非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、および電池パック
【課題】高出入力を実現でき、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板を提供する。
【解決手段】非水電解液二次電池用電極板１は、集電体２と、上記集電体２の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層３とを備えて構成され、上記電極活物質層３は、複数の活物質粒子、導電材および結着物質を含有しており、結着物質は金属酸化物からなり、複数の導電材同士のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んだ構造となっている。
【解決手段】非水電解液二次電池用電極板１は、集電体２と、上記集電体２の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層３とを備えて構成され、上記電極活物質層３は、複数の活物質粒子、導電材および結着物質を含有しており、結着物質は金属酸化物からなり、複数の導電材同士のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んだ構造となっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に用いられる電極板、非水電解液二次電池および電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、および大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、現在、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ２削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。上記駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
上記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、および有機電解液から構成される。そして上記正極板および負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
【０００５】
上記電極活物質層形成液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可能な活物質粒子、樹脂製結着材、および導電材あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練および／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、必要に応じてプレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、該溶液中に分散される粒子状の化合物であって、集電体表面に塗布されただけでは該集電体表面に固着され難い材料である。したがって樹脂製結着材を含まない電極活物質層形成液を集電体に塗布して乾燥して塗膜を形成しても、該塗膜は集電体から容易に剥離してしまう。そのため、従来の電極板における電極活物質層は、樹脂製結着材を介して、活物質粒子を集電体上に固着させて、形成されることが一般的であり、該樹脂製結着材は実質的には、必須の構成物質であった。
【０００７】
また従来の電極板として、結着材および導電化材の添加を必要としない正極層を有する
正極体が提案されている（特許文献３［請求項１］、段落［０００７］、［０００９］）
。この特許文献３に記載の正極体は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、粒子状正極活物質、および隣接する前記粒子状正極活物質を固着する結着正極活物質を含有する正極層とからなるものであり、隣接する粒子状正極活物質を固着するように結着正極活物質を形成してなるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【特許文献３】特開２００９−１８１８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述するとおり、近年、リチウムイオン二次電池は、さらに電気自動車、ハイブリッド自動車、そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野に向けての開発が進められている。また携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる二次電池も、装置が多機能化される傾向にあるために、出入力特性の向上が期待されている。これに伴い、電極板の出入力特性の向上が課題となっている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１および２に示された非水電解液二次電池の電極板は、集電体、活物質、導電材およびこれらを固着させる樹脂製結着材から構成されており、導電パスを形成する導電材同士を固着させるために絶縁性である樹脂製結着材が使用されていたので、樹脂製結着材が導電材相互間に介在することにより、導電材全体としての導電性能が低下するという問題があった。即ち、複数の導電材の繋がりにより構成される導電パスの導電性能が低下し、それにより電子の単位時間当たりの移動量が低下し、結果として電池の高出入力が得られないという欠点があった。
【００１１】
また特許文献３に示された正極体は、粒子状正極活物質と結着正極活物質との接触面積を大きくすることにより、結着材および導電化材の添加を不要とするものであり、結着正極活物質の形成により、レート特性およびサイクル特性を担保しようとするものであるが
、特にレート特性に関しては、導電化材を添加していないことにより自ずと限界があり、充分なレート特性の発揮は困難であり、従ってまた充分な導電性が得られないことにより
、出入力特性の向上という観点からは満足すべき正極体とはいえず、改善の余地があった。
【００１２】
本発明者等は上記の点を解決するために種々研究した結果、結着物質を金属酸化物として構成し、且つ、導電材同士が相互に接触した状態において結着物質により固着されている構成を含む導電材の固着構造を実現することにより、出入力特性を改善できるという知見が得られた。本発明はこのような知見に基づき完成されたものである。したがって、本発明は、高出入力を実現でき、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、上記電極板を用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。更に本発明は、上記電極板を有する非水電解液二次電池を用いて構成した電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記した従来技術の課題を解決するための手段として、本発明は次のような構成からなるものである。即ち、本発明は、
（１）集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層が、複数の活物質粒子、導電材および結着物質を含有しており、
結着物質は金属酸化物であり、
複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）結着物質が導電材の表面の少なくとも一部を覆っている前記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（３）導電材同士が相互に接触した接触部の周辺部を結着物質が覆っている前記（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（４）集電体表面において、複数の導電材のうちの少なくとも一部は集電体に接触しており、上記導電材が集電体に接触した状態で結着物質により集電体に固着されている前記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（５）集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層が、複数の活物質粒子、導電材および結着物質を含有しており、
結着物質は金属酸化物であり、
集電体表面において、複数の導電材のうちの少なくとも一部は集電体に接触しており、上記導電材が集電体に接触した状態で結着物質により集電体に固着されている構成を含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（６）複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいる前記（５）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（７）結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（８）複数の活物質粒子のうちの少なくとも一部が結着物質により集電体に固着されると共に、複数の導電材のうちの少なくとも一部が結着物質により集電体に固着されて電極活物質層が集電体に形成されている前記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（９）電極活物質層は、隣り合う結着物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むものである前記（１）〜（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１０）結着物質が、炭素成分を含有している前記（１）〜（９）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１１）集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体と、包囲体により核体に固着される複数の導電材とを有し、
上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、
上記包囲体は核体同士を固着していると共に、導電材同士を固着しており、
上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
上記核体が活物質粒子であり、上記包囲体が金属酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（１２）包囲体が結着物質であり、
複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいる前記（１１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１３）核体と、核体を包囲する包囲体との界面において、核体の結晶格子と包囲体の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在している前記（１１）又は（１２）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１４）隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている複数の包囲体において、隣接する包囲体同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むものである前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１５）正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
（１６）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明において電極活物質層は、複数の活物質粒子、導電材および結着物質を含有しており、ここにおいて、結着物質は金属酸化物からなるものであり、このように結着物質を金属酸化物として構成したことにより、樹脂製結着材のみを用いる従来の電極板に比較して電気抵抗を減少でき、導電性を向上できる。特に、本発明においては、複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいる構造となっているから、導電材相互間の導電性がきわめて良好となり、その結果、導電材により形成される導電パスは導電性に優れたものとなり、このように、本発明によれば、電極活物質層に導電性に優れた導電パスが複数形成されるので、高出入力を実現でき、出入力特性に優れたものとなる効果がある。
【００１６】
また、本発明の電極板を、正極板および／または負極板として使用する、本発明の非水電解液二次電池および本発明の電池パックは、本発明の電極板の出入力特性の向上にともない、非水電解液二次電池自体の出入力性能、および電池パック自体の出入力性能を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明電極版の断面略図である。
【図２】（２Ａ）は、電極活物質層に含有される導電材同士が相互に接触した状態で、導電材同士が結着物質により固着されている導電材固着構造を示す模式図であり、（２Ｂ）は、導電材の相互間に結着物質が介在した状態で、導電材同士が結着物質により固着されている導電材固着構造を示す模式図である。
【図３】導電材同士が結着物質により固着されて導電パスを形成するイメージを表した模式図である。
【図４】（４Ａ）は、本発明の電極板を略垂直に切断した際の断面を示す模式図であり、（４Ｂ）は、本発明の電極板における電極活物質層の表面を示す模式図である。
【図５】本発明の非水電解液二次電池の実施形態における縦断面略図である。
【図６】（６Ａ）は、集電体の表面に電極活物質層を形成してなる本発明電極版の縦断略図であり、（６Ｂ）〜（６Ｄ）は、（６Ａ）における集電体への電極活物質層の形成態様とは異なる電極活物質層の形成態様を示す縦断面略図である。
【図７】リチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図８】リチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図９】本発明の電池パックの実施形態における概略分解斜視図である。
【図１０】実施例１の電極板の電極活物質層表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
【図１１】実施例１の電極板の電極活物質層表面を撮影するに当り、各元素のマッピング分析を行うことにより得られた透過型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、単に「電極板」という場合がある）、非水電解液二次電池および電池パックの実施形態について説明する。
【００１９】
［非水電解液二次電池用電極板］
図１は、本発明電極版の略図を示すもので、電極板１は、集電体２と、集電体２上に形成される電極活物質層３とを備えて構成される。電極活物質層３は、集電体２の表面、裏面のうち、いずれか一方の面に形成されてもよく、或いは表面、裏面の両方の面に形成されてもよい。また、電極活物質層３は、集電体２の表面及び／又は裏面の全面に形成されてもよく、或いは全面ではなく一部の面に形成されてもよい。後者の場合、集電体２の面には、電極活物質層３が存在しない部分が形成される。電極活物質層３は、複数の活物質粒子と複数の導電材を含有し、これらは結着物質によって相互に固着されると共に、集電体２に固着されている。即ち、図３に示すように、活物質粒子２０と導電材４は相互に接触していると共に、導電材４は結着物質５によって活物質粒子２０に固着されている。そして、活物質粒子２０に固着されている導電材４には隣接する導電材４が直接接触した状態で固着されており、この導電材４、４相互の固着により導電材の繋がりが形成されており、この導電材４、４相互の繋がりが伸びて、複数の導電材が相互に繋がった導電材連鎖体１２が形成されている。この導電材連鎖体１２において、隣接する導電材４、４相互は直接接触していると共に、導電材４、４同士が相互に接触した状態で結着物質５によって固着されている。このように、複数の導電材のうちの少なくとも一部は、導電材４、４同士が相互に固着した構成を有し、この導電材４、４相互の固着構造（即ち、導電材固着構造）は、導電材４、４同士が相互に接触した状態で結着物質５により固着されている構成を含んだ構造となっている。複数の導電材のうち、導電材４、４同士が相互に固着せず、導電材固着構造を有しない導電材（即ち、電極活物質層３内に単独で点在する導電材）も一部存在し、電極活物質層３内に混在している。
【００２０】
図３に示すように、上記した導電材連鎖体１２は経路を形成するように伸びて集電体２の表面に到達し、この集電体２の表面において、集電体２に接触していると共に、導電材４が集電体２の表面に接触した状態で結着物質５により集電体２に固着されている。このように、複数の導電材のうちの少なくとも一部は集電体２に接触し、この接触状態において結着物質５により集電体２に固着されている。
【００２１】
図３に示すように、導電材連鎖体１２はその一端が結着物質５によって活物質粒子２０に固着され、他端が結着物質５によって集電体２に固着されており、導電材連鎖体１２が活物質粒子２０と集電体２との間を繋ぐように設けられており、これにより、活物質粒子２０と集電体２との間に電子伝達経路となる導電パスが形成されている。この導電パス形成により、電子伝達が可能となり、電極板としての機能が発揮される。
【００２２】
また、活物質粒子２０、２０同士の少なくとも一部において、活物質粒子２０、２０同士が結着物質５によって固着されている。尚、電極活物質層３内に含まれる複数の活物質粒子のうち、活物質粒子２０、２０同士が相互に固着している活物質粒子２０もあれば、活物質粒子２０、２０同士が相互に固着していない活物質粒子２０もある。
【００２３】
結着物質は金属酸化物からなり、この金属酸化物としては、後述するようにリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が好ましい。
【００２４】
電極活物質層３において、図２Ａに模式図として示すように、導電材４、４同士は相互に直接接触していると共に、この接触状態において導電材４、４同士が結着物質５により固着されている。即ち、導電材４、４同士が相互に直接接触した状態で、導電材４、４の非接触部分に結着物質５が付着して導電材４、４の表面の少なくとも一部を覆っており、このように導電材４、４相互を跨いで結着物質５が付着して導電材４、４の表面の少なくとも一部を覆うことにより、導電材４、４同士が固着されるものである。図２Ａは、結着物質５が導電材４、４の接触部付近の表面に付着して導電材４、４の該表面を覆っている態様、即ち、導電材４、４の接触部以外の部分（非接触部分）の表面の一部に結着物質５が付着して該表面の一部を覆っている態様を示しているが、本発明はこのような態様に限定されず、前記非接触部分における導電材４、４の表面の全面、即ち、前記非接触部分における導電材４、４の周囲全面に結着物質５が付着して該周囲全面を結着物質５が覆っている態様も含むものである。図２Ａに示すような、導電材４、４の非接触部分における表面の一部に結着物質５が付着して該表面の一部を結着物質５が覆っている態様でも導電材４、４相互の固着が得られるのであり、前記非接触部分における導電材４、４の周囲全面に結着物質５が付着して該周囲全面を結着物質５が覆っていなければ導電材４、４相互の固着が得られないというものではない。結着物質５としては、粒子状のもの、繊維状のもの、膜状のものなどがあり、その形状は限定されないが、図２Ａの模式図には一例として、粒子状のものが描かれている。また、導電材４としては図２Ａの模式図に示す粒子状のものに限定されず、例えば繊維状の導電材であってもよい。したがって、図２Ａの模式図に示す導電材固着構造、さらには後述する図２Ｂの模式図に示す導電材固着構造は、例えば繊維状の導電材の相互固着構造にも適用される。また、結着物質５として、例えば粒子状のものと繊維状のものを組み合わせて両者を混合して用いることもできる。この場合も同様に、図２Ａ、図２Ｂの模式図に示す導電材固着構造は、粒子状の導電材と繊維状の導電材との相互固着構造にも適用される。
【００２５】
本発明は、導電材４、４同士が相互に接触し、この接触状態において金属酸化物からなる結着物質５により導電材４、４同士が固着されている構造としたことにより、導電材４、４相互間に介在物がないので、導電材相互間の導電性がきわめて良好となり、導電材により形成される導電パスにおける電子の移動を良好に行なうことができる。
【００２６】
複数の活物質粒子２０と集電体２との間に、両者を繋ぐ複数の導電材連鎖体１２が形成されており、この導電材連鎖体１２を構成する導電材４、４相互は、上記の如く導電材４、４同士が接触した状態で固着されている固着構造を有しているため、導電性に優れており、そのため、導電材４、４同士の固着構造の全てが、導電材４、４同士が直接接触している固着構造である場合には、導電材連鎖体１２の途中で電子の伝達移動が阻止されるような部位が形成される虞はなく、導電材連鎖体１２は、確実に電子を集電体２に伝達させることができ、その結果、導電材連鎖体１２は、導電性に優れた導電パスとして機能することができる。電極活物質層３には複数の導電材連鎖体１２が形成されているが、導電材連鎖体１２を構成する導電材４、４相互の固着構造が、導電材４、４同士が直接接触している固着構造となっているから、上記した複数の導電材連鎖体１２はいずれも導電性に優れた導電パスとして機能する。その結果、電極活物質層３に複数の導電性に優れた導電パスが形成され、それにより高出入力を実現でき、出入力特性に優れたものとなる。
【００２７】
ここにおいて、結着物質５が導電材４、４の表面の少なくとも一部を覆うことにより、導電材４、４同士が固着されるので、電極板の電気抵抗を小さく構成でき、高出入力を得ることができる。
【００２８】
本発明は、全ての導電材４，４同士の固着構造が、上記した図２Ａに示すような導電材固着構造で形成されることが好ましいが、必ずしも全ての導電材固着構造が上記した図２Ａに示すような導電材固着構造で形成されることに限定されず、導電材固着構造の一部として、図２Ｂに模式図として示すような導電材固着構造が含まれていてもよい。即ち、図２Ｂに示すように、導電材４、４の相互間に結着物質５が介在し、この介在した結着物質５によって導電材４、４が固着されている導電材固着構造が、電極活物質層３中に一部混在していてもよい。要するに、導電材４，４相互の主要な導電材固着構造は図２Ａに示すような導電材４、４同士が直接接触して固着されている態様であるが、一部に、図２Ｂに示すような結着物質５が介在した導電材固着構造が混在しているような態様も本発明に包含される。即ち、結着物質５は金属酸化物からなり、絶縁性を示すが、このような結着物質５が介在する導電材固着構造（図２Ｂ）が一部混在していても、導電パスの導電性能を著しく低下させるものでなければ、当該導電材固着構造（図２Ｂ）が一部混在していても差し支えない。換言すれば、当該導電材固着構造（図２Ｂ）が混在していても、その混在量が、導電パスによる電子伝達機能を損なわない程度の量であれば、特に問題はない。
【００２９】
また、金属酸化物からなる結着物質５は絶縁性を示すとはいえ、従来の樹脂製結着材に比べて、導電材４、４間での電気抵抗が小さいものであり、したがって結着物質５が介在した導電材固着構造が一部混在していても、導電パスの電子伝達作用を著しく低減するものではない。
【００３０】
本発明は結着物質を金属酸化物から構成しているので、活物質粒子および導電材を固着する手段として樹脂製結着材を用いる従来の電極板に比較して電極活物質層の導電パスにおける電気抵抗を小さくでき、出入力特性に優れ、高出入力化を実現できる利点がある。
【００３１】
上記したように、本発明における導電材固着構造の全てが、図２Ａに示す固着構造であることが好ましいが、図２Ｂに示す固着構造が一部混在していてもよい。このような固着構造は、上記した導電材４，４同士間の固着構造の他に、活物質粒子２０、２０同士間の固着構造、活物質粒子２０と集電体２表面との間の固着構造、活物質粒子２０と導電材４との間の固着構造、導電材４と集電体２表面との間の固着構造にも同様に適用される。即ち、本発明は、活物質粒子２０と活物質粒子２０の相互間、活物質粒子２０と集電体２の相互間、活物質粒子２０と導電材４の相互間、および導電材４と集電体２の相互間それぞれにおいて、図２Ａに示すと同様に相互間が直接接触し、相互接触部を跨いで非接触部分に付着した結着物質５により相互が固着される固着構造を有し、全ての固着構造が図２Ａに示すと同様な固着構造であることが好ましい。また本発明は、活物質粒子２０と活物質粒子２０の相互間、活物質粒子２０と集電体２の相互間、活物質粒２０子と導電材４の相互間、および導電材４と集電体２の相互間それぞれにおいて、図２Ｂに示すと同様に相互間に結着物質５が介在し、この介在した結着物質５によって相互が固着される固着構造が、電極活物質層３中に一部混在していてもよい。
【００３２】
導電材４、４相互の固着構造が、図２Ａに示す固着構造あるいは図２Ｂに示す固着構造を有していることの確認は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、組成分析することによって判断できる。同様に、活物質粒子２０、２０相互間、活物質粒子２０と集電体２の相互間、活物質粒子２０と導電材４の相互間、および導電材４と集電体２の相互間それぞれにおける固着構造についても、図２Ａに示す固着構造あるいは図２Ｂに示す固着構造を有していることの確認は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、組成分析することによって判断できる。
【００３３】
図２Ａに示すような、導電材４，４同士が直接接触した状態で、導電材４，４の非接触部分に結着物質５が付着して該非接触部分を結着物質５が覆っている導電材固着構造は、本発明に特有の構造であり、本発明がこのような導電材固着構造を有するのは、結着物質５として金属酸化物を用いていることによるものと考えられる。即ち、本発明電極板を製造するに当り、電極活物質層形成液が用いられるが、製造過程において金属酸化物の前駆体が析出する以前に導電材同士が接触する挙動が行なわれ、導電材同士が接触した後にその周囲に金属酸化物の前駆体が付着し、加熱処理等によって金属酸化物（結着物質）となることによって上記の導電材固着構造が得られるものと考えられる。これに対し、結着物質として従来の樹脂製結着材を用いる場合には、本発明の図２Ａに示すような導電材固着構造を形成するのは困難であると思われる。即ち、樹脂製結着材として通常、ＰＶＤＦ樹脂が用いられるが、このＰＶＤＦ樹脂を溶解する適切な溶媒はＮＭＰであるため、電極活物質層形成液における溶媒としては一般的にＮＭＰが用いられる。このような組成からなる電極活物質層形成液を用いた場合には、ＮＭＰのＰＶＤＦ樹脂に対する溶解度等の関係から、導電材同士が接触する以前に樹脂固形分の形成が始まり、導電材同士が接触する以前にその導電材相互間に樹脂製結着材が付着することによって、導電材相互間に樹脂製結着材が介在した形の導電材固着構造が得られるものと考えられる。このことから、導電材同士が接触した状態で導電材の非接触部分の表面に樹脂製結着材が付着して該表面を樹脂製結着材が覆っている構造の導電材固着構造を形成することは困難であると考えられる。
【００３４】
本発明における導電材固着構造は、その全ての導電材固着構造が図２Ａに示す導電材固着構造であるか、或いは図２Ａに示す導電材固着構造が主要な構造であり、これに図２Ｂに示す導電材固着構造が一部含まれているという構造を有するが、このような本発明における導電材固着構造を構成するためには、結着物質としての金属酸化物を形成するための金属塩（電極活物質層形成液の組成中の金属塩）として、溶解度の高い金属塩を用い、且つ溶媒（電極活物質層形成液の組成中の溶媒）としても、水、アルコール類などの、金属塩を溶解しやすい溶解性の大きい溶媒を用いることが好ましい。上記の如き金属塩および溶媒を用いれば、次のような理由により本発明の上記した導電材固着構造が得られるものと考えられる。即ち、本発明電極板の製造過程で電極活物質層形成液を集電体上に塗布してその塗膜を加熱した際、導電材同士が次第に接近し、溶媒の消失と共に導電材同士が接触し、一方、金属塩は溶解度が高いため金属酸化物（結着物質）の析出が遅く、導電材同士が接触した後で金属酸化物が析出し、導電材に付着してその周囲を覆うので、図２Ａに示す導電材固着構造が得られる。上記の如き金属塩および溶媒を用いれば、仮に図２Ｂに示す導電材固着構造が一部形成されたとしても、それは全体の比率からみれば僅かであり、大部分が図２Ａに示す導電材固着構造を構成することになる。
【００３５】
また本発明における上記した導電材固着構造を構成するためには、表面張力を低下させる添加剤を電極活物質層形成液に添加することが好ましく、このような手段によっても、導電材への金属酸化物の付着よりも先に導電材同士の接触を行なわしめることが可能であり、これにより本発明における導電材固着構造を実現することができる。上記添加剤として、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００３６】
図２Ａに示す導電材固着構造は、導電材４，４同士が相互に接触した接触部以外の部分であって該接触部の周辺部（即ち、接触部の近傍位置）に結着物質５が付着して該接触部の周辺部を結着物質５が覆っている形態を有しているが、このように接触部の周辺部に結着物質５が付着していることにより、結着物質５を介して導電材４，４相互が確実に固着される。即ち、導電材４，４相互の固着を強固にするには、導電材４，４への結着物質５の付着面が導電材４，４の接触部の周辺部（接触部の近傍位置）であることが好ましく、導電材４，４の上記周辺部以外の面に結着物質５が付着するよりも上記周辺部に結着物質５が付着するほうが導電材４，４相互の固着をより強固にすることができる。
【００３７】
また、上記周辺部が結着物質５により覆われていることにより、次の如き作用効果が生じる。即ち、本発明電極板を用いて電池を構成した場合、上記周辺部が結着物質５により覆われているので、上記周辺部が電解液に露出して接触することがなく、そのため上記周辺部と電解液との間で電子の授受が行なわれず、その結果、電解液の分解や水の分解を防止することができ、電池性能の劣化を防止することができる。
【００３８】
また、本発明の電極板は、電極活物質層に含有される結着物質に関し、隣り合う結着物質同士の少なくとも一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいてもよい。上述のとおり、本発明における結着物質は、活物質粒子および導電材を集電体上に固着させためのものである。本発明は、結着物質同士の少なくとも一部において互いに結晶格子が連続することにより繋がっている構成を有することにより、電極活物質層の膜密着性が向上し、この膜密着性の向上が、電極板の出入力特性の向上に有効に寄与すると考えられる。電極活物質層の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う結着物質同士の結晶格子が連続する部分は、電極活物質層に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において結着物質同士の結晶格子が連続するか否は、透過型電子顕微鏡で電極活物質層における隣り合う結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。
【００３９】
本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する本発明の製造方法に従い本発明の電極板を製造することが望ましい。即ち、本発明の製造方法は、電極活物質層形成液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から電極活物質層を形成する。その際、該集電体上において、活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、活物質粒子の周囲に結着物質である金属酸化物が生成される。このとき、隣接する結着物質同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
【００４０】
本発明における結着物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であることが好ましい。結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合は、電極活物質層において結着物質は活物質としても作用することが可能であり、実質的に電極容量の増大に貢献することが可能である。即ち、本発明において、結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の結着作用を利用して、導電材同士が固着されると共に、導電材が集電体上に固着されることになり、その結果、金属酸化物は、結着物質として作用するとともに、リチウムイオンの出し入れにも関与することから活物質としても作用することが可能である。そのため、結着物質のほかに電極活物質層に存在する活物質粒子による活物質作用に、結着物質による活物質作用が加わり、両者の作用が相俟って電極容量を増大でき、出入力特性を優れたものにできる効果がある。従来の電極活物質層においては、樹脂製結着材は単に結着作用を行なうのみであったが、上記の通り、本発明において結着物質を、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物として構成したときは、結着物質が活物質としても作用することから、従来に比べて電極容量を著しく増大することができる。
【００４１】
本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板、負極板のいずれか一方として用いることができ、あるいは正極板および負極板の両方に本発明の電極板を用いてもよい。
【００４２】
本発明の電極板は、正極板として使用する場合には、従来の樹脂製結着材を用いた正極板と比較して出入力性能が高い。また、本発明の電極板は、結着物質として多くの金属酸化物が適用できるという点で用途範囲が広く、加えて、従来の負極板と合わせて使用できるので好ましい。
【００４３】
また、本発明の電極板は、本発明の電極板を負極板として使用する場合には、上記正極板と同様に出入力性能が高いという点で優れている。加えて、本発明の電極板において、金属酸化物は銅やアルミなどの金属基板との密着性が優れ、さらには負極活物質粒子の周囲に存在する金属酸化物膜がＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）として機能し、その結果、サイクル特性が良好になるという観点から好ましい。
【００４４】
また特に、本発明の電極板は、正負両極に用いられた場合には、高速充放電が可能な上、サイクル特性が良好になるなどの望ましい効果が発揮される。以下の説明において、電極板なる用語は、正極板および負極板のいずれも含む意味において用いられる。尚、必要に応じて電極板を正極板と負極板とに分けて説明する。また活物質粒子とは、正極活物質粒子および負極活物質粒子のいずれも含む意味で用いられる。
【００４５】
本発明において、結着物質をリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物として構成した場合、この金属酸化物を、活物質粒子を構成する金属酸化物と同一の化合物として構成することができる。この場合、電極活物質層には導電材以外に、同一の化合物から構成される活物質粒子と結着物質とが存在することになり、活物質粒子と結着物質との境界が必ずしも明瞭に確認できない部分が存在する態様が含まれる余地があるが、本発明はこのような態様を排除するものではない。本発明はもとより、活物質粒子と結着物質との境界が確認できる態様を含むものである。このような態様は、以下に述べるように、核体と包囲体という概念を用いて説明することができる。
【００４６】
即ち、本発明は、電極活物質層が、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体と、核体に固着される複数の導電材とを有して構成される態様を含むものである。ここにおいて、核体は活物質粒子であり、包囲体は金属酸化物であり、金属酸化物としてはリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である。包囲体は結着物質であり、複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいる。尚、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物により結着物質が構成される場合であっても、核体、包囲体という要素を含む下記構成態様の適用が可能である。
【００４７】
電極活物質層が、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体と、核体に固着される複数の導電材とを有して構成される態様の一例が図４Ａに示されている。尚、同図において導電材の図示は省略してある。同図に示すように、電極活物質層３は、電極活物質層３内に分散する複数の核体６と、この複数の核体６を包囲する包囲体７と、図示しないが核体６に固着される複数の導電材とを含んで構成される。また集電体２近傍に存在する包囲体７は、集電体２表面と繋がっており、これによって集電体２上に直接に、電極活物質層３を備える本発明の電極板１が構成される。
【００４８】
導電材は包囲体７により核体６に固着され、また核体６同士は包囲体７により固着され、さらに導電材同士は包囲体７により固着されている。更に集電体２の表面において、導電材が包囲体７により集電体２に固着されている。このように、複数の導電材が包囲体７により相互に固着して導電材連鎖体が形成され、この導電材連鎖体が核体６（活物質粒子）と集電体２の間を繋げることにより、核体６（活物質粒子）と集電体２との間に導電パスが形成される。尚、電極活物質層３には、随所に空隙８が存在しており、これによって電極板１を用いて電池を構成した際に、非水電解液が電極活物質層３に浸透可能である。
【００４９】
図４Ｂは、電極活物質層３の表面を示す模式図である。電極活物質層３の表面は、主として包囲体７に覆われているが、ところどころに核体６が露出していてもよい。また電極活物質層３の表面には、随所に空隙８が存在する。
【００５０】
核体を包囲する包囲体は、複数の包囲体であって、１つの包囲体には１つまたは複数の核体が包囲されており、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっていてもよい。あるいは、上記核体を包囲する包囲体は、個の区別なく連続していてもよい。あるいは、本発明における電極活物質層において、上記複数の包囲体と、上記個の区別なく連続する包囲体とが、混在していてもよい。このように、核体が包囲体に包囲されることによって構成される本発明の電極板において、包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物からなる場合には、核体が、活物質粒子であることにより、出入力特性に優れたものとなる。尚、包囲体たる金属酸化物に包囲される活物質粒子は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよいし、これらが混在していてもよい。包囲体に関して、包囲体の構成態様、例えば大きさ、形状、分布などは任意に設定でき、特に限定されない。
【００５１】
包囲体は、例えば微小な粒子状であって、複数の微小な粒子状の包囲体（金属酸化物）が、核体である活物質粒子の１つ、または２以上の集合体の全面または一部を取り囲むよう包囲している態様が好ましい。また、このとき、微粒子状の包囲体同士の一部は、互いに接合していてもよい。
【００５２】
包囲体は非粒子状であってもよく、核体である活物質粒子間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。上記連続体は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの核体の表面全面が連続体である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、連続体である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００５３】
また、包囲体である金属酸化物が、核体である活物質粒子の２以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を構成していてもよい。上記被覆層は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの核体の表面全面が被覆層である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、被覆層である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００５４】
包囲体である金属酸化物の表面は、走査型電子顕微鏡で、倍率５万倍程度で観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間隙のあるもの、あるいはこれらの組み合わせなどであってよく、その表面状態は何ら限定されない。
【００５５】
以上に例示する本発明における包囲体の形状、および包囲体が核体を包囲する態様は、本発明を何ら限定するものではない。即ち、本発明における包囲体は、核体の少なくとも一部を包囲し、且つ、包囲体同士が繋がり、あるいは包囲体が連続体であり、加えて、包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がることによって、核体を集電体上に固着させ、電極活物質層を構成するものであればよい。
【００５６】
本発明における包囲体が粒子形状であると、非粒子形状であるとを問わず、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている本発明の態様において、該隣接する包囲体同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含む場合には、電極活物質層の膜密着性が向上し、これによって出入力特性の向上に寄与するため望ましい。包囲体同士の少なくとも一部において結晶格子が連続するか否かは、上述した隣接する結着物質同士において結晶格子が連続するか否かの確認方法と同様であるため、ここでは省略する。
【００５７】
上記した実施形態において、核体である活物質粒子が、包囲体である結着物質に包囲され、導電材が包囲体により核体に固着され、導電材相互が包囲体により固着されると共に、それにより形成される導電材連鎖体が集電体に包囲体により固着されるので、このようにして構成される電極活物質層を集電体上に形成してなる本発明電極板は導電性に優れた導電パスを複数形成できるので、活物質粒子と集電体との間における電子の移動がスムーズであり、高出入力を実現でき、出入力特性に優れたものとなる。
【００５８】
更に、包囲体を構成する金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合には、高出入力を実現でき、出入力特性が優れたものとなるとの前記した作用効果を一段と向上できると共に、電極容量、放電容量を増大できる効果がある。
【００５９】
上記の実施形態における電極活物質層の構造は、核体と、包囲体とからなる、所謂、二重構造により構成される。また、上記二重構造は、後述する本発明の製造方法の観点からも理解することができる。即ち、本発明の製造方法は、電極活物質層形成液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱などの手段によって電極活物質層を形成する。その際、集電体上において、既存の活物質粒子を核体とし、これを包囲するよう存在する金属酸化物前駆体である金属元素含有化合物が熱分解などの反応を起こして金属元素が酸化し、核体の周囲に包囲体である金属酸化物が生成される。この結果、上記二重構造が構成される。またこのとき、包囲体同士の結晶格子が連続する箇所を含んだ電極活物質層が形成される。
【００６０】
包囲体を構成する金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合において、核体と包囲体とからなる上記二重構造について、特に核体と包囲体との界面について着眼すると、１つの特徴が存在する。核体をなす物質である活物質粒子は、結晶性の金属化合物である。また、包囲体をなす物質である金属酸化物も、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性であることは明らかである。ここで、本発明の電極板は、結晶性の核体を結晶性の包囲体が包囲したとき形成される両者の界面において、両者の結晶格子が連続する領域と、不連続な領域とが存在する態様とすることができる。上記態様には、特に、核体の結晶格子と、包囲体の結晶格子が異なる場合には、両者の界面全域において、両者の結晶格子は不連続となる態様が含まれる。尚、上記結晶格子の連続性については、透過型電子顕微鏡により、その結晶格子を観察することにより、確認することができる。これらの態様を有する本発明は、以下に述べる優れた性質を備える。
【００６１】
即ち、本発明者らは、上記した結晶格子が不連続となる領域の存在が、サイクル特性の向上に寄与するということを推察した。即ち、非水電解液二次電池は、リチウムイオンなどのアルカリイオンが活物質の結晶構造に繰り返し挿入脱離するうちに、該結晶構造が劣化し、あるいはさらに破壊され、サイクル特性が低下する。このような結晶構造の劣化、破壊は、結晶構造の連続する結晶格子に沿って発生すると考えられる。ところで本発明の電極板は、上述したとおり、核体である活物質粒子と、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である包囲体とからなる二重構造の界面において、両者の結晶格子が不連続な領域が存在する。このため、核体、包囲体それぞれで生じた結晶構造の劣化が、互いに影響を及ぼさないものと考えられる。したがって、サイクル特性が低下し難く、換言すると、上記二重構造が、良好なサイクル特性の発揮に寄与すると推察される。
【００６２】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用正極板における正極集電体あるいは非水電解液二次電池用負極板における負極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、上記集電体は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられる。また、一般的に箔と解される膜厚の小さい部材以外に、シート、フィルム、板などと解される部材であってもよい。尚、本発明に用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされているもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００６３】
上記集電体としては、例えば、図６Ａに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板１に用いられる集電体２として、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材９のみを用いることができる。集電基材９としては、上述したアルミニウム箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材９の表面１０１の少なくとも一部に電極活物質層３が設けられる。
【００６４】
また、異なる集電体の例としては、図６Ｂに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板１に用いられる集電体２として、それ自体が集電機能を有する集電基材９の上面に、導電性を有する任意の導電性層１０が設けられてなる集電体２を用いることができる。導電性層１０は、電極活物質層３と集電基材９との間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層１０は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体２において、導電性層１０の表面が、集電体２の表面１０２となり、電極活物質層３は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。尚、図６Ｂでは、任意の導電性層１０が１層である態様を示した。しかし、集電体２の構成はこれに限定されず、導電性層１０は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００６５】
また、異なる集電体の例としては、図６Ｃに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板１に用いられる集電体２として、それ自体が集電機能を有する集電基材９の上面に、断続的に形成された任意の断続層１１が設けられてなる集電体を用いることができる。断続層１１は、上述した導電性層１０と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。即ち、非水電解液二次電池用電極板１では、集電体２の表面は、断続層１１の表面である表面１０３と、断続層１１が設けられておらず集電基材９自体の表面である表面１０１とからなる。このとき、電極活物質層３は、表面１０３および表面１０１のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板１では、断続層１１は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層１１が導電性を有していない層であっても、集電基材９の表面１０１において電極活物質層３と集電基材９とが直接接するため、電極活物質層３と集電体２との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用電極板１自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層１１も、導電性を示すことが好ましい。また、断続層１１が導電性を示す場合、図６Ｄに示すように、集電体２の表面であって断続層１１上にのみ、選択的に電極活物質層３を設けて、非水電解液二次電池用電極板１を構成してもよい。即ち、集電体２の表面の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層３を設けてもよい。あるいは、図示しないが、断続層１１が導電性を示さない場合、断続層１１以外の集電体表面即ち、集電基材９の表面１０１の少なくとも一部に選択的に電極活物質層３を設けてもよい。
【００６６】
尚、上述した集電体の説明は、本発明に用いられる集電体を何ら限定するものではない。本発明に用いられる集電体は、以上に例示するとおり、本発明において集電体とは、集電機能を有する集電基材のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体とは、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材表面の両方を指す。
【００６７】
本発明に用いられる集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体の選択は、後述する本発明の製造方法における電極活物質層形成工程における温度条件との関係によって決定される。本発明の製造方法では、電極活物質層形成工程が加熱工程である場合に、例えば４００℃以下の加熱温度で集電体上に直接に電極活物質層を形成することができる。したがって、上記集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができ、該集電体上に直接に電極活物質層が形成されてなる本発明の電極板を構成することができる。尚、４００℃以下の耐熱性の低い集電体上に直接に設けられた電極活物質層は、活物質粒子と、結着物質とが同じ化合物からなる組み合わせであることが望ましいが、これに限定されない。
【００６８】
上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板または負極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６９】
（電極活物質層）
本発明における電極活物質層は、少なくとも、活物質粒子と、導電材と、結着物質とを含んで構成される。
【００７０】
本発明の電極板において、電極活物質層の厚みは、当該電極板に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設定することができる。一般的には、電極活物質層の厚みは、２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設定される。ただし、本発明においては、電極活物質層を非常に薄く形成することが可能である。そのため、用いられる活物質粒子の粒子径にもよるが、電極活物質層の厚みが３００ｎｍ以上２００μｍ以下の電極活物質層を形成することができる。出入力特性を向上させつつも電極容量を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層の膜厚を３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。即ち、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、用いられる活物質粒子は粒子径が小さいものであり、少なくとも電極活物質層の膜厚以下の粒子径であることを意味する。また、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、電極活物質層内における活物質粒子と集電体との距離が、短くなるので、電極板の抵抗を下げることができる。尚、本発明において電極活物質層の膜厚の下限は、主として用いられる活物質粒子の粒子径に依存し、使用可能な活物質粒子の粒子径の縮小化に伴い、さらに膜厚を薄くすることが可能である。また、本発明において、電極活物質層の厚みを２００μｍを上回って厚く形成することも可能である。電極活物質層の厚みを２００μｍを上回って厚く形成するには、電極活物質層の粘度を塗布に適した値に調整する方法、或いは２回以上塗布する方法などによって形成可能である。
【００７１】
活物質粒子：
本発明の正極板における電極活物質層に含有される正極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用正極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記正極活物質の具体的な例としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム複合酸化物などを挙げることができる。また、本発明の負極板における電極活物質層に含有される負極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用負極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記負極活物質の具体的な例としては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、或いは金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる活物質粒子、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。
【００７２】
本発明に用いられる活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いる態様の本発明によれば、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。具体的には、用いる活物質粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。従来の、樹脂製結着材を用いたスラリー状の電極活物質層形成液では、用いる活物質粒子径が１０μｍ未満となると塗工適性が不良になる傾向にあり、５μｍ以下であると該形成液の流動性が著しく悪くなり、印刷機などの量産設備に適用が困難となり、さらに１μｍ以下であると、活物質粒子を形成液中に分散すること自体が困難になる傾向にあった。これに対し、本発明電極板を製造する場合には、上述のような問題点が回避されるため、任意に活物質粒子の粒子径を選択することができる。尚、本発明および本明細書に示す活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。
【００７３】
上記、電極活物質層中に含有される活物質粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて任意に選択された複数（例えば１０ケ程度）の活物質粒子の最長径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００７４】
結着物質（金属酸化物）：
本発明における電極活物質層中に含有される結着物質は金属酸化物からなるものであり、この金属酸化物としては、平均粒径が、活物質粒子の平均粒径よりも小さいものであって、金属元素に結合する酸素元素を有する化合物であればよく、このような条件を満たす限り、一般的に金属と理解される元素の酸化物であれば、特に限定されない。より具体的には、上記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの金属元素の１種の金属酸化物、または２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物が好ましい。尚、結着物質（金属酸化物）の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００７５】
本発明において、結着物質（金属酸化物）を、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物として構成した場合は電極容量を増大させることが可能であり、好ましい。この場合、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物としては、上記に例示した金属酸化物と同様のものを例示できる。金属酸化物として複合金属酸化物が好ましく、なかでもリチウム複合酸化物を選択することがリチウムイオン二次電池の電極板として好適に使用し得るため好ましい。リチウム複合酸化物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンの中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合金属酸化物、或いはこれらの組成比率が一部変更されたもの、或いはこれらの化合物における金属の一部が異なる他の金属と置換されたものなどが、リチウムイオン二次電池に好適な電極板を提供することができるため好ましく、より具体的には、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層において、複合金属酸化物を結着物質として作用させるとともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を提供することが可能となるため好ましい。
【００７６】
上記に列挙した金属元素の酸化物とは、上記した金属元素のうちのいずれか１つに酸素が結合した金属酸化物、あるいは上記した金属元素から選択される２以上の金属元素を含む複合金属酸化物のいずれであってもよい。２以上の金属元素が含有される複合金属酸化物であって、本発明の正極用の電極板における金属酸化物であって、特にリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを挙げることができる。また、本発明の負極用の電極板における金属酸化物の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ２などを挙げることができる。上記した金属酸化物のうち、特に、導電性を有するＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物が、平均粒径が活物質粒子よりも小さい結着物質粒子として、活物質粒子表面あるいは活物質粒子間に存在することによって、電極活物質層内における導電性をも向上させることができるため、特に出入力特性の向上効果が高い。また、結着物質にも導電性を求められるため、導電材の添加量を低減させることができるため、体積あたりの活物質粒子量を増加させることができ、この結果、電極容量の増大を図ることができる。尚、上記の例示のとおり、本発明における金属酸化物は、金属元素含有リン酸化合物を含む。
【００７７】
１つの金属元素を含有する、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物の例としては、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化スカンジウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムなどを挙げることができる。特には、本発明の電極板における金属酸化物の好ましい例としては、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＴｉＯ２、などを挙げることができる
【００７８】
また２以上の金属元素が含有される複合金属酸化物であって、リチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物として用いることができるものの例としては、例えば、セリウムの一部がガドリニウムに置換された酸化セリウム、ジルコニウムの一部がイットリウムに置換された酸化ジルコニウム、鉄とチタンの混合酸化物、インジウムとスズが混合された酸化物、ニッケルの一部がリチウムに置換された酸化ニッケルなどを挙げることができる。
【００７９】
本発明における金属酸化物（結着物質）がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合、金属酸化物は通常、活物質としての作用も発揮し得る。この場合、活物質粒子と、これを集電体上に固着させるための結着物質である金属酸化物との組み合わせの観点では、正極活物質粒子と、正極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせ、あるいは、負極活物質粒子と、負極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせが好ましい。
【００８０】
本発明における金属酸化物（結着物質）がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合において、当該金属酸化物は、活物質粒子を構成する金属酸化物と同一の化合物であることが好ましい。このように両者を同一の化合物とすることにより、電極容量を増大できる効果がある。従って、正極活物質粒子を構成する金属酸化物と、結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様、および、負極活物質粒子を構成する金属酸化物と、上記結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様は、電極容量の増大の観点から非常に好ましい。特に、活物質粒子がマンガン酸リチウム粒子であって、結着物質もマンガン酸リチウムである態様は、出入力特性の向上が非常に優れており、望ましい。即ち、電池を用いて作動される装置には、装置ごとの電圧の規格がある。一方、電池における電極板にも固有の電位（電位差）が存在し、当該電位は、主として電極活物質層中に含有される活物質の電位により決定される。本発明における金属酸化物（結着物質）がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合、電極活物質層中に活物質粒子と、活物質となりうる金属酸化物（結着物質）とが存在する。そして、上記活物質粒子と上記金属酸化物とが同一の化合物である態様は、示される電位も等しいものとなる。その結果、上記金属酸化物も、活物質として上記活物質粒子と同様に充放電時においてリチウムイオンの出し入れに関与することとなり、電極容量が、実質的に増大される。一方、上記活物質粒子と、上記金属酸化物とが異なる化合物であり、したがって電位も異なる態様は、上記金属酸化物の電位と、当該電池が用いられる装置の電圧の規格によって、金属酸化物（結着物質）が活物質として作用する場合としない場合とがある。
【００８１】
本発明における金属酸化物（結着物質）がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合において、活物質粒子を構成する金属酸化物と、結着物質を構成する金属酸化物とが同一の化合物であるとは、両者が同じ組成を示す化合物であることを意味する。このとき、活物質粒子および金属酸化物の化学組成に示される組成比率は、完全に同じものだけでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において異なっていてもよい。また、活物質粒子である化合物および金属酸化物である化合物のいずれか一方、あるいは両方に、任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度に置換されている場合にも、両化合物は同一と理解することができる。
【００８２】
本発明における金属酸化物（結着物質）がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合において、活物質粒子と、金属酸化物とが同一の化合物であることを、化学組成の分析以外の別な手段で判断する方法として、化合物の結晶構造を確認してもよい。即ち、透過型電子顕微鏡で、活物質粒子である化合物と、金属酸化物である化合物とを観察し、２つの化合物の結晶構造が同じであれば、両者は同一の化合物であると判断することができる。ここで結晶構造が同一とは、結晶構造が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、活物質粒子と金属酸化物とが同一でないという場合は、両者の結晶構造が、それぞれ異なる結晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対照性の差異に基づく狭義の非同一性を意図しない。
【００８３】
例えば、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が３．７Ｖ、結着物質である金属酸化物の電位が４．５Ｖである例について示す。当該電池を、電圧の規格が３．７Ｖの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱離を示す電圧まで至らないため当該金属酸化物は充放電に貢献しない（即ち、活物質として作用しない）。一方、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が３．７Ｖ、結着物質である金属酸化物の電位が３．４Ｖである例について示す。当該電池を、電圧の規格が３．７Ｖの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱離を示し充放電に貢献する（即ち、活物質として作用する）。ただし後者の例は、活物質粒子の電位と金属酸化物の電位の差だけ、電力のロスが発生する。したがって電池の放電容量（尚、本明細書において、電池の放電容量を単に「電池容量」ともいう）を増大する観点からは、本発明の電極板における結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、活物質粒子以下の電位を示す金属酸化物であることが好ましく、特に、活物質粒子と等しい電位を示す金属酸化物であることがより好ましい。
【００８４】
また、上述のとおり、電池としたときに活物質の働きを示す結着物質は、電池容量を増大させる効果に加え、さらに電池の初期充放電効率をも増大させることが可能であることが本発明者らの鋭意検討により見出された。ここで、一般的にリチウムイオン二次電池では、初期充放電効率の低下の問題が存在する。即ち、初期充電における充電容量を１００％としたときに、続いて行われる放電では、放電容量が１００％未満に低下するという問題があった。上記放電容量の低下は、９５％を下回る場合もあった。これは、一般的に、初期充電時において、正極活物質粒子から負極活物質粒子へと移動したリチウムイオンの一部が、負極活物質粒子表面で損失してしまい、続く放電時に、充電量のリチウムイオン１００％を負極活物質粒子から正極活物質粒子に提供できないためと考えられている。
【００８５】
これに対し、本発明における電極活物質層に含まれる１つの活物質粒子に着目した場合に、本発明の一態様として、結着物質である金属酸化物は、該活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。このとき、該結着物質は、非水電解液と接触可能な露出面を有している状態で存在してよい。これは、一部の表面が非水電解液に接触可能に露出している結着物質、および、他の活物質粒子、導電材、集電体などには接しておらず、１つの活物質粒子の表面の一部のみを覆っている結着物質を含む。本発明の電極板を使用する電池を動作させる場合に、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、且つ、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質は、活物質粒子に先んじて、あるいは活物質粒子と平行して結着物質においてもリチウムの挿入脱離反応が生じ得る（本発明における金属酸化物（結着物質）がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合の態様）。
【００８６】
そして、本発明における金属酸化物（結着物質）がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合において、本発明の電極板において、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、あるいはさらに、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質が、活物質として作用する場合に、当該結着物質により、充電時に損失したリチウムイオンを補填することができると本発明者らは推測する。このようなリチウムイオン補填効果を確認するために、以下のような実験例と参考例とを実施したところ、上記のリチウムイオン補填効果が確認された。即ち、本発明の実験例における電極板について、結着物質も活物質として換算し、電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設定する。一方、参考例の電極板について、金属酸化物である結着物質を含まない従来の電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設定する。上記実験例と上記参考例とを比較した場合、本発明の電極板の方が、初期充放電効率が高くなるという結果が得られた。このことから、上記実験例における初期充放電効率の向上は、活物質の作用を発揮する結着物質の存在によることが理解される。何故、結着物質が活物質粒子の表面を覆って存在することにより、このような効果が発揮されるのかは不明であるが、本発明者らは、活物質粒子の表面を覆う結着物質は、薄膜形状で該活物質粒子を覆う部分が存在するため、非水電解液側にも、接触する活物質粒子側にもリチウムイオンの出入りが非常にし易く、このため、損失したリチウムイオンを容易に補填することができるのではないかと推測している。本発明の電極板は、単位面積あたり略同量の活物質粒子を含む樹脂結着材のみを用いた従来の電極板と比較して、初期充放電効率を向上させることが可能であり、好ましくは、初期充電容量１００％に対し、続く放電容量を９５％以上、より好ましくは、９８％以上とすることが可能である。
【００８７】
上記した金属酸化物（結着物質）の例は、本発明における金属酸化物を何ら限定するものではなく、要は、活物質粒子および導電材を集電体上に固着させることのできるものであれば、いずれのものであってもよい。
【００８８】
本発明において、活物質粒子の少なくとも一部が結着物質により集電体に固着されると共に、導電材の少なくとも一部が結着物質により集電体に固着されており、この状態において電極活物質層が集電体の表面に形成されている。即ち、活物質粒子および導電材がそれぞれ、集電体表面に接触した状態で電極活物質層が集電体表面に形成されており、このように本発明においては結着物質の作用により、集電体表面に電極活物質層が形成されているのであり、例えば別体として製作された電極活物質層が集電体の表面に貼着されて構成される態様のものに比べて、電極板の厚みを薄く形成できると共に、電極板における電気抵抗を小さくでき、出入力特性を向上できる利点がある。
【００８９】
本発明における結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合において、該金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるか否かは、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法により確認することができる。
【００９０】
具体的には、金属酸化物の適切な電圧範囲において、電極電位が設定され、測定が実施される。例えば金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ／秒が好ましい。例えば金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば、サイクリックボルタモグラムにおいて、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが出現する。上記ピークの出現によって、ＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムイオンの挿入脱離反応が確認される。ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図７に示す。尚、適切な電圧範囲とは、サイクリックボルタンメトリー試験において、試験に用いられる金属酸化物におけるリチウムイオンの挿入脱離を示すピークの有無が確認できる程度の電圧範囲を意味する。
【００９１】
一方、リチウムイオンの挿入脱離反応を示さない金属酸化物の例として、酸化鉄を用いて同様にサイクリックボルタンメトリー試験を実施した場合には、サイクリックボルタモグラムには、ピークが検出されない。酸化鉄を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図８に示す。
【００９２】
本発明の電極板を製造するにあたり、電極活物質層中に含有が予定される金属酸化物のリチウムイオン挿入脱離反応の有無は、上述のとおり確認することができる。したがって、本発明における金属酸化物（結着物質）をリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物として構成する場合、上記測定法により予め確認した上で、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が、電極活物質層中における結着物質として決定される。一方、すでに完成された電極板における電極活物質層中にリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が含有されているか否かは、例えば、以下のとおり確認することができる。即ち、電極活物質層を削ってサンプルを作成し、該サンプルの組成分析を実施することにより、サンプル中に、いかなる金属酸化物が含有されているかを推定することができる。そして、推定された金属酸化物よりなる塗膜を、ガラスなどの基板上に形成し、これをサイクリックボルタンメトリー試験に供することにより、当該金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すか示さないかを確認することができる。あるいはまた、既に完成された電極板における電極活物質層を透過型電子顕微鏡で観察し、結着物質である金属酸化物の結晶格子が、従来公知の活物質として知られる化合物の結晶格子と同様であれば、該結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であると判断することができる。
【００９３】
本発明において、電極活物質層中における活物質粒子と金属酸化物の配合比率は特に限定されず、使用される活物質粒子の種類や大きさ、金属酸化物の種類、電極に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。本発明における金属酸化物（結着物質）が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合には、活物質粒子を集電体上に固着させるための結着物質としての役割のみならず、通常、活物質としての役割も果たしうるので、この点を考慮すると、電極活物質層中において、結着物質である金属酸化物の占める割合は、３重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。
【００９４】
導電材：
本発明において電極活物質層に含有させる導電材としては、一般的に、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示されるが、これに限定されるものではない。電極活物質層に導電材を含有させることにより、導電性を優れたものにすることができ、この場合、導電材としては粒状のものや、繊維状のものなどを用いることができるが。粒状の導電材としては、上記したアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、その他の炭素材料が挙げられるが、これらに限定されない、またこの粒状導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。また繊維状の導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）などが挙げられ、これを単独で用いても、粒状導電材に混合して用いてもよい。導電材として繊維状のものを用いる場合、繊維径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００９５】
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、活物質粒子１００重量部、あるいは活物質粒子および結着物質の総量１００重量部に対して、導電材が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが好ましい。
【００９６】
本発明における電極活物質層は上記の如く構成されるが、本発明の他の実施形態として、電極活物質層中の結着物質に炭素成分を含有させることができる。ここにいう炭素成分は、導電材などの炭素を含有する添加材料とは区別され、また負極板においては、炭素材料を用いた負極活物質粒子とは区別される。炭素成分は、有機物または有機金属化合物など、電極活物質層形成液中に添加される物質中の炭素に由来する。電極活物質層形成液の粘性を適度に設定するためおよび加熱工程時に熱分解が短時間で起こるのを抑制するために、上記添加成分が電極活物質層形成液に添加されるが、加熱工程時に添加成分が加熱分解することにより、炭素成分が生成する。本発明はこの炭素成分を結着物質中に残存させ、それにより結着物質への炭素成分含有状態を形成するものである。本発明は、加熱工程の加熱温度などを調整することにより、結着物質に炭素成分を含有させるものである。電極活物質層形成液に添加される有機物の例示として、メチルセルロースなどが挙げられ、また有機金属化合物の例示として、アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。
【００９７】
結着物質に炭素成分を含有させることにより、電極板の体積抵抗値の低減効果が発揮される。これは、結着物質である金属酸化物に炭素成分が含有されることにより、結着物質における導電性が向上することによるものと考えられる。また、本発明における結着物質である金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合、結着物質に炭素成分を含有させることにより、電極板のサイクル特性が向上するという効果が発揮される。これは、結着物質が活物質としても作用し得るところ、結着物質におけるリチウムイオン挿入脱離による結着物質の膨潤、収縮が炭素成分によって抑制され、活物質作用の寿命を長くし、結果としてサイクル特性の向上を図れることによるものと考えられる。結着物質に含有される炭素成分の量は、結着物質である金属酸化物中に含有される金属元素１００モル％に対して、炭素成分１０〜５０モル％が好ましい。
【００９８】
本発明は、樹脂製結着材を使用せずとも活物質粒子を集電体上に固着させることができるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止する趣旨ではない。たとえば、電極板を用いて電池を組み立てる場合には、電解液を電極の細孔内部へ浸透させる必要があり、この際、電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中に、樹脂成分を１〜１０％程度含有させることができる。このように、必要に応じて、本発明においても電極活物質層中に少量の樹脂材料を含有させてもよい。あるいは、結着物質として、金属酸化物に加え、樹脂製結着材も電極活物質層中に含有するようにしてもよい。
【００９９】
（電極の充放電レート特性評価方法）
本発明の電極板の出入力特性は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価することができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した電極板は、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価するものである。より具体的には、活物質の有する放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）の理論値が１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）を測定し、以下の数１に示す式に放電容量維持率（％）を求めることができる。
【０１００】
【数１】
【０１０１】
尚、上記放電容量は、三極式コインセルにより電極自体の放電容量を測定することにより求められる。
【０１０２】
［非水電解液二次電池用電極板の製造方法］
本発明の非水電解液二次電池用電極板の実施形態は上記に述べたとおりであり、次に、本発明電極板の製造方法の一例を説明する。本発明電極板の製造方法は、まず、金属酸化物の前駆体となる金属元素含有化合物と活物質粒子と導電材と上記金属元素含有化合物の溶媒と任意の添加剤を含む、電極活物質層形成液を調製する。そして、上記電極活物質層形成液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜より電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程とを順に行なう。
【０１０３】
上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって活物質粒子および導電材を集電体上に固着させることによって、集電体上に金属酸化物と活物質粒子と導電材とを含有する電極活物質層を形成する工程であってよい。
【０１０４】
あるいは、本発明における電極活物質層形成工程は、塗布工程と上記電極活物質層形成工程との間に、任意の工程を設け、塗膜中の溶媒を除去した後に、電極活物質層形成工程を実施してもよい。即ち、電極活物質層形成工程は、予め溶媒の除去された塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子および導電材を集電体上に固着させることによって、集電体上に金属酸化物と活物質粒子と導電材とを含有する電極活物質層を形成する工程であってもよい。
【０１０５】
尚、本発明の製造方法は、正極板を製造する場合には、正極活物質層を集電体上に積層形成するために、電極活物質層形成液には、正極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物並びに導電材を添加し、また負極板を製造する場合には、負極活物質層を集電体上に積層形成するために、電極活物質層形成液には、負極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物並びに導電材を添加する。尚、この電極板の製造方法の説明において、「正極」および「負極」を、まとめて「電極」として示す場合がある。
【０１０６】
従来の樹脂製結着材を用いるスラリー状の電極活物質層形成液とは異なり、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法において用いられる、金属元素含有化合物と活物質粒子と導電材とを含有して調製される電極活物質層形成液は、含有される活物質粒子や導電材の粒子径によらず、集電体への塗布性が良好に維持される程度の粘度が示される。したがって、従来の電極活物質層形成液では、粘度の著しい向上のため使用困難であった粒子径の小さい活物質粒子を、本発明の製造方法では使用することができる。また本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、上記電極活物質層形成液の集電体への塗布性が良好であることから、所望の厚みに塗布することも可能となり、電極活物質層の薄膜化を可能とした。また、一方、所望の厚みにすべく、２００μｍを超える膜厚となるよう形成することもできる。
【０１０７】
以上のとおり、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、電極板の出入力特性の向上へのアプローチである、粒子径の小さい活物質粒子の使用、および電極活物質の薄膜化のいずれもが、容易に実現可能である。したがって、本発明の製造方法によれば、粒子径の小さい活物質粒子を使用し、あるいはまた、電極活物質層の厚みを小さく設計することによって、さらに出入力特性が向上した非水電解液二次電池用電極板を、容易に製造することが可能である。
【０１０８】
上記電極活物質層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布された電極活物質層形成液により形成された塗膜を電極活物質層として形成可能な手段を実施する工程であれよい。例えば、上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属元素含有化合物を反応させる手段を実施するなど、２以上の手段を含んでもよい。
【０１０９】
上記電極活物質層形成工程が、加熱手段を実施する加熱工程である場合には、本発明の製造方法は、金属元素含有化合物が溶解する上記電極活物質層形成液を集電体上に塗布し、該金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して熱分解させ、これに含まれる金属元素を酸化せしめて金属酸化物を生成することができる。上記電極活物質層形成工程において、集電体上に生成される金属酸化物は、溶液中に含まれる活物質粒子および導電材を抱き込むように集電体上で塗膜化するため、活物質粒子および導電材を塗膜層（電極活物質層）内で固着させることができる。上記電極活物質層形成液中に含まれる活物質粒子および導電材粒子は、生成した金属酸化物（結着物質）により、上記した図２Ａに示すような直接接触型の固着構造をもって固着される。活物質粒子および導電材粒子における全ての固着構造が直接接触型の固着構造であることが好ましい。しかし、直接接触型の固着構造が主要な固着構造であり、この固着構造の他に、上記した図２Ｂに示すような金属酸化物介在型の固着構造が一部混在していてもよい。全てが直接接触型の固着構造であるという固着構造が形成される要因、あるいは直接接触型の固着構造に金属酸化物介在型の固着構造が一部混在するという固着構造が形成される要因は、本発明の製造方法において、金属元素含有化合物が溶媒に溶解されていること、且つ、活物質粒子等を混合した電極活物質層形成液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、加熱などの手段により溶媒が除去され、生成される金属酸化物（結着物質）が、主に粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると考えられる。この結果、本発明の製造方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な電極板を製造することができる。尚、本発明の製造方法において、電極活物質層形成液中に含まれる金属元素含有化合物は、溶媒に溶解した状態のものも含めて金属元素含有化合物と呼ぶ。
【０１１０】
活物質粒子：
上記電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、上述において既に説明した正極活物質粒子、あるいは負極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を省略する。尚、本発明に用いられる電極活物質層形成液は、従来の樹脂製結着材を用いた電極活物質層形成液に比べて、平均粒径の小さい活物質粒子を用いた場合であっても粘度調整が容易である。特に、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成液は、活物質粒子の粒子径が１０μｍ以下、さらには１μｍ以下の小さいサイズのものを用いても、塗布性が低下するほどの粘度の上昇がみられないという望ましい特徴を有している。したがって、用いられる活物質粒子の粒子径は、所望の大きさを選択することができる。
【０１１１】
金属元素含有化合物：
上記電極活物質層形成液中に溶解される金属元素含有化合物は、電極活物質層中に含有される、金属酸化物の前駆体であり、熱分解により生成される金属酸化物（結着物質）が、活物質粒子同士を固着させ、活物質粒子を集電体上に固着させ、導電体を活物質粒子に固着させると共に、導電体同士を固着させるものである。したがって、上記金属元素含有化合物は、溶液中に溶解された状態で基板上に塗布され、熱分解開始温度以上で加熱されたときに、上述する金属酸化物を生成することができるものであればよい。尚、使用する金属元素含有化合物から生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液を基板上に塗布してこれを加熱することによって金属酸化物を形成し、上述したサイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。
【０１１２】
金属元素含有化合物は、具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅの群から選択されるいずれか１つ、または２つ以上の金属元素を含有する化合物であればよい。上記金属元素含有化合物としては、例えば金属塩、あるいは金属錯体が好ましく使用される。上記金属塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、好ましく使用される。
【０１１３】
金属酸化物としてリチウム複合酸化物を生成する場合には、たとえば、上記金属元素含有化合物の例としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが挙げられる。また本発明において用いられる金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。尚、本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物は、まとめて、単に金属元素含有化合物と呼ばれる場合がある。
【０１１４】
また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。上記金属元素含有化合物として、少なくもリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池用の電極板の製造が容易になり好ましい。特に、上記金属元素含有化合物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄およびチタンのいずれかから選択される金属を含有する金属塩を１種以上と、リチウム塩とを用いることにより、リチウム複合金属酸化物を電極活物質層中に製造することができる。そして、該リチウム複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層において結着物質として作用させるととともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を製造することが容易になるため好ましい。
【０１１５】
リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を生成するための、より具体的な材料の例を以下に挙げる。
【０１１６】
例えば、集電体上に金属酸化物として、ＮｉＯを生成するための金属元素含有化合物としては、Ｎｉ元素含有化合物を主原料として用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、炭酸ニッケル等が挙げられる。
【０１１７】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＦｅＯを生成するための金属元素含有化合物としては、Ｆｅ元素含有化合物を主原料として用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。
【０１１８】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＴｉＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｔｉ元素含有化合物を主原料として用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート、チタンキレート剤等が挙げられる。
【０１１９】
一方、リチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成するための、より具体的な材料の例について述べると、例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。上記Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びリン酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、シュウ酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１２０】
また例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＮｉＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜燐酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１２１】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、シュウ酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【０１２２】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＦｅＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１２３】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１２４】
上述した電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。
【０１２５】
尚、上述のとおり生成される金属酸化物からなる結着物質中に炭素成分を含有させるためには、金属元素含有化合物として選択される材料の少なくとも１種として、有機金属含有化合物を選択し、該有機金属元素含有化合物由来の炭素成分が、結着物質中に残留するよう、製造条件を決定することができる。あるいは、選択される金属元素含有化合物中に炭素成分が含有しない場合には、電極活物質層形成液中に、有機材料を添加し、該有機材料由来の炭素成分が、結着物質中に残留するよう、製造条件を決定することができる。もちろん、有機金属元素含有化合物と、有機材料とを併用してもよく、かかる場合には、少なくともいずれか一方に含まれる炭素成分が、結着物質中に残留させるよう、製造条件を決定してよい。
【０１２６】
導電材：
導電材を電極活物質層形成液に添加するに当り、活物質粒子および生成される金属酸化物の総量１００重量部に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部であることが好ましい。尚、必要に応じて２０重量部を超えて導電材を添加しても差し支えない。
【０１２７】
また上記電極活物質層形成液には、上記した活物質粒子、金属元素含有化合物、導電材以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤は、本発明の電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。
【０１２８】
（溶媒）
上記電極活物質層形成液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。尚、本明細書では、電極活物質層形成液を調製において用いられる液体成分について、便宜的に溶媒というが、これは電極活物質層形成液に添加される固形成分が全て上記溶媒に溶解することを意味するものではなく、少なくとも上記金属元素含有化合物が溶解することを意味する。
【０１２９】
尚、上記電極活物質層形成液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における活物質粒子、導電材、金属酸化物および必要に応じて添加される添加剤が必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、金属元素含有化合物の溶媒として用いられる液に添加される成分（即ち、活物質粒子、金属元素含有化合物、導電材および任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、電極活物質層形成工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。
【０１３０】
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する。尚、本発明の製造方法において用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用電極板に用いられる集電体と同様であるため、ここではその説明を省略する。
【０１３１】
本発明の製造方法における塗布工程では、溶液の塗布方法として公知の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。かかる塗布工程では、集電体の任意の面に電極活物質層形成液を塗布することができ、集電体の一面側のみ、あるいは両面側に電極活物質層を塗布することができる。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が複数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【０１３２】
上記電極活物層形成液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが３００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、基板に電極層形成用溶液を塗布することにより、結着物質である金属酸化物の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。
【０１３３】
上記塗布工程と、電極活物質層形成工程との間、あるいは、電極活物質層形成工程の後には、さらにプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。したがって、プレス工程後に電極活物質層形成工程を実施する場合には、該電極活物質層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部または全部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができるが、これに限定されない。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積当たりのエネルギー密度を増加させることができる。
【０１３４】
次に、上記塗布工程において形成された塗膜から電極活物質層を形成するための電極活物質層形成工程について、該塗膜を加熱する加熱工程を例に説明する。本加熱工程は、上記塗膜中に存在する金属元素含有化合物を熱分解するとともに酸化させ、且つ、該塗膜中に含まれる溶媒を除去することを目的に行われる（ただし、加熱工程前にプレス工程を実施する場合には、溶媒は実質的にはプレス前における乾燥で予め除去されている）。加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。また、集電体の両面に電極活物質層形成液が塗布された場合には、片面側ずつ、あるいは両面同時に加熱工程を実施し、集電体両面に電極活物質層を形成することもできる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、速やかに金属酸化物が生成される。生成された金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性の金属酸化物であると理解される。
【０１３５】
ここで一般的に、結晶性の金属酸化物を生成する場合には、少なくとも約８００℃以上の温度で上記塗膜を加熱する必要がある。これに対し、本発明の製造方法において、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても、結晶性の金属酸化物が生成されるのは、本発明の製造方法の特徴的な点の１つといえる。尚、上記結晶性の金属酸化物には、微結晶状態のものも含まれる。本発明者らの研究によれば、活物質粒子および導電材が含まれない以外は、電極活物質層形成液と同様に調整した試験溶液を用いて、本発明の製造方法における塗布工程、および加熱工程を実施した場合にも、リチウムイオン挿入脱離反応を示す結晶性の金属酸化物（以下、金属酸化物Ａ）が生成されることがわかった。また、これに加え、活物質粒子および導電材が含まれる電極活物質層形成液を用いて、集電体上に電極活物質層を形成した場合には、該電極活物質層中に含まれる結着物質である金属酸化物（以下、本段落において「金属酸化物Ｂ」）は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すとともに、上記金属酸化物Ａよりも優れた放電容量（μＡｈ）を示すことを見出した。金属酸化物Ｂに示される放電容量（μＡｈ）は、金属酸化物Ｂの理論値に極めて近い値まで示される傾向にある。７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度において、このように放電容量の高い（即ち、結晶性の優れた）金属酸化物を生成することができるという点は、本発明の製造方法の特筆すべき有利な点である。上述する加熱温度と、生成される金属酸化物の結晶性の発達との関係は、以下のとおり推測される。即ち、電極活物質層形成液中には、活物質粒子が含有されているため、生成される金属酸化物は、該活物質粒子の結晶性に追従して、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下の加熱温度であってもリチウム挿入脱離反応が可能で、結晶性の高い金属酸化物となると推測される。特に、生成される金属酸化物と、活物質粒子を構成する金属酸化物とが同一の化学組成を示す場合には、この追従作用が顕著であると推測される。
【０１３６】
上記加熱工程は、加熱温度を４００℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施温度が低いということによりコストメリットが向上する点など種々の効果が発揮されるため、好ましい。
【０１３７】
尚、上記加熱温度は、予備的に、使用が予定される金属元素含有化合物が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができる。そして、金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。即ち、本発明において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱により金属元素含有化合物が分解され、金属元素の酸化が開始する温度、と理解することができる。
【０１３８】
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを勘案して、金属元素含有化合物を選択してもよい。尚、本発明の製造方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【０１３９】
本発明の電極板は、上述のとおり製造された電極活物質層に、さらに樹脂成分を含有させてもよい。電極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、電極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に電極板を浸漬させて、該樹脂混合液を電極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、電極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、電極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。このように、電極活物質層中に樹脂成分を含有する本発明の電極板であれば、樹脂成分の存在により、電極板の曲げ耐性が向上し、加工特性を向上させることが可能である。また、特に上記樹脂成分が、従来使用されていた樹脂製結着材である場合には、集電体に対する電極活物質層の膜密着性をより向上させることができる。
【０１４０】
上記樹脂混合液に含まれる樹脂材料として、例えば、ＰＶＤＦなどの従来の樹脂製結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメトキシセルロース（ＣＭＣ）や、上記粘度調整剤に挙げるものなどを選択することができるが、これに限定されない。また上記樹脂材料は、電極活物質層における空隙内に浸透可能なサイズを適宜選択する。また、樹脂混合液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等などを用いることができ、該溶媒に、樹脂材料を混合させて、樹脂混合液を調製することができる。
【０１４１】
電極活物質層中に含有される樹脂成分の量は、電極板の出入力性能を低下させない程度に調整することが望ましい。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、樹脂成分を電極活物質層中に含ませてよい。
【０１４２】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、一般的には、図５に例示するように、集電体２の一方面側に電極活物質層３が設けられてなる正極板５０及びこれに組み合わされる集電体２ａの一方面側に電極活物質層３ａが設けられてなる電極板５１（即ち、図５中、電極板５１は負極板である）と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製品となり、非水電解液二次電池１００が構成される。
【０１４３】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、正極板及び負極板の少なくとも一方として、上述した本発明の非水電解液二次電池用電極板が用いられる。
【０１４４】
特に、従来、負極板が炭素質材料より構成される場合には、これにあわせて正極板の導電性を上げるために正極板に導電材を多量に添加することが一般的であったが、このために正極板の空隙率が低下し、電解液の浸透性が低下することにより電池の出力を増大させることが困難であった。しかしながら本発明の電極板は高出入力可能な電極板であるので、これを正極板として用いた場合には、従来のように導電材を多量に用いることなく、良好な導電性及び高出入力化を可能とする。
【０１４５】
また非水電解液二次電池は、負極板に用いられる負極活物質として、グラファイトなどの炭素質材料ではなく、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオン挿入脱離可能な材料を用い、負極板を構成する態様も含む。かかる態様の電池においては、本発明の電極板を負極として積極的に使用して、非水電解液二次電池を製造することができる。
【０１４６】
また本発明の電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。
【０１４７】
尚、本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方において、本発明の電極板を用いる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。
【０１４８】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の電極板において用いられる集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、正極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添加された正極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。
【０１４９】
一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる活物質粒子、および樹脂製結着材、必要に応じて導電材などの他の添加剤が混合されることが一般的である。
【０１５０】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【０１５１】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１５２】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１５３】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される本発明の非水電解液二次電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、例えば、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池を製造することができる。
【０１５４】
［電池パック］
本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【０１５５】
図９に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の電極板が用いられて構成されるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【０１５６】
尚、本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１５７】
（実施例１）
＜非水電解液二次電池用正極板の作製＞
非水電解液二次電池用正極板における電極活物質層を形成するための正極活物質層形成液の組成は表１に示すとおりである。実施例１における正極活物質層形成液を以下のとおり調製した。
【０１５８】
まず金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを１０ｇ及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５６ｇ用い、これらに水５０ｇを加えて混合させ、さらにメチルセルロース（６０ＳＨ４０００信越化学工業社製）を５ｇ溶解させ、さらに正極活物質粒子として、平均粒子径５μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ１００（電気化学工業社製、デンカブラック）を５ｇ、カーボンファイバーＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製）を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で３０分攪拌することによって正極活物質層形成液を得た。
【０１５９】
次に、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を置き、このアルミ箔（正極集電体）の一面側に、上記にて調製した正極活物質層形成液を、アプリケーターで塗布して塗膜を形成した。正極活物質層形成液の塗布量を表２に示す（該塗布量は、表２における電極層形成液塗布量として示されている）。この表２に示す塗布量は、塗布時の量ではなく、塗布後加熱して最終的に得られる電極活物質層（即ち、実施例１においては、正極活物質層）の単位面積当りの量（重量）として表してある。このようにアルミ箔上に塗膜を形成してなるものを、電気炉（マッフル炉 デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、室温から４００℃まで１０分かけて空気雰囲気下で除々に加熱して（この加熱条件は表１に示されている）、アルミ箔上に正極活物質層を形成し、実施例１の正極板を得た。そして、正極板を所定の大きさ（１５ｍｍφ）に円板形状に繰り抜き、これを実施例１の正極板試料とした。この正極板試料における電極層（正極活物質層）の膜厚を、マイクロメーターを用いて任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出して平均膜厚を求めたところ、３８μｍであった（これを表２に示す）。また、使用した活物質粒子量を基に、単位面積当たりの活物質粒子の重量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出して求めた。結果を表３に示す。
【０１６０】
また実施例１で得られた正極版の電極活物質層表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を図１０に示す。同写真は、活物質と導電材と結着材（結着物質）を観察したもので、同写真中、比較的大きな粒子形状のものが活物質粒子であり、この活物質粒子よりも小さな粒子が導電材であるが、導電材は結着材により覆われた状態となっている。更に、実施例１の正極板の電極活物質層表面を撮影するに当り、各元素のマッピング分析を行うことにより得られた透過型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を図１１に示す。同写真で白く写っている粒子状形態のものが導電材であり、また黒く写っている部分が結着材である。同写真によれば、導電材相互が直接接触した状態でその相互接触部以外の部分（非接触部分）に結着材が付着して導電材の表面を覆っている。これは図２Ａに示す導電材固着構造を表している。また同写真によれば、導電材相互間に結着材が介在している態様が存在する。これは図２Ｂに示す導電材固着構造を表している。
【０１６１】
（実施例２〜９）
表１に示す組成からなる各実施例の正極活物質層形成液を調製し、実施例１と同様、厚さ１５μｍのアルミ箔上に、各実施例（実施例２〜９）における正極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成した。各実施例における正極活物質層形成液の塗布量を表２に示す（該塗布量は、表２における電極層形成液塗布量として示されている）。このようにアルミ箔上に塗膜を形成してなるものを、表１に示すそれぞれの実施例における加熱条件で、実施例１と同様の電気炉を用いて加熱して、アルミ箔上に正極活物質層を形成し、各実施例における正極板を得た。そして、実施例１と同様、正極板を所定の大きさ（１５ｍｍφ）に円板形状に繰り抜き、これを各実施例における正極板試料とした。各実施例の正極板試料における電極層（正極活物質層）の膜厚を、実施例１と同様の方法にて測定し、平均膜厚を求めた。結果を表２に示す。また、各実施例の正極板試料について、単位面積当たりの活物質粒子の重量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出して求めた。結果を表３に示す。
【０１６２】
（実施例１０）
実施例１と同一の組成からなる正極活物質層形成液を用いて、実施例１と同様、アルミ箔上に正極活物質層形成液を塗布し、次いで実施例１と同一の方法、条件により加熱してアルミ箔上に正極活物質層を形成し、第１正極板を得た。正極活物質層形成液の塗布量（電極層形成液塗布量）を表２に示す。樹脂材料として、ＰＶＤＦ樹脂を用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に第１正極板を１分間、浸漬させ、第１正極板の電極活物質層の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、第１正極板を浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着材が残留する第２正極板を作成した。この第２正極板が実施例１０の正極板である。このようにして得られた実施例１０の正極板を実施例１と同様、円板形状に繰り抜き、これを実施例１０の正極板試料とした。この正極板試料を用いて電極層（正極活物質層）の膜厚を測定した。結果を表２に示す。また、実施例１０の正極板試料について、単位面積当たりの活物質粒子の重量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出して求めた。結果を表３に示す。
【０１６３】
（比較例１）
非水電解液二次電池用正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成液を以下のとおり調製した。まず、正極活物質粒子として平均粒子径５μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ１００（電気化学工業社製、デンカブラック）を５ｇ、カーボンファイバーＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製）を０．５ｇ、及び樹脂製結着材としてＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）を４ｇ用い、これらに有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）３６ｇを加えて混合させ、固形分濃度が５５重量％となるように分散、混練させて、スラリー状の正極活物質層形成液を得た。
【０１６４】
上記にて調製した正極活物質層形成液を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極活物質層形成液の塗工量（表２における電極層形成液塗布量）が６４ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で乾燥を行ない、正極活物質層を形成した。
【０１６５】
さらに、形成された正極活物質層の塗工密度が２．０ｇ／ｃｍ３（正極活物質層（電極層）の膜厚が４０μｍ）となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて（この乾燥条件は表１に示されている）、比較例１の正極板を得た。そして、正極板を、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に円板形状に繰り抜き、これを比較例１の正極板試料とした。比較例１の正極板試料における電極層（正極活物質層）の膜厚を、実施例１と同様の方法にて測定し、平均膜厚を求めた。結果を表２に示す。また比較例１の正極板試料について、単位面積当たりの活物質粒子の重量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出して求めた。結果を表３に示す。
【０１６６】
炭素成分の確認：
実施例１における結着物質中に炭素成分が含有されているかどうかについて、ＴＥＭ−ＥＥＬＳによるナノレベルの高倍率マッピングによって観察したところ、電極活物質層中に生成された金属酸化物から構成される結着物質中に炭素元素が多く分布されていることを確認した。また、結着物質を構成する金属酸化物の連続する部分の断面が観察できるよう切断し、透過型電子顕微鏡観察により切断面を確認し、金属酸化物が結晶格子の連続により繋がっていることを確認した。実施例２〜５および実施例８においても同様に、結着物質中に炭素成分が含有されていることが確認された。実施例６、７、９については、炭素成分の含有は確認されなかった。尚、比較例１は有機物を添加していないので、もとより炭素成分の含有はない。
【０１６７】
サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
実施例１の正極板における正極活物質層中に含有される結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かを予め確認するために、以下のとおり試験を行った。即ち、正極活物質粒子であるマンガン酸リチウム粒子を用いない以外は、実施例１に用いた上記正極活物質層形成液と同様な溶液を調製し、これを用いて、実施例１と同様な方法により正極板の正極板試料を作成し、これを参考例の正極板試料とした。そして、参考例の正極板試料を用いてＣＶ試験を行った。具体的には、まず電極電位を３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３度繰り返した。走査速度は１ｍＶ／秒とした。２回目のサイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが、また、４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークがそれぞれ確認された。これによって、電極活物質層中に含有される金属酸化物が、リチウムオン挿入脱離反応を示すことが確認された。結果は、表２に示してある。尚、上記ＣＶ試験は、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて実施した。
【０１６８】
同様に、実施例２〜実施例１０についても、上記した実施例１における方法に準じて、サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）を行ない、結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かにつき試験を行なった。結果を表２に示す。この結果によれば、金属酸化物が酸化イットリウム（実施例８）や酸化チタン（実施例９）である場合は、リチウムイオン挿入脱離反応を示さないことが判る。また同様に、比較例１についても、上記した実施例１における方法に準じて、サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）を行なった。結果を表２に示す。表２によれば、比較例１における結着物質はリチウムイオン挿入脱離反応を示さないという結果が示されている。
【０１６９】
膜形成性評価：
実施例１の正極板試料を作成するに当り、上記の如く正極板を、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に円板形状に繰り抜く加工を行ったが、この繰り抜き加工において、膜形成性評価を行なった。この膜形成性評価の基準は、繰り抜き加工の際、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく正極板を円板状に繰り抜く加工ができた場合には、電極活物質層の膜形成性が良好であると判断する。一方、繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれ、あるいは活物質粒子が集電体上から落下するなどして、加工が不良であり、後述する三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると判断する。
【０１７０】
実施例１の繰り抜き加工において、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、加工することができた。このことから、正極活物質層の膜形成性が良好であるという結果が得られた（これを表２に示す）。実施例２〜１０および比較例１においても同様に膜形成性評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１７１】
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加え、溶質（ＬｉＰＦ６）の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。実施例１の正極板試料を作用極板として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板を用い、電解液として上記にて調製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、試験セルを作製した。同様に、実施例２〜１０および比較例１の正極板試料を作用極板として用い、三極式コインセルを組み立て、それぞれ、試験セルを作製した。このようにして作製した実施例１〜１０および比較例１の各試験セルを下記充放電試験に供した。
【０１７２】
＜充放電試験＞
上記のとおり作成した三極式コインセルである、実施例１〜１０および比較例１の試験セルのそれぞれにおいて、作用極板の放電試験を実施するために、まず各試験セルを下記充電試験のとおり満充電させた。
【０１７３】
（充電試験）
各試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（１Ｃ相当、７６８μＡ）で定電流充電し、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）に達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。ここで、上記「１Ｃ」とは、三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流とは、各試験セルにおける作用極板（正極用電極板）において、１時間で放電可能な容量を、この充放電試験において１時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
【０１７４】
（放電試験）
満充電された各試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（７６８μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極板（正極用電極板）の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これを作用極板の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。上記で行なった定電流（７６８μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、放電レート５０Ｃ、１００Ｃにおいても、同様にして各々、定電流放電試験を行なった。そして同様に作用極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これを作用極板の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。結果を表３に示す。尚、上記１Ｃにおける充放電試験において測定した作用極板の放電容量に基づき電極容量（μＡｈ）を求め、これを表３に示した。表３によれば、実施例１〜１０の作用極板の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、いずれも比較例１に比べて高い数値を示していることが判る。
【０１７５】
（放電容量維持率（％）の算出）
実施例１〜１０および比較例１の作用極板の放電レート特性を評価するため、上記のとおり得られた各放電レートにおける単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、上記した数１に示す式に当てはめて放電容量維持率（％）を求めた。結果を表３に示す。表３によれば、実施例１〜１０の作用極板の放電容量維持率（％）は、いずれも比較例１に比べて高い数値を示していることが判る。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【符号の説明】
【０１７９】
１ 電極版
２、２ａ 集電体
３、３ａ 電極活物質層
４ 導電材
５ 結着物質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に用いられる電極板、非水電解液二次電池および電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、および大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、現在、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ２削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。上記駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
上記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、および有機電解液から構成される。そして上記正極板および負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
【０００５】
上記電極活物質層形成液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可能な活物質粒子、樹脂製結着材、および導電材あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練および／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、必要に応じてプレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、該溶液中に分散される粒子状の化合物であって、集電体表面に塗布されただけでは該集電体表面に固着され難い材料である。したがって樹脂製結着材を含まない電極活物質層形成液を集電体に塗布して乾燥して塗膜を形成しても、該塗膜は集電体から容易に剥離してしまう。そのため、従来の電極板における電極活物質層は、樹脂製結着材を介して、活物質粒子を集電体上に固着させて、形成されることが一般的であり、該樹脂製結着材は実質的には、必須の構成物質であった。
【０００７】
また従来の電極板として、結着材および導電化材の添加を必要としない正極層を有する
正極体が提案されている（特許文献３［請求項１］、段落［０００７］、［０００９］）
。この特許文献３に記載の正極体は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、粒子状正極活物質、および隣接する前記粒子状正極活物質を固着する結着正極活物質を含有する正極層とからなるものであり、隣接する粒子状正極活物質を固着するように結着正極活物質を形成してなるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【特許文献３】特開２００９−１８１８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述するとおり、近年、リチウムイオン二次電池は、さらに電気自動車、ハイブリッド自動車、そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野に向けての開発が進められている。また携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる二次電池も、装置が多機能化される傾向にあるために、出入力特性の向上が期待されている。これに伴い、電極板の出入力特性の向上が課題となっている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１および２に示された非水電解液二次電池の電極板は、集電体、活物質、導電材およびこれらを固着させる樹脂製結着材から構成されており、導電パスを形成する導電材同士を固着させるために絶縁性である樹脂製結着材が使用されていたので、樹脂製結着材が導電材相互間に介在することにより、導電材全体としての導電性能が低下するという問題があった。即ち、複数の導電材の繋がりにより構成される導電パスの導電性能が低下し、それにより電子の単位時間当たりの移動量が低下し、結果として電池の高出入力が得られないという欠点があった。
【００１１】
また特許文献３に示された正極体は、粒子状正極活物質と結着正極活物質との接触面積を大きくすることにより、結着材および導電化材の添加を不要とするものであり、結着正極活物質の形成により、レート特性およびサイクル特性を担保しようとするものであるが
、特にレート特性に関しては、導電化材を添加していないことにより自ずと限界があり、充分なレート特性の発揮は困難であり、従ってまた充分な導電性が得られないことにより
、出入力特性の向上という観点からは満足すべき正極体とはいえず、改善の余地があった。
【００１２】
本発明者等は上記の点を解決するために種々研究した結果、結着物質を金属酸化物として構成し、且つ、導電材同士が相互に接触した状態において結着物質により固着されている構成を含む導電材の固着構造を実現することにより、出入力特性を改善できるという知見が得られた。本発明はこのような知見に基づき完成されたものである。したがって、本発明は、高出入力を実現でき、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、上記電極板を用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。更に本発明は、上記電極板を有する非水電解液二次電池を用いて構成した電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記した従来技術の課題を解決するための手段として、本発明は次のような構成からなるものである。即ち、本発明は、
（１）集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層が、複数の活物質粒子、導電材および結着物質を含有しており、
結着物質は金属酸化物であり、
複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）結着物質が導電材の表面の少なくとも一部を覆っている前記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（３）導電材同士が相互に接触した接触部の周辺部を結着物質が覆っている前記（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（４）集電体表面において、複数の導電材のうちの少なくとも一部は集電体に接触しており、上記導電材が集電体に接触した状態で結着物質により集電体に固着されている前記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（５）集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層が、複数の活物質粒子、導電材および結着物質を含有しており、
結着物質は金属酸化物であり、
集電体表面において、複数の導電材のうちの少なくとも一部は集電体に接触しており、上記導電材が集電体に接触した状態で結着物質により集電体に固着されている構成を含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（６）複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいる前記（５）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（７）結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（８）複数の活物質粒子のうちの少なくとも一部が結着物質により集電体に固着されると共に、複数の導電材のうちの少なくとも一部が結着物質により集電体に固着されて電極活物質層が集電体に形成されている前記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（９）電極活物質層は、隣り合う結着物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むものである前記（１）〜（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１０）結着物質が、炭素成分を含有している前記（１）〜（９）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１１）集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体と、包囲体により核体に固着される複数の導電材とを有し、
上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、
上記包囲体は核体同士を固着していると共に、導電材同士を固着しており、
上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
上記核体が活物質粒子であり、上記包囲体が金属酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（１２）包囲体が結着物質であり、
複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいる前記（１１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１３）核体と、核体を包囲する包囲体との界面において、核体の結晶格子と包囲体の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在している前記（１１）又は（１２）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１４）隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている複数の包囲体において、隣接する包囲体同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むものである前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１５）正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
（１６）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明において電極活物質層は、複数の活物質粒子、導電材および結着物質を含有しており、ここにおいて、結着物質は金属酸化物からなるものであり、このように結着物質を金属酸化物として構成したことにより、樹脂製結着材のみを用いる従来の電極板に比較して電気抵抗を減少でき、導電性を向上できる。特に、本発明においては、複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいる構造となっているから、導電材相互間の導電性がきわめて良好となり、その結果、導電材により形成される導電パスは導電性に優れたものとなり、このように、本発明によれば、電極活物質層に導電性に優れた導電パスが複数形成されるので、高出入力を実現でき、出入力特性に優れたものとなる効果がある。
【００１６】
また、本発明の電極板を、正極板および／または負極板として使用する、本発明の非水電解液二次電池および本発明の電池パックは、本発明の電極板の出入力特性の向上にともない、非水電解液二次電池自体の出入力性能、および電池パック自体の出入力性能を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明電極版の断面略図である。
【図２】（２Ａ）は、電極活物質層に含有される導電材同士が相互に接触した状態で、導電材同士が結着物質により固着されている導電材固着構造を示す模式図であり、（２Ｂ）は、導電材の相互間に結着物質が介在した状態で、導電材同士が結着物質により固着されている導電材固着構造を示す模式図である。
【図３】導電材同士が結着物質により固着されて導電パスを形成するイメージを表した模式図である。
【図４】（４Ａ）は、本発明の電極板を略垂直に切断した際の断面を示す模式図であり、（４Ｂ）は、本発明の電極板における電極活物質層の表面を示す模式図である。
【図５】本発明の非水電解液二次電池の実施形態における縦断面略図である。
【図６】（６Ａ）は、集電体の表面に電極活物質層を形成してなる本発明電極版の縦断略図であり、（６Ｂ）〜（６Ｄ）は、（６Ａ）における集電体への電極活物質層の形成態様とは異なる電極活物質層の形成態様を示す縦断面略図である。
【図７】リチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図８】リチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図９】本発明の電池パックの実施形態における概略分解斜視図である。
【図１０】実施例１の電極板の電極活物質層表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
【図１１】実施例１の電極板の電極活物質層表面を撮影するに当り、各元素のマッピング分析を行うことにより得られた透過型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、単に「電極板」という場合がある）、非水電解液二次電池および電池パックの実施形態について説明する。
【００１９】
［非水電解液二次電池用電極板］
図１は、本発明電極版の略図を示すもので、電極板１は、集電体２と、集電体２上に形成される電極活物質層３とを備えて構成される。電極活物質層３は、集電体２の表面、裏面のうち、いずれか一方の面に形成されてもよく、或いは表面、裏面の両方の面に形成されてもよい。また、電極活物質層３は、集電体２の表面及び／又は裏面の全面に形成されてもよく、或いは全面ではなく一部の面に形成されてもよい。後者の場合、集電体２の面には、電極活物質層３が存在しない部分が形成される。電極活物質層３は、複数の活物質粒子と複数の導電材を含有し、これらは結着物質によって相互に固着されると共に、集電体２に固着されている。即ち、図３に示すように、活物質粒子２０と導電材４は相互に接触していると共に、導電材４は結着物質５によって活物質粒子２０に固着されている。そして、活物質粒子２０に固着されている導電材４には隣接する導電材４が直接接触した状態で固着されており、この導電材４、４相互の固着により導電材の繋がりが形成されており、この導電材４、４相互の繋がりが伸びて、複数の導電材が相互に繋がった導電材連鎖体１２が形成されている。この導電材連鎖体１２において、隣接する導電材４、４相互は直接接触していると共に、導電材４、４同士が相互に接触した状態で結着物質５によって固着されている。このように、複数の導電材のうちの少なくとも一部は、導電材４、４同士が相互に固着した構成を有し、この導電材４、４相互の固着構造（即ち、導電材固着構造）は、導電材４、４同士が相互に接触した状態で結着物質５により固着されている構成を含んだ構造となっている。複数の導電材のうち、導電材４、４同士が相互に固着せず、導電材固着構造を有しない導電材（即ち、電極活物質層３内に単独で点在する導電材）も一部存在し、電極活物質層３内に混在している。
【００２０】
図３に示すように、上記した導電材連鎖体１２は経路を形成するように伸びて集電体２の表面に到達し、この集電体２の表面において、集電体２に接触していると共に、導電材４が集電体２の表面に接触した状態で結着物質５により集電体２に固着されている。このように、複数の導電材のうちの少なくとも一部は集電体２に接触し、この接触状態において結着物質５により集電体２に固着されている。
【００２１】
図３に示すように、導電材連鎖体１２はその一端が結着物質５によって活物質粒子２０に固着され、他端が結着物質５によって集電体２に固着されており、導電材連鎖体１２が活物質粒子２０と集電体２との間を繋ぐように設けられており、これにより、活物質粒子２０と集電体２との間に電子伝達経路となる導電パスが形成されている。この導電パス形成により、電子伝達が可能となり、電極板としての機能が発揮される。
【００２２】
また、活物質粒子２０、２０同士の少なくとも一部において、活物質粒子２０、２０同士が結着物質５によって固着されている。尚、電極活物質層３内に含まれる複数の活物質粒子のうち、活物質粒子２０、２０同士が相互に固着している活物質粒子２０もあれば、活物質粒子２０、２０同士が相互に固着していない活物質粒子２０もある。
【００２３】
結着物質は金属酸化物からなり、この金属酸化物としては、後述するようにリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が好ましい。
【００２４】
電極活物質層３において、図２Ａに模式図として示すように、導電材４、４同士は相互に直接接触していると共に、この接触状態において導電材４、４同士が結着物質５により固着されている。即ち、導電材４、４同士が相互に直接接触した状態で、導電材４、４の非接触部分に結着物質５が付着して導電材４、４の表面の少なくとも一部を覆っており、このように導電材４、４相互を跨いで結着物質５が付着して導電材４、４の表面の少なくとも一部を覆うことにより、導電材４、４同士が固着されるものである。図２Ａは、結着物質５が導電材４、４の接触部付近の表面に付着して導電材４、４の該表面を覆っている態様、即ち、導電材４、４の接触部以外の部分（非接触部分）の表面の一部に結着物質５が付着して該表面の一部を覆っている態様を示しているが、本発明はこのような態様に限定されず、前記非接触部分における導電材４、４の表面の全面、即ち、前記非接触部分における導電材４、４の周囲全面に結着物質５が付着して該周囲全面を結着物質５が覆っている態様も含むものである。図２Ａに示すような、導電材４、４の非接触部分における表面の一部に結着物質５が付着して該表面の一部を結着物質５が覆っている態様でも導電材４、４相互の固着が得られるのであり、前記非接触部分における導電材４、４の周囲全面に結着物質５が付着して該周囲全面を結着物質５が覆っていなければ導電材４、４相互の固着が得られないというものではない。結着物質５としては、粒子状のもの、繊維状のもの、膜状のものなどがあり、その形状は限定されないが、図２Ａの模式図には一例として、粒子状のものが描かれている。また、導電材４としては図２Ａの模式図に示す粒子状のものに限定されず、例えば繊維状の導電材であってもよい。したがって、図２Ａの模式図に示す導電材固着構造、さらには後述する図２Ｂの模式図に示す導電材固着構造は、例えば繊維状の導電材の相互固着構造にも適用される。また、結着物質５として、例えば粒子状のものと繊維状のものを組み合わせて両者を混合して用いることもできる。この場合も同様に、図２Ａ、図２Ｂの模式図に示す導電材固着構造は、粒子状の導電材と繊維状の導電材との相互固着構造にも適用される。
【００２５】
本発明は、導電材４、４同士が相互に接触し、この接触状態において金属酸化物からなる結着物質５により導電材４、４同士が固着されている構造としたことにより、導電材４、４相互間に介在物がないので、導電材相互間の導電性がきわめて良好となり、導電材により形成される導電パスにおける電子の移動を良好に行なうことができる。
【００２６】
複数の活物質粒子２０と集電体２との間に、両者を繋ぐ複数の導電材連鎖体１２が形成されており、この導電材連鎖体１２を構成する導電材４、４相互は、上記の如く導電材４、４同士が接触した状態で固着されている固着構造を有しているため、導電性に優れており、そのため、導電材４、４同士の固着構造の全てが、導電材４、４同士が直接接触している固着構造である場合には、導電材連鎖体１２の途中で電子の伝達移動が阻止されるような部位が形成される虞はなく、導電材連鎖体１２は、確実に電子を集電体２に伝達させることができ、その結果、導電材連鎖体１２は、導電性に優れた導電パスとして機能することができる。電極活物質層３には複数の導電材連鎖体１２が形成されているが、導電材連鎖体１２を構成する導電材４、４相互の固着構造が、導電材４、４同士が直接接触している固着構造となっているから、上記した複数の導電材連鎖体１２はいずれも導電性に優れた導電パスとして機能する。その結果、電極活物質層３に複数の導電性に優れた導電パスが形成され、それにより高出入力を実現でき、出入力特性に優れたものとなる。
【００２７】
ここにおいて、結着物質５が導電材４、４の表面の少なくとも一部を覆うことにより、導電材４、４同士が固着されるので、電極板の電気抵抗を小さく構成でき、高出入力を得ることができる。
【００２８】
本発明は、全ての導電材４，４同士の固着構造が、上記した図２Ａに示すような導電材固着構造で形成されることが好ましいが、必ずしも全ての導電材固着構造が上記した図２Ａに示すような導電材固着構造で形成されることに限定されず、導電材固着構造の一部として、図２Ｂに模式図として示すような導電材固着構造が含まれていてもよい。即ち、図２Ｂに示すように、導電材４、４の相互間に結着物質５が介在し、この介在した結着物質５によって導電材４、４が固着されている導電材固着構造が、電極活物質層３中に一部混在していてもよい。要するに、導電材４，４相互の主要な導電材固着構造は図２Ａに示すような導電材４、４同士が直接接触して固着されている態様であるが、一部に、図２Ｂに示すような結着物質５が介在した導電材固着構造が混在しているような態様も本発明に包含される。即ち、結着物質５は金属酸化物からなり、絶縁性を示すが、このような結着物質５が介在する導電材固着構造（図２Ｂ）が一部混在していても、導電パスの導電性能を著しく低下させるものでなければ、当該導電材固着構造（図２Ｂ）が一部混在していても差し支えない。換言すれば、当該導電材固着構造（図２Ｂ）が混在していても、その混在量が、導電パスによる電子伝達機能を損なわない程度の量であれば、特に問題はない。
【００２９】
また、金属酸化物からなる結着物質５は絶縁性を示すとはいえ、従来の樹脂製結着材に比べて、導電材４、４間での電気抵抗が小さいものであり、したがって結着物質５が介在した導電材固着構造が一部混在していても、導電パスの電子伝達作用を著しく低減するものではない。
【００３０】
本発明は結着物質を金属酸化物から構成しているので、活物質粒子および導電材を固着する手段として樹脂製結着材を用いる従来の電極板に比較して電極活物質層の導電パスにおける電気抵抗を小さくでき、出入力特性に優れ、高出入力化を実現できる利点がある。
【００３１】
上記したように、本発明における導電材固着構造の全てが、図２Ａに示す固着構造であることが好ましいが、図２Ｂに示す固着構造が一部混在していてもよい。このような固着構造は、上記した導電材４，４同士間の固着構造の他に、活物質粒子２０、２０同士間の固着構造、活物質粒子２０と集電体２表面との間の固着構造、活物質粒子２０と導電材４との間の固着構造、導電材４と集電体２表面との間の固着構造にも同様に適用される。即ち、本発明は、活物質粒子２０と活物質粒子２０の相互間、活物質粒子２０と集電体２の相互間、活物質粒子２０と導電材４の相互間、および導電材４と集電体２の相互間それぞれにおいて、図２Ａに示すと同様に相互間が直接接触し、相互接触部を跨いで非接触部分に付着した結着物質５により相互が固着される固着構造を有し、全ての固着構造が図２Ａに示すと同様な固着構造であることが好ましい。また本発明は、活物質粒子２０と活物質粒子２０の相互間、活物質粒子２０と集電体２の相互間、活物質粒２０子と導電材４の相互間、および導電材４と集電体２の相互間それぞれにおいて、図２Ｂに示すと同様に相互間に結着物質５が介在し、この介在した結着物質５によって相互が固着される固着構造が、電極活物質層３中に一部混在していてもよい。
【００３２】
導電材４、４相互の固着構造が、図２Ａに示す固着構造あるいは図２Ｂに示す固着構造を有していることの確認は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、組成分析することによって判断できる。同様に、活物質粒子２０、２０相互間、活物質粒子２０と集電体２の相互間、活物質粒子２０と導電材４の相互間、および導電材４と集電体２の相互間それぞれにおける固着構造についても、図２Ａに示す固着構造あるいは図２Ｂに示す固着構造を有していることの確認は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、組成分析することによって判断できる。
【００３３】
図２Ａに示すような、導電材４，４同士が直接接触した状態で、導電材４，４の非接触部分に結着物質５が付着して該非接触部分を結着物質５が覆っている導電材固着構造は、本発明に特有の構造であり、本発明がこのような導電材固着構造を有するのは、結着物質５として金属酸化物を用いていることによるものと考えられる。即ち、本発明電極板を製造するに当り、電極活物質層形成液が用いられるが、製造過程において金属酸化物の前駆体が析出する以前に導電材同士が接触する挙動が行なわれ、導電材同士が接触した後にその周囲に金属酸化物の前駆体が付着し、加熱処理等によって金属酸化物（結着物質）となることによって上記の導電材固着構造が得られるものと考えられる。これに対し、結着物質として従来の樹脂製結着材を用いる場合には、本発明の図２Ａに示すような導電材固着構造を形成するのは困難であると思われる。即ち、樹脂製結着材として通常、ＰＶＤＦ樹脂が用いられるが、このＰＶＤＦ樹脂を溶解する適切な溶媒はＮＭＰであるため、電極活物質層形成液における溶媒としては一般的にＮＭＰが用いられる。このような組成からなる電極活物質層形成液を用いた場合には、ＮＭＰのＰＶＤＦ樹脂に対する溶解度等の関係から、導電材同士が接触する以前に樹脂固形分の形成が始まり、導電材同士が接触する以前にその導電材相互間に樹脂製結着材が付着することによって、導電材相互間に樹脂製結着材が介在した形の導電材固着構造が得られるものと考えられる。このことから、導電材同士が接触した状態で導電材の非接触部分の表面に樹脂製結着材が付着して該表面を樹脂製結着材が覆っている構造の導電材固着構造を形成することは困難であると考えられる。
【００３４】
本発明における導電材固着構造は、その全ての導電材固着構造が図２Ａに示す導電材固着構造であるか、或いは図２Ａに示す導電材固着構造が主要な構造であり、これに図２Ｂに示す導電材固着構造が一部含まれているという構造を有するが、このような本発明における導電材固着構造を構成するためには、結着物質としての金属酸化物を形成するための金属塩（電極活物質層形成液の組成中の金属塩）として、溶解度の高い金属塩を用い、且つ溶媒（電極活物質層形成液の組成中の溶媒）としても、水、アルコール類などの、金属塩を溶解しやすい溶解性の大きい溶媒を用いることが好ましい。上記の如き金属塩および溶媒を用いれば、次のような理由により本発明の上記した導電材固着構造が得られるものと考えられる。即ち、本発明電極板の製造過程で電極活物質層形成液を集電体上に塗布してその塗膜を加熱した際、導電材同士が次第に接近し、溶媒の消失と共に導電材同士が接触し、一方、金属塩は溶解度が高いため金属酸化物（結着物質）の析出が遅く、導電材同士が接触した後で金属酸化物が析出し、導電材に付着してその周囲を覆うので、図２Ａに示す導電材固着構造が得られる。上記の如き金属塩および溶媒を用いれば、仮に図２Ｂに示す導電材固着構造が一部形成されたとしても、それは全体の比率からみれば僅かであり、大部分が図２Ａに示す導電材固着構造を構成することになる。
【００３５】
また本発明における上記した導電材固着構造を構成するためには、表面張力を低下させる添加剤を電極活物質層形成液に添加することが好ましく、このような手段によっても、導電材への金属酸化物の付着よりも先に導電材同士の接触を行なわしめることが可能であり、これにより本発明における導電材固着構造を実現することができる。上記添加剤として、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００３６】
図２Ａに示す導電材固着構造は、導電材４，４同士が相互に接触した接触部以外の部分であって該接触部の周辺部（即ち、接触部の近傍位置）に結着物質５が付着して該接触部の周辺部を結着物質５が覆っている形態を有しているが、このように接触部の周辺部に結着物質５が付着していることにより、結着物質５を介して導電材４，４相互が確実に固着される。即ち、導電材４，４相互の固着を強固にするには、導電材４，４への結着物質５の付着面が導電材４，４の接触部の周辺部（接触部の近傍位置）であることが好ましく、導電材４，４の上記周辺部以外の面に結着物質５が付着するよりも上記周辺部に結着物質５が付着するほうが導電材４，４相互の固着をより強固にすることができる。
【００３７】
また、上記周辺部が結着物質５により覆われていることにより、次の如き作用効果が生じる。即ち、本発明電極板を用いて電池を構成した場合、上記周辺部が結着物質５により覆われているので、上記周辺部が電解液に露出して接触することがなく、そのため上記周辺部と電解液との間で電子の授受が行なわれず、その結果、電解液の分解や水の分解を防止することができ、電池性能の劣化を防止することができる。
【００３８】
また、本発明の電極板は、電極活物質層に含有される結着物質に関し、隣り合う結着物質同士の少なくとも一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいてもよい。上述のとおり、本発明における結着物質は、活物質粒子および導電材を集電体上に固着させためのものである。本発明は、結着物質同士の少なくとも一部において互いに結晶格子が連続することにより繋がっている構成を有することにより、電極活物質層の膜密着性が向上し、この膜密着性の向上が、電極板の出入力特性の向上に有効に寄与すると考えられる。電極活物質層の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う結着物質同士の結晶格子が連続する部分は、電極活物質層に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において結着物質同士の結晶格子が連続するか否は、透過型電子顕微鏡で電極活物質層における隣り合う結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。
【００３９】
本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する本発明の製造方法に従い本発明の電極板を製造することが望ましい。即ち、本発明の製造方法は、電極活物質層形成液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から電極活物質層を形成する。その際、該集電体上において、活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、活物質粒子の周囲に結着物質である金属酸化物が生成される。このとき、隣接する結着物質同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
【００４０】
本発明における結着物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であることが好ましい。結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合は、電極活物質層において結着物質は活物質としても作用することが可能であり、実質的に電極容量の増大に貢献することが可能である。即ち、本発明において、結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の結着作用を利用して、導電材同士が固着されると共に、導電材が集電体上に固着されることになり、その結果、金属酸化物は、結着物質として作用するとともに、リチウムイオンの出し入れにも関与することから活物質としても作用することが可能である。そのため、結着物質のほかに電極活物質層に存在する活物質粒子による活物質作用に、結着物質による活物質作用が加わり、両者の作用が相俟って電極容量を増大でき、出入力特性を優れたものにできる効果がある。従来の電極活物質層においては、樹脂製結着材は単に結着作用を行なうのみであったが、上記の通り、本発明において結着物質を、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物として構成したときは、結着物質が活物質としても作用することから、従来に比べて電極容量を著しく増大することができる。
【００４１】
本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板、負極板のいずれか一方として用いることができ、あるいは正極板および負極板の両方に本発明の電極板を用いてもよい。
【００４２】
本発明の電極板は、正極板として使用する場合には、従来の樹脂製結着材を用いた正極板と比較して出入力性能が高い。また、本発明の電極板は、結着物質として多くの金属酸化物が適用できるという点で用途範囲が広く、加えて、従来の負極板と合わせて使用できるので好ましい。
【００４３】
また、本発明の電極板は、本発明の電極板を負極板として使用する場合には、上記正極板と同様に出入力性能が高いという点で優れている。加えて、本発明の電極板において、金属酸化物は銅やアルミなどの金属基板との密着性が優れ、さらには負極活物質粒子の周囲に存在する金属酸化物膜がＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）として機能し、その結果、サイクル特性が良好になるという観点から好ましい。
【００４４】
また特に、本発明の電極板は、正負両極に用いられた場合には、高速充放電が可能な上、サイクル特性が良好になるなどの望ましい効果が発揮される。以下の説明において、電極板なる用語は、正極板および負極板のいずれも含む意味において用いられる。尚、必要に応じて電極板を正極板と負極板とに分けて説明する。また活物質粒子とは、正極活物質粒子および負極活物質粒子のいずれも含む意味で用いられる。
【００４５】
本発明において、結着物質をリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物として構成した場合、この金属酸化物を、活物質粒子を構成する金属酸化物と同一の化合物として構成することができる。この場合、電極活物質層には導電材以外に、同一の化合物から構成される活物質粒子と結着物質とが存在することになり、活物質粒子と結着物質との境界が必ずしも明瞭に確認できない部分が存在する態様が含まれる余地があるが、本発明はこのような態様を排除するものではない。本発明はもとより、活物質粒子と結着物質との境界が確認できる態様を含むものである。このような態様は、以下に述べるように、核体と包囲体という概念を用いて説明することができる。
【００４６】
即ち、本発明は、電極活物質層が、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体と、核体に固着される複数の導電材とを有して構成される態様を含むものである。ここにおいて、核体は活物質粒子であり、包囲体は金属酸化物であり、金属酸化物としてはリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である。包囲体は結着物質であり、複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいる。尚、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物により結着物質が構成される場合であっても、核体、包囲体という要素を含む下記構成態様の適用が可能である。
【００４７】
電極活物質層が、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体と、核体に固着される複数の導電材とを有して構成される態様の一例が図４Ａに示されている。尚、同図において導電材の図示は省略してある。同図に示すように、電極活物質層３は、電極活物質層３内に分散する複数の核体６と、この複数の核体６を包囲する包囲体７と、図示しないが核体６に固着される複数の導電材とを含んで構成される。また集電体２近傍に存在する包囲体７は、集電体２表面と繋がっており、これによって集電体２上に直接に、電極活物質層３を備える本発明の電極板１が構成される。
【００４８】
導電材は包囲体７により核体６に固着され、また核体６同士は包囲体７により固着され、さらに導電材同士は包囲体７により固着されている。更に集電体２の表面において、導電材が包囲体７により集電体２に固着されている。このように、複数の導電材が包囲体７により相互に固着して導電材連鎖体が形成され、この導電材連鎖体が核体６（活物質粒子）と集電体２の間を繋げることにより、核体６（活物質粒子）と集電体２との間に導電パスが形成される。尚、電極活物質層３には、随所に空隙８が存在しており、これによって電極板１を用いて電池を構成した際に、非水電解液が電極活物質層３に浸透可能である。
【００４９】
図４Ｂは、電極活物質層３の表面を示す模式図である。電極活物質層３の表面は、主として包囲体７に覆われているが、ところどころに核体６が露出していてもよい。また電極活物質層３の表面には、随所に空隙８が存在する。
【００５０】
核体を包囲する包囲体は、複数の包囲体であって、１つの包囲体には１つまたは複数の核体が包囲されており、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっていてもよい。あるいは、上記核体を包囲する包囲体は、個の区別なく連続していてもよい。あるいは、本発明における電極活物質層において、上記複数の包囲体と、上記個の区別なく連続する包囲体とが、混在していてもよい。このように、核体が包囲体に包囲されることによって構成される本発明の電極板において、包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物からなる場合には、核体が、活物質粒子であることにより、出入力特性に優れたものとなる。尚、包囲体たる金属酸化物に包囲される活物質粒子は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよいし、これらが混在していてもよい。包囲体に関して、包囲体の構成態様、例えば大きさ、形状、分布などは任意に設定でき、特に限定されない。
【００５１】
包囲体は、例えば微小な粒子状であって、複数の微小な粒子状の包囲体（金属酸化物）が、核体である活物質粒子の１つ、または２以上の集合体の全面または一部を取り囲むよう包囲している態様が好ましい。また、このとき、微粒子状の包囲体同士の一部は、互いに接合していてもよい。
【００５２】
包囲体は非粒子状であってもよく、核体である活物質粒子間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。上記連続体は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの核体の表面全面が連続体である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、連続体である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００５３】
また、包囲体である金属酸化物が、核体である活物質粒子の２以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を構成していてもよい。上記被覆層は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの核体の表面全面が被覆層である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、被覆層である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００５４】
包囲体である金属酸化物の表面は、走査型電子顕微鏡で、倍率５万倍程度で観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間隙のあるもの、あるいはこれらの組み合わせなどであってよく、その表面状態は何ら限定されない。
【００５５】
以上に例示する本発明における包囲体の形状、および包囲体が核体を包囲する態様は、本発明を何ら限定するものではない。即ち、本発明における包囲体は、核体の少なくとも一部を包囲し、且つ、包囲体同士が繋がり、あるいは包囲体が連続体であり、加えて、包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がることによって、核体を集電体上に固着させ、電極活物質層を構成するものであればよい。
【００５６】
本発明における包囲体が粒子形状であると、非粒子形状であるとを問わず、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている本発明の態様において、該隣接する包囲体同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含む場合には、電極活物質層の膜密着性が向上し、これによって出入力特性の向上に寄与するため望ましい。包囲体同士の少なくとも一部において結晶格子が連続するか否かは、上述した隣接する結着物質同士において結晶格子が連続するか否かの確認方法と同様であるため、ここでは省略する。
【００５７】
上記した実施形態において、核体である活物質粒子が、包囲体である結着物質に包囲され、導電材が包囲体により核体に固着され、導電材相互が包囲体により固着されると共に、それにより形成される導電材連鎖体が集電体に包囲体により固着されるので、このようにして構成される電極活物質層を集電体上に形成してなる本発明電極板は導電性に優れた導電パスを複数形成できるので、活物質粒子と集電体との間における電子の移動がスムーズであり、高出入力を実現でき、出入力特性に優れたものとなる。
【００５８】
更に、包囲体を構成する金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合には、高出入力を実現でき、出入力特性が優れたものとなるとの前記した作用効果を一段と向上できると共に、電極容量、放電容量を増大できる効果がある。
【００５９】
上記の実施形態における電極活物質層の構造は、核体と、包囲体とからなる、所謂、二重構造により構成される。また、上記二重構造は、後述する本発明の製造方法の観点からも理解することができる。即ち、本発明の製造方法は、電極活物質層形成液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱などの手段によって電極活物質層を形成する。その際、集電体上において、既存の活物質粒子を核体とし、これを包囲するよう存在する金属酸化物前駆体である金属元素含有化合物が熱分解などの反応を起こして金属元素が酸化し、核体の周囲に包囲体である金属酸化物が生成される。この結果、上記二重構造が構成される。またこのとき、包囲体同士の結晶格子が連続する箇所を含んだ電極活物質層が形成される。
【００６０】
包囲体を構成する金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合において、核体と包囲体とからなる上記二重構造について、特に核体と包囲体との界面について着眼すると、１つの特徴が存在する。核体をなす物質である活物質粒子は、結晶性の金属化合物である。また、包囲体をなす物質である金属酸化物も、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性であることは明らかである。ここで、本発明の電極板は、結晶性の核体を結晶性の包囲体が包囲したとき形成される両者の界面において、両者の結晶格子が連続する領域と、不連続な領域とが存在する態様とすることができる。上記態様には、特に、核体の結晶格子と、包囲体の結晶格子が異なる場合には、両者の界面全域において、両者の結晶格子は不連続となる態様が含まれる。尚、上記結晶格子の連続性については、透過型電子顕微鏡により、その結晶格子を観察することにより、確認することができる。これらの態様を有する本発明は、以下に述べる優れた性質を備える。
【００６１】
即ち、本発明者らは、上記した結晶格子が不連続となる領域の存在が、サイクル特性の向上に寄与するということを推察した。即ち、非水電解液二次電池は、リチウムイオンなどのアルカリイオンが活物質の結晶構造に繰り返し挿入脱離するうちに、該結晶構造が劣化し、あるいはさらに破壊され、サイクル特性が低下する。このような結晶構造の劣化、破壊は、結晶構造の連続する結晶格子に沿って発生すると考えられる。ところで本発明の電極板は、上述したとおり、核体である活物質粒子と、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である包囲体とからなる二重構造の界面において、両者の結晶格子が不連続な領域が存在する。このため、核体、包囲体それぞれで生じた結晶構造の劣化が、互いに影響を及ぼさないものと考えられる。したがって、サイクル特性が低下し難く、換言すると、上記二重構造が、良好なサイクル特性の発揮に寄与すると推察される。
【００６２】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用正極板における正極集電体あるいは非水電解液二次電池用負極板における負極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、上記集電体は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられる。また、一般的に箔と解される膜厚の小さい部材以外に、シート、フィルム、板などと解される部材であってもよい。尚、本発明に用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされているもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００６３】
上記集電体としては、例えば、図６Ａに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板１に用いられる集電体２として、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材９のみを用いることができる。集電基材９としては、上述したアルミニウム箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材９の表面１０１の少なくとも一部に電極活物質層３が設けられる。
【００６４】
また、異なる集電体の例としては、図６Ｂに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板１に用いられる集電体２として、それ自体が集電機能を有する集電基材９の上面に、導電性を有する任意の導電性層１０が設けられてなる集電体２を用いることができる。導電性層１０は、電極活物質層３と集電基材９との間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層１０は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体２において、導電性層１０の表面が、集電体２の表面１０２となり、電極活物質層３は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。尚、図６Ｂでは、任意の導電性層１０が１層である態様を示した。しかし、集電体２の構成はこれに限定されず、導電性層１０は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００６５】
また、異なる集電体の例としては、図６Ｃに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板１に用いられる集電体２として、それ自体が集電機能を有する集電基材９の上面に、断続的に形成された任意の断続層１１が設けられてなる集電体を用いることができる。断続層１１は、上述した導電性層１０と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。即ち、非水電解液二次電池用電極板１では、集電体２の表面は、断続層１１の表面である表面１０３と、断続層１１が設けられておらず集電基材９自体の表面である表面１０１とからなる。このとき、電極活物質層３は、表面１０３および表面１０１のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板１では、断続層１１は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層１１が導電性を有していない層であっても、集電基材９の表面１０１において電極活物質層３と集電基材９とが直接接するため、電極活物質層３と集電体２との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用電極板１自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層１１も、導電性を示すことが好ましい。また、断続層１１が導電性を示す場合、図６Ｄに示すように、集電体２の表面であって断続層１１上にのみ、選択的に電極活物質層３を設けて、非水電解液二次電池用電極板１を構成してもよい。即ち、集電体２の表面の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層３を設けてもよい。あるいは、図示しないが、断続層１１が導電性を示さない場合、断続層１１以外の集電体表面即ち、集電基材９の表面１０１の少なくとも一部に選択的に電極活物質層３を設けてもよい。
【００６６】
尚、上述した集電体の説明は、本発明に用いられる集電体を何ら限定するものではない。本発明に用いられる集電体は、以上に例示するとおり、本発明において集電体とは、集電機能を有する集電基材のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体とは、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材表面の両方を指す。
【００６７】
本発明に用いられる集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体の選択は、後述する本発明の製造方法における電極活物質層形成工程における温度条件との関係によって決定される。本発明の製造方法では、電極活物質層形成工程が加熱工程である場合に、例えば４００℃以下の加熱温度で集電体上に直接に電極活物質層を形成することができる。したがって、上記集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができ、該集電体上に直接に電極活物質層が形成されてなる本発明の電極板を構成することができる。尚、４００℃以下の耐熱性の低い集電体上に直接に設けられた電極活物質層は、活物質粒子と、結着物質とが同じ化合物からなる組み合わせであることが望ましいが、これに限定されない。
【００６８】
上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板または負極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６９】
（電極活物質層）
本発明における電極活物質層は、少なくとも、活物質粒子と、導電材と、結着物質とを含んで構成される。
【００７０】
本発明の電極板において、電極活物質層の厚みは、当該電極板に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設定することができる。一般的には、電極活物質層の厚みは、２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設定される。ただし、本発明においては、電極活物質層を非常に薄く形成することが可能である。そのため、用いられる活物質粒子の粒子径にもよるが、電極活物質層の厚みが３００ｎｍ以上２００μｍ以下の電極活物質層を形成することができる。出入力特性を向上させつつも電極容量を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層の膜厚を３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。即ち、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、用いられる活物質粒子は粒子径が小さいものであり、少なくとも電極活物質層の膜厚以下の粒子径であることを意味する。また、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、電極活物質層内における活物質粒子と集電体との距離が、短くなるので、電極板の抵抗を下げることができる。尚、本発明において電極活物質層の膜厚の下限は、主として用いられる活物質粒子の粒子径に依存し、使用可能な活物質粒子の粒子径の縮小化に伴い、さらに膜厚を薄くすることが可能である。また、本発明において、電極活物質層の厚みを２００μｍを上回って厚く形成することも可能である。電極活物質層の厚みを２００μｍを上回って厚く形成するには、電極活物質層の粘度を塗布に適した値に調整する方法、或いは２回以上塗布する方法などによって形成可能である。
【００７１】
活物質粒子：
本発明の正極板における電極活物質層に含有される正極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用正極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記正極活物質の具体的な例としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム複合酸化物などを挙げることができる。また、本発明の負極板における電極活物質層に含有される負極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用負極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記負極活物質の具体的な例としては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、或いは金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる活物質粒子、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。
【００７２】
本発明に用いられる活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いる態様の本発明によれば、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。具体的には、用いる活物質粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。従来の、樹脂製結着材を用いたスラリー状の電極活物質層形成液では、用いる活物質粒子径が１０μｍ未満となると塗工適性が不良になる傾向にあり、５μｍ以下であると該形成液の流動性が著しく悪くなり、印刷機などの量産設備に適用が困難となり、さらに１μｍ以下であると、活物質粒子を形成液中に分散すること自体が困難になる傾向にあった。これに対し、本発明電極板を製造する場合には、上述のような問題点が回避されるため、任意に活物質粒子の粒子径を選択することができる。尚、本発明および本明細書に示す活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。
【００７３】
上記、電極活物質層中に含有される活物質粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて任意に選択された複数（例えば１０ケ程度）の活物質粒子の最長径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００７４】
結着物質（金属酸化物）：
本発明における電極活物質層中に含有される結着物質は金属酸化物からなるものであり、この金属酸化物としては、平均粒径が、活物質粒子の平均粒径よりも小さいものであって、金属元素に結合する酸素元素を有する化合物であればよく、このような条件を満たす限り、一般的に金属と理解される元素の酸化物であれば、特に限定されない。より具体的には、上記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの金属元素の１種の金属酸化物、または２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物が好ましい。尚、結着物質（金属酸化物）の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００７５】
本発明において、結着物質（金属酸化物）を、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物として構成した場合は電極容量を増大させることが可能であり、好ましい。この場合、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物としては、上記に例示した金属酸化物と同様のものを例示できる。金属酸化物として複合金属酸化物が好ましく、なかでもリチウム複合酸化物を選択することがリチウムイオン二次電池の電極板として好適に使用し得るため好ましい。リチウム複合酸化物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンの中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合金属酸化物、或いはこれらの組成比率が一部変更されたもの、或いはこれらの化合物における金属の一部が異なる他の金属と置換されたものなどが、リチウムイオン二次電池に好適な電極板を提供することができるため好ましく、より具体的には、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層において、複合金属酸化物を結着物質として作用させるとともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を提供することが可能となるため好ましい。
【００７６】
上記に列挙した金属元素の酸化物とは、上記した金属元素のうちのいずれか１つに酸素が結合した金属酸化物、あるいは上記した金属元素から選択される２以上の金属元素を含む複合金属酸化物のいずれであってもよい。２以上の金属元素が含有される複合金属酸化物であって、本発明の正極用の電極板における金属酸化物であって、特にリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを挙げることができる。また、本発明の負極用の電極板における金属酸化物の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ２などを挙げることができる。上記した金属酸化物のうち、特に、導電性を有するＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物が、平均粒径が活物質粒子よりも小さい結着物質粒子として、活物質粒子表面あるいは活物質粒子間に存在することによって、電極活物質層内における導電性をも向上させることができるため、特に出入力特性の向上効果が高い。また、結着物質にも導電性を求められるため、導電材の添加量を低減させることができるため、体積あたりの活物質粒子量を増加させることができ、この結果、電極容量の増大を図ることができる。尚、上記の例示のとおり、本発明における金属酸化物は、金属元素含有リン酸化合物を含む。
【００７７】
１つの金属元素を含有する、リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物の例としては、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化スカンジウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムなどを挙げることができる。特には、本発明の電極板における金属酸化物の好ましい例としては、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＴｉＯ２、などを挙げることができる
【００７８】
また２以上の金属元素が含有される複合金属酸化物であって、リチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物として用いることができるものの例としては、例えば、セリウムの一部がガドリニウムに置換された酸化セリウム、ジルコニウムの一部がイットリウムに置換された酸化ジルコニウム、鉄とチタンの混合酸化物、インジウムとスズが混合された酸化物、ニッケルの一部がリチウムに置換された酸化ニッケルなどを挙げることができる。
【００７９】
本発明における金属酸化物（結着物質）がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合、金属酸化物は通常、活物質としての作用も発揮し得る。この場合、活物質粒子と、これを集電体上に固着させるための結着物質である金属酸化物との組み合わせの観点では、正極活物質粒子と、正極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせ、あるいは、負極活物質粒子と、負極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせが好ましい。
【００８０】
本発明における金属酸化物（結着物質）がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合において、当該金属酸化物は、活物質粒子を構成する金属酸化物と同一の化合物であることが好ましい。このように両者を同一の化合物とすることにより、電極容量を増大できる効果がある。従って、正極活物質粒子を構成する金属酸化物と、結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様、および、負極活物質粒子を構成する金属酸化物と、上記結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様は、電極容量の増大の観点から非常に好ましい。特に、活物質粒子がマンガン酸リチウム粒子であって、結着物質もマンガン酸リチウムである態様は、出入力特性の向上が非常に優れており、望ましい。即ち、電池を用いて作動される装置には、装置ごとの電圧の規格がある。一方、電池における電極板にも固有の電位（電位差）が存在し、当該電位は、主として電極活物質層中に含有される活物質の電位により決定される。本発明における金属酸化物（結着物質）がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合、電極活物質層中に活物質粒子と、活物質となりうる金属酸化物（結着物質）とが存在する。そして、上記活物質粒子と上記金属酸化物とが同一の化合物である態様は、示される電位も等しいものとなる。その結果、上記金属酸化物も、活物質として上記活物質粒子と同様に充放電時においてリチウムイオンの出し入れに関与することとなり、電極容量が、実質的に増大される。一方、上記活物質粒子と、上記金属酸化物とが異なる化合物であり、したがって電位も異なる態様は、上記金属酸化物の電位と、当該電池が用いられる装置の電圧の規格によって、金属酸化物（結着物質）が活物質として作用する場合としない場合とがある。
【００８１】
本発明における金属酸化物（結着物質）がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合において、活物質粒子を構成する金属酸化物と、結着物質を構成する金属酸化物とが同一の化合物であるとは、両者が同じ組成を示す化合物であることを意味する。このとき、活物質粒子および金属酸化物の化学組成に示される組成比率は、完全に同じものだけでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において異なっていてもよい。また、活物質粒子である化合物および金属酸化物である化合物のいずれか一方、あるいは両方に、任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度に置換されている場合にも、両化合物は同一と理解することができる。
【００８２】
本発明における金属酸化物（結着物質）がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合において、活物質粒子と、金属酸化物とが同一の化合物であることを、化学組成の分析以外の別な手段で判断する方法として、化合物の結晶構造を確認してもよい。即ち、透過型電子顕微鏡で、活物質粒子である化合物と、金属酸化物である化合物とを観察し、２つの化合物の結晶構造が同じであれば、両者は同一の化合物であると判断することができる。ここで結晶構造が同一とは、結晶構造が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、活物質粒子と金属酸化物とが同一でないという場合は、両者の結晶構造が、それぞれ異なる結晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対照性の差異に基づく狭義の非同一性を意図しない。
【００８３】
例えば、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が３．７Ｖ、結着物質である金属酸化物の電位が４．５Ｖである例について示す。当該電池を、電圧の規格が３．７Ｖの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱離を示す電圧まで至らないため当該金属酸化物は充放電に貢献しない（即ち、活物質として作用しない）。一方、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が３．７Ｖ、結着物質である金属酸化物の電位が３．４Ｖである例について示す。当該電池を、電圧の規格が３．７Ｖの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱離を示し充放電に貢献する（即ち、活物質として作用する）。ただし後者の例は、活物質粒子の電位と金属酸化物の電位の差だけ、電力のロスが発生する。したがって電池の放電容量（尚、本明細書において、電池の放電容量を単に「電池容量」ともいう）を増大する観点からは、本発明の電極板における結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、活物質粒子以下の電位を示す金属酸化物であることが好ましく、特に、活物質粒子と等しい電位を示す金属酸化物であることがより好ましい。
【００８４】
また、上述のとおり、電池としたときに活物質の働きを示す結着物質は、電池容量を増大させる効果に加え、さらに電池の初期充放電効率をも増大させることが可能であることが本発明者らの鋭意検討により見出された。ここで、一般的にリチウムイオン二次電池では、初期充放電効率の低下の問題が存在する。即ち、初期充電における充電容量を１００％としたときに、続いて行われる放電では、放電容量が１００％未満に低下するという問題があった。上記放電容量の低下は、９５％を下回る場合もあった。これは、一般的に、初期充電時において、正極活物質粒子から負極活物質粒子へと移動したリチウムイオンの一部が、負極活物質粒子表面で損失してしまい、続く放電時に、充電量のリチウムイオン１００％を負極活物質粒子から正極活物質粒子に提供できないためと考えられている。
【００８５】
これに対し、本発明における電極活物質層に含まれる１つの活物質粒子に着目した場合に、本発明の一態様として、結着物質である金属酸化物は、該活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。このとき、該結着物質は、非水電解液と接触可能な露出面を有している状態で存在してよい。これは、一部の表面が非水電解液に接触可能に露出している結着物質、および、他の活物質粒子、導電材、集電体などには接しておらず、１つの活物質粒子の表面の一部のみを覆っている結着物質を含む。本発明の電極板を使用する電池を動作させる場合に、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、且つ、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質は、活物質粒子に先んじて、あるいは活物質粒子と平行して結着物質においてもリチウムの挿入脱離反応が生じ得る（本発明における金属酸化物（結着物質）がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合の態様）。
【００８６】
そして、本発明における金属酸化物（結着物質）がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合において、本発明の電極板において、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、あるいはさらに、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質が、活物質として作用する場合に、当該結着物質により、充電時に損失したリチウムイオンを補填することができると本発明者らは推測する。このようなリチウムイオン補填効果を確認するために、以下のような実験例と参考例とを実施したところ、上記のリチウムイオン補填効果が確認された。即ち、本発明の実験例における電極板について、結着物質も活物質として換算し、電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設定する。一方、参考例の電極板について、金属酸化物である結着物質を含まない従来の電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設定する。上記実験例と上記参考例とを比較した場合、本発明の電極板の方が、初期充放電効率が高くなるという結果が得られた。このことから、上記実験例における初期充放電効率の向上は、活物質の作用を発揮する結着物質の存在によることが理解される。何故、結着物質が活物質粒子の表面を覆って存在することにより、このような効果が発揮されるのかは不明であるが、本発明者らは、活物質粒子の表面を覆う結着物質は、薄膜形状で該活物質粒子を覆う部分が存在するため、非水電解液側にも、接触する活物質粒子側にもリチウムイオンの出入りが非常にし易く、このため、損失したリチウムイオンを容易に補填することができるのではないかと推測している。本発明の電極板は、単位面積あたり略同量の活物質粒子を含む樹脂結着材のみを用いた従来の電極板と比較して、初期充放電効率を向上させることが可能であり、好ましくは、初期充電容量１００％に対し、続く放電容量を９５％以上、より好ましくは、９８％以上とすることが可能である。
【００８７】
上記した金属酸化物（結着物質）の例は、本発明における金属酸化物を何ら限定するものではなく、要は、活物質粒子および導電材を集電体上に固着させることのできるものであれば、いずれのものであってもよい。
【００８８】
本発明において、活物質粒子の少なくとも一部が結着物質により集電体に固着されると共に、導電材の少なくとも一部が結着物質により集電体に固着されており、この状態において電極活物質層が集電体の表面に形成されている。即ち、活物質粒子および導電材がそれぞれ、集電体表面に接触した状態で電極活物質層が集電体表面に形成されており、このように本発明においては結着物質の作用により、集電体表面に電極活物質層が形成されているのであり、例えば別体として製作された電極活物質層が集電体の表面に貼着されて構成される態様のものに比べて、電極板の厚みを薄く形成できると共に、電極板における電気抵抗を小さくでき、出入力特性を向上できる利点がある。
【００８９】
本発明における結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合において、該金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるか否かは、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法により確認することができる。
【００９０】
具体的には、金属酸化物の適切な電圧範囲において、電極電位が設定され、測定が実施される。例えば金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ／秒が好ましい。例えば金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば、サイクリックボルタモグラムにおいて、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが出現する。上記ピークの出現によって、ＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムイオンの挿入脱離反応が確認される。ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図７に示す。尚、適切な電圧範囲とは、サイクリックボルタンメトリー試験において、試験に用いられる金属酸化物におけるリチウムイオンの挿入脱離を示すピークの有無が確認できる程度の電圧範囲を意味する。
【００９１】
一方、リチウムイオンの挿入脱離反応を示さない金属酸化物の例として、酸化鉄を用いて同様にサイクリックボルタンメトリー試験を実施した場合には、サイクリックボルタモグラムには、ピークが検出されない。酸化鉄を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図８に示す。
【００９２】
本発明の電極板を製造するにあたり、電極活物質層中に含有が予定される金属酸化物のリチウムイオン挿入脱離反応の有無は、上述のとおり確認することができる。したがって、本発明における金属酸化物（結着物質）をリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物として構成する場合、上記測定法により予め確認した上で、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が、電極活物質層中における結着物質として決定される。一方、すでに完成された電極板における電極活物質層中にリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が含有されているか否かは、例えば、以下のとおり確認することができる。即ち、電極活物質層を削ってサンプルを作成し、該サンプルの組成分析を実施することにより、サンプル中に、いかなる金属酸化物が含有されているかを推定することができる。そして、推定された金属酸化物よりなる塗膜を、ガラスなどの基板上に形成し、これをサイクリックボルタンメトリー試験に供することにより、当該金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すか示さないかを確認することができる。あるいはまた、既に完成された電極板における電極活物質層を透過型電子顕微鏡で観察し、結着物質である金属酸化物の結晶格子が、従来公知の活物質として知られる化合物の結晶格子と同様であれば、該結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であると判断することができる。
【００９３】
本発明において、電極活物質層中における活物質粒子と金属酸化物の配合比率は特に限定されず、使用される活物質粒子の種類や大きさ、金属酸化物の種類、電極に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。本発明における金属酸化物（結着物質）が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合には、活物質粒子を集電体上に固着させるための結着物質としての役割のみならず、通常、活物質としての役割も果たしうるので、この点を考慮すると、電極活物質層中において、結着物質である金属酸化物の占める割合は、３重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。
【００９４】
導電材：
本発明において電極活物質層に含有させる導電材としては、一般的に、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示されるが、これに限定されるものではない。電極活物質層に導電材を含有させることにより、導電性を優れたものにすることができ、この場合、導電材としては粒状のものや、繊維状のものなどを用いることができるが。粒状の導電材としては、上記したアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、その他の炭素材料が挙げられるが、これらに限定されない、またこの粒状導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。また繊維状の導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）などが挙げられ、これを単独で用いても、粒状導電材に混合して用いてもよい。導電材として繊維状のものを用いる場合、繊維径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００９５】
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、活物質粒子１００重量部、あるいは活物質粒子および結着物質の総量１００重量部に対して、導電材が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが好ましい。
【００９６】
本発明における電極活物質層は上記の如く構成されるが、本発明の他の実施形態として、電極活物質層中の結着物質に炭素成分を含有させることができる。ここにいう炭素成分は、導電材などの炭素を含有する添加材料とは区別され、また負極板においては、炭素材料を用いた負極活物質粒子とは区別される。炭素成分は、有機物または有機金属化合物など、電極活物質層形成液中に添加される物質中の炭素に由来する。電極活物質層形成液の粘性を適度に設定するためおよび加熱工程時に熱分解が短時間で起こるのを抑制するために、上記添加成分が電極活物質層形成液に添加されるが、加熱工程時に添加成分が加熱分解することにより、炭素成分が生成する。本発明はこの炭素成分を結着物質中に残存させ、それにより結着物質への炭素成分含有状態を形成するものである。本発明は、加熱工程の加熱温度などを調整することにより、結着物質に炭素成分を含有させるものである。電極活物質層形成液に添加される有機物の例示として、メチルセルロースなどが挙げられ、また有機金属化合物の例示として、アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。
【００９７】
結着物質に炭素成分を含有させることにより、電極板の体積抵抗値の低減効果が発揮される。これは、結着物質である金属酸化物に炭素成分が含有されることにより、結着物質における導電性が向上することによるものと考えられる。また、本発明における結着物質である金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合、結着物質に炭素成分を含有させることにより、電極板のサイクル特性が向上するという効果が発揮される。これは、結着物質が活物質としても作用し得るところ、結着物質におけるリチウムイオン挿入脱離による結着物質の膨潤、収縮が炭素成分によって抑制され、活物質作用の寿命を長くし、結果としてサイクル特性の向上を図れることによるものと考えられる。結着物質に含有される炭素成分の量は、結着物質である金属酸化物中に含有される金属元素１００モル％に対して、炭素成分１０〜５０モル％が好ましい。
【００９８】
本発明は、樹脂製結着材を使用せずとも活物質粒子を集電体上に固着させることができるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止する趣旨ではない。たとえば、電極板を用いて電池を組み立てる場合には、電解液を電極の細孔内部へ浸透させる必要があり、この際、電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中に、樹脂成分を１〜１０％程度含有させることができる。このように、必要に応じて、本発明においても電極活物質層中に少量の樹脂材料を含有させてもよい。あるいは、結着物質として、金属酸化物に加え、樹脂製結着材も電極活物質層中に含有するようにしてもよい。
【００９９】
（電極の充放電レート特性評価方法）
本発明の電極板の出入力特性は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価することができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した電極板は、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価するものである。より具体的には、活物質の有する放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）の理論値が１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）を測定し、以下の数１に示す式に放電容量維持率（％）を求めることができる。
【０１００】
【数１】
【０１０１】
尚、上記放電容量は、三極式コインセルにより電極自体の放電容量を測定することにより求められる。
【０１０２】
［非水電解液二次電池用電極板の製造方法］
本発明の非水電解液二次電池用電極板の実施形態は上記に述べたとおりであり、次に、本発明電極板の製造方法の一例を説明する。本発明電極板の製造方法は、まず、金属酸化物の前駆体となる金属元素含有化合物と活物質粒子と導電材と上記金属元素含有化合物の溶媒と任意の添加剤を含む、電極活物質層形成液を調製する。そして、上記電極活物質層形成液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜より電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程とを順に行なう。
【０１０３】
上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって活物質粒子および導電材を集電体上に固着させることによって、集電体上に金属酸化物と活物質粒子と導電材とを含有する電極活物質層を形成する工程であってよい。
【０１０４】
あるいは、本発明における電極活物質層形成工程は、塗布工程と上記電極活物質層形成工程との間に、任意の工程を設け、塗膜中の溶媒を除去した後に、電極活物質層形成工程を実施してもよい。即ち、電極活物質層形成工程は、予め溶媒の除去された塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子および導電材を集電体上に固着させることによって、集電体上に金属酸化物と活物質粒子と導電材とを含有する電極活物質層を形成する工程であってもよい。
【０１０５】
尚、本発明の製造方法は、正極板を製造する場合には、正極活物質層を集電体上に積層形成するために、電極活物質層形成液には、正極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物並びに導電材を添加し、また負極板を製造する場合には、負極活物質層を集電体上に積層形成するために、電極活物質層形成液には、負極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物並びに導電材を添加する。尚、この電極板の製造方法の説明において、「正極」および「負極」を、まとめて「電極」として示す場合がある。
【０１０６】
従来の樹脂製結着材を用いるスラリー状の電極活物質層形成液とは異なり、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法において用いられる、金属元素含有化合物と活物質粒子と導電材とを含有して調製される電極活物質層形成液は、含有される活物質粒子や導電材の粒子径によらず、集電体への塗布性が良好に維持される程度の粘度が示される。したがって、従来の電極活物質層形成液では、粘度の著しい向上のため使用困難であった粒子径の小さい活物質粒子を、本発明の製造方法では使用することができる。また本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、上記電極活物質層形成液の集電体への塗布性が良好であることから、所望の厚みに塗布することも可能となり、電極活物質層の薄膜化を可能とした。また、一方、所望の厚みにすべく、２００μｍを超える膜厚となるよう形成することもできる。
【０１０７】
以上のとおり、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、電極板の出入力特性の向上へのアプローチである、粒子径の小さい活物質粒子の使用、および電極活物質の薄膜化のいずれもが、容易に実現可能である。したがって、本発明の製造方法によれば、粒子径の小さい活物質粒子を使用し、あるいはまた、電極活物質層の厚みを小さく設計することによって、さらに出入力特性が向上した非水電解液二次電池用電極板を、容易に製造することが可能である。
【０１０８】
上記電極活物質層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布された電極活物質層形成液により形成された塗膜を電極活物質層として形成可能な手段を実施する工程であれよい。例えば、上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属元素含有化合物を反応させる手段を実施するなど、２以上の手段を含んでもよい。
【０１０９】
上記電極活物質層形成工程が、加熱手段を実施する加熱工程である場合には、本発明の製造方法は、金属元素含有化合物が溶解する上記電極活物質層形成液を集電体上に塗布し、該金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して熱分解させ、これに含まれる金属元素を酸化せしめて金属酸化物を生成することができる。上記電極活物質層形成工程において、集電体上に生成される金属酸化物は、溶液中に含まれる活物質粒子および導電材を抱き込むように集電体上で塗膜化するため、活物質粒子および導電材を塗膜層（電極活物質層）内で固着させることができる。上記電極活物質層形成液中に含まれる活物質粒子および導電材粒子は、生成した金属酸化物（結着物質）により、上記した図２Ａに示すような直接接触型の固着構造をもって固着される。活物質粒子および導電材粒子における全ての固着構造が直接接触型の固着構造であることが好ましい。しかし、直接接触型の固着構造が主要な固着構造であり、この固着構造の他に、上記した図２Ｂに示すような金属酸化物介在型の固着構造が一部混在していてもよい。全てが直接接触型の固着構造であるという固着構造が形成される要因、あるいは直接接触型の固着構造に金属酸化物介在型の固着構造が一部混在するという固着構造が形成される要因は、本発明の製造方法において、金属元素含有化合物が溶媒に溶解されていること、且つ、活物質粒子等を混合した電極活物質層形成液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、加熱などの手段により溶媒が除去され、生成される金属酸化物（結着物質）が、主に粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると考えられる。この結果、本発明の製造方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な電極板を製造することができる。尚、本発明の製造方法において、電極活物質層形成液中に含まれる金属元素含有化合物は、溶媒に溶解した状態のものも含めて金属元素含有化合物と呼ぶ。
【０１１０】
活物質粒子：
上記電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、上述において既に説明した正極活物質粒子、あるいは負極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を省略する。尚、本発明に用いられる電極活物質層形成液は、従来の樹脂製結着材を用いた電極活物質層形成液に比べて、平均粒径の小さい活物質粒子を用いた場合であっても粘度調整が容易である。特に、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成液は、活物質粒子の粒子径が１０μｍ以下、さらには１μｍ以下の小さいサイズのものを用いても、塗布性が低下するほどの粘度の上昇がみられないという望ましい特徴を有している。したがって、用いられる活物質粒子の粒子径は、所望の大きさを選択することができる。
【０１１１】
金属元素含有化合物：
上記電極活物質層形成液中に溶解される金属元素含有化合物は、電極活物質層中に含有される、金属酸化物の前駆体であり、熱分解により生成される金属酸化物（結着物質）が、活物質粒子同士を固着させ、活物質粒子を集電体上に固着させ、導電体を活物質粒子に固着させると共に、導電体同士を固着させるものである。したがって、上記金属元素含有化合物は、溶液中に溶解された状態で基板上に塗布され、熱分解開始温度以上で加熱されたときに、上述する金属酸化物を生成することができるものであればよい。尚、使用する金属元素含有化合物から生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液を基板上に塗布してこれを加熱することによって金属酸化物を形成し、上述したサイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。
【０１１２】
金属元素含有化合物は、具体的には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅの群から選択されるいずれか１つ、または２つ以上の金属元素を含有する化合物であればよい。上記金属元素含有化合物としては、例えば金属塩、あるいは金属錯体が好ましく使用される。上記金属塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、好ましく使用される。
【０１１３】
金属酸化物としてリチウム複合酸化物を生成する場合には、たとえば、上記金属元素含有化合物の例としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが挙げられる。また本発明において用いられる金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。尚、本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物は、まとめて、単に金属元素含有化合物と呼ばれる場合がある。
【０１１４】
また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。上記金属元素含有化合物として、少なくもリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池用の電極板の製造が容易になり好ましい。特に、上記金属元素含有化合物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄およびチタンのいずれかから選択される金属を含有する金属塩を１種以上と、リチウム塩とを用いることにより、リチウム複合金属酸化物を電極活物質層中に製造することができる。そして、該リチウム複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層において結着物質として作用させるととともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を製造することが容易になるため好ましい。
【０１１５】
リチウムイオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を生成するための、より具体的な材料の例を以下に挙げる。
【０１１６】
例えば、集電体上に金属酸化物として、ＮｉＯを生成するための金属元素含有化合物としては、Ｎｉ元素含有化合物を主原料として用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、炭酸ニッケル等が挙げられる。
【０１１７】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＦｅＯを生成するための金属元素含有化合物としては、Ｆｅ元素含有化合物を主原料として用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。
【０１１８】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＴｉＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｔｉ元素含有化合物を主原料として用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート、チタンキレート剤等が挙げられる。
【０１１９】
一方、リチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成するための、より具体的な材料の例について述べると、例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。上記Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びリン酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、シュウ酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１２０】
また例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＮｉＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜燐酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１２１】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、シュウ酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【０１２２】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＦｅＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１２３】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１２４】
上述した電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。
【０１２５】
尚、上述のとおり生成される金属酸化物からなる結着物質中に炭素成分を含有させるためには、金属元素含有化合物として選択される材料の少なくとも１種として、有機金属含有化合物を選択し、該有機金属元素含有化合物由来の炭素成分が、結着物質中に残留するよう、製造条件を決定することができる。あるいは、選択される金属元素含有化合物中に炭素成分が含有しない場合には、電極活物質層形成液中に、有機材料を添加し、該有機材料由来の炭素成分が、結着物質中に残留するよう、製造条件を決定することができる。もちろん、有機金属元素含有化合物と、有機材料とを併用してもよく、かかる場合には、少なくともいずれか一方に含まれる炭素成分が、結着物質中に残留させるよう、製造条件を決定してよい。
【０１２６】
導電材：
導電材を電極活物質層形成液に添加するに当り、活物質粒子および生成される金属酸化物の総量１００重量部に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部であることが好ましい。尚、必要に応じて２０重量部を超えて導電材を添加しても差し支えない。
【０１２７】
また上記電極活物質層形成液には、上記した活物質粒子、金属元素含有化合物、導電材以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤は、本発明の電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。
【０１２８】
（溶媒）
上記電極活物質層形成液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。尚、本明細書では、電極活物質層形成液を調製において用いられる液体成分について、便宜的に溶媒というが、これは電極活物質層形成液に添加される固形成分が全て上記溶媒に溶解することを意味するものではなく、少なくとも上記金属元素含有化合物が溶解することを意味する。
【０１２９】
尚、上記電極活物質層形成液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における活物質粒子、導電材、金属酸化物および必要に応じて添加される添加剤が必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、金属元素含有化合物の溶媒として用いられる液に添加される成分（即ち、活物質粒子、金属元素含有化合物、導電材および任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、電極活物質層形成工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。
【０１３０】
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する。尚、本発明の製造方法において用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用電極板に用いられる集電体と同様であるため、ここではその説明を省略する。
【０１３１】
本発明の製造方法における塗布工程では、溶液の塗布方法として公知の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。かかる塗布工程では、集電体の任意の面に電極活物質層形成液を塗布することができ、集電体の一面側のみ、あるいは両面側に電極活物質層を塗布することができる。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が複数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【０１３２】
上記電極活物層形成液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが３００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、基板に電極層形成用溶液を塗布することにより、結着物質である金属酸化物の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。
【０１３３】
上記塗布工程と、電極活物質層形成工程との間、あるいは、電極活物質層形成工程の後には、さらにプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。したがって、プレス工程後に電極活物質層形成工程を実施する場合には、該電極活物質層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部または全部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができるが、これに限定されない。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積当たりのエネルギー密度を増加させることができる。
【０１３４】
次に、上記塗布工程において形成された塗膜から電極活物質層を形成するための電極活物質層形成工程について、該塗膜を加熱する加熱工程を例に説明する。本加熱工程は、上記塗膜中に存在する金属元素含有化合物を熱分解するとともに酸化させ、且つ、該塗膜中に含まれる溶媒を除去することを目的に行われる（ただし、加熱工程前にプレス工程を実施する場合には、溶媒は実質的にはプレス前における乾燥で予め除去されている）。加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。また、集電体の両面に電極活物質層形成液が塗布された場合には、片面側ずつ、あるいは両面同時に加熱工程を実施し、集電体両面に電極活物質層を形成することもできる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、速やかに金属酸化物が生成される。生成された金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性の金属酸化物であると理解される。
【０１３５】
ここで一般的に、結晶性の金属酸化物を生成する場合には、少なくとも約８００℃以上の温度で上記塗膜を加熱する必要がある。これに対し、本発明の製造方法において、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても、結晶性の金属酸化物が生成されるのは、本発明の製造方法の特徴的な点の１つといえる。尚、上記結晶性の金属酸化物には、微結晶状態のものも含まれる。本発明者らの研究によれば、活物質粒子および導電材が含まれない以外は、電極活物質層形成液と同様に調整した試験溶液を用いて、本発明の製造方法における塗布工程、および加熱工程を実施した場合にも、リチウムイオン挿入脱離反応を示す結晶性の金属酸化物（以下、金属酸化物Ａ）が生成されることがわかった。また、これに加え、活物質粒子および導電材が含まれる電極活物質層形成液を用いて、集電体上に電極活物質層を形成した場合には、該電極活物質層中に含まれる結着物質である金属酸化物（以下、本段落において「金属酸化物Ｂ」）は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すとともに、上記金属酸化物Ａよりも優れた放電容量（μＡｈ）を示すことを見出した。金属酸化物Ｂに示される放電容量（μＡｈ）は、金属酸化物Ｂの理論値に極めて近い値まで示される傾向にある。７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度において、このように放電容量の高い（即ち、結晶性の優れた）金属酸化物を生成することができるという点は、本発明の製造方法の特筆すべき有利な点である。上述する加熱温度と、生成される金属酸化物の結晶性の発達との関係は、以下のとおり推測される。即ち、電極活物質層形成液中には、活物質粒子が含有されているため、生成される金属酸化物は、該活物質粒子の結晶性に追従して、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下の加熱温度であってもリチウム挿入脱離反応が可能で、結晶性の高い金属酸化物となると推測される。特に、生成される金属酸化物と、活物質粒子を構成する金属酸化物とが同一の化学組成を示す場合には、この追従作用が顕著であると推測される。
【０１３６】
上記加熱工程は、加熱温度を４００℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施温度が低いということによりコストメリットが向上する点など種々の効果が発揮されるため、好ましい。
【０１３７】
尚、上記加熱温度は、予備的に、使用が予定される金属元素含有化合物が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができる。そして、金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。即ち、本発明において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱により金属元素含有化合物が分解され、金属元素の酸化が開始する温度、と理解することができる。
【０１３８】
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを勘案して、金属元素含有化合物を選択してもよい。尚、本発明の製造方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【０１３９】
本発明の電極板は、上述のとおり製造された電極活物質層に、さらに樹脂成分を含有させてもよい。電極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、電極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に電極板を浸漬させて、該樹脂混合液を電極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、電極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、電極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。このように、電極活物質層中に樹脂成分を含有する本発明の電極板であれば、樹脂成分の存在により、電極板の曲げ耐性が向上し、加工特性を向上させることが可能である。また、特に上記樹脂成分が、従来使用されていた樹脂製結着材である場合には、集電体に対する電極活物質層の膜密着性をより向上させることができる。
【０１４０】
上記樹脂混合液に含まれる樹脂材料として、例えば、ＰＶＤＦなどの従来の樹脂製結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメトキシセルロース（ＣＭＣ）や、上記粘度調整剤に挙げるものなどを選択することができるが、これに限定されない。また上記樹脂材料は、電極活物質層における空隙内に浸透可能なサイズを適宜選択する。また、樹脂混合液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等などを用いることができ、該溶媒に、樹脂材料を混合させて、樹脂混合液を調製することができる。
【０１４１】
電極活物質層中に含有される樹脂成分の量は、電極板の出入力性能を低下させない程度に調整することが望ましい。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、樹脂成分を電極活物質層中に含ませてよい。
【０１４２】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、一般的には、図５に例示するように、集電体２の一方面側に電極活物質層３が設けられてなる正極板５０及びこれに組み合わされる集電体２ａの一方面側に電極活物質層３ａが設けられてなる電極板５１（即ち、図５中、電極板５１は負極板である）と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製品となり、非水電解液二次電池１００が構成される。
【０１４３】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、正極板及び負極板の少なくとも一方として、上述した本発明の非水電解液二次電池用電極板が用いられる。
【０１４４】
特に、従来、負極板が炭素質材料より構成される場合には、これにあわせて正極板の導電性を上げるために正極板に導電材を多量に添加することが一般的であったが、このために正極板の空隙率が低下し、電解液の浸透性が低下することにより電池の出力を増大させることが困難であった。しかしながら本発明の電極板は高出入力可能な電極板であるので、これを正極板として用いた場合には、従来のように導電材を多量に用いることなく、良好な導電性及び高出入力化を可能とする。
【０１４５】
また非水電解液二次電池は、負極板に用いられる負極活物質として、グラファイトなどの炭素質材料ではなく、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオン挿入脱離可能な材料を用い、負極板を構成する態様も含む。かかる態様の電池においては、本発明の電極板を負極として積極的に使用して、非水電解液二次電池を製造することができる。
【０１４６】
また本発明の電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。
【０１４７】
尚、本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方において、本発明の電極板を用いる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。
【０１４８】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の電極板において用いられる集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、正極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添加された正極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。
【０１４９】
一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる活物質粒子、および樹脂製結着材、必要に応じて導電材などの他の添加剤が混合されることが一般的である。
【０１５０】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【０１５１】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１５２】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１５３】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される本発明の非水電解液二次電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、例えば、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池を製造することができる。
【０１５４】
［電池パック］
本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【０１５５】
図９に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の電極板が用いられて構成されるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【０１５６】
尚、本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１５７】
（実施例１）
＜非水電解液二次電池用正極板の作製＞
非水電解液二次電池用正極板における電極活物質層を形成するための正極活物質層形成液の組成は表１に示すとおりである。実施例１における正極活物質層形成液を以下のとおり調製した。
【０１５８】
まず金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを１０ｇ及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５６ｇ用い、これらに水５０ｇを加えて混合させ、さらにメチルセルロース（６０ＳＨ４０００信越化学工業社製）を５ｇ溶解させ、さらに正極活物質粒子として、平均粒子径５μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ１００（電気化学工業社製、デンカブラック）を５ｇ、カーボンファイバーＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製）を０．５ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で３０分攪拌することによって正極活物質層形成液を得た。
【０１５９】
次に、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を置き、このアルミ箔（正極集電体）の一面側に、上記にて調製した正極活物質層形成液を、アプリケーターで塗布して塗膜を形成した。正極活物質層形成液の塗布量を表２に示す（該塗布量は、表２における電極層形成液塗布量として示されている）。この表２に示す塗布量は、塗布時の量ではなく、塗布後加熱して最終的に得られる電極活物質層（即ち、実施例１においては、正極活物質層）の単位面積当りの量（重量）として表してある。このようにアルミ箔上に塗膜を形成してなるものを、電気炉（マッフル炉 デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、室温から４００℃まで１０分かけて空気雰囲気下で除々に加熱して（この加熱条件は表１に示されている）、アルミ箔上に正極活物質層を形成し、実施例１の正極板を得た。そして、正極板を所定の大きさ（１５ｍｍφ）に円板形状に繰り抜き、これを実施例１の正極板試料とした。この正極板試料における電極層（正極活物質層）の膜厚を、マイクロメーターを用いて任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出して平均膜厚を求めたところ、３８μｍであった（これを表２に示す）。また、使用した活物質粒子量を基に、単位面積当たりの活物質粒子の重量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出して求めた。結果を表３に示す。
【０１６０】
また実施例１で得られた正極版の電極活物質層表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を図１０に示す。同写真は、活物質と導電材と結着材（結着物質）を観察したもので、同写真中、比較的大きな粒子形状のものが活物質粒子であり、この活物質粒子よりも小さな粒子が導電材であるが、導電材は結着材により覆われた状態となっている。更に、実施例１の正極板の電極活物質層表面を撮影するに当り、各元素のマッピング分析を行うことにより得られた透過型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を図１１に示す。同写真で白く写っている粒子状形態のものが導電材であり、また黒く写っている部分が結着材である。同写真によれば、導電材相互が直接接触した状態でその相互接触部以外の部分（非接触部分）に結着材が付着して導電材の表面を覆っている。これは図２Ａに示す導電材固着構造を表している。また同写真によれば、導電材相互間に結着材が介在している態様が存在する。これは図２Ｂに示す導電材固着構造を表している。
【０１６１】
（実施例２〜９）
表１に示す組成からなる各実施例の正極活物質層形成液を調製し、実施例１と同様、厚さ１５μｍのアルミ箔上に、各実施例（実施例２〜９）における正極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成した。各実施例における正極活物質層形成液の塗布量を表２に示す（該塗布量は、表２における電極層形成液塗布量として示されている）。このようにアルミ箔上に塗膜を形成してなるものを、表１に示すそれぞれの実施例における加熱条件で、実施例１と同様の電気炉を用いて加熱して、アルミ箔上に正極活物質層を形成し、各実施例における正極板を得た。そして、実施例１と同様、正極板を所定の大きさ（１５ｍｍφ）に円板形状に繰り抜き、これを各実施例における正極板試料とした。各実施例の正極板試料における電極層（正極活物質層）の膜厚を、実施例１と同様の方法にて測定し、平均膜厚を求めた。結果を表２に示す。また、各実施例の正極板試料について、単位面積当たりの活物質粒子の重量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出して求めた。結果を表３に示す。
【０１６２】
（実施例１０）
実施例１と同一の組成からなる正極活物質層形成液を用いて、実施例１と同様、アルミ箔上に正極活物質層形成液を塗布し、次いで実施例１と同一の方法、条件により加熱してアルミ箔上に正極活物質層を形成し、第１正極板を得た。正極活物質層形成液の塗布量（電極層形成液塗布量）を表２に示す。樹脂材料として、ＰＶＤＦ樹脂を用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に第１正極板を１分間、浸漬させ、第１正極板の電極活物質層の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、第１正極板を浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着材が残留する第２正極板を作成した。この第２正極板が実施例１０の正極板である。このようにして得られた実施例１０の正極板を実施例１と同様、円板形状に繰り抜き、これを実施例１０の正極板試料とした。この正極板試料を用いて電極層（正極活物質層）の膜厚を測定した。結果を表２に示す。また、実施例１０の正極板試料について、単位面積当たりの活物質粒子の重量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出して求めた。結果を表３に示す。
【０１６３】
（比較例１）
非水電解液二次電池用正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成液を以下のとおり調製した。まず、正極活物質粒子として平均粒子径５μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ１００（電気化学工業社製、デンカブラック）を５ｇ、カーボンファイバーＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製）を０．５ｇ、及び樹脂製結着材としてＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）を４ｇ用い、これらに有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）３６ｇを加えて混合させ、固形分濃度が５５重量％となるように分散、混練させて、スラリー状の正極活物質層形成液を得た。
【０１６４】
上記にて調製した正極活物質層形成液を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極活物質層形成液の塗工量（表２における電極層形成液塗布量）が６４ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で乾燥を行ない、正極活物質層を形成した。
【０１６５】
さらに、形成された正極活物質層の塗工密度が２．０ｇ／ｃｍ３（正極活物質層（電極層）の膜厚が４０μｍ）となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて（この乾燥条件は表１に示されている）、比較例１の正極板を得た。そして、正極板を、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に円板形状に繰り抜き、これを比較例１の正極板試料とした。比較例１の正極板試料における電極層（正極活物質層）の膜厚を、実施例１と同様の方法にて測定し、平均膜厚を求めた。結果を表２に示す。また比較例１の正極板試料について、単位面積当たりの活物質粒子の重量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出して求めた。結果を表３に示す。
【０１６６】
炭素成分の確認：
実施例１における結着物質中に炭素成分が含有されているかどうかについて、ＴＥＭ−ＥＥＬＳによるナノレベルの高倍率マッピングによって観察したところ、電極活物質層中に生成された金属酸化物から構成される結着物質中に炭素元素が多く分布されていることを確認した。また、結着物質を構成する金属酸化物の連続する部分の断面が観察できるよう切断し、透過型電子顕微鏡観察により切断面を確認し、金属酸化物が結晶格子の連続により繋がっていることを確認した。実施例２〜５および実施例８においても同様に、結着物質中に炭素成分が含有されていることが確認された。実施例６、７、９については、炭素成分の含有は確認されなかった。尚、比較例１は有機物を添加していないので、もとより炭素成分の含有はない。
【０１６７】
サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
実施例１の正極板における正極活物質層中に含有される結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かを予め確認するために、以下のとおり試験を行った。即ち、正極活物質粒子であるマンガン酸リチウム粒子を用いない以外は、実施例１に用いた上記正極活物質層形成液と同様な溶液を調製し、これを用いて、実施例１と同様な方法により正極板の正極板試料を作成し、これを参考例の正極板試料とした。そして、参考例の正極板試料を用いてＣＶ試験を行った。具体的には、まず電極電位を３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３度繰り返した。走査速度は１ｍＶ／秒とした。２回目のサイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが、また、４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークがそれぞれ確認された。これによって、電極活物質層中に含有される金属酸化物が、リチウムオン挿入脱離反応を示すことが確認された。結果は、表２に示してある。尚、上記ＣＶ試験は、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて実施した。
【０１６８】
同様に、実施例２〜実施例１０についても、上記した実施例１における方法に準じて、サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）を行ない、結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かにつき試験を行なった。結果を表２に示す。この結果によれば、金属酸化物が酸化イットリウム（実施例８）や酸化チタン（実施例９）である場合は、リチウムイオン挿入脱離反応を示さないことが判る。また同様に、比較例１についても、上記した実施例１における方法に準じて、サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）を行なった。結果を表２に示す。表２によれば、比較例１における結着物質はリチウムイオン挿入脱離反応を示さないという結果が示されている。
【０１６９】
膜形成性評価：
実施例１の正極板試料を作成するに当り、上記の如く正極板を、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に円板形状に繰り抜く加工を行ったが、この繰り抜き加工において、膜形成性評価を行なった。この膜形成性評価の基準は、繰り抜き加工の際、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく正極板を円板状に繰り抜く加工ができた場合には、電極活物質層の膜形成性が良好であると判断する。一方、繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれ、あるいは活物質粒子が集電体上から落下するなどして、加工が不良であり、後述する三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると判断する。
【０１７０】
実施例１の繰り抜き加工において、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、加工することができた。このことから、正極活物質層の膜形成性が良好であるという結果が得られた（これを表２に示す）。実施例２〜１０および比較例１においても同様に膜形成性評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１７１】
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加え、溶質（ＬｉＰＦ６）の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。実施例１の正極板試料を作用極板として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板を用い、電解液として上記にて調製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、試験セルを作製した。同様に、実施例２〜１０および比較例１の正極板試料を作用極板として用い、三極式コインセルを組み立て、それぞれ、試験セルを作製した。このようにして作製した実施例１〜１０および比較例１の各試験セルを下記充放電試験に供した。
【０１７２】
＜充放電試験＞
上記のとおり作成した三極式コインセルである、実施例１〜１０および比較例１の試験セルのそれぞれにおいて、作用極板の放電試験を実施するために、まず各試験セルを下記充電試験のとおり満充電させた。
【０１７３】
（充電試験）
各試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（１Ｃ相当、７６８μＡ）で定電流充電し、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）に達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。ここで、上記「１Ｃ」とは、三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流とは、各試験セルにおける作用極板（正極用電極板）において、１時間で放電可能な容量を、この充放電試験において１時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
【０１７４】
（放電試験）
満充電された各試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（７６８μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極板（正極用電極板）の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これを作用極板の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。上記で行なった定電流（７６８μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、放電レート５０Ｃ、１００Ｃにおいても、同様にして各々、定電流放電試験を行なった。そして同様に作用極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これを作用極板の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。結果を表３に示す。尚、上記１Ｃにおける充放電試験において測定した作用極板の放電容量に基づき電極容量（μＡｈ）を求め、これを表３に示した。表３によれば、実施例１〜１０の作用極板の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、いずれも比較例１に比べて高い数値を示していることが判る。
【０１７５】
（放電容量維持率（％）の算出）
実施例１〜１０および比較例１の作用極板の放電レート特性を評価するため、上記のとおり得られた各放電レートにおける単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、上記した数１に示す式に当てはめて放電容量維持率（％）を求めた。結果を表３に示す。表３によれば、実施例１〜１０の作用極板の放電容量維持率（％）は、いずれも比較例１に比べて高い数値を示していることが判る。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【符号の説明】
【０１７９】
１ 電極版
２、２ａ 集電体
３、３ａ 電極活物質層
４ 導電材
５ 結着物質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層が、複数の活物質粒子、導電材および結着物質を含有しており、
結着物質は金属酸化物であり、
複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
結着物質が導電材の表面の少なくとも一部を覆っている請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
導電材同士が相互に接触した接触部の周辺部を結着物質が覆っている請求項２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項４】
集電体表面において、複数の導電材のうちの少なくとも一部は集電体に接触しており、上記導電材が集電体に接触した状態で結着物質により集電体に固着されている請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項５】
集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層が、複数の活物質粒子、導電材および結着物質を含有しており、
結着物質は金属酸化物であり、
集電体表面において、複数の導電材のうちの少なくとも一部は集電体に接触しており、上記導電材が集電体に接触した状態で結着物質により集電体に固着されている構成を含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項６】
複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいる請求項５に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項７】
結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項８】
複数の活物質粒子のうちの少なくとも一部が結着物質により集電体に固着されると共に、複数の導電材のうちの少なくとも一部が結着物質により集電体に固着されて電極活物質層が集電体に形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項９】
電極活物質層は、隣り合う結着物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むものである請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１０】
結着物質が、炭素成分を含有している請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１１】
集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体と、包囲体により核体に固着される複数の導電材とを有し、
上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、
上記包囲体は核体同士を固着していると共に、導電材同士を固着しており、
上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
上記核体が活物質粒子であり、上記包囲体が金属酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１２】
包囲体が結着物質であり、
複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいる請求項１１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１３】
核体と、核体を包囲する包囲体との界面において、核体の結晶格子と包囲体の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在している請求項１１又は１２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１４】
隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている複数の包囲体において、隣接する包囲体同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むものである請求項１１〜１３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１５】
正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１６】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。
【請求項１】
集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層が、複数の活物質粒子、導電材および結着物質を含有しており、
結着物質は金属酸化物であり、
複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
結着物質が導電材の表面の少なくとも一部を覆っている請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
導電材同士が相互に接触した接触部の周辺部を結着物質が覆っている請求項２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項４】
集電体表面において、複数の導電材のうちの少なくとも一部は集電体に接触しており、上記導電材が集電体に接触した状態で結着物質により集電体に固着されている請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項５】
集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層が、複数の活物質粒子、導電材および結着物質を含有しており、
結着物質は金属酸化物であり、
集電体表面において、複数の導電材のうちの少なくとも一部は集電体に接触しており、上記導電材が集電体に接触した状態で結着物質により集電体に固着されている構成を含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項６】
複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいる請求項５に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項７】
結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項８】
複数の活物質粒子のうちの少なくとも一部が結着物質により集電体に固着されると共に、複数の導電材のうちの少なくとも一部が結着物質により集電体に固着されて電極活物質層が集電体に形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項９】
電極活物質層は、隣り合う結着物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むものである請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１０】
結着物質が、炭素成分を含有している請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１１】
集電体と、上記集電体に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体と、包囲体により核体に固着される複数の導電材とを有し、
上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、
上記包囲体は核体同士を固着していると共に、導電材同士を固着しており、
上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
上記核体が活物質粒子であり、上記包囲体が金属酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１２】
包囲体が結着物質であり、
複数の導電材のうちの少なくとも一部は導電材同士が相互に固着した構成を有し、この導電材相互の固着構造は、導電材同士が相互に接触した状態で結着物質により固着されている構成を含んでいる請求項１１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１３】
核体と、核体を包囲する包囲体との界面において、核体の結晶格子と包囲体の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在している請求項１１又は１２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１４】
隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている複数の包囲体において、隣接する包囲体同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むものである請求項１１〜１３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１５】
正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１６】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１〜１４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図４】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図４】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１０９１９７（Ｐ２０１２−１０９１９７Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３２２４（Ｐ２０１１−５３２２４）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【特許番号】特許第４９３６０３２号（Ｐ４９３６０３２）
【特許公報発行日】平成２４年５月２３日（２０１２．５．２３）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【特許番号】特許第４９３６０３２号（Ｐ４９３６０３２）
【特許公報発行日】平成２４年５月２３日（２０１２．５．２３）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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