媒としてコバルトフタロシアニンやコバルトポルフィリンなどを正極表面に担持させることが記載されている。また、非特許文献１には電解二酸化マンガンを担持させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２８６４１４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水系空気電池の二次電池化に向けての課題に、放電電圧に対して、充電電圧が著しく高く、クーロン効率が極めて低いことが挙げられる。例えば、非特許文献１においては、放電電圧が２．７Ｖ前後であるのに対して、正極触媒を用いても、充電電圧が４．０Ｖ以上であることが例示されている。また、非水系空気電池の二次電池化に向けての課題に、放電容量に対して充電容量が少ない、即ち、不可逆容量が大きいことが挙げられる。そこで、このような不可逆容量をより低減することが望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、不可逆容量をより低減できる非水系空気電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、非水系空気電池において、リチウムを含む負極の表面に、ＮａやＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどのアルカリ金属塩を溶存させた有機溶媒に溶解した処理液とＬｉとが反応して生成する被膜が形成されたものとすると、不可逆容量をより低減することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の非水系空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜が形成されたリチウム系材料を負極活物質として有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【０００９】
また、本発明の非水系空気電池の製造方法は、スルホキシド基を有する非水系溶媒と該非水系溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上とを含む処理液とリチウム系材料とを接触させ該リチウム系材料にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜を形成して負極活物質を作製する負極活物質作製工程と、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、前記作製した負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた電池を構成する電池構成工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水系空気電池及び非水系空気電池の製造方法では、不可逆容量をより低減できる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。一般に、リチウム系の非水空気電池では、放電時に正極でリチウムと酸素とが反応して、ＬｉＯ2が生じ、さらにこのＬｉＯ2とリチウムとが反応してＬｉ2Ｏ2が生じる。続く充電では、この逆の反応が生じる。このように、充放電反応が可逆反応であるため、空気電池では充放電可能である。しかし、イオン伝導媒体中に水素が存在すると、ＬｉＯ2と水素とが反応して、ＬｉＯＨが生じることがある。このＬｉＯＨは、空気電池の充電上限電位（例えば４Ｖ）では分解しないため、充電に際して不可逆容量が生じる。ところで、この水素は、イオン伝導媒体とリチウムとが反応することによって生じる。本発明のものでは、リチウムの表面がアルカリ金属含有被膜で覆われていることにより、イオン伝導媒体とリチウムとの反応を抑制可能なため、水素の発生を抑制し、不可逆容量をより低減できるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図
【図２】Ｆ型電気化学セル３０の説明図。
【図３】実施例１の１，２サイクル目の充放電曲線。
【図４】比較例１の１サイクル目の充放電曲線。
【図５】実施例２の１サイクル目の充放電曲線。
【図６】比較例２の１サイクル目の充放電曲線。
【図７】比較例３の１サイクル目の充放電曲線。
【図８】実施例３の１サイクル目の充放電曲線。
【図９】比較例４の１サイクル目の充放電曲線。
【図１０】実施例４の１，２サイクル目の充放電曲線。
【図１１】実施例５の１，２サイクル目の充放電曲線。
【図１２】実施例６の１サイクル目の充放電曲線。
【図１３】Ｃｓ被膜を形成したリチウム系材料のラマンスペクトル。
【図１４】Ｃｓ被膜を形成したリチウム系材料のＴＯＦ−ＳＩＭＳ正イオンスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水系空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【００１３】
本発明の非水系空気電池において、負極は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜（以下、アルカリ金属含有被膜とも称する）が形成されたリチウム系材料を負極活物質として有するものである。
【００１４】
ここで、リチウム系材料とは、リチウムを含む材料をいい、金属リチウムやリチウム合金のほか、リチウム酸化物、リチウム複合酸化物、リチウム硫化物、リチウム複合硫化物などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。このリチウム系材料は、リチウムを吸蔵放出可能なものであることが好ましく、リチウムを主成分とする材料であることが好ましい。主成分とは、含まれる成分全体のうち原子量比が最も多い成分をいうものとすることができるが、例えば、５０ａｔ％以上含まれる成分や、７０ａｔ％以上含まれる成分、９０ａｔ％以上含まれる成分などを主成分としてもよい。リチウム系材料は、上述したものであれば特に限定されないが、金属リチウムであることが好ましい。金属リチウムを負極として用いると、理論電圧や電気化学当量を高めることが可能であり、高容量化を図ることができると考えられるからである。
【００１５】
リチウム系材料に形成されたアルカリ金属含有被膜は、リチウム系材料の表面に形成されていることが好ましく、リチウム系材料の表面を覆うように形成されていることが好ましいが、表面の一部が覆われていなくてもよい。例えば、リチウム系材料の表面に網状や島状に形成されていもよい。リチウム系材料の表面が覆われていれば、リチウムとイオン伝導媒体との接触をより抑制できると考えられる。
【００１６】
このアルカリ金属含有被膜は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有するものであればよい。なかでも、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのうちのいずれか１以上を含むものが好ましい。また、このアルカリ金属含有被膜は、さらにＬｉを含んでもよい。
【００１７】
このアルカリ金属含有被膜は、レーザーラマン分光測定で得られるラマンスペクトルに、非水系溶媒の分解により生じたメチル基を示す明瞭なピークが存在しないことが好ましい。特に、後述する処理液とリチウム系材料とを接触させて被膜を形成する場合に、処理液に含まれる非水系溶媒の分解により生じたメチル基を示すピークが存在しないことが好ましい。例えば、非水系溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた場合に、２９００〜３０００ｃｍ-1の間にピークが存在しないことが好ましい。このようなピークは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれも含まない被膜の形成を示唆すると考えられるからである。
【００１８】
このアルカリ金属被膜は、非行時間型二次イオン質量分析法（Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で得られる正スペクトルに、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を示すピークが存在すると考えられる。このとき、例えば、アルカリ金属被膜がＣｓを含むものである場合には、Ｃｓ+のピークが存在することが好ましい。また、Ｌｉ+のピークが存在することが好ましい。なお、Ｌｉ+のピークは、アルカリ金属含有被膜が形成されるリチウム系材料に由来するものと考えられる。この他に、例えば、Ｃｓ2+のピークや、Ｃｓ2Ｏ+、Ｃｓ3Ｏ+、Ｃｓ3Ｏ2+などのピークや、Ｃｓ3ＣＯ3+のピークなどが存在してもよい。また、リチウムとの化合物であることを示唆するＣｓＬｉＯ+、Ｃｓ2ＣＯ3Ｌｉ+などのピークが存在してもよい。また、Ｃｓ2Ｃｌ+、Ｃｓ2ＣｌＯ4+、Ｃｓ3ＣｌＯ+、などのピークが存在してもよい。また、これら以外のピークが存在してもよい。なお、アルカリ金属被膜がＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｆｒなどを含むものである場合も同様である。
【００１９】
負極活物質は、処理液と上述したリチウム系材料とを接触させてアルカリ金属含有被膜を予め形成したものであることが好ましい。被膜を形成していないリチウム系材料を用い、電解液に処理液を用いて電池を構成して電池内で被膜を形成することも可能であるが、この場合、電解液に含まれるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどにより副反応が生じ、充放電特性が劣化することが考えられる。これに対し、被膜を予め形成しておけば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどを含まない電解液を用いることができるため、副反応などを抑制できると考えられるからである。ここで、処理液は、非水系溶媒と、この非水系溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上とを含むものである。この処理液の詳細や、リチウム系材料と処理液とを接触させる際の条件については、後述する非水系空気電池の製造方法の説明で詳述するから、ここでは記載を省略する。
【００２０】
本発明の非水系空気電池の負極は、例えば、上述した負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。なお、負極は、導電材や結着材、集電体を用いなくてもよい。
【００２１】
本発明の非水系空気電池において、正極は、酸素の酸化還元触媒を含んでいるものが好ましい。正極での反応をより効率よく行うことができるからである。この正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気であってもよいし酸素ガスであってもよい。酸素の酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、四酸化三コバルトなどの金属酸化物であってもよいし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏなどの金属であってもよいし、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、イオン化フラーレン、カーボンナノチューブなどの有機及び無機化合物であってもよい。このうち、電解二酸化マンガンであれば、容易に入手することができる点で好ましい。また、酸素の酸化還元触媒としては、安定なラジカル骨格を含む構造を有する安定ラジカル化合物であってもよい。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上のものとしてもよい。安定なラジカル化合物としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたラジカル骨格を有するものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格を含むものなどが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格を含むものが好ましく、式（１），（２），（４）に示すような骨格を有するものがより好ましい。安定ラジカル化合物は、上述した骨格単独のものであってもよいが、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよいし、ポリマーが安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよい。前者の場合には、正極中で個々に分散して存在しやすいため還元触媒機能を十分発揮することができ、後者の場合には、正極から流出しにくいため長期にわたって還元触媒機能を発揮することができる。多環式芳香環としては、例えばナフタレンやフェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン、ピレンなどが挙げられる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられる。ポリマーや多環式芳香環は、ラジカル骨格に直接連結していてもよいし、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。式（１６）は多環式芳香環（ピレン）がスペーサ（アミド結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例であり、式（１７）はポリマー（ポリプロピレン）がスペーサ（エステル結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例である。なお、ポリマーは数平均分子量が５千以上５０万以下であることが好ましく、重量平均分子量が１万以上１００万以下であることが好ましい。酸化還元触媒は正極合材あたり２重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましい。２重量％以上であれば酸素の酸化還元を行うのに少なすぎず、６０重量％以下であれば、後述する導電材や結着剤が少なくなりすぎず電気伝導性や強度を確保することができる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
【００２４】
本発明の非水系空気電池の正極は、例えば上述した酸化還元触媒と導電材と結着剤とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体であることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板であってもよい。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆したものでもよい。また、ＩｎＳｎＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等の透明導電材又はフッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3:Ｓｎ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた材料の単層又は積層を、ガラスや高分子上に形成させたものでもよい。その膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。なお、ガラスや高分子の表面はフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。
【００２５】
本発明の非水系空気電池において、正極及び負極に用いられる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。バインダ量としては、触媒を担持した導電材１００重量部に対し３重量部以上１５重量部以下であることが好ましい。３重量部以上であれば、正極の強度を保つために十分であり、１５重量部以下であれば、酸化還元触媒や導電材の量が少なくなりすぎず、電池反応の進行を阻害しないと考えられるからである。負極活物質や酸化還元触媒と、導電材、結着剤などを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。
【００２６】
本発明の非水系空気電池において、非水系イオン伝導媒体は、非水系電解液としてもよい。この非水系電解液は、例えばリチウムを有する支持塩を非水系溶媒に溶解させたものであってもよい。リチウムを有する支持塩は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサフルオロホスフェート塩（ＬｉＰＦ6），パークロレート塩（ＬｉＣｌＯ4），テトラフルオロボレート塩（ＬｉＢＦ4），ペンタフルオロアルシン塩（ＬｉＡｓＦ5），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ），ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2），トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）），ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3））、などの公知の支持塩を用いることができる。このうち、パークロレート塩、テトラフルオロボレート塩、イミド塩であることが好ましく、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎがより好ましい。また、ペンタフルオロアルシン塩（ＬｉＡｓＦ5）も好ましい。この支持塩の濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。リチウムを有する支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
非水系電解液の溶媒には、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの公知の有機溶媒を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル‐Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、などのイオン液体を用いてもよい。また、３−メトキシプロピオニトリルやジメチルスルホキシド、アセトニトリルの重水素化溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド−ｄ６、アセトニトリル−ｄ３のいずれかの重水素化溶媒など、重水素を含む非水溶媒を用いてもよい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいが、２以上を混合して用いてもよい。また、ゲル電解質として用いてもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上記支持塩を含む非水系電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。
【００２８】
本発明の非水系空気電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系空気電池の使用に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２９】
本発明の非水系空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００３０】
次に、非水系空気電池の製造方法について説明する。この製造方法は、負極に用いるリチウム系材料に上述したアルカリ金属含有被膜を形成して負極活物質を作製する負極活物質作製工程と、電池を構成する電池構成工程とを含む。
【００３１】
（ａ）負極活物質作製工程
この工程では、処理液とリチウム系材料とを接触させ、リチウム系材料にアルカリ金属含有被膜を形成する。ここで、処理液は、非水系溶媒と、該非水系溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上とを含むものである。非水系溶媒は特に限定されないが、スルホキシド基を有することが好ましい。ここで、スルホキシド基とは、２つの炭化水素基が結合した硫黄と酸素との二重結合を有する硫黄化合物におけるＳ＝Ｏ部位である。つまり、非水系溶媒は、スルホキシド及びスルホンの少なくとも一方であることが好ましい。丈夫で安定な被膜を形成可能と考えられるからである。このようなものとしては、例えば、ジメチルスルホキシド（式（１８））、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド（式（１９））、ジエチルサルファイド（式（２０））、テトラメチレンスルホキシド（式（２１））、ジメチルスルホン（式（２２））、スルホラン（式（２３））、３−メチルスルホラン（式（２４））などが挙げられる。このうち、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン が好ましい。より丈夫で安定な被膜を形成可能と考えられるからである。このほか、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリグライム及びテトラグライムなどのエーテル類、ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフランなどの環状エーテル及び、それらの混合物などを用いてもよい。また、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン液体を用いることもできる。なお、このような溶媒として、上述したイオン伝導媒体の溶媒などを用いてもよい。この場合、イオン伝導媒体に含まれる支持塩をも含むものとしてもよいが、支持塩を含まないものが好ましい。副生成物を生じにくいと考えられるからである。この処理液は、非水系溶媒に、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれか１以上を単体で添加したものでもよいし、これらの塩を添加したものでもよい。塩の種類は特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロホスフェート塩，パークロレート塩，テトラフルオロボレート塩，ペンタフルオロアルシン塩，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩，ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩，トリフルオロメタンスルホン酸塩，ノナフルオロブタンスルホン酸塩、などの塩を用いることができる。このうち、パークロレート塩であることが好ましい。パークロレート塩を用いるとイオン伝導媒体の導電率をより高めることができるからである。また、この塩は、１種類でもよいし複数種類でもよい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
処理液における、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの濃度や量は特に限定されない。例えば、処理液におけるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの濃度は、合計で０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい、このとき、飽和濃度以下であることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば被膜の形成に十分であり、飽和濃度以下であれば副生成物などが生じにくいと考えられるからである。なお、これらが過飽和に含まれていてもよい。また、処理液におけるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの量は、合計でリチウム系材料の重量あたり０．０１ｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、このとき、０．５ｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．１５ｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｇ以上であれば、被膜の形成に十分であり、０．５ｍｏｌ／ｇ以下であれば副生成物などが生じにくいと考えられるからである。また、処理液におけるＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの量は、合計でリチウム系材料の表面積あたり、０．１ｍｍｏｌ／ｃｍ2以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｃｍ2以上がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ2以上がさらに好ましく、このとき、５ｍｍｏｌ／ｃｍ2以下が好ましく、２ｍｍｏｌ／ｃｍ2以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｃｍ2以上であれば被膜の形成に十分であり、５ｍｍｏｌ／ｃｍ2以下であれば副生成物などが生じにくいと考えられるからである。また、処理液は、Ｌｉを含んでもよいが、この場合、処理液におけるＬｉの濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。処理液がＬｉを含む場合、形成される被膜表面にもＬｉが存在し、このＬｉがイオン伝導媒体中の水素と反応することが考えられるが、この被膜表面に存在するＬｉが十分に少ないと考えられるからである。
【００３４】
処理液とリチウム系材料とを接触させる際の条件は、処理液の種類や、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒの濃度や量に応じて経験的に定めることができる。処理液とリチウム系材料とを接触させる際には、リチウム系材料に処理液を塗布してもよいし、処理液にリチウム系材料を浸漬させてもよい。このうち、処理液にリチウム系材料を浸漬することが好ましい。被膜が均一に形成されると考えられるからである。接触時間は、特に限定されないが、例えば１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。１分以上であれば被膜が形成されると考えられるからである。また、接触時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。２４時間以下であれば被膜が厚くなりすぎず、充放電反応を阻害しにくいと考えられるからである。接触させる際の温度は、処理液が凍結する温度以上揮発する温度以下であればよいが、例えば、５℃以上８０℃以下としてもよいし、１０℃以上６０℃以下としてもよいし、２０℃以上３０℃以下としてもよい。
【００３５】
この負極活物質作製工程では、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜が形成されたリチウム系材料である負極活物質を得ることができる。この被膜は、処理液とリチウムとの反応により形成されたものであると考えられる。具体的には、最も卑な金属であるリチウム表面に処理液が接触することで、リチウム表面にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒなどのカチオンと非水系溶媒との反応生成物が被膜として形成されたものと考えられる。
【００３６】
（ｂ）電池構成工程
この工程では、正極と、負極と、イオン伝導媒体とを備えた電池を構成する。構成する電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。ここでは、図１に示すコイン型電池を構成する場合について、電池構成工程の一例として説明する。図１はコイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。この電池構成工程では、まず、カップ形状の電池ケース２１を準備し、この電池ケース２１の内部に負極２２を配設する。この負極２２は、上述した負極活物質作製工程で作製した負極活物質を有するものである。次に、イオン伝導媒体２７を電池ケース２１に注入しながら、セパレータ２４を負極２２に重ねて配置する。注入するイオン伝導媒体２７は、正極２３と負極２２との間に介在する。このイオン伝導媒体は、上述した非水系空気電池のイオン伝導媒体と共通するから、ここでは詳細な説明を省略する。続いて、負極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に正極２３を配設する。ここで、正極２３は、酸素の酸化還元触媒を有するものである。この正極は、上述した非水系空気電池の正極と共通するから、ここでは詳細な説明を省略する。続いて、絶縁材により形成されたガスケット２５を配設し、必要に応じてイオン伝導媒体２７を追加注入する。最後に、電池ケース２１の開口部にガスを流通可能な封口板２６を配置し、電池ケース２１の端部をかしめ加工することにより、コイン型電池２０を作成する。なお、上述の方法は電池構成工程の一例であり、電池構成工程は、ここに例示したものに限定されない。
【００３７】
以上詳述した本実施形態の非水系空気電池および非水系空気電池の製造方法では、不可逆容量をより抑制することができる。この理由は、明らかではないが、以下のように推察される。一般に、リチウム系の非水空気電池では、放電時に正極でリチウムと酸素とが反応して、ＬｉＯ2が生じ、さらにこのＬｉＯ2とリチウムとが反応してＬｉ2Ｏ2が生じる。続く充電では、この逆の反応が生じる。このように、充放電反応が可逆反応であるため、空気電池では充放電可能である。しかし、イオン伝導媒体中に水素が存在すると、ＬｉＯ2と水素とが反応して、ＬｉＯＨが生じることがある。このＬｉＯＨは、空気電池の充電上限電位（例えば４Ｖ）では分解しないため、電池の充放電において不可逆容量が生じる。ところで、この水素は、イオン伝導媒体とリチウムとが反応することによって生じる。本発明のものでは、リチウムの表面がアルカリ金属含有被膜で覆われていることにより、イオン伝導媒体とリチウムとの反応を抑制可能なため、水素の発生を抑制し、不可逆容量をより低減できるものと推察される。また、水素以外でも、同様に不可逆容量を生じさせるものがある。さらに、電解液中に二酸化炭素が存在すると、ＬｉＯ2とリチウムとが反応してＬｉ2Ｏ2が生じる反応が阻害されることがある。本発明のものでは、このような不可逆容量を生じさせるような反応も抑制するため、不可逆容量をより低減できるものと推察される。
【００３８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３９】
例えば、上述した実施形態では、非水系空気電池について説明したが、非水系空気電池に限られない。例えば、リチウム硫黄電池、リチウム塩化チエニル電池、リチウムイオン電池などに適用してもよい。
【００４０】
上述した実施形態では、本発明の非水系空気電池の製造方法は、負極活物質作製工程と、電池構成工程とを含むものとしたが、本発明の非水系空気電池は、この製造方法に限定されない。例えば、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、アルカリ金属含有被膜を形成していないリチウム系材料を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導し上述した処理液を含むイオン伝導媒体と、を備えた電池を構成し、所定時間放置し、又は充放電を行うものとしてもよい。こうしても、リチウム系材料の表面にアルカリ金属含有被膜を形成することができる。
【実施例】
【００４１】
以下には、本発明の非水系空気電池を具体的に作成した例を示す。
【００４２】
（１）充放電試験
［実施例１］
正極は次のようにして作製した。触媒として電解二酸化マンガンを１０重量部、導電助剤としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を８５重量部、バインダーとしてテフロンパウダー（ダイキン工業製、テフロンは登録商標）を５重量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせた後、薄膜状に成形した合材を５ｍｇ、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、真空乾燥を行い、非水電解液空気二次電池の正極とした。負極は次のようにして作製した。まず、直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用意した。この金属リチウムを、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ，和光純薬工業製）溶液３ｍＬと、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸セシウム（ＣｓＣｌＯ4、アルドリッチ製）を溶解したジメチルスルホキシド溶液２ｍＬとを混合した処理液に１５時間浸漬して、Ｌｉ表面にセシウムを含む被膜を形成させた。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを溶解したジメチルスルホキシド溶液（東京化成製）５ｍＬを用いた。
【００４３】
このようにして得られた正極、負極、電解液を用いて、図１に示すＦ型電気化学セル３０を作製した。図１は充放電試験に使用したＦ型電気化学セル３０（北斗電工製）の断面図である。Ｆ型電気化学セル３０はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング３２に負極３４を設置し、正極３６と負極３４とを対向するようにセットし、電解液３８を５ｍＬ注入した。その後、正極３６に発泡ニッケル板４２を載せ、その上に、空気が正極３６側へ流通可能なガス溜め４４を配置し、セルを固定して実施例１の電気化学セルを得た。なお、Ｆ型電気化学セル３０のガス溜め４４にはドライ酸素を充填した。
【００４４】
作製したＦ型電気化学セルを、北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極の間で正極材料あたり２０ｍＡ／ｇの電流を流して、最大で正極合材あたり８００ｍＡｈ／ｇまで放電し、その後１０ｍＡ／ｇの電流で４．０Ｖまで充電した。このサイクルを１サイクルとして充放電を行い、各サイクルごとに不可逆容量を求めた。不可逆容量は放電容量と充電容量との差分値を放電容量で除算して算出した百分率で表記した。図３は、実施例１の１，２サイクル目の充放電曲線であり、上段が１サイクル目、下段が２サイクル目の充放電曲線である。この実施例１の１サイクル目の不可逆容量は６．０％、２サイクル目の不可逆容量は９．８％であった。表１には、実施例１の負極、電解液及び不可逆容量を示す。表１には、後述する実施例２〜６及び比較例１〜４についても示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
［比較例１］
負極として金属リチウムをそのまま用いたこと以外は実施例１と同様の工程を経て比較例１の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図４は、比較例１の１サイクル目の充放電曲線である。比較例１の１サイクル目の不可逆容量は、２７．６％であった。
【００４７】
［実施例２］
負極の作製に際して、金属リチウムを、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸セシウムを溶解したジメチルスルホキシド溶液２ｍＬに１時間浸漬して、Ｌｉ表面にセシウムを含む被膜を形成させた。このように負極を作製した以外は実施例１と同様の工程を経て実施例２の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図５は、実施例２の１サイクル目の充放電曲線である。実施例２の１サイクル目の不可逆容量は７．０％であった。
【００４８】
［比較例２］
負極として金属リチウムをそのまま用いたこと、及び、電解液として１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド溶解したジメチルスルホキシド溶液（東京化成製）４．５ｍＬとフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）０．５ｍＬとを混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例２の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図６は、比較例２の１サイクル目の充放電曲線である。比較例２の１サイクル目の不可逆容量は、９３．５％であった。
【００４９】
［比較例３］
負極の作製に際して、金属リチウムを、ビニレンカーボネート（ＶＣ，アルドリッチ製）１０ｍＬに１０時間浸漬して、Ｌｉ表面にＶＣの分解生成物被膜を形成させた以外は実施例１と同様の工程を経て比較例３の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図７は、比較例３の１サイクル目の充放電曲線である。比較例３の１サイクル目の不可逆容量は、２５．８％であった。
【００５０】
［実施例３］
負極の作製に際して、金属リチウムを、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4、関東化学製）を溶解したジメチルスルホキシド溶液２ｍＬに１時間浸漬して、Ｌｉ表面にナトリウムを含む被膜を形成させた以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例３の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図８は、実施例３の１サイクル目の充放電曲線である。実施例３の１サイクル目の不可逆容量は、０％であった。
【００５１】
［比較例４］
負極の作製に際して、金属リチウムを、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸ナトリウムを溶解したエチレンカーボンネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ、体積混合比３：７）溶液２ｍＬに１時間浸漬してＬｉ表面にナトリウムを含む被膜を形成させた以外は、実施例３と同様の工程を経て比較例４の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図９は、比較例４の１サイクル目の充放電曲線である。比較例４の１サイクル目の不可逆容量は、２９．３％であった。
【００５２】
［実施例４］
負極の作製に際して、金属リチウムを、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ4、アルドリッチ製）を溶解したジメチルスルホキシド溶液２ｍＬに１時間浸漬してＬｉ表面にカリウムを含む被膜を形成させた以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例４の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図１０は、実施例４の１，２サイクル目の充放電曲線である。実施例４の１サイクル目、２サイクル目の不可逆容量はいずれも０％であった。
【００５３】
［実施例５］
負極の作製に際して、金属リチウムを、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸セシウムを溶解したテトラメチレンスルホキシド（ＴＭＳＯ）溶液２ｍＬに１時間浸漬してＬｉ表面にセシウムを含む被膜を形成させた以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例５の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図１１は、実施例５の１，２サイクル目の充放電曲線である。実施例５の１サイクル目、２サイクル目の不可逆容量はいずれも０％であった。
【００５４】
［実施例６］
負極の作製に際して、金属リチウムを、１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸セシウムを溶解したテトラメチレンスルホン（スルホラン）溶液２ｍＬに１時間浸漬してＬｉ表面にセシウムを含む被膜を形成させた以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例６の評価セルを作製し、充放電試験を行った。図１２は、実施例６の１サイクル目の充放電曲線である。実施例６の１サイクル目の不可逆容量は１８．７％であった。
【００５５】
（２）発生ガス量測定
上述した実施例１及び比較例１，２について、充放電時に発生した充電電気量あたりのガス発生量（Ｌ／Ａｈ）を調べた、表２にはその結果を示す。セシウムを含む被膜が形成された実施例１では、このような被膜が形成されていない比較例１，２のものと比較して、水素の発生が抑制されることがわかった。また、比較例２の評価セルでは二酸化炭素が多く発生することがわかった。この理由は、以下のように推察された。一般に、リチウム系の非水空気電池では、放電時に正極でリチウムと酸素とが反応して、反応性の高いＬｉＯ2が生じ、さらにこのＬｉＯ2とリチウムとが反応してＬｉ2Ｏ2が生じる。ところで、この水素は、イオン伝導媒体とリチウムとが反応することによって生じる。実施例１のものでは、リチウムの表面がＣｓ含有被膜で覆われていることにより、イオン伝導媒体とリチウムとの反応を抑制可能なため、水素の発生が抑制されたものと推察された。また、比較例２のものでは、イオン伝導媒体に反応性の高いＦＥＣが含まれており、リチウムとＬｉＯ2との反応よりも優先してＦＥＣとＬｉＯ2との反応が生じ、この反応により、ＬｉＯ（ＣＯＯＲ）（Ｒはフッ素を含むことのある炭化水素基）とともに二酸化炭素が生じたものと推察された。
【００５６】
【表２】
【００５７】
発生ガス量と、不可逆容量との関係について検討した。まず、電解液に水素が存在すると、リチウムとＬｉＯ2との反応よりも優先して水素とＬｉＯ2との反応が生じ、この反応により、ＬｉＯＨが生じる。このＬｉＯＨは、空気電池の充電上限電位（例えば４Ｖ）では分解しないため、充放電における不可逆容量が発生する。実施例１のものでは、セシウムを含む被膜により水素の発生が抑制されたため、不可逆容量をより低減できたものと推察された。また、上述したＬｉＯ（ＣＯＯＲ）も、空気電池の充電上限電位（例えば４Ｖ）では分解しないため、電池の充放電において不可逆容量が生じる。さらに、二酸化炭素は、ＬｉＯ2とリチウムとが反応してＬｉ2Ｏ2が生じる反応を阻害すると考えられる。これらにより、比較例２では、特に不可逆容量が大きくなったものと推察された。実施例２〜６も、実施例１と同様の理由で不可逆容量をより低減できたものと推察された。
【００５８】
（３）ラマンスペクトル分析
金属リチウムを比較例１の電解液に１５時間浸漬しトルエンで洗浄して比較例５のリチウム材を得た。また、金属リチウムを実施例１の負極の作製に用いた処理液に１５時間浸漬しトルエンで洗浄して実施例７のリチウム材を得た。また、金属リチウムを実施例２の負極の作製に用いた処理液に１時間浸漬しトルエンで洗浄して実施例８のリチウム材を得た。この比較例５及び実施例７，８のリチウム材について、表面をラマン分光法で分析した。ラマンスペクトル分析は、レーザラマン分光システム（日本分光（株）製、ＮＲＳ−３３００）を用い、波長５３２ｎｍの励起光でラマン分光測定を行った。
【００５９】
図１３は、このときのラマンスペクトルである。比較例５のもののみに、２９００〜３０００ｃｍ-1の範囲にシグナルが観測された（点線内）。このシグナルは、ＤＭＳＯが分解して生成した被膜を示すものと推察された。これに対し、実施例７，８のものでは、このシグナルは観測されなかった。この理由は明らかではないが、実施例７，８では、ＣｓＣｌＯ4の分解やこれに伴う負極表面の被膜形成が優先的に生じるなどして、ＤＭＳＯの分解が抑制されたためと推察された。このことから、実施例７，８のものでは、負極表面にＣｓを含む被膜が形成されているものと推察された。なお、０〜１０００ｃｍ-1の範囲のシグナルはＤＭＳＯのスルホキシド基（Ｓ＝Ｏ）を示し、１７００〜１９００ｃｍ-1の範囲のシグナルは、リチウムアセチリドを示すものであると推察された。
【００６０】
（４）二次イオン質量分析
比較例５及び実施例７，８のリチウム材と、比較のための金属リチウムとを用意し、非行時間型二次イオン質量分析法（Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって、金属リチウムの表面に形成された被膜の分析を行った。分析には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５）を用いた。
【００６１】
図１４は、このときのＴＯＦ−ＳＩＭＳ正イオンスペクトルである。実施例７，８のものでは、１３０〜１３２Ｍａｓｓ（ｕ）の間にＣｓ+を示すピークが確認された。また、Ｃｓ化合物を示すピークが複数確認された。例えば、実施例７のものでは、Ｃｓ+のピークやＣｓ2+のピークや、Ｃｓ2Ｏ+、Ｃｓ3Ｏ+、Ｃｓ3Ｏ2+などのピークや、Ｃｓ3ＣＯ3+のピークなどが確認された。また、リチウムとの化合物であることを示唆するＣｓＬｉＯ+、Ｃｓ2ＣＯ3Ｌｉ+などのピークが確認され。また、Ｃｓ2Ｃｌ+、Ｃｓ2ＣｌＯ4+、Ｃｓ3ＣｌＯ+などのピークが確認された。また、実施例８のものでは、Ｃｓ+のピークや、Ｃｓ2Ｏ+のピークなどが確認された。また、Ｃｓ2Ｃｌ+、Ｃｓ2ＣｌＯ4+などのピークが確認された。このことから、実施例７，８のものでは、負極表面にＣｓを含む被膜が形成されていることが確認された。
【００６２】
以上より、実施例１，２の処理液に金属リチウムを浸漬することで、金属リチウムの表面にＣｓを含有する被膜が形成されることが分かった。このことから、実施例１〜６では、リチウム系材料の表面にＫ，Ｎａ，Ｃｓのいずれかを含む被膜が形成されているものと推察された。そして、このような被膜が形成されていることにより、いずれも不可逆容量が低減されることが分かった。なお、被膜はＫ，Ｎａ，Ｃｓに限定されず、例えば、Ｒｂ，Ｆｒでもよいと推察された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の非水系空気電池は、主に電気化学産業に利用可能であり、例えばハイブリッド車や電気自動車の動力源、携帯電話やパソコンなど民生用家電機器の電源、ロードレベリング（負荷平準化）などへの電気化学的デバイスに利用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 負極、２３ 正極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体、３０ Ｆ型電気化学セル、３２ ケーシング、３４ 負極、３６ 正極、３８ 電解液、４２ 発泡ニッケル板、４４ ガス溜め。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の酸化還元触媒を有する正極と、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜が形成されたリチウム系材料を負極活物質として有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた、非水系空気電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、スルホキシド基を有する非水系溶媒と該非水系溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上とを含む処理液とリチウム系材料とを接触させ、該リチウム系材料にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜を予め形成したものである、
請求項１に記載の非水系空気電池。
【請求項３】
前記負極は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのうちのいずれか１以上を含有する被膜が形成されたリチウム系材料を負極活物質として有し、該負極活物質は、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホンのいずれか１以上を含む非水系溶媒と該非水系溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｃｓのうちのいずれか１以上とを含む処理液とリチウム系材料とを接触させ、該リチウム系材料にＮａ、Ｋ、Ｃｓのうちのいずれか１以上を含有する被膜を予め形成したものである、
請求項１又は２に記載の非水系空気電池。
【請求項４】
スルホキシド基を有する非水系溶媒と該非水系溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上とを含む処理液とリチウム系材料とを接触させ該リチウム系材料にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜を形成して負極活物質を作製する負極活物質作製工程と、
酸素の酸化還元触媒を有する正極と、前記作製した負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた電池を構成する電池構成工程と、
を含む非水系空気電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質作製工程において、前記スルホキシド基を有する非水系溶媒は、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホンのいずれか１以上を含むものである、請求項４に記載の非水系空気電池の製造方法。
【請求項６】
前記負極活物質作製工程では、スルホキシド基を有する非水系溶媒と該非水系溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｃｓのうちのいずれか１以上とを含む処理液とリチウム系材料とを接触させ該リチウム系材料にＮａ、Ｋ、Ｃｓのうちのいずれか１以上を含有する被膜を形成して負極活物質を作製する、
請求項４又は５に記載の非水系空気電池の製造方法。
【請求項１】
酸素の酸化還元触媒を有する正極と、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜が形成されたリチウム系材料を負極活物質として有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた、非水系空気電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、スルホキシド基を有する非水系溶媒と該非水系溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上とを含む処理液とリチウム系材料とを接触させ、該リチウム系材料にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜を予め形成したものである、
請求項１に記載の非水系空気電池。
【請求項３】
前記負極は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのうちのいずれか１以上を含有する被膜が形成されたリチウム系材料を負極活物質として有し、該負極活物質は、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホンのいずれか１以上を含む非水系溶媒と該非水系溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｃｓのうちのいずれか１以上とを含む処理液とリチウム系材料とを接触させ、該リチウム系材料にＮａ、Ｋ、Ｃｓのうちのいずれか１以上を含有する被膜を予め形成したものである、
請求項１又は２に記載の非水系空気電池。
【請求項４】
スルホキシド基を有する非水系溶媒と該非水系溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上とを含む処理液とリチウム系材料とを接触させ該リチウム系材料にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのうちのいずれか１以上を含有する被膜を形成して負極活物質を作製する負極活物質作製工程と、
酸素の酸化還元触媒を有する正極と、前記作製した負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた電池を構成する電池構成工程と、
を含む非水系空気電池の製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質作製工程において、前記スルホキシド基を有する非水系溶媒は、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホンのいずれか１以上を含むものである、請求項４に記載の非水系空気電池の製造方法。
【請求項６】
前記負極活物質作製工程では、スルホキシド基を有する非水系溶媒と該非水系溶媒に溶存するＮａ、Ｋ、Ｃｓのうちのいずれか１以上とを含む処理液とリチウム系材料とを接触させ該リチウム系材料にＮａ、Ｋ、Ｃｓのうちのいずれか１以上を含有する被膜を形成して負極活物質を作製する、
請求項４又は５に記載の非水系空気電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−１５６１１４（Ｐ２０１２−１５６１１４Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６８８０（Ｐ２０１１−１６８８０）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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