非水電解液二次電池用正極活物質
【課題】低コストで、且つ、充放電容量及び出力特性が向上した正極活物質を提供する。
【解決手段】一般式ＬｉａＮｉｂＭｎ１−ｂＷｃＯ２（但し１＜ａ＜１．２、０．５≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．０２）表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いる。
【解決手段】一般式ＬｉａＮｉｂＭｎ１−ｂＷｃＯ２（但し１＜ａ＜１．２、０．５≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．０２）表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の普及及び小型化が進み、その電源用にリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いられるようになってきている。更に、最近の環境問題への対応から、電気自動車等の動力用電池としても注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）が４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして一般的に広く採用されている。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、放電容量が約１６０ｍＡ／ｇで実用化されている。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２の原料であるコバルトは希少資源であり且つ偏在しているため、コストがかかり、また、原料供給について不安が生じる。
【０００５】
こうした事情に応じ、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）も検討されている。ＬｉＮｉＯ２は実用的には４Ｖ級で放電容量約２００ｍＡ／ｇの二次電池を実現可能である。しかし、充放電時の正極活物質の結晶構造の安定性に難がある。
【０００６】
そこでＬｉＮｉＯ２のニッケル原子を他元素で置換し、結晶構造の安定性を向上させつつＬｉＣｏＯ２並みの放電容量を低コストで実現する研究もなされている。例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などニッケルとマンガンを必須元素とした正極活物質では約１６０ｍＡ／ｇの放電容量が得られている。
【０００７】
その上で更に過酷な状況、例えば従来よりも高い４．３Ｖで充電しての使用、あるいはより高い放電電流での使用においても充放電容量が維持できるよう更に別の元素でニッケル原子を置換させる例も存在する（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２３５６２８号公報
【特許文献２】特開２００７−０７３４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、より大型の応用製品への搭載、より高機能な機器への搭載、あるいは搭載する二次電池のより一層の小型化には、正極活物質の充放電容量及び出力特性の更なる向上が必要である。しかし、上記技術等の従来技術では低コストと、充放電容量及び出力特性の向上とを両立させるまでには至っていないのが現状である。
【００１０】
本願発明はこのような事情に鑑みなされたものである。本願発明の目的は、従来よりも低コストで充放電容量及び出力特性が向上した正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本願発明者らは鋭意検討を重ね、本願発明を完成するに至った。本願発明者らは特定組成のリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンを含有させることで、充放電容量及び出力特性を向上させられることを見出した。
【００１２】
本願発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｂＭｎ１−ｂＷｃＯ２（但し１＜ａ＜１．２、０．５≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．０２）で表されることを特徴とする。
【００１３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径は、０．５≦ｂ≦０．５５の場合は３４０Å以上、０．５５＜ｂ≦０．７の場合は４００Å以上であることが好ましい。
【００１４】
さらに、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、該二次粒子の中心粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本願発明の正極活物質は上記の特徴を備えているため、コストのかかるコバルトを用いずに充放電容量と出力特性を向上させられる。そのため、本願発明の正極活物質を正極に用いることで充放電容量と出力特性の高い非水電解液二次電池を低コストで得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本願発明の正極活物質について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。但し、本願発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
【００１７】
リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、ＬｉａＮｉｂＭｎ１−ｂＷｃＯ２で表され、１＜ａ＜１．２、０．５≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．０２を満たす必要がある。ａについて、１以下だと充放電容量と出力特性の低下を招き好ましくない。また、１．２以上だと焼結を起こしやすいので好ましくない。ｂについて、その下限を下回ると放電容量と出力特性の低下を招き好ましくない。また、上限を上回ると放電容量低下、製造コスト上昇、副相生成の点で好ましくない。ｃについて、ｃ＝０だと出力特性低下の点で好ましくない。さらに、ｃ＞０の場合に比べ、より低温で焼結する傾向にあり、結晶子径や中心粒径の制御が困難である。また、上限を上回ると充放電容量低下、出力特性低下の点で好ましくない。これらａ、ｂ及びｃの好ましい範囲は、１．１２≦ａ≦１．１８、０．５８≦ｂ≦０．６２、０．００７≦ｃ≦０．０１１であり、充放電容量と出力特性の点で有利である。
【００１８】
リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径はある程度以上の大きさがあることが好ましい。好ましい結晶子径の範囲は、リチウム遷移金属複合酸化物の組成にもよるが、０．５≦ｂ≦０．５５なら３４０Å以上、０．５５＜ｂ≦０．７なら４００Å以上あれば好ましい。結晶子径がこのように大きければ出力特性が特に良くなる。上限は特に存在しないが、６００Å程度までその効果は顕著である。さらに好ましいのは５５０Å以下である。
【００１９】
本願の正極活物質の構造はヘルマン‐モーガンの記号を用いた空間群Ｒ‐３ｍで表される三方晶系であり、その結晶子径は、Ｘ線回折法で求められた（１０４）面に起因する回折ピークを基に、下記式（１）（シェラーの式）より算出される値を用いる。Ｘ線回折法は、例えば、管電流４０ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行うことができる。
Ｄｃ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）（１）
（Ｄｃ：結晶子径、Ｋ：シェラー定数（光学系調整用焼結Ｓｉ（株式会社リガク製）を使用し、（２２０）面に起因する回折ピークに基づく結晶子径が１０００Åとなる値を使用）、λ：Ｘ線源の波長（ＣｕＫα１の場合λ＝１．５４０５６２Å）、β：試料に基づく回折線の半値幅（弧度法による、β＝Ｂｙより算出（Ｂ：観測される半値幅（弧度法による）、ｙ＝０．９９９１−０．０１９５０５ｂ−２．８２０５ｂ２＋２．８７８ｂ３−１．０３６６ｂ４（ｂ：装置系に基づく半値幅（弧度法による））））、θ：回折角）
【００２０】
リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、該二次粒子の中心粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば出力特性が特に向上する。より好ましい範囲は１１μｍ以下、さらに好ましい範囲は３μｍ以上６μｍ以下である。
【００２１】
中心粒径は、レーザー回折法により得られる値を採用する。
【００２２】
［正極活物質の製造］
次に正極活物質の製造例を説明する。
【００２３】
まず、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びタングステン化合物を目的の組成に応じて秤量し混合する。混合方法は各原料粉末を混合機で混合するのでもよいし、溶液中でｐＨ調整、錯化剤の使用等で共沈塩を形成し、濾過、乾燥するのでもよい。あるいはスラリーやエマルジョンを作製し、噴霧乾燥等で混合体を得るのでもよい。
【００２４】
リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びタングステン化合物は、いずれも酸化物や、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等加熱分解して酸化物となる物質が使用できる。タングステンについては、金属タングステンを用いてもよい。
【００２５】
ニッケル化合物、マンガン化合物、あるいはこれらを含む複合化合物の中心粒径は正極活物質の中心粒径に影響するので、目的とする正極活物質の中心粒径に合わせて適宜原料の中心粒径を選択あるいは調整する。
【００２６】
次に、原料混合物を焼成する。焼成温度は、低すぎればリチウムとの反応が不十分になる、あるいは十分な結晶子径を得られない傾向に、また、高すぎればリチウムが揮発する、あるいは焼結が起こる傾向にあるので注意が必要である。目的組成のｂ値にもよるが、概ね８００℃以上１１００℃以下が好ましい。より好ましくは９００℃以上１０５０℃以下である。焼成時間は最高温度を保持する時間として９時間以上あれば十分である。焼成時の雰囲気として、大気雰囲気あるいは酸素雰囲気が使用できる。コスト面より、大気焼成がより好ましい。結晶子径の調整は焼成温度を変更することで行う。前述のように８００℃以上なら十分な大きさの結晶子径を得られ、一般に焼成温度が高ければ結晶子径は大きくなる。
【００２７】
焼成後、必要に応じて粗砕、粉砕、乾式篩い等の処理を行い、本願発明の正極活物質を得る。
【００２８】
以下、実施例にてより具体的な例を説明する。
【実施例１】
【００２９】
炭酸リチウム０．５４５ｍｏｌ、中心粒径５μmのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）＝６／４）１．００ｍｏｌ、酸化タングステン（ＶＩ）０．０１ｍｏｌを混合し、大気雰囲気中１０２０℃で９時間焼成する。焼成後処理を行い、組成Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例２】
【００３０】
混合する炭酸リチウムが０．５９ｍｏｌであること以外実施例１と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例３】
【００３１】
水酸化リチウム１．１８ｍｏｌ、中心粒径５μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）＝７／３）１．００ｍｏｌ、酸化タングステン（ＶＩ）０．０１ｍｏｌを混合し、酸素雰囲気中９２０℃で９時間焼成する。焼成後粉砕して組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．７０Ｍｎ０．３０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例４】
【００３２】
炭酸リチウム０．５９ｍｏｌ、中心粒径５μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ＝５／５）１．００ｍｏｌ、酸化タングステン（ＶＩ）０．０１ｍｏｌを混合し、大気雰囲気中１０５０℃で９時間焼成する。焼成後粉砕して組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例５】
【００３３】
混合する酸化タングステン（ＶＩ）が０．０２ｍｏｌである以外実施例２と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０２Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例６】
【００３４】
焼成温度が９６０℃である以外実施例２と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例７】
【００３５】
焼成温度が９３０℃である以外実施例２と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例８】
【００３６】
焼成温度が８９０℃である以外実施例２と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例９】
【００３７】
中心粒径１０μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）＝６／４）を用いること以外実施例２と同様にして組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例１０】
【００３８】
中心粒径８μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）＝６／４）を用いること以外実施例２と同様にして組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【００３９】
［比較例１］
混合する炭酸リチウムが０．４８ｍｏｌである以外実施例１と同様にして、組成Ｌｉ０．９６Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【００４０】
［比較例２］
混合する炭酸リチウムが０．６２ｍｏｌである以外実施例１と同様にして、組成Ｌｉ１．２４Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。この正極活物質は粉砕しても篩を通らず、処理ができない。
【００４１】
［比較例３］
酸化タングステン（ＶＩ）を混合しないことと焼成温度を８９０℃とする以外実施例２と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ２の正極活物質を得る。
【００４２】
［比較例４］
水酸化リチウム１．１８ｍｏｌ、中心粒径１０μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）＝６／４）１．００ｍｏｌを混合し、大気雰囲気中８９０℃で９時間焼成する。焼成後処理を行い、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ２の正極活物質を得る。
【００４３】
［比較例５］
中心粒径８μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）＝６／４）を用いること以外比較例５と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ２の正極活物質を得る。
【００４４】
［比較例６］
中心粒径５μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）＝６／４）を用いること以外比較例５と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ２の正極活物質を得る。
【００４５】
実施例１〜１０及び比較例１〜６は、一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることが走査型電子顕微鏡によって確認できる。
【００４６】
［正極活物質の評価］
［結晶子径］
得られる正極活物質についてＸ線回折法を行う。Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製Ｕｌｔｉｍａ）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流４０ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行う。Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基に、上記式（１）で表されるシェラーの式から、正極活物質の結晶子径Ｄｃを求める。
【００４７】
［二次粒子の粒径］
得られる正極活物質について、レーザー回折法で二次粒子の中心粒径Ｄ５０を測定する。
【００４８】
［電池特性の評価］
［二次電池の作製］
以下の要領で二次電池を作製し、各種評価に用いる。
【００４９】
［電池抵抗評価用］
正極活物質の粉末９０重量％と、導電材となる炭素粉末５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％とをノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散・溶解し、混練してペーストを調整する。これをアルミニウム箔からなる集電体に塗布して乾燥させ、圧延して正極板とする。
【００５０】
負極活物質として、黒鉛材料を用いる。負極活物質の粉末９７．５重量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０重量％とを水に分散し、混練してペーストを調整する。これを銅箔からなる集電体に塗布し乾燥させ、圧延して負極板とする。
【００５１】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３：７で混合する。得られる混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解し、濃度１ｍｏｌ／ｌの非水電解液を調整する。
【００５２】
セパレータとして多孔性ポリエチレンフィルムを用いる。
【００５３】
正極板及び負極板にリード電極を取り付け、正極、セパレータ、負極の順に重ねる。これらをラミネートパックに収納し、電解液を注入してラミネートパックを封止してラミネート型二次電池を得る。これを電池抵抗評価用に用いる。
【００５４】
［充放電容量評価用］
負極活物質として金属リチウムを用い、薄いシート状に成型して負極板とする。正極板、セパレータは電池抵抗評価用と同じものを用いる。
【００５５】
正極板にリード電極を取り付け、負極、セパレータ、正極を順に容器に収納する。負極はステンレス製の容器底部に電気的に接続され、容器底部が負極端子となる。セパレータはテフロン（登録商標）製の容器側部によって固定される。正極のリード電極の先端は容器外部に導出され、正極端子となる。正負極の端子は、容器側部によって電気的に絶縁されている。収納後電解液を注入し、ステンレス製の容器蓋部によって封止し、密閉型の試験電池を得る。これを充放電容量の評価に用いる。
【００５６】
［電池抵抗］
以下の要領で電流と電位を測定し、電池抵抗を求める。
【００５７】
測定温度２５℃において、満充電電圧を４．２Ｖとして充電深度５０％まで定電流充電し、その後特定の電流値ｉでパルス放電・充電を行う。パルスは１０秒印加後開放３分で放電と充電を順次繰り返す。パルス放電・充電の電流値ｉは０．０４Ａ、０．０８Ａ、０．１２Ａ、０．１６Ａ及び０．２０Ａとする。電流値ｉをグラフ横軸に、パルス放電１０秒後の電圧値Ｖをグラフ縦軸にそれぞれプロットし、ｉ−Ｖプロットにおいて直線線形が保たれる電流範囲で傾きの絶対値を求め、電池抵抗Ｒ（２５）とする。
【００５８】
測定温度−２５℃において、満充電電圧を４．２Ｖとして充電深度５０％まで定電流充電し、その後特定の電流値でパルス放電を行う。パルスは１０秒印加後開放１０分で放電のみ行う。パルス放電の電流値ｉは０．０４Ａ、０．０６Ａ、０．０８Ａ、０．１０Ａとする。以下Ｒ（２５）同様にして電池抵抗を求め、Ｒ（−２５）とする。これらＲが低いことは、出力特性が高いことを意味する。
【００５９】
［初期充電容量］
満充電電圧４．３Ｖ、充電負荷０．２Ｃ（１Ｃ：満充電の状態から１時間で放電を終了させる電流値）で定電流定電圧充電し、満充電電圧までに蓄積した電荷を初期充電容量Ｑｃ０とする。
【００６０】
［初期放電容量］
満充電電圧４．３Ｖ、放電電圧２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃで定電流放電し、放電電圧までに放出した電荷を初期放電容量Ｑｄ０とする。
【００６１】
［負荷放電容量］
充電電位４．３Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃの順で、それぞれ充電と放電を行う。３Ｃのときの放電容量を負荷放電容量Ｑ’とする。
【００６２】
［初期効率］
初期放電容量の初期充電容量に対する比（≡Ｑｄ０／Ｑｃ０）を初期効率Ｅ０とする。
【００６３】
［負荷効率］
負荷放電容量の初期放電容量に対する比（≡Ｑ’／Ｑｄ０）を負荷効率Ｅ’とする。Ｑ’及びＥ’が高いことは、負荷特性が良いことを意味する。
【００６４】
実施例１〜１０及び比較例１〜６について、ａ値と各種特性の関係について表１に、ｂ値と各種特性の関係について表２に、ｃ値と各種特性との関係について表３に、焼成温度と結晶子径Ｄｃ及び各種特性の関係を表４に、二次粒子の中心粒径Ｄ５０と各種特性の関係を表５にまとめた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
表１より、０＜ａ＜１．２で出力特性及び充放電容量が向上することが分かる。また、表２、３より０．５≦ｂ≦０．７及び０＜ｃ≦０．２を満たすことで出力特性が向上することが分かる。また、表４より、結晶子径の増加と共に出力特性及び充放電容量が向上すること、負荷特性も考慮すると結晶子径は４００Å以上が好ましいことが分かる。また、表５より、Ｄ５０が小さいと出力特性が向上すること、同程度のＤ５０だとタングステンが存在することで出力特性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本願発明の正極活物質を用いることで、大電流で使用可能な出力特性の高い非水電解液二次電池を、従来よりも安価に実現できる。こうして実現される非水電解液二次電池は、電動工具、電動アシスト自転車などの中型機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の大型機器といった高出力の用途に特に好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の普及及び小型化が進み、その電源用にリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いられるようになってきている。更に、最近の環境問題への対応から、電気自動車等の動力用電池としても注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池用正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）が４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして一般的に広く採用されている。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、放電容量が約１６０ｍＡ／ｇで実用化されている。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２の原料であるコバルトは希少資源であり且つ偏在しているため、コストがかかり、また、原料供給について不安が生じる。
【０００５】
こうした事情に応じ、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）も検討されている。ＬｉＮｉＯ２は実用的には４Ｖ級で放電容量約２００ｍＡ／ｇの二次電池を実現可能である。しかし、充放電時の正極活物質の結晶構造の安定性に難がある。
【０００６】
そこでＬｉＮｉＯ２のニッケル原子を他元素で置換し、結晶構造の安定性を向上させつつＬｉＣｏＯ２並みの放電容量を低コストで実現する研究もなされている。例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などニッケルとマンガンを必須元素とした正極活物質では約１６０ｍＡ／ｇの放電容量が得られている。
【０００７】
その上で更に過酷な状況、例えば従来よりも高い４．３Ｖで充電しての使用、あるいはより高い放電電流での使用においても充放電容量が維持できるよう更に別の元素でニッケル原子を置換させる例も存在する（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２３５６２８号公報
【特許文献２】特開２００７−０７３４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、より大型の応用製品への搭載、より高機能な機器への搭載、あるいは搭載する二次電池のより一層の小型化には、正極活物質の充放電容量及び出力特性の更なる向上が必要である。しかし、上記技術等の従来技術では低コストと、充放電容量及び出力特性の向上とを両立させるまでには至っていないのが現状である。
【００１０】
本願発明はこのような事情に鑑みなされたものである。本願発明の目的は、従来よりも低コストで充放電容量及び出力特性が向上した正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本願発明者らは鋭意検討を重ね、本願発明を完成するに至った。本願発明者らは特定組成のリチウム遷移金属複合酸化物にタングステンを含有させることで、充放電容量及び出力特性を向上させられることを見出した。
【００１２】
本願発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｂＭｎ１−ｂＷｃＯ２（但し１＜ａ＜１．２、０．５≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．０２）で表されることを特徴とする。
【００１３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径は、０．５≦ｂ≦０．５５の場合は３４０Å以上、０．５５＜ｂ≦０．７の場合は４００Å以上であることが好ましい。
【００１４】
さらに、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、該二次粒子の中心粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本願発明の正極活物質は上記の特徴を備えているため、コストのかかるコバルトを用いずに充放電容量と出力特性を向上させられる。そのため、本願発明の正極活物質を正極に用いることで充放電容量と出力特性の高い非水電解液二次電池を低コストで得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本願発明の正極活物質について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。但し、本願発明はこれら実施の形態及び実施例に限定されるものではない。
【００１７】
リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、ＬｉａＮｉｂＭｎ１−ｂＷｃＯ２で表され、１＜ａ＜１．２、０．５≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．０２を満たす必要がある。ａについて、１以下だと充放電容量と出力特性の低下を招き好ましくない。また、１．２以上だと焼結を起こしやすいので好ましくない。ｂについて、その下限を下回ると放電容量と出力特性の低下を招き好ましくない。また、上限を上回ると放電容量低下、製造コスト上昇、副相生成の点で好ましくない。ｃについて、ｃ＝０だと出力特性低下の点で好ましくない。さらに、ｃ＞０の場合に比べ、より低温で焼結する傾向にあり、結晶子径や中心粒径の制御が困難である。また、上限を上回ると充放電容量低下、出力特性低下の点で好ましくない。これらａ、ｂ及びｃの好ましい範囲は、１．１２≦ａ≦１．１８、０．５８≦ｂ≦０．６２、０．００７≦ｃ≦０．０１１であり、充放電容量と出力特性の点で有利である。
【００１８】
リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径はある程度以上の大きさがあることが好ましい。好ましい結晶子径の範囲は、リチウム遷移金属複合酸化物の組成にもよるが、０．５≦ｂ≦０．５５なら３４０Å以上、０．５５＜ｂ≦０．７なら４００Å以上あれば好ましい。結晶子径がこのように大きければ出力特性が特に良くなる。上限は特に存在しないが、６００Å程度までその効果は顕著である。さらに好ましいのは５５０Å以下である。
【００１９】
本願の正極活物質の構造はヘルマン‐モーガンの記号を用いた空間群Ｒ‐３ｍで表される三方晶系であり、その結晶子径は、Ｘ線回折法で求められた（１０４）面に起因する回折ピークを基に、下記式（１）（シェラーの式）より算出される値を用いる。Ｘ線回折法は、例えば、管電流４０ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行うことができる。
Ｄｃ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）（１）
（Ｄｃ：結晶子径、Ｋ：シェラー定数（光学系調整用焼結Ｓｉ（株式会社リガク製）を使用し、（２２０）面に起因する回折ピークに基づく結晶子径が１０００Åとなる値を使用）、λ：Ｘ線源の波長（ＣｕＫα１の場合λ＝１．５４０５６２Å）、β：試料に基づく回折線の半値幅（弧度法による、β＝Ｂｙより算出（Ｂ：観測される半値幅（弧度法による）、ｙ＝０．９９９１−０．０１９５０５ｂ−２．８２０５ｂ２＋２．８７８ｂ３−１．０３６６ｂ４（ｂ：装置系に基づく半値幅（弧度法による））））、θ：回折角）
【００２０】
リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、該二次粒子の中心粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば出力特性が特に向上する。より好ましい範囲は１１μｍ以下、さらに好ましい範囲は３μｍ以上６μｍ以下である。
【００２１】
中心粒径は、レーザー回折法により得られる値を採用する。
【００２２】
［正極活物質の製造］
次に正極活物質の製造例を説明する。
【００２３】
まず、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びタングステン化合物を目的の組成に応じて秤量し混合する。混合方法は各原料粉末を混合機で混合するのでもよいし、溶液中でｐＨ調整、錯化剤の使用等で共沈塩を形成し、濾過、乾燥するのでもよい。あるいはスラリーやエマルジョンを作製し、噴霧乾燥等で混合体を得るのでもよい。
【００２４】
リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びタングステン化合物は、いずれも酸化物や、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等加熱分解して酸化物となる物質が使用できる。タングステンについては、金属タングステンを用いてもよい。
【００２５】
ニッケル化合物、マンガン化合物、あるいはこれらを含む複合化合物の中心粒径は正極活物質の中心粒径に影響するので、目的とする正極活物質の中心粒径に合わせて適宜原料の中心粒径を選択あるいは調整する。
【００２６】
次に、原料混合物を焼成する。焼成温度は、低すぎればリチウムとの反応が不十分になる、あるいは十分な結晶子径を得られない傾向に、また、高すぎればリチウムが揮発する、あるいは焼結が起こる傾向にあるので注意が必要である。目的組成のｂ値にもよるが、概ね８００℃以上１１００℃以下が好ましい。より好ましくは９００℃以上１０５０℃以下である。焼成時間は最高温度を保持する時間として９時間以上あれば十分である。焼成時の雰囲気として、大気雰囲気あるいは酸素雰囲気が使用できる。コスト面より、大気焼成がより好ましい。結晶子径の調整は焼成温度を変更することで行う。前述のように８００℃以上なら十分な大きさの結晶子径を得られ、一般に焼成温度が高ければ結晶子径は大きくなる。
【００２７】
焼成後、必要に応じて粗砕、粉砕、乾式篩い等の処理を行い、本願発明の正極活物質を得る。
【００２８】
以下、実施例にてより具体的な例を説明する。
【実施例１】
【００２９】
炭酸リチウム０．５４５ｍｏｌ、中心粒径５μmのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）＝６／４）１．００ｍｏｌ、酸化タングステン（ＶＩ）０．０１ｍｏｌを混合し、大気雰囲気中１０２０℃で９時間焼成する。焼成後処理を行い、組成Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例２】
【００３０】
混合する炭酸リチウムが０．５９ｍｏｌであること以外実施例１と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例３】
【００３１】
水酸化リチウム１．１８ｍｏｌ、中心粒径５μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）＝７／３）１．００ｍｏｌ、酸化タングステン（ＶＩ）０．０１ｍｏｌを混合し、酸素雰囲気中９２０℃で９時間焼成する。焼成後粉砕して組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．７０Ｍｎ０．３０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例４】
【００３２】
炭酸リチウム０．５９ｍｏｌ、中心粒径５μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ＝５／５）１．００ｍｏｌ、酸化タングステン（ＶＩ）０．０１ｍｏｌを混合し、大気雰囲気中１０５０℃で９時間焼成する。焼成後粉砕して組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例５】
【００３３】
混合する酸化タングステン（ＶＩ）が０．０２ｍｏｌである以外実施例２と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０２Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例６】
【００３４】
焼成温度が９６０℃である以外実施例２と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例７】
【００３５】
焼成温度が９３０℃である以外実施例２と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例８】
【００３６】
焼成温度が８９０℃である以外実施例２と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例９】
【００３７】
中心粒径１０μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）＝６／４）を用いること以外実施例２と同様にして組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【実施例１０】
【００３８】
中心粒径８μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）＝６／４）を用いること以外実施例２と同様にして組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【００３９】
［比較例１］
混合する炭酸リチウムが０．４８ｍｏｌである以外実施例１と同様にして、組成Ｌｉ０．９６Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。
【００４０】
［比較例２］
混合する炭酸リチウムが０．６２ｍｏｌである以外実施例１と同様にして、組成Ｌｉ１．２４Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｗ０．０１Ｏ２の正極活物質を得る。この正極活物質は粉砕しても篩を通らず、処理ができない。
【００４１】
［比較例３］
酸化タングステン（ＶＩ）を混合しないことと焼成温度を８９０℃とする以外実施例２と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ２の正極活物質を得る。
【００４２】
［比較例４］
水酸化リチウム１．１８ｍｏｌ、中心粒径１０μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）＝６／４）１．００ｍｏｌを混合し、大気雰囲気中８９０℃で９時間焼成する。焼成後処理を行い、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ２の正極活物質を得る。
【００４３】
［比較例５］
中心粒径８μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）＝６／４）を用いること以外比較例５と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ２の正極活物質を得る。
【００４４】
［比較例６］
中心粒径５μｍのニッケルマンガン複合酸化物（Ｎｉ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩ）＝６／４）を用いること以外比較例５と同様にして、組成Ｌｉ１．１８Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ２の正極活物質を得る。
【００４５】
実施例１〜１０及び比較例１〜６は、一次粒子が凝集した二次粒子を形成していることが走査型電子顕微鏡によって確認できる。
【００４６】
［正極活物質の評価］
［結晶子径］
得られる正極活物質についてＸ線回折法を行う。Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製Ｕｌｔｉｍａ）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流４０ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行う。Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基に、上記式（１）で表されるシェラーの式から、正極活物質の結晶子径Ｄｃを求める。
【００４７】
［二次粒子の粒径］
得られる正極活物質について、レーザー回折法で二次粒子の中心粒径Ｄ５０を測定する。
【００４８】
［電池特性の評価］
［二次電池の作製］
以下の要領で二次電池を作製し、各種評価に用いる。
【００４９】
［電池抵抗評価用］
正極活物質の粉末９０重量％と、導電材となる炭素粉末５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％とをノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散・溶解し、混練してペーストを調整する。これをアルミニウム箔からなる集電体に塗布して乾燥させ、圧延して正極板とする。
【００５０】
負極活物質として、黒鉛材料を用いる。負極活物質の粉末９７．５重量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．０重量％とを水に分散し、混練してペーストを調整する。これを銅箔からなる集電体に塗布し乾燥させ、圧延して負極板とする。
【００５１】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３：７で混合する。得られる混合溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解し、濃度１ｍｏｌ／ｌの非水電解液を調整する。
【００５２】
セパレータとして多孔性ポリエチレンフィルムを用いる。
【００５３】
正極板及び負極板にリード電極を取り付け、正極、セパレータ、負極の順に重ねる。これらをラミネートパックに収納し、電解液を注入してラミネートパックを封止してラミネート型二次電池を得る。これを電池抵抗評価用に用いる。
【００５４】
［充放電容量評価用］
負極活物質として金属リチウムを用い、薄いシート状に成型して負極板とする。正極板、セパレータは電池抵抗評価用と同じものを用いる。
【００５５】
正極板にリード電極を取り付け、負極、セパレータ、正極を順に容器に収納する。負極はステンレス製の容器底部に電気的に接続され、容器底部が負極端子となる。セパレータはテフロン（登録商標）製の容器側部によって固定される。正極のリード電極の先端は容器外部に導出され、正極端子となる。正負極の端子は、容器側部によって電気的に絶縁されている。収納後電解液を注入し、ステンレス製の容器蓋部によって封止し、密閉型の試験電池を得る。これを充放電容量の評価に用いる。
【００５６】
［電池抵抗］
以下の要領で電流と電位を測定し、電池抵抗を求める。
【００５７】
測定温度２５℃において、満充電電圧を４．２Ｖとして充電深度５０％まで定電流充電し、その後特定の電流値ｉでパルス放電・充電を行う。パルスは１０秒印加後開放３分で放電と充電を順次繰り返す。パルス放電・充電の電流値ｉは０．０４Ａ、０．０８Ａ、０．１２Ａ、０．１６Ａ及び０．２０Ａとする。電流値ｉをグラフ横軸に、パルス放電１０秒後の電圧値Ｖをグラフ縦軸にそれぞれプロットし、ｉ−Ｖプロットにおいて直線線形が保たれる電流範囲で傾きの絶対値を求め、電池抵抗Ｒ（２５）とする。
【００５８】
測定温度−２５℃において、満充電電圧を４．２Ｖとして充電深度５０％まで定電流充電し、その後特定の電流値でパルス放電を行う。パルスは１０秒印加後開放１０分で放電のみ行う。パルス放電の電流値ｉは０．０４Ａ、０．０６Ａ、０．０８Ａ、０．１０Ａとする。以下Ｒ（２５）同様にして電池抵抗を求め、Ｒ（−２５）とする。これらＲが低いことは、出力特性が高いことを意味する。
【００５９】
［初期充電容量］
満充電電圧４．３Ｖ、充電負荷０．２Ｃ（１Ｃ：満充電の状態から１時間で放電を終了させる電流値）で定電流定電圧充電し、満充電電圧までに蓄積した電荷を初期充電容量Ｑｃ０とする。
【００６０】
［初期放電容量］
満充電電圧４．３Ｖ、放電電圧２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃで定電流放電し、放電電圧までに放出した電荷を初期放電容量Ｑｄ０とする。
【００６１】
［負荷放電容量］
充電電位４．３Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃの順で、それぞれ充電と放電を行う。３Ｃのときの放電容量を負荷放電容量Ｑ’とする。
【００６２】
［初期効率］
初期放電容量の初期充電容量に対する比（≡Ｑｄ０／Ｑｃ０）を初期効率Ｅ０とする。
【００６３】
［負荷効率］
負荷放電容量の初期放電容量に対する比（≡Ｑ’／Ｑｄ０）を負荷効率Ｅ’とする。Ｑ’及びＥ’が高いことは、負荷特性が良いことを意味する。
【００６４】
実施例１〜１０及び比較例１〜６について、ａ値と各種特性の関係について表１に、ｂ値と各種特性の関係について表２に、ｃ値と各種特性との関係について表３に、焼成温度と結晶子径Ｄｃ及び各種特性の関係を表４に、二次粒子の中心粒径Ｄ５０と各種特性の関係を表５にまとめた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【００７０】
表１より、０＜ａ＜１．２で出力特性及び充放電容量が向上することが分かる。また、表２、３より０．５≦ｂ≦０．７及び０＜ｃ≦０．２を満たすことで出力特性が向上することが分かる。また、表４より、結晶子径の増加と共に出力特性及び充放電容量が向上すること、負荷特性も考慮すると結晶子径は４００Å以上が好ましいことが分かる。また、表５より、Ｄ５０が小さいと出力特性が向上すること、同程度のＤ５０だとタングステンが存在することで出力特性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本願発明の正極活物質を用いることで、大電流で使用可能な出力特性の高い非水電解液二次電池を、従来よりも安価に実現できる。こうして実現される非水電解液二次電池は、電動工具、電動アシスト自転車などの中型機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の大型機器といった高出力の用途に特に好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＬｉａＮｉｂＭｎ１−ｂＷｃＯ２
（但し１＜ａ＜１．２、０．５≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．０２）
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径が、０．５≦ｂ≦０．５５の場合は３４０Å以上、０．５５＜ｂ≦０．７の場合は４００Å以上である非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、該二次粒子の中心粒径が２０μｍ以下である非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項１】
一般式
ＬｉａＮｉｂＭｎ１−ｂＷｃＯ２
（但し１＜ａ＜１．２、０．５≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．０２）
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子径が、０．５≦ｂ≦０．５５の場合は３４０Å以上、０．５５＜ｂ≦０．７の場合は４００Å以上である非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、該二次粒子の中心粒径が２０μｍ以下である非水電解液二次電池用正極活物質。
【公開番号】特開２０１２−４３６３７（Ｐ２０１２−４３６３７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８３６８７（Ｐ２０１０−１８３６８７）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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