非水電解液二次電池用負極とそれを用いた非水電解液二次電池
【課題】放電サイクル特性、高率放電特性および高温での連続充電特性に優れた有機電解液電池を提供することを目的とする。
【解決手段】ＰまたはＳｂの少なくとも一種をドープしたＮ型半導体のＳｉと、ＢをドープしたＰ型半導体のＳｉとを混合したＳｉと、Ｓｉと合金可能な金属と、を混合しメカニカルアロイング法により得られたＳｉの非晶質相とＳｉの結晶質合金相とを活物質とした非水電解液二次電池用負極とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】ＰまたはＳｂの少なくとも一種をドープしたＮ型半導体のＳｉと、ＢをドープしたＰ型半導体のＳｉとを混合したＳｉと、Ｓｉと合金可能な金属と、を混合しメカニカルアロイング法により得られたＳｉの非晶質相とＳｉの結晶質合金相とを活物質とした非水電解液二次電池用負極とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性、高率放電特性および高温での連続充電特性に優れた非水電解液二次電池用負極とそれを用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高電圧、高エネルギー密度である非水電解液二次電池は携帯用電子機器の主電源として用いられている。その非水電解液二次電池の負極材料には主に黒鉛が採用されている。リチウム金属を負極に用いるとエネルギー密度が最も高くなるが、充電時にリチウム金属の表面に析出したデンドライトが充放電の繰り返しにより成長して、セパレータを貫通して内部短絡を引き起こすという安全面での課題がある。
【０００３】
また、黒鉛を負極材料とするリチウム二次電池では、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）がリチウム金属の理論容量よりもかなり小さく、高エネルギー密度化には限界がある。
【０００４】
最近、新規の負極材料としてＳｉやＳｎを用いることが検討されている。Ｓｉは理論上リチウムをＳｉ原子５個あたり最大２２個まで、すなわち、Ｌｉ２２Ｓｉ５の組成になるまで吸蔵することが可能である。Ｓｉの理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論容量に比べて遥かに大きく、高エネルギー密度化が可能となる。
【０００５】
また、Ｓｉはリチウムと合金化するため、充放電時のデンドライトによる内部短絡も起こらない。しかし、Ｓｉを用いた負極の課題はリチウムとの合金化反応により、体積が最大で約４倍に膨張することである。
【０００６】
そのため、充放電サイクルを繰り返すとＳｉ粒子内に大きな内部歪みが生じてクラックが発生し、粒子が微粉化して充放電サイクル特性を著しく低下させてしまう。充放電サイクル特性低下を抑制するために、Ｓｉを初期の時点で微粉化したり、Ｓｉと合金化可能な他元素と合金化させるなどの検討がなされている。
【０００７】
また、ＰまたはＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むＳｉ、またはＢを含むＳｉのいずれか一方と、Ｓｉと合金可能な金属であるＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ，ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合してメカニカルアロイング法により得られたＳｉの非晶質相とＳｉの結晶質合金相を用いる非水電解液二次電池用負極材料が提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００８】
この負極材料は、ＰまたはＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むＳｉ、またはＢを含むＳｉを非晶質化することで、Ｓｉとリチウムとの反応による体積膨張が抑制できる。また、非晶質化することで結晶子サイズが小さくなることでＬｉイオンの拡散経路となる結晶粒界が増加し、結晶子内部でのＬｉイオンの拡散距離も短くなり、加えて、結晶質合金相は負極の電子伝導性を向上する効果を果たし、負極の高率放電特性も向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３３５２７１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３５２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、結晶質合金相の導電性の向上に加えて、Ｓｉ自身もＰまたはＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種またはＢをドープすることにより真性半導体から不純物半導体となり電気伝導性が向上するのに加えて、微粉化して非晶質となることでＳｉの活性が高くなっている。そのため、高温での連続充電時にＬｉを含むＳｉ非晶質層と電解液との反応によるＳｉ表面への有機被膜形成とそれによるＬｉの消費反応が起こり、長期信頼性が低下するものとなっていた。
【００１１】
本発明は上記課題を解決し、充放電サイクル性能、高率放電特性と高温での連続充電特性に優れたＳｉを負極に用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明は、ＰまたはＳｂの少なくとも一種をドープしたＮ型半導体のＳｉと、ＢをドープしたＰ型半導体のＳｉと、Ｓｉと合金可能な金属と、を混合し、メカニカルアロイング法により得られたＳｉの非晶質相とＳｉの結晶質合金相とを活物質として用いた非水電解液二次電池用負極である。
【００１３】
この非水電解液二次電池用負極を非水電解液二次電池に用いることで、高温での連続充電特性での劣化を抑制することができ、長期保存性能が著しく向上する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、Ｓｉを負極に用いた非水電解液二次電池において、優れた充放電サイクル性能と高率放電特性を低下させることなく、高温での連続充電特性も向上させることができ、長期間の様々な用途に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施の形態における非水電解液二次電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における第１の発明は、ＰまたはＳｂの少なくとも一種をドープしたＮ型半導体のＳｉと、ＢをドープしたＰ型半導体のＳｉと、Ｓｉと合金可能な金属と、を混合し、メカニカルアロイング法により得られたＳｉの非晶質相とＳｉの結晶質合金相とを活物質として用いた非水電解液二次電池用負極である。
【００１７】
メカニカルアロイング法は、ボールミルを用いて原料混合物を、機械的に撹拌、混合し、原料混合物にエネルギーを与えて固相反応により合金粉末を作製する方法である。メカニカルアロイング法で用いるボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルがあげられる。
【００１８】
メカニカルアロイング法により得られるＳｉ非晶質相は、広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなっており、最大結晶子サイズが２００ｎｍ以下になっている。
【００１９】
ＰまたはＳｂから少なくとも一種をＳｉにドープすることにより、電子が電荷キャリアとなるＮ型半導体になり、純Ｓｉの真性半導体に比べて電気伝導性が向上する。また、同様にＢをドープすることにより、正孔が電荷キャリアとなるＰ型半導体になり、純Ｓｉの真性半導体に比べて電気伝導性が向上する。
【００２０】
このＮ型半導体とＰ型半導体からなるＳｉと、Ｓｉと合金可能な金属とを混合し、メカ
ニカルアロイング法により得られたＳｉの非晶質相とＳｉの合金相を非水電解液二次電池用負極として用いることで、電極の微粉化によりサイクル劣化を抑制することができ、また、負極の電気伝導性の向上と反応面積が大きくなることで高率放電特性にも優れ、加えて高温連続充電時の負極での電解液の分解による被膜形成反応やガス発生反応が抑制される。
【００２１】
高温連続充電時の負極での反応は主にＬｉを含むＳｉの非晶質相と電解液との反応により起こっていて、Ｎ型半導体またはＰ型半導体の単一のＳｉを用いた場合は電気伝導性が向上したため、純Ｓｉに比べて電解液との反応が速く進む。そのため、有機被膜の厚みが急激に厚くなり、負極の抵抗成分が上昇するのに加えて、Ｓｉに含まれるＬｉも消費されて容量低下もおこり、両方の要因により劣化反応がおこっていると考えられる。
【００２２】
本発明のＳｉの非晶質相の電解液との反応の抑制については、Ｎ型半導体とＰ型半導体のＳｉが単に混合されているだけでなく、メカニカルアロイングの合成プロセスによりＰＮ接合面がたくさん形成されていることが関係している。そのＰＮ接合面ではダイオードの特徴であるブロックキングにより電流が流れないため、ＰＮ接合面以外でのＳｉと電解液との還元分解反応が継続して進行することが抑制できて、生成される有機被膜を薄くすることができると思われる。加えて、充電状態のＳｉに含まれるＬｉの消費も少なくなり、連続充電時の特性劣化が軽減される。ただし、ＰＮ接合面でも有機電解液に起因する有機被膜が非常に薄いものが形成されていて、有機被膜自身はＰＮ接合面以外にできるものとは異なるものと思われる。
【００２３】
本発明においては、Ｓｉに、ＳｂまたはＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＢ元素の原子をドープさせる方法としては、半導体分野において従来公知の母合金ドープ法、芯ドープ、ガスドープ法、熱拡散法、イオン注入法などを用いることができる。真性半導体の純ＳｉへのＰ、Ｓｂ、Ｂへの添加量は、１ｃｍ３あたりのＳｉに対して１×１０１７〜１×１０２０個ドープすることが好ましい。なお、ドープに用いる純Ｓｉは単結晶、多結晶、非晶質いずれでもよい。
【００２４】
前記Ｓｉと合金化可能な金属としては、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅを用いることができる。負極の電気伝導性の観点からは電子伝導性の高いＳｉとＴｉとの結晶質合金相が好ましく、組成式ＴｉＳｉ２で表される金属間化合物相が特に好ましい。
【００２５】
合金化させる金属元素ＭとＳｉとの質量比（Ｍ／Ｓｉ）が１０：９０〜４０：６０であることが好ましい。また、三元合金については、Ｓｉと合金化元素Ｍ１と合金化元素Ｍ２との質量比が１０：９０（Ｍ１とＭ２の質量比は任意）〜４０：６０（Ｍ１とＭ２の質量比は任意）であることが好ましい。
【００２６】
本発明における第２の発明は、第１の発明において、Ｎ型半導体のＳｉとＰ型半導体のＳｉの混合質量比を１：９〜９：１の範囲とした非水電解液二次電池用負極である。Ｎ型半導体のＳｉとＰ型半導体のＳｉの混合質量比は１：９〜９：１にすることが好ましい。Ｎ型半導体のＳｉとＰ型半導体のＳｉの混合比率において、どちらか一方が１割未満になると、ＰＮ接合面の数が減少するため、充電時の負極での電解液の反応抑制効果が低下する。
【００２７】
負極自体の電気伝導性の観点からは、Ｎ型半導体のＳｉとＰ型半導体のＳｉの比率のどちらが支配的になっても大きな差は見られない。
【００２８】
本発明における第３の発明は、第１または第２の発明に記載の非水電解液二次電池用負
極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池である。
【００２９】
ＰまたはＳｂの少なくとも一種をドープしたＮ型半導体のＳｉと、ＢをドープしたＰ型半導体のＳｉと、Ｓｉと合金可能な金属と、を混合し、メカニカルアロイング法により得られたＳｉの非晶質相とＳｉの結晶質合金相とを非水電解液二次自電池用負極の活物質として用いることで、電極の微粉化によりサイクル劣化を抑制することができ、また、負極の電気伝導性の向上と反応面積が大きくなることで高率放電特性にも優れ、加えて高温連続充電時の負極での電解液の分解による被膜形成反応が抑制される。
【００３０】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００３１】
図１は本発明の実施の形態による非水電解液二次電池の一例であるコイン型リチウム二次電池の断面構造図である。
【００３２】
発電要素を収容するコイン型の電池外装体の容器は、耐食性に優れたステンレス鋼からなる正極缶１と、同様にステンレス鋼の負極缶２、及び正極缶１と負極缶２とを絶縁する機能に加え、物理的に発電要素を液蜜的に電池容器内に密閉するためのガスケット３を有している。
【００３３】
正極缶１と負極缶２との間に介在されるガスケット３には、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂からなるものを使用した。このガスケット３と正極缶１及び負極缶２とガスケット３との間にブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりブチルゴム膜からなるシーラントとした。
【００３４】
正極４は、遷移金属酸化物を活物質に含む。負極５は本発明の負極材料である。正極４と負極５との間に配置されるセパレータ６には、図示していない非水電解液が充填されている。
【００３５】
本発明の負極５の材料は、ＰまたはＳｂの少なくとも一種をドープしたＮ型半導体のＳｉとＢをドープしたＰ型半導体のＳｉとを混合したＳｉと、Ｓｉと合金可能な金属とを混合しメカニカルアロイング法により得られたＳｉ非晶質相とＳｉの合金相を活物質として用い、導電剤とバインダーからなるものである。
【００３６】
負極５の導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラックからなる群より選択される少なくとも一種と、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素からなる群より選択される少なくとも一種を混合したものが好ましい。
【００３７】
導電性の点からはカーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラックなどの比表面積が大きいものが好ましいが、Ｓｉ非晶質相とＳｉの合金相の充放電時の膨張収縮の緩和と集電性の確保のため、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素からなる群より選択される少なくとも一種と混合することが好ましい。導電材の配合量としては１０〜３０質量％以下の範囲である。
【００３８】
負極５の結着剤としては、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸などである。特に、架橋型でないポリアクリル酸が好ましく、その重量平均分子量は、３００，０００以上、３，０００，０００以下の範囲のものを用いると優れたバインダー性能が得られる。バインダーの配合量としては５〜３０質量％以下の範囲が好ましい。
【００３９】
多孔質絶縁体としてのセパレータ６の材料としては、ポロプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック、無機のガラス繊維からなるガラスセパレータなどが使用できる。不織布、フイルムなどのセパレータを使用することも可能である。
【００４０】
非水電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。
【００４１】
また、非水電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
エチレンサルフィド、１，３プロパンサルトン、１，４ブタンスルトン、スルホレン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカボネートを有機電解液に対して１〜１０質量％添加して用いることができる。
【００４３】
正極４の材料には、電池反応に使用されるリチウムを含有する遷移金属酸化物、電池反応に使用されないリチウムを含有する遷移金属酸化物、リチウムを含有しない遷移金属酸化物を用いることができる。
【００４４】
電池反応に使用されるリチウムを含有する遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、スピネル型のＬｉ１＋Ｘ Ｍｎ２−ＸＯ４（０≦Ｘ≦０．３３）またはスピネル型のマンガンの一部を異種元素で置換したＬｉ１＋Ｘ Ｍｎ２−Ｘ−ｙＡＯ４（ＡはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、０≦Ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２５）やＬｉＦｅＰＯ４などがあげられる。
【００４５】
電池反応に使用されないリチウムを含有する遷移金属酸化物としては、Ｌｉ０．３３ ＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ１．３３ Ｔｉ１．６７Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などがあげられる。リチウムを含有しない遷移金属酸化物としては、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭＯＯ３などである。
【００４６】
正極４の導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラックからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。加えて、天然黒鉛、人造黒鉛などを混合して用いることができる。導電材の配合量としては、３〜１０質量％の範囲である。正極４の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、その配合量は５〜１０質量％の範囲である。
【００４７】
コイン型形状の電池において負極５での非水電解液との反応性を抑制するより効果的な方法は以下の通りである。電池構成時に負極５に金属リチウムを圧接させて非水電解液を注入することで負極と金属リチウムが短絡した状態となり、負極５のＳｉにリチウムが短時間で急激に挿入される。
【００４８】
この方法を用いることにより短時間で充電することが可能となり、Ｌｉを含まない未反応のＳｉと電解液との酸化分解反応に伴う有機被膜形成を抑制することができる。この有
機被膜はＬｉを含有しているＳｉとの反応により形成される有機被膜とは成分が異なり、抵抗成分が高くなる。
【００４９】
４Ｖ級の正極４を組み合わせて、充電反応により正極４のリチウム含有遷移金属酸化物からのリチウムを負極５に挿入した電池に比べて、負極５にリチウムを圧着させる方法が初期の酸化分解反応を抑制することができる為、高温連続充電時における負極５での劣化を軽減することができる。
【００５０】
圧接するリチウムについては、負極５としてのペレットに直接リチウムを圧着する場合は、リチウムが圧着されている面を負極缶２側に配置することにより、負極５での電解液液の分解反応の進行が軽減される。また、圧接するリチウムを負極缶２上に圧着させておいて、負極５と圧接しても同様の効果が得られる。
【００５１】
詳細なメカニズムについては不明であるが、電池構成時に負極５に金属リチウムを圧接させて非水電解液を注入することで、負極５と金属リチウムが短絡した状態となる時に、リチウムが存在しない側に短時間ではあるが、製造工程において光が照射されることでＰＮ接合面にわずかではあるが起電力が発生してＰＮ接合面にも何らかの電流が流れて従来できる被膜とは異なった被膜が瞬時に形成されることで、負極5での連続充電時の抵抗成分の上昇による劣化を抑制しているのではと思われる。
【００５２】
上記構成の電池とすることで、優れた充放電サイクル性能と高率放電特性を有し、高温での連続充電時にも安定な非水電解液二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。
【００５４】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例及び比較例で用いた厚さ１．４ｍｍ 、直径６．８ｍｍの二次電池の断面図である。
【００５５】
正極４は、水酸化リチウムと二酸化マンガンを４００℃で１０時間焼成して得られたリチウム含有マンガン酸化物を活物質に、導電剤としてカーボンブラック及び結着剤としてフッ素樹脂粉末を８５：７：８の重量比で混合したもの２０ｍｇを、直径４ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状に成型した後、２５０°Ｃ中で１２時間乾燥したものである。得られたペレット状の正極材料は、正極缶１の内面にカーボン塗料を塗布することで形成された正極集電体７に接触するようにしてある。
【００５６】
負極５は、活物質としてＴｉ−Ｓｉ合金を、導電材としてカーボンブラックと天然黒鉛を、結着剤として重量平均分子量が３００，０００のポリアクリル酸を８０：４：８：８の重量比で混合したもの８ｍｇを、直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレット状に成型した後、１５０°Ｃ中で１２時間乾燥したものである。
【００５７】
活物質のＴｉ−Ｓｉ合金は、母合金ドープ法によりＳｉの１ｃｍ３あたりＰ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とした。また、母合金ドープ法によりＳｉの１ｃｍ３あたりＢ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とした。
【００５８】
このＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で１０：９０で混合した１．５Ｋｇと、平均粒径０．５ｍｍのＴｉ粉末１ｋｇと、１インチ径のステンレス鋼製ボール３００ｋｇとを、内容積９５リットルのステンレス鋼製の振動ボールミル（商品コード：ＦＶ−３
０、中央加工機社製）の容器内に入れて蓋をした。
【００５９】
容器内を減圧し、Ａｒガスを容器内が１気圧になるまで導入した。次いで、振動ボールミルの振幅を８ｍｍ、駆動モータの回転数を１２００ｒｐｍにそれぞれ設定して、２０時間メカニカルアロイングを行い、負極活物質として用いるＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金粉末を作製した。
【００６０】
波長１．５４０５ÅのＣｕＫα線を線源として、広角Ｘ線回折装置（商品コード：ＲＩＮＴ−２５００、理学電機社製）を用いて、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲における回折強度を測定した。Ｓｉの（１１１）面に帰属する回折角付近におけるピークの有無を調べたところ、ピークは存在しなかった。
【００６１】
また、得られた合金粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、その最大結晶子サイズは４０ｎｍであり、平均結晶子サイズは１０ｎｍであった。Ｓｉの非晶質相とＴｉとＳｉの合金相からなる活物質が得られた。
【００６２】
厚さ０．２０ｍｍのリチウム金属のシートをφ３．７ｍｍに打ち抜き、この負極５のペレットの表面に圧着した。負極５のペレットのリチウム金属が圧着されている面は、負極缶２側になるように配置している。
【００６３】
電池組み立て時に、非水電解液を注入することによりリチウムと負極５が短絡した状態になり、電気化学的にリチウムが負極５の非晶質相のＳｉ中に吸蔵される。この反応によりＬｉ―Ｓｉ合金を得た。また、正極４と負極５との間に配置されるセパレータ６には、ポリプロピレン製の不織布とポリプロピレン製のフイルムとポリプロピレン製の不織布の３枚からなるものを使用した。
【００６４】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比が３：２：５の混合溶媒に溶質として１ｍｏｌのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解させた非水電解液を用いた。この非水電解液を正極缶１、負極缶２とガスケット３からなる電池容器内のセパレータ６に体積で８μ１が充填されている。このようにして得られた非水電解液二次電池を、本実施例１に係る電池Ａとした。
【００６５】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で２０：８０に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｂを作製した。
【００６６】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で４０：６０に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｃを作製した。
【００６７】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で５０：５０に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｄを作製した。
【００６８】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で６０：４０に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｅを作製した。
【００６９】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で８０：２０に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｆを作製した。
【００７０】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で９０：１０に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｇを作製した。
【００７１】
電池ＤのＳｉ粉末へのＰ原子をＳｂ原子に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｈを作製した。
【００７２】
電池ＤのＳｉ粉末への１ｃｍ３あたりＰ原子を１×１０１８個ドープを、Ｐ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉ粉末とＳｂ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉ粉末の混合物に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｉを作製した。
【００７３】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で０：１００に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である比較電池１を作製した。
【００７４】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で５：９５に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である比較電池２を作製した。
【００７５】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で９５：５に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である比較電池３を作製した。
【００７６】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で１００：０に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である比較電池４を作製した。
【００７７】
発明電池ＡからＩと比較電池１から４について、高率放電特性、充放電サイクル特性、高温での連続充電特性を評価した。
【００７８】
高率放電特性は、２０℃で０．００５ｍＡで２Ｖまで放電したときの値を放電初期容量１００として、０．１ｍＡで２Ｖまで放電したときの値を高率放電特性の容量とした。充放電サイクル特性は、充放電電圧範囲３．３Ｖ〜２．０Ｖ、０．１ｍＡの定電流で充放電を行い、１００サイクル目の放電容量の維持率を充放電サイクル特性とした。
【００７９】
高温での連続充電特性は、６０℃の乾燥雰囲気で３．３Ｖの電圧を１００日間連続印加した後、２０℃で、０．１ｍＡで２Ｖまで放電して得られた容量を放電維持率とした。放電維持率は、評価前の電池を２０℃で、０．１ｍＡの定電流で２Ｖまで放電して得られた値を１００として算出した。その結果を（表１）に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
（表１）に示すように発明電池ＡからＩと比較電池１から４について、高率放電特性、充放電サイクル特性において優れた性能が得られた。しかし、高温での連続充電特性において発明電池ＡからＩでは優れた性能が得られたが、比較電池１から４については劣化率が大きくなった。
【００８２】
ＰまたＳｂを含むＰ型またはＢを含むＮ型のどちらか一方からなるＳｉを用いた場合と、Ｐ型とＮ型のＳｉの混合比の比率でどちらか一方が一割より少なくなる場合において、高温連続充電時に負極での電解液の分解反応が進行することにより、電解液の分解により形成される厚い有機被膜の抵抗成分の上昇と、負極に含まれるリチウムの消失とにより、放電容量の低下が大きくなった。
【００８３】
一方、本発明のＰ型とＮ型のＳｉを混合して作製した負極を用いた電池は、メカニカルアロイング時に形成されたＰＮ接合面の存在により、高温連続時でも、更なる有機電解液の分解反応が進行しなかったため、放電容量の低下は小さかった。
【００８４】
（実施例２）
電池Ａの正極をＶ２Ｏ５に、負極に圧着するリチウム金属を厚さ０．１１ｍｍ、打ち抜きφ３．７ｍｍに代えて用いた以外は同構成である電池Ｊを作製した。
【００８５】
電池Ａの正極をＬｉＣｏＯ２に代えて用い、負極に圧着するリチウム金属を無しにした以外は同構成である電池Ｋを作製した。
【００８６】
電池Ａの正極をＬｉＭｎ２Ｏ４に代えて用い、負極に圧着するリチウム金属を無しにした以外は同構成である電池Ｌを作製した。
【００８７】
発明電池Ａと発明電池Ｊ〜Ｌについて、高温での連続充電特性を評価した。発明電池Ｊ〜Ｋの高温での連続充電特性は、発明電池Ｊは６０℃の乾燥雰囲気で３．７Ｖの電圧を、発明電池Ｋ、Ｌは６０℃の乾燥雰囲気で４．０Ｖの電圧を１００日間連続印加した後、２０℃で、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電して得られた容量を放電容量維持率とした。放電容量維持率は、評価前の電池を、それぞれ発明電池Ｊは３．７Ｖまで、発明電池Ｋ、Ｌは４．０Ｖの電圧まで０．１ｍＡで充電した後、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電したときの値を初期容量１００として算出した。発明電池Ａについては実施例１と同様の評価を行った。その結果を（表２）に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
（表２）に示すように負極に金属リチウムを圧着した発明電池ＡとＪについて９０％以上の高い容量維持率が得られた。一方、充電により正極活物質に含まれるリチウムを負極に移動させた発明電池ＫとＬについては発明電池ＡとＪにくらべて容量維持率が低下した。
【００９０】
電池構成時に負極に金属リチウムを圧接させて負極５にリチウムを挿入させて電池を充電する場合は、負極５と金属リチウムの圧接は電気化学的には外部短絡された状態になり、充電反応が短時間で進行するため、副反応が抑制されていると考えられる。
【００９１】
正極からリチウムを移動させて負極に挿入する場合には、副反応のリチウムが挿入されていないＳｉ非晶質部分に酸化分解反応により有機被膜が部分的に形成されるため、高温連続充電時に若干劣化が起こったと思われる。
【００９２】
（実施例３）
電池Ａの負極ペレットのリチウム金属が圧着されている面が、負極缶２に対して逆側のセパレータ側になるように配置している以外は同構成である電池Ｍを作製した。
【００９３】
電池Ａの負極缶２にリチウム金属が圧着されており、負極ペレットがそのリチウム金属に圧接されていること以外は同構成である電池Ｎを作製した。
【００９４】
実施例１と同様に率放電特性、充放電サイクル特性、高温での連続充電特性を評価した。その結果を（表３）に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
（表３）に示すようにリチウム金属が負極缶側に配置されている発明電池ＡとＮについては連続充電特性が発明電池Ｍに比べて向上した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
優れた充放電サイクル性能と高率放電特性を有し、高温での連続充電時にも安定な非水電解液二次電池を提供することで長期間の様々な用途に対応することができ、産業上の利用価値は非常に高い。
【符号の説明】
【００９８】
１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
７ 正極集電体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性、高率放電特性および高温での連続充電特性に優れた非水電解液二次電池用負極とそれを用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高電圧、高エネルギー密度である非水電解液二次電池は携帯用電子機器の主電源として用いられている。その非水電解液二次電池の負極材料には主に黒鉛が採用されている。リチウム金属を負極に用いるとエネルギー密度が最も高くなるが、充電時にリチウム金属の表面に析出したデンドライトが充放電の繰り返しにより成長して、セパレータを貫通して内部短絡を引き起こすという安全面での課題がある。
【０００３】
また、黒鉛を負極材料とするリチウム二次電池では、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）がリチウム金属の理論容量よりもかなり小さく、高エネルギー密度化には限界がある。
【０００４】
最近、新規の負極材料としてＳｉやＳｎを用いることが検討されている。Ｓｉは理論上リチウムをＳｉ原子５個あたり最大２２個まで、すなわち、Ｌｉ２２Ｓｉ５の組成になるまで吸蔵することが可能である。Ｓｉの理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論容量に比べて遥かに大きく、高エネルギー密度化が可能となる。
【０００５】
また、Ｓｉはリチウムと合金化するため、充放電時のデンドライトによる内部短絡も起こらない。しかし、Ｓｉを用いた負極の課題はリチウムとの合金化反応により、体積が最大で約４倍に膨張することである。
【０００６】
そのため、充放電サイクルを繰り返すとＳｉ粒子内に大きな内部歪みが生じてクラックが発生し、粒子が微粉化して充放電サイクル特性を著しく低下させてしまう。充放電サイクル特性低下を抑制するために、Ｓｉを初期の時点で微粉化したり、Ｓｉと合金化可能な他元素と合金化させるなどの検討がなされている。
【０００７】
また、ＰまたはＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むＳｉ、またはＢを含むＳｉのいずれか一方と、Ｓｉと合金可能な金属であるＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ，ＣｏおよびＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種とを混合してメカニカルアロイング法により得られたＳｉの非晶質相とＳｉの結晶質合金相を用いる非水電解液二次電池用負極材料が提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００８】
この負極材料は、ＰまたはＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むＳｉ、またはＢを含むＳｉを非晶質化することで、Ｓｉとリチウムとの反応による体積膨張が抑制できる。また、非晶質化することで結晶子サイズが小さくなることでＬｉイオンの拡散経路となる結晶粒界が増加し、結晶子内部でのＬｉイオンの拡散距離も短くなり、加えて、結晶質合金相は負極の電子伝導性を向上する効果を果たし、負極の高率放電特性も向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３３５２７１号公報
【特許文献２】特開２００４−３３５２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、結晶質合金相の導電性の向上に加えて、Ｓｉ自身もＰまたはＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種またはＢをドープすることにより真性半導体から不純物半導体となり電気伝導性が向上するのに加えて、微粉化して非晶質となることでＳｉの活性が高くなっている。そのため、高温での連続充電時にＬｉを含むＳｉ非晶質層と電解液との反応によるＳｉ表面への有機被膜形成とそれによるＬｉの消費反応が起こり、長期信頼性が低下するものとなっていた。
【００１１】
本発明は上記課題を解決し、充放電サイクル性能、高率放電特性と高温での連続充電特性に優れたＳｉを負極に用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明は、ＰまたはＳｂの少なくとも一種をドープしたＮ型半導体のＳｉと、ＢをドープしたＰ型半導体のＳｉと、Ｓｉと合金可能な金属と、を混合し、メカニカルアロイング法により得られたＳｉの非晶質相とＳｉの結晶質合金相とを活物質として用いた非水電解液二次電池用負極である。
【００１３】
この非水電解液二次電池用負極を非水電解液二次電池に用いることで、高温での連続充電特性での劣化を抑制することができ、長期保存性能が著しく向上する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、Ｓｉを負極に用いた非水電解液二次電池において、優れた充放電サイクル性能と高率放電特性を低下させることなく、高温での連続充電特性も向上させることができ、長期間の様々な用途に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施の形態における非水電解液二次電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における第１の発明は、ＰまたはＳｂの少なくとも一種をドープしたＮ型半導体のＳｉと、ＢをドープしたＰ型半導体のＳｉと、Ｓｉと合金可能な金属と、を混合し、メカニカルアロイング法により得られたＳｉの非晶質相とＳｉの結晶質合金相とを活物質として用いた非水電解液二次電池用負極である。
【００１７】
メカニカルアロイング法は、ボールミルを用いて原料混合物を、機械的に撹拌、混合し、原料混合物にエネルギーを与えて固相反応により合金粉末を作製する方法である。メカニカルアロイング法で用いるボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルがあげられる。
【００１８】
メカニカルアロイング法により得られるＳｉ非晶質相は、広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなっており、最大結晶子サイズが２００ｎｍ以下になっている。
【００１９】
ＰまたはＳｂから少なくとも一種をＳｉにドープすることにより、電子が電荷キャリアとなるＮ型半導体になり、純Ｓｉの真性半導体に比べて電気伝導性が向上する。また、同様にＢをドープすることにより、正孔が電荷キャリアとなるＰ型半導体になり、純Ｓｉの真性半導体に比べて電気伝導性が向上する。
【００２０】
このＮ型半導体とＰ型半導体からなるＳｉと、Ｓｉと合金可能な金属とを混合し、メカ
ニカルアロイング法により得られたＳｉの非晶質相とＳｉの合金相を非水電解液二次電池用負極として用いることで、電極の微粉化によりサイクル劣化を抑制することができ、また、負極の電気伝導性の向上と反応面積が大きくなることで高率放電特性にも優れ、加えて高温連続充電時の負極での電解液の分解による被膜形成反応やガス発生反応が抑制される。
【００２１】
高温連続充電時の負極での反応は主にＬｉを含むＳｉの非晶質相と電解液との反応により起こっていて、Ｎ型半導体またはＰ型半導体の単一のＳｉを用いた場合は電気伝導性が向上したため、純Ｓｉに比べて電解液との反応が速く進む。そのため、有機被膜の厚みが急激に厚くなり、負極の抵抗成分が上昇するのに加えて、Ｓｉに含まれるＬｉも消費されて容量低下もおこり、両方の要因により劣化反応がおこっていると考えられる。
【００２２】
本発明のＳｉの非晶質相の電解液との反応の抑制については、Ｎ型半導体とＰ型半導体のＳｉが単に混合されているだけでなく、メカニカルアロイングの合成プロセスによりＰＮ接合面がたくさん形成されていることが関係している。そのＰＮ接合面ではダイオードの特徴であるブロックキングにより電流が流れないため、ＰＮ接合面以外でのＳｉと電解液との還元分解反応が継続して進行することが抑制できて、生成される有機被膜を薄くすることができると思われる。加えて、充電状態のＳｉに含まれるＬｉの消費も少なくなり、連続充電時の特性劣化が軽減される。ただし、ＰＮ接合面でも有機電解液に起因する有機被膜が非常に薄いものが形成されていて、有機被膜自身はＰＮ接合面以外にできるものとは異なるものと思われる。
【００２３】
本発明においては、Ｓｉに、ＳｂまたはＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とＢ元素の原子をドープさせる方法としては、半導体分野において従来公知の母合金ドープ法、芯ドープ、ガスドープ法、熱拡散法、イオン注入法などを用いることができる。真性半導体の純ＳｉへのＰ、Ｓｂ、Ｂへの添加量は、１ｃｍ３あたりのＳｉに対して１×１０１７〜１×１０２０個ドープすることが好ましい。なお、ドープに用いる純Ｓｉは単結晶、多結晶、非晶質いずれでもよい。
【００２４】
前記Ｓｉと合金化可能な金属としては、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅを用いることができる。負極の電気伝導性の観点からは電子伝導性の高いＳｉとＴｉとの結晶質合金相が好ましく、組成式ＴｉＳｉ２で表される金属間化合物相が特に好ましい。
【００２５】
合金化させる金属元素ＭとＳｉとの質量比（Ｍ／Ｓｉ）が１０：９０〜４０：６０であることが好ましい。また、三元合金については、Ｓｉと合金化元素Ｍ１と合金化元素Ｍ２との質量比が１０：９０（Ｍ１とＭ２の質量比は任意）〜４０：６０（Ｍ１とＭ２の質量比は任意）であることが好ましい。
【００２６】
本発明における第２の発明は、第１の発明において、Ｎ型半導体のＳｉとＰ型半導体のＳｉの混合質量比を１：９〜９：１の範囲とした非水電解液二次電池用負極である。Ｎ型半導体のＳｉとＰ型半導体のＳｉの混合質量比は１：９〜９：１にすることが好ましい。Ｎ型半導体のＳｉとＰ型半導体のＳｉの混合比率において、どちらか一方が１割未満になると、ＰＮ接合面の数が減少するため、充電時の負極での電解液の反応抑制効果が低下する。
【００２７】
負極自体の電気伝導性の観点からは、Ｎ型半導体のＳｉとＰ型半導体のＳｉの比率のどちらが支配的になっても大きな差は見られない。
【００２８】
本発明における第３の発明は、第１または第２の発明に記載の非水電解液二次電池用負
極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池である。
【００２９】
ＰまたはＳｂの少なくとも一種をドープしたＮ型半導体のＳｉと、ＢをドープしたＰ型半導体のＳｉと、Ｓｉと合金可能な金属と、を混合し、メカニカルアロイング法により得られたＳｉの非晶質相とＳｉの結晶質合金相とを非水電解液二次自電池用負極の活物質として用いることで、電極の微粉化によりサイクル劣化を抑制することができ、また、負極の電気伝導性の向上と反応面積が大きくなることで高率放電特性にも優れ、加えて高温連続充電時の負極での電解液の分解による被膜形成反応が抑制される。
【００３０】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００３１】
図１は本発明の実施の形態による非水電解液二次電池の一例であるコイン型リチウム二次電池の断面構造図である。
【００３２】
発電要素を収容するコイン型の電池外装体の容器は、耐食性に優れたステンレス鋼からなる正極缶１と、同様にステンレス鋼の負極缶２、及び正極缶１と負極缶２とを絶縁する機能に加え、物理的に発電要素を液蜜的に電池容器内に密閉するためのガスケット３を有している。
【００３３】
正極缶１と負極缶２との間に介在されるガスケット３には、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂からなるものを使用した。このガスケット３と正極缶１及び負極缶２とガスケット３との間にブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりブチルゴム膜からなるシーラントとした。
【００３４】
正極４は、遷移金属酸化物を活物質に含む。負極５は本発明の負極材料である。正極４と負極５との間に配置されるセパレータ６には、図示していない非水電解液が充填されている。
【００３５】
本発明の負極５の材料は、ＰまたはＳｂの少なくとも一種をドープしたＮ型半導体のＳｉとＢをドープしたＰ型半導体のＳｉとを混合したＳｉと、Ｓｉと合金可能な金属とを混合しメカニカルアロイング法により得られたＳｉ非晶質相とＳｉの合金相を活物質として用い、導電剤とバインダーからなるものである。
【００３６】
負極５の導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラックからなる群より選択される少なくとも一種と、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素からなる群より選択される少なくとも一種を混合したものが好ましい。
【００３７】
導電性の点からはカーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラックなどの比表面積が大きいものが好ましいが、Ｓｉ非晶質相とＳｉの合金相の充放電時の膨張収縮の緩和と集電性の確保のため、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素からなる群より選択される少なくとも一種と混合することが好ましい。導電材の配合量としては１０〜３０質量％以下の範囲である。
【００３８】
負極５の結着剤としては、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸などである。特に、架橋型でないポリアクリル酸が好ましく、その重量平均分子量は、３００，０００以上、３，０００，０００以下の範囲のものを用いると優れたバインダー性能が得られる。バインダーの配合量としては５〜３０質量％以下の範囲が好ましい。
【００３９】
多孔質絶縁体としてのセパレータ６の材料としては、ポロプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック、無機のガラス繊維からなるガラスセパレータなどが使用できる。不織布、フイルムなどのセパレータを使用することも可能である。
【００４０】
非水電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。
【００４１】
また、非水電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
エチレンサルフィド、１，３プロパンサルトン、１，４ブタンスルトン、スルホレン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカボネートを有機電解液に対して１〜１０質量％添加して用いることができる。
【００４３】
正極４の材料には、電池反応に使用されるリチウムを含有する遷移金属酸化物、電池反応に使用されないリチウムを含有する遷移金属酸化物、リチウムを含有しない遷移金属酸化物を用いることができる。
【００４４】
電池反応に使用されるリチウムを含有する遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ＸＯ２（０＜Ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、スピネル型のＬｉ１＋Ｘ Ｍｎ２−ＸＯ４（０≦Ｘ≦０．３３）またはスピネル型のマンガンの一部を異種元素で置換したＬｉ１＋Ｘ Ｍｎ２−Ｘ−ｙＡＯ４（ＡはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、０≦Ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．２５）やＬｉＦｅＰＯ４などがあげられる。
【００４５】
電池反応に使用されないリチウムを含有する遷移金属酸化物としては、Ｌｉ０．３３ ＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ１．３３ Ｔｉ１．６７Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などがあげられる。リチウムを含有しない遷移金属酸化物としては、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭＯＯ３などである。
【００４６】
正極４の導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラックからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。加えて、天然黒鉛、人造黒鉛などを混合して用いることができる。導電材の配合量としては、３〜１０質量％の範囲である。正極４の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、その配合量は５〜１０質量％の範囲である。
【００４７】
コイン型形状の電池において負極５での非水電解液との反応性を抑制するより効果的な方法は以下の通りである。電池構成時に負極５に金属リチウムを圧接させて非水電解液を注入することで負極と金属リチウムが短絡した状態となり、負極５のＳｉにリチウムが短時間で急激に挿入される。
【００４８】
この方法を用いることにより短時間で充電することが可能となり、Ｌｉを含まない未反応のＳｉと電解液との酸化分解反応に伴う有機被膜形成を抑制することができる。この有
機被膜はＬｉを含有しているＳｉとの反応により形成される有機被膜とは成分が異なり、抵抗成分が高くなる。
【００４９】
４Ｖ級の正極４を組み合わせて、充電反応により正極４のリチウム含有遷移金属酸化物からのリチウムを負極５に挿入した電池に比べて、負極５にリチウムを圧着させる方法が初期の酸化分解反応を抑制することができる為、高温連続充電時における負極５での劣化を軽減することができる。
【００５０】
圧接するリチウムについては、負極５としてのペレットに直接リチウムを圧着する場合は、リチウムが圧着されている面を負極缶２側に配置することにより、負極５での電解液液の分解反応の進行が軽減される。また、圧接するリチウムを負極缶２上に圧着させておいて、負極５と圧接しても同様の効果が得られる。
【００５１】
詳細なメカニズムについては不明であるが、電池構成時に負極５に金属リチウムを圧接させて非水電解液を注入することで、負極５と金属リチウムが短絡した状態となる時に、リチウムが存在しない側に短時間ではあるが、製造工程において光が照射されることでＰＮ接合面にわずかではあるが起電力が発生してＰＮ接合面にも何らかの電流が流れて従来できる被膜とは異なった被膜が瞬時に形成されることで、負極5での連続充電時の抵抗成分の上昇による劣化を抑制しているのではと思われる。
【００５２】
上記構成の電池とすることで、優れた充放電サイクル性能と高率放電特性を有し、高温での連続充電時にも安定な非水電解液二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。
【００５４】
（実施例１）
図１は、本発明の実施例及び比較例で用いた厚さ１．４ｍｍ 、直径６．８ｍｍの二次電池の断面図である。
【００５５】
正極４は、水酸化リチウムと二酸化マンガンを４００℃で１０時間焼成して得られたリチウム含有マンガン酸化物を活物質に、導電剤としてカーボンブラック及び結着剤としてフッ素樹脂粉末を８５：７：８の重量比で混合したもの２０ｍｇを、直径４ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状に成型した後、２５０°Ｃ中で１２時間乾燥したものである。得られたペレット状の正極材料は、正極缶１の内面にカーボン塗料を塗布することで形成された正極集電体７に接触するようにしてある。
【００５６】
負極５は、活物質としてＴｉ−Ｓｉ合金を、導電材としてカーボンブラックと天然黒鉛を、結着剤として重量平均分子量が３００，０００のポリアクリル酸を８０：４：８：８の重量比で混合したもの８ｍｇを、直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレット状に成型した後、１５０°Ｃ中で１２時間乾燥したものである。
【００５７】
活物質のＴｉ−Ｓｉ合金は、母合金ドープ法によりＳｉの１ｃｍ３あたりＰ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とした。また、母合金ドープ法によりＳｉの１ｃｍ３あたりＢ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とした。
【００５８】
このＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で１０：９０で混合した１．５Ｋｇと、平均粒径０．５ｍｍのＴｉ粉末１ｋｇと、１インチ径のステンレス鋼製ボール３００ｋｇとを、内容積９５リットルのステンレス鋼製の振動ボールミル（商品コード：ＦＶ−３
０、中央加工機社製）の容器内に入れて蓋をした。
【００５９】
容器内を減圧し、Ａｒガスを容器内が１気圧になるまで導入した。次いで、振動ボールミルの振幅を８ｍｍ、駆動モータの回転数を１２００ｒｐｍにそれぞれ設定して、２０時間メカニカルアロイングを行い、負極活物質として用いるＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金粉末を作製した。
【００６０】
波長１．５４０５ÅのＣｕＫα線を線源として、広角Ｘ線回折装置（商品コード：ＲＩＮＴ−２５００、理学電機社製）を用いて、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲における回折強度を測定した。Ｓｉの（１１１）面に帰属する回折角付近におけるピークの有無を調べたところ、ピークは存在しなかった。
【００６１】
また、得られた合金粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、その最大結晶子サイズは４０ｎｍであり、平均結晶子サイズは１０ｎｍであった。Ｓｉの非晶質相とＴｉとＳｉの合金相からなる活物質が得られた。
【００６２】
厚さ０．２０ｍｍのリチウム金属のシートをφ３．７ｍｍに打ち抜き、この負極５のペレットの表面に圧着した。負極５のペレットのリチウム金属が圧着されている面は、負極缶２側になるように配置している。
【００６３】
電池組み立て時に、非水電解液を注入することによりリチウムと負極５が短絡した状態になり、電気化学的にリチウムが負極５の非晶質相のＳｉ中に吸蔵される。この反応によりＬｉ―Ｓｉ合金を得た。また、正極４と負極５との間に配置されるセパレータ６には、ポリプロピレン製の不織布とポリプロピレン製のフイルムとポリプロピレン製の不織布の３枚からなるものを使用した。
【００６４】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比が３：２：５の混合溶媒に溶質として１ｍｏｌのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解させた非水電解液を用いた。この非水電解液を正極缶１、負極缶２とガスケット３からなる電池容器内のセパレータ６に体積で８μ１が充填されている。このようにして得られた非水電解液二次電池を、本実施例１に係る電池Ａとした。
【００６５】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で２０：８０に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｂを作製した。
【００６６】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で４０：６０に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｃを作製した。
【００６７】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で５０：５０に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｄを作製した。
【００６８】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で６０：４０に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｅを作製した。
【００６９】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で８０：２０に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｆを作製した。
【００７０】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で９０：１０に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｇを作製した。
【００７１】
電池ＤのＳｉ粉末へのＰ原子をＳｂ原子に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｈを作製した。
【００７２】
電池ＤのＳｉ粉末への１ｃｍ３あたりＰ原子を１×１０１８個ドープを、Ｐ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉ粉末とＳｂ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉ粉末の混合物に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である電池Ｉを作製した。
【００７３】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で０：１００に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である比較電池１を作製した。
【００７４】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で５：９５に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である比較電池２を作製した。
【００７５】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で９５：５に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である比較電池３を作製した。
【００７６】
電池ＡのＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で１００：０に代えて作製したＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を用いた以外は同構成である比較電池４を作製した。
【００７７】
発明電池ＡからＩと比較電池１から４について、高率放電特性、充放電サイクル特性、高温での連続充電特性を評価した。
【００７８】
高率放電特性は、２０℃で０．００５ｍＡで２Ｖまで放電したときの値を放電初期容量１００として、０．１ｍＡで２Ｖまで放電したときの値を高率放電特性の容量とした。充放電サイクル特性は、充放電電圧範囲３．３Ｖ〜２．０Ｖ、０．１ｍＡの定電流で充放電を行い、１００サイクル目の放電容量の維持率を充放電サイクル特性とした。
【００７９】
高温での連続充電特性は、６０℃の乾燥雰囲気で３．３Ｖの電圧を１００日間連続印加した後、２０℃で、０．１ｍＡで２Ｖまで放電して得られた容量を放電維持率とした。放電維持率は、評価前の電池を２０℃で、０．１ｍＡの定電流で２Ｖまで放電して得られた値を１００として算出した。その結果を（表１）に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
（表１）に示すように発明電池ＡからＩと比較電池１から４について、高率放電特性、充放電サイクル特性において優れた性能が得られた。しかし、高温での連続充電特性において発明電池ＡからＩでは優れた性能が得られたが、比較電池１から４については劣化率が大きくなった。
【００８２】
ＰまたＳｂを含むＰ型またはＢを含むＮ型のどちらか一方からなるＳｉを用いた場合と、Ｐ型とＮ型のＳｉの混合比の比率でどちらか一方が一割より少なくなる場合において、高温連続充電時に負極での電解液の分解反応が進行することにより、電解液の分解により形成される厚い有機被膜の抵抗成分の上昇と、負極に含まれるリチウムの消失とにより、放電容量の低下が大きくなった。
【００８３】
一方、本発明のＰ型とＮ型のＳｉを混合して作製した負極を用いた電池は、メカニカルアロイング時に形成されたＰＮ接合面の存在により、高温連続時でも、更なる有機電解液の分解反応が進行しなかったため、放電容量の低下は小さかった。
【００８４】
（実施例２）
電池Ａの正極をＶ２Ｏ５に、負極に圧着するリチウム金属を厚さ０．１１ｍｍ、打ち抜きφ３．７ｍｍに代えて用いた以外は同構成である電池Ｊを作製した。
【００８５】
電池Ａの正極をＬｉＣｏＯ２に代えて用い、負極に圧着するリチウム金属を無しにした以外は同構成である電池Ｋを作製した。
【００８６】
電池Ａの正極をＬｉＭｎ２Ｏ４に代えて用い、負極に圧着するリチウム金属を無しにした以外は同構成である電池Ｌを作製した。
【００８７】
発明電池Ａと発明電池Ｊ〜Ｌについて、高温での連続充電特性を評価した。発明電池Ｊ〜Ｋの高温での連続充電特性は、発明電池Ｊは６０℃の乾燥雰囲気で３．７Ｖの電圧を、発明電池Ｋ、Ｌは６０℃の乾燥雰囲気で４．０Ｖの電圧を１００日間連続印加した後、２０℃で、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電して得られた容量を放電容量維持率とした。放電容量維持率は、評価前の電池を、それぞれ発明電池Ｊは３．７Ｖまで、発明電池Ｋ、Ｌは４．０Ｖの電圧まで０．１ｍＡで充電した後、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電したときの値を初期容量１００として算出した。発明電池Ａについては実施例１と同様の評価を行った。その結果を（表２）に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
（表２）に示すように負極に金属リチウムを圧着した発明電池ＡとＪについて９０％以上の高い容量維持率が得られた。一方、充電により正極活物質に含まれるリチウムを負極に移動させた発明電池ＫとＬについては発明電池ＡとＪにくらべて容量維持率が低下した。
【００９０】
電池構成時に負極に金属リチウムを圧接させて負極５にリチウムを挿入させて電池を充電する場合は、負極５と金属リチウムの圧接は電気化学的には外部短絡された状態になり、充電反応が短時間で進行するため、副反応が抑制されていると考えられる。
【００９１】
正極からリチウムを移動させて負極に挿入する場合には、副反応のリチウムが挿入されていないＳｉ非晶質部分に酸化分解反応により有機被膜が部分的に形成されるため、高温連続充電時に若干劣化が起こったと思われる。
【００９２】
（実施例３）
電池Ａの負極ペレットのリチウム金属が圧着されている面が、負極缶２に対して逆側のセパレータ側になるように配置している以外は同構成である電池Ｍを作製した。
【００９３】
電池Ａの負極缶２にリチウム金属が圧着されており、負極ペレットがそのリチウム金属に圧接されていること以外は同構成である電池Ｎを作製した。
【００９４】
実施例１と同様に率放電特性、充放電サイクル特性、高温での連続充電特性を評価した。その結果を（表３）に示す。
【００９５】
【表３】
【００９６】
（表３）に示すようにリチウム金属が負極缶側に配置されている発明電池ＡとＮについては連続充電特性が発明電池Ｍに比べて向上した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
優れた充放電サイクル性能と高率放電特性を有し、高温での連続充電時にも安定な非水電解液二次電池を提供することで長期間の様々な用途に対応することができ、産業上の利用価値は非常に高い。
【符号の説明】
【００９８】
１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
７ 正極集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰまたはＳｂの少なくとも一種をドープしたＮ型半導体のＳｉと、ＢをドープしたＰ型半導体のＳｉと、Ｓｉと合金可能な金属と、を混合し、メカニカルアロイング法により得られたＳｉの非晶質相とＳｉの結晶質合金相とを活物質として用いた非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記Ｎ型半導体のＳｉと前記Ｐ型半導体のＳｉの混合質量比を１：９〜９：１の範囲とした請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池。
【請求項１】
ＰまたはＳｂの少なくとも一種をドープしたＮ型半導体のＳｉと、ＢをドープしたＰ型半導体のＳｉと、Ｓｉと合金可能な金属と、を混合し、メカニカルアロイング法により得られたＳｉの非晶質相とＳｉの結晶質合金相とを活物質として用いた非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記Ｎ型半導体のＳｉと前記Ｐ型半導体のＳｉの混合質量比を１：９〜９：１の範囲とした請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１０３２６７（Ｐ２０１１−１０３２６７Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５８５９３（Ｐ２００９−２５８５９３）
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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