非水電解液二次電池
【課題】高温環境下での熱膨張を抑制しつつ、充放電効率を向上させうる非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】正極および負極と共に非水電解液を備え、ラミネートフィルムからなる外装部材内に収容されてなる非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、特定の構造を有する環状フォスファゼンと、ハロゲン化炭酸エステルとを含有し、前記非水電解液は、高分子化合物に保持される、非水電解液二次電池とする。
【解決手段】正極および負極と共に非水電解液を備え、ラミネートフィルムからなる外装部材内に収容されてなる非水電解液二次電池であって、前記非水電解液が、特定の構造を有する環状フォスファゼンと、ハロゲン化炭酸エステルとを含有し、前記非水電解液は、高分子化合物に保持される、非水電解液二次電池とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初回充電時の膨張を抑制し得る、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート電池に於いては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
【０００３】
これらのリチウムイオン二次電池では、安全性を向上させるために、例えば、セパレータに環状フォスファゼンとポリフッ化ビニリデン含有共重合体からなるポリマーを添加することが提案されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１２７８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の組み合わせでは充放電を繰り返した時の放電容量維持率が低下する問題があった。
また、二次電池を使用する上記の電子機器では、電力消費量が増大する傾向にあり、それに伴い発熱量も増加している。このため、電池の動作環境も高温化されつつあり、従来の二次電池では、自己放電または電解液の分解などにより、熱膨張することが問題となっている。膨張量が大きいと、電池の厚みを小さくする必要があり、結果として電池の放電容量が小さくなる。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温環境下であっても熱膨張を抑制しつつ、充放電効率を向上させることができる非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、電解液中に、特定の環状フォスファゼンとハロゲン化炭酸エステルとポリフッ化ビニリデンまたはその共重合体を同時に添加する事により、高温保存時の膨れを抑制しつつ、放電容量維持率を向上できることを見出した。
すなわち本発明は下記の非水電解液二次電池を提供する。
[１] 正極および負極と共に非水電解液を備え、ラミネートフィルムからなる外装部材内に収容されてなる非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液が、下記式（１）〜（４）のいずれか１で表される環状フォスファゼンと、ハロゲン化炭酸エステルとを含有し、
前記非水電解液は、高分子化合物に保持される、非水電解液二次電池。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。式（３）および（４）において、Ｒ３〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池によれば、電解液に前記式（１）〜（４）で表される化合物すなわち環状フォスファゼン、ハロゲン化炭酸エステル、およびポリフッ化ビニリデンまたはその共重合体を添加することにより、高温環境下であっても熱膨張を抑制しつつ、充放電効率を向上させることができる。環状フォスファゼンは高温保存時に重合して保護皮膜を生成する事で、主溶媒の分解を抑制すると考えられる。また、ハロゲン化炭酸エステルは充電時の溶媒分解を抑制する事でサイクル時の放電容量維持率を向上すると考えられる。そしてポリフッ化ビニリデンまたはその共重合体は電極同士の接着力を増加させる事で高温保存時の電池の変形を抑制すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００１２】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。
【００１３】
正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１４】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。
【００１５】
（正極）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００１６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏyＭｎz）Ｏ２））（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）およびその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｖＮｉｖ）Ｏ４）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池において、上記正極活物質層２３Ｂの片面あたりの厚さは好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記正極活物質層２３Ｂは塗布、乾燥して片面当たり１４〜３０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００１８】
（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有し、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００１９】
負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００２０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２１】
また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、及びそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。
【００２２】
本発明の非水電解液二次電池において、上記負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さは好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記負極活物質層２４Ｂは塗布、乾燥して片面当たり７〜１５ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００２３】
（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００２４】
（電解液）
【００２５】
本発明の非水電解液二次電池における電解液は、下記式（１）〜（４）のいずれか１で表される環状フォスファゼンを含有する。環状フォスファゼンは高温保存時に重合して保護皮膜を生成する事で、主溶媒の分解を抑制すると考えられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２は、高温保存時の膨れの観点から好ましくはエチル基である。
式（３）および（４）において、Ｒ３〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ３〜Ｒ１２は、充放電を繰り返した時の放電容量維持率の観点から好ましくは水素原子である。これら環状フォスファゼンは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２８】
環状フォスファゼンとしては、具体的には、メトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン［式（１−１）］、エトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン［式（１−２）］、ジエトキシテトラフルオロシクロトリフォスファゼン［式（２−１）］、フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン［式（３−１）］などが挙げられる。中でも、フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンが好ましい。高温保存時の膨れ抑制効果が大きいからである。
【００２９】
【化３】
【００３０】
電解液中における環状フォスファゼンの含有量は、電解液基準で、好ましくは０．１〜７質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。上記範囲内であれば充放電を繰り返した時の放電容量維持率が十分であるため好ましい。
【００３１】
本発明の非水電解液二次電池における電解液は、さらに、ハロゲン化炭酸エステルを含有する。環状フォスファゼンとハロゲン化炭酸エステルを併用することで、電池の膨張抑制効果が高まる。これらの炭酸エステルは電極上に保護皮膜を形成する事により気体発生を抑制すると考えられる。ハロゲン化炭酸エステルは１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
ハロゲン化炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）［式（５）］などのフッ素化炭酸エチレン、４−クロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）［式（６）］などの塩素化炭酸エチレン、４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの二フッ化炭酸エチレン、トリフルオロプロピレンカーボネート［式（７）］、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン２−オンおよびトリフルオロメチレン炭酸エチレンなどの三フッ化炭酸エチレン、等が挙げられる。中でも、充放電を繰り返した時の放電容量維持率の観点からフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
電解液中における上記ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、電解液基準で、好ましくは０．１〜３質量％であり、より好ましくは０．５〜２質量％である。上記範囲内であれば
高温保存時の膨れが抑制されるため好ましい。
【００３５】
本発明の非水電解液二次電池における電解液は、さらに、炭素数５以上の鎖状炭酸エステルを含有することが好ましい。炭素数５以上の鎖状炭酸エステルは炭素数４以下の鎖状炭酸エステルより分解されにくいと考えられるため、高温保存時の電池膨張抑制に効果的と考えられる。なお、炭素数は、電解液の電気伝導度の観点から５〜９であることがより好ましい。
【００３６】
炭素数５以上の鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられ、電解液の電気伝導度の観点からジエチルカーボネートが好ましい。また、電解液中における炭素数５以上の鎖状炭酸エステルの含有量は、電解液基準で、好ましくは１５〜６５質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。また、エチレンカーボネートに対し、質量比で０．５から３倍とすることが好ましい。含有量が上記範囲内であれば電解液の電気伝導度が十分あるため好ましい。
【００３７】
本発明における電解液（電解液組成物）はさらに、他の溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３８】
（溶媒）
電解液に用いる溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。電解液における高誘電率溶媒の含有量は、１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。
【００３９】
高誘電率溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどの炭素−炭素多重結合を有する環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。なかでも環状炭酸エステルが好ましく、エチレンカーボネート、炭素−炭素二重結合を有するビニレンカーボネートが特に好ましい。電解液中における上記ビニレンカーボネートの含有量は、０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４０】
電解液に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。
【００４１】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭素数４以下の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４２】
（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４３】
（高分子化合物）
本発明の電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含む。これにより、電解液は、高分子化合物に保持され、電解液と高分子化合物とが一体となってゲル状の電解質を形成している。そして電解液により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができる。本発明の非水電解液二次電池における電解液は、環状フォスファゼン及びハロゲン化炭酸エステルを含むことで、ゲル状の電解質を形成させた場合でも、高い充放電容量維持率を得ることができ、高温保存時の膨れ抑制との両立を図ることができる。
【００４４】
電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、電解液における高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。上記範囲であれば、より高い充放電効率が得られるからである。また、セパレータの両面に高分子化合物を塗布して用いる場合は、電解液と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。
【００４５】
高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデンやその共重合体を用いることができる。ポリフッ化ビニリデンの共重合体は、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体であり、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００４６】
【化５】
【００４７】
前記式（８）において、ｕは１００〜１００００の整数である。
【００４８】
前記高分子化合物としては、上記ポリフッ化ビニリデンやその共重合体の他、例えば、下式（９）に示すポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、下式（１０）に示すポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４９】
【化６】
【００５０】
前記式（９）〜（１０）において、ｓ、ｔはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣｘＨ２ｘ＋１Ｏｙ、（ｘは１〜８、ｙはｘ−１以下）で示される。
【００５１】
（外装部材）
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５２】
なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５３】
（製造方法）
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５４】
正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。この際、正極活物質層２３Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。
【００５５】
また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。この際、負極活物質層２４Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。
【００５６】
つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。
【００５７】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。
【００５８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２４に吸蔵される。
【００５９】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６０】
また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【００６１】
更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池ついて説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、あるいは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【実施例】
【００６２】
＜実施例１−１〜１−１１＞
（実施例１−１）
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４重量部と、導電材としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。
電解液はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／六フッ化リン酸リチウム／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン＝３２／４８／１６／１／３の割合（質量比）で混合して作成した。
この正極と負極を、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータの両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したものを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は８００ｍＡｈであった。このとき、電解液とポリフッ化ビニリデンとの質量比は２０：１であった。
【００６３】
この電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電を繰り返した時の３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。また、この電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を膨張率（％）として表１に示す。なお、膨張率は充電前の電池厚みを分母とし、充電後に増加した厚みを分子として算出した値である。
【００６４】
（実施例１−２〜１−４）
フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンの濃度をそれぞれ０．１質量％、５質量％、７質量％とし、その分エチルメチルカーボネートの量を増減した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００６５】
（実施例１−５〜１−７）
フルオロエチレンカーボネートの濃度をそれぞれ０．１質量％、２質量％、３質量％とし、その分エチレンカーボネートの量を増減した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００６６】
（実施例１−８〜１−１０）
環状フォスファゼンとして、フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンに代えて、エトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリフォスファゼン、メトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン、をそれぞれ用いた以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００６７】
（実施例１−１１）
フルオロエチレンカーボネートの代わりにクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）を用いた以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００６８】
（比較例１−１）
セパレータの厚さを９μｍとし、ポリフッ化ビニリデンを塗布しないものを用いた。また、電解液に環状フォスファゼンを混合せず、その分エチルメチルカーボネートを増量し、ハロゲン化炭酸エステルを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。それ以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００６９】
（比較例１−２）
電解液に環状フォスファゼンを混合せず、その分エチルメチルカーボネートを増量し、ハロゲン化炭酸エステルを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。それ以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００７０】
（比較例１−３）
セパレータの厚さを９μｍとし、ポリフッ化ビニリデンを塗布しないものを用いた。また、電解液に環状フォスファゼンを混合せず、その分エチルメチルカーボネートを増量した。それ以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００７１】
（比較例１−４）
電解液に環状フォスファゼンを混合せず、その分エチルメチルカーボネートを増量した。それ以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００７２】
（比較例１−５）
セパレータの厚さを９μｍとし、ポリフッ化ビニリデンを塗布しないものを用いた。また、電解液にハロゲン化炭酸エステルを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。それ以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００７３】
（比較例１−６）
電解液にハロゲン化炭酸エステルを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。それ以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示したように、電解液中に、環状フォスファゼンとしてフェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンと、ハロゲン化炭酸エステルとしてフルオロエチレンカーボネートと、ポリフッ化ビニリデンとを含有する実施例１−１は、いずれも含有しない比較例１−１と対比して、３００サイクル後の放電容量維持率を維持しつつ、高温保存後の膨張率が格段に低減された。また、フルオロエチレンカーボネートとポリフッ化ビニリデンの一方または両方を含有するが、フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンを含有しない比較例１−２〜１−４よりも、高温保存後の膨張率が格段に低減された。一方、フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンは含有するがフルオロエチレンカーボネートを含有しない比較例１−５、１−６は、高温保存後の膨張率は格段に低減されたが、３００サイクル後の放電容量維持率が低下した。
これより、電解液中に環状フォスファゼン、ハロゲン化炭酸エステル、およびポリフッ化ビニリデンの全てを含むことにより、サイクル特性の維持と、高温保存後の膨張率低減を両立できることが分かった。
【００７６】
実施例１−１よりも環状フォスファゼンの含有量を減量した実施例１−２は、３００サイクル後の放電容量維持率は上昇したが、高温保存時の膨張率が増加した。実施例１−１よりも環状フォスファゼンの含有量を増量した実施例１−３、実施例１−４は、増量するほど高温保存時の膨張率は減少したが、３００サイクル後の放電容量維持率が低下した。
これより、環状フォスファゼンの好ましい含有量は、電解液中において３〜５質量％であることが分かった。
【００７７】
実施例１−１よりもフルオロエチレンカーボネートの含有量を減量した実施例１−５は、３００サイクル後の放電容量維持率は若干低下したが、高温保存時の膨張率が減少した。実施例１−１よりもフルオロエチレンカーボネートの含有量を増量した実施例１−６は、３００サイクル後の放電容量維持率は上昇し、高温保存時の膨張率が増加した。さらに象量した実施例１−７では、３００サイクル後の放電容量維持率が低下した。
これより、フルオロエチレンカーボネートの好ましい含有量は、電解液中において１〜２質量％であることが分かった。
【００７８】
実施例１−８〜１−１０の結果から、フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン以外の環状フォスファゼンを用いても、実施例１−１等と同様に３００サイクル後の放電容量維持率を保ちつつ、高温保存時の膨張率を低減できることが分かった。
【００７９】
実施例１−１１の結果から、ハロゲン化炭酸エステルとしてクロロエチレンカーボネートを用いても、実施例１−１等と同様に３００サイクル後の放電容量維持率を保ちつつ、高温保存時の膨張率を低減できることが分かった。
【００８０】
＜実施例２−１〜２−６＞
（実施例２−１）
電解液を、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／六フッ化リン酸リチウム／フルオロエチレンカーボネート／エトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン＝３２／４８／１６／１／３の割合（質量比）で混合して作成した以外は実施例１−８と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８１】
（実施例２−２）
電解液に、炭素数５以上の鎖状炭酸エステルとして、ジエチルカーボネートに代えてメチルプロピルカーボネートを用いた以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８２】
（実施例２−３）
電解液に、炭素数４以下の鎖状炭酸エステルとしてエチルメチルカーボネートを表２の割合で混合した用いた以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８３】
（実施例２−４）
環状フォスファゼンとしてフェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンを用いた以外は実施例２−３と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８４】
（実施例２−５）
環状フォスファゼンとしてジエトキシテトラフルオロシクロトリフォスファゼンを用いた以外は実施例２−３と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８５】
（実施例２−６）
環状フォスファゼンとしてメトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンを用いた以外は実施例２−３と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８６】
（比較例２−１）
環状フォスファゼンを混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は実施例２−３と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８７】
（比較例２−２）
フルオロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した以外は実施例２−３と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
炭素数５以上の鎖状炭酸エステルを併用した実施例２−１および２−２は、併用しない実施例１−８よりも高温保存時の膨張率を低減できることが分かった。
【００９０】
炭素数５以上の鎖状炭酸エステルを減量した実施例２−３は、３００サイクル後の放電容量維持率を保ちつつ、高温保存時の膨張率を低減できることが分かった。
【００９１】
環状フォスファゼンの種類を変化させた実施例２−４〜２−６は、実施例２−３と同様に３００サイクル後の放電容量維持率を保ちつつ、高温保存時の膨張率を低減できることが分かった。
【００９２】
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解液二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初回充電時の膨張を抑制し得る、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート電池に於いては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
【０００３】
これらのリチウムイオン二次電池では、安全性を向上させるために、例えば、セパレータに環状フォスファゼンとポリフッ化ビニリデン含有共重合体からなるポリマーを添加することが提案されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１２７８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の組み合わせでは充放電を繰り返した時の放電容量維持率が低下する問題があった。
また、二次電池を使用する上記の電子機器では、電力消費量が増大する傾向にあり、それに伴い発熱量も増加している。このため、電池の動作環境も高温化されつつあり、従来の二次電池では、自己放電または電解液の分解などにより、熱膨張することが問題となっている。膨張量が大きいと、電池の厚みを小さくする必要があり、結果として電池の放電容量が小さくなる。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温環境下であっても熱膨張を抑制しつつ、充放電効率を向上させることができる非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、電解液中に、特定の環状フォスファゼンとハロゲン化炭酸エステルとポリフッ化ビニリデンまたはその共重合体を同時に添加する事により、高温保存時の膨れを抑制しつつ、放電容量維持率を向上できることを見出した。
すなわち本発明は下記の非水電解液二次電池を提供する。
[１] 正極および負極と共に非水電解液を備え、ラミネートフィルムからなる外装部材内に収容されてなる非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液が、下記式（１）〜（４）のいずれか１で表される環状フォスファゼンと、ハロゲン化炭酸エステルとを含有し、
前記非水電解液は、高分子化合物に保持される、非水電解液二次電池。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。式（３）および（４）において、Ｒ３〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池によれば、電解液に前記式（１）〜（４）で表される化合物すなわち環状フォスファゼン、ハロゲン化炭酸エステル、およびポリフッ化ビニリデンまたはその共重合体を添加することにより、高温環境下であっても熱膨張を抑制しつつ、充放電効率を向上させることができる。環状フォスファゼンは高温保存時に重合して保護皮膜を生成する事で、主溶媒の分解を抑制すると考えられる。また、ハロゲン化炭酸エステルは充電時の溶媒分解を抑制する事でサイクル時の放電容量維持率を向上すると考えられる。そしてポリフッ化ビニリデンまたはその共重合体は電極同士の接着力を増加させる事で高温保存時の電池の変形を抑制すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００１２】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。
【００１３】
正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１４】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。
【００１５】
（正極）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００１６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏyＭｎz）Ｏ２））（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）およびその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ２−ｖＮｉｖ）Ｏ４）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池において、上記正極活物質層２３Ｂの片面あたりの厚さは好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記正極活物質層２３Ｂは塗布、乾燥して片面当たり１４〜３０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００１８】
（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有し、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００１９】
負極活物質層２４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２４にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００２０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２１】
また、負極材料としては、上記に示した炭素材料の他に、ケイ素、スズ、及びそれらの化合物、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム等、リチウムと合金を作る元素を含む材料を用いてもよい。更にチタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素を含む材料も考えられる。
【００２２】
本発明の非水電解液二次電池において、上記負極活物質層２４Ｂの片面あたりの厚さは好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下である。より好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下の範囲である。活物質層の厚さを４０μｍ以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。また、８０μｍ以下とすることで充放電を繰り返した時の放電容量維持率を大きくできる。また、上記負極活物質層２４Ｂは塗布、乾燥して片面当たり７〜１５ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００２３】
（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００２４】
（電解液）
【００２５】
本発明の非水電解液二次電池における電解液は、下記式（１）〜（４）のいずれか１で表される環状フォスファゼンを含有する。環状フォスファゼンは高温保存時に重合して保護皮膜を生成する事で、主溶媒の分解を抑制すると考えられる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２は、高温保存時の膨れの観点から好ましくはエチル基である。
式（３）および（４）において、Ｒ３〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ３〜Ｒ１２は、充放電を繰り返した時の放電容量維持率の観点から好ましくは水素原子である。これら環状フォスファゼンは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２８】
環状フォスファゼンとしては、具体的には、メトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン［式（１−１）］、エトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン［式（１−２）］、ジエトキシテトラフルオロシクロトリフォスファゼン［式（２−１）］、フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン［式（３−１）］などが挙げられる。中でも、フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンが好ましい。高温保存時の膨れ抑制効果が大きいからである。
【００２９】
【化３】
【００３０】
電解液中における環状フォスファゼンの含有量は、電解液基準で、好ましくは０．１〜７質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。上記範囲内であれば充放電を繰り返した時の放電容量維持率が十分であるため好ましい。
【００３１】
本発明の非水電解液二次電池における電解液は、さらに、ハロゲン化炭酸エステルを含有する。環状フォスファゼンとハロゲン化炭酸エステルを併用することで、電池の膨張抑制効果が高まる。これらの炭酸エステルは電極上に保護皮膜を形成する事により気体発生を抑制すると考えられる。ハロゲン化炭酸エステルは１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
ハロゲン化炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）［式（５）］などのフッ素化炭酸エチレン、４−クロロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）［式（６）］などの塩素化炭酸エチレン、４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの二フッ化炭酸エチレン、トリフルオロプロピレンカーボネート［式（７）］、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン２−オンおよびトリフルオロメチレン炭酸エチレンなどの三フッ化炭酸エチレン、等が挙げられる。中でも、充放電を繰り返した時の放電容量維持率の観点からフルオロエチレンカーボネートが好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
電解液中における上記ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、電解液基準で、好ましくは０．１〜３質量％であり、より好ましくは０．５〜２質量％である。上記範囲内であれば
高温保存時の膨れが抑制されるため好ましい。
【００３５】
本発明の非水電解液二次電池における電解液は、さらに、炭素数５以上の鎖状炭酸エステルを含有することが好ましい。炭素数５以上の鎖状炭酸エステルは炭素数４以下の鎖状炭酸エステルより分解されにくいと考えられるため、高温保存時の電池膨張抑制に効果的と考えられる。なお、炭素数は、電解液の電気伝導度の観点から５〜９であることがより好ましい。
【００３６】
炭素数５以上の鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられ、電解液の電気伝導度の観点からジエチルカーボネートが好ましい。また、電解液中における炭素数５以上の鎖状炭酸エステルの含有量は、電解液基準で、好ましくは１５〜６５質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。また、エチレンカーボネートに対し、質量比で０．５から３倍とすることが好ましい。含有量が上記範囲内であれば電解液の電気伝導度が十分あるため好ましい。
【００３７】
本発明における電解液（電解液組成物）はさらに、他の溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３８】
（溶媒）
電解液に用いる溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。電解液における高誘電率溶媒の含有量は、１５〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。
【００３９】
高誘電率溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどの炭素−炭素多重結合を有する環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。なかでも環状炭酸エステルが好ましく、エチレンカーボネート、炭素−炭素二重結合を有するビニレンカーボネートが特に好ましい。電解液中における上記ビニレンカーボネートの含有量は、０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４０】
電解液に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。
【００４１】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭素数４以下の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、ならびに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４２】
（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４３】
（高分子化合物）
本発明の電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含む。これにより、電解液は、高分子化合物に保持され、電解液と高分子化合物とが一体となってゲル状の電解質を形成している。そして電解液により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができる。本発明の非水電解液二次電池における電解液は、環状フォスファゼン及びハロゲン化炭酸エステルを含むことで、ゲル状の電解質を形成させた場合でも、高い充放電容量維持率を得ることができ、高温保存時の膨れ抑制との両立を図ることができる。
【００４４】
電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、電解液における高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。上記範囲であれば、より高い充放電効率が得られるからである。また、セパレータの両面に高分子化合物を塗布して用いる場合は、電解液と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。
【００４５】
高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデンやその共重合体を用いることができる。ポリフッ化ビニリデンの共重合体は、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体であり、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００４６】
【化５】
【００４７】
前記式（８）において、ｕは１００〜１００００の整数である。
【００４８】
前記高分子化合物としては、上記ポリフッ化ビニリデンやその共重合体の他、例えば、下式（９）に示すポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、下式（１０）に示すポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４９】
【化６】
【００５０】
前記式（９）〜（１０）において、ｓ、ｔはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣｘＨ２ｘ＋１Ｏｙ、（ｘは１〜８、ｙはｘ−１以下）で示される。
【００５１】
（外装部材）
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５２】
なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５３】
（製造方法）
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５４】
正極は、例えば次の方法で作製できる。まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２３Ｂを形成し、正極２３を作製する。この際、正極活物質層２３Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。
【００５５】
また、負極は、例えば次の方法で作製できる。まず、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２４Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有する負極活物質層２４Ｂを形成し、負極２４を得る。この際、負極活物質層２４Ｂの厚さは４０μｍ以上となるようにする。
【００５６】
つぎに、正極２３および負極２４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。
【００５７】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。
【００５８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２４に吸蔵される。
【００５９】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６０】
また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【００６１】
更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池ついて説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、あるいは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【実施例】
【００６２】
＜実施例１−１〜１−１１＞
（実施例１−１）
先ず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４重量部と、導電材としてグラファイトを３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり１０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。
電解液はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／六フッ化リン酸リチウム／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン＝３２／４８／１６／１／３の割合（質量比）で混合して作成した。
この正極と負極を、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータの両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したものを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は８００ｍＡｈであった。このとき、電解液とポリフッ化ビニリデンとの質量比は２０：１であった。
【００６３】
この電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、８００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電を繰り返した時の３００サイクル後の放電容量維持率（％）を表１に示す。また、この電池を２３℃環境下８００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を膨張率（％）として表１に示す。なお、膨張率は充電前の電池厚みを分母とし、充電後に増加した厚みを分子として算出した値である。
【００６４】
（実施例１−２〜１−４）
フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンの濃度をそれぞれ０．１質量％、５質量％、７質量％とし、その分エチルメチルカーボネートの量を増減した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００６５】
（実施例１−５〜１−７）
フルオロエチレンカーボネートの濃度をそれぞれ０．１質量％、２質量％、３質量％とし、その分エチレンカーボネートの量を増減した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００６６】
（実施例１−８〜１−１０）
環状フォスファゼンとして、フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンに代えて、エトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリフォスファゼン、メトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン、をそれぞれ用いた以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００６７】
（実施例１−１１）
フルオロエチレンカーボネートの代わりにクロロエチレンカーボネート（ＣＥＣ）を用いた以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００６８】
（比較例１−１）
セパレータの厚さを９μｍとし、ポリフッ化ビニリデンを塗布しないものを用いた。また、電解液に環状フォスファゼンを混合せず、その分エチルメチルカーボネートを増量し、ハロゲン化炭酸エステルを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。それ以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００６９】
（比較例１−２）
電解液に環状フォスファゼンを混合せず、その分エチルメチルカーボネートを増量し、ハロゲン化炭酸エステルを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。それ以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００７０】
（比較例１−３）
セパレータの厚さを９μｍとし、ポリフッ化ビニリデンを塗布しないものを用いた。また、電解液に環状フォスファゼンを混合せず、その分エチルメチルカーボネートを増量した。それ以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００７１】
（比較例１−４）
電解液に環状フォスファゼンを混合せず、その分エチルメチルカーボネートを増量した。それ以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００７２】
（比較例１−５）
セパレータの厚さを９μｍとし、ポリフッ化ビニリデンを塗布しないものを用いた。また、電解液にハロゲン化炭酸エステルを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。それ以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００７３】
（比較例１−６）
電解液にハロゲン化炭酸エステルを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した。それ以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示したように、電解液中に、環状フォスファゼンとしてフェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンと、ハロゲン化炭酸エステルとしてフルオロエチレンカーボネートと、ポリフッ化ビニリデンとを含有する実施例１−１は、いずれも含有しない比較例１−１と対比して、３００サイクル後の放電容量維持率を維持しつつ、高温保存後の膨張率が格段に低減された。また、フルオロエチレンカーボネートとポリフッ化ビニリデンの一方または両方を含有するが、フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンを含有しない比較例１−２〜１−４よりも、高温保存後の膨張率が格段に低減された。一方、フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンは含有するがフルオロエチレンカーボネートを含有しない比較例１−５、１−６は、高温保存後の膨張率は格段に低減されたが、３００サイクル後の放電容量維持率が低下した。
これより、電解液中に環状フォスファゼン、ハロゲン化炭酸エステル、およびポリフッ化ビニリデンの全てを含むことにより、サイクル特性の維持と、高温保存後の膨張率低減を両立できることが分かった。
【００７６】
実施例１−１よりも環状フォスファゼンの含有量を減量した実施例１−２は、３００サイクル後の放電容量維持率は上昇したが、高温保存時の膨張率が増加した。実施例１−１よりも環状フォスファゼンの含有量を増量した実施例１−３、実施例１−４は、増量するほど高温保存時の膨張率は減少したが、３００サイクル後の放電容量維持率が低下した。
これより、環状フォスファゼンの好ましい含有量は、電解液中において３〜５質量％であることが分かった。
【００７７】
実施例１−１よりもフルオロエチレンカーボネートの含有量を減量した実施例１−５は、３００サイクル後の放電容量維持率は若干低下したが、高温保存時の膨張率が減少した。実施例１−１よりもフルオロエチレンカーボネートの含有量を増量した実施例１−６は、３００サイクル後の放電容量維持率は上昇し、高温保存時の膨張率が増加した。さらに象量した実施例１−７では、３００サイクル後の放電容量維持率が低下した。
これより、フルオロエチレンカーボネートの好ましい含有量は、電解液中において１〜２質量％であることが分かった。
【００７８】
実施例１−８〜１−１０の結果から、フェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン以外の環状フォスファゼンを用いても、実施例１−１等と同様に３００サイクル後の放電容量維持率を保ちつつ、高温保存時の膨張率を低減できることが分かった。
【００７９】
実施例１−１１の結果から、ハロゲン化炭酸エステルとしてクロロエチレンカーボネートを用いても、実施例１−１等と同様に３００サイクル後の放電容量維持率を保ちつつ、高温保存時の膨張率を低減できることが分かった。
【００８０】
＜実施例２−１〜２−６＞
（実施例２−１）
電解液を、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／六フッ化リン酸リチウム／フルオロエチレンカーボネート／エトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼン＝３２／４８／１６／１／３の割合（質量比）で混合して作成した以外は実施例１−８と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８１】
（実施例２−２）
電解液に、炭素数５以上の鎖状炭酸エステルとして、ジエチルカーボネートに代えてメチルプロピルカーボネートを用いた以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８２】
（実施例２−３）
電解液に、炭素数４以下の鎖状炭酸エステルとしてエチルメチルカーボネートを表２の割合で混合した用いた以外は実施例２−１と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８３】
（実施例２−４）
環状フォスファゼンとしてフェノキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンを用いた以外は実施例２−３と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８４】
（実施例２−５）
環状フォスファゼンとしてジエトキシテトラフルオロシクロトリフォスファゼンを用いた以外は実施例２−３と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８５】
（実施例２−６）
環状フォスファゼンとしてメトキシペンタフルオロシクロトリフォスファゼンを用いた以外は実施例２−３と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８６】
（比較例２−１）
環状フォスファゼンを混合せず、その分ジエチルカーボネートを増量した以外は実施例２−３と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８７】
（比較例２−２）
フルオロエチレンカーボネートを混合せず、その分エチレンカーボネートを増量した以外は実施例２−３と同様にラミネート型電池を作成した。３００サイクル後の放電容量維持率（％）と９０℃で４時間保存した時の膨張率（％）を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
炭素数５以上の鎖状炭酸エステルを併用した実施例２−１および２−２は、併用しない実施例１−８よりも高温保存時の膨張率を低減できることが分かった。
【００９０】
炭素数５以上の鎖状炭酸エステルを減量した実施例２−３は、３００サイクル後の放電容量維持率を保ちつつ、高温保存時の膨張率を低減できることが分かった。
【００９１】
環状フォスファゼンの種類を変化させた実施例２−４〜２−６は、実施例２−３と同様に３００サイクル後の放電容量維持率を保ちつつ、高温保存時の膨張率を低減できることが分かった。
【００９２】
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解液二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解液を備え、ラミネートフィルムからなる外装部材内に収容されてなる非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液が、下記式（１）〜（４）のいずれか１で表される環状フォスファゼンと、ハロゲン化炭酸エステルとを含有し、
前記非水電解液は、高分子化合物に保持される、非水電解液二次電池。
【化１】
［式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。式（３）および（４）において、Ｒ３〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【請求項２】
前記非水電解液中における環状フォスファゼンの含有量が、０．１〜７質量％である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記ハロゲン化炭酸エステルがフルオロエチレンカーボネートである請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンまたはその共重合体である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液が、炭素数５以上の鎖状炭酸エステルをさらに含有する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記炭素数５以上の鎖状炭酸エステルが、ジエチルカーボネートである、請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解液を備え、ラミネートフィルムからなる外装部材内に収容されてなる非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液が、下記式（１）〜（４）のいずれか１で表される環状フォスファゼンと、ハロゲン化炭酸エステルとを含有し、
前記非水電解液は、高分子化合物に保持される、非水電解液二次電池。
【化１】
［式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である。式（３）および（４）において、Ｒ３〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。］
【請求項２】
前記非水電解液中における環状フォスファゼンの含有量が、０．１〜７質量％である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記ハロゲン化炭酸エステルがフルオロエチレンカーボネートである請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンまたはその共重合体である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液が、炭素数５以上の鎖状炭酸エステルをさらに含有する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記炭素数５以上の鎖状炭酸エステルが、ジエチルカーボネートである、請求項５に記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１５８４６０（Ｐ２００９−１５８４６０Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３３２７６（Ｐ２００８−１３３２７６）
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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