非水電解液電池
【課題】 電池特性に優れ、正極層及び負極層への非水電解液の含浸を短時間で行うことができる非水電解液電池を提供する。
【解決手段】 非水電解液電池は、電極群と、外装材と、非水電解液と、を備えている。電極群は、正極２、負極及びセパレータを具備している。正極２は、正極集電体、並びに正極活物質及び結着剤を含み正極集電体に形成された正極層１２を有している。負極は、負極集電体、並びに負極活物質及び結着剤を含み負極集電体に形成された負極層を有している。セパレータは正極層及び負極層間に介在され、正極及び負極とともに捲回されている。正極層１２及び負極層の少なくとも一方は、それぞれ表面側に両長辺（Ｓ）を結ぶように形成され、他の領域（Ｒ）の表面側より結着剤が少なく、領域（Ｒ）の表面側より非水電解液の浸透を促進する複数の浸透促進部（１３）を有している。
【解決手段】 非水電解液電池は、電極群と、外装材と、非水電解液と、を備えている。電極群は、正極２、負極及びセパレータを具備している。正極２は、正極集電体、並びに正極活物質及び結着剤を含み正極集電体に形成された正極層１２を有している。負極は、負極集電体、並びに負極活物質及び結着剤を含み負極集電体に形成された負極層を有している。セパレータは正極層及び負極層間に介在され、正極及び負極とともに捲回されている。正極層１２及び負極層の少なくとも一方は、それぞれ表面側に両長辺（Ｓ）を結ぶように形成され、他の領域（Ｒ）の表面側より結着剤が少なく、領域（Ｒ）の表面側より非水電解液の浸透を促進する複数の浸透促進部（１３）を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非水電解液電池は、電極群と、電極群を収容した外装缶と、外装缶内に収納された非水電解液とを備えている。電極群が収納され非水電解液が注入された外装缶は、封口体により密閉されている。
【０００３】
電極群は、正極と、負極と、負極及び正極間に介在されたセパレータとを含んでいる。正極及び負極は、活物質、導電剤及び結着剤等を均一に分散させた合剤ペーストを集電箔へ塗工した後、乾燥及び圧延することにより作製される。正極の正極層及び負極の負極層においては、活物質、導電剤及び結着剤等がほぼ均一に分布した状態となる。電極群は、捲回して形成されている。
【０００４】
非水電解液としては有機系の非水電解液が用いられる。有機系の非水電解液は注入してもすぐに活物質に含浸されにくいので、一般的には、時間をかけて徐々に正極層及び負極層中に含浸させる工程を繰り返すことや、外装缶内を減圧するなどの工程が必要である。非水電解液が不足している場合や、非水電解液が正極層及び負極層に十分含浸されていない場合には、電池容量が小さくなり、サイクル特性（充放電特性）も劣るという課題を有している。
【０００５】
よって、非水電解液を外装缶内に豊富に入れ、かつ非水電解液を正極層及び負極層に短時間に含浸させることが製造工程上及び電池特性上、重要である。また、捲回された電極群中の正極層及び負極層全てに非水電解液が行き渡るためには、電極群の高さ方向の上部及び下部から電極群の中央部まで非水電解液が浸透する必要がある。しかし、正極層及び負極層中に非水電解液を含浸させると、正極層及び負極層中の結着剤が膨潤することになる。また電極中の結着剤が膨潤しない場合であっても圧延時に表層に浮き上がった結着剤が緻密な膜を形成すると電解液の浸透が阻害される。これにより、電極群の上記中央部までや、集電箔側の正極層及び負極層までの非水電解液の含浸の妨げとなってしまう。
【０００６】
このような問題に対して、正極層や負極層の表面側に溝を形成することで、結着剤の膨潤による非水電解液の浸透しにくさを回避する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、正極層や負極層の表面に溝を設けるため、溝に当る部分に凸部を設けたローラで圧延する方法を採ると、高密度な正極層や負極層をさらに圧縮することになる。正極層や負極層の破損を招く可能性があるとともに、局所的に正極層や負極層の密度が変わるので電池特性への影響も懸念される。また、正極層や負極層の一部を削り落として溝を形成する場合には、電池容量の低下や削りくずの処理も問題となる。
【０００９】
その他、結着剤の膨潤による非水電解液の浸透しにくさを回避するため、正極層や負極層中の結着剤を表面側より集電箔側で多くする技術も考えられる。このような正極層や負極層を形成する場合、例えば、正極層においては、まず、結着剤の添加量を多くした第１正極層を集電箔上に形成し、続いて第１正極層より結着剤の添加量を少なくした第２正極層を第１正極層上に形成することで正極層が形成される。
【００１０】
しかし、この場合、総塗工数が倍になってしまうという生産性の問題が生じてしまう。また、正極層や負極層の表面側に結着剤が少ないことから、活物質同士の結着性が不十分となり、活物質等が脱落する恐れがある。活物質等が脱落した場合、電池容量が小さくなったり、表面側で十分に保液できなくなったり、活物質利用率が低くなってしまう。
この発明は以上の点に鑑みなされたもので、その目的は、電池特性に優れ、正極層及び負極層への非水電解液の含浸を短時間で行うことができる非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の態様に係る非水電解液電池は、
正極集電体並びに正極活物質及び結着剤を含み前記正極集電体に形成された正極層を有した帯状の正極と、負極集電体並びに負極活物質及び結着剤を含み前記負極集電体に形成された負極層を有した帯状の負極と、前記正極層及び負極層間に介在され、前記正極及び負極とともに捲回されたセパレータと、を具備した電極群と、
前記電極群を収容する外装材と、
前記外装材内に収納された非水電解液と、を備え、
前記正極層及び負極層の少なくとも一方は、それぞれ表面側に両長辺を結ぶように形成され、他の領域の表面側より前記結着剤が少なく、前記他の領域の表面側より前記非水電解液の浸透を促進する複数の浸透促進部を有している。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、電池特性に優れ、正極層及び負極層への非水電解液の含浸を短時間で行うことができる非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池を概略的に示す部分切欠斜視図である。
【図２】図１に示した正極が展開された一部を示す平面図である。
【図３】図２に示した正極の線Ａ−Ａに沿った断面図である。
【図４】図１に示した負極が展開された一部を示す平面図である。
【図５】図２及び図３に示した正極層の表面を金属顕微鏡等を用いて撮影した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながらこの発明の実施の形態に係る非水電解液電池について詳細に説明する。この実施の形態において、非水電解液電池として非水電解液二次電池について説明する。
図１乃至図４に示すように、非水電解液二次電池は、電極群１と、外装材としての外装缶３１と、非水電解液５０とを備えている。非水電解液二次電池の形状は、角型である。
【００１５】
電極群１は、帯状の正極２と、帯状の負極３と、帯状のセパレータ４とを有している。 正極２は、帯状の正極集電体１１と、正極集電体１１の両面に形成された帯状の正極層１２とを有している。正極集電体１１は、金属箔で形成されている。正極層１２は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを含んでいる。この実施の形態において、正極集電体１１は、１５μｍの厚みを有したアルミ箔で形成されている。正極層１２の厚みは５０μｍである。
【００１６】
正極層１２は、複数の浸透促進部１３を有している。この実施の形態において、浸透促進部１３は、正極集電体１１の両面に形成された正極層１２それぞれに形成されている。浸透促進部１３は、表面側に両長辺Ｓ（長手の両側縁）を結ぶように形成されている。
【００１７】
この実施の形態において、浸透促進部１３は、両長辺Ｓを最短距離で結ぶように筋状に形成されている。浸透促進部１３の幅は、５０μｍである。複数の浸透促進部１３は、長手方向に２００μｍ間隔で形成されている。各正極層１２において、複数の浸透促進部１３の総面積は、正極層１２の総面積の２５％である。浸透促進部１３の深さは、浸透促進部１３が形成された正極層１２の厚みの２０％である。
【００１８】
浸透促進部１３は、浸透促進部１３以外の正極層１２の領域Ｒの表面側よりＰＶＤＦが少なくなっている。浸透促進部１３は、領域Ｒの表面側より非水電解液５０の浸透を促進するものである。
【００１９】
負極３は、帯状の負極集電体２１と、負極集電体２１の両面に形成された帯状の負極層２２とを有している。負極集電体２１は、金属箔で形成されている。負極層２２は、負極活物質としてのチタン酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを含んでいる。この実施の形態において、負極集電体２１は、１５μｍの厚みを有したアルミ箔で形成されている。負極層２２の厚みは５０μｍである。
【００２０】
セパレータ４は、正極層１２及び負極層２２間に介在されている。セパレータ４は、正極２及び負極３とともに捲回されている。より詳しくは、正極２、負極３及びセパレータ４は、菱形状に捲回した後、プレス成形されている。セパレータ４はイオン透過性を有している。この実施の形態において、セパレータ４はポリプロピレンで形成されている。
【００２１】
外装缶３１は、有底矩形筒状に形成されている。外装缶３１は、金属として、例えばアルミニウムで形成されている。外装缶３１は、例えば正極端子を兼ねている。外装缶３１の底部内面に絶縁体３２が配置されている。外装缶３１は、電極群１を収容している。
【００２２】
非水電解液５０は外装缶３１内に収納されている。非水電解液５０は、電極群１に浸透し、電極群１によって保持されている。この実施の形態において、非水電解液５０は、非水溶媒としてのＥＣ（エチレンカーボネート）と、非水溶媒としてのＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）とを混合した混合溶媒に電解質としての六フッ化リン酸リチウムを溶解して調製されている。
【００２３】
電極群１の正極２の正極集電体１１には正極リード（図示せず）が接続されている。正極リードの他端は外装缶３１に接続されている。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ３７は、外装缶３１内の電極群１上に配置されている。金属製の蓋体３８は、外装缶３１の上端開口部に、例えばレーザ溶接により気密に接合されている。
【００２４】
蓋体３８の中心付近には、負極端子の取出穴３９が形成されている。蓋体３８には、外装缶３１内の内圧が極端に上昇したような場合に破れて内圧を開放する安全弁機構（図示せず）が設けられている。負極端子４０は、蓋体３８の取出穴３９にガラス製または樹脂製の絶縁材４１を介してハーメティックシールされている。
【００２５】
負極端子４０の下端面には、負極リード４２が接続されている。負極リード４２の他端は電極群１の負極３の負極集電体２１に接続されている。絶縁封口板４３は、蓋体３８の上面に配置されている。絶縁性の外装チューブ４４は、外装缶３１の側面並びに底面周縁と、絶縁封口板４３の周縁を被覆している。
【００２６】
次に、上記非水電解液二次電池の一層詳しい構成を、その製造方法と併せて説明する。以下、正極の作製方法、負極の作製方法、電極群の作製方法、非水電解液の調製方法、非水電解液二次電池の作製方法ついて順に説明する。
【００２７】
（正極の作製方法）
まず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを１００：３：３の重量比となるように混合した混合物を用意する。続いて、上記混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に懸濁させることにより、正極活物質等が混合された混合ペーストを調製する。
【００２８】
次いで、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に混合ペーストを塗布する。塗布した混合ペーストが乾燥した後、混合ペーストを圧延し、所定の寸法の帯状に裁断する。これにより、アルミ箔からなる正極集電体１１の両面にそれぞれ５０μｍの厚みを有した正極層１２が形成される。
【００２９】
その後、ＣＷレーザを用い、正極層１２の両長辺Ｓ間を最短距離で結ぶように、レーザ光を正極層１２全面に照射する。この際、正極層１２の長手方向に２００μｍ間隔でレーザ光を照射する。なお、レーザ光は、正極集電体１１の両面の正極層１２に照射される。これにより、レーザ光が照射された領域の正極層１２の表面側に複数の浸透促進部１３が形成される。ここでは、浸透促進部１３は筋状に形成される。レーザ光が照射された領域の正極層１２の表面側で、ＰＶＤＦ（結着剤）のみの組成が変質し、他の領域の表面側よりＰＶＤＦが少なくなる。
これにより、正極２が作製される。
【００３０】
（負極の作製方法）
まず、負極活物質としてのチタン酸リチウム粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを１００：３：３の重量比となるように混合した混合物を用意する。続いて、上記混合物をＮＭＰに懸濁させることにより、負極活物質等が混合された混合ペーストを調製する。
【００３１】
次いで、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に混合ペーストを塗布する。塗布した混合ペーストが乾燥した後、混合ペーストを圧延し、所定の寸法に裁断する。
これにより、アルミ箔からなる負極集電体２１の両面にそれぞれ５０μｍの厚みを有した負極層２２が形成され、負極３が作製される。
【００３２】
（電極群の作製方法）
まず、ポリプロピレンで形成されたセパレータ４を用意する。続いて、正極２及び負極３間にセパレータ４を介在させ、正極２、負極３及びセパレータ４を菱形状に捲回させる。その後、捲回した正極２、負極３及びセパレータ４に所定の厚みとなるようプレスを施す。
これにより、電極群１が作製される。
【００３３】
（非水電解液の調製方法）
まず、非水溶媒としてのＥＣと、非水溶媒としてのＭＥＣとを、１：２の体積比となるように混合した混合溶媒を用意する。続いて、非水溶媒に溶解される電解質としての六フッ化リン酸リチウムを、上記混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより、非水電解液５０を調製する。
【００３４】
（二次電池の作製方法）
まず、アルミニウムで形成された外装缶３１を用意する。続いて、外装缶３１内に電極群を収納し、外装缶３１内に非水電解液５０を注入する。そして、非水電解液５０を電極群１に浸透させる。その後、絶縁封口板４３等を用いて外装缶３１を封口する等する。
これにより、非水電解液二次電池が完成する。
【００３５】
ここで、本願発明者は、上記作成した正極２の正極層１２を観察した。観察する際、まず、正極２にオスミウム酸や臭素酸で染色を行った後、正極２の断面或いは表面を、金属顕微鏡或いはＳＥＭ（走査顕微鏡）にて観察した。
【００３６】
図５に示すように、正極層１２の表面側のＰＶＤＦ（結着剤）の分布を観察したところ、浸透促進部１３の幅は５０μｍであった。複数の浸透促進部１３の総面積は、浸透促進部１３が形成された正極層１２の総面積の２５％であった。浸透促進部１３の深さは、浸透促進部１３が形成された正極層１２の厚みの２０％であった。
【００３７】
また、本願発明者は、上記非水電解液二次電池と、比較例の非水電解液二次電池とについて、外装缶３１への非水電解液５０の注入、及び電極群１への非水電解液５０の浸透にかかる時間をそれぞれ調査した。なお、比較例の非水電解液二次電池は、正極層１２が浸透促進部１３を有していない以外（正極層１２がレーザ光の照射無しに形成された以外）、上記非水電解液二次電池と同様に形成されている。
【００３８】
調査した結果、上記非水電解液二次電池の製造工程において、非水電解液５０の注入及び浸透にかかった時間は約３０分であった。一方、比較例の非水電解液二次電池の製造工程において、非水電解液の注入及び浸透にかかった時間は約３時間であった。なお、ここでいう注入及び浸透にかかった時間は、低湿度雰囲気にて、外装缶３１を正立させた状態で電極群の上面に電解液が液層状態で残っているか否かを、電解液の注入口から小形のシリンジで電解液吸い上げが可能かどうか見ることで判断した。上記非水電解液二次電池の製造工程における非水電解液５０の注入及び浸透は、比較例の非水電解液二次電池のそれに比べて短時間であった。
【００３９】
これは、上記非水電解液二次電池の正極層１２の表面側に形成された複数の浸透促進部１３により、電極群１中央部への非水電解液５０の浸透が促進されたためである。別の言い方をすると、浸透促進部１３は、浸透促進部１３以外の正極層１２より非水電解液５０を吸収する能力が高いためである。
【００４０】
上記非水電解液二次電池の製造工程における非水電解液５０の浸透にかかる時間を、比較例の非水電解液二次電池のそれより短縮できることから、上記非水電解液二次電池の製造工程における非水電解液５０の注入及び浸透にかかる時間を、比較例の非水電解液二次電池のそれより短縮できるものである。
【００４１】
一般に、非水電解液二次電池において、非水電解液を注入し、含浸させる際、正極層の表面及び負極層の表面に非水電解液が浸透し、さらに正極層及び負極層の厚み方向に非水電解液の含浸が進んでいく。しかし、捲回された電極群、特に高エネルギー密度化による緊縛率の高い電極群を用いた非水電解液二次電池では、正極及び負極、並びにセパレータが緊密に接しているか、場合によってはセパレータの厚みを圧縮するほどに正極及び負極がセパレータにめり込むことになる。このような高エネルギー密度化した電池において本発明の効果はさらに顕著に現れる。
【００４２】
さらに、本願発明者は、本実施の形態の非水電解液二次電池と、比較例の非水電解液二次電池とについて、初期の放電容量試験を実施した。なお注液から封口までの時間は実施例、比較例とも３時間とし、その後に２４時間、４５℃の環境で放置、さらに２５℃で２４時間の放置を実施して電解液の浸透をはかった。
【００４３】
放電容量試験を実施する際、まず、各非水電解液二次電池に、２５℃の環境で、充電終止電圧を２．８Vとして０．２Ｃ−ＣＣＣＶ充電を行い、電流が０．０５Ｃに減衰したところで充電を停止する。続いて、各非水電解液二次電池を３０分間放置した後、０．２Ｃ放電により各非水電解液二次電池の出力電圧が１．８Ｖに低下するまでの各非水電解液二次電池の放電容量を測定する。そして、各非水電解液二次電池の放電容量を比較することにより、放電容量試験は終了する。
【００４４】
放電容量試験を実施した結果、本実施の形態の非水電解液二次電池の電池容量（放電容量）を１００％とした場合、比較例の非水電解液二次電池の電池容量（放電容量）は９３％であった。比較例の非水電解液二次電池より電池容量（放電容量）の大きい非水電解液二次電池が得られており、所定の注液後の処理のなかで、電解液の浸透がより確実に達成されていることを示す結果となった。
【００４５】
さらにまた、本願発明者は、本実施の形態の非水電解液二次電池と、比較例の非水電解液二次電池とについて、サイクル試験を実施した。サイクル試験も、注液から初充放電までを上記プロセスで作製したものを用いている。
【００４６】
上記サイクル試験を実施する際、まず、各非水電解液二次電池に、２５℃の環境で、１Ｃ−２．８ＶのＣＣＣＶ充電（電流が０．０５Ｃに減衰したところで充電を停止）と、１Ｃ−１．８ＶのＣＣ放電と、を繰り返し行った。上記充電及び放電は、各非水電解液二次電池の電池容量が初期の８０％に低下するまで繰り返した。また、各非水電解液二次電池の電池容量が初期の８０％に低下するまでに繰り返した上記充電及び放電のサイクル数をカウントした。続いて、各非水電解液二次電池においてカウントしたサイクル数を比較することにより、サイクル試験は終了する。
【００４７】
サイクル試験を実施した結果、本実施の形態の非水電解液二次電池のサイクル数を１００％とした場合、比較例の非水電解液二次電池のサイクル数は７６％であった。比較例の非水電解液二次電池は、本実施の形態の非水電解液二次電池に比べ、７６％のサイクルで電池容量が初期の８０％に低下することが分かる。このため、本実施の形態において、比較例の非水電解液二次電池より劣化の少ない非水電解液二次電池を得ることができるものである。
【００４８】
上記のように構成された本実施の形態の非水電解液二次電池によれば、非水電解液二次電池は、電極群１と、電極群１を収容した外装缶３１と、外装缶３１内に収納された非水電解液５０とを備えている。電極群１は、帯状の正極２と、帯状の負極３と、セパレータ４とを具備している。正極２は、正極集電体１１及び正極集電体１１の両面に形成された正極層１２を有している。負極３は、負極集電体２１及び負極集電体２１の両面に形成された負極層２２を有している。正極２、負極３及びセパレータ４は、捲回されている。
【００４９】
正極層１２は、非水電解液５０の浸透を促進する複数の浸透促進部１３を有している。浸透促進部１３は、正極層１２の表面側に両長辺Ｓを結ぶように形成されている。浸透促進部１３は、正極層１２の他の領域の表面側よりＰＶＤＦ（結着剤）が少なく、上記他の領域の表面側より非水電解液５０の浸透を促進するものである。
【００５０】
浸透促進部１３は、途中で途切れることなく正極層１２の両長辺Ｓを結ぶように形成されている。浸透促進部１３は、結着剤の膨潤による非水電解液の浸透の妨げを抑制するように形成されているため、両長辺Ｓから正極層１２の中央部まで非水電解液５０をスムーズに浸透させることができる。
【００５１】
浸透促進部１３から正極層１２全体に非水電解液５０を含浸させることができる。負極層２２においては、正極層１２の浸透促進部１３からセパレータ４を介して負極層２２全体に非水電解液５０を含浸させることができる。上記のことから、本実施の形態の非水電解液二次電池の製造工程において、正極層が上記浸透促進部１３を有していない非水電解液二次電池の製造工程に比べ、正極層１２及び負極層２２への非水電解液５０の含浸を大幅に短縮でき、短時間で行うことができる。
【００５２】
また、従来のように、正極層の表面に機械的に溝を形成することや、結着剤の添加量を互いに異ならせた積層構造にて正極層を形成することはない。このため、機械的に溝を形成した場合に生じる正極層の破損、局所的な正極層の密度の変化、電池容量の低下等を防止することができる。結着剤の添加量を互いに異ならせた積層構造にて正極層を形成した場合に生じる総塗工数の増大、ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）等の脱落等を防止することができる。
【００５３】
上記のことから、電池容量が低下、正極層１２の表面側での非水電解液５０の保液量の低下、正極活物質の利用率の低下を抑制できるため、電池特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００５４】
浸透促進部１３を形成する方法としては、正極層１２の表面へのレーザ加工による結着剤の除去が好ましい。レーザ光の照射により、正極層１２の表面側において、ゴム系やフッ素系の高分子材料である結着剤のみの組成を変質させればよい。結着剤組成の変質で、結着剤が存在した部分の体積変化により、正極活物質が破壊されていない程度において、浸透促進部１３が溝のように窪んでいてもいなくてもよい。電池特性の観点では、浸透促進部１３が窪んでいない方が好ましい。
レーザとしては、気体レーザ、固体レーザ、半導体レーザ、色素レーザ、エキシマレーザ、自由電子を放出する放出源を使用することが可能である。
【００５５】
浸透促進部１３の幅は、５０μｍである。各正極層１２において、複数の浸透促進部１３の総面積は、正極層１２の総面積の２５％である。このため、上述した効果を一層得ることができる。なお、この効果は、複数の浸透促進部１３の幅が１０μｍ乃至２００μｍであり、複数の浸透促進部１３の総面積が、複数の浸透促進部１３が形成された正極層１２の総面積の２０％乃至６０％である場合に得ることができる。
【００５６】
浸透促進部１３の幅が１０μｍ未満、或いは複数の浸透促進部１３の総面積が正極層１２の総面積の２０％未満では、正極層１２及び負極層２２への非水電解液５０の含浸を十分に短縮することができなくなる。浸透促進部１３の幅が２００μｍを超え、或いは複数の浸透促進部１３の総面積が正極層１２の総面積の６０％を超えた場合では、浸透促進部１３のＬｉＣｏＯ２（正極活物質）等の結着が十分でなく、ＬｉＣｏＯ２等の脱落が起こりやすくなる。
【００５７】
浸透促進部１３の深さは、浸透促進部１３が形成された正極層１２の厚みの２０％である。このため、上述した効果を一層得ることができる。なお、この効果は、浸透促進部１３の深さが正極層１２の厚みの５％乃至５０％である場合に得ることができる。
【００５８】
浸透促進部１３の深さが正極層１２の厚みの５％未満では、正極層１２及び負極層２２への非水電解液５０の含浸を十分に短縮することができなくなる。浸透促進部１３の深さが正極層１２の厚みの５０％を超えた場合では、浸透促進部１３のＬｉＣｏＯ２（正極活物質）等の結着が十分でなく、ＬｉＣｏＯ２等の脱落が起こりやすく、非水電解液５０の保液量が低下することになる。
上記したことから、電池特性に優れ、正極層１２及び負極層２２への非水電解液５０の含浸を短時間で行うことができる非水電解液二次電池を得ることができる。
【００５９】
なお、この発明は上記実施の形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化可能である。また、上記実施の形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。
【００６０】
浸透促進部１３は、正極層１２の表面側に両長辺を結ぶように形成されていれば上述した効果を得ることができる。浸透促進部１３の形状は、筋状に限らず、種々変形可能であり、例えば波形状であってもよい。浸透促進部１３は、正極層１２の両長辺Ｓを最短距離で結ぶように形成しなくともよい。
【００６１】
正極２は、正極集電体１１と、正極集電体１１の片面又は両面に形成された正極層１２とを有していればよい。負極３は、負極集電体２１と、負極集電体２１の片面又は両面に形成された負極層２２とを有していればよい。浸透促進部１３は、セパレータ４を介して互いに対向した正極層１２及び負極層２２の少なくとも一方が有していればよい。
電極群１を収容する外装材としては、外装缶３１に限定されるものではなく種々変形可能であり、例えば、樹脂層間に金属層を介在したラミネートフィルムを利用することができる。
【００６２】
正極層１２及び負極層２２に含まれる結着剤としては、ＰＶＤＦに限定されるものではなく種々変形可能である。結着剤としては、ＰＶＤＦに加えて、変性アクリルゴム（２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸およびアクリロニトリルの共重合体など）、フッ素系樹脂（ジエン系ゴムなど）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）などを単独、或いは２種以上混合して用いることができる。
【００６３】
さらには、正極層１２や負極層２２の作製に用いる上記混合ペーストに、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの増粘剤や、各種分散剤（界面活性剤、安定剤など）を必要に応じて添加することも可能である。
【００６４】
非水電解液５０の調製に用いる非水溶媒としては、ＥＣ、ＭＥＣに加え、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、γ−ＢＬ（γ−ブチルラクトン）、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を単独、或いは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００６５】
さらに、非水電解液５０の調製に用いる電解質としては、六フッ化リン酸リチウムに加え、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタスルホン酸リチウム等のリチウム塩を用いることができる。
この発明は上記非水電解液二次電池に限らず、各種非水電解液電池に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１…電極群、２…正極、３…負極、４…セパレータ、１１…正極集電体、１２…正極層、１３…浸透促進部、２１…負極集電体、２２…負極層、３１…外装缶、５０…非水電解液、Ｓ…長辺。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非水電解液電池は、電極群と、電極群を収容した外装缶と、外装缶内に収納された非水電解液とを備えている。電極群が収納され非水電解液が注入された外装缶は、封口体により密閉されている。
【０００３】
電極群は、正極と、負極と、負極及び正極間に介在されたセパレータとを含んでいる。正極及び負極は、活物質、導電剤及び結着剤等を均一に分散させた合剤ペーストを集電箔へ塗工した後、乾燥及び圧延することにより作製される。正極の正極層及び負極の負極層においては、活物質、導電剤及び結着剤等がほぼ均一に分布した状態となる。電極群は、捲回して形成されている。
【０００４】
非水電解液としては有機系の非水電解液が用いられる。有機系の非水電解液は注入してもすぐに活物質に含浸されにくいので、一般的には、時間をかけて徐々に正極層及び負極層中に含浸させる工程を繰り返すことや、外装缶内を減圧するなどの工程が必要である。非水電解液が不足している場合や、非水電解液が正極層及び負極層に十分含浸されていない場合には、電池容量が小さくなり、サイクル特性（充放電特性）も劣るという課題を有している。
【０００５】
よって、非水電解液を外装缶内に豊富に入れ、かつ非水電解液を正極層及び負極層に短時間に含浸させることが製造工程上及び電池特性上、重要である。また、捲回された電極群中の正極層及び負極層全てに非水電解液が行き渡るためには、電極群の高さ方向の上部及び下部から電極群の中央部まで非水電解液が浸透する必要がある。しかし、正極層及び負極層中に非水電解液を含浸させると、正極層及び負極層中の結着剤が膨潤することになる。また電極中の結着剤が膨潤しない場合であっても圧延時に表層に浮き上がった結着剤が緻密な膜を形成すると電解液の浸透が阻害される。これにより、電極群の上記中央部までや、集電箔側の正極層及び負極層までの非水電解液の含浸の妨げとなってしまう。
【０００６】
このような問題に対して、正極層や負極層の表面側に溝を形成することで、結着剤の膨潤による非水電解液の浸透しにくさを回避する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、正極層や負極層の表面に溝を設けるため、溝に当る部分に凸部を設けたローラで圧延する方法を採ると、高密度な正極層や負極層をさらに圧縮することになる。正極層や負極層の破損を招く可能性があるとともに、局所的に正極層や負極層の密度が変わるので電池特性への影響も懸念される。また、正極層や負極層の一部を削り落として溝を形成する場合には、電池容量の低下や削りくずの処理も問題となる。
【０００９】
その他、結着剤の膨潤による非水電解液の浸透しにくさを回避するため、正極層や負極層中の結着剤を表面側より集電箔側で多くする技術も考えられる。このような正極層や負極層を形成する場合、例えば、正極層においては、まず、結着剤の添加量を多くした第１正極層を集電箔上に形成し、続いて第１正極層より結着剤の添加量を少なくした第２正極層を第１正極層上に形成することで正極層が形成される。
【００１０】
しかし、この場合、総塗工数が倍になってしまうという生産性の問題が生じてしまう。また、正極層や負極層の表面側に結着剤が少ないことから、活物質同士の結着性が不十分となり、活物質等が脱落する恐れがある。活物質等が脱落した場合、電池容量が小さくなったり、表面側で十分に保液できなくなったり、活物質利用率が低くなってしまう。
この発明は以上の点に鑑みなされたもので、その目的は、電池特性に優れ、正極層及び負極層への非水電解液の含浸を短時間で行うことができる非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の態様に係る非水電解液電池は、
正極集電体並びに正極活物質及び結着剤を含み前記正極集電体に形成された正極層を有した帯状の正極と、負極集電体並びに負極活物質及び結着剤を含み前記負極集電体に形成された負極層を有した帯状の負極と、前記正極層及び負極層間に介在され、前記正極及び負極とともに捲回されたセパレータと、を具備した電極群と、
前記電極群を収容する外装材と、
前記外装材内に収納された非水電解液と、を備え、
前記正極層及び負極層の少なくとも一方は、それぞれ表面側に両長辺を結ぶように形成され、他の領域の表面側より前記結着剤が少なく、前記他の領域の表面側より前記非水電解液の浸透を促進する複数の浸透促進部を有している。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、電池特性に優れ、正極層及び負極層への非水電解液の含浸を短時間で行うことができる非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池を概略的に示す部分切欠斜視図である。
【図２】図１に示した正極が展開された一部を示す平面図である。
【図３】図２に示した正極の線Ａ−Ａに沿った断面図である。
【図４】図１に示した負極が展開された一部を示す平面図である。
【図５】図２及び図３に示した正極層の表面を金属顕微鏡等を用いて撮影した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながらこの発明の実施の形態に係る非水電解液電池について詳細に説明する。この実施の形態において、非水電解液電池として非水電解液二次電池について説明する。
図１乃至図４に示すように、非水電解液二次電池は、電極群１と、外装材としての外装缶３１と、非水電解液５０とを備えている。非水電解液二次電池の形状は、角型である。
【００１５】
電極群１は、帯状の正極２と、帯状の負極３と、帯状のセパレータ４とを有している。 正極２は、帯状の正極集電体１１と、正極集電体１１の両面に形成された帯状の正極層１２とを有している。正極集電体１１は、金属箔で形成されている。正極層１２は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを含んでいる。この実施の形態において、正極集電体１１は、１５μｍの厚みを有したアルミ箔で形成されている。正極層１２の厚みは５０μｍである。
【００１６】
正極層１２は、複数の浸透促進部１３を有している。この実施の形態において、浸透促進部１３は、正極集電体１１の両面に形成された正極層１２それぞれに形成されている。浸透促進部１３は、表面側に両長辺Ｓ（長手の両側縁）を結ぶように形成されている。
【００１７】
この実施の形態において、浸透促進部１３は、両長辺Ｓを最短距離で結ぶように筋状に形成されている。浸透促進部１３の幅は、５０μｍである。複数の浸透促進部１３は、長手方向に２００μｍ間隔で形成されている。各正極層１２において、複数の浸透促進部１３の総面積は、正極層１２の総面積の２５％である。浸透促進部１３の深さは、浸透促進部１３が形成された正極層１２の厚みの２０％である。
【００１８】
浸透促進部１３は、浸透促進部１３以外の正極層１２の領域Ｒの表面側よりＰＶＤＦが少なくなっている。浸透促進部１３は、領域Ｒの表面側より非水電解液５０の浸透を促進するものである。
【００１９】
負極３は、帯状の負極集電体２１と、負極集電体２１の両面に形成された帯状の負極層２２とを有している。負極集電体２１は、金属箔で形成されている。負極層２２は、負極活物質としてのチタン酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを含んでいる。この実施の形態において、負極集電体２１は、１５μｍの厚みを有したアルミ箔で形成されている。負極層２２の厚みは５０μｍである。
【００２０】
セパレータ４は、正極層１２及び負極層２２間に介在されている。セパレータ４は、正極２及び負極３とともに捲回されている。より詳しくは、正極２、負極３及びセパレータ４は、菱形状に捲回した後、プレス成形されている。セパレータ４はイオン透過性を有している。この実施の形態において、セパレータ４はポリプロピレンで形成されている。
【００２１】
外装缶３１は、有底矩形筒状に形成されている。外装缶３１は、金属として、例えばアルミニウムで形成されている。外装缶３１は、例えば正極端子を兼ねている。外装缶３１の底部内面に絶縁体３２が配置されている。外装缶３１は、電極群１を収容している。
【００２２】
非水電解液５０は外装缶３１内に収納されている。非水電解液５０は、電極群１に浸透し、電極群１によって保持されている。この実施の形態において、非水電解液５０は、非水溶媒としてのＥＣ（エチレンカーボネート）と、非水溶媒としてのＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）とを混合した混合溶媒に電解質としての六フッ化リン酸リチウムを溶解して調製されている。
【００２３】
電極群１の正極２の正極集電体１１には正極リード（図示せず）が接続されている。正極リードの他端は外装缶３１に接続されている。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ３７は、外装缶３１内の電極群１上に配置されている。金属製の蓋体３８は、外装缶３１の上端開口部に、例えばレーザ溶接により気密に接合されている。
【００２４】
蓋体３８の中心付近には、負極端子の取出穴３９が形成されている。蓋体３８には、外装缶３１内の内圧が極端に上昇したような場合に破れて内圧を開放する安全弁機構（図示せず）が設けられている。負極端子４０は、蓋体３８の取出穴３９にガラス製または樹脂製の絶縁材４１を介してハーメティックシールされている。
【００２５】
負極端子４０の下端面には、負極リード４２が接続されている。負極リード４２の他端は電極群１の負極３の負極集電体２１に接続されている。絶縁封口板４３は、蓋体３８の上面に配置されている。絶縁性の外装チューブ４４は、外装缶３１の側面並びに底面周縁と、絶縁封口板４３の周縁を被覆している。
【００２６】
次に、上記非水電解液二次電池の一層詳しい構成を、その製造方法と併せて説明する。以下、正極の作製方法、負極の作製方法、電極群の作製方法、非水電解液の調製方法、非水電解液二次電池の作製方法ついて順に説明する。
【００２７】
（正極の作製方法）
まず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを１００：３：３の重量比となるように混合した混合物を用意する。続いて、上記混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に懸濁させることにより、正極活物質等が混合された混合ペーストを調製する。
【００２８】
次いで、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に混合ペーストを塗布する。塗布した混合ペーストが乾燥した後、混合ペーストを圧延し、所定の寸法の帯状に裁断する。これにより、アルミ箔からなる正極集電体１１の両面にそれぞれ５０μｍの厚みを有した正極層１２が形成される。
【００２９】
その後、ＣＷレーザを用い、正極層１２の両長辺Ｓ間を最短距離で結ぶように、レーザ光を正極層１２全面に照射する。この際、正極層１２の長手方向に２００μｍ間隔でレーザ光を照射する。なお、レーザ光は、正極集電体１１の両面の正極層１２に照射される。これにより、レーザ光が照射された領域の正極層１２の表面側に複数の浸透促進部１３が形成される。ここでは、浸透促進部１３は筋状に形成される。レーザ光が照射された領域の正極層１２の表面側で、ＰＶＤＦ（結着剤）のみの組成が変質し、他の領域の表面側よりＰＶＤＦが少なくなる。
これにより、正極２が作製される。
【００３０】
（負極の作製方法）
まず、負極活物質としてのチタン酸リチウム粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦとを１００：３：３の重量比となるように混合した混合物を用意する。続いて、上記混合物をＮＭＰに懸濁させることにより、負極活物質等が混合された混合ペーストを調製する。
【００３１】
次いで、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に混合ペーストを塗布する。塗布した混合ペーストが乾燥した後、混合ペーストを圧延し、所定の寸法に裁断する。
これにより、アルミ箔からなる負極集電体２１の両面にそれぞれ５０μｍの厚みを有した負極層２２が形成され、負極３が作製される。
【００３２】
（電極群の作製方法）
まず、ポリプロピレンで形成されたセパレータ４を用意する。続いて、正極２及び負極３間にセパレータ４を介在させ、正極２、負極３及びセパレータ４を菱形状に捲回させる。その後、捲回した正極２、負極３及びセパレータ４に所定の厚みとなるようプレスを施す。
これにより、電極群１が作製される。
【００３３】
（非水電解液の調製方法）
まず、非水溶媒としてのＥＣと、非水溶媒としてのＭＥＣとを、１：２の体積比となるように混合した混合溶媒を用意する。続いて、非水溶媒に溶解される電解質としての六フッ化リン酸リチウムを、上記混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより、非水電解液５０を調製する。
【００３４】
（二次電池の作製方法）
まず、アルミニウムで形成された外装缶３１を用意する。続いて、外装缶３１内に電極群を収納し、外装缶３１内に非水電解液５０を注入する。そして、非水電解液５０を電極群１に浸透させる。その後、絶縁封口板４３等を用いて外装缶３１を封口する等する。
これにより、非水電解液二次電池が完成する。
【００３５】
ここで、本願発明者は、上記作成した正極２の正極層１２を観察した。観察する際、まず、正極２にオスミウム酸や臭素酸で染色を行った後、正極２の断面或いは表面を、金属顕微鏡或いはＳＥＭ（走査顕微鏡）にて観察した。
【００３６】
図５に示すように、正極層１２の表面側のＰＶＤＦ（結着剤）の分布を観察したところ、浸透促進部１３の幅は５０μｍであった。複数の浸透促進部１３の総面積は、浸透促進部１３が形成された正極層１２の総面積の２５％であった。浸透促進部１３の深さは、浸透促進部１３が形成された正極層１２の厚みの２０％であった。
【００３７】
また、本願発明者は、上記非水電解液二次電池と、比較例の非水電解液二次電池とについて、外装缶３１への非水電解液５０の注入、及び電極群１への非水電解液５０の浸透にかかる時間をそれぞれ調査した。なお、比較例の非水電解液二次電池は、正極層１２が浸透促進部１３を有していない以外（正極層１２がレーザ光の照射無しに形成された以外）、上記非水電解液二次電池と同様に形成されている。
【００３８】
調査した結果、上記非水電解液二次電池の製造工程において、非水電解液５０の注入及び浸透にかかった時間は約３０分であった。一方、比較例の非水電解液二次電池の製造工程において、非水電解液の注入及び浸透にかかった時間は約３時間であった。なお、ここでいう注入及び浸透にかかった時間は、低湿度雰囲気にて、外装缶３１を正立させた状態で電極群の上面に電解液が液層状態で残っているか否かを、電解液の注入口から小形のシリンジで電解液吸い上げが可能かどうか見ることで判断した。上記非水電解液二次電池の製造工程における非水電解液５０の注入及び浸透は、比較例の非水電解液二次電池のそれに比べて短時間であった。
【００３９】
これは、上記非水電解液二次電池の正極層１２の表面側に形成された複数の浸透促進部１３により、電極群１中央部への非水電解液５０の浸透が促進されたためである。別の言い方をすると、浸透促進部１３は、浸透促進部１３以外の正極層１２より非水電解液５０を吸収する能力が高いためである。
【００４０】
上記非水電解液二次電池の製造工程における非水電解液５０の浸透にかかる時間を、比較例の非水電解液二次電池のそれより短縮できることから、上記非水電解液二次電池の製造工程における非水電解液５０の注入及び浸透にかかる時間を、比較例の非水電解液二次電池のそれより短縮できるものである。
【００４１】
一般に、非水電解液二次電池において、非水電解液を注入し、含浸させる際、正極層の表面及び負極層の表面に非水電解液が浸透し、さらに正極層及び負極層の厚み方向に非水電解液の含浸が進んでいく。しかし、捲回された電極群、特に高エネルギー密度化による緊縛率の高い電極群を用いた非水電解液二次電池では、正極及び負極、並びにセパレータが緊密に接しているか、場合によってはセパレータの厚みを圧縮するほどに正極及び負極がセパレータにめり込むことになる。このような高エネルギー密度化した電池において本発明の効果はさらに顕著に現れる。
【００４２】
さらに、本願発明者は、本実施の形態の非水電解液二次電池と、比較例の非水電解液二次電池とについて、初期の放電容量試験を実施した。なお注液から封口までの時間は実施例、比較例とも３時間とし、その後に２４時間、４５℃の環境で放置、さらに２５℃で２４時間の放置を実施して電解液の浸透をはかった。
【００４３】
放電容量試験を実施する際、まず、各非水電解液二次電池に、２５℃の環境で、充電終止電圧を２．８Vとして０．２Ｃ−ＣＣＣＶ充電を行い、電流が０．０５Ｃに減衰したところで充電を停止する。続いて、各非水電解液二次電池を３０分間放置した後、０．２Ｃ放電により各非水電解液二次電池の出力電圧が１．８Ｖに低下するまでの各非水電解液二次電池の放電容量を測定する。そして、各非水電解液二次電池の放電容量を比較することにより、放電容量試験は終了する。
【００４４】
放電容量試験を実施した結果、本実施の形態の非水電解液二次電池の電池容量（放電容量）を１００％とした場合、比較例の非水電解液二次電池の電池容量（放電容量）は９３％であった。比較例の非水電解液二次電池より電池容量（放電容量）の大きい非水電解液二次電池が得られており、所定の注液後の処理のなかで、電解液の浸透がより確実に達成されていることを示す結果となった。
【００４５】
さらにまた、本願発明者は、本実施の形態の非水電解液二次電池と、比較例の非水電解液二次電池とについて、サイクル試験を実施した。サイクル試験も、注液から初充放電までを上記プロセスで作製したものを用いている。
【００４６】
上記サイクル試験を実施する際、まず、各非水電解液二次電池に、２５℃の環境で、１Ｃ−２．８ＶのＣＣＣＶ充電（電流が０．０５Ｃに減衰したところで充電を停止）と、１Ｃ−１．８ＶのＣＣ放電と、を繰り返し行った。上記充電及び放電は、各非水電解液二次電池の電池容量が初期の８０％に低下するまで繰り返した。また、各非水電解液二次電池の電池容量が初期の８０％に低下するまでに繰り返した上記充電及び放電のサイクル数をカウントした。続いて、各非水電解液二次電池においてカウントしたサイクル数を比較することにより、サイクル試験は終了する。
【００４７】
サイクル試験を実施した結果、本実施の形態の非水電解液二次電池のサイクル数を１００％とした場合、比較例の非水電解液二次電池のサイクル数は７６％であった。比較例の非水電解液二次電池は、本実施の形態の非水電解液二次電池に比べ、７６％のサイクルで電池容量が初期の８０％に低下することが分かる。このため、本実施の形態において、比較例の非水電解液二次電池より劣化の少ない非水電解液二次電池を得ることができるものである。
【００４８】
上記のように構成された本実施の形態の非水電解液二次電池によれば、非水電解液二次電池は、電極群１と、電極群１を収容した外装缶３１と、外装缶３１内に収納された非水電解液５０とを備えている。電極群１は、帯状の正極２と、帯状の負極３と、セパレータ４とを具備している。正極２は、正極集電体１１及び正極集電体１１の両面に形成された正極層１２を有している。負極３は、負極集電体２１及び負極集電体２１の両面に形成された負極層２２を有している。正極２、負極３及びセパレータ４は、捲回されている。
【００４９】
正極層１２は、非水電解液５０の浸透を促進する複数の浸透促進部１３を有している。浸透促進部１３は、正極層１２の表面側に両長辺Ｓを結ぶように形成されている。浸透促進部１３は、正極層１２の他の領域の表面側よりＰＶＤＦ（結着剤）が少なく、上記他の領域の表面側より非水電解液５０の浸透を促進するものである。
【００５０】
浸透促進部１３は、途中で途切れることなく正極層１２の両長辺Ｓを結ぶように形成されている。浸透促進部１３は、結着剤の膨潤による非水電解液の浸透の妨げを抑制するように形成されているため、両長辺Ｓから正極層１２の中央部まで非水電解液５０をスムーズに浸透させることができる。
【００５１】
浸透促進部１３から正極層１２全体に非水電解液５０を含浸させることができる。負極層２２においては、正極層１２の浸透促進部１３からセパレータ４を介して負極層２２全体に非水電解液５０を含浸させることができる。上記のことから、本実施の形態の非水電解液二次電池の製造工程において、正極層が上記浸透促進部１３を有していない非水電解液二次電池の製造工程に比べ、正極層１２及び負極層２２への非水電解液５０の含浸を大幅に短縮でき、短時間で行うことができる。
【００５２】
また、従来のように、正極層の表面に機械的に溝を形成することや、結着剤の添加量を互いに異ならせた積層構造にて正極層を形成することはない。このため、機械的に溝を形成した場合に生じる正極層の破損、局所的な正極層の密度の変化、電池容量の低下等を防止することができる。結着剤の添加量を互いに異ならせた積層構造にて正極層を形成した場合に生じる総塗工数の増大、ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）等の脱落等を防止することができる。
【００５３】
上記のことから、電池容量が低下、正極層１２の表面側での非水電解液５０の保液量の低下、正極活物質の利用率の低下を抑制できるため、電池特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【００５４】
浸透促進部１３を形成する方法としては、正極層１２の表面へのレーザ加工による結着剤の除去が好ましい。レーザ光の照射により、正極層１２の表面側において、ゴム系やフッ素系の高分子材料である結着剤のみの組成を変質させればよい。結着剤組成の変質で、結着剤が存在した部分の体積変化により、正極活物質が破壊されていない程度において、浸透促進部１３が溝のように窪んでいてもいなくてもよい。電池特性の観点では、浸透促進部１３が窪んでいない方が好ましい。
レーザとしては、気体レーザ、固体レーザ、半導体レーザ、色素レーザ、エキシマレーザ、自由電子を放出する放出源を使用することが可能である。
【００５５】
浸透促進部１３の幅は、５０μｍである。各正極層１２において、複数の浸透促進部１３の総面積は、正極層１２の総面積の２５％である。このため、上述した効果を一層得ることができる。なお、この効果は、複数の浸透促進部１３の幅が１０μｍ乃至２００μｍであり、複数の浸透促進部１３の総面積が、複数の浸透促進部１３が形成された正極層１２の総面積の２０％乃至６０％である場合に得ることができる。
【００５６】
浸透促進部１３の幅が１０μｍ未満、或いは複数の浸透促進部１３の総面積が正極層１２の総面積の２０％未満では、正極層１２及び負極層２２への非水電解液５０の含浸を十分に短縮することができなくなる。浸透促進部１３の幅が２００μｍを超え、或いは複数の浸透促進部１３の総面積が正極層１２の総面積の６０％を超えた場合では、浸透促進部１３のＬｉＣｏＯ２（正極活物質）等の結着が十分でなく、ＬｉＣｏＯ２等の脱落が起こりやすくなる。
【００５７】
浸透促進部１３の深さは、浸透促進部１３が形成された正極層１２の厚みの２０％である。このため、上述した効果を一層得ることができる。なお、この効果は、浸透促進部１３の深さが正極層１２の厚みの５％乃至５０％である場合に得ることができる。
【００５８】
浸透促進部１３の深さが正極層１２の厚みの５％未満では、正極層１２及び負極層２２への非水電解液５０の含浸を十分に短縮することができなくなる。浸透促進部１３の深さが正極層１２の厚みの５０％を超えた場合では、浸透促進部１３のＬｉＣｏＯ２（正極活物質）等の結着が十分でなく、ＬｉＣｏＯ２等の脱落が起こりやすく、非水電解液５０の保液量が低下することになる。
上記したことから、電池特性に優れ、正極層１２及び負極層２２への非水電解液５０の含浸を短時間で行うことができる非水電解液二次電池を得ることができる。
【００５９】
なお、この発明は上記実施の形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化可能である。また、上記実施の形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。
【００６０】
浸透促進部１３は、正極層１２の表面側に両長辺を結ぶように形成されていれば上述した効果を得ることができる。浸透促進部１３の形状は、筋状に限らず、種々変形可能であり、例えば波形状であってもよい。浸透促進部１３は、正極層１２の両長辺Ｓを最短距離で結ぶように形成しなくともよい。
【００６１】
正極２は、正極集電体１１と、正極集電体１１の片面又は両面に形成された正極層１２とを有していればよい。負極３は、負極集電体２１と、負極集電体２１の片面又は両面に形成された負極層２２とを有していればよい。浸透促進部１３は、セパレータ４を介して互いに対向した正極層１２及び負極層２２の少なくとも一方が有していればよい。
電極群１を収容する外装材としては、外装缶３１に限定されるものではなく種々変形可能であり、例えば、樹脂層間に金属層を介在したラミネートフィルムを利用することができる。
【００６２】
正極層１２及び負極層２２に含まれる結着剤としては、ＰＶＤＦに限定されるものではなく種々変形可能である。結着剤としては、ＰＶＤＦに加えて、変性アクリルゴム（２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸およびアクリロニトリルの共重合体など）、フッ素系樹脂（ジエン系ゴムなど）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）などを単独、或いは２種以上混合して用いることができる。
【００６３】
さらには、正極層１２や負極層２２の作製に用いる上記混合ペーストに、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの増粘剤や、各種分散剤（界面活性剤、安定剤など）を必要に応じて添加することも可能である。
【００６４】
非水電解液５０の調製に用いる非水溶媒としては、ＥＣ、ＭＥＣに加え、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、γ−ＢＬ（γ−ブチルラクトン）、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を単独、或いは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００６５】
さらに、非水電解液５０の調製に用いる電解質としては、六フッ化リン酸リチウムに加え、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタスルホン酸リチウム等のリチウム塩を用いることができる。
この発明は上記非水電解液二次電池に限らず、各種非水電解液電池に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１…電極群、２…正極、３…負極、４…セパレータ、１１…正極集電体、１２…正極層、１３…浸透促進部、２１…負極集電体、２２…負極層、３１…外装缶、５０…非水電解液、Ｓ…長辺。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体並びに正極活物質及び結着剤を含み前記正極集電体に形成された正極層を有した帯状の正極と、負極集電体並びに負極活物質及び結着剤を含み前記負極集電体に形成された負極層を有した帯状の負極と、前記正極層及び負極層間に介在され、前記正極及び負極とともに捲回されたセパレータと、を具備した電極群と、
前記電極群を収容する外装材と、
前記外装材内に収納された非水電解液と、を備え、
前記正極層及び負極層の少なくとも一方は、それぞれ表面側に両長辺を結ぶように形成され、他の領域の表面側より前記結着剤が少なく、前記他の領域の表面側より前記非水電解液の浸透を促進する複数の浸透促進部を有している非水電解液電池。
【請求項２】
前記複数の浸透促進部は、それぞれ筋状に形成されている請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記複数の浸透促進部は、前記両長辺を最短距離で結ぶように形成されている請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記複数の浸透促進部の幅は１０μｍ乃至２００μｍであり、前記複数の浸透促進部の総面積は、前記複数の浸透促進部が形成された前記正極層又は負極層の総面積の２０％乃至６０％である請求項２に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記複数の浸透促進部の深さは、前記複数の浸透促進部が形成された前記正極層又は負極層の厚みの５％乃至５０％である請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記正極層に含まれる結着剤及び前記負極層に含まれる結着剤は、ポリフッ化ビニリデンである請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項１】
正極集電体並びに正極活物質及び結着剤を含み前記正極集電体に形成された正極層を有した帯状の正極と、負極集電体並びに負極活物質及び結着剤を含み前記負極集電体に形成された負極層を有した帯状の負極と、前記正極層及び負極層間に介在され、前記正極及び負極とともに捲回されたセパレータと、を具備した電極群と、
前記電極群を収容する外装材と、
前記外装材内に収納された非水電解液と、を備え、
前記正極層及び負極層の少なくとも一方は、それぞれ表面側に両長辺を結ぶように形成され、他の領域の表面側より前記結着剤が少なく、前記他の領域の表面側より前記非水電解液の浸透を促進する複数の浸透促進部を有している非水電解液電池。
【請求項２】
前記複数の浸透促進部は、それぞれ筋状に形成されている請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記複数の浸透促進部は、前記両長辺を最短距離で結ぶように形成されている請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記複数の浸透促進部の幅は１０μｍ乃至２００μｍであり、前記複数の浸透促進部の総面積は、前記複数の浸透促進部が形成された前記正極層又は負極層の総面積の２０％乃至６０％である請求項２に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記複数の浸透促進部の深さは、前記複数の浸透促進部が形成された前記正極層又は負極層の厚みの５％乃至５０％である請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記正極層に含まれる結着剤及び前記負極層に含まれる結着剤は、ポリフッ化ビニリデンである請求項１に記載の非水電解液電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１７１０２０（Ｐ２０１１−１７１０２０Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３１８２６（Ｐ２０１０−３１８２６）
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１６日（２０１０．２．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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