非水電解液二次電池用正極板、非水電解液二次電池および電池パック
【課題】入力特性に優れた非水電解液二次電池用正極板、そのような正極板を備えて高出入力特性に優れる非水電解液二次電池、電池パックを提供することを目的とする。
【解決手段】集電体１と、該集電体１表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層２とを備える非水電解液二次電池用正極板１０であり、電極活物質層２が、第１の電極活物質と第２の電極活物質とを含有してなり、第２の電極活物質は、オリビン構造のリチウム複合化合物よりなり、第１の電極活物質同士、および、第１の電極活物質と集電体１とを固着している。
【解決手段】集電体１と、該集電体１表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層２とを備える非水電解液二次電池用正極板１０であり、電極活物質層２が、第１の電極活物質と第２の電極活物質とを含有してなり、第２の電極活物質は、オリビン構造のリチウム複合化合物よりなり、第１の電極活物質同士、および、第１の電極活物質と集電体１とを固着している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用正極板、非水電解液二次電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とする点で、ＣＯ２削減に寄与するプラグインハイブリッド自動車や電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。この駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び有機電解液から構成される。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
【０００５】
電極活物質層形成液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可能な活物質粒子、樹脂製結着材、及び導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合などには、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、必要に応じてプレスすることにより電極活物質層を備える正極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、該液中に分散される粒子であって、集電体表面に塗布されただけでは集電体表面に固着され難く集電体から容易に剥離し易い材料である。そのため、従来の正極板における電極活物質層は、一般的に、樹脂製結着材を介して活物質粒子を集電体上に固着させて形成される。したがって、従来の電極活物質層は、ある程度の量の樹脂製結着材が含まれることが必須とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン二次電池は、さらに電気自動車、ハイブリッド自動車、そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野に向けての開発が進められている。また携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる二次電池も、装置が多機能化される傾向にあるために、高出入力特性の向上が期待されている。
【０００９】
二次電池において出入力特性の向上を実現するためには、電池のインピーダンスを下げる必要がある。それには、正極板、負極板といった正極板のインピーダンスを下げることが効果的である。
【００１０】
上述のとおり、従来の電極活物質層においては、ある程度の量の樹脂製結着材が必須とされる。もちろん、樹脂製結着材が多く含まれると正極板と電極活物質層とが強く結着した状態が維持されやすくなる利点はある。ところが、その一方で、活物質粒子間に樹脂製結着材が存在することにより、イオン及び電子が樹脂製結着材を迂回して移動しなければならなくなってイオン及び電子の移動距離が長くなり、正極板のインピーダンスを下げるために結果的にマイナスに働き、また非水電解液二次電池の充放電に時間がかかるようになる虞もあることから、正極板の出入力特性の向上を妨げる可能性がある。
【００１１】
本発明は、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用正極板を提供すること、そのような正極板を備えて高出入力特性に優れる非水電解液二次電池、電池パックの提供を可能にすること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用正極板であって、
電極活物質層が、第１の電極活物質と第２の電極活物質とを含有してなり、
第２の電極活物質は、第１の電極活物質同士、および、第１の電極活物質と集電体とを、固着させており、
第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合化合物であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極板、
（２）第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合リン酸化物である上記（１）に記載の非水電解液二次電池用正極板、
（３）第２の電極活物質は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウムより選ばれたリチウム複合リン酸化物である上記（２）に記載の非水電解液二次電池用正極板、
（４）第２の電極活物質は、第１の電極活物質の表面の少なくとも一部を覆っている上記（１）から（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板。
（５）電極活物質層は、隣り合う第２の電極活物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含む、上記（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板、
（６）集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用正極板であって、
電極活物質層は、第１の電極活物質からなり該電極活物質層中に分散する複数の核体と、第２の電極活物質からなり該核体を包囲する包囲体とを有し、
前記包囲体は、核体同士、および、核体と集電体を固着させており、
前記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、前記包囲体は、個の区別なく連続しており、
前記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合化合物であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極板、
（７）第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合リン酸化物である上記（６）に記載の非水電解液二次電池用正極板、
（８）第２の電極活物質は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムより選ばれたリチウム複合リン酸化物である上記（７）に記載の非水電解液二次電池用正極板、
（９）前記核体と該核体を包囲する包囲体との界面において、前記核体を構成する第１の電極活物質の結晶格子と前記包囲体を構成する第２の電極活物質の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在している、（６）から（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板、
（１０）前記包囲体は、複数存在して、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっており、
互いに繋がる包囲体同士のうちの一部において、一方の包囲体を構成する第２の電極活物質と他方の包囲体を構成する第２の電極活物質とが互いに結晶格子を連続させることにより繋がっている箇所を含む、上記（６）から（９）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板、
（１１）正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板が、上記（１）から（１０）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板である、ことを特徴とする非水電解液二次電池、
（１２）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記正極板が、上記（１）から（１０）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板であることを特徴とする電池パック、
を要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用正極板を得ることができ、そのような正極板を非水電解液二次電池、電池パックに備えることで高出入力特性に優れた電池、電池パックを容易に提供しうるようになる。
【００１４】
また、本発明によれば、非水電解液二次電池の充放電の高速化を実現可能な電極活物質層を備えた非水電解液二次電池用正極板を得ることができ、そのような正極板を非水電解液二次電池、電池パックに備えることで高速充放電可能な電池、電池パックを容易に提供しうるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ａ）は、本発明の正極板を集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図である。（Ｂ）は、本発明の正極板における電極活物質層の表面を示す模式図である。
【図２】（Ａ）から（Ｄ）は、いずれも本発明に用いられる集電体の例を示す概略断面図である。
【図３】非水電解液二次電池の一形態における概略断面図である。
【図４】本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。
【図５】実施例１に対応する参照用層のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［非水電解液二次電池用正極板］
本発明の非水電解液二次電池用正極板１０（以下、単に「正極板」という場合がある）は、集電体１と、その集電体１の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層２と、を備えてなる（図１）。
【００１７】
（集電体１）
集電体１は、一般的に非水電解液二次電池用正極板１０における集電体１として用いられるものであれば、特に限定されない。集電体１としては、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成されているものが好ましく用いられるが、これに限定されない。集電体１は、必要に応じて、電極活物質層２の形成が予定される面に、表面加工処理を施されているものであってもよい。表面加工処理としては、集電体を構成する集電基材面上への導電性物質の積層加工処理、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体１は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００１８】
図２（Ａ）から図２（Ｄ）に示す非水電解液二次電池用正極板２０，２０’，２０，’’，２０’’’の例を用いて、本発明に用いられる集電体の例をより具体的に説明する。
【００１９】
集電体１としては、図２（Ａ）の非水電解液二次電池用正極板２０に示されるように、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみからなるものを用いることができる。集電基材３としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔などが例示される。かかる場合には、集電基材３の表面１０１の少なくとも一部に電極活物質層２が設けられる。
【００２０】
集電体１としては、図２（Ｂ）に示す非水電解液二次電池用正極板２０’に用いられる集電体１’のとおり、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体１’を用いることができる。導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層４は、所定の金属または金属合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。図２（Ｂ）では、集電体１’任意の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００２１】
集電体１としては、図２（Ｃ）に示す非水電解液二次電池用正極板２０’’に用いられる集電体１’’のように、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体１’’を用いることができる。断続層５は、上述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。非水電解液二次電池用正極板２０’’において、集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活物質層２は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用正極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用正極板２０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導電性を示すことが好ましい。
【００２２】
また、断続層５が導電性を示す場合、図２（Ｄ）に示すように、集電体１’’の表面であって断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用正極板２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層２’を設けてもよい。
【００２３】
上述する集電体の説明は、例示であって本発明に用いられる集電体１を何ら限定するものではない。本発明に用いられる集電体１は、以上に例示するとおり、集電機能を有する集電基材３のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層２が設けられる集電体１の表面とは、該集電基材３の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体１とは、集電機能を有する集電基材３と、該集電基材３上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層２が設けられる集電体１の表面とは、集電基材３と電極活物質層２との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材３表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材３表面の両方を指す。
【００２４】
集電体１は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体１の選択は、後述する本発明の製造方法における加熱工程の温度との関係によって決定される。本発明では、例えば４００℃以下の加熱温度で集電体１上に直接に電極活物質層２を形成することが可能である。したがって、上記集電体１は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができ、該集電体１上に直接に電極活物質層２が形成されてなる本発明の正極板を提供することができる。
【００２５】
集電体１の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２６】
（電極活物質層２の構成）
電極活物質層２は、第１の電極活物質と第２の電極活物質とを含有して構成される。電極活物質層２では、第２の電極活物質が第１の電極活物質同士を固着させており、且つ、第２の電極活物質が第１の電極活物質を集電体に固着させている。このとき、第２の電極活物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す物質であるとともに第１の電極活物質を被着対象物に結着させる結着物質でもある。
【００２７】
本発明の正極板によれば、第２の電極活物質により、第１の電極活物質を集電体に直接的に固着させた状態を形成することが可能である。このことは、電極活物質層２が、集電体１上に直接に積層可能となっていることを示す。さらに、電極活物質層２が集電体１上に直接に積層されている場合、電極活物質層２と集電体１との間における電子の移動が非常にスムーズとなる。また、第２の電極活物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものあるため、電極活物質層２に含まれる活物質は、第１の電極活物質のみならず第２の電極活物質も追加されていることになる。このため、電極活物質層２に第２の電極活物質が含まれることで、実質的に正極板１０の電極容量の増大に貢献することが可能である。
【００２８】
なお、本発明において、第２の電極活物質による固着には、以下の２つの態様が含まれる。１つ目には、被固着物間（例えば、第１の電極活物質間、第１の電極活物質と集電体表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と第１の電極活物質間、導電材粒子間など）に、結着物質となる第２の電極活物質が介在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）がある。２つ目には、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質となる第２の電極活物質が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」）がある。第２の電極活物質による固着には、上述する固着態様１および２のいずれの状態で特定される固着状態であってもよい。したがって、電極活物質層２中に、固着態様１，２のいずれかの状態のみが形成されていてよいし、固着態様１，２の両方の状態が共存していてもよい。特に、電極活物質層２中に含まれる第１の電極活物質の粒子径が小さくなるほど、固着態様２が増える傾向にある。また、電極活物質層２中に添加剤として添加されることのある導電材粒子の粒子径が小さくなるほど、第１の電極活物質の場合と同様に、固着態様２が増える傾向にある。
【００２９】
本発明は、電極活物質層２において、上記固着態様１および２のいずれも含んで構成される場合には、導電性の向上の点で優れた効果を発揮する。上記効果を理解するために、導電材粒子を含む電極活物質層２において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、結着物質が第２の電極活物質であるため、従来の樹脂製結着材に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。上記効果は、導電材粒子と第１の電極活物質との固着に関しても、同様のことが言える。加えて、集電体１と電極活物質層２との境界においても、集電体１面と、第１の電極活物質や導電材粒子とが、結着物質となる第２の電極活物質を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体１と電極活物質層２間の電子の流れがスムーズである。即ち、本発明の正極板は、第２の電極活物質が結着物質として機能するように電極活物質層２中に存在し、且つ、固着態様１および２によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低く保つことが可能である。
【００３０】
なお、電極活物質層２には、第１の電極活物質と第２の電極活物質のほかに、本発明の効果を発揮可能な限度で、さらに導電材、樹脂材料などの任意の物質が含まれていてもよい。
【００３１】
（電極活物質層２の構造）
電極活物質層２の構造についてみるに、電極活物質層２は、図１（Ａ）に示すとおり、電極活物質層２内に分散する複数の核体６と、この複数の核体６を包囲する包囲体７とを含んで構成されている。
【００３２】
電極活物質層２において、核体６は、第１の電極活物質からなり、包囲体７が、第２の電極活物質よりなる。尚、包囲体７には、電極活物質層を形成する際に用いた後述する電極活物質形成液中に含まれる、粘度調整剤として用いた樹脂物質等の成分が多少残存して含有されていても良い。核体６は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよいし、これらが混在していてもよい。包囲体７は、第２の電極活物質のみから構成されている構造体に限らず、第２の電極活物質が主成分となっていれば第２の電極活物質以外の成分を含むものでもよい。第２の電極活物質が主成分であるとは、第２の電極活物質以外の物質が１つの包囲体７に占める割合（重量％）が、第２の電極活物質の重量％を超えないことを示すものとする。
【００３３】
集電体１近傍に存在する包囲体７は、集電体１表面と繋がっており、これによって集電体１上に、直接に、電極活物質層２を備える本発明の正極板１０が完成される。また、電極活物質層２には、随所に空隙８が存在しており、これによって正極板１０を用いて電池を構成した際に、非水電解液が空隙８を通って電極活物質層２内部に浸透可能である。
【００３４】
図１（Ｂ）は、電極活物質層２の表面を示す模式図である。電極活物質層２の表面は、主として包囲体７に覆われ、またところどころに核体６が露出していてもよい。また電極活物質層３の表面には、随所に空隙８が存在する。
【００３５】
上記核体６を包囲する包囲体７については、複数存在して、１つの核体６には１つまたは複数の包囲体７が包囲している。これらの複数の包囲体７のうち、隣接する包囲体７同士の一部が互いに繋がっていてよい。あるいは、上記核体６を包囲する包囲体７は、個の区別なく連続的に繋がって一体をなしていてもよい。あるいは、本発明における電極活物質層２において、上記複数の包囲体７と、上記個の区別なく連続する包囲体７とが、混在していてもよい。電極活物質層２が核体６を包囲体７で包囲されるように構成されると、より出入力特性に優れた正極板１０を得ることが可能となる。
【００３６】
ところで、包囲体７を構成する第２の電極活物質は結晶性である。隣接する包囲体７同士の一部が互いに繋がっている本発明の態様においてみるに、該隣接する包囲体７同士の繋がりが、第２の電極活物質の結晶格子が連続する箇所を含む場合には、電極活物質層２の膜密着性が向上し、これによって出入力特性の向上に寄与するため望ましい。包囲体７同士の少なくとも一部において第２の電極活物質の結晶格子が連続するか否かは、後述の第１の電極活物質の結晶格子と第２の電極活物質の結晶格子とが連続するか否かの確認方法と同様に透過型電子顕微鏡観察を用いて確認することが可能である。
【００３７】
上記包囲体７は、包囲体７自体の態様、例えば大きさ、形状、分布について特に限定されない。例えば包囲体７は、微小な粒子状であってよい。そして、その場合、多数の微小な粒子状の包囲体７が、核体６の１つ、または２以上の集合体の全面または一部を取り囲むよう包囲していてよい。また、このとき、微粒子状の核体６同士の一部は、互いに固着していてもよい。
【００３８】
また、包囲体７は、非粒子状であってよい。このとき、包囲体７は、核体６の間隙を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。上記連続体は、複数の核体６を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体６をみたときに、１つの核体６の表面全面が連続体である包囲体７に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体６の表面において、連続体である包囲体７に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００３９】
包囲体７は、核体６の２以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を構成していてもよい。上記被覆層は、複数の核体６を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体６をみたときに、１つの核体６の表面全面が被覆層をなす包囲体７に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体６の表面において、被覆層である包囲体７に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００４０】
また、包囲体７の表面は、走査型電子顕微鏡で、倍率５万倍で拡大観察した際に、例えば、滑らかな面で観察されるもの、定形・不定形問わず無数の突起が密集しているもの、あるいはこれらの組み合わせなどであってよく、その表面状態は何ら限定されない。
【００４１】
包囲体７の形状、および包囲体７が核体６を包囲する態様は、本発明を何ら限定するものではない。即ち、本発明における包囲体７は、核体６の少なくとも一部を包囲し、且つ、包囲体７同士が繋がり、あるいは包囲体７が連続体であり、加えて、包囲体７のうち集電体１０近傍の包囲体７が集電体１の表面に繋がることによって、核体６を集電体７上に固着させ、電極活物質層２を構成するものであればよい。本発明における包囲体７の１つの特徴は、包囲体７が粒子状であると、非粒子状であると、を問わず、包囲体７同士の少なくとも一部が結合して互いに繋がっていることにより、電極活物質層２内で電子の移動を生じる場合に電子の移動経路となりうる導電パスを良好に形成することが可能となる。この点で、単なる粒子状の集合であって、粒子同士が接触するが、実質的に互いが結合する部分を有しないような構造体とは、区別される。本発明における包囲体７と、粒子状であるが実質的に互いが結合する部分を有しない粒子集合体とは、透過型電子顕微鏡写真を観察することにより、識別することができる。なお、包囲体同士が結合して繋がっているとは、対象となる包囲体において、一方の包囲体を構成する第２の電極活物質の結晶格子と他方の包囲体を構成する第２の連続活物質の結晶格子が連続している構造が存在することを示すものとする。
【００４２】
（核体６と包囲体７の二重構造）
電極活物質層２の構造は、核体６と、包囲体７とからなる、謂わば、二重構造により構成されることができる。この二重構造は、走査型電子顕微鏡写真から視覚的に理解することができる。また、その二重構造は、後述する正極板の製造方法の観点からも理解することができる。即ち、正極板の製造方法は、電極活物質層形成液を集電体１上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜内で第２の電極活物質を析出させる。その際、塗膜を形成した集電体１上において、塗膜に含まれる既存の第１の電極活物質が核体６を構成し、これを包囲するように、核体６の周囲に第２の電極活物質が生成され包囲体７を構成する。この結果、上記二重構造が完成する。
【００４３】
核体６と包囲体７とからなる上記二重構造について、特に核体６と包囲体７との界面について着眼すると、１つの特徴が存在する。核体６を構成する第１の電極活物質は、結晶性の化合物である。また、包囲体７を構成する第２の電極活物質も、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性を有する。ここで、核体６を構成する結晶性の第１の電極活物質が、包囲体７を構成する結晶性の第２の電極活物質で包囲されたとき形成される両者の界面において、両者の結晶格子が連続する領域と、不連続な領域とが存在することがわかった。また特に、核体６を構成する第１の電極活物質の結晶格子と、包囲体７を構成する第２の電極活物質の結晶格子が異なる場合には、両者の界面全域において、両者の結晶格子は不連続となる。尚、上記結晶格子の連続性については、透過型電子顕微鏡により、その結晶格子を観察することにより、確認することができる。
【００４４】
本発明者らは、上述する結晶格子が不連続な領域の存在が、連続使用に対する耐久性（以下、「サイクル特性」ともいう。）の向上に寄与するということを推察した。非水電解液二次電池は、リチウムイオンなどのアルカリイオンが第１の電極活物質の結晶構造に繰り返し挿入脱離するうちに、該結晶構造が劣化し、あるいはさらに破壊され、サイクル特性が低下する。上述する結晶構造の劣化・破壊は、結晶構造の連続する結晶格子に沿って発生すると考えられる。この点、本発明の正極板は、上述するとおり、核体と、リチウムイオン挿入脱離反応を示す包囲体とからなる二重構造の界面において、両者の結晶格子が不連続な領域が存在する。このため、核体を構成する第１の電極活物質、包囲体を構成する第２の電極活物質それぞれで生じた結晶構造の劣化が、上記不連続な領域では互いに影響を及ぼさないと考えられた。したがって、サイクル特性が低下し難く、換言すると、上記二重構造が、良好なサイクル特性の発揮に寄与すると推察された。
【００４５】
電極活物質層２の構造について、包囲体７は、核体６の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。このことは、電極活物質層２に含まれる１つの第１の電極活物質の粒子に着目した場合に、本発明の一態様として、第２の電極活物質は、第１の電極活物質の粒子表面の少なくとも一部を覆っている状態であってもよいことを示す。このとき、第２の電極活物質は、非水電解液と接触可能な露出面を有している状態で存在してよい。これは、上記固着態様１あるいは２において、一部の表面が非水電解液に接触可能に露出している第２の電極活物質、および、他の第１の電極活物質、導電材、集電体などには接しておらず、１つの第１の電極活物質の粒子表面の一部のみを覆っている第２の電極活物質を含む。正極板１０を使用する電池を動作させる場合に、第１の電極活物質の粒子表面の少なくとも一部を覆い、且つ、非水電解液と接触可能な露出面を有している第２の電極活物質は、第１の電極活物質の粒子に先んじて、あるいは第１の電極活物質の粒子にならんでリチウムの挿入脱離反応が生じ得る。
【００４６】
本発明者らは、正極板１０が、第１の電極活物質の粒子表面の少なくとも一部を覆い、あるいはさらに、非水電解液と接触可能な露出面を有しているように第２の電極活物質を構成している場合、第２の電極活物質が、充電時に損失したリチウムイオンを効率的に補填しうる可能性がある、と推測する。第２の電極活物質によるリチウムイオン補填効果を確認するために、以下のような試験を実施することができる。正極板１０について、第１の電極活物質と第２の電極活物質をあわせた活物質量を算出し、電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３を導出する。正極板１０の電極活物質層２から第２の電極活物質を含まないように電極活物質層を構成してなる従来の正極板を想定し、その従来の正極板について、電極活物質層における体積当たりの活物質量がＸｇ／ｃｍ３となるように設計する。これを正極板Ｂとする。正極板１０と正極板Ｂとを比較した場合、本発明の正極板１０の方が、初期充放電効率が高いことが認められる。すなわち、第２の電極活物質の存在により、初期充放電効率の向上が認められる。正極板１０が、第２の電極活物質を第１の電極活物質の表面を覆って存在するような構成を有する場合に、このような初期充放電効率の向上という効果が発揮される機構についての詳細は、明らかでない。この点、本発明者らは、第１の電極活物質の表面を覆う第２の電極活物質は、薄膜形状で第１の電極活物質を覆う部分が存在するため、非水電解液側にも、接触する第１の電極活物質側にもリチウムイオンを極めて容易に出入りさせることができ、このため、損失したリチウムイオンを容易に補填することができるのではないかと推測している。本発明の正極板は、単位面積あたり略同量の第１の電極活物質粒子を含む樹脂結着材のみを用いた従来の正極板と比較して、初期充放電効率を向上させることが可能であり、好ましくは、初期充電容量１００％に対し、続く放電容量を９５％以上、より好ましくは、９８％以上とすることが可能である。
【００４７】
電極活物質層２の厚みは、正極板１０に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層２の厚みは、２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計される。ただし、本発明においては、電極活物質層２を非常に薄く形成することが可能である。そのため、第１の電極活物質の粒子径にもよるが、電極活物質層２の厚みが３００ｎｍ以上２００μｍ以下の電極活物質層２を形成することができる。出入力特性を向上させつつも電極容量を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層２の膜厚を３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。即ち、電極活物質層２の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、第１の電極活物質は粒子径が小さいものであり、少なくとも電極活物質層２の膜厚以下の粒子径であることを意味する。また、電極活物質層２の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、電極活物質層２内における第１の電極活物質と集電体１との距離が、短くなるので、正極板１０の抵抗を下げることができる。尚、本発明において電極活物質層２の膜厚の下限は、主として用いられる第１の電極活物質の粒子径に依存し、その粒子径の縮小化に伴い、さらに膜厚を薄くすることが可能である。
【００４８】
（第１の電極活物質）
第１の電極活物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質であれば適宜使用することができ、正極用電極活物質が選択される。
【００４９】
第１の電極活物質として使用可能な正極用電極活物質としては、一般的に非水電解液二次電池用正極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質であれば、特に限定されない。上記正極活物質の具体的な例としては、例えば、リチウムと非リチウム金属との複合化合物たるリチウム複合化合物を挙げることができ、具体的に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などのリチウム複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４など、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などのリチウム複合リン酸化物などを挙げることができる。なお、非リチウム金属は、リチウムを除く金属の群から選ばれる金属を示す。
【００５０】
第１の電極活物質については、通常、粒子状の活物質が選択される。
【００５１】
第１の電極活物質に用いられる活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いると、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。具体的には、第１の電極活物質として用いる活物質粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。従来の、樹脂製結着材を用いたスラリー状の電極活物質層形成液では、用いる活物質粒子径が１０μｍ未満となると塗工適性が不良になる傾向にあり、５μｍ以下であると該形成液の流動性が著しく悪くなり、印刷機などの量産設備に適用が困難となり、さらに１μｍ以下であると、活物質粒子を形成液中に分散すること自体が困難になる傾向にあった。これに対し、本発明を製造する場合には、上述のような問題点が回避されるため、任意に活物質粒子の粒子径を選択することができる。
【００５２】
なお、本発明及び本明細書において、電極活物質層中に含有された第１の電極活物質の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。
【００５３】
（第２の電極活物質）
第２の電極活物質は、オリビン構造を持つリチウム複合化合物である。電極活物質層が、第１の電極活物質とともに、第２の電極活物質としてオリビン構造を有するリチウム複合化合物を含み、金属複合化合物である第２の電極活物質が所謂結着材として機能していることにより、放充電の高速化等の出入力特性が向上し、しかもオリビン構造を有するリチウム複合化合物はリチウムイオンの挿入脱離反応を示す第２の電極活物質として機能するため、単位体積当たりの電極容量が増大する。また第２の電極活物質として機能するリチウム複合化合物は、オリビン構造を有する物であるため、耐久性、安全性を向上できる。
【００５４】
第２の電極活物質を構成するリチウム複合化合物は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムより選ばれたリチウム複合化合物が好ましい。第２の電極活物質としてリチウム複合リン酸化物を用いた電極は、その結晶構造が安定な点、および、リチウム複合リン酸化物を第２の活物質に用いた正極を非水電解液二次電池の正極板に使用した場合、良好なサイクル特性が得られる電池を得ることが容易な点で好ましく、リチウム複合リン酸化物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムより選ばれた化合物が好ましい。
【００５５】
六方密充填酸素骨格を持つオリビン構造のリチウム複合リン酸化物は、リン（Ｐ）と酸素（Ｏ）が独立した四面体を構成し、それらの間にリチウム（Ｌｉ）と他の金属元素が四面体の酸素と八面体を構成する構造であり、金属の価数を変化することでＬｉがリン・酸素（Ｐ・Ｏ）四面体の間を移動して結晶構造の外へ可逆的に脱離することができる。リチウム複合リン酸化物は、鉄など金属元素が酸化されるのを防ぐため、不活性雰囲気及び還元雰囲気中での焼成によって容易に合成することができる。
【００５６】
電極活物質層２において、オリビン構造を有する第２の電極活物質によって、第１の電極活物質同士、第１の電極活物質と集電体１とが固着されることになる。このため、正極板１０を組み込んだ電池の充放電の高速化等の出入力特性向上を図ることが可能となる。
【００５７】
電極活物質層２に含有される第２の電極活物質全てが集電体１と第１の電極活物質との固着、及び第１の電極活物質同士の固着に寄与されている必要はない。例えば、第２の電極活物質のなかに、第１の電極活物質に固着しているだけで、第１の電極活物質を集電体に固着させず、第１の電極活物質同士を固着しないものが、存在してもよい。
【００５８】
第２の電極活物質が粒子状に形成される場合では、その粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜形成して使用することができ、第２の電極活物質の粒子径は第１の電極活物質の粒子より大きくても小さくても良い。なお、第１の電極活物質の粒子径について説明したように、粒子径を小さくすると、出入力特性を向上させることが容易となる点を考慮すると、第２の電極活物質の大きさは、上記で説明した第１の電極活物質粒子の粒子径の好ましい範囲内に収められることが好ましい。なお、第２の電極活物質の粒子径は、第１の電極活物質の粒子径と同様に、電子顕微鏡観察結果のデータを用いた方法で特定することができる。
【００５９】
第２の電極活物質について、隣り合う第２の電極活物質同士の少なくとも一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいてもよい。隣り合う第２の電極活物質の少なくとも一部において互いに結晶格子が連続していると、電極活物質層２の集電体１に対する密着性が向上することが推察される。この密着性の向上は、正極板１０の出入力特性の向上に有効に寄与する可能性がある。電極活物質層２の密着性を向上させるという観点からは、隣り合う第２の電極活物質同士の結晶格子が連続する部分は、電極活物質層２に有意に存在することがより望ましい。本発明において隣り合う第２の電極活物質の結晶格子が連続するか否かは、透過型電子顕微鏡で電極活物質層における隣り合う結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認できる。
【００６０】
隣り合う第２の電極活物質における結晶格子が連続する箇所を含むように電極活物質層２を構成するためには、後述する非水電解液二次電池用正極板の製造方法に従って正極板を製造することが望ましい。後述の製造方法では、電極活物質層形成液を集電体１上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜を電極活物質層２となす。その際、該集電体１上において、第１の電極活物質の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解などの反応を起こして、第１の電極活物質の周囲に第２の電極活物質であるリチウム複合化合物が生成される。このとき、隣接する第２の電極活物質（あるいはその前駆体）同士の一部が互いに接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の電極活物質層において、隣り合う第２の電極活物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
【００６１】
第２の電極活物質は、従来の樹脂製結着材に代わってあるいはそれと併用して、第１の電極活物質同士を固着させ、あるいは第１の電極活物質を集電体上に固着させるように、電極活物質層２内に含有されるものであるが、第２の電極活物質は、第１の電極活物質と同様にリチウムイオン挿入脱離反応可能な活物質であるから、電極活物質層２内には、樹脂製結着材にて第１の電極活物質を集電体上等に固着させる従来の正極板に比べて、相対的に活物質の存在率が上昇している。このため、本発明においては、第２の電極活物質の存在により全体の電極容量を増大させることができる。
【００６２】
（第２の電極活物質のリチウム挿入脱離の確認）
なお、電極活物質層２において第２の電極活物質のリチウムイオン挿入脱離反応の有無については、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験法などの電気化学的な測定法を用いて予め確認することができる。
【００６３】
ＣＶ試験の１つの例について説明する。第２の電極活物質をなすリチウム複合化合物としてＬｉＦｅＰＯ４を選択し、第２の電極活物質を含んでなる塗膜を、アルミ箔上に形成してサンプル片を調製し、このサンプル片を用いてＣＶ試験に供する。ＣＶ試験の条件については、電極電位を第２の電極活物質の適切な電圧範囲で直線的に掃引し、具体的に２．５Ｖから４．０Ｖまで掃引してこの４．０Ｖを折り返し電圧として再び２．５Ｖまで戻す作業を１サイクルとし、３サイクル程度繰り返すものとする。このとき走査速度は１ｍＶ／秒が好ましい。電圧を上記のような大きさで掃引するのは、ＬｉＦｅＰＯ４の酸化化還元電位範囲であって、酸化還元の反応が観察できる掃引速度であるという理由による。そして、各サイクルにおいて電圧に応じた電流を測定してサイクリックボルタモグラムを得る。第２の電極活物質がＬｉＦｅＰＯ４である場合に、サイクリックボルタモグラムをみたときに、約３．２Ｖ付近にＬｉＦｅＰＯ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約３．５Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが出現する場合がある。このとき、このＬｉＦｅＰＯ４にリチウムイオンの挿入脱離反応があることを確認することができる。逆に、サイクリックボルタモグラムを見た場合にこうしたピークが出現しない場合には、リチウムイオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。
【００６４】
本発明において、上記リチウムイオン挿入脱離反応を示さないとは、リチウム複合化合物固有の電気的性質を意味するものではなく、電極活物質層中に結着物質として含有されるリチウム複合化合物が、該電極活物質中に含有される電極活物質粒子に適した電圧範囲において、リチウムイオン挿入脱離反応を示さないことを意味する。正極板において、上記リチウム複合化合物が、実質的にリチウムイオンを挿入脱離することが重要だからである。
【００６５】
このように電極活物質層２中に含有を予定されたリチウム複合酸化物のリチウムイオン挿入脱離反応の有無は、予め確認可能である。正極板１０の設計にあたっては、予めリチウムイオン挿入脱離反応を示すことを確認されたリチウム複合酸化物が、電極活物質層２中における第２の電極活物質として決定される。
【００６６】
また、正極板１０の電極活物質層２中に第２の電極活物質となるリチウムイオン挿入脱離反応を示すリチウム複合酸化物が含有されているか否かは、例えば、以下のとおり確認することができる。電極活物質層を削ってサンプルを作成し、該サンプルの組成分析を実施することにより、サンプル中に、いかなるリチウム複合酸化物が含有されているかを推定することができる。推定されたリチウム複合酸化物よりなる塗膜を、ガラスなどの基板上アルミ箔上に形成し、これをサイクリックボルタンメトリー試験に供することにより、当該リチウム複合酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すか示さないかを確認できる。また、既に完成された正極板における電極活物質層２を透過型電子顕微鏡で観察し、リチウム複合酸化物の結晶格子が、従来公知の活物質として知られる化合物の結晶格子と同様であれば、そのリチウム複合酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属化合物であり、第２の電極活物質として適切なものとなりうるとの判断が可能である。
【００６７】
（第１の電極活物質と第２の電極活物質との組み合わせ）
電極活物質層２は、第１の電極活物質と、第２の電極活物質との組み合わせを限定されず、第１の電極活物質同士、第１の電極活物質と集電体とが第２の電極活物質によって固着されていれば、第１の電極活物質と第２の電極活物質は、同じ化合物の組み合わせであってもよい。
【００６８】
第１の電極活物質と、第２の電極活物質とが同じ化合物であるとは、両者が実質的に同じ組成を示す化合物であることを意味する。このとき、実質的に同じ組成を示す化合物には、第１の電極活物質と第２の電極活物質の化学組成に示される組成比率が完全に同じものだけでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において異なっているものが含まれる。また、第１の電極活物質と第２の電極活物質のいずれか一方、あるいは両方に、任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度に置換されている場合にも、両化合物は同一と理解することができる。
【００６９】
また第１の電極活物質と、第２の電極活物質が同一の化合物であることを、化学組成の分析以外の別な手段で判断する方法として、化合物の結晶構造を確認してもよい。即ち、透過型電子顕微鏡で、第１の電極活物質と、第２の電極活物質とを観察し、２つの化合物の結晶構造が同じであれば、両者は同一の化合物を判断することができる。ここで結晶構造が同一とは、結晶構造が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、活物質粒子とリチウム複合化合物とが同一でないという場合は、両者の結晶構造が、それぞれ異なる結晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対照性の差異に基づく狭義の否同一性を意図しない。
【００７０】
第１の電極活物質と、第２の電極活物質が同一の化合物である場合、第１の電極活物質と、第２の電極活物質の両方が充放電時においてリチウムイオンの出し入れに同じ電位レベルで関与でき、電極容量を実質的に増大させることが可能となる。
【００７１】
（第１の電極活物質と第２の電極活物質との配合比率）
本発明において、電極活物質層２中に含有される第１の電極活物質粒子と第２の電極活物質との配合比率について特に限定されることはなく、使用される第１の電極活物質粒子の種類や大きさ、第２電極活物質に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。
【００７２】
電極活物質層２において、第２の電極活物質の含有量が少なすぎる場合には、第１の電極活物質と集電体１、および第１の電極活物質同士の固着力を所望の程度まで上げることができなくなる虞が生ずる。また、充放電の高速化に充分に寄与できなくなる虞も生じうる。したがって、この点を考慮すると、第１の電極活物質の質量比率を１００質量部としたときに、第２の電極活物質の質量比率が、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
集電体と第１の電極活物質粒子、および第１の電極活物質同士を十分に固着させることができる程度に第２の電極活物質が含有されることは、電極活物質層２中における第１の電極活物質粒子の配合量の増加を必須とせずに電極活物質層２の電気容量を増大させることを、可能とする。
【００７４】
（その他の材料）
電極活物質層２は、第１の電極活物質、第２の電極活物質のみから構成されているものに限定されない。電極活物質層２は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。例えば、電極活物質層２には、より優れた導電性が望まれる場合などの条件に応じて、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を添加剤として加えてもよい。
【００７５】
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、第１の電極活物質および第２の電極活物質の総量１００重量部に対して、導電材の割合が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましい。
【００７６】
また本発明は、樹脂製結着材の使用量を極力抑えてもあるいは樹脂製結着材を使用せずとも第１の電極活物質を集電体上に十分に固着させることができるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止しない。たとえば、正極板１０を用いて電池を組み立てる場合に、電極の細孔内部への非水電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中に、樹脂成分を１％〜１０％ほど含有させる場合がある。このように、必要に応じて、本発明においても電極活物質層中に樹脂材料を含有させてもよい。さらに、第１の電極活物質を固着させるため、第２の電極活物質と樹脂製結着材を併用してもよい。この場合、膜強度を向上させることが容易となる。
【００７７】
［正極板１０の使用］
本発明の正極板は、非水電解液二次電池の正極板として使用することができる。
【００７８】
本発明の正極板は、第２の電極活物質を含ませずに樹脂製結着材を用いて電極活物質層を形成した従来の正極板と比較した場合に、出入力性能が高く、高速充放電が可能なものとなっている。これらことは、正極板を用いて電極の充放電レート特性を測定することで確認することができる。また、本発明の正極板では、第１の電極活物質を固着させる結着物質が第２の電極活物質であるので正極板中における活物質の割合を実質的に多くすることが可能となり、正極板の放電容量（尚、本明細書において正極板の放電容量を単に「電極容量」ともいう）を増大させることが可能となる点で非常に優れている。
【００７９】
（電極の充放電レート特性評価方法）
本発明の正極板の出入力特性は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価することができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した正極板は、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価するものである。より具体的には、例えば、第１の電極活物質の有する放電容量（ｍＡｈ）の理論値が１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、１Ｃの放電レートに対して基準となる基準放電レートを設定し、その基準放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ）を測定し、以下の数１に示す式にて放電容量維持率（％）を求めることができる。
【００８０】
【数１】
【００８１】
尚、上記放電容量は、三極式コインセルにより電極自体の放電容量を測定することにより求められる。
【００８２】
［非水電解液二次電池用正極板の製造方法］
次に、本発明の非水電解液二次電池用正極板を製造する方法について説明する。
【００８３】
本発明の正極板を製造するには、まず、第２の電極活物質の前駆体となる金属元素含有化合物、および第１の電極活物質となる活物質粒子、あるいはさらに任意の添加剤を溶媒に含んでなる電極活物質層形成液を、調製する。そしてこの電極活物質層形成液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜に含まれる金属元素含有化合物から第２の電極活物質となるリチウム複合化合物を析出させる電極活物質層形成工程、とにより正極板を得ることができる。尚、本発明において、正極活物質層を集電体上に積層形成するために、上記電極活物質層形成液には、正極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物を添加する。
【００８４】
上記電極活物質層形成液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜に含まれる金属元素含有化合物からリチウム複合化合物を集電体上に析出させるとき、集電体上に生成されるリチウム複合化合物は、第２の電極活物質をなし、溶液中に含まれる第１の活物質粒子を抱き込むように集電体上で塗膜化でき、活物質粒子を集電体上に固着させることができる。上記電極活物質層形成液中に含まれる活物質粒子や導電材粒子は、上記固着態様１に加え、固着態様２として示すように、粒子同士の直接の接触が良好に保たれた状態で固着される態様が含まれる。このように、固着態様１および２に示されるような固着の状態を可能とする要因は、第２の電極活物質の前駆体となる金属元素含有化合物が溶媒に溶解されていること、且つ、活物質粒子等を混合した電極活物質層形成液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、前記前駆体から第２の電極活物質として生成されるリチウム複合化合物が、第１の活物質粒子間、あるいは第１の活物質粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると推察される。この結果、本発明の製造方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な正極板を製造することができる。
【００８５】
第１の電極活物質となる活物質粒子：
上記電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、上述において既に説明した第１の電極活物質をなす正極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を割愛する。尚、本発明に用いられる電極活物質層形成液は、従来の樹脂製結着材を用いた電極活物質層形成液に比べて、平均粒径の小さい活物質粒子を用いた場合であっても粘度調整が容易である。特に、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成液は、活物質粒子の粒子径が１０μｍ以下、さらには１μｍ以下の小さいサイズのものを用いても、塗布性が低下するほどの粘度の上昇がみられないという望ましい特徴を有している。したがって、用いられる活物質粒子の粒子径は、所望の大きさを選択することができる。
【００８６】
第２の電極活物質の前駆体である金属元素含有化合物：
上記電極活物質層形成液中に溶解される金属元素含有化合物は、電極活物質層中に含有され、結着物質として第１の活物質粒子同士を固着させ、また、第１の活物質粒子を集電体上に固着させ、且つ、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質の前駆体である。前駆体となる金属元素含有化合物としては、リチウム化合物、鉄化合物、リン化合物、マンガン化合物等が挙げられ、これらの化合物は塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、しゅう酸塩、炭酸塩、乳酸塩、アンモニウム塩等の形態で用いられる。なかでも入手が容易な、塩化物、硝酸塩、酢酸塩が好ましく、広範囲の集電体に対して製膜性が良い酢酸塩が好ましく使用される。尚、使用する金属元素含有化合物から生成されるリチウム複合化合物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示して、第２の電極活物質として適切なものであるか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液をガラスなどの基板上に塗布して、これを、加熱処理など電極活物質層形成工程の処理に相当する処理を施すことによって、金属元素含有化合物から生成されるリチウム複合化合物を含む層を基板上に積層した積層体を得て、この積層体を正極板として用いて上述するサイクリックボルタンメトリー法を実施することにより確認することができる。
【００８７】
第２の電極活物質として生成されるリチウム複合化合物がリン酸鉄リチウムの場合、リチウム化合物、鉄化合物、リン化合物を組み合わせて用い、リチウム複合化合物がリン酸マンガンリチウムの場合、リチウム化合物、マンガン化合物、リン化合物を組み合わせて用い、リチウム複合化合物がリン酸鉄マンガンリチウムの場合、リチウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、リン化合物を組み合わせて用いる。リチウム化合物としては、例えばクエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、鉄化合物としては、例えば塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。マンガン化合物としては、例えば酢酸マンガン、（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸マンガン等が挙げられる。またリン化合物としては、リチウム化合物として用いるリン酸リチウム等の他、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、縮合リン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＨ２Ｏ２）等を用いることができる。第２の電極活物質であるリチウム複合化合物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウム等のリチウム複合リン酸化物が好ましい。これらのリチウム複合化合物より第２の電極活物質が構成されている場合、サイクル特性向上の効果がある。
【００８８】
生成されるリチウム複合化合物がリン酸鉄リチウムの場合、前駆体として用いるリチウム化合物、鉄化合物、リン化合物の配合割合は特に限定されないが、配合物中の各元素の割合をＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝Ｘ：Ｙ：１としたとき、１≦Ｘ＜２、１≦Ｙ＜２となる割合が好ましく、１≦Ｘ＜１．２、１≦Ｙ＜１．２となる割合がより好ましい。生成されるリチウム複合化合物がリン酸マンガンリチウムの場合、前駆体として用いるリチウム化合物、マンガン化合物、リン化合物の配合割合は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝ａ：ｂ：１としたとき、１≦ａ＜２、１≦ｂ＜２となる割合が好ましく、１≦ａ＜１．２、１≦ｂ＜１．２となる割合がより好ましい。
【００８９】
上述する電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の合計の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、第１の電極活物質をなす活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。
【００９０】
（その他の添加剤）
また上記電極活物質層形成液には、上述する活物質粒子および第２の電極活物質の前駆体である金属元素含有化合物以外にも、カーボン、ニッケル等の導電材あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。上記導電材及びその他の添加剤は、本発明の電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。
【００９１】
導電材を電極活物質層形成液に添加する場合には、集電体表面上において生成される第１の活物質粒子と第２の活物質粒子の合計１００重量部に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部となるように添加することが望ましいが、２０重量を超えて導電材を添加することを除外するものではない。導電材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック等の炭素材料、ニッケル、金等の金属材料等が挙げられる。電極活物質層形成液に導電材を添加する場合、炭素材料は粉末のまま添加し、金属材料は金属塩として添加する。
導電材は、第２の電極活物質を被覆していても良い。導電材が第２の電極活物質表面を被覆するように構成するには、糖アルコール、糖エステル、セルロース等の糖類、例えばスクロースを加熱することで導電材としての炭素を得ることができる。被覆の確認方法は、透過型電子顕微鏡観察にて、第２の電極活物質を被覆していることが確認できる。
【００９２】
（溶媒）
上記電極活物質層形成液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、次エチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００９３】
尚、上記電極活物質層形成液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における第１の活物質粒子、第２の活物質の前駆体である金属元素含有化合物、あるいはさらに必要に応じて導電材などのその他の添加剤が必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、溶媒に添加される溶質（即ち、活物質粒子、金属元素含有化合物および任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、加熱工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０重量％〜７０重量％となるよう調整される。
【００９４】
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する。尚、本発明の正極板を製造するために用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用正極板に用いられる集電体と同様である。
【００９５】
電極活物質層形成液の塗布工程では、溶液の塗布方法として公知の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【００９６】
上記電極活物層形成液の集電体への塗布量は、製造される正極板の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが３００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、基板に電極層形成液を塗布することにより、結着物質となる第２の電極活物質の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。
【００９７】
上記塗布工程と、後述する電極活物質層形成工程との間、あるいは、後述する電極活物質層形成工程の後には、さらにプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができる。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される正極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積エネルギー密度を増加させることができる。
【００９８】
次に、上記塗布工程において形成された塗膜に含まれる金属元素含有化合物から第２の電極活物質を析出させる電極活物質層形成工程について説明する。
【００９９】
電極活物質層形成工程は、第２の電極活物質であるオリビン構造を有するリチウム複合化合物を析出させる工程であり、例えば金属元素含有化合物を還元ガス雰囲気及び／又は不活性ガス雰囲気で加熱することで金属元素含有化合物を熱分解させてリチウム複合化合物を生成させ、このリチウム複合化合物が第２の活物質として、第１の電極活物質同士、第１の電極活物質と集電体とを固着する。この工程では、加熱処理や減圧加熱処理等により溶媒除去と金属元素含有化合物の熱分解とを同時に行っても良いが、減圧乾燥等により溶媒を除去した後、加熱処理しても良い。
【０１００】
加熱処理を行う還元ガス雰囲気は、例えば水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元ガスにより、不活性ガス雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスにより実現されるが、還元ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気であれば特に限定されない。また還元ガスと不活性ガスとを併用することもできる。加熱方法としては、金属元素含有化合物を熱分解可能な温度に加熱できる加熱方法であれば良く、例えばホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、速やかにリチウム複合化合物が生成される。生成されたリチウム複合化合物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、第２の電極活物質であると理解される。上記の製造方法では上記結晶性のリチウム複合化合物が形成されることが多いが、この場合の結晶性のリチウム複合化合物には、微結晶状態のものも含まれる。このように結晶性のあるリチウム複合化合物は、放電容量も高く、したがって、放電容量の高い正極板を形成することができる。
【０１０１】
本発明の正極板の製造に際し、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても、第２の電極活物質を生成することができ、低い加熱温度においても結晶性の優れたリチウム複合化合物を生成することができる。加熱温度を４００℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施温度が低いということによりコストメリットが向上する点など種々の効果が発揮されるため、好ましい。
【０１０２】
尚、上記加熱温度に関しては、第２の電極活物質の形成が可能な温度である。ところで、予備的に、使用が予定される金属元素含有化合物が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、第２の電極活物質が形成されているかどうかを判断することができる。そこで、加熱工程が所定の温度条件で加熱して行なわれ第２の電極活物質が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。即ち、本発明において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱により金属元素含有化合物が分解され、金属酸化物の形成が開始できるようになる温度、と理解することができる。
【０１０３】
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを勘案して、金属元素含有化合物を選択してもよい。尚、本発明の製造方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【０１０４】
本発明の正極板は、上述のとおり製造された電極活物質層に、さらに樹脂成分を含有させてもよい。電極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、電極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に正極板を浸漬させて、該樹脂混合液を電極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、電極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、電極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。このように、電極活物質層中に樹脂成分を含有する本発明の正極板であれば、樹脂成分の存在により、正極板の曲げ耐性が向上し、加工特性を向上させることが可能である。また、特に上記樹脂成分が、従来使用されていた樹脂製結着材である場合には、集電体に対する電極活物質層の膜密着性をより向上させることができる。
【０１０５】
上記樹脂混合液に含まれる樹脂材料として、例えば、ＰＶＤＦなどの従来の樹脂製結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメトキシセルロース（ＣＭＣ）や、上記粘度調整剤に挙げるものなどを選択することができるが、これに限定されない。また上記樹脂材料は、電極活物質層における空隙内に浸透可能なサイズを適宜選択する。また、樹脂混合液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等などを用いることができ、該溶媒に、樹脂材料を混合させて、樹脂混合液を調製することができる。
【０１０６】
電極活物質層中に含有される樹脂成分の量は、正極板の出入力性能を低下させない程度に調整することが望ましい。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、樹脂成分を電極活物質層中に含ませてよい。
【０１０７】
［非水電解液二次電池］
非水電解液二次電池は、一般的には、正極板及び負極板と、これらの間にポリエチレンなどのポリオレフィン製多孔質フィルムのようなセパレータが設けられて構成されており、これらが容器内に収納され、且つ容器内に非水電解液が充填された状態で密封されて製造される。
【０１０８】
（正極板、負極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、対をなす電極板の正極板として、上述する本発明の非水電解液二次電池用正極板１０が用いられることを特徴とする。他方の電極板である負極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の負極板を適宜使用することができる。例えば負極板としては、厚み５〜５０μｍ程度の銅箔等を集電体とし、この表面の少なくとも一部に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック等の炭素材料や、金属酸化物、金属リチウム、スズ、ケイ素、あるいはこれらの合金等の負極活物質を含む活物質層を形成したもの等が用いられる。
【０１０９】
本発明の非水電解液二次電池としては、図３に示すように構成されたものを例示できる。
【０１１０】
図３の非水電解液二次電池は、集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる負極板５０及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる正極板１０と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池１００が構成される。
【０１１１】
従来公知の負極板としては、集電体として厚み５μｍ〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板を構成する電極活物質層形成組成物を塗布して塗布膜を得るとともに、塗布膜を乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用することができるがこれに限定されない。上記負極板における電極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料などの活物質、およびバインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的である。
【０１１２】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【０１１３】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１１４】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１１５】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【０１１６】
本発明の正極板を用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の正極板を用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【０１１７】
［電池パック］
図４に、本発明の正極板が用いられて構成される非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板に３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の正極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【０１１８】
尚、本発明の正極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１１９】
（実施例１）
＜非水電解液二次電池用正極板の作製＞
第２の電極活物質をなすリチウム複合化合物の前駆体となる化合物としてＬｉＣｌ［分子量：４２．４９］：４．２ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ［分子量：１９８．８１］：１９．８ｇ、ＮＨ４ＰＨ２Ｏ２［分子量：８３．０］：８．３ｇに、純水：３０ｇを加えて混合し、第２の活物質としてのリン酸鉄リチウムの前駆体である金属元素含有化合物溶液とした。ついでこの溶液１０ｇに、第１の電極活物質粒子として平均粒径１μｍのＬｉＣｏＯ２：８ｇと、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック、平均粒径５０ｎｍ）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ、長さ１０〜２０μｍ）：０．２ｇと、粘度調整剤としての樹脂材料（ヒドロキシエチルセルロース）０．２ｇを純水９．８ｇに溶解してなる粘度調整液１０ｇと、溶媒としてのメタノール２ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）により、７０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することで、電極活物質層形成液を調製した。電極活物質層形成液の組成を表１に示す。
【０１２０】
集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、上記で調整した電極活物質層形成液を、乾燥後の塗工量が５３ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成し、次いで電極活物質層形成工程として加熱工程を行なった。
【０１２１】
加熱工程では、電極活物質層形成用塗膜を形成した集電体を、アルゴン窒素雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて室温（２５℃）から５００℃まで加熱しつつ昇温し、その後、５００℃に温度を維持したまま１時間加熱し、集電体上に正極活物質層（電極活物質層の膜厚５０μｍ、電極活物質層中の全活物質含有量４７ｇ／ｍ２）が積層されたリチウムイオン二次電池用正極板を得た。この正極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置した後、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例１の正極板とした。このとき、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。この正極板は、リチウムイオン二次電池用正極板として使用可能なものである。
【０１２２】
加熱工程の際、第２の電極活物質の前駆体の化合物よりオリビン構造を有するリチウム複合化合物が析出する。また、このリチウム複合化合物は、第１の電極活物質をなす活物質粒子同士の固着、および、第１の電極活物質と集電体との固着を実現する。この様子は、正極板を走査型電子顕微鏡で観察（倍率５万倍）することで確認される。このリチウム複合化合物が第２の電極活物質をなす。さらに、導電材が第２の活物質を被覆するか否かの様子は、正極板を透過型電子顕微鏡で観察（倍率５万倍）することで確認される。
【０１２３】
第２の電極活物質の前駆体の化合物より析出した化合物が、オリビン構造を有するリチウム複合化合物であることについては、下記のようなＸ線回折分析試験に基づき確認された。
【０１２４】
Ｘ線回折分析試験：
第１の電極活物質であるＬｉＣｏＯ２の粒子を用いない以外は、実施例１に用いた上記電極活物質層形成液と同様にして参照用層形成液を調整し、参照用層形成液をガラス基板上に実施例１と同様に塗布して塗膜を形成するとともに、塗膜を形成したガラス基板に対して電極活物質層形成工程と同じ工程を施して、参照用層形成液から形成される参照用層をガラス基板上に積層した積層体を調製し、これを参照用試験体とした。そして、参照用試験体をＸ線回折装置（リガク社製Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）にセットし、参照用試験体における参照用層についてのＸ線回折のスペクトルを確認したところ、オリビン構造を有する結晶の存在が確認された。実施例１に対応する参照用層のＸ線回折スペクトルを図５に示す。以上の結果、電極活物質層形成工程により、電極活物質層形成液中に含有される前駆体から、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム複合化合物が生成されたことが確認された。
【０１２５】
また、前駆体の化合物より生成されたオリビン構造のリン酸鉄リチウムが、第２の電極活物質として適切なものであることについては、このリチウム複合化合物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かを調べることで確認される。リチウムイオン挿入脱離反応の有無は、次のようなサイクリックボルタンメトリー試験にて確認される。
【０１２６】
サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
Ｘ線回折分析試験と同様にして、参照用層形成液を調整し、参照用層形成液を用いて、実施例１と同様に集電体上に参照用層形成液を塗布して塗膜を形成するとともに、塗膜を形成した集電体に対して電極活物質層形成工程と同じ工程を施して、参照用層形成液から形成される参照用層を集電体上に積層した積層体を調製し、これを参照用試験体とした。これを用いて実施例１と同様に直径１５ｍｍの円板状に裁断して、試験片を調製した。試験片をなす積層体の参照用層には、実施例１の正極板の電極活物質層における第２の活物質であるリン酸鉄リチウムと同様のリチウム複合化合物が存在する。そして、この試験片１を用いてＣＶ試験を行った。ＣＶ試験では、電極電位を２．５Ｖから４．０Ｖまで掃引したのち、再び２．５Ｖまで戻す作業を１サイクルとして、３サイクル繰り返した。このとき、走査速度は１ｍＶ／秒とした。２回目のサイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、３．２Ｖ付近にリン酸鉄リチウムのＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが、３．５Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが確認された。これによって、試験片の積層体の参照用層に含有される金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すことが確認された。ところで、試験片の参照用層に含有されるリン酸鉄リチウムは、実施例１の電極活物質層に含有されるリン酸鉄リチウムに対応するものである。したがって、実施例１の電極活物質層中に含有されるリン酸鉄リチウムも、リチウムイオン挿入脱離反応を有するものであり、第２の電極活物質として適切であることが確認された。なお、ＣＶ試験は、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて実施した。
【０１２７】
電極活物質層の結晶性の確認は、透過型電子顕微鏡観察（倍率２００万倍）により行なわれた。第１の電極活物質の結晶性と、第２の電極活物質の結晶性に相違が存在することが確認された。第１の電極活物質と、第２の電極活物質の界面において、両者の結晶格子が連続する領域と、不連続な領域とが存在することが認められる。
【０１２８】
電極活物質層の密着性試験により、電極活物質層の強度を評価した。
【０１２９】
電極活物質層の密着性試験
引張試験機（テンシロン）を用い、ＪＩＳ規格 Ｋ６８５４−１に従い行った。即ち、得られた正極板から測定用テストピース（巾１５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を作成し、粘着テープ（ナイスタック ニチバン社製 ＮＷ−２５ 幅 ２５ｍｍ）にテストピースを貼り、試験片とした。引張試験機（テンシロン）に試験片をセットし、チャック間距離１５０ｍｍ、テストスピード１００ｍｍ/ｍｉｎの条件で９０度剥離試験を行い、引張強度を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１３０】
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を得た。実施例１の正極板を作用極として用い、対極板として金属リチウム板（直径１５ｍｍの円板）、参照極として金属リチウム板（３ｍｍ角）、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、セパレータとして多孔質性ポリエチレンシートを用いてそれぞれ三極式コインセルを組み立て、これを試験セルとした。この試験セルについて、以下の充放電試験を行い、放電容量維持率、初期充放電効率、３Ｃ５００サイクル特性、過電圧充電による安全性の試験を行った。
【０１３１】
（レート特性試験）
作用極の放電レート特性は、０．５Ｃを基準放電レートとし、０．５Ｃでの放電容量を基準とした放電容量維持率（％）に基づき評価した。具体的には、０．５Ｃのほかに、４０Ｃの放電レートについて、充放電試験を実施して４０Ｃでの放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
【０１３２】
（０．５Ｃでの放電容量を基準とした放電容量維持率（％）の算出）
下記数２に示す式により、０．５Ｃ放電時の放電容量を基準とした４０Ｃ放電時の放電容量の比率としての０．５Ｃ基準放電容量維持率（％）を、算出した。結果を表２に示す。
【０１３３】
【数２】
【０１３４】
（初期充放電効率）
上記充電試験において、縦軸に印加電流（ｍＡ）、横軸に充電時間（ｈ）をとり、充電曲線を作成し、その面積（電流×時間の計算により求めた面積）から正極用電極板の充電容量（μＡｈ）を求め、また上記放電試験において同様に正極用電極板の放電容量（μＡｈ）の実測値を求め、（正極板の実測放電容量（μＡｈ））／（正極板の実測充電容量（μＡｈ））×１００なる式から、初期充放電効率を算出した。
【０１３５】
（サイクル特性試験）
サイクル特性試験は、放電レートが３Ｃである場合についての充放電試験によって実施された。充放電試験は、１回の充電試験および放電試験の組み合わせを１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返して実施した。そして、サイクル特性評価は、５００サイクル放電容量維持率（％）の値に基づき次のような評価基準で評価された。結果を表２に示す。なお、５００サイクル放電容量維持率（％）は、５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）で除して１００を掛けることで算出される値である。
【０１３６】
（サイクル特性の評価基準）
５００サイクル容量維持率が８０％以上１００％以下・・・◎（極めて良好）
５００サイクル容量維持率が５０％以上８０％未満・・・・○（良好）
５００サイクル容量維持率が５０％未満・・・・・・・・・×（不良）
【０１３７】
（安全性試験）
安全性は、以下の３サイクルの充放電試験の２サイクル目に過電圧充電を行い、安全性を確認し、１サイクル目の充電、放電試験の結果より、初期放電容量を求めた。
【０１３８】
（１サイクル目充電、放電試験）
試験セルを２５℃の環境下で、電圧が４．０Ｖに達するまで定電流（５００μＡ）で定電流充電し、電圧が４．０Ｖに達した後、当該電圧を下回らないように電流が５％以下（充放電レート：０．５Ｃ）となるまで減らして定電圧で充電を行い、満充電させた後、１０分間休止させた。なお、上記定電流の値に対応する上記「０．５Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、２時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、試験セルにおける作用極において、各活物質の理論放電量で２時間放電されるように設定した。１サイクル目の充電試験で満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．０Ｖ（満充電電圧）から２．５Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（５００μＡ）（放電レート：０．５Ｃ）で定電流放電し、放電容量を求めた。この値は、第１回目の充電試験および放電試験の組み合わせを実施した結果に基づく１サイクル後の放電容量であり、表２に初期放電容量（ｍＡｈ）として示した。
【０１３９】
（２サイクル目充電、放電試験）
満充電電圧を４．３Ｖとなるように過電圧充電した他は、１サイクル目と同様にして満充電させ、１０分間休止させた後、１サイクル目と同様に定電流放電し、放電容量を求めた。
【０１４０】
（３サイクル目充電、放電試験）
１サイクル目と同様に満充電電圧を４．０Ｖとして満充電させ、１０分間休止させた後、１サイクル目と同様に定電流放電し、放電容量を求めた。
【０１４１】
（実施例２）
実施例１において用いた、第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液の代わりに、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］：３．０ｇ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ［分子量：２４５．０９］：７．５ｇ、ＮＨ４ＰＨ２Ｏ２［分子量：８３．０］：２．５ｇに、純水：２０ｇを加えて混合して、調整した溶液を第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液として用い、乾燥後の塗工量が５０ｇ／ｍ２となる量で塗布した他は、すべて実施例１と同様にして実施例２の正極板を得た（電極活物質層の膜厚４８μｍ、電極活物質層中の全活物質含有量４３ｇ／ｍ２）。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。Ｘ線回折試験、ＣＶ試験より、第２の電極活物質前駆体より形成された化合物が、オリビン構造のリン酸マンガンリチウム複合化合物であり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１４２】
（実施例３）
実施例１において用いた、第１の電極活物質粒子の代わりに、平均粒径４μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４：８ｇを用い、実施例１と同じ第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液に、さらに、スクロース３ｇを混合し、乾燥後の塗工量が６０ｇ／ｍ２となる量で塗布した他は、すべて実施例１と同様にして実施例３の正極板を得た。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。Ｘ線回折試験、ＣＶ試験より、第２の電極活物質前駆体より形成された化合物が、オリビン構造のリチウム複合化合物であり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。なお導電材が第２の活物質を被覆する様子は、正極板を透過型電子顕微鏡で観察（倍率５万倍）することで確認される。実施例３はスクロース由来の炭素が被覆されていることが確認できた。
【０１４３】
（実施例４）
実施例２において用いた、第１の電極活物質粒子の代わりに、平均粒径４μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４：８ｇを用い、実施例２と同じ第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液に、さらに、デキストリン４ｇを混合し、乾燥後の塗工量が５７ｇ／ｍ２となる量で塗布した他は、すべて実施例２と同様にして実施例４の正極板を得た。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。Ｘ線回折試験、ＣＶ試験より、第２の電極活物質前駆体より形成された化合物が、オリビン構造のリチウム複合化合物であり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質であることが確認された。得られた正極板について実施例１同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例２同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１４４】
（実施例５）
実施例１において用いた、第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液の代わりに、ＬｉＣｌ［分子量：４２．４９］：４．２ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ［分子量：１９８．８１］：１９．８ｇ、ＮＨ４ＰＨ２Ｏ２［分子量：８３．０］：８．３ｇに、純水：３０ｇを加えて混合して、さらに、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２．９ｇを混合し、調整した溶液を第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液として用い、乾燥後の塗工量が５３ｇ／ｍ２となる量で塗布した他は、すべて実施例１と同様にして、実施例５の正極板を得た。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。Ｘ線回折試験、ＣＶ試験より、第２の電極活物質前駆体より形成された化合物が、オリビン構造のリチウム複合化合物であり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１４５】
（実施例６）
第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］：３．０ｇ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ［分子量：２４５．０９］：７．５ｇ、ＮＨ４ＰＨ２Ｏ２［分子量：８３．０］：２．５ｇに、純水：２０ｇを加えて混合して、さらに、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：２．９ｇを混合し、調整した溶液を他は、すべて実施例２と同様にして、実施例６の正極板を得た。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。Ｘ線回折試験、ＣＶ試験より、第２の電極活物質前駆体より形成された化合物が、オリビン構造のリチウム複合化合物であり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１４６】
（実施例７）
実施例１と同様にして得た正極板を、以下のとおり調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に浸漬させ、電極活物質層の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させ、２５℃の条件で、１０分間放置した後、浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した後、これを裁断して実施例７の正極板を得た。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着材が残留する正極板を作成した。尚、上記樹脂混合液は、樹脂材料として、ＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）を用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるようＮＭＰ溶媒（三菱化学社製）に混合させて調製した。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。Ｘ線回折試験、ＣＶ試験より、第２の電極活物質前駆体より形成された化合物が、オリビン構造のリチウム複合化合物であり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１４７】
なお、正極板の電極活物質層内の空隙に上記樹脂混合液が充分に含浸される様子は、走査型電子顕微鏡による電極活物質層の断面観察により確認される。この正極板は、正極板の電極活物質層内の空隙の少なくとも一部に樹脂混在液が充分に含浸されるので、電極活物質層の膜強度が補強されている。
【０１４８】
（実施例８）
実施例３において用いた、第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液の代わりに、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］：３．０ｇ、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ［分子量：２４９．０８］：７．８ｇ、ＮＨ４ＰＨ２Ｏ２［分子量：８３．０］：２．５ｇに、純水：２０ｇを加えて混合して、さらに、スクロース３ｇを混合し、調整した溶液を第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液として用い、乾燥後の塗工量が５８ｇ／ｍ２となる量で塗布した他は、すべて実施例１と同様にして実施例８の正極板を得た。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。Ｘ線回折試験、ＣＶ試験より、第２の電極活物質前駆体より形成された化合物が、オリビン構造のリチウム複合化合物であり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１４９】
（比較例１）
電極活物質粒子として平均粒径１μｍのＬｉＣｏＯ２粉末：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック、平均粒径５０ｎｍ）：１．２ｇを、結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）：１．０ｇを、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）：１０ｇに溶解した溶液に分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）により、７０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することで、スラリー状の電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、上記で調整した電極活物質層形成液を、乾燥後の塗工量が５５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、１２０℃のオーブン中において空気雰囲気下で２０分間加熱乾燥させ、集電体表面に電極活物質としてＬｉＣｏＯ２のみを含有する電極活物質層を形成した。更にロールプレス機を用いて加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、速度１０ｍｍ／秒の条件で電極活物質層をプレスし、その後所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、１４０℃で１２時間真空乾燥させたものを比較例１の正極板とした。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１５０】
（比較例２）
比較例１において用いた、電極活物質粒子の代わりに平均粒径４μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末：１０ｇを使用し、乾燥後の塗工量が６０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、比較例１と同様にして比較例２の正極板を得た。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
表２のレート特性の結果に示すように、実施例のほうが、比較例よりも放電容量維持率が高い値を維持しておりレート特性に優れることが確認され、本発明の正極板によれば、高速充放電が可能な電池を提供できることが確認された。また、実施例では２サイクル目に過電圧充電を行った後の３サイクル目の充放電試験でも高い放電容量を示し、電極活物質が酸素解離を起こしにくく安全性が高いことが確認されたが、比較例では３サイクル目の放電容量の低下が認められた。
【符号の説明】
【０１５４】
１、１’、１’’、５５ 集電体
２、５４ 電極活物質層
３ 集電基材
４ 導電性層
５ 断続層
６ 核体
７ 包囲体
８ 空隙
１０ 非水電解液二次電池用正極板
２０、２０’、２０’’、２０’’’ 非水電解液二次電池用正極板
３０ 電池パック
３１ リチウムイオン二次電池
３２ 正極端子
３３ 負極端子
３４ 保護回路基板
３５ 外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ 樹脂容器
３７ 端部ケース
３８ａ、３８ｂ 外部接続用窓
５０ 非水電解液二次電池用負極板
７０ セパレータ
８１、８２ 外装
９０ 非水電解液
１００ 非水電解液二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用正極板、非水電解液二次電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とする点で、ＣＯ２削減に寄与するプラグインハイブリッド自動車や電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。この駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び有機電解液から構成される。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
【０００５】
電極活物質層形成液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可能な活物質粒子、樹脂製結着材、及び導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合などには、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、必要に応じてプレスすることにより電極活物質層を備える正極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、該液中に分散される粒子であって、集電体表面に塗布されただけでは集電体表面に固着され難く集電体から容易に剥離し易い材料である。そのため、従来の正極板における電極活物質層は、一般的に、樹脂製結着材を介して活物質粒子を集電体上に固着させて形成される。したがって、従来の電極活物質層は、ある程度の量の樹脂製結着材が含まれることが必須とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン二次電池は、さらに電気自動車、ハイブリッド自動車、そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野に向けての開発が進められている。また携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる二次電池も、装置が多機能化される傾向にあるために、高出入力特性の向上が期待されている。
【０００９】
二次電池において出入力特性の向上を実現するためには、電池のインピーダンスを下げる必要がある。それには、正極板、負極板といった正極板のインピーダンスを下げることが効果的である。
【００１０】
上述のとおり、従来の電極活物質層においては、ある程度の量の樹脂製結着材が必須とされる。もちろん、樹脂製結着材が多く含まれると正極板と電極活物質層とが強く結着した状態が維持されやすくなる利点はある。ところが、その一方で、活物質粒子間に樹脂製結着材が存在することにより、イオン及び電子が樹脂製結着材を迂回して移動しなければならなくなってイオン及び電子の移動距離が長くなり、正極板のインピーダンスを下げるために結果的にマイナスに働き、また非水電解液二次電池の充放電に時間がかかるようになる虞もあることから、正極板の出入力特性の向上を妨げる可能性がある。
【００１１】
本発明は、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用正極板を提供すること、そのような正極板を備えて高出入力特性に優れる非水電解液二次電池、電池パックの提供を可能にすること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用正極板であって、
電極活物質層が、第１の電極活物質と第２の電極活物質とを含有してなり、
第２の電極活物質は、第１の電極活物質同士、および、第１の電極活物質と集電体とを、固着させており、
第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合化合物であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極板、
（２）第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合リン酸化物である上記（１）に記載の非水電解液二次電池用正極板、
（３）第２の電極活物質は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウムより選ばれたリチウム複合リン酸化物である上記（２）に記載の非水電解液二次電池用正極板、
（４）第２の電極活物質は、第１の電極活物質の表面の少なくとも一部を覆っている上記（１）から（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板。
（５）電極活物質層は、隣り合う第２の電極活物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含む、上記（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板、
（６）集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用正極板であって、
電極活物質層は、第１の電極活物質からなり該電極活物質層中に分散する複数の核体と、第２の電極活物質からなり該核体を包囲する包囲体とを有し、
前記包囲体は、核体同士、および、核体と集電体を固着させており、
前記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、前記包囲体は、個の区別なく連続しており、
前記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合化合物であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極板、
（７）第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合リン酸化物である上記（６）に記載の非水電解液二次電池用正極板、
（８）第２の電極活物質は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムより選ばれたリチウム複合リン酸化物である上記（７）に記載の非水電解液二次電池用正極板、
（９）前記核体と該核体を包囲する包囲体との界面において、前記核体を構成する第１の電極活物質の結晶格子と前記包囲体を構成する第２の電極活物質の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在している、（６）から（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板、
（１０）前記包囲体は、複数存在して、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっており、
互いに繋がる包囲体同士のうちの一部において、一方の包囲体を構成する第２の電極活物質と他方の包囲体を構成する第２の電極活物質とが互いに結晶格子を連続させることにより繋がっている箇所を含む、上記（６）から（９）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板、
（１１）正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板が、上記（１）から（１０）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板である、ことを特徴とする非水電解液二次電池、
（１２）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記正極板が、上記（１）から（１０）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板であることを特徴とする電池パック、
を要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用正極板を得ることができ、そのような正極板を非水電解液二次電池、電池パックに備えることで高出入力特性に優れた電池、電池パックを容易に提供しうるようになる。
【００１４】
また、本発明によれば、非水電解液二次電池の充放電の高速化を実現可能な電極活物質層を備えた非水電解液二次電池用正極板を得ることができ、そのような正極板を非水電解液二次電池、電池パックに備えることで高速充放電可能な電池、電池パックを容易に提供しうるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ａ）は、本発明の正極板を集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図である。（Ｂ）は、本発明の正極板における電極活物質層の表面を示す模式図である。
【図２】（Ａ）から（Ｄ）は、いずれも本発明に用いられる集電体の例を示す概略断面図である。
【図３】非水電解液二次電池の一形態における概略断面図である。
【図４】本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。
【図５】実施例１に対応する参照用層のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［非水電解液二次電池用正極板］
本発明の非水電解液二次電池用正極板１０（以下、単に「正極板」という場合がある）は、集電体１と、その集電体１の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層２と、を備えてなる（図１）。
【００１７】
（集電体１）
集電体１は、一般的に非水電解液二次電池用正極板１０における集電体１として用いられるものであれば、特に限定されない。集電体１としては、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成されているものが好ましく用いられるが、これに限定されない。集電体１は、必要に応じて、電極活物質層２の形成が予定される面に、表面加工処理を施されているものであってもよい。表面加工処理としては、集電体を構成する集電基材面上への導電性物質の積層加工処理、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体１は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００１８】
図２（Ａ）から図２（Ｄ）に示す非水電解液二次電池用正極板２０，２０’，２０，’’，２０’’’の例を用いて、本発明に用いられる集電体の例をより具体的に説明する。
【００１９】
集電体１としては、図２（Ａ）の非水電解液二次電池用正極板２０に示されるように、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみからなるものを用いることができる。集電基材３としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔などが例示される。かかる場合には、集電基材３の表面１０１の少なくとも一部に電極活物質層２が設けられる。
【００２０】
集電体１としては、図２（Ｂ）に示す非水電解液二次電池用正極板２０’に用いられる集電体１’のとおり、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体１’を用いることができる。導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層４は、所定の金属または金属合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。図２（Ｂ）では、集電体１’任意の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００２１】
集電体１としては、図２（Ｃ）に示す非水電解液二次電池用正極板２０’’に用いられる集電体１’’のように、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体１’’を用いることができる。断続層５は、上述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。非水電解液二次電池用正極板２０’’において、集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活物質層２は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用正極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用正極板２０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導電性を示すことが好ましい。
【００２２】
また、断続層５が導電性を示す場合、図２（Ｄ）に示すように、集電体１’’の表面であって断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用正極板２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層２’を設けてもよい。
【００２３】
上述する集電体の説明は、例示であって本発明に用いられる集電体１を何ら限定するものではない。本発明に用いられる集電体１は、以上に例示するとおり、集電機能を有する集電基材３のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層２が設けられる集電体１の表面とは、該集電基材３の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体１とは、集電機能を有する集電基材３と、該集電基材３上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層２が設けられる集電体１の表面とは、集電基材３と電極活物質層２との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材３表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材３表面の両方を指す。
【００２４】
集電体１は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体１の選択は、後述する本発明の製造方法における加熱工程の温度との関係によって決定される。本発明では、例えば４００℃以下の加熱温度で集電体１上に直接に電極活物質層２を形成することが可能である。したがって、上記集電体１は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができ、該集電体１上に直接に電極活物質層２が形成されてなる本発明の正極板を提供することができる。
【００２５】
集電体１の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２６】
（電極活物質層２の構成）
電極活物質層２は、第１の電極活物質と第２の電極活物質とを含有して構成される。電極活物質層２では、第２の電極活物質が第１の電極活物質同士を固着させており、且つ、第２の電極活物質が第１の電極活物質を集電体に固着させている。このとき、第２の電極活物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す物質であるとともに第１の電極活物質を被着対象物に結着させる結着物質でもある。
【００２７】
本発明の正極板によれば、第２の電極活物質により、第１の電極活物質を集電体に直接的に固着させた状態を形成することが可能である。このことは、電極活物質層２が、集電体１上に直接に積層可能となっていることを示す。さらに、電極活物質層２が集電体１上に直接に積層されている場合、電極活物質層２と集電体１との間における電子の移動が非常にスムーズとなる。また、第２の電極活物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものあるため、電極活物質層２に含まれる活物質は、第１の電極活物質のみならず第２の電極活物質も追加されていることになる。このため、電極活物質層２に第２の電極活物質が含まれることで、実質的に正極板１０の電極容量の増大に貢献することが可能である。
【００２８】
なお、本発明において、第２の電極活物質による固着には、以下の２つの態様が含まれる。１つ目には、被固着物間（例えば、第１の電極活物質間、第１の電極活物質と集電体表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と第１の電極活物質間、導電材粒子間など）に、結着物質となる第２の電極活物質が介在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）がある。２つ目には、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質となる第２の電極活物質が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」）がある。第２の電極活物質による固着には、上述する固着態様１および２のいずれの状態で特定される固着状態であってもよい。したがって、電極活物質層２中に、固着態様１，２のいずれかの状態のみが形成されていてよいし、固着態様１，２の両方の状態が共存していてもよい。特に、電極活物質層２中に含まれる第１の電極活物質の粒子径が小さくなるほど、固着態様２が増える傾向にある。また、電極活物質層２中に添加剤として添加されることのある導電材粒子の粒子径が小さくなるほど、第１の電極活物質の場合と同様に、固着態様２が増える傾向にある。
【００２９】
本発明は、電極活物質層２において、上記固着態様１および２のいずれも含んで構成される場合には、導電性の向上の点で優れた効果を発揮する。上記効果を理解するために、導電材粒子を含む電極活物質層２において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、結着物質が第２の電極活物質であるため、従来の樹脂製結着材に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。上記効果は、導電材粒子と第１の電極活物質との固着に関しても、同様のことが言える。加えて、集電体１と電極活物質層２との境界においても、集電体１面と、第１の電極活物質や導電材粒子とが、結着物質となる第２の電極活物質を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体１と電極活物質層２間の電子の流れがスムーズである。即ち、本発明の正極板は、第２の電極活物質が結着物質として機能するように電極活物質層２中に存在し、且つ、固着態様１および２によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低く保つことが可能である。
【００３０】
なお、電極活物質層２には、第１の電極活物質と第２の電極活物質のほかに、本発明の効果を発揮可能な限度で、さらに導電材、樹脂材料などの任意の物質が含まれていてもよい。
【００３１】
（電極活物質層２の構造）
電極活物質層２の構造についてみるに、電極活物質層２は、図１（Ａ）に示すとおり、電極活物質層２内に分散する複数の核体６と、この複数の核体６を包囲する包囲体７とを含んで構成されている。
【００３２】
電極活物質層２において、核体６は、第１の電極活物質からなり、包囲体７が、第２の電極活物質よりなる。尚、包囲体７には、電極活物質層を形成する際に用いた後述する電極活物質形成液中に含まれる、粘度調整剤として用いた樹脂物質等の成分が多少残存して含有されていても良い。核体６は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよいし、これらが混在していてもよい。包囲体７は、第２の電極活物質のみから構成されている構造体に限らず、第２の電極活物質が主成分となっていれば第２の電極活物質以外の成分を含むものでもよい。第２の電極活物質が主成分であるとは、第２の電極活物質以外の物質が１つの包囲体７に占める割合（重量％）が、第２の電極活物質の重量％を超えないことを示すものとする。
【００３３】
集電体１近傍に存在する包囲体７は、集電体１表面と繋がっており、これによって集電体１上に、直接に、電極活物質層２を備える本発明の正極板１０が完成される。また、電極活物質層２には、随所に空隙８が存在しており、これによって正極板１０を用いて電池を構成した際に、非水電解液が空隙８を通って電極活物質層２内部に浸透可能である。
【００３４】
図１（Ｂ）は、電極活物質層２の表面を示す模式図である。電極活物質層２の表面は、主として包囲体７に覆われ、またところどころに核体６が露出していてもよい。また電極活物質層３の表面には、随所に空隙８が存在する。
【００３５】
上記核体６を包囲する包囲体７については、複数存在して、１つの核体６には１つまたは複数の包囲体７が包囲している。これらの複数の包囲体７のうち、隣接する包囲体７同士の一部が互いに繋がっていてよい。あるいは、上記核体６を包囲する包囲体７は、個の区別なく連続的に繋がって一体をなしていてもよい。あるいは、本発明における電極活物質層２において、上記複数の包囲体７と、上記個の区別なく連続する包囲体７とが、混在していてもよい。電極活物質層２が核体６を包囲体７で包囲されるように構成されると、より出入力特性に優れた正極板１０を得ることが可能となる。
【００３６】
ところで、包囲体７を構成する第２の電極活物質は結晶性である。隣接する包囲体７同士の一部が互いに繋がっている本発明の態様においてみるに、該隣接する包囲体７同士の繋がりが、第２の電極活物質の結晶格子が連続する箇所を含む場合には、電極活物質層２の膜密着性が向上し、これによって出入力特性の向上に寄与するため望ましい。包囲体７同士の少なくとも一部において第２の電極活物質の結晶格子が連続するか否かは、後述の第１の電極活物質の結晶格子と第２の電極活物質の結晶格子とが連続するか否かの確認方法と同様に透過型電子顕微鏡観察を用いて確認することが可能である。
【００３７】
上記包囲体７は、包囲体７自体の態様、例えば大きさ、形状、分布について特に限定されない。例えば包囲体７は、微小な粒子状であってよい。そして、その場合、多数の微小な粒子状の包囲体７が、核体６の１つ、または２以上の集合体の全面または一部を取り囲むよう包囲していてよい。また、このとき、微粒子状の核体６同士の一部は、互いに固着していてもよい。
【００３８】
また、包囲体７は、非粒子状であってよい。このとき、包囲体７は、核体６の間隙を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。上記連続体は、複数の核体６を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体６をみたときに、１つの核体６の表面全面が連続体である包囲体７に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体６の表面において、連続体である包囲体７に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００３９】
包囲体７は、核体６の２以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を構成していてもよい。上記被覆層は、複数の核体６を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体６をみたときに、１つの核体６の表面全面が被覆層をなす包囲体７に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体６の表面において、被覆層である包囲体７に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００４０】
また、包囲体７の表面は、走査型電子顕微鏡で、倍率５万倍で拡大観察した際に、例えば、滑らかな面で観察されるもの、定形・不定形問わず無数の突起が密集しているもの、あるいはこれらの組み合わせなどであってよく、その表面状態は何ら限定されない。
【００４１】
包囲体７の形状、および包囲体７が核体６を包囲する態様は、本発明を何ら限定するものではない。即ち、本発明における包囲体７は、核体６の少なくとも一部を包囲し、且つ、包囲体７同士が繋がり、あるいは包囲体７が連続体であり、加えて、包囲体７のうち集電体１０近傍の包囲体７が集電体１の表面に繋がることによって、核体６を集電体７上に固着させ、電極活物質層２を構成するものであればよい。本発明における包囲体７の１つの特徴は、包囲体７が粒子状であると、非粒子状であると、を問わず、包囲体７同士の少なくとも一部が結合して互いに繋がっていることにより、電極活物質層２内で電子の移動を生じる場合に電子の移動経路となりうる導電パスを良好に形成することが可能となる。この点で、単なる粒子状の集合であって、粒子同士が接触するが、実質的に互いが結合する部分を有しないような構造体とは、区別される。本発明における包囲体７と、粒子状であるが実質的に互いが結合する部分を有しない粒子集合体とは、透過型電子顕微鏡写真を観察することにより、識別することができる。なお、包囲体同士が結合して繋がっているとは、対象となる包囲体において、一方の包囲体を構成する第２の電極活物質の結晶格子と他方の包囲体を構成する第２の連続活物質の結晶格子が連続している構造が存在することを示すものとする。
【００４２】
（核体６と包囲体７の二重構造）
電極活物質層２の構造は、核体６と、包囲体７とからなる、謂わば、二重構造により構成されることができる。この二重構造は、走査型電子顕微鏡写真から視覚的に理解することができる。また、その二重構造は、後述する正極板の製造方法の観点からも理解することができる。即ち、正極板の製造方法は、電極活物質層形成液を集電体１上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜内で第２の電極活物質を析出させる。その際、塗膜を形成した集電体１上において、塗膜に含まれる既存の第１の電極活物質が核体６を構成し、これを包囲するように、核体６の周囲に第２の電極活物質が生成され包囲体７を構成する。この結果、上記二重構造が完成する。
【００４３】
核体６と包囲体７とからなる上記二重構造について、特に核体６と包囲体７との界面について着眼すると、１つの特徴が存在する。核体６を構成する第１の電極活物質は、結晶性の化合物である。また、包囲体７を構成する第２の電極活物質も、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性を有する。ここで、核体６を構成する結晶性の第１の電極活物質が、包囲体７を構成する結晶性の第２の電極活物質で包囲されたとき形成される両者の界面において、両者の結晶格子が連続する領域と、不連続な領域とが存在することがわかった。また特に、核体６を構成する第１の電極活物質の結晶格子と、包囲体７を構成する第２の電極活物質の結晶格子が異なる場合には、両者の界面全域において、両者の結晶格子は不連続となる。尚、上記結晶格子の連続性については、透過型電子顕微鏡により、その結晶格子を観察することにより、確認することができる。
【００４４】
本発明者らは、上述する結晶格子が不連続な領域の存在が、連続使用に対する耐久性（以下、「サイクル特性」ともいう。）の向上に寄与するということを推察した。非水電解液二次電池は、リチウムイオンなどのアルカリイオンが第１の電極活物質の結晶構造に繰り返し挿入脱離するうちに、該結晶構造が劣化し、あるいはさらに破壊され、サイクル特性が低下する。上述する結晶構造の劣化・破壊は、結晶構造の連続する結晶格子に沿って発生すると考えられる。この点、本発明の正極板は、上述するとおり、核体と、リチウムイオン挿入脱離反応を示す包囲体とからなる二重構造の界面において、両者の結晶格子が不連続な領域が存在する。このため、核体を構成する第１の電極活物質、包囲体を構成する第２の電極活物質それぞれで生じた結晶構造の劣化が、上記不連続な領域では互いに影響を及ぼさないと考えられた。したがって、サイクル特性が低下し難く、換言すると、上記二重構造が、良好なサイクル特性の発揮に寄与すると推察された。
【００４５】
電極活物質層２の構造について、包囲体７は、核体６の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。このことは、電極活物質層２に含まれる１つの第１の電極活物質の粒子に着目した場合に、本発明の一態様として、第２の電極活物質は、第１の電極活物質の粒子表面の少なくとも一部を覆っている状態であってもよいことを示す。このとき、第２の電極活物質は、非水電解液と接触可能な露出面を有している状態で存在してよい。これは、上記固着態様１あるいは２において、一部の表面が非水電解液に接触可能に露出している第２の電極活物質、および、他の第１の電極活物質、導電材、集電体などには接しておらず、１つの第１の電極活物質の粒子表面の一部のみを覆っている第２の電極活物質を含む。正極板１０を使用する電池を動作させる場合に、第１の電極活物質の粒子表面の少なくとも一部を覆い、且つ、非水電解液と接触可能な露出面を有している第２の電極活物質は、第１の電極活物質の粒子に先んじて、あるいは第１の電極活物質の粒子にならんでリチウムの挿入脱離反応が生じ得る。
【００４６】
本発明者らは、正極板１０が、第１の電極活物質の粒子表面の少なくとも一部を覆い、あるいはさらに、非水電解液と接触可能な露出面を有しているように第２の電極活物質を構成している場合、第２の電極活物質が、充電時に損失したリチウムイオンを効率的に補填しうる可能性がある、と推測する。第２の電極活物質によるリチウムイオン補填効果を確認するために、以下のような試験を実施することができる。正極板１０について、第１の電極活物質と第２の電極活物質をあわせた活物質量を算出し、電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３を導出する。正極板１０の電極活物質層２から第２の電極活物質を含まないように電極活物質層を構成してなる従来の正極板を想定し、その従来の正極板について、電極活物質層における体積当たりの活物質量がＸｇ／ｃｍ３となるように設計する。これを正極板Ｂとする。正極板１０と正極板Ｂとを比較した場合、本発明の正極板１０の方が、初期充放電効率が高いことが認められる。すなわち、第２の電極活物質の存在により、初期充放電効率の向上が認められる。正極板１０が、第２の電極活物質を第１の電極活物質の表面を覆って存在するような構成を有する場合に、このような初期充放電効率の向上という効果が発揮される機構についての詳細は、明らかでない。この点、本発明者らは、第１の電極活物質の表面を覆う第２の電極活物質は、薄膜形状で第１の電極活物質を覆う部分が存在するため、非水電解液側にも、接触する第１の電極活物質側にもリチウムイオンを極めて容易に出入りさせることができ、このため、損失したリチウムイオンを容易に補填することができるのではないかと推測している。本発明の正極板は、単位面積あたり略同量の第１の電極活物質粒子を含む樹脂結着材のみを用いた従来の正極板と比較して、初期充放電効率を向上させることが可能であり、好ましくは、初期充電容量１００％に対し、続く放電容量を９５％以上、より好ましくは、９８％以上とすることが可能である。
【００４７】
電極活物質層２の厚みは、正極板１０に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層２の厚みは、２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計される。ただし、本発明においては、電極活物質層２を非常に薄く形成することが可能である。そのため、第１の電極活物質の粒子径にもよるが、電極活物質層２の厚みが３００ｎｍ以上２００μｍ以下の電極活物質層２を形成することができる。出入力特性を向上させつつも電極容量を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層２の膜厚を３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。即ち、電極活物質層２の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、第１の電極活物質は粒子径が小さいものであり、少なくとも電極活物質層２の膜厚以下の粒子径であることを意味する。また、電極活物質層２の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、電極活物質層２内における第１の電極活物質と集電体１との距離が、短くなるので、正極板１０の抵抗を下げることができる。尚、本発明において電極活物質層２の膜厚の下限は、主として用いられる第１の電極活物質の粒子径に依存し、その粒子径の縮小化に伴い、さらに膜厚を薄くすることが可能である。
【００４８】
（第１の電極活物質）
第１の電極活物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質であれば適宜使用することができ、正極用電極活物質が選択される。
【００４９】
第１の電極活物質として使用可能な正極用電極活物質としては、一般的に非水電解液二次電池用正極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質であれば、特に限定されない。上記正極活物質の具体的な例としては、例えば、リチウムと非リチウム金属との複合化合物たるリチウム複合化合物を挙げることができ、具体的に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などのリチウム複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４など、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などのリチウム複合リン酸化物などを挙げることができる。なお、非リチウム金属は、リチウムを除く金属の群から選ばれる金属を示す。
【００５０】
第１の電極活物質については、通常、粒子状の活物質が選択される。
【００５１】
第１の電極活物質に用いられる活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いると、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。具体的には、第１の電極活物質として用いる活物質粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。従来の、樹脂製結着材を用いたスラリー状の電極活物質層形成液では、用いる活物質粒子径が１０μｍ未満となると塗工適性が不良になる傾向にあり、５μｍ以下であると該形成液の流動性が著しく悪くなり、印刷機などの量産設備に適用が困難となり、さらに１μｍ以下であると、活物質粒子を形成液中に分散すること自体が困難になる傾向にあった。これに対し、本発明を製造する場合には、上述のような問題点が回避されるため、任意に活物質粒子の粒子径を選択することができる。
【００５２】
なお、本発明及び本明細書において、電極活物質層中に含有された第１の電極活物質の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。
【００５３】
（第２の電極活物質）
第２の電極活物質は、オリビン構造を持つリチウム複合化合物である。電極活物質層が、第１の電極活物質とともに、第２の電極活物質としてオリビン構造を有するリチウム複合化合物を含み、金属複合化合物である第２の電極活物質が所謂結着材として機能していることにより、放充電の高速化等の出入力特性が向上し、しかもオリビン構造を有するリチウム複合化合物はリチウムイオンの挿入脱離反応を示す第２の電極活物質として機能するため、単位体積当たりの電極容量が増大する。また第２の電極活物質として機能するリチウム複合化合物は、オリビン構造を有する物であるため、耐久性、安全性を向上できる。
【００５４】
第２の電極活物質を構成するリチウム複合化合物は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムより選ばれたリチウム複合化合物が好ましい。第２の電極活物質としてリチウム複合リン酸化物を用いた電極は、その結晶構造が安定な点、および、リチウム複合リン酸化物を第２の活物質に用いた正極を非水電解液二次電池の正極板に使用した場合、良好なサイクル特性が得られる電池を得ることが容易な点で好ましく、リチウム複合リン酸化物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムより選ばれた化合物が好ましい。
【００５５】
六方密充填酸素骨格を持つオリビン構造のリチウム複合リン酸化物は、リン（Ｐ）と酸素（Ｏ）が独立した四面体を構成し、それらの間にリチウム（Ｌｉ）と他の金属元素が四面体の酸素と八面体を構成する構造であり、金属の価数を変化することでＬｉがリン・酸素（Ｐ・Ｏ）四面体の間を移動して結晶構造の外へ可逆的に脱離することができる。リチウム複合リン酸化物は、鉄など金属元素が酸化されるのを防ぐため、不活性雰囲気及び還元雰囲気中での焼成によって容易に合成することができる。
【００５６】
電極活物質層２において、オリビン構造を有する第２の電極活物質によって、第１の電極活物質同士、第１の電極活物質と集電体１とが固着されることになる。このため、正極板１０を組み込んだ電池の充放電の高速化等の出入力特性向上を図ることが可能となる。
【００５７】
電極活物質層２に含有される第２の電極活物質全てが集電体１と第１の電極活物質との固着、及び第１の電極活物質同士の固着に寄与されている必要はない。例えば、第２の電極活物質のなかに、第１の電極活物質に固着しているだけで、第１の電極活物質を集電体に固着させず、第１の電極活物質同士を固着しないものが、存在してもよい。
【００５８】
第２の電極活物質が粒子状に形成される場合では、その粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜形成して使用することができ、第２の電極活物質の粒子径は第１の電極活物質の粒子より大きくても小さくても良い。なお、第１の電極活物質の粒子径について説明したように、粒子径を小さくすると、出入力特性を向上させることが容易となる点を考慮すると、第２の電極活物質の大きさは、上記で説明した第１の電極活物質粒子の粒子径の好ましい範囲内に収められることが好ましい。なお、第２の電極活物質の粒子径は、第１の電極活物質の粒子径と同様に、電子顕微鏡観察結果のデータを用いた方法で特定することができる。
【００５９】
第２の電極活物質について、隣り合う第２の電極活物質同士の少なくとも一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいてもよい。隣り合う第２の電極活物質の少なくとも一部において互いに結晶格子が連続していると、電極活物質層２の集電体１に対する密着性が向上することが推察される。この密着性の向上は、正極板１０の出入力特性の向上に有効に寄与する可能性がある。電極活物質層２の密着性を向上させるという観点からは、隣り合う第２の電極活物質同士の結晶格子が連続する部分は、電極活物質層２に有意に存在することがより望ましい。本発明において隣り合う第２の電極活物質の結晶格子が連続するか否かは、透過型電子顕微鏡で電極活物質層における隣り合う結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認できる。
【００６０】
隣り合う第２の電極活物質における結晶格子が連続する箇所を含むように電極活物質層２を構成するためには、後述する非水電解液二次電池用正極板の製造方法に従って正極板を製造することが望ましい。後述の製造方法では、電極活物質層形成液を集電体１上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜を電極活物質層２となす。その際、該集電体１上において、第１の電極活物質の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解などの反応を起こして、第１の電極活物質の周囲に第２の電極活物質であるリチウム複合化合物が生成される。このとき、隣接する第２の電極活物質（あるいはその前駆体）同士の一部が互いに接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の電極活物質層において、隣り合う第２の電極活物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
【００６１】
第２の電極活物質は、従来の樹脂製結着材に代わってあるいはそれと併用して、第１の電極活物質同士を固着させ、あるいは第１の電極活物質を集電体上に固着させるように、電極活物質層２内に含有されるものであるが、第２の電極活物質は、第１の電極活物質と同様にリチウムイオン挿入脱離反応可能な活物質であるから、電極活物質層２内には、樹脂製結着材にて第１の電極活物質を集電体上等に固着させる従来の正極板に比べて、相対的に活物質の存在率が上昇している。このため、本発明においては、第２の電極活物質の存在により全体の電極容量を増大させることができる。
【００６２】
（第２の電極活物質のリチウム挿入脱離の確認）
なお、電極活物質層２において第２の電極活物質のリチウムイオン挿入脱離反応の有無については、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験法などの電気化学的な測定法を用いて予め確認することができる。
【００６３】
ＣＶ試験の１つの例について説明する。第２の電極活物質をなすリチウム複合化合物としてＬｉＦｅＰＯ４を選択し、第２の電極活物質を含んでなる塗膜を、アルミ箔上に形成してサンプル片を調製し、このサンプル片を用いてＣＶ試験に供する。ＣＶ試験の条件については、電極電位を第２の電極活物質の適切な電圧範囲で直線的に掃引し、具体的に２．５Ｖから４．０Ｖまで掃引してこの４．０Ｖを折り返し電圧として再び２．５Ｖまで戻す作業を１サイクルとし、３サイクル程度繰り返すものとする。このとき走査速度は１ｍＶ／秒が好ましい。電圧を上記のような大きさで掃引するのは、ＬｉＦｅＰＯ４の酸化化還元電位範囲であって、酸化還元の反応が観察できる掃引速度であるという理由による。そして、各サイクルにおいて電圧に応じた電流を測定してサイクリックボルタモグラムを得る。第２の電極活物質がＬｉＦｅＰＯ４である場合に、サイクリックボルタモグラムをみたときに、約３．２Ｖ付近にＬｉＦｅＰＯ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約３．５Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが出現する場合がある。このとき、このＬｉＦｅＰＯ４にリチウムイオンの挿入脱離反応があることを確認することができる。逆に、サイクリックボルタモグラムを見た場合にこうしたピークが出現しない場合には、リチウムイオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。
【００６４】
本発明において、上記リチウムイオン挿入脱離反応を示さないとは、リチウム複合化合物固有の電気的性質を意味するものではなく、電極活物質層中に結着物質として含有されるリチウム複合化合物が、該電極活物質中に含有される電極活物質粒子に適した電圧範囲において、リチウムイオン挿入脱離反応を示さないことを意味する。正極板において、上記リチウム複合化合物が、実質的にリチウムイオンを挿入脱離することが重要だからである。
【００６５】
このように電極活物質層２中に含有を予定されたリチウム複合酸化物のリチウムイオン挿入脱離反応の有無は、予め確認可能である。正極板１０の設計にあたっては、予めリチウムイオン挿入脱離反応を示すことを確認されたリチウム複合酸化物が、電極活物質層２中における第２の電極活物質として決定される。
【００６６】
また、正極板１０の電極活物質層２中に第２の電極活物質となるリチウムイオン挿入脱離反応を示すリチウム複合酸化物が含有されているか否かは、例えば、以下のとおり確認することができる。電極活物質層を削ってサンプルを作成し、該サンプルの組成分析を実施することにより、サンプル中に、いかなるリチウム複合酸化物が含有されているかを推定することができる。推定されたリチウム複合酸化物よりなる塗膜を、ガラスなどの基板上アルミ箔上に形成し、これをサイクリックボルタンメトリー試験に供することにより、当該リチウム複合酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すか示さないかを確認できる。また、既に完成された正極板における電極活物質層２を透過型電子顕微鏡で観察し、リチウム複合酸化物の結晶格子が、従来公知の活物質として知られる化合物の結晶格子と同様であれば、そのリチウム複合酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属化合物であり、第２の電極活物質として適切なものとなりうるとの判断が可能である。
【００６７】
（第１の電極活物質と第２の電極活物質との組み合わせ）
電極活物質層２は、第１の電極活物質と、第２の電極活物質との組み合わせを限定されず、第１の電極活物質同士、第１の電極活物質と集電体とが第２の電極活物質によって固着されていれば、第１の電極活物質と第２の電極活物質は、同じ化合物の組み合わせであってもよい。
【００６８】
第１の電極活物質と、第２の電極活物質とが同じ化合物であるとは、両者が実質的に同じ組成を示す化合物であることを意味する。このとき、実質的に同じ組成を示す化合物には、第１の電極活物質と第２の電極活物質の化学組成に示される組成比率が完全に同じものだけでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において異なっているものが含まれる。また、第１の電極活物質と第２の電極活物質のいずれか一方、あるいは両方に、任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度に置換されている場合にも、両化合物は同一と理解することができる。
【００６９】
また第１の電極活物質と、第２の電極活物質が同一の化合物であることを、化学組成の分析以外の別な手段で判断する方法として、化合物の結晶構造を確認してもよい。即ち、透過型電子顕微鏡で、第１の電極活物質と、第２の電極活物質とを観察し、２つの化合物の結晶構造が同じであれば、両者は同一の化合物を判断することができる。ここで結晶構造が同一とは、結晶構造が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、活物質粒子とリチウム複合化合物とが同一でないという場合は、両者の結晶構造が、それぞれ異なる結晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対照性の差異に基づく狭義の否同一性を意図しない。
【００７０】
第１の電極活物質と、第２の電極活物質が同一の化合物である場合、第１の電極活物質と、第２の電極活物質の両方が充放電時においてリチウムイオンの出し入れに同じ電位レベルで関与でき、電極容量を実質的に増大させることが可能となる。
【００７１】
（第１の電極活物質と第２の電極活物質との配合比率）
本発明において、電極活物質層２中に含有される第１の電極活物質粒子と第２の電極活物質との配合比率について特に限定されることはなく、使用される第１の電極活物質粒子の種類や大きさ、第２電極活物質に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。
【００７２】
電極活物質層２において、第２の電極活物質の含有量が少なすぎる場合には、第１の電極活物質と集電体１、および第１の電極活物質同士の固着力を所望の程度まで上げることができなくなる虞が生ずる。また、充放電の高速化に充分に寄与できなくなる虞も生じうる。したがって、この点を考慮すると、第１の電極活物質の質量比率を１００質量部としたときに、第２の電極活物質の質量比率が、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。
【００７３】
集電体と第１の電極活物質粒子、および第１の電極活物質同士を十分に固着させることができる程度に第２の電極活物質が含有されることは、電極活物質層２中における第１の電極活物質粒子の配合量の増加を必須とせずに電極活物質層２の電気容量を増大させることを、可能とする。
【００７４】
（その他の材料）
電極活物質層２は、第１の電極活物質、第２の電極活物質のみから構成されているものに限定されない。電極活物質層２は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。例えば、電極活物質層２には、より優れた導電性が望まれる場合などの条件に応じて、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を添加剤として加えてもよい。
【００７５】
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、第１の電極活物質および第２の電極活物質の総量１００重量部に対して、導電材の割合が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましい。
【００７６】
また本発明は、樹脂製結着材の使用量を極力抑えてもあるいは樹脂製結着材を使用せずとも第１の電極活物質を集電体上に十分に固着させることができるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止しない。たとえば、正極板１０を用いて電池を組み立てる場合に、電極の細孔内部への非水電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中に、樹脂成分を１％〜１０％ほど含有させる場合がある。このように、必要に応じて、本発明においても電極活物質層中に樹脂材料を含有させてもよい。さらに、第１の電極活物質を固着させるため、第２の電極活物質と樹脂製結着材を併用してもよい。この場合、膜強度を向上させることが容易となる。
【００７７】
［正極板１０の使用］
本発明の正極板は、非水電解液二次電池の正極板として使用することができる。
【００７８】
本発明の正極板は、第２の電極活物質を含ませずに樹脂製結着材を用いて電極活物質層を形成した従来の正極板と比較した場合に、出入力性能が高く、高速充放電が可能なものとなっている。これらことは、正極板を用いて電極の充放電レート特性を測定することで確認することができる。また、本発明の正極板では、第１の電極活物質を固着させる結着物質が第２の電極活物質であるので正極板中における活物質の割合を実質的に多くすることが可能となり、正極板の放電容量（尚、本明細書において正極板の放電容量を単に「電極容量」ともいう）を増大させることが可能となる点で非常に優れている。
【００７９】
（電極の充放電レート特性評価方法）
本発明の正極板の出入力特性は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価することができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した正極板は、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価するものである。より具体的には、例えば、第１の電極活物質の有する放電容量（ｍＡｈ）の理論値が１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、１Ｃの放電レートに対して基準となる基準放電レートを設定し、その基準放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ）を測定し、以下の数１に示す式にて放電容量維持率（％）を求めることができる。
【００８０】
【数１】
【００８１】
尚、上記放電容量は、三極式コインセルにより電極自体の放電容量を測定することにより求められる。
【００８２】
［非水電解液二次電池用正極板の製造方法］
次に、本発明の非水電解液二次電池用正極板を製造する方法について説明する。
【００８３】
本発明の正極板を製造するには、まず、第２の電極活物質の前駆体となる金属元素含有化合物、および第１の電極活物質となる活物質粒子、あるいはさらに任意の添加剤を溶媒に含んでなる電極活物質層形成液を、調製する。そしてこの電極活物質層形成液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜に含まれる金属元素含有化合物から第２の電極活物質となるリチウム複合化合物を析出させる電極活物質層形成工程、とにより正極板を得ることができる。尚、本発明において、正極活物質層を集電体上に積層形成するために、上記電極活物質層形成液には、正極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物を添加する。
【００８４】
上記電極活物質層形成液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜に含まれる金属元素含有化合物からリチウム複合化合物を集電体上に析出させるとき、集電体上に生成されるリチウム複合化合物は、第２の電極活物質をなし、溶液中に含まれる第１の活物質粒子を抱き込むように集電体上で塗膜化でき、活物質粒子を集電体上に固着させることができる。上記電極活物質層形成液中に含まれる活物質粒子や導電材粒子は、上記固着態様１に加え、固着態様２として示すように、粒子同士の直接の接触が良好に保たれた状態で固着される態様が含まれる。このように、固着態様１および２に示されるような固着の状態を可能とする要因は、第２の電極活物質の前駆体となる金属元素含有化合物が溶媒に溶解されていること、且つ、活物質粒子等を混合した電極活物質層形成液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、前記前駆体から第２の電極活物質として生成されるリチウム複合化合物が、第１の活物質粒子間、あるいは第１の活物質粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると推察される。この結果、本発明の製造方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な正極板を製造することができる。
【００８５】
第１の電極活物質となる活物質粒子：
上記電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、上述において既に説明した第１の電極活物質をなす正極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を割愛する。尚、本発明に用いられる電極活物質層形成液は、従来の樹脂製結着材を用いた電極活物質層形成液に比べて、平均粒径の小さい活物質粒子を用いた場合であっても粘度調整が容易である。特に、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成液は、活物質粒子の粒子径が１０μｍ以下、さらには１μｍ以下の小さいサイズのものを用いても、塗布性が低下するほどの粘度の上昇がみられないという望ましい特徴を有している。したがって、用いられる活物質粒子の粒子径は、所望の大きさを選択することができる。
【００８６】
第２の電極活物質の前駆体である金属元素含有化合物：
上記電極活物質層形成液中に溶解される金属元素含有化合物は、電極活物質層中に含有され、結着物質として第１の活物質粒子同士を固着させ、また、第１の活物質粒子を集電体上に固着させ、且つ、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質の前駆体である。前駆体となる金属元素含有化合物としては、リチウム化合物、鉄化合物、リン化合物、マンガン化合物等が挙げられ、これらの化合物は塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、しゅう酸塩、炭酸塩、乳酸塩、アンモニウム塩等の形態で用いられる。なかでも入手が容易な、塩化物、硝酸塩、酢酸塩が好ましく、広範囲の集電体に対して製膜性が良い酢酸塩が好ましく使用される。尚、使用する金属元素含有化合物から生成されるリチウム複合化合物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示して、第２の電極活物質として適切なものであるか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液をガラスなどの基板上に塗布して、これを、加熱処理など電極活物質層形成工程の処理に相当する処理を施すことによって、金属元素含有化合物から生成されるリチウム複合化合物を含む層を基板上に積層した積層体を得て、この積層体を正極板として用いて上述するサイクリックボルタンメトリー法を実施することにより確認することができる。
【００８７】
第２の電極活物質として生成されるリチウム複合化合物がリン酸鉄リチウムの場合、リチウム化合物、鉄化合物、リン化合物を組み合わせて用い、リチウム複合化合物がリン酸マンガンリチウムの場合、リチウム化合物、マンガン化合物、リン化合物を組み合わせて用い、リチウム複合化合物がリン酸鉄マンガンリチウムの場合、リチウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、リン化合物を組み合わせて用いる。リチウム化合物としては、例えばクエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、リン酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、鉄化合物としては、例えば塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。マンガン化合物としては、例えば酢酸マンガン、（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸マンガン等が挙げられる。またリン化合物としては、リチウム化合物として用いるリン酸リチウム等の他、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、縮合リン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＨ２Ｏ２）等を用いることができる。第２の電極活物質であるリチウム複合化合物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウム等のリチウム複合リン酸化物が好ましい。これらのリチウム複合化合物より第２の電極活物質が構成されている場合、サイクル特性向上の効果がある。
【００８８】
生成されるリチウム複合化合物がリン酸鉄リチウムの場合、前駆体として用いるリチウム化合物、鉄化合物、リン化合物の配合割合は特に限定されないが、配合物中の各元素の割合をＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝Ｘ：Ｙ：１としたとき、１≦Ｘ＜２、１≦Ｙ＜２となる割合が好ましく、１≦Ｘ＜１．２、１≦Ｙ＜１．２となる割合がより好ましい。生成されるリチウム複合化合物がリン酸マンガンリチウムの場合、前駆体として用いるリチウム化合物、マンガン化合物、リン化合物の配合割合は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝ａ：ｂ：１としたとき、１≦ａ＜２、１≦ｂ＜２となる割合が好ましく、１≦ａ＜１．２、１≦ｂ＜１．２となる割合がより好ましい。
【００８９】
上述する電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の合計の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、第１の電極活物質をなす活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。
【００９０】
（その他の添加剤）
また上記電極活物質層形成液には、上述する活物質粒子および第２の電極活物質の前駆体である金属元素含有化合物以外にも、カーボン、ニッケル等の導電材あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。上記導電材及びその他の添加剤は、本発明の電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。
【００９１】
導電材を電極活物質層形成液に添加する場合には、集電体表面上において生成される第１の活物質粒子と第２の活物質粒子の合計１００重量部に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部となるように添加することが望ましいが、２０重量を超えて導電材を添加することを除外するものではない。導電材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック等の炭素材料、ニッケル、金等の金属材料等が挙げられる。電極活物質層形成液に導電材を添加する場合、炭素材料は粉末のまま添加し、金属材料は金属塩として添加する。
導電材は、第２の電極活物質を被覆していても良い。導電材が第２の電極活物質表面を被覆するように構成するには、糖アルコール、糖エステル、セルロース等の糖類、例えばスクロースを加熱することで導電材としての炭素を得ることができる。被覆の確認方法は、透過型電子顕微鏡観察にて、第２の電極活物質を被覆していることが確認できる。
【００９２】
（溶媒）
上記電極活物質層形成液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、次エチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００９３】
尚、上記電極活物質層形成液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における第１の活物質粒子、第２の活物質の前駆体である金属元素含有化合物、あるいはさらに必要に応じて導電材などのその他の添加剤が必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、溶媒に添加される溶質（即ち、活物質粒子、金属元素含有化合物および任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、加熱工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０重量％〜７０重量％となるよう調整される。
【００９４】
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する。尚、本発明の正極板を製造するために用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用正極板に用いられる集電体と同様である。
【００９５】
電極活物質層形成液の塗布工程では、溶液の塗布方法として公知の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【００９６】
上記電極活物層形成液の集電体への塗布量は、製造される正極板の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが３００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、基板に電極層形成液を塗布することにより、結着物質となる第２の電極活物質の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。
【００９７】
上記塗布工程と、後述する電極活物質層形成工程との間、あるいは、後述する電極活物質層形成工程の後には、さらにプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができる。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される正極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積エネルギー密度を増加させることができる。
【００９８】
次に、上記塗布工程において形成された塗膜に含まれる金属元素含有化合物から第２の電極活物質を析出させる電極活物質層形成工程について説明する。
【００９９】
電極活物質層形成工程は、第２の電極活物質であるオリビン構造を有するリチウム複合化合物を析出させる工程であり、例えば金属元素含有化合物を還元ガス雰囲気及び／又は不活性ガス雰囲気で加熱することで金属元素含有化合物を熱分解させてリチウム複合化合物を生成させ、このリチウム複合化合物が第２の活物質として、第１の電極活物質同士、第１の電極活物質と集電体とを固着する。この工程では、加熱処理や減圧加熱処理等により溶媒除去と金属元素含有化合物の熱分解とを同時に行っても良いが、減圧乾燥等により溶媒を除去した後、加熱処理しても良い。
【０１００】
加熱処理を行う還元ガス雰囲気は、例えば水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元ガスにより、不活性ガス雰囲気としては、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスにより実現されるが、還元ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気であれば特に限定されない。また還元ガスと不活性ガスとを併用することもできる。加熱方法としては、金属元素含有化合物を熱分解可能な温度に加熱できる加熱方法であれば良く、例えばホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、速やかにリチウム複合化合物が生成される。生成されたリチウム複合化合物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、第２の電極活物質であると理解される。上記の製造方法では上記結晶性のリチウム複合化合物が形成されることが多いが、この場合の結晶性のリチウム複合化合物には、微結晶状態のものも含まれる。このように結晶性のあるリチウム複合化合物は、放電容量も高く、したがって、放電容量の高い正極板を形成することができる。
【０１０１】
本発明の正極板の製造に際し、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても、第２の電極活物質を生成することができ、低い加熱温度においても結晶性の優れたリチウム複合化合物を生成することができる。加熱温度を４００℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施温度が低いということによりコストメリットが向上する点など種々の効果が発揮されるため、好ましい。
【０１０２】
尚、上記加熱温度に関しては、第２の電極活物質の形成が可能な温度である。ところで、予備的に、使用が予定される金属元素含有化合物が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、第２の電極活物質が形成されているかどうかを判断することができる。そこで、加熱工程が所定の温度条件で加熱して行なわれ第２の電極活物質が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。即ち、本発明において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱により金属元素含有化合物が分解され、金属酸化物の形成が開始できるようになる温度、と理解することができる。
【０１０３】
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを勘案して、金属元素含有化合物を選択してもよい。尚、本発明の製造方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【０１０４】
本発明の正極板は、上述のとおり製造された電極活物質層に、さらに樹脂成分を含有させてもよい。電極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、電極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に正極板を浸漬させて、該樹脂混合液を電極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、電極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、電極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。このように、電極活物質層中に樹脂成分を含有する本発明の正極板であれば、樹脂成分の存在により、正極板の曲げ耐性が向上し、加工特性を向上させることが可能である。また、特に上記樹脂成分が、従来使用されていた樹脂製結着材である場合には、集電体に対する電極活物質層の膜密着性をより向上させることができる。
【０１０５】
上記樹脂混合液に含まれる樹脂材料として、例えば、ＰＶＤＦなどの従来の樹脂製結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメトキシセルロース（ＣＭＣ）や、上記粘度調整剤に挙げるものなどを選択することができるが、これに限定されない。また上記樹脂材料は、電極活物質層における空隙内に浸透可能なサイズを適宜選択する。また、樹脂混合液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等などを用いることができ、該溶媒に、樹脂材料を混合させて、樹脂混合液を調製することができる。
【０１０６】
電極活物質層中に含有される樹脂成分の量は、正極板の出入力性能を低下させない程度に調整することが望ましい。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、樹脂成分を電極活物質層中に含ませてよい。
【０１０７】
［非水電解液二次電池］
非水電解液二次電池は、一般的には、正極板及び負極板と、これらの間にポリエチレンなどのポリオレフィン製多孔質フィルムのようなセパレータが設けられて構成されており、これらが容器内に収納され、且つ容器内に非水電解液が充填された状態で密封されて製造される。
【０１０８】
（正極板、負極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、対をなす電極板の正極板として、上述する本発明の非水電解液二次電池用正極板１０が用いられることを特徴とする。他方の電極板である負極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の負極板を適宜使用することができる。例えば負極板としては、厚み５〜５０μｍ程度の銅箔等を集電体とし、この表面の少なくとも一部に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック等の炭素材料や、金属酸化物、金属リチウム、スズ、ケイ素、あるいはこれらの合金等の負極活物質を含む活物質層を形成したもの等が用いられる。
【０１０９】
本発明の非水電解液二次電池としては、図３に示すように構成されたものを例示できる。
【０１１０】
図３の非水電解液二次電池は、集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる負極板５０及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる正極板１０と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池１００が構成される。
【０１１１】
従来公知の負極板としては、集電体として厚み５μｍ〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板を構成する電極活物質層形成組成物を塗布して塗布膜を得るとともに、塗布膜を乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用することができるがこれに限定されない。上記負極板における電極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料などの活物質、およびバインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的である。
【０１１２】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【０１１３】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１１４】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１１５】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
【０１１６】
本発明の正極板を用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の正極板を用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【０１１７】
［電池パック］
図４に、本発明の正極板が用いられて構成される非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板に３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の正極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【０１１８】
尚、本発明の正極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１１９】
（実施例１）
＜非水電解液二次電池用正極板の作製＞
第２の電極活物質をなすリチウム複合化合物の前駆体となる化合物としてＬｉＣｌ［分子量：４２．４９］：４．２ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ［分子量：１９８．８１］：１９．８ｇ、ＮＨ４ＰＨ２Ｏ２［分子量：８３．０］：８．３ｇに、純水：３０ｇを加えて混合し、第２の活物質としてのリン酸鉄リチウムの前駆体である金属元素含有化合物溶液とした。ついでこの溶液１０ｇに、第１の電極活物質粒子として平均粒径１μｍのＬｉＣｏＯ２：８ｇと、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック、平均粒径５０ｎｍ）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ、長さ１０〜２０μｍ）：０．２ｇと、粘度調整剤としての樹脂材料（ヒドロキシエチルセルロース）０．２ｇを純水９．８ｇに溶解してなる粘度調整液１０ｇと、溶媒としてのメタノール２ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）により、７０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することで、電極活物質層形成液を調製した。電極活物質層形成液の組成を表１に示す。
【０１２０】
集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、上記で調整した電極活物質層形成液を、乾燥後の塗工量が５３ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成し、次いで電極活物質層形成工程として加熱工程を行なった。
【０１２１】
加熱工程では、電極活物質層形成用塗膜を形成した集電体を、アルゴン窒素雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて室温（２５℃）から５００℃まで加熱しつつ昇温し、その後、５００℃に温度を維持したまま１時間加熱し、集電体上に正極活物質層（電極活物質層の膜厚５０μｍ、電極活物質層中の全活物質含有量４７ｇ／ｍ２）が積層されたリチウムイオン二次電池用正極板を得た。この正極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置した後、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例１の正極板とした。このとき、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。この正極板は、リチウムイオン二次電池用正極板として使用可能なものである。
【０１２２】
加熱工程の際、第２の電極活物質の前駆体の化合物よりオリビン構造を有するリチウム複合化合物が析出する。また、このリチウム複合化合物は、第１の電極活物質をなす活物質粒子同士の固着、および、第１の電極活物質と集電体との固着を実現する。この様子は、正極板を走査型電子顕微鏡で観察（倍率５万倍）することで確認される。このリチウム複合化合物が第２の電極活物質をなす。さらに、導電材が第２の活物質を被覆するか否かの様子は、正極板を透過型電子顕微鏡で観察（倍率５万倍）することで確認される。
【０１２３】
第２の電極活物質の前駆体の化合物より析出した化合物が、オリビン構造を有するリチウム複合化合物であることについては、下記のようなＸ線回折分析試験に基づき確認された。
【０１２４】
Ｘ線回折分析試験：
第１の電極活物質であるＬｉＣｏＯ２の粒子を用いない以外は、実施例１に用いた上記電極活物質層形成液と同様にして参照用層形成液を調整し、参照用層形成液をガラス基板上に実施例１と同様に塗布して塗膜を形成するとともに、塗膜を形成したガラス基板に対して電極活物質層形成工程と同じ工程を施して、参照用層形成液から形成される参照用層をガラス基板上に積層した積層体を調製し、これを参照用試験体とした。そして、参照用試験体をＸ線回折装置（リガク社製Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）にセットし、参照用試験体における参照用層についてのＸ線回折のスペクトルを確認したところ、オリビン構造を有する結晶の存在が確認された。実施例１に対応する参照用層のＸ線回折スペクトルを図５に示す。以上の結果、電極活物質層形成工程により、電極活物質層形成液中に含有される前駆体から、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム複合化合物が生成されたことが確認された。
【０１２５】
また、前駆体の化合物より生成されたオリビン構造のリン酸鉄リチウムが、第２の電極活物質として適切なものであることについては、このリチウム複合化合物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かを調べることで確認される。リチウムイオン挿入脱離反応の有無は、次のようなサイクリックボルタンメトリー試験にて確認される。
【０１２６】
サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
Ｘ線回折分析試験と同様にして、参照用層形成液を調整し、参照用層形成液を用いて、実施例１と同様に集電体上に参照用層形成液を塗布して塗膜を形成するとともに、塗膜を形成した集電体に対して電極活物質層形成工程と同じ工程を施して、参照用層形成液から形成される参照用層を集電体上に積層した積層体を調製し、これを参照用試験体とした。これを用いて実施例１と同様に直径１５ｍｍの円板状に裁断して、試験片を調製した。試験片をなす積層体の参照用層には、実施例１の正極板の電極活物質層における第２の活物質であるリン酸鉄リチウムと同様のリチウム複合化合物が存在する。そして、この試験片１を用いてＣＶ試験を行った。ＣＶ試験では、電極電位を２．５Ｖから４．０Ｖまで掃引したのち、再び２．５Ｖまで戻す作業を１サイクルとして、３サイクル繰り返した。このとき、走査速度は１ｍＶ／秒とした。２回目のサイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、３．２Ｖ付近にリン酸鉄リチウムのＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが、３．５Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが確認された。これによって、試験片の積層体の参照用層に含有される金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すことが確認された。ところで、試験片の参照用層に含有されるリン酸鉄リチウムは、実施例１の電極活物質層に含有されるリン酸鉄リチウムに対応するものである。したがって、実施例１の電極活物質層中に含有されるリン酸鉄リチウムも、リチウムイオン挿入脱離反応を有するものであり、第２の電極活物質として適切であることが確認された。なお、ＣＶ試験は、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて実施した。
【０１２７】
電極活物質層の結晶性の確認は、透過型電子顕微鏡観察（倍率２００万倍）により行なわれた。第１の電極活物質の結晶性と、第２の電極活物質の結晶性に相違が存在することが確認された。第１の電極活物質と、第２の電極活物質の界面において、両者の結晶格子が連続する領域と、不連続な領域とが存在することが認められる。
【０１２８】
電極活物質層の密着性試験により、電極活物質層の強度を評価した。
【０１２９】
電極活物質層の密着性試験
引張試験機（テンシロン）を用い、ＪＩＳ規格 Ｋ６８５４−１に従い行った。即ち、得られた正極板から測定用テストピース（巾１５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を作成し、粘着テープ（ナイスタック ニチバン社製 ＮＷ−２５ 幅 ２５ｍｍ）にテストピースを貼り、試験片とした。引張試験機（テンシロン）に試験片をセットし、チャック間距離１５０ｍｍ、テストスピード１００ｍｍ/ｍｉｎの条件で９０度剥離試験を行い、引張強度を測定した。測定結果は表２に示す。
【０１３０】
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を得た。実施例１の正極板を作用極として用い、対極板として金属リチウム板（直径１５ｍｍの円板）、参照極として金属リチウム板（３ｍｍ角）、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、セパレータとして多孔質性ポリエチレンシートを用いてそれぞれ三極式コインセルを組み立て、これを試験セルとした。この試験セルについて、以下の充放電試験を行い、放電容量維持率、初期充放電効率、３Ｃ５００サイクル特性、過電圧充電による安全性の試験を行った。
【０１３１】
（レート特性試験）
作用極の放電レート特性は、０．５Ｃを基準放電レートとし、０．５Ｃでの放電容量を基準とした放電容量維持率（％）に基づき評価した。具体的には、０．５Ｃのほかに、４０Ｃの放電レートについて、充放電試験を実施して４０Ｃでの放電容量（ｍＡｈ）を求めた。
【０１３２】
（０．５Ｃでの放電容量を基準とした放電容量維持率（％）の算出）
下記数２に示す式により、０．５Ｃ放電時の放電容量を基準とした４０Ｃ放電時の放電容量の比率としての０．５Ｃ基準放電容量維持率（％）を、算出した。結果を表２に示す。
【０１３３】
【数２】
【０１３４】
（初期充放電効率）
上記充電試験において、縦軸に印加電流（ｍＡ）、横軸に充電時間（ｈ）をとり、充電曲線を作成し、その面積（電流×時間の計算により求めた面積）から正極用電極板の充電容量（μＡｈ）を求め、また上記放電試験において同様に正極用電極板の放電容量（μＡｈ）の実測値を求め、（正極板の実測放電容量（μＡｈ））／（正極板の実測充電容量（μＡｈ））×１００なる式から、初期充放電効率を算出した。
【０１３５】
（サイクル特性試験）
サイクル特性試験は、放電レートが３Ｃである場合についての充放電試験によって実施された。充放電試験は、１回の充電試験および放電試験の組み合わせを１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返して実施した。そして、サイクル特性評価は、５００サイクル放電容量維持率（％）の値に基づき次のような評価基準で評価された。結果を表２に示す。なお、５００サイクル放電容量維持率（％）は、５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）で除して１００を掛けることで算出される値である。
【０１３６】
（サイクル特性の評価基準）
５００サイクル容量維持率が８０％以上１００％以下・・・◎（極めて良好）
５００サイクル容量維持率が５０％以上８０％未満・・・・○（良好）
５００サイクル容量維持率が５０％未満・・・・・・・・・×（不良）
【０１３７】
（安全性試験）
安全性は、以下の３サイクルの充放電試験の２サイクル目に過電圧充電を行い、安全性を確認し、１サイクル目の充電、放電試験の結果より、初期放電容量を求めた。
【０１３８】
（１サイクル目充電、放電試験）
試験セルを２５℃の環境下で、電圧が４．０Ｖに達するまで定電流（５００μＡ）で定電流充電し、電圧が４．０Ｖに達した後、当該電圧を下回らないように電流が５％以下（充放電レート：０．５Ｃ）となるまで減らして定電圧で充電を行い、満充電させた後、１０分間休止させた。なお、上記定電流の値に対応する上記「０．５Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、２時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、試験セルにおける作用極において、各活物質の理論放電量で２時間放電されるように設定した。１サイクル目の充電試験で満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．０Ｖ（満充電電圧）から２．５Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（５００μＡ）（放電レート：０．５Ｃ）で定電流放電し、放電容量を求めた。この値は、第１回目の充電試験および放電試験の組み合わせを実施した結果に基づく１サイクル後の放電容量であり、表２に初期放電容量（ｍＡｈ）として示した。
【０１３９】
（２サイクル目充電、放電試験）
満充電電圧を４．３Ｖとなるように過電圧充電した他は、１サイクル目と同様にして満充電させ、１０分間休止させた後、１サイクル目と同様に定電流放電し、放電容量を求めた。
【０１４０】
（３サイクル目充電、放電試験）
１サイクル目と同様に満充電電圧を４．０Ｖとして満充電させ、１０分間休止させた後、１サイクル目と同様に定電流放電し、放電容量を求めた。
【０１４１】
（実施例２）
実施例１において用いた、第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液の代わりに、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］：３．０ｇ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ［分子量：２４５．０９］：７．５ｇ、ＮＨ４ＰＨ２Ｏ２［分子量：８３．０］：２．５ｇに、純水：２０ｇを加えて混合して、調整した溶液を第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液として用い、乾燥後の塗工量が５０ｇ／ｍ２となる量で塗布した他は、すべて実施例１と同様にして実施例２の正極板を得た（電極活物質層の膜厚４８μｍ、電極活物質層中の全活物質含有量４３ｇ／ｍ２）。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。Ｘ線回折試験、ＣＶ試験より、第２の電極活物質前駆体より形成された化合物が、オリビン構造のリン酸マンガンリチウム複合化合物であり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１４２】
（実施例３）
実施例１において用いた、第１の電極活物質粒子の代わりに、平均粒径４μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４：８ｇを用い、実施例１と同じ第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液に、さらに、スクロース３ｇを混合し、乾燥後の塗工量が６０ｇ／ｍ２となる量で塗布した他は、すべて実施例１と同様にして実施例３の正極板を得た。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。Ｘ線回折試験、ＣＶ試験より、第２の電極活物質前駆体より形成された化合物が、オリビン構造のリチウム複合化合物であり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。なお導電材が第２の活物質を被覆する様子は、正極板を透過型電子顕微鏡で観察（倍率５万倍）することで確認される。実施例３はスクロース由来の炭素が被覆されていることが確認できた。
【０１４３】
（実施例４）
実施例２において用いた、第１の電極活物質粒子の代わりに、平均粒径４μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４：８ｇを用い、実施例２と同じ第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液に、さらに、デキストリン４ｇを混合し、乾燥後の塗工量が５７ｇ／ｍ２となる量で塗布した他は、すべて実施例２と同様にして実施例４の正極板を得た。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。Ｘ線回折試験、ＣＶ試験より、第２の電極活物質前駆体より形成された化合物が、オリビン構造のリチウム複合化合物であり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質であることが確認された。得られた正極板について実施例１同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例２同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１４４】
（実施例５）
実施例１において用いた、第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液の代わりに、ＬｉＣｌ［分子量：４２．４９］：４．２ｇ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ［分子量：１９８．８１］：１９．８ｇ、ＮＨ４ＰＨ２Ｏ２［分子量：８３．０］：８．３ｇに、純水：３０ｇを加えて混合して、さらに、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２．９ｇを混合し、調整した溶液を第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液として用い、乾燥後の塗工量が５３ｇ／ｍ２となる量で塗布した他は、すべて実施例１と同様にして、実施例５の正極板を得た。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。Ｘ線回折試験、ＣＶ試験より、第２の電極活物質前駆体より形成された化合物が、オリビン構造のリチウム複合化合物であり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１４５】
（実施例６）
第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］：３．０ｇ、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ［分子量：２４５．０９］：７．５ｇ、ＮＨ４ＰＨ２Ｏ２［分子量：８３．０］：２．５ｇに、純水：２０ｇを加えて混合して、さらに、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：２．９ｇを混合し、調整した溶液を他は、すべて実施例２と同様にして、実施例６の正極板を得た。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。Ｘ線回折試験、ＣＶ試験より、第２の電極活物質前駆体より形成された化合物が、オリビン構造のリチウム複合化合物であり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１４６】
（実施例７）
実施例１と同様にして得た正極板を、以下のとおり調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に浸漬させ、電極活物質層の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させ、２５℃の条件で、１０分間放置した後、浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した後、これを裁断して実施例７の正極板を得た。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着材が残留する正極板を作成した。尚、上記樹脂混合液は、樹脂材料として、ＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）を用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるようＮＭＰ溶媒（三菱化学社製）に混合させて調製した。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。Ｘ線回折試験、ＣＶ試験より、第２の電極活物質前駆体より形成された化合物が、オリビン構造のリチウム複合化合物であり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１４７】
なお、正極板の電極活物質層内の空隙に上記樹脂混合液が充分に含浸される様子は、走査型電子顕微鏡による電極活物質層の断面観察により確認される。この正極板は、正極板の電極活物質層内の空隙の少なくとも一部に樹脂混在液が充分に含浸されるので、電極活物質層の膜強度が補強されている。
【０１４８】
（実施例８）
実施例３において用いた、第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液の代わりに、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］：３．０ｇ、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ［分子量：２４９．０８］：７．８ｇ、ＮＨ４ＰＨ２Ｏ２［分子量：８３．０］：２．５ｇに、純水：２０ｇを加えて混合して、さらに、スクロース３ｇを混合し、調整した溶液を第２の電極活物質前駆体を含む金属元素含有化合物溶液として用い、乾燥後の塗工量が５８ｇ／ｍ２となる量で塗布した他は、すべて実施例１と同様にして実施例８の正極板を得た。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。Ｘ線回折試験、ＣＶ試験より、第２の電極活物質前駆体より形成された化合物が、オリビン構造のリチウム複合化合物であり、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１４９】
（比較例１）
電極活物質粒子として平均粒径１μｍのＬｉＣｏＯ２粉末：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック、平均粒径５０ｎｍ）：１．２ｇを、結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）：１．０ｇを、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）：１０ｇに溶解した溶液に分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）により、７０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することで、スラリー状の電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、上記で調整した電極活物質層形成液を、乾燥後の塗工量が５５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、１２０℃のオーブン中において空気雰囲気下で２０分間加熱乾燥させ、集電体表面に電極活物質としてＬｉＣｏＯ２のみを含有する電極活物質層を形成した。更にロールプレス機を用いて加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、速度１０ｍｍ／秒の条件で電極活物質層をプレスし、その後所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、１４０℃で１２時間真空乾燥させたものを比較例１の正極板とした。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１５０】
（比較例２）
比較例１において用いた、電極活物質粒子の代わりに平均粒径４μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末：１０ｇを使用し、乾燥後の塗工量が６０ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、比較例１と同様にして比較例２の正極板を得た。正極板を裁断して得る際に、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、裁断加工することができ、正極活物質層の膜形成性が良好であることが確認された。得られた正極板について実施例１と同様の試験を行った。またこの正極板を用いて実施例１同様の三極式コインセルを組み立て、この試験セルについて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
表２のレート特性の結果に示すように、実施例のほうが、比較例よりも放電容量維持率が高い値を維持しておりレート特性に優れることが確認され、本発明の正極板によれば、高速充放電が可能な電池を提供できることが確認された。また、実施例では２サイクル目に過電圧充電を行った後の３サイクル目の充放電試験でも高い放電容量を示し、電極活物質が酸素解離を起こしにくく安全性が高いことが確認されたが、比較例では３サイクル目の放電容量の低下が認められた。
【符号の説明】
【０１５４】
１、１’、１’’、５５ 集電体
２、５４ 電極活物質層
３ 集電基材
４ 導電性層
５ 断続層
６ 核体
７ 包囲体
８ 空隙
１０ 非水電解液二次電池用正極板
２０、２０’、２０’’、２０’’’ 非水電解液二次電池用正極板
３０ 電池パック
３１ リチウムイオン二次電池
３２ 正極端子
３３ 負極端子
３４ 保護回路基板
３５ 外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ 樹脂容器
３７ 端部ケース
３８ａ、３８ｂ 外部接続用窓
５０ 非水電解液二次電池用負極板
７０ セパレータ
８１、８２ 外装
９０ 非水電解液
１００ 非水電解液二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用正極板であって、
電極活物質層が、第１の電極活物質と第２の電極活物質とを含有してなり、
第２の電極活物質は、第１の電極活物質同士、および、第１の電極活物質と集電体とを、固着させており、
第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合化合物であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極板。
【請求項２】
第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合リン酸化物である請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項３】
第２の電極活物質は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウムより選ばれたリチウム複合リン酸化物である請求項２に記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項４】
第２の電極活物質は、第１の電極活物質の表面の少なくとも一部を覆っている請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項５】
電極活物質層は、隣り合う第２の電極活物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含む、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項６】
集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用正極板であって、
電極活物質層は、第１の電極活物質からなり該電極活物質層中に分散する複数の核体と、第２の電極活物質からなり該核体を包囲する包囲体とを有し、
前記包囲体は、核体同士、および、核体と集電体を固着させており、
前記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、前記包囲体は、個の区別なく連続しており、
前記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合化合物であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極板。
【請求項７】
第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合リン酸化物である請求項６に記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項８】
第２の電極活物質は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムより選ばれたリチウム複合リン酸化物である請求項７に記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項９】
前記核体と該核体を包囲する包囲体との界面において、前記核体を構成する第１の電極活物質の結晶格子と前記包囲体を構成する第２の電極活物質の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在している、請求項６から８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項１０】
前記包囲体は、複数存在して、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっており、
互いに繋がる包囲体同士のうちの一部において、一方の包囲体を構成する第２の電極活物質と他方の包囲体を構成する第２の電極活物質とが互いに結晶格子を連続させることにより繋がっている箇所を含む、請求項６から９のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項１１】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板が、請求項１から１０のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板である、ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１２】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記正極板が、請求項１から１０のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板であることを特徴とする電池パック。
【請求項１】
集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用正極板であって、
電極活物質層が、第１の電極活物質と第２の電極活物質とを含有してなり、
第２の電極活物質は、第１の電極活物質同士、および、第１の電極活物質と集電体とを、固着させており、
第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合化合物であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極板。
【請求項２】
第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合リン酸化物である請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項３】
第２の電極活物質は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウムより選ばれたリチウム複合リン酸化物である請求項２に記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項４】
第２の電極活物質は、第１の電極活物質の表面の少なくとも一部を覆っている請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項５】
電極活物質層は、隣り合う第２の電極活物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含む、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項６】
集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用正極板であって、
電極活物質層は、第１の電極活物質からなり該電極活物質層中に分散する複数の核体と、第２の電極活物質からなり該核体を包囲する包囲体とを有し、
前記包囲体は、核体同士、および、核体と集電体を固着させており、
前記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、前記包囲体は、個の区別なく連続しており、
前記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合化合物であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極板。
【請求項７】
第２の電極活物質は、オリビン構造を有するリチウム複合リン酸化物である請求項６に記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項８】
第２の電極活物質は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムより選ばれたリチウム複合リン酸化物である請求項７に記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項９】
前記核体と該核体を包囲する包囲体との界面において、前記核体を構成する第１の電極活物質の結晶格子と前記包囲体を構成する第２の電極活物質の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在している、請求項６から８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項１０】
前記包囲体は、複数存在して、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっており、
互いに繋がる包囲体同士のうちの一部において、一方の包囲体を構成する第２の電極活物質と他方の包囲体を構成する第２の電極活物質とが互いに結晶格子を連続させることにより繋がっている箇所を含む、請求項６から９のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板。
【請求項１１】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板が、請求項１から１０のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板である、ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１２】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記正極板が、請求項１から１０のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板であることを特徴とする電池パック。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【公開番号】特開２０１２−９４３６０（Ｐ２０１２−９４３６０Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４０２３５（Ｐ２０１０−２４０２３５）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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