非水電解液二次電池正極用電極板及び非水電解液二次電池
【課題】正極活物質層用塗工液が集電体上に塗工されて形成された塗膜を乾燥させる際に、塗膜の変形や活物質層の形成不良が生じない正極活物質層を備える非水電解液二次電池正極用電極板を提供することにある。
【解決手段】非水電解液二次電池正極用電極板は、集電体の少なくとも一面に、少なくとも正極活物質と、増粘剤としてのＤＮＡと、導電剤と、結着剤と、水を主体とする水系溶媒とを含む塗工組成物を、該集電体上に塗布することによって形成された正極活物質層を備えることを特徴とする。
【解決手段】非水電解液二次電池正極用電極板は、集電体の少なくとも一面に、少なくとも正極活物質と、増粘剤としてのＤＮＡと、導電剤と、結着剤と、水を主体とする水系溶媒とを含む塗工組成物を、該集電体上に塗布することによって形成された正極活物質層を備えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる正極用電極板及び非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、大型機器など様々な分野で用いられている。
一般的な非水電解液二次電池は、集電体上に活物質層を設けた正極板と負極板、これら正・負極板の間に介在し両極間を電気的に遮断するセパレータを容器に収納し、容器内空間に有機電解液を充填し、密閉した構造を有している。
【０００３】
近年、特に電気自動車、ハイブリッド自動車そしてパワーツールなどの高出力特性が必要とされる分野に向けて大容量の二次電池の開発が進んでいる。
しかしながら、インピーダンスが高い電池は高出力充放電時にその大容量を十分に生かすことができない。そのため、電極活物質層を薄膜大面積化して、電池のインピーダンスを下げる方法が用いられている。
また、リチウムイオン二次電池で用いられる非水電解液は、一般的に水系電解液に比べて抵抗が高いことから、開発当初から鉛蓄電池などの他の電池に比べて、薄く広い面積の電極を使用し、かつ正極と負極との極板間距離を短くする形態が開発されている。
【０００４】
非水電解液二次電池の正極板及び負極板は、充放電可能な活物質、増粘剤、結着剤、必要に応じて導電剤などを混合してスラリー状の電極活物質層用塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔などの集電体の上に塗布して塗膜を形成し乾燥し、必要に応じて焼成して電極活物質層を作製することで得られる。
従来、電極活物質層の結着剤にはフッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などが使用され、これらの結着剤を使用する場合には、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）或いはこれらの混合物である有機系溶媒が用いられる。
【０００５】
しかしながら、高出力化及び大容量化の観点から正極板及び負極板の薄膜・大面積化が進むと、電極板製造時に活物質及び有機溶媒の使用量が増大すると予想される。有機溶媒の使用量が増えると、電極板の製造コストがかさみ、気化させた溶媒の回収装置が大型化し、且つ、自然環境へ悪影響を及ぼす可能性が高くなる。
特に、フッ素系樹脂の一つであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として用いる場合には、電極活物質層用塗工組成物を調製するための溶媒としてＮＭＰが好適に用いられるが、ＮＭＰの沸点（２０４℃）は、水よりもはるかに高いため、乾燥除去するのに大きなエネルギーが必要とされる。
【０００６】
そのため、電極活物質層用塗工組成物を調製する際に、従来の有機溶媒に替えて、水を主体とした水系溶媒を用いることが検討されている。
水系溶媒を用いる方法としては、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性高分子（例えば、特許文献１参照。）、及び結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを、水を主体とする水系溶媒に分散させてスラリー状の塗工組成物を調製し、使用する方法が知られている。
【０００７】
さらに、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩（ＮＨ４＋）など。以下ＣＭＣ塩と称する。）が用いられることが知られている（例えば、特許文献２の段落番号００２３参照。）。ＣＭＣ塩の中でもＣＭＣアンモニウム塩は強熱後の灰分が少ないため、活物質を形成するために他のＣＭＣ塩よりも好ましい。これは、ＣＭＣアンモニウム塩水溶液を加熱すると、アンモニアが脱離しやすいためである。
【０００８】
また、リチウムイオン二次電池の電極板は、塗工組成物を集電体上に塗布し塗膜を形成し乾燥した後に、圧延した電極板を脱水のために高温乾燥する場合がある。高温乾燥時には、ＣＭＣアンモニウム塩は残存成分である灰分は少ない利点を有する。
しかし、前述した塗膜を乾燥する際には、アンモニアガスが発生し、塗膜がそのガスの発泡により膨れて変形したり、破裂して活物質層の形成不良が発生したりする場合がある。この問題は、電極活物質層の薄膜大面積化の進行に伴い見過ごせないものとなっている。
【０００９】
ところで、非水電解液二次電池が高出力・大容量の電源として通用するためには、持続的な高出力特性が要求されることは勿論であるが、その他の点として、充放電サイクルにおけるサイクル劣化がほとんどなく、サイクル寿命が長いことが商品の高性能化のために望ましい。
【００１０】
特許文献３には、マンガン化合物、及びリン酸を含む天然系リン酸ポリマー（代表的にはデオキシリボ核酸（以下、「ＤＮＡ」と称する。））から反応前駆体を合成して、その反応前駆体を結晶化しない温度で焼成することにより、多孔質状のリン酸マンガン（Ｍｎ（ＰＯ４）ｘ）からなる活物質を有するリチウムイオン二次電池が得られることが記載されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１において、ＤＮＡは、リン酸供給源として用いられているに過ぎず、また、活物質を合成する際に加えられる熱の温度は、４００〜６００℃という高温であり、ＤＮＡは変性していると考えられる。また、特許文献１は、出力密度、及びサイクル特性を向上させることを目的としており、ＤＮＡの添加と活物質層の形成不良を防止する効果との関係については言及されていない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２４５５０号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８７１３号公報
【特許文献３】特開２００３−７７４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第１の目的は、正極活物質層用塗工液が集電体上に塗工されて形成された塗膜を乾燥させる際に、塗膜の変形や活物質層の形成不良が生じない正極活物質層を備える非水電解液二次電池正極用電極板を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の第２の目的は、上記した正極活物質層に形成不良が生じない正極用電極板を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る非水電解液二次電池正極用電極板は、集電体の少なくとも一面に、少なくとも正極活物質と、増粘剤としてのＤＮＡと、導電剤と、結着剤と、水を主体とする水系溶媒とを含む塗工組成物を、該集電体上に塗布することによって形成された正極活物質層を備えることを特徴とする。
【００１６】
前記塗工組成物中の前記正極活物質の含有量を１００重量部としたときに、前記ＤＮＡが０．５重量部以上３重量部以下の範囲で、前記塗工組成物中に含まれていることが好ましい。
前記塗工組成物中の前記正極活物質の含有量を１００重量部としたときに、前記結着剤が０．５重量部以上３重量部以下の範囲で、前記塗工組成物中に含まれていることが好ましい。
前記結着剤がゴム系樹脂を主成分とした材料であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、前記何れかに記載の非水電解液二次電池正極用電極板を用いていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、増粘剤にＤＮＡを用いるため、正極活物質層用塗工組成物を集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる際に、ＣＭＣアンモニウム塩を除く他のＣＭＣ塩とは異なり、灰分の残留が少なく、しかもＣＭＣアンモニウム塩と異なりガスが発生しない。
そのため、ガスの発泡による活物質層の形成不良を防止することができるので、活物質層の薄膜大面積化が容易となる非水電解液二次電池正極用電極板である。
また、水系ベースの活物質層用塗工組成物を用いて正極活物質層を形成することが出来るので、溶媒そのもののコストを減らすことができるだけでなく、塗工組成物を乾燥する際の揮発成分の回収コストの低減（乾燥エネルギーの減少）と環境保護にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る非水電解液二次電池正極用電極板は、集電体の少なくとも一面に、少なくとも正極活物質と、増粘剤としてのＤＮＡと、導電剤と、結着剤と、水を主体とする水系溶媒とを含む塗工組成物を、該集電体上に塗布することによって、形成された正極活物質層を備えることを特徴とする。
【００２０】
（正極板）
図１は、本発明に係る正極板（正極用電極板）の層構成の一例を模式的に示した断面図である。図１の正極板１は、集電体２の表面側に正極活物質層３が形成されている。また、図１では裏面にも正極活物質層４が形成されているものを示しているが、本発明に係る正極板１は、集電体２の両面の何れか一面に正極活物質層が形成されていればよい。また、本発明に係る正極板は図示した形態に限定されるものではない。
【００２１】
二次電池の正極集電体は、従来から非水電解液二次電池の正極集電体として用いられている材料であれば、特に限定されるものではないが、アルミニウム、ニッケルのいずれかの単体又は合金などが好ましく用いられ、アルミニウムがより好ましく用いられる。
なお、正極集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、通常は５〜５０μｍ程度のものを用いる。
【００２２】
本発明において、正極活物質層用塗工組成物（以下、「塗工組成物」と称す。）を構成する成分として、正極活物質、増粘剤としてのＤＮＡ、導電剤と、結着剤、及び水を主体とする水系溶媒を用い、さらに必要に応じて、その他の添加剤を用いてもよい。
【００２３】
本発明において、正極活物質は、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができる。
正極活物質としては、例えば、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、及びＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）等、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、チタンのうち少なくとも１種以上を含むリチウム複合酸化物、並びに、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、及びＶ２Ｏ５等のカルコゲン化合物；等が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明において、水系溶媒をベースとする正極活物質層用塗工組成物の増粘剤として、ＤＮＡを用いる。
ＤＮＡは、水を主体とする水系溶媒に比較的容易に溶解させることができ、溶解後は溶液に対して増粘作用が発揮して、塗布性が良好なスラリー状の塗工組成物が得られる。
また、塗工組成物中に、ＤＮＡを含有させることにより、該塗工組成物を集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる際に生じる発砲、正極板を圧延した後に行なう高温乾燥後に、正極活物質層中に灰分が残留することを防止できる。
そのため、得られる正極板の正極活物質層は、形成不良は生じない。
【００２５】
ＤＮＡを得る方法としては、サケの精巣、ホタテ貝の生殖巣などの魚類試料を用いて、ＤＮＡを抽出する方法が代表的に挙げられる。魚類試料の中でも、サケの精巣は、多量の細胞を含み、ＤＮＡを多量に抽出できることから好ましく用いられている。
【００２６】
サケの精巣からＤＮＡを抽出する方法の一例を以下に挙げる。
先ず、サケの精巣１ｇをシャーレにのせ、蒸留水１０ｍｌを加えながら薬さじを用いて、すり潰す。すり潰した精巣を、フィルターで漉してビーカーに移し、蒸留水３０ｍｌを加える。
次いで、このビーカーに、細胞膜を壊すために、界面活性剤（１０％ＳＤＳ溶液）４ｍｌを加え、ゆっくり攪拌する。さらに、タンパク質を除去するために、２Ｍ ＮａＣｌ溶液１０ｍｌを加え、ゆっくり攪拌する。
このビーカーを、６０℃のお湯で湯煎しながら、粘度が低くなるまでゆっくりと約５分間攪拌する。お湯からビーカーを取り出し、残存しているタンパク質を除去するために、２Ｍ ＮａＣｌ溶液３０ｍｌを加え、ゆっくり攪拌しながら、室温程度まで溶液を冷ます。
次いで、このビーカーに、攪拌棒を伝わらせて１００％エタノールを適量加えることにより、ＤＮＡを沈殿させる。抽出されたＤＮＡは、糸状の白い構造体として現れるため、攪拌棒でかき混ぜることで容易に巻取れる状態で得られる。
【００２７】
塗工組成物中のＤＮＡの含有量は、塗工組成物中の正極活物質を１００重量部としたときに、０．５重量部以上３重量部以下であることが好ましく、１重量部以上２重量部以下であることがより好ましい。
上記塗工組成物中のＤＮＡの含有量が、上記範囲未満である場合には、集電体上に塗布するのに適した粘度に調節すること難しくなり、塗工性が良好な塗工組成物が得られない場合がある。一方、上記塗工組成物中のＤＮＡの含有量が、上記範囲を超える場合には、塗工組成物の粘度が高くなり過ぎ、取り扱いが不自由になる場合がある。
【００２８】
増粘剤として用いるＤＮＡは、１種を単独で用いることもできるが、加熱時の発泡を防止し、また高温乾燥後に灰分の残留が生じないものであればＤＮＡと併用して用いることもできる。
【００２９】
本発明において、結着剤は、水系溶媒をベースとした塗工組成物との相溶性或いは分散性が良好となる高分子材料を用いることができる。これらの高分子材料の中でも、形成される正極活物質層に、柔軟性や耐久性を付与させることができることから、ゴム系樹脂を主成分とする材料であることが好ましい。
ゴム系樹脂としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ハイスチレンゴム（ＨＳＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、及びシリコーンゴム等が挙げられる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が特に好ましく用いられる。
【００３０】
塗工組成物中の結着樹脂の含有量は、塗工組成物中の正極活物質を１００重量部としたときに、０．５重量部以上３重量部以下であることが好ましく、１重量部以上２重量部以下であることがより好ましい。
上記塗工組成物中の結着樹脂の含有量が、上記範囲未満である場合には、塗工組成物を集電体上に固定させる効果が弱まり、均質性が劣る場合がある。一方、上記塗工組成物中の結着樹脂の含有量が、上記範囲を超える場合には、相対的に正極活物質の量が減少し、導電性効果が十分に得られない場合がある。
【００３１】
本発明で用いる溶媒は、水を主体とする水系溶媒を用いる。本発明で用いる溶媒は、ＮＭＰなどの高沸点有機溶媒を用いる必要がないため、塗工組成物を乾燥する際に大きなエネルギーを必要としない。
水を主体とする水系溶媒は、溶媒そのもののコストを減らすことができるだけではなく、塗工組成物を乾燥する際の揮発成分の回収コストの低減（乾燥エネルギーの減少）、及び環境配慮にも優れる。
水を主成分とする水系溶媒は、通常は水単独で用いるが、アルコール等の水溶性有機溶媒を数％程度水に含有させて用いてもよい。
【００３２】
本発明で用いる導電剤は、導電性に優れ、従来から非水電解液二次電池の導電剤として用いられている材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。
なお、塗工組成物中への導電剤の含有量は、特に限定されるものではない。
【００３３】
塗工組成物の調製方法は、ＤＮＡの増粘作用などの特性を消失しないように調製される限り、特に限定されない。
塗工組成物の調製方法の一例を以下に挙げる。
水を主体とする水系溶媒に、増粘剤であるＤＮＡを加えて分散させ、さらに、正極活物質、及び導電剤を加えて分散させて、水系分散液を得る。該水系分散液に、結着剤を加えて分散させて、スラリー状の塗工組成物を調製する。
さらに、上記の成分の他に、必要に応じて、その他の添加剤などを加えて、塗工組成物の調製を行なってもよい。また、粘度を調節するために、水を主体とする水系溶媒をさらに加えて、塗工組成物の調製を行なってもよい。
【００３４】
上記に挙げた調製方法の一例のように、成分を順次加えて分散させて調製を行なってもよいし、成分を一度に加えて分散させて調製を行なってもよい。また、各成分の分散には、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーなどの分散機を用いて塗工組成物の調製を行なってもよい。
なお、分散機を用いた際の分散時間は、特に限定されるものではないが、１０分以上１２０分以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、塗工組成物の調製に際して重要なことは、ＤＮＡの特性を消失させないように、水系分散液の温度調整などを十分に行なうということである。
ＤＮＡの特性を消失させない水系分散液の温度の一例としては、１０℃以上１００℃以下の温度範囲を挙げることができる。
【００３６】
集電体上への塗工組成物の塗工方法は、ＤＮＡの増粘作用などの特性を消失しないように塗工される限り、特に限定されないが、例えば、スプレー、ディップコート、グラビアコート、及びダイコート等の塗工方法が代表的に挙げられる。このような塗工方法を用いて、塗工組成物を集電体に対して間欠的に塗布する。
【００３７】
塗工組成物の粘度が比較的低い場合には、スプレー、ディップコートなどの塗工方法が好ましく用いられる。一方、塗工組成物の粘度が比較的高い場合には、グラビアコート、ダイコートなどの塗工方法が好ましく用いられる。
本発明において用いる塗工方法としては、コンマコート、ダイコートが好ましく用いられる。
【００３８】
集電体上へ塗工された塗工組成物中に残存する溶媒の除去方法は、ＤＮＡの増粘作用などの特性を消失しないように除去される限り、特に限定されないが、組成成分の耐熱性、溶媒の除去効率、乾燥後の正極活物質層の膜厚分布の一様さなどをも考慮して最適な乾燥方法を選択する。
乾燥方法としては、例えば、温風乾燥、接触乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、及びフリーズドライ乾燥等の乾燥方法が代表的に挙げられる。また、焼成を行なうことによって乾燥させることもできる。このような乾燥方法を用いて、塗工組成物中に残存する溶媒を除去する。
【００３９】
本発明において、塗工組成物中に残存する溶媒の除去に際して重要なことは、ＤＮＡの特性を消失させないように、乾燥時の温度調整などを十分に行なうということである。
ＤＮＡの特性を消失させない乾燥時の温度の一例としては、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲を挙げることができる。
【００４０】
上記にて塗工組成物中に残存する溶媒の除去（乾燥）を行なって形成される正極活物質層は、さらに、プレス加工することにより、正極活物質層の密度、並びに、集電体に対する密着性及び均質性を向上させることができる。
プレス加工としては、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール、ロールプレス、及びシートプレス等を用いて行うことができる。これらの中でも、ロングシート状の電極板を連続的にプレス加工できる観点から、ロールプレス、及びシートプレスが好ましく用いられる。
【００４１】
ロールプレスを用いてプレス加工を行う場合には、定位プレス、定圧プレスのいずれで行っても良い。プレスのライン速度は、通常５〜５０ｍ／ｍｉｎとする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を４．９Ｎ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ）〜９．８ｋＮ（１ｔｆ／ｃｍ）とする。
【００４２】
シートプレスを用いてプレス加工を行う場合には、プレスの圧力は、通常４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ２（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲に圧力を調節する。
プレス圧力が小さ過ぎると、正極活物質層内での均質性が得られ難い場合がある。一方、プレス圧力が大き過ぎると、集電体を含めて電極板自体を破壊してしまう場合がある。
正極活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００４３】
本発明において、プレス加工するに際して重要なことは、ＤＮＡの特性を消失させないように、プレス加工時の温度調整などを十分に行なうということである。
ＤＮＡの特性を消失させないプレス加工時の温度の一例としては、２０℃以上１２０℃以下の温度範囲を挙げることができる。
【００４４】
集電体上へ塗工する塗工組成物の量は、乾燥後の塗工組成物の塗工量が５０ｇ／ｍ２〜４００ｇ／ｍ２の範囲となるように塗工することが好ましい。
得られた正極活物質層の厚みは、乾燥及びプレス加工後に、好ましくは１０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜１９０μｍの範囲となるように塗工することが好ましい。
【００４５】
また、得られた正極活物質層の密度は、乾燥後には２．０ｇ／ｃｍ３程度であるが、プレス加工後には３．０ｇ／ｃｍ３以上（通常は２．８ｇ／ｃｍ３〜３．６ｇ／ｃｍ３程度）まで増大させることができる。
したがって、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることができる。以上の工程を経て正極板が作製される。
【００４６】
（負極板）
負極集電体としては、従来から非水電解液二次電池の負極集電体として用いられている材料であれば、特に限定されるものではないが、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔などが好ましく用いられる。
なお、負極集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、通常は５〜５０μｍ程度のものを用いる。
【００４７】
負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている材料であれば、特に限定されずに用いることができる。
負極活物質としては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、又は、これらの成分に異種元素を添加した炭素質材料などが好ましく用いられる。
また、負極活物質の粒子形状は、特に限定されるものではないが、例えば、鱗片状、塊状、繊維状、及び球状等の形状を有するものが使用可能である。
【００４８】
負極活物質用塗工組成物の調製・塗工・乾燥などの方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用でき、また前述した正極活物質用塗工組成物の調製・塗工・乾燥などの方法を適用してもよい。
例えば、負極活物質、増粘剤、結着剤、必要に応じて導電剤（例えば、グラファイトなど）、分散剤などを有機溶媒または水系溶媒に混合してスラリー状の負極活物質層用塗工組成物を調製する。
負極活物質は、それ自体が導電性の高いものが多いため、正極活物質層と異なり、負極活物質層には導電剤を含有させる必要は必ずしもないが、必要に応じて含有させてもよい。
なお、負極活物質用塗工組成物も、水を主体とする水系溶媒を用いて調製することが好ましい。
そして、調製された負極活物質層用塗工組成物を、負極集電体上に、塗工、乾燥を行ない、負極活物質層を形成して負極板を得る。
【００４９】
（電解液）
非水電解液二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池を作製する際には、電解液として、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が用いられる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、並びに、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類などを例示できる。
【００５０】
環状エステル類としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５１】
鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００５２】
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、アルキル−１、３−ジオキソラン、及び１、４−ジオキソラン等が挙げられる。
【００５３】
鎖状エーテル類としては、例えば、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
（非水電解液二次電池）
前述した方法で得られる正極活物質層を備えた正極集電体は、非水電解液二次電池正極用電極板として用いられる。
非水電解液二次電池は、公知の負極板、及び本発明に係る正極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して巻き回して、電池容器内に収納する。そして、電池容器内に非水電解液を充填することにより組み立てられる。
【実施例】
【００５５】
＜実施例１＞
（ＤＮＡ水溶液の作製）
先ず、サケの精巣１ｇをシャーレにのせ、蒸留水１０ｍｌを加えながら薬さじを用いて、すり潰した。すり潰した精巣を、フィルターで漉してビーカーに移し、蒸留水３０ｍｌを加えた。次いで、このビーカーに、細胞膜を壊すために、界面活性剤（１０％ＳＤＳ溶液）４ｍｌを加え、ゆっくり攪拌した。さらに、タンパク質を除去するために、２Ｍ ＮａＣｌ溶液１０ｍｌを加え、ゆっくり攪拌した。
このビーカーを、６０℃のお湯で湯煎しながら、粘度が低くなるまでゆっくりと約５分間攪拌した。お湯からビーカーを取り出し、残存しているタンパク質を除去するために、２Ｍ ＮａＣｌ溶液３０ｍｌを加え、ゆっくり攪拌しながら、室温程度まで溶液を冷ました。次いで、このビーカーに、攪拌棒を伝わらせて１００％エタノールを適量加えることにより、ＤＮＡを沈殿させた。ＤＮＡは、糸状の白い構造体として現れるため、攪拌棒でかき混ぜることで容易に巻取れる状態で得た。
得られたＤＮＡの濃度が１重量％となるように、蒸留水で濃度調整し、１重量％ＤＮＡ水溶液を作製した。
【００５６】
（塗工組成物の調製）
正極活物質である平均粒径１μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末１００重量部、及び導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）６重量部に、上記にて作製した増粘剤である１重量％ＤＮＡ水溶液のＤＮＡ成分が１．５重量部となるよう加え、分散させて、水系分散液を得た。また必要に応じて蒸留水を加えるなどして粘度調整した。
該ＤＮＡの濃度調整をした水系分散液に、結着剤として４０％ＳＢＲ分散液（日本ゼオン社製、ＢＭ４００Ｂ）１．５重量部を加え、分散させて、スラリー状の塗工組成物を調製した。
なお、塗工組成物を調製する際には、水系分散液の温度が２０〜８０℃の範囲となるように温度調節し、ＤＮＡの変性を防止した。
【００５７】
（正極用電極板の作製）
上記にて調製したスラリー状の塗工組成物を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に、塗工、乾燥を行ない、正極活物質層を形成させた。
このとき、乾燥後の塗工組成物の塗工量が２００ｇ／ｍ２となるように正極活物質層を形成させた。
なお、塗布、乾燥を行なう際には、アルミニウム箔の温度が８０〜１２０℃の範囲となるように温度調節し、ＤＮＡの変性を防止した。
さらに、得られた正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、１２０℃にて１２時間、真空乾燥させて、正極用電極板を作製した。
【００５８】
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を加え、該ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を作製した。
【００５９】
（二極式コインセルの作製）
作用極として上記にて作製した正極用電極板、対極として金属リチウム、及びセパレータとして多孔性ポリエチレンシートを用い、上記にて作製した非水電解液を注入して、実施例１の二極式コインセルを作製し、下記充放電試験に供した。
【００６０】
（試験方法）
（充放電試験）
上記にて作製した二極式コインセルを、２５℃の環境下にて、充放電試験を行なった。
１Ｃ（キャパシタンス；放電レートを意味する。なお、１Ｃとは公称容量値を有する電池を定電流放電して、ちょうど１時間で放電終了となる電流値であり、本実施例１においては３ｍＡである。）で対電極に対して４．３Ｖになるまで充電した。
その後に充電電流が、放電レート１Ｃの５％以下（すなわち、０．１５ｍＡ以下）となるまで対電極に対して４．３Ｖにて定電圧充電を行って充電を完了した。
その後、１０分間休止し、放電レートを一定の１Ｃとして対電極に対して３．０Ｖになるまで放電した。
横軸を放電容量（放電時間）、縦軸をセル電圧として、１Ｃにおける充電放電カーブを算出し、放電レート１Ｃにおける正極材料重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めたところ、９２．２（ｍＡｈ／ｇ；１サイクル）であった。以上の充電・放電を更に繰り返し行い、１０回目の放電容量は９２．１（ｍＡｈ／ｇ；１０サイクル）であった。
【００６１】
＜比較例１＞
増粘剤として１重量％ＤＮＡ水溶液に変えて、ＣＭＣアンモニウム塩（ダイセル工業社製、ＤＮ８００Ｈ）を１．５重量部使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の二極式コインセルを作製し、充放電試験に供した。
【００６２】
＜比較例２＞
結着剤としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）３重量部使用し、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）を塗工液固形分６０％になるよう調製し、得られた正極活物質層は、１４０℃にて２０分間乾燥させて、正極用電極板を作製した以外は、実施例１と同様にして比較例２の二極式コインセルを作製し、充放電試験に供した。
【００６３】
（結果）
実施例１、並びに比較例１及び２で作製した二極式コインセルの充放電試験の結果を、表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（結果のまとめ）
表１に記載されている充放電試験の結果より、以下のことが分かる。
実施例１及び比較例２においては、調製した各塗工組成物を集電体に塗布して電極板を作製することができた。
しかしながら、比較例１の塗工組成物は乾燥時に、塗膜が膨れてしまい、集電体に塗布することができなかった。そのため、比較例１においては、セルの作製、充放電評価を行うことはできなかった。
このように、本発明に係る正極用電極板を作製する際に、増粘剤にＣＭＣアンモニウム塩を用いないことで、塗膜からガスが発泡して活物質層の形成不良が生じることを防止できることが分かった。
表１から実施例１のように増粘剤にＤＮＡを使用し、水系溶媒を用いた塗工組成物から形成した活物質層を備える電極でも、比較例２のように有機系溶媒を使用した塗工組成物から形成した活物質層を備える電極と同様のサイクル特性が得られることが分かる。
これにより、本発明に係る正極用電極板は、充放電サイクルを繰り返しても充電特性の劣化を防止できることが分かる。これから作製された該正極用電極板の活物質層に形成不良が生じていないことが推測される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、本発明に係る非水電解液二次電池正極用電極板の要部断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 正極板
２ 集電体
３ 正極活物質層
４ 正極活物質層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる正極用電極板及び非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、大型機器など様々な分野で用いられている。
一般的な非水電解液二次電池は、集電体上に活物質層を設けた正極板と負極板、これら正・負極板の間に介在し両極間を電気的に遮断するセパレータを容器に収納し、容器内空間に有機電解液を充填し、密閉した構造を有している。
【０００３】
近年、特に電気自動車、ハイブリッド自動車そしてパワーツールなどの高出力特性が必要とされる分野に向けて大容量の二次電池の開発が進んでいる。
しかしながら、インピーダンスが高い電池は高出力充放電時にその大容量を十分に生かすことができない。そのため、電極活物質層を薄膜大面積化して、電池のインピーダンスを下げる方法が用いられている。
また、リチウムイオン二次電池で用いられる非水電解液は、一般的に水系電解液に比べて抵抗が高いことから、開発当初から鉛蓄電池などの他の電池に比べて、薄く広い面積の電極を使用し、かつ正極と負極との極板間距離を短くする形態が開発されている。
【０００４】
非水電解液二次電池の正極板及び負極板は、充放電可能な活物質、増粘剤、結着剤、必要に応じて導電剤などを混合してスラリー状の電極活物質層用塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔などの集電体の上に塗布して塗膜を形成し乾燥し、必要に応じて焼成して電極活物質層を作製することで得られる。
従来、電極活物質層の結着剤にはフッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などが使用され、これらの結着剤を使用する場合には、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）或いはこれらの混合物である有機系溶媒が用いられる。
【０００５】
しかしながら、高出力化及び大容量化の観点から正極板及び負極板の薄膜・大面積化が進むと、電極板製造時に活物質及び有機溶媒の使用量が増大すると予想される。有機溶媒の使用量が増えると、電極板の製造コストがかさみ、気化させた溶媒の回収装置が大型化し、且つ、自然環境へ悪影響を及ぼす可能性が高くなる。
特に、フッ素系樹脂の一つであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着剤として用いる場合には、電極活物質層用塗工組成物を調製するための溶媒としてＮＭＰが好適に用いられるが、ＮＭＰの沸点（２０４℃）は、水よりもはるかに高いため、乾燥除去するのに大きなエネルギーが必要とされる。
【０００６】
そのため、電極活物質層用塗工組成物を調製する際に、従来の有機溶媒に替えて、水を主体とした水系溶媒を用いることが検討されている。
水系溶媒を用いる方法としては、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性高分子（例えば、特許文献１参照。）、及び結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを、水を主体とする水系溶媒に分散させてスラリー状の塗工組成物を調製し、使用する方法が知られている。
【０００７】
さらに、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩（ＮＨ４＋）など。以下ＣＭＣ塩と称する。）が用いられることが知られている（例えば、特許文献２の段落番号００２３参照。）。ＣＭＣ塩の中でもＣＭＣアンモニウム塩は強熱後の灰分が少ないため、活物質を形成するために他のＣＭＣ塩よりも好ましい。これは、ＣＭＣアンモニウム塩水溶液を加熱すると、アンモニアが脱離しやすいためである。
【０００８】
また、リチウムイオン二次電池の電極板は、塗工組成物を集電体上に塗布し塗膜を形成し乾燥した後に、圧延した電極板を脱水のために高温乾燥する場合がある。高温乾燥時には、ＣＭＣアンモニウム塩は残存成分である灰分は少ない利点を有する。
しかし、前述した塗膜を乾燥する際には、アンモニアガスが発生し、塗膜がそのガスの発泡により膨れて変形したり、破裂して活物質層の形成不良が発生したりする場合がある。この問題は、電極活物質層の薄膜大面積化の進行に伴い見過ごせないものとなっている。
【０００９】
ところで、非水電解液二次電池が高出力・大容量の電源として通用するためには、持続的な高出力特性が要求されることは勿論であるが、その他の点として、充放電サイクルにおけるサイクル劣化がほとんどなく、サイクル寿命が長いことが商品の高性能化のために望ましい。
【００１０】
特許文献３には、マンガン化合物、及びリン酸を含む天然系リン酸ポリマー（代表的にはデオキシリボ核酸（以下、「ＤＮＡ」と称する。））から反応前駆体を合成して、その反応前駆体を結晶化しない温度で焼成することにより、多孔質状のリン酸マンガン（Ｍｎ（ＰＯ４）ｘ）からなる活物質を有するリチウムイオン二次電池が得られることが記載されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献１において、ＤＮＡは、リン酸供給源として用いられているに過ぎず、また、活物質を合成する際に加えられる熱の温度は、４００〜６００℃という高温であり、ＤＮＡは変性していると考えられる。また、特許文献１は、出力密度、及びサイクル特性を向上させることを目的としており、ＤＮＡの添加と活物質層の形成不良を防止する効果との関係については言及されていない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２４５５０号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８７１３号公報
【特許文献３】特開２００３−７７４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第１の目的は、正極活物質層用塗工液が集電体上に塗工されて形成された塗膜を乾燥させる際に、塗膜の変形や活物質層の形成不良が生じない正極活物質層を備える非水電解液二次電池正極用電極板を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の第２の目的は、上記した正極活物質層に形成不良が生じない正極用電極板を用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る非水電解液二次電池正極用電極板は、集電体の少なくとも一面に、少なくとも正極活物質と、増粘剤としてのＤＮＡと、導電剤と、結着剤と、水を主体とする水系溶媒とを含む塗工組成物を、該集電体上に塗布することによって形成された正極活物質層を備えることを特徴とする。
【００１６】
前記塗工組成物中の前記正極活物質の含有量を１００重量部としたときに、前記ＤＮＡが０．５重量部以上３重量部以下の範囲で、前記塗工組成物中に含まれていることが好ましい。
前記塗工組成物中の前記正極活物質の含有量を１００重量部としたときに、前記結着剤が０．５重量部以上３重量部以下の範囲で、前記塗工組成物中に含まれていることが好ましい。
前記結着剤がゴム系樹脂を主成分とした材料であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、前記何れかに記載の非水電解液二次電池正極用電極板を用いていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、増粘剤にＤＮＡを用いるため、正極活物質層用塗工組成物を集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる際に、ＣＭＣアンモニウム塩を除く他のＣＭＣ塩とは異なり、灰分の残留が少なく、しかもＣＭＣアンモニウム塩と異なりガスが発生しない。
そのため、ガスの発泡による活物質層の形成不良を防止することができるので、活物質層の薄膜大面積化が容易となる非水電解液二次電池正極用電極板である。
また、水系ベースの活物質層用塗工組成物を用いて正極活物質層を形成することが出来るので、溶媒そのもののコストを減らすことができるだけでなく、塗工組成物を乾燥する際の揮発成分の回収コストの低減（乾燥エネルギーの減少）と環境保護にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る非水電解液二次電池正極用電極板は、集電体の少なくとも一面に、少なくとも正極活物質と、増粘剤としてのＤＮＡと、導電剤と、結着剤と、水を主体とする水系溶媒とを含む塗工組成物を、該集電体上に塗布することによって、形成された正極活物質層を備えることを特徴とする。
【００２０】
（正極板）
図１は、本発明に係る正極板（正極用電極板）の層構成の一例を模式的に示した断面図である。図１の正極板１は、集電体２の表面側に正極活物質層３が形成されている。また、図１では裏面にも正極活物質層４が形成されているものを示しているが、本発明に係る正極板１は、集電体２の両面の何れか一面に正極活物質層が形成されていればよい。また、本発明に係る正極板は図示した形態に限定されるものではない。
【００２１】
二次電池の正極集電体は、従来から非水電解液二次電池の正極集電体として用いられている材料であれば、特に限定されるものではないが、アルミニウム、ニッケルのいずれかの単体又は合金などが好ましく用いられ、アルミニウムがより好ましく用いられる。
なお、正極集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、通常は５〜５０μｍ程度のものを用いる。
【００２２】
本発明において、正極活物質層用塗工組成物（以下、「塗工組成物」と称す。）を構成する成分として、正極活物質、増粘剤としてのＤＮＡ、導電剤と、結着剤、及び水を主体とする水系溶媒を用い、さらに必要に応じて、その他の添加剤を用いてもよい。
【００２３】
本発明において、正極活物質は、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができる。
正極活物質としては、例えば、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、及びＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）等、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、チタンのうち少なくとも１種以上を含むリチウム複合酸化物、並びに、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、及びＶ２Ｏ５等のカルコゲン化合物；等が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明において、水系溶媒をベースとする正極活物質層用塗工組成物の増粘剤として、ＤＮＡを用いる。
ＤＮＡは、水を主体とする水系溶媒に比較的容易に溶解させることができ、溶解後は溶液に対して増粘作用が発揮して、塗布性が良好なスラリー状の塗工組成物が得られる。
また、塗工組成物中に、ＤＮＡを含有させることにより、該塗工組成物を集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させる際に生じる発砲、正極板を圧延した後に行なう高温乾燥後に、正極活物質層中に灰分が残留することを防止できる。
そのため、得られる正極板の正極活物質層は、形成不良は生じない。
【００２５】
ＤＮＡを得る方法としては、サケの精巣、ホタテ貝の生殖巣などの魚類試料を用いて、ＤＮＡを抽出する方法が代表的に挙げられる。魚類試料の中でも、サケの精巣は、多量の細胞を含み、ＤＮＡを多量に抽出できることから好ましく用いられている。
【００２６】
サケの精巣からＤＮＡを抽出する方法の一例を以下に挙げる。
先ず、サケの精巣１ｇをシャーレにのせ、蒸留水１０ｍｌを加えながら薬さじを用いて、すり潰す。すり潰した精巣を、フィルターで漉してビーカーに移し、蒸留水３０ｍｌを加える。
次いで、このビーカーに、細胞膜を壊すために、界面活性剤（１０％ＳＤＳ溶液）４ｍｌを加え、ゆっくり攪拌する。さらに、タンパク質を除去するために、２Ｍ ＮａＣｌ溶液１０ｍｌを加え、ゆっくり攪拌する。
このビーカーを、６０℃のお湯で湯煎しながら、粘度が低くなるまでゆっくりと約５分間攪拌する。お湯からビーカーを取り出し、残存しているタンパク質を除去するために、２Ｍ ＮａＣｌ溶液３０ｍｌを加え、ゆっくり攪拌しながら、室温程度まで溶液を冷ます。
次いで、このビーカーに、攪拌棒を伝わらせて１００％エタノールを適量加えることにより、ＤＮＡを沈殿させる。抽出されたＤＮＡは、糸状の白い構造体として現れるため、攪拌棒でかき混ぜることで容易に巻取れる状態で得られる。
【００２７】
塗工組成物中のＤＮＡの含有量は、塗工組成物中の正極活物質を１００重量部としたときに、０．５重量部以上３重量部以下であることが好ましく、１重量部以上２重量部以下であることがより好ましい。
上記塗工組成物中のＤＮＡの含有量が、上記範囲未満である場合には、集電体上に塗布するのに適した粘度に調節すること難しくなり、塗工性が良好な塗工組成物が得られない場合がある。一方、上記塗工組成物中のＤＮＡの含有量が、上記範囲を超える場合には、塗工組成物の粘度が高くなり過ぎ、取り扱いが不自由になる場合がある。
【００２８】
増粘剤として用いるＤＮＡは、１種を単独で用いることもできるが、加熱時の発泡を防止し、また高温乾燥後に灰分の残留が生じないものであればＤＮＡと併用して用いることもできる。
【００２９】
本発明において、結着剤は、水系溶媒をベースとした塗工組成物との相溶性或いは分散性が良好となる高分子材料を用いることができる。これらの高分子材料の中でも、形成される正極活物質層に、柔軟性や耐久性を付与させることができることから、ゴム系樹脂を主成分とする材料であることが好ましい。
ゴム系樹脂としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ハイスチレンゴム（ＨＳＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、及びシリコーンゴム等が挙げられる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が特に好ましく用いられる。
【００３０】
塗工組成物中の結着樹脂の含有量は、塗工組成物中の正極活物質を１００重量部としたときに、０．５重量部以上３重量部以下であることが好ましく、１重量部以上２重量部以下であることがより好ましい。
上記塗工組成物中の結着樹脂の含有量が、上記範囲未満である場合には、塗工組成物を集電体上に固定させる効果が弱まり、均質性が劣る場合がある。一方、上記塗工組成物中の結着樹脂の含有量が、上記範囲を超える場合には、相対的に正極活物質の量が減少し、導電性効果が十分に得られない場合がある。
【００３１】
本発明で用いる溶媒は、水を主体とする水系溶媒を用いる。本発明で用いる溶媒は、ＮＭＰなどの高沸点有機溶媒を用いる必要がないため、塗工組成物を乾燥する際に大きなエネルギーを必要としない。
水を主体とする水系溶媒は、溶媒そのもののコストを減らすことができるだけではなく、塗工組成物を乾燥する際の揮発成分の回収コストの低減（乾燥エネルギーの減少）、及び環境配慮にも優れる。
水を主成分とする水系溶媒は、通常は水単独で用いるが、アルコール等の水溶性有機溶媒を数％程度水に含有させて用いてもよい。
【００３２】
本発明で用いる導電剤は、導電性に優れ、従来から非水電解液二次電池の導電剤として用いられている材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料などが挙げられる。
なお、塗工組成物中への導電剤の含有量は、特に限定されるものではない。
【００３３】
塗工組成物の調製方法は、ＤＮＡの増粘作用などの特性を消失しないように調製される限り、特に限定されない。
塗工組成物の調製方法の一例を以下に挙げる。
水を主体とする水系溶媒に、増粘剤であるＤＮＡを加えて分散させ、さらに、正極活物質、及び導電剤を加えて分散させて、水系分散液を得る。該水系分散液に、結着剤を加えて分散させて、スラリー状の塗工組成物を調製する。
さらに、上記の成分の他に、必要に応じて、その他の添加剤などを加えて、塗工組成物の調製を行なってもよい。また、粘度を調節するために、水を主体とする水系溶媒をさらに加えて、塗工組成物の調製を行なってもよい。
【００３４】
上記に挙げた調製方法の一例のように、成分を順次加えて分散させて調製を行なってもよいし、成分を一度に加えて分散させて調製を行なってもよい。また、各成分の分散には、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーなどの分散機を用いて塗工組成物の調製を行なってもよい。
なお、分散機を用いた際の分散時間は、特に限定されるものではないが、１０分以上１２０分以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、塗工組成物の調製に際して重要なことは、ＤＮＡの特性を消失させないように、水系分散液の温度調整などを十分に行なうということである。
ＤＮＡの特性を消失させない水系分散液の温度の一例としては、１０℃以上１００℃以下の温度範囲を挙げることができる。
【００３６】
集電体上への塗工組成物の塗工方法は、ＤＮＡの増粘作用などの特性を消失しないように塗工される限り、特に限定されないが、例えば、スプレー、ディップコート、グラビアコート、及びダイコート等の塗工方法が代表的に挙げられる。このような塗工方法を用いて、塗工組成物を集電体に対して間欠的に塗布する。
【００３７】
塗工組成物の粘度が比較的低い場合には、スプレー、ディップコートなどの塗工方法が好ましく用いられる。一方、塗工組成物の粘度が比較的高い場合には、グラビアコート、ダイコートなどの塗工方法が好ましく用いられる。
本発明において用いる塗工方法としては、コンマコート、ダイコートが好ましく用いられる。
【００３８】
集電体上へ塗工された塗工組成物中に残存する溶媒の除去方法は、ＤＮＡの増粘作用などの特性を消失しないように除去される限り、特に限定されないが、組成成分の耐熱性、溶媒の除去効率、乾燥後の正極活物質層の膜厚分布の一様さなどをも考慮して最適な乾燥方法を選択する。
乾燥方法としては、例えば、温風乾燥、接触乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、及びフリーズドライ乾燥等の乾燥方法が代表的に挙げられる。また、焼成を行なうことによって乾燥させることもできる。このような乾燥方法を用いて、塗工組成物中に残存する溶媒を除去する。
【００３９】
本発明において、塗工組成物中に残存する溶媒の除去に際して重要なことは、ＤＮＡの特性を消失させないように、乾燥時の温度調整などを十分に行なうということである。
ＤＮＡの特性を消失させない乾燥時の温度の一例としては、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲を挙げることができる。
【００４０】
上記にて塗工組成物中に残存する溶媒の除去（乾燥）を行なって形成される正極活物質層は、さらに、プレス加工することにより、正極活物質層の密度、並びに、集電体に対する密着性及び均質性を向上させることができる。
プレス加工としては、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール、ロールプレス、及びシートプレス等を用いて行うことができる。これらの中でも、ロングシート状の電極板を連続的にプレス加工できる観点から、ロールプレス、及びシートプレスが好ましく用いられる。
【００４１】
ロールプレスを用いてプレス加工を行う場合には、定位プレス、定圧プレスのいずれで行っても良い。プレスのライン速度は、通常５〜５０ｍ／ｍｉｎとする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を４．９Ｎ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ）〜９．８ｋＮ（１ｔｆ／ｃｍ）とする。
【００４２】
シートプレスを用いてプレス加工を行う場合には、プレスの圧力は、通常４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ２（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ２）であり、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ２（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲に圧力を調節する。
プレス圧力が小さ過ぎると、正極活物質層内での均質性が得られ難い場合がある。一方、プレス圧力が大き過ぎると、集電体を含めて電極板自体を破壊してしまう場合がある。
正極活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００４３】
本発明において、プレス加工するに際して重要なことは、ＤＮＡの特性を消失させないように、プレス加工時の温度調整などを十分に行なうということである。
ＤＮＡの特性を消失させないプレス加工時の温度の一例としては、２０℃以上１２０℃以下の温度範囲を挙げることができる。
【００４４】
集電体上へ塗工する塗工組成物の量は、乾燥後の塗工組成物の塗工量が５０ｇ／ｍ２〜４００ｇ／ｍ２の範囲となるように塗工することが好ましい。
得られた正極活物質層の厚みは、乾燥及びプレス加工後に、好ましくは１０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜１９０μｍの範囲となるように塗工することが好ましい。
【００４５】
また、得られた正極活物質層の密度は、乾燥後には２．０ｇ／ｃｍ３程度であるが、プレス加工後には３．０ｇ／ｃｍ３以上（通常は２．８ｇ／ｃｍ３〜３．６ｇ／ｃｍ３程度）まで増大させることができる。
したがって、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることができる。以上の工程を経て正極板が作製される。
【００４６】
（負極板）
負極集電体としては、従来から非水電解液二次電池の負極集電体として用いられている材料であれば、特に限定されるものではないが、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔などが好ましく用いられる。
なお、負極集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、通常は５〜５０μｍ程度のものを用いる。
【００４７】
負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の負極活物質として用いられている材料であれば、特に限定されずに用いることができる。
負極活物質としては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、又は、これらの成分に異種元素を添加した炭素質材料などが好ましく用いられる。
また、負極活物質の粒子形状は、特に限定されるものではないが、例えば、鱗片状、塊状、繊維状、及び球状等の形状を有するものが使用可能である。
【００４８】
負極活物質用塗工組成物の調製・塗工・乾燥などの方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用でき、また前述した正極活物質用塗工組成物の調製・塗工・乾燥などの方法を適用してもよい。
例えば、負極活物質、増粘剤、結着剤、必要に応じて導電剤（例えば、グラファイトなど）、分散剤などを有機溶媒または水系溶媒に混合してスラリー状の負極活物質層用塗工組成物を調製する。
負極活物質は、それ自体が導電性の高いものが多いため、正極活物質層と異なり、負極活物質層には導電剤を含有させる必要は必ずしもないが、必要に応じて含有させてもよい。
なお、負極活物質用塗工組成物も、水を主体とする水系溶媒を用いて調製することが好ましい。
そして、調製された負極活物質層用塗工組成物を、負極集電体上に、塗工、乾燥を行ない、負極活物質層を形成して負極板を得る。
【００４９】
（電解液）
非水電解液二次電池の代表例であるリチウムイオン二次電池を作製する際には、電解液として、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が用いられる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、並びに、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類などを例示できる。
【００５０】
環状エステル類としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５１】
鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００５２】
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、アルキル−１、３−ジオキソラン、及び１、４−ジオキソラン等が挙げられる。
【００５３】
鎖状エーテル類としては、例えば、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
（非水電解液二次電池）
前述した方法で得られる正極活物質層を備えた正極集電体は、非水電解液二次電池正極用電極板として用いられる。
非水電解液二次電池は、公知の負極板、及び本発明に係る正極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して巻き回して、電池容器内に収納する。そして、電池容器内に非水電解液を充填することにより組み立てられる。
【実施例】
【００５５】
＜実施例１＞
（ＤＮＡ水溶液の作製）
先ず、サケの精巣１ｇをシャーレにのせ、蒸留水１０ｍｌを加えながら薬さじを用いて、すり潰した。すり潰した精巣を、フィルターで漉してビーカーに移し、蒸留水３０ｍｌを加えた。次いで、このビーカーに、細胞膜を壊すために、界面活性剤（１０％ＳＤＳ溶液）４ｍｌを加え、ゆっくり攪拌した。さらに、タンパク質を除去するために、２Ｍ ＮａＣｌ溶液１０ｍｌを加え、ゆっくり攪拌した。
このビーカーを、６０℃のお湯で湯煎しながら、粘度が低くなるまでゆっくりと約５分間攪拌した。お湯からビーカーを取り出し、残存しているタンパク質を除去するために、２Ｍ ＮａＣｌ溶液３０ｍｌを加え、ゆっくり攪拌しながら、室温程度まで溶液を冷ました。次いで、このビーカーに、攪拌棒を伝わらせて１００％エタノールを適量加えることにより、ＤＮＡを沈殿させた。ＤＮＡは、糸状の白い構造体として現れるため、攪拌棒でかき混ぜることで容易に巻取れる状態で得た。
得られたＤＮＡの濃度が１重量％となるように、蒸留水で濃度調整し、１重量％ＤＮＡ水溶液を作製した。
【００５６】
（塗工組成物の調製）
正極活物質である平均粒径１μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末１００重量部、及び導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）６重量部に、上記にて作製した増粘剤である１重量％ＤＮＡ水溶液のＤＮＡ成分が１．５重量部となるよう加え、分散させて、水系分散液を得た。また必要に応じて蒸留水を加えるなどして粘度調整した。
該ＤＮＡの濃度調整をした水系分散液に、結着剤として４０％ＳＢＲ分散液（日本ゼオン社製、ＢＭ４００Ｂ）１．５重量部を加え、分散させて、スラリー状の塗工組成物を調製した。
なお、塗工組成物を調製する際には、水系分散液の温度が２０〜８０℃の範囲となるように温度調節し、ＤＮＡの変性を防止した。
【００５７】
（正極用電極板の作製）
上記にて調製したスラリー状の塗工組成物を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に、塗工、乾燥を行ない、正極活物質層を形成させた。
このとき、乾燥後の塗工組成物の塗工量が２００ｇ／ｍ２となるように正極活物質層を形成させた。
なお、塗布、乾燥を行なう際には、アルミニウム箔の温度が８０〜１２０℃の範囲となるように温度調節し、ＤＮＡの変性を防止した。
さらに、得られた正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、１２０℃にて１２時間、真空乾燥させて、正極用電極板を作製した。
【００５８】
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を加え、該ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を作製した。
【００５９】
（二極式コインセルの作製）
作用極として上記にて作製した正極用電極板、対極として金属リチウム、及びセパレータとして多孔性ポリエチレンシートを用い、上記にて作製した非水電解液を注入して、実施例１の二極式コインセルを作製し、下記充放電試験に供した。
【００６０】
（試験方法）
（充放電試験）
上記にて作製した二極式コインセルを、２５℃の環境下にて、充放電試験を行なった。
１Ｃ（キャパシタンス；放電レートを意味する。なお、１Ｃとは公称容量値を有する電池を定電流放電して、ちょうど１時間で放電終了となる電流値であり、本実施例１においては３ｍＡである。）で対電極に対して４．３Ｖになるまで充電した。
その後に充電電流が、放電レート１Ｃの５％以下（すなわち、０．１５ｍＡ以下）となるまで対電極に対して４．３Ｖにて定電圧充電を行って充電を完了した。
その後、１０分間休止し、放電レートを一定の１Ｃとして対電極に対して３．０Ｖになるまで放電した。
横軸を放電容量（放電時間）、縦軸をセル電圧として、１Ｃにおける充電放電カーブを算出し、放電レート１Ｃにおける正極材料重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めたところ、９２．２（ｍＡｈ／ｇ；１サイクル）であった。以上の充電・放電を更に繰り返し行い、１０回目の放電容量は９２．１（ｍＡｈ／ｇ；１０サイクル）であった。
【００６１】
＜比較例１＞
増粘剤として１重量％ＤＮＡ水溶液に変えて、ＣＭＣアンモニウム塩（ダイセル工業社製、ＤＮ８００Ｈ）を１．５重量部使用した以外は、実施例１と同様にして比較例１の二極式コインセルを作製し、充放電試験に供した。
【００６２】
＜比較例２＞
結着剤としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）３重量部使用し、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）を塗工液固形分６０％になるよう調製し、得られた正極活物質層は、１４０℃にて２０分間乾燥させて、正極用電極板を作製した以外は、実施例１と同様にして比較例２の二極式コインセルを作製し、充放電試験に供した。
【００６３】
（結果）
実施例１、並びに比較例１及び２で作製した二極式コインセルの充放電試験の結果を、表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（結果のまとめ）
表１に記載されている充放電試験の結果より、以下のことが分かる。
実施例１及び比較例２においては、調製した各塗工組成物を集電体に塗布して電極板を作製することができた。
しかしながら、比較例１の塗工組成物は乾燥時に、塗膜が膨れてしまい、集電体に塗布することができなかった。そのため、比較例１においては、セルの作製、充放電評価を行うことはできなかった。
このように、本発明に係る正極用電極板を作製する際に、増粘剤にＣＭＣアンモニウム塩を用いないことで、塗膜からガスが発泡して活物質層の形成不良が生じることを防止できることが分かった。
表１から実施例１のように増粘剤にＤＮＡを使用し、水系溶媒を用いた塗工組成物から形成した活物質層を備える電極でも、比較例２のように有機系溶媒を使用した塗工組成物から形成した活物質層を備える電極と同様のサイクル特性が得られることが分かる。
これにより、本発明に係る正極用電極板は、充放電サイクルを繰り返しても充電特性の劣化を防止できることが分かる。これから作製された該正極用電極板の活物質層に形成不良が生じていないことが推測される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、本発明に係る非水電解液二次電池正極用電極板の要部断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 正極板
２ 集電体
３ 正極活物質層
４ 正極活物質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の少なくとも一面に、
少なくとも正極活物質と、増粘剤としてのＤＮＡと、導電剤と、結着剤と、水を主体とする水系溶媒とを含む塗工組成物を、
該集電体上に塗布することによって形成された正極活物質層を備えることを特徴とする、非水電解液二次電池正極用電極板。
【請求項２】
前記塗工組成物中の前記正極活物質の含有量を１００重量部としたときに、
前記ＤＮＡが０．５重量部以上３重量部以下の範囲で、
前記塗工組成物中に含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池正極用電極板。
【請求項３】
前記塗工組成物中の前記正極活物質の含有量を１００重量部としたときに、
前記結着剤が０．５重量部以上３重量部以下の範囲で、
前記塗工組成物中に含まれていることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池正極用電極板。
【請求項４】
前記結着剤がゴム系樹脂を主成分とした材料であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解液二次電池正極用電極板。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の非水電解液二次電池正極用電極板を用いていることを特徴とする、非水電解液二次電池。
【請求項１】
集電体の少なくとも一面に、
少なくとも正極活物質と、増粘剤としてのＤＮＡと、導電剤と、結着剤と、水を主体とする水系溶媒とを含む塗工組成物を、
該集電体上に塗布することによって形成された正極活物質層を備えることを特徴とする、非水電解液二次電池正極用電極板。
【請求項２】
前記塗工組成物中の前記正極活物質の含有量を１００重量部としたときに、
前記ＤＮＡが０．５重量部以上３重量部以下の範囲で、
前記塗工組成物中に含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池正極用電極板。
【請求項３】
前記塗工組成物中の前記正極活物質の含有量を１００重量部としたときに、
前記結着剤が０．５重量部以上３重量部以下の範囲で、
前記塗工組成物中に含まれていることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池正極用電極板。
【請求項４】
前記結着剤がゴム系樹脂を主成分とした材料であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の非水電解液二次電池正極用電極板。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の非水電解液二次電池正極用電極板を用いていることを特徴とする、非水電解液二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００９−８７７４５（Ｐ２００９−８７７４５Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５６３９３（Ｐ２００７−２５６３９３）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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