非水電解質二次電池及びその製造方法
【課題】非水電解質とセパレータとの濡れ性が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、両電極間に介在するセパレータとを有する電極体と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記非水溶媒は、比誘電率が３０以上の溶媒が５０体積％以上であり、前記非水電解質に、Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨ（Ｒはアルキル基誘導体又はフェニル基誘導体であり、ｎは２以上の整数である）で示される化合物と、イソシアネート化合物とを添加する添加工程と、前記２つの化合物をウレタン結合反応させる反応工程とを備えることを特徴とする。
【解決手段】正極と、負極と、両電極間に介在するセパレータとを有する電極体と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記非水溶媒は、比誘電率が３０以上の溶媒が５０体積％以上であり、前記非水電解質に、Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨ（Ｒはアルキル基誘導体又はフェニル基誘導体であり、ｎは２以上の整数である）で示される化合物と、イソシアネート化合物とを添加する添加工程と、前記２つの化合物をウレタン結合反応させる反応工程とを備えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性及び保存特性の向上を目的とした非水電解質二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高機能化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池は、非水電解質用の非水溶媒に比誘電率が高い環状カーボネートが使用され、セパレータにポリオレフィン微多孔膜が使用されている。この系では、両者の濡れ性が悪いために、充放電反応がスムースに進行せず、サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００４】
ところで、非水電解質に界面活性剤を添加し、両者の濡れ性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平7-263027号公報
【特許文献２】特開平10-12273号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、電池のサイクル特性向上のために鋭意研究を行った。その結果、界面活性剤を用いると、セパレータと電解液との濡れ性は向上するものの、サイクル特性が悪いことを知った。この点について、さらに研究を行ったところ、界面活性剤の有する水酸基が、サイクル特性に悪影響を及ぼしており、界面活性剤の有する水酸基を電池内で消失させる手段を採用することにより、上記問題が解決することを知った。
【０００７】
本発明は、上記に知見に基づき完成されたものであって、セパレータと電解液との濡れ性が高く、且つサイクル特性や保存特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための非水電解質二次電池の製造方法に係る本発明は、正極と、負極と、両電極間に介在するセパレータとを有する電極体と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記非水溶媒は、比誘電率が３０以上の溶媒が５０体積％以上であり、前記非水電解質に、Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨ（Ｒはアルキル基誘導体又はフェニル基誘導体であり、ｎは２以上の整数である）で示される化合物と、イソシアネート化合物とを添加する添加工程と、前記２つの化合物をウレタン結合反応させる反応工程と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
この構成では、非水電解質に親水性のエチレンオキサイド構造と、親油性のアルキル基誘導体又はフェニル基誘導体と、を併せ持つ化合物（Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨ）が添加されており、この化合物によりセパレータと非水電解質との濡れ性が飛躍的に向上する。
【００１０】
さらに、イソシアネート化合物（Ｒ’−ＮＣＯ、Ｒ’はアルキル基誘導体又はフェニル基誘導体である）を添加し、Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨとイソシアネート化合物とをウレタン結合反応させることにより、以下の反応式により、電池に有害な副生成物（例えば、水）を生じることなく、水酸基を消失できる。これにより水酸基による悪影響がなくなるので、保存特性やサイクル特性が飛躍的に向上する。
【００１１】
反応式 Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ−）nＨ＋Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
→Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＣ（Ｏ）ＮＨＲ’
（Ｒはアルキル基誘導体又はフェニル基誘導体であり、ｎは２以上の整数である。また、Ｒ’は、Ｒと同一又は異なるアルキル基誘導体又はフェニル基誘導体である。Ｒ’の炭素数は１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。）
【００１２】
また、比誘電率が２５℃において３０以上の非水溶媒は、非水電解質の安定性を向上させる効果があり、特に過充電を行った場合の安全性を向上させる。この効果を十分に得るためには、比誘電率が３０以上の非水溶媒を５０体積％以上含ませることが好ましい。
【００１３】
ここで、アルキル基誘導体とは、アルキル基が含まれるのは勿論のこと、アルキル基の水素原子がフェニル基、シクロアルキル基、ハロゲン、スルホニル基等に置換された官能基や、エステル基、カーボネート基、エーテル基等が導入されたものを含むものを意味する。また、フェニル基誘導体とは、フェニル基が含まれるのは勿論のこと、フェニル基の水素原子がアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン、スルホニル基等に置換された官能基や、エステル基、カーボネート基、エーテル基等が導入されたものを含むものを意味する。特に、スルホニル基、エステル基、カーボネート基等の極性の大きい官能基が含まれると、非水電解質と当該化合物との相溶性が向上する効果が得られる。
【００１４】
また、エチレンオキサイド構造のｎの数は、十分な親水性を得るために２以上であることが好ましい。また、ｎの数が大きすぎると、親水性が強くなりすぎるとともに、化合物の構造安定性を損なうおそれがある。よって、好ましくはｎを２以上３０以下とし、さらに好ましくは５以上２０以下とする。
【００１５】
ここで、電池を常温（約２５℃）に放置してもウレタン結合反応は進行するが、この反応をより促進するために４０〜６０℃で一時間程度電池を加熱してもよい。
【００１６】
上記構成において、前記非水溶媒と前記電解質塩との和を１００質量部としたとき、前記Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨで示されるの含有量が、０．１〜３．０質量部であり、前記イソシアネート化合物の含有量が０．１〜３．０質量部である構成とすることができる。
【００１７】
前記Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨで示される化合物の含有量が過少であると十分な界面活性効果が得られず、過大であるとこの化合物自体がサイクル特性等の電池特性を低下させる。また、イソシアネート化合物の含有量が過少であると、十分に水酸基を消失できないためにサイクル特性が劣化し、過大であるとこの化合物自体がサイクル特性等の電池特性を低下させる。よって上記範囲内に規制することが好ましい。
【００１８】
上記構成において、前記イソシアネート化合物が、イソシアネート基を２以上有する化合物であり、当該イソシアネート化合物を架橋剤として、非水電解質をゲル状ポリマー化する工程をさらに備える構成とすることができる。
【００１９】
イソシアネート化合物として、イソシアネート基を２以上有する化合物を用い、当該イソシアネート化合物を架橋剤として、非水電解質をゲル状ポリマー化させても、本願発明の効果が十分に得られる。この場合、水酸基を２以上有するモノマーを添加することが好ましい。
【００２０】
上記課題を解決するための非水電解質二次電池に係る本発明は、正極と、負極と、両電極間に介在するセパレータとを有する電極体と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記非水溶媒は、エチレンオキサイド構造と、アルキル基誘導体構造又はフェニル基誘導体構造と、ウレタン構造と、を併せ持つ化合物を有することを特徴とする。
【００２１】
この構成によると、親水性のエチレンオキサイド構造と親油性のアルキル基誘導体構造とにより十分な界面活性効果（セパレータとの濡れ性向上効果）が得られ、ウレタン構造によりエチレンオキサイド構造の有する水酸基を消失できる。よって、非水電解質とセパレータとの濡れ性が高く、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【００２２】
上記構成において、前記アルキル基誘導体又はフェニル基誘導体の炭素数が４以上１１以下である構成とすることができる。
【００２３】
アルキル基誘導体又はフェニル基誘導体の炭素数が過少であると、親油性が低くなりすぎるため、十分な界面活性効果が得られない。他方、炭素数が過大であると、親油性が強くなりすぎてこの場合もまた界面活性効果が十分に得られない。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。
【００２４】
上記構成において、前記外装体が、金属層と樹脂層とを積層したフィルムからなる構成とすることができる。
【００２５】
金属層と樹脂層とを積層したフィルムを外装体として用いると、電池の体積及び質量を低減できるので、電池の体積エネルギー密度及び質量エネルギー密度を向上できる。
【発明の効果】
【００２６】
非水電解質とセパレータとの濡れ性が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて以下に詳細に説明する。
【００２８】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤としてのカーボンブラックと、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる結着剤とを、質量比９０：５：５の割合で混合し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤に分散させて、正極活物質スラリーを調製した。
【００２９】
次に、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布した。この後、この極板を乾燥機中に通過させて、スラリー作製時に必要であった有機溶剤（ＮＭＰ）を除去して乾燥させた。乾燥後、この乾燥正極板をロールプレス機により圧延して、厚さ１２５μｍの正極板とした。
【００３０】
＜負極の作製＞
負極活物質としての粒径１５〜３５μｍの天然黒鉛と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた溶液とを、黒鉛：ＰＶＤＦを質量比で９０：１０となるように混合して、負極活物質スラリーを調製した。
【００３１】
次に、厚さが１０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に、この負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布した。この極板を乾燥機内に通して有機溶剤（ＮＭＰ）を除去した。その後、この乾燥極板を、ロールプレス機によりその厚みが１２０μｍとなるように圧延した。
【００３２】
＜電極体の作製＞
上記正極と負極と厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータとを、巻き取り機により捲回し、絶縁性の巻き止めテープを取り付け、この後プレスして扁平電極体を完成させた。
【００３３】
＜非水電解質の調整＞（添加工程）
エチレンカーボネート（ＥＣ；比誘電率９０）とプロピレンカーボネート（ＰＣ；比誘電率６５）とを２５℃、１気圧で体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解して電解液となした。この電解液１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量部、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１質量部、ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ：エチレンオキサイド化合物）０．５質量部、イソシアン酸フェニル０．５質量部を加えて、非水電解質となした。
【００３４】
＜電池の作製＞（反応工程）
樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のラミネート材を用意した後、このアルミラミネート材を折り返されてして底部を形成し、かつ前記底部以外の扁平形状の３方が封止された３方封止構造のアルミニウムラミネート外装体の収納空間内に上記扁平電極体と上記非水電解質とを挿入した。この後、外装体内部を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、外装体の開口部を封止した。この後、５０℃で１時間放置してポリエチレングリコールオクチルエーテルとイソシアン酸フェニルとを反応させて、実施例１にかかる非水電解質二次電池となした。
【００３５】
この電池を作製後、電池を解体し、非水電解質の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３４６０−３４４０ｃｍ-1及び３３２０−３２７０ｃｍ-1付近の吸収を確認した。これは、ポリエチレングリコールオクチルエーテルの水酸基と、イソシアン酸フェニルのイソシアネート基とがウレタン結合して生じたウレタン構造によるものである。
【００３６】
（実施例２）
エチレンオキサイド化合物として、ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールパーフルオロオクチルエーテル（ＰＥＧＰＦＯＥ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
（実施例３）
エチレンオキサイド化合物として、ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールブチルフェニルエーテル（ＰＥＧＢＰＥ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
（実施例４）
エチレンオキサイド化合物として、ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールモノラウレート（ＰＥＧＭＬ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（実施例５）
エチレンオキサイド化合物として、ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールプロピルエーテル（ＰＥＧＰＥ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例６）
エチレンオキサイド化合物として、ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールブチルエーテル（ＰＥＧＢＥ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
（実施例７）
エチレンオキサイド化合物として、ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールアンデシルエーテル（ＰＥＧＵＥ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例８）
エチレンオキサイド化合物として、ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（ＰＥＧＴＥ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例９）
イソシアン酸フェニルに代えて、イソシアン酸エチルを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
（比較例１）
イソシアン酸フェニルを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例２）
ポリエチレングリコールオクチルエーテルを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
（比較例３）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル及びイソシアン酸フェニルを、ともに添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
〔セパレータとの濡れ性試験〕
組み立て後の電池を解体し、セパレータの濡れ性を目視で観察した。セパレータが完全に濡れているものは○、ある程度濡れているものは△、ほとんど濡れていないものは×と評価した。この結果を下記表１に示す。
【００４８】
〔保存特性試験〕
上記各電池を、定電流１Ｉｔ（６００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が３０ｍＡとなるまで充電した。この充電後の電池を８０℃の環境に４日放置し、保存前後の電池厚みを測定した。保存後の電池厚みの増加量を下記表１に示す。
【００４９】
〔サイクル特性試験〕
以下に示す条件で充放電サイクルを行い、（５００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００）で表される値を、サイクル特性とした。この値を下記表１に示す。
【００５０】
〈サイクル条件〉
（１）定電流１Ｉｔ（６００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電、その後定電圧４．２Ｖで電流が３０ｍＡとなるまで充電
（２）１０分休止
（３）定電流１Ｉｔ（６００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電
（４）１０分休止
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記表１において、セパレータと非水電解質との濡れ性が×であったものは、充放電を行うことができなかったため、保存特性試験、サイクル特性試験を行っていない。
【００５３】
上記表１から、エチレンオキサイド化合物を添加した実施例１〜９及び比較例１は、セパレータと電解液との濡れ性が△〜○と、エチレンオキサイド化合物を添加していない比較例２,３の×よりも優れていることがわかる。これは、エチレンオキサイド化合物がセパレータと非水電解質との濡れ性を改善するように作用したためと考えられる。
【００５４】
また、上記表１から、エチレンオキサイド化合物を添加し、イソシアネート化合物を添加しなかった比較例１は、保存後の電池厚みが０．８ｍｍと、実施例１〜９の０．２〜０．５ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。
【００５５】
これは、エチレンオキサイド化合物中の水酸基が電解液の分解反応を促進させ、電池内部でガスが発生したためと考えられる。
【００５６】
また、上記表１から、エチレンオキサイド化合物としてポリエチレングリコールプロピルエーテル（炭素鎖の炭素数が３）を用いた実施例５は、セパレータと電解液との濡れ性が△であり、炭素鎖の炭素数が４以上である実施例１、実施例６〜８よりも濡れ性が悪いことがわかる。これは、エチレンオキサイド化合物中の炭素鎖の炭素数が過少であるため、エチレンオキサイド化合物の親油性が低く、十分に濡れ性を改善できないためと考えられる。
【００５７】
また、上記表１から、エチレンオキサイド化合物としてポリエチレングリコールトリデシルエーテル（炭素鎖の炭素数が１３）を用いた実施例８は、保存後厚み増大量が０．５ｍｍ、サイクル特性が６０％と、炭素鎖の炭素数が４〜１１である実施例１，６，７の０．２ｍｍ、８２〜８４％よりも劣っていることがわかる。
【００５８】
これは、エチレンオキサイド化合物中の炭素鎖の炭素数が過大であるため、エチレンオキサイド化合物の親油性が高すぎるようになり、濡れ性は改善できるものの、スムースな充放電反応が妨げられたためと考えられる。
【００５９】
（実施例１０）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０体積部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）４０体積部と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；比誘電率２．８）２０体積部とを混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
（実施例１１）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）２０体積部と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５０体積部とを混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
（比較例４）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積部と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積部とを混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例５）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル及びイソシアン酸フェニルを、ともに添加しなかったこと以外は、上記実施例１０と同様にして比較例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
（比較例６）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル及びイソシアン酸フェニルを、ともに添加しなかったこと以外は、上記実施例１１と同様にして比較例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６４】
（比較例７）
ポリエチレングリコールオクチルエーテルを添加しなかったこと以外は、上記比較例４と同様にして比較例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６５】
（比較例８）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル及びイソシアン酸フェニルを、ともに添加しなかったこと以外は、上記比較例４と同様にして比較例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
上記実施例１、１０、１１、及び比較例３〜８にかかる電池について、上記濡れ性試験、保存特性試験、サイクル特性試験を行った。この結果を下記表２に示す。
また、下記条件にて過充電試験を行い、電池温度が１４０℃未満であるものを良（○）、１４０℃以上となったものを不良（×）と評価した。この結果を下記表２に示す。
【００６７】
〔過充電試験〕
（条件１） 定電流０．６Ｉｔ（３６０ｍＡ）で１２Ｖまで、その後定電圧１２Ｖで電流が３０ｍＡとなるまで充電
（条件２） 定電流１．２Ｉｔ（７２０ｍＡ）で１２Ｖまで、その後定電圧１２Ｖで電流が３０ｍＡとなるまで充電
（条件３） 定電流２．０Ｉｔ（１２００ｍＡ）で１２Ｖまで、その後定電圧１２Ｖで電流が３０ｍＡとなるまで充電
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記表２おいて、セパレータと非水電解質との濡れ性が×であったものは、充放電を行うことができなかったため、保存特性試験、サイクル特性試験を行っていない。
【００７０】
上記表２から、比誘電率が低いジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の配合量が増加するに従い、ポリエチレングリコールオクチルエーテルを添加していなくても、濡れ性が向上する傾向にあることがわかる（比較例３，５，６，８参照）。また、比誘電率が低いジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の配合量が７０体積％にまで達すると、ポリエチレングリコールオクチルエーテルを添加したものと添加していないものとの濡れ性に差がないことがわかる（比較例７，８参照）。
【００７１】
このことは比誘電率の低いジエチルカーボネートは、極性の高いカーボネート基と、極性の低いエチル基とを有するため、この化合物自体が、セパレータとの濡れ性を向上させるように作用するためと考えられる。
【００７２】
また、表２から、比誘電率が低いジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の配合量が増加するに従い、過充電安全性が低下する傾向にあることがわかる（実施例１，１０，１１，比較例４参照）。
【００７３】
このことは次のように考えられる。ジエチルカーボネートは、比誘電率が低いため、その配合量が増大するに伴い、非水電解質の安定性が低下する。このため、１．２Ｉｔ以上の高レートで過充電を行うと、電池温度が異常に上昇して、電池の安全性を損なわせる。よって、高誘電率溶媒の配合量は５０体積％以上であることが好ましい。
【００７４】
また、表２から、比誘電率が低いジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の配合量が２０体積％、５０体積％であり、エチレンオキサイド化合物が添加されていない比較例５，６は、電池厚み増大量が０．５〜０．６ｍｍと、大きく膨れていることがわかる。
【００７５】
このことは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の配合量が２０体積％、５０体積％であり、エチレンオキサイド化合物が添加されていない比較例５，６は、セパレータと電解液との濡れ性が十分ではない（評価が△）であるため、スムースな充放電反応が阻害されて、電解液が分解されたためと考えられる。
【００７６】
（実施例１２）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ）の添加量を０．０１質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
（実施例１３）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ）の添加量を０．１質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
（実施例１４）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ）の添加量を１質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
（実施例１５）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ）の添加量を３質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
（実施例１６）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ）の添加量を５質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
上記実施例１、１２〜１６及び比較例２にかかる電池について、上記濡れ性試験、保存特性試験、サイクル特性試験を行った。この結果を下記表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
上記表３において、セパレータと非水電解質との濡れ性が×であったものは、充放電を行うことができなかったため、保存特性試験、サイクル特性試験を行っていない。
【００８４】
上記表３から、ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ）の添加量が０．０１質量％以下である比較例２、実施例１２は、十分に濡れ性を向上できず、サイクル特性も低下していることがわかる。
【００８５】
このことは、エチレンオキサイド化合物（ＰＥＧＯＥ）の添加量が過少であると、十分にセパレータと電解質との濡れ性を向上できないため、サイクル特性を低下させるためと考えられる。
【００８６】
また、表３から、ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ）の添加量が５．０質量％である実施例１６は、濡れ性は十分であるものの、サイクル特性が６５％と、ＰＥＧＯＥの添加量が０．１〜３．０質量％である実施例１、１３〜１５の８０〜８５％よりも低下していることがわかる。
【００８７】
このことは、エチレンオキサイド化合物（ＰＥＧＯＥ）の添加量が過大であると、この化合物自体が充放電を阻害するように作用し、サイクル特性を低下させるためと考えられる。
【００８８】
（実施例１７）
イソシアン酸フェニルの添加量を０．０１質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
（実施例１８）
イソシアン酸フェニルの添加量を０．１質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
（実施例１９）
イソシアン酸フェニルの添加量を１質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
（実施例２０）
イソシアン酸フェニルの添加量を３質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例２０にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
（実施例２１）
イソシアン酸フェニルの添加量を５質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例２１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
上記実施例１、１７〜２１及び比較例１にかかる電池について、上記濡れ性試験、保存特性試験、サイクル特性試験を行った。この結果を下記表４に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
上記表４から、イソシアン酸フェニルの添加量が０．０１質量％以下である比較例１、実施例１７は、サイクル特性が５２％、６２％と、イソシアン酸フェニルの添加量が０．１〜３．０質量％である実施例１、１８〜２０の８０〜８４％よりも低下していることがわかる。
【００９６】
このことは、イソシアン酸フェニルの添加量が過少であると、エチレンオキサイド化合物が有する水酸基を十分に消失できないため、残存した水酸基がサイクル特性を低下させるためと考えられる。
【００９７】
また、表４から、イソシアン酸フェニルの添加量が５．０質量％である実施例２１は、濡れ性は十分であるものの、サイクル特性が６０％と、イソシアン酸フェニルの添加量が０．１〜３．０質量％である実施例１、１８〜２０の８０〜８４％よりも低下していることがわかる。
【００９８】
このことは、イソシアン酸フェニルの添加量が過大であると、この化合物自体が充放電を阻害するように作用し、サイクル特性を低下させるためと考えられる。
【００９９】
（実施例２２）
上記非水電解質にポリエチレングリコールジアクリレート５質量部、重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．５質量部を更に加えて、プレポリマー非水電解質となし、このプレポリマー非水電解質を外装体内に注液し、減圧・封止後、６０℃で５時間重合反応させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【０１００】
（実施例２３）
イソシアン酸フェニルに代えて、ヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、ポリエチレングリコールジアクリレートに代えてポリビニルホルマール樹脂を添加し、重合開始剤を加えなかったこと以外は、上記実施例２２と同様にして、実施例２３にかかる非水電解質二次電池を作製した。なお、重合開始剤は特に加えていないが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物）が架橋剤としてポリマー形成に寄与している。
【０１０１】
（実施例２４）
ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて、ノルボルネンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物）を添加したこと以外は、上記実施例２３と同様にして、実施例２４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
（実施例２５）
ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールパーフルオロオクチルエーテルを添加したこと以外は、上記実施例２３と同様にして、実施例２５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【０１０３】
（比較例９）
イソシアン酸フェニルを添加しなかったこと以外は、上記実施例２２と同様にして、比較例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【０１０４】
（比較例１０）
イソシアン酸フェニル及びポリエチレングリコールオクチルエーテルを、ともに添加しなかったこと以外は、上記実施例２２と同様にして、比較例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【０１０５】
（比較例１１）
ポリエチレングリコールオクチルエーテルを添加しなかったこと以外は、上記実施例２３と同様にして、比較例１１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【０１０６】
上記実施例２２〜２５及び比較例９〜１１にかかる電池を解体したところ、非水電解質がゲル化していることが確認された。
【０１０７】
上記実施例２２〜２５及び比較例９〜１１にかかる電池について、上記濡れ性試験、保存特性試験、サイクル特性試験を行った。この結果を下記表５に示す。なお、濡れ性試験は、重合反応前に行った。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
上記表５おいて、セパレータと非水電解質との濡れ性が×であったものは、充放電を行うことができなかったため、保存特性試験、サイクル特性試験を行っていない。
【０１１０】
上記表５から、ゲル状ポリマー非水電解質を用いた電池に本発明を適用した場合にも、液状非水電解質を用いた電池と同様の効果が得られることがわかる。
【０１１１】
(追加事項)
本発明にかかる非水電解質二次電池で用いる正極活物質としては、上記コバルト酸リチウム以外にも、例えばニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【０１１２】
また、負極材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素質物、または前記炭素質物と、リチウム、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出できる金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上との混合物を用いることができる。
【０１１３】
また、非水溶媒としては、上記実施例の組み合わせに限定されるものではなく、例えばブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の比誘電率が５０以上の高誘電率溶媒を用いることができる。また、上記高誘電率溶媒に加えて、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等の低粘性溶媒とを混合させて用いることができる。なお、高誘電率溶媒の含有量は、非水溶媒全体の５０体積％以上であることが好ましい。さらに、前記高誘電率溶媒や低粘性溶媒をそれぞれ二種以上の混合溶媒とすることもできる。また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ6以外にも、例えばＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4またはＬｉＢＦ4等を単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１１４】
また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、本発明の必須の構成要素ではないが、これらを添加すると、電極表面に良質な被膜が形成され、電解液の分解が抑制される効果が得られる。なお、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代えて、これらの化合物の水素原子をアルキル基に置換したものを用いることもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
以上説明したように、本発明によると、非水電解質とセパレータとの濡れ性が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の意義は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性及び保存特性の向上を目的とした非水電解質二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高機能化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池は、非水電解質用の非水溶媒に比誘電率が高い環状カーボネートが使用され、セパレータにポリオレフィン微多孔膜が使用されている。この系では、両者の濡れ性が悪いために、充放電反応がスムースに進行せず、サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００４】
ところで、非水電解質に界面活性剤を添加し、両者の濡れ性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平7-263027号公報
【特許文献２】特開平10-12273号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、電池のサイクル特性向上のために鋭意研究を行った。その結果、界面活性剤を用いると、セパレータと電解液との濡れ性は向上するものの、サイクル特性が悪いことを知った。この点について、さらに研究を行ったところ、界面活性剤の有する水酸基が、サイクル特性に悪影響を及ぼしており、界面活性剤の有する水酸基を電池内で消失させる手段を採用することにより、上記問題が解決することを知った。
【０００７】
本発明は、上記に知見に基づき完成されたものであって、セパレータと電解液との濡れ性が高く、且つサイクル特性や保存特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための非水電解質二次電池の製造方法に係る本発明は、正極と、負極と、両電極間に介在するセパレータとを有する電極体と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法において、前記非水溶媒は、比誘電率が３０以上の溶媒が５０体積％以上であり、前記非水電解質に、Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨ（Ｒはアルキル基誘導体又はフェニル基誘導体であり、ｎは２以上の整数である）で示される化合物と、イソシアネート化合物とを添加する添加工程と、前記２つの化合物をウレタン結合反応させる反応工程と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
この構成では、非水電解質に親水性のエチレンオキサイド構造と、親油性のアルキル基誘導体又はフェニル基誘導体と、を併せ持つ化合物（Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨ）が添加されており、この化合物によりセパレータと非水電解質との濡れ性が飛躍的に向上する。
【００１０】
さらに、イソシアネート化合物（Ｒ’−ＮＣＯ、Ｒ’はアルキル基誘導体又はフェニル基誘導体である）を添加し、Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨとイソシアネート化合物とをウレタン結合反応させることにより、以下の反応式により、電池に有害な副生成物（例えば、水）を生じることなく、水酸基を消失できる。これにより水酸基による悪影響がなくなるので、保存特性やサイクル特性が飛躍的に向上する。
【００１１】
反応式 Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ−）nＨ＋Ｒ’−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
→Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＣ（Ｏ）ＮＨＲ’
（Ｒはアルキル基誘導体又はフェニル基誘導体であり、ｎは２以上の整数である。また、Ｒ’は、Ｒと同一又は異なるアルキル基誘導体又はフェニル基誘導体である。Ｒ’の炭素数は１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。）
【００１２】
また、比誘電率が２５℃において３０以上の非水溶媒は、非水電解質の安定性を向上させる効果があり、特に過充電を行った場合の安全性を向上させる。この効果を十分に得るためには、比誘電率が３０以上の非水溶媒を５０体積％以上含ませることが好ましい。
【００１３】
ここで、アルキル基誘導体とは、アルキル基が含まれるのは勿論のこと、アルキル基の水素原子がフェニル基、シクロアルキル基、ハロゲン、スルホニル基等に置換された官能基や、エステル基、カーボネート基、エーテル基等が導入されたものを含むものを意味する。また、フェニル基誘導体とは、フェニル基が含まれるのは勿論のこと、フェニル基の水素原子がアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン、スルホニル基等に置換された官能基や、エステル基、カーボネート基、エーテル基等が導入されたものを含むものを意味する。特に、スルホニル基、エステル基、カーボネート基等の極性の大きい官能基が含まれると、非水電解質と当該化合物との相溶性が向上する効果が得られる。
【００１４】
また、エチレンオキサイド構造のｎの数は、十分な親水性を得るために２以上であることが好ましい。また、ｎの数が大きすぎると、親水性が強くなりすぎるとともに、化合物の構造安定性を損なうおそれがある。よって、好ましくはｎを２以上３０以下とし、さらに好ましくは５以上２０以下とする。
【００１５】
ここで、電池を常温（約２５℃）に放置してもウレタン結合反応は進行するが、この反応をより促進するために４０〜６０℃で一時間程度電池を加熱してもよい。
【００１６】
上記構成において、前記非水溶媒と前記電解質塩との和を１００質量部としたとき、前記Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨで示されるの含有量が、０．１〜３．０質量部であり、前記イソシアネート化合物の含有量が０．１〜３．０質量部である構成とすることができる。
【００１７】
前記Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨで示される化合物の含有量が過少であると十分な界面活性効果が得られず、過大であるとこの化合物自体がサイクル特性等の電池特性を低下させる。また、イソシアネート化合物の含有量が過少であると、十分に水酸基を消失できないためにサイクル特性が劣化し、過大であるとこの化合物自体がサイクル特性等の電池特性を低下させる。よって上記範囲内に規制することが好ましい。
【００１８】
上記構成において、前記イソシアネート化合物が、イソシアネート基を２以上有する化合物であり、当該イソシアネート化合物を架橋剤として、非水電解質をゲル状ポリマー化する工程をさらに備える構成とすることができる。
【００１９】
イソシアネート化合物として、イソシアネート基を２以上有する化合物を用い、当該イソシアネート化合物を架橋剤として、非水電解質をゲル状ポリマー化させても、本願発明の効果が十分に得られる。この場合、水酸基を２以上有するモノマーを添加することが好ましい。
【００２０】
上記課題を解決するための非水電解質二次電池に係る本発明は、正極と、負極と、両電極間に介在するセパレータとを有する電極体と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記非水溶媒は、エチレンオキサイド構造と、アルキル基誘導体構造又はフェニル基誘導体構造と、ウレタン構造と、を併せ持つ化合物を有することを特徴とする。
【００２１】
この構成によると、親水性のエチレンオキサイド構造と親油性のアルキル基誘導体構造とにより十分な界面活性効果（セパレータとの濡れ性向上効果）が得られ、ウレタン構造によりエチレンオキサイド構造の有する水酸基を消失できる。よって、非水電解質とセパレータとの濡れ性が高く、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【００２２】
上記構成において、前記アルキル基誘導体又はフェニル基誘導体の炭素数が４以上１１以下である構成とすることができる。
【００２３】
アルキル基誘導体又はフェニル基誘導体の炭素数が過少であると、親油性が低くなりすぎるため、十分な界面活性効果が得られない。他方、炭素数が過大であると、親油性が強くなりすぎてこの場合もまた界面活性効果が十分に得られない。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。
【００２４】
上記構成において、前記外装体が、金属層と樹脂層とを積層したフィルムからなる構成とすることができる。
【００２５】
金属層と樹脂層とを積層したフィルムを外装体として用いると、電池の体積及び質量を低減できるので、電池の体積エネルギー密度及び質量エネルギー密度を向上できる。
【発明の効果】
【００２６】
非水電解質とセパレータとの濡れ性が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて以下に詳細に説明する。
【００２８】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、導電剤としてのカーボンブラックと、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる結着剤とを、質量比９０：５：５の割合で混合し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤に分散させて、正極活物質スラリーを調製した。
【００２９】
次に、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、この正極活物質スラリーを均一な厚みで塗布した。この後、この極板を乾燥機中に通過させて、スラリー作製時に必要であった有機溶剤（ＮＭＰ）を除去して乾燥させた。乾燥後、この乾燥正極板をロールプレス機により圧延して、厚さ１２５μｍの正極板とした。
【００３０】
＜負極の作製＞
負極活物質としての粒径１５〜３５μｍの天然黒鉛と、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた溶液とを、黒鉛：ＰＶＤＦを質量比で９０：１０となるように混合して、負極活物質スラリーを調製した。
【００３１】
次に、厚さが１０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に、この負極活物質スラリーを均一な厚さで塗布した。この極板を乾燥機内に通して有機溶剤（ＮＭＰ）を除去した。その後、この乾燥極板を、ロールプレス機によりその厚みが１２０μｍとなるように圧延した。
【００３２】
＜電極体の作製＞
上記正極と負極と厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータとを、巻き取り機により捲回し、絶縁性の巻き止めテープを取り付け、この後プレスして扁平電極体を完成させた。
【００３３】
＜非水電解質の調整＞（添加工程）
エチレンカーボネート（ＥＣ；比誘電率９０）とプロピレンカーボネート（ＰＣ；比誘電率６５）とを２５℃、１気圧で体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解して電解液となした。この電解液１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量部、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１質量部、ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ：エチレンオキサイド化合物）０．５質量部、イソシアン酸フェニル０．５質量部を加えて、非水電解質となした。
【００３４】
＜電池の作製＞（反応工程）
樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のラミネート材を用意した後、このアルミラミネート材を折り返されてして底部を形成し、かつ前記底部以外の扁平形状の３方が封止された３方封止構造のアルミニウムラミネート外装体の収納空間内に上記扁平電極体と上記非水電解質とを挿入した。この後、外装体内部を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、外装体の開口部を封止した。この後、５０℃で１時間放置してポリエチレングリコールオクチルエーテルとイソシアン酸フェニルとを反応させて、実施例１にかかる非水電解質二次電池となした。
【００３５】
この電池を作製後、電池を解体し、非水電解質の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３４６０−３４４０ｃｍ-1及び３３２０−３２７０ｃｍ-1付近の吸収を確認した。これは、ポリエチレングリコールオクチルエーテルの水酸基と、イソシアン酸フェニルのイソシアネート基とがウレタン結合して生じたウレタン構造によるものである。
【００３６】
（実施例２）
エチレンオキサイド化合物として、ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールパーフルオロオクチルエーテル（ＰＥＧＰＦＯＥ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
（実施例３）
エチレンオキサイド化合物として、ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールブチルフェニルエーテル（ＰＥＧＢＰＥ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
（実施例４）
エチレンオキサイド化合物として、ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールモノラウレート（ＰＥＧＭＬ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（実施例５）
エチレンオキサイド化合物として、ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールプロピルエーテル（ＰＥＧＰＥ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
（実施例６）
エチレンオキサイド化合物として、ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールブチルエーテル（ＰＥＧＢＥ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
（実施例７）
エチレンオキサイド化合物として、ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールアンデシルエーテル（ＰＥＧＵＥ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
（実施例８）
エチレンオキサイド化合物として、ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（ＰＥＧＴＥ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例９）
イソシアン酸フェニルに代えて、イソシアン酸エチルを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
（比較例１）
イソシアン酸フェニルを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例２）
ポリエチレングリコールオクチルエーテルを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
（比較例３）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル及びイソシアン酸フェニルを、ともに添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
〔セパレータとの濡れ性試験〕
組み立て後の電池を解体し、セパレータの濡れ性を目視で観察した。セパレータが完全に濡れているものは○、ある程度濡れているものは△、ほとんど濡れていないものは×と評価した。この結果を下記表１に示す。
【００４８】
〔保存特性試験〕
上記各電池を、定電流１Ｉｔ（６００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が３０ｍＡとなるまで充電した。この充電後の電池を８０℃の環境に４日放置し、保存前後の電池厚みを測定した。保存後の電池厚みの増加量を下記表１に示す。
【００４９】
〔サイクル特性試験〕
以下に示す条件で充放電サイクルを行い、（５００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００）で表される値を、サイクル特性とした。この値を下記表１に示す。
【００５０】
〈サイクル条件〉
（１）定電流１Ｉｔ（６００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖとなるまで充電、その後定電圧４．２Ｖで電流が３０ｍＡとなるまで充電
（２）１０分休止
（３）定電流１Ｉｔ（６００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電
（４）１０分休止
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記表１において、セパレータと非水電解質との濡れ性が×であったものは、充放電を行うことができなかったため、保存特性試験、サイクル特性試験を行っていない。
【００５３】
上記表１から、エチレンオキサイド化合物を添加した実施例１〜９及び比較例１は、セパレータと電解液との濡れ性が△〜○と、エチレンオキサイド化合物を添加していない比較例２,３の×よりも優れていることがわかる。これは、エチレンオキサイド化合物がセパレータと非水電解質との濡れ性を改善するように作用したためと考えられる。
【００５４】
また、上記表１から、エチレンオキサイド化合物を添加し、イソシアネート化合物を添加しなかった比較例１は、保存後の電池厚みが０．８ｍｍと、実施例１〜９の０．２〜０．５ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。
【００５５】
これは、エチレンオキサイド化合物中の水酸基が電解液の分解反応を促進させ、電池内部でガスが発生したためと考えられる。
【００５６】
また、上記表１から、エチレンオキサイド化合物としてポリエチレングリコールプロピルエーテル（炭素鎖の炭素数が３）を用いた実施例５は、セパレータと電解液との濡れ性が△であり、炭素鎖の炭素数が４以上である実施例１、実施例６〜８よりも濡れ性が悪いことがわかる。これは、エチレンオキサイド化合物中の炭素鎖の炭素数が過少であるため、エチレンオキサイド化合物の親油性が低く、十分に濡れ性を改善できないためと考えられる。
【００５７】
また、上記表１から、エチレンオキサイド化合物としてポリエチレングリコールトリデシルエーテル（炭素鎖の炭素数が１３）を用いた実施例８は、保存後厚み増大量が０．５ｍｍ、サイクル特性が６０％と、炭素鎖の炭素数が４〜１１である実施例１，６，７の０．２ｍｍ、８２〜８４％よりも劣っていることがわかる。
【００５８】
これは、エチレンオキサイド化合物中の炭素鎖の炭素数が過大であるため、エチレンオキサイド化合物の親油性が高すぎるようになり、濡れ性は改善できるものの、スムースな充放電反応が妨げられたためと考えられる。
【００５９】
（実施例１０）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０体積部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）４０体積部と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；比誘電率２．８）２０体積部とを混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
（実施例１１）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）２０体積部と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５０体積部とを混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
（比較例４）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積部と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積部とを混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして比較例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例５）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル及びイソシアン酸フェニルを、ともに添加しなかったこと以外は、上記実施例１０と同様にして比較例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
（比較例６）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル及びイソシアン酸フェニルを、ともに添加しなかったこと以外は、上記実施例１１と同様にして比較例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６４】
（比較例７）
ポリエチレングリコールオクチルエーテルを添加しなかったこと以外は、上記比較例４と同様にして比較例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６５】
（比較例８）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル及びイソシアン酸フェニルを、ともに添加しなかったこと以外は、上記比較例４と同様にして比較例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
上記実施例１、１０、１１、及び比較例３〜８にかかる電池について、上記濡れ性試験、保存特性試験、サイクル特性試験を行った。この結果を下記表２に示す。
また、下記条件にて過充電試験を行い、電池温度が１４０℃未満であるものを良（○）、１４０℃以上となったものを不良（×）と評価した。この結果を下記表２に示す。
【００６７】
〔過充電試験〕
（条件１） 定電流０．６Ｉｔ（３６０ｍＡ）で１２Ｖまで、その後定電圧１２Ｖで電流が３０ｍＡとなるまで充電
（条件２） 定電流１．２Ｉｔ（７２０ｍＡ）で１２Ｖまで、その後定電圧１２Ｖで電流が３０ｍＡとなるまで充電
（条件３） 定電流２．０Ｉｔ（１２００ｍＡ）で１２Ｖまで、その後定電圧１２Ｖで電流が３０ｍＡとなるまで充電
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記表２おいて、セパレータと非水電解質との濡れ性が×であったものは、充放電を行うことができなかったため、保存特性試験、サイクル特性試験を行っていない。
【００７０】
上記表２から、比誘電率が低いジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の配合量が増加するに従い、ポリエチレングリコールオクチルエーテルを添加していなくても、濡れ性が向上する傾向にあることがわかる（比較例３，５，６，８参照）。また、比誘電率が低いジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の配合量が７０体積％にまで達すると、ポリエチレングリコールオクチルエーテルを添加したものと添加していないものとの濡れ性に差がないことがわかる（比較例７，８参照）。
【００７１】
このことは比誘電率の低いジエチルカーボネートは、極性の高いカーボネート基と、極性の低いエチル基とを有するため、この化合物自体が、セパレータとの濡れ性を向上させるように作用するためと考えられる。
【００７２】
また、表２から、比誘電率が低いジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の配合量が増加するに従い、過充電安全性が低下する傾向にあることがわかる（実施例１，１０，１１，比較例４参照）。
【００７３】
このことは次のように考えられる。ジエチルカーボネートは、比誘電率が低いため、その配合量が増大するに伴い、非水電解質の安定性が低下する。このため、１．２Ｉｔ以上の高レートで過充電を行うと、電池温度が異常に上昇して、電池の安全性を損なわせる。よって、高誘電率溶媒の配合量は５０体積％以上であることが好ましい。
【００７４】
また、表２から、比誘電率が低いジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の配合量が２０体積％、５０体積％であり、エチレンオキサイド化合物が添加されていない比較例５，６は、電池厚み増大量が０．５〜０．６ｍｍと、大きく膨れていることがわかる。
【００７５】
このことは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の配合量が２０体積％、５０体積％であり、エチレンオキサイド化合物が添加されていない比較例５，６は、セパレータと電解液との濡れ性が十分ではない（評価が△）であるため、スムースな充放電反応が阻害されて、電解液が分解されたためと考えられる。
【００７６】
（実施例１２）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ）の添加量を０．０１質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
（実施例１３）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ）の添加量を０．１質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００７８】
（実施例１４）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ）の添加量を１質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
（実施例１５）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ）の添加量を３質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
（実施例１６）
ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ）の添加量を５質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
上記実施例１、１２〜１６及び比較例２にかかる電池について、上記濡れ性試験、保存特性試験、サイクル特性試験を行った。この結果を下記表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
上記表３において、セパレータと非水電解質との濡れ性が×であったものは、充放電を行うことができなかったため、保存特性試験、サイクル特性試験を行っていない。
【００８４】
上記表３から、ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ）の添加量が０．０１質量％以下である比較例２、実施例１２は、十分に濡れ性を向上できず、サイクル特性も低下していることがわかる。
【００８５】
このことは、エチレンオキサイド化合物（ＰＥＧＯＥ）の添加量が過少であると、十分にセパレータと電解質との濡れ性を向上できないため、サイクル特性を低下させるためと考えられる。
【００８６】
また、表３から、ポリエチレングリコールオクチルエーテル（ＰＥＧＯＥ）の添加量が５．０質量％である実施例１６は、濡れ性は十分であるものの、サイクル特性が６５％と、ＰＥＧＯＥの添加量が０．１〜３．０質量％である実施例１、１３〜１５の８０〜８５％よりも低下していることがわかる。
【００８７】
このことは、エチレンオキサイド化合物（ＰＥＧＯＥ）の添加量が過大であると、この化合物自体が充放電を阻害するように作用し、サイクル特性を低下させるためと考えられる。
【００８８】
（実施例１７）
イソシアン酸フェニルの添加量を０．０１質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
（実施例１８）
イソシアン酸フェニルの添加量を０．１質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００９０】
（実施例１９）
イソシアン酸フェニルの添加量を１質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
（実施例２０）
イソシアン酸フェニルの添加量を３質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例２０にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００９２】
（実施例２１）
イソシアン酸フェニルの添加量を５質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例２１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
上記実施例１、１７〜２１及び比較例１にかかる電池について、上記濡れ性試験、保存特性試験、サイクル特性試験を行った。この結果を下記表４に示す。
【００９４】
【表４】
【００９５】
上記表４から、イソシアン酸フェニルの添加量が０．０１質量％以下である比較例１、実施例１７は、サイクル特性が５２％、６２％と、イソシアン酸フェニルの添加量が０．１〜３．０質量％である実施例１、１８〜２０の８０〜８４％よりも低下していることがわかる。
【００９６】
このことは、イソシアン酸フェニルの添加量が過少であると、エチレンオキサイド化合物が有する水酸基を十分に消失できないため、残存した水酸基がサイクル特性を低下させるためと考えられる。
【００９７】
また、表４から、イソシアン酸フェニルの添加量が５．０質量％である実施例２１は、濡れ性は十分であるものの、サイクル特性が６０％と、イソシアン酸フェニルの添加量が０．１〜３．０質量％である実施例１、１８〜２０の８０〜８４％よりも低下していることがわかる。
【００９８】
このことは、イソシアン酸フェニルの添加量が過大であると、この化合物自体が充放電を阻害するように作用し、サイクル特性を低下させるためと考えられる。
【００９９】
（実施例２２）
上記非水電解質にポリエチレングリコールジアクリレート５質量部、重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．５質量部を更に加えて、プレポリマー非水電解質となし、このプレポリマー非水電解質を外装体内に注液し、減圧・封止後、６０℃で５時間重合反応させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【０１００】
（実施例２３）
イソシアン酸フェニルに代えて、ヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、ポリエチレングリコールジアクリレートに代えてポリビニルホルマール樹脂を添加し、重合開始剤を加えなかったこと以外は、上記実施例２２と同様にして、実施例２３にかかる非水電解質二次電池を作製した。なお、重合開始剤は特に加えていないが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物）が架橋剤としてポリマー形成に寄与している。
【０１０１】
（実施例２４）
ヘキサメチレンジイソシアネートに代えて、ノルボルネンジイソシアネート（ジイソシアネート化合物）を添加したこと以外は、上記実施例２３と同様にして、実施例２４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
（実施例２５）
ポリエチレングリコールオクチルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールパーフルオロオクチルエーテルを添加したこと以外は、上記実施例２３と同様にして、実施例２５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【０１０３】
（比較例９）
イソシアン酸フェニルを添加しなかったこと以外は、上記実施例２２と同様にして、比較例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【０１０４】
（比較例１０）
イソシアン酸フェニル及びポリエチレングリコールオクチルエーテルを、ともに添加しなかったこと以外は、上記実施例２２と同様にして、比較例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【０１０５】
（比較例１１）
ポリエチレングリコールオクチルエーテルを添加しなかったこと以外は、上記実施例２３と同様にして、比較例１１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【０１０６】
上記実施例２２〜２５及び比較例９〜１１にかかる電池を解体したところ、非水電解質がゲル化していることが確認された。
【０１０７】
上記実施例２２〜２５及び比較例９〜１１にかかる電池について、上記濡れ性試験、保存特性試験、サイクル特性試験を行った。この結果を下記表５に示す。なお、濡れ性試験は、重合反応前に行った。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
上記表５おいて、セパレータと非水電解質との濡れ性が×であったものは、充放電を行うことができなかったため、保存特性試験、サイクル特性試験を行っていない。
【０１１０】
上記表５から、ゲル状ポリマー非水電解質を用いた電池に本発明を適用した場合にも、液状非水電解質を用いた電池と同様の効果が得られることがわかる。
【０１１１】
(追加事項)
本発明にかかる非水電解質二次電池で用いる正極活物質としては、上記コバルト酸リチウム以外にも、例えばニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【０１１２】
また、負極材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素質物、または前記炭素質物と、リチウム、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出できる金属酸化物からなる群から選ばれる１種以上との混合物を用いることができる。
【０１１３】
また、非水溶媒としては、上記実施例の組み合わせに限定されるものではなく、例えばブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の比誘電率が５０以上の高誘電率溶媒を用いることができる。また、上記高誘電率溶媒に加えて、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等の低粘性溶媒とを混合させて用いることができる。なお、高誘電率溶媒の含有量は、非水溶媒全体の５０体積％以上であることが好ましい。さらに、前記高誘電率溶媒や低粘性溶媒をそれぞれ二種以上の混合溶媒とすることもできる。また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ6以外にも、例えばＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4またはＬｉＢＦ4等を単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１１４】
また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、本発明の必須の構成要素ではないが、これらを添加すると、電極表面に良質な被膜が形成され、電解液の分解が抑制される効果が得られる。なお、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代えて、これらの化合物の水素原子をアルキル基に置換したものを用いることもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
以上説明したように、本発明によると、非水電解質とセパレータとの濡れ性が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の意義は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、両電極間に介在するセパレータとを有する電極体と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法において、
前記非水溶媒は、比誘電率が３０以上の溶媒が５０体積％以上であり、
前記非水電解質に、Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨ（Ｒはアルキル基誘導体又はフェニル基誘導体であり、ｎは２以上の整数である）で示される化合物と、イソシアネート化合物とを添加する添加工程と、
前記２つの化合物をウレタン結合反応させる反応工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記非水溶媒と前記電解質塩との和を１００質量部としたとき、前記Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨで示される化合物の含有量が、０．１〜３．０質量部であり、前記イソシアネート化合物の含有量が０．１〜３．０質量部であること特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記イソシアネート化合物が、イソシアネート基を２以上有する化合物であり、
当該イソシアネート化合物を架橋剤として、非水電解質をゲル状ポリマー化する工程をさらに有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
正極と、負極と、両電極間に介在するセパレータとを有する電極体と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を外装体内に挿入した非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒は、比誘電率が３０以上の溶媒が５０体積％以上であり、
前記非水電解質は、アルキル基誘導体構造又はフェニル基誘導体構造と、エチレンオキサイド構造と、ウレタン構造と、を併せ持つ化合物を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池において、
前記アルキル基誘導体又はフェニル基誘導体に含まれる炭素数が４以上１１以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池において、
前記外装体が、金属層と樹脂層とを積層したフィルムからなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極と、負極と、両電極間に介在するセパレータとを有する電極体と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池の製造方法において、
前記非水溶媒は、比誘電率が３０以上の溶媒が５０体積％以上であり、
前記非水電解質に、Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨ（Ｒはアルキル基誘導体又はフェニル基誘導体であり、ｎは２以上の整数である）で示される化合物と、イソシアネート化合物とを添加する添加工程と、
前記２つの化合物をウレタン結合反応させる反応工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記非水溶媒と前記電解質塩との和を１００質量部としたとき、前記Ｒ−（ＣＨ2―ＣＨ2―Ｏ―）nＨで示される化合物の含有量が、０．１〜３．０質量部であり、前記イソシアネート化合物の含有量が０．１〜３．０質量部であること特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記イソシアネート化合物が、イソシアネート基を２以上有する化合物であり、
当該イソシアネート化合物を架橋剤として、非水電解質をゲル状ポリマー化する工程をさらに有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
正極と、負極と、両電極間に介在するセパレータとを有する電極体と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を外装体内に挿入した非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒は、比誘電率が３０以上の溶媒が５０体積％以上であり、
前記非水電解質は、アルキル基誘導体構造又はフェニル基誘導体構造と、エチレンオキサイド構造と、ウレタン構造と、を併せ持つ化合物を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池において、
前記アルキル基誘導体又はフェニル基誘導体に含まれる炭素数が４以上１１以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池において、
前記外装体が、金属層と樹脂層とを積層したフィルムからなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【公開番号】特開２００７−２００６９５（Ｐ２００７−２００６９５Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７４７８（Ｐ２００６−１７４７８）
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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