非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
【課題】サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極を提供する。
【解決手段】正極集電体１上に、正極活物質と活物質導電剤と活物質結着剤とを有する正極合剤層２を形成する正極合剤層形成工程と、被覆層導電剤と被覆層結着剤とが分散媒中に分散された分散液５に、正極合剤層２が形成された正極集電体１と、対極３と、を浸漬し、前記正極集電体１と前記対極３との間に直流電圧を印加することにより、前記正極合剤層２上に前記被覆層導電剤と前記被覆層結着剤とを堆積させた後、前記分散媒を除去して被覆層を形成する被覆層形成工程と、を備え、前記被覆層導電剤と前記被覆層結着剤とは、前記分散媒中において同一極性に帯電することを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【解決手段】正極集電体１上に、正極活物質と活物質導電剤と活物質結着剤とを有する正極合剤層２を形成する正極合剤層形成工程と、被覆層導電剤と被覆層結着剤とが分散媒中に分散された分散液５に、正極合剤層２が形成された正極集電体１と、対極３と、を浸漬し、前記正極集電体１と前記対極３との間に直流電圧を印加することにより、前記正極合剤層２上に前記被覆層導電剤と前記被覆層結着剤とを堆積させた後、前記分散媒を除去して被覆層を形成する被覆層形成工程と、を備え、前記被覆層導電剤と前記被覆層結着剤とは、前記分散媒中において同一極性に帯電することを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されている。また、非水電解質二次電池は、電動工具、電動アシスト自転車、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ）等の高出力を必要とする用途に使用されるようになっている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質には、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、リチウムコバルト複合酸化物は導電性が低いため、炭素材料等からなる導電剤を混合させたり、正極表面に導電性の被覆層を形成したりして、正極としての導電性を高めることが行われている。
【０００４】
このような被覆層に関する技術としては、下記特許文献１〜５が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2007-176070号公報
【特許文献２】特開2006-179320号公報
【特許文献３】特開2002-121697号公報
【特許文献４】特開2000-331686号公報
【特許文献５】特開2000-208135号公報
【０００６】
特許文献１は、樹脂粒子と、当該樹脂粒子の表面に付着した導電性粒子とを有する複合粒子が、当該複合粒子の表面の樹脂同士が溶融接着されて、積層構造を形成してある導電性複合膜を開示している。この技術によると、燃料電池に適した高い導電性を有する導電性複合膜を得られるとされる。
【０００７】
特許文献２は、少なくとも活物質を含有する活物質層中間体の空隙内に、導電性付与材料を追加することにより電極活物質層を形成することを開示している。この技術によると、電極活物質層内の導電性を向上できるとされる。
【０００８】
特許文献３は、電気泳動によって、分散液中に含まれるフッ素樹脂微粒子を主体とするガス拡散電極材料を、導電性基材の表面に析出させたフッ素樹脂含有多孔質体を開示している。この技術によると、燃料電池等に用いられるガス拡散電極に適したフッ素樹脂含有多孔質体を得られるとされる。
【０００９】
特許文献４は、正極活物質層や負極活物質層の表面に炭素材料、金属粉末又は導電性セラミックなどからなる導電性材料の層を設けることを開示している。この技術によると、サイクル寿命特性を向上できるとされる。
【００１０】
特許文献５は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出するリチウム遷移金属複合酸化物、導電剤および結着剤を含む合剤を備えた多孔構造中に炭素材料からなる層を設けた非水電解質電池用正極を開示している。この技術によると、正極活物質の充電深度が不均一であることによって負極板表面に金属リチウムが析出することを防止できるとされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１，３にかかる技術は、燃料及び酸化剤を供給しながら発電する燃料電池に用いる電極に適用する技術であり、電位差を利用して発電する非水電解質二次電池用電極にそのまま適用することはできない。また、上記特許文献２，４，５にかかる技術では、正極表面に均一で且つ厚みの薄い導電性被覆層を形成することが困難であるという問題があった。導電性被覆層が不均一な場合には、導電性の高い正極集電体からの距離が遠い正極表面付近の電子伝導性が不均一となるため、正極集電体と水平方向に対して正極内の電気化学反応にばらつきが生じ、局所的に正極活物質が劣化した部分が生じてしまう。そして、劣化した正極活物質により正極の均一な電気化学反応がさらに阻害され、正極活物質の劣化が促進されるので、サイクル劣化が生じやすいという問題がある。また、導電性被覆層が不均一であると、導電性被覆層の非水電解質保持能力が不十分となりやすく、正極の非水電解質不足に起因するサイクル劣化も起き易くなる。さらに、導電性被覆層の厚みが厚いと、正極表面での電気化学反応が阻害されて放電特性を低下させるおそれがある。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、均一な導電性被覆層を備える非水電解質二次電池用正極及びこれを用いてなる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための第１の本発明は、次のように構成されている。
正極集電体上に、正極活物質と活物質導電剤と活物質結着剤とを有する正極合剤層を形成する正極合剤層形成工程と、被覆層導電剤と被覆層結着剤とが分散媒中に分散された分散液に、正極合剤層が形成された正極集電体と、対極と、を浸漬し、前記正極集電体と前記対極との間に直流電圧を印加することにより、前記正極合剤層上に前記被覆層導電剤と前記被覆層結着剤とを堆積させた後、前記分散媒を除去して被覆層を形成する被覆層形成工程と、を備え、前記被覆層導電剤と前記被覆層結着剤とは、前記分散媒中において同一極性に帯電することを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【００１４】
この構成では、分散媒中で同一極性の電荷を帯びた被覆層導電剤と被覆層結着剤とを、直流電圧の印加により正極合剤層表面に移動（電気泳動）させて堆積させ、その後分散媒を除去することにより、導電性を有する被覆層を形成している。この方法では、印加電圧や印加時間を制御することにより、形成される被覆層の厚みを制御でき、且つ被覆層を均一に形成することができる。均一で厚みの薄い導電性の被覆層を有する正極は、正極合剤層の表面付近、つまり正極集電体からの距離が遠い部分において、正極集電体と水平方向における電子伝導性が均一化するので、正極合剤層表面付近の正極活物質の充電・放電深度にバラツキが生じなくなる。これにより、局所的な正極活物質の劣化が生じることがなくなる。
【００１５】
また、均一で厚みの薄い導電性被覆層を有する正極は保液性に優れ、内部に十分に非水電解質を保持することができる。上記構成では、正極活物質表面に十分な量の非水電解質が存在し、正極においてスムーズな電気化学反応が進行するので、正極反応がより均一となる。上記第１の本発明の構成では、正極表面付近の電子伝導性の均一化と、優れた保液性と、が相乗的に作用して、サイクル特性を飛躍的に向上させることができる。また、被覆層の厚みを薄くできるので、正極表面での電気化学反応が阻害されるおそれがない。
【００１６】
ここで、電気泳動に伴う電圧や電流によって分散媒が分解すると、均一で厚みの薄い被覆層を形成することが難しくなる。これを防止するため、分散媒として非プロトン系有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、アセトン及び／又はＮ−メチルピロリドンを用いることがより好ましい。
【００１７】
また、被覆層導電剤としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合した炭素材料などが使用できる。中でも、アセチレンブラックを用いることがより好ましい。また、活物質導電剤として、被覆層導電剤で例示したものを用いることができる。
【００１８】
また、被覆層導電剤のみでも被覆層の形成自体は可能であるが、被覆層と正極合剤層との密着性が十分ではなく、被覆層の崩落が生じてしまう。このため、被覆層導電剤に加えて被覆層結着剤を用いる必要がある。被覆層結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、またはこれらの共重合体等のフッ素系樹脂を単独又は複数種混合して使用できる。中でも、ポリフッ化ビニリデンを用いることがより好ましい。また、活物質結着剤として、被覆層結着剤で例示したものを用いることができる。
【００１９】
ポリフッ化ビニリデンは、分子量が小さすぎると極板との密着性が低下し、また分子量が大きすぎると溶媒との膨潤性が低下する。このため、重量平均分子量が１２万から１００万のものを用いることが好ましい。
【００２０】
また、電気泳動により、正極合剤層表面に均一に被覆層導電剤と被覆層結着剤とを堆積させるためには、被覆層導電剤と被覆層結着剤との分散性の高い分散液を用いることが好ましい。例えば、被覆層結着剤を膨潤させた分散媒に被覆層導電剤を加えて、高速で攪拌する手法や超音波照射を行う手法では、互いを均一に分散させることが難しい。これに対し、ビーズミルやボールミルのように、機械的に互いを衝突させ剪断応力を加える混合手法を用いると、被覆層導電剤と被覆層結着剤とがより均一に分散されたスラリー状の分散液を作製することが容易となる。この手法を用いる場合、分散媒に膨潤させた被覆層結着剤と被覆層導電剤とを混合（湿式混合）することが好ましく、湿式混合における固形分比率は高い方が好ましい。その後、電気泳動時には、正極合剤層に被覆層を形成するために最適な固形分比率となるように、適宜分散媒を追加して固形分比率を下げる。ここで、被覆層結着剤と被覆層導電剤とを混合、均一分散させる際には、分散液全体（分散媒＋被覆層結着剤＋被覆層導電剤）に対する固形分（被覆層結着剤＋被覆層導電剤）の質量比率は、が８〜３０質量％であることが好ましい。その後、電気泳動堆積時には、固形分比率が０．４〜２質量％になるように、分散媒を加えることが好ましい。
【００２１】
また、被覆層結着剤と被覆層導電剤との質量混合比は、１：０．５〜１：２であることが好ましい。
【００２２】
また、電気泳動の際に用いる対極には、容易にイオン化しない金属、合金等を用いることが好ましく、たとえば白金や黒鉛を用いる。
【００２３】
また、印加電圧は、分散媒の分解抑制の観点から、直流電圧で１０〜２００Ｖであることが好ましい。また、極板間距離が近すぎると接触のおそれがあり、遠すぎると電気泳動の効率が低下するため、極板間距離は５〜５０ｍｍであることが好ましい。電気泳動時の温度は、泳動を一定にするために、０〜３０℃で均一に保つことが好ましい。
【００２４】
また、電気泳動の電圧印加時間は１０秒から１００分であることが好ましい。また、形成される被覆層の厚みが薄過ぎると、均一に正極合剤層表面を覆うことが出来ず、被覆層の効果が十分に得られない。また、被覆層が厚すぎると、正極表面での電気化学反応を阻害するおそれがある。よって、被覆層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２５】
ここで、正極合剤層が形成された正極集電体（非水電解質二次電池用正極）を、分散媒中の被覆層結着剤及び被覆層導電剤とは逆の極性となるように、対極との間に電圧を印加することにより、正極合剤層上に電気泳動堆積による被覆層を形成することができる。しかしながら、非水電解質二次電池用正極側がマイナスとなるように電圧をかけて電気泳動を行うと、正極材料にダメージを及ぼすおそれがある。このため、非水電解質二次電池用正極にはプラスの電圧を印加し、被覆層結着剤、被覆層導電剤及び分散媒は、被覆層結着剤及び被覆層導電剤が分散媒中においてマイナスに帯電するものを用いることが好ましい。具体的には、被覆層結着剤としてのフッ素系樹脂と、被覆層導電剤とを、剪断応力を加えながら非プロトン系有機溶媒からなる分散媒中に均一に分散させた分散溶液を使用すると、被覆層結着剤及び被覆層導電剤が分散媒中でマイナスに帯電することになる。このため、被覆層結着剤としてはフッ素系樹脂を使用することが特に好ましい。
【００２６】
上記課題を解決するための第２の本発明は、上記第１の本発明にかかる非水電解質二次電池用正極の製造方法を備える非水電解質二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
上記で説明したように、本発明によると、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、電気泳動堆積方法を説明する図面である。
【図２】図２は、実施例１にかかる非水電解質二次電池の概略図であって、図２（ａ）は電極体の極板構成を示し、図２（ｂ）非水電解質二次電池の外観を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明を実施するための形態を、以下の実施例を通じて、詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００３０】
（実施例）
［実施例１］
〔正極の作製〕
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２）９０質量部と、活物質導電剤としての炭素粉末５質量部と、活物質結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合して、正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム製集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧延し、１０×５０ｍｍのサイズに裁断して、正極集電体１と正極合剤層２とを有する正極板を得た。
【００３１】
（被覆層形成工程）
被覆層結着剤としての重量平均分子量が３０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が分散媒としてのアセトン中に分散された分散溶液（ポリフッ化ビニリデン濃度が７質量％）を、４００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、被覆層導電剤としての比表面積が８０ｍ２／ｇのアセチレンブラックを徐々に加えて混合した。このとき、ＰＶＤＦとアセチレンブラックとの質量比が１：１となるようにした。その後、上記混合液を、ビーズミルを用いて剪断応力を加えながら混合することにより、ＰＶＤＦとアセチレンブラックが均一に分散された電気泳動堆積用のプレ溶液を得た。プレ溶液の固形分比率（プレ溶液全体に対するＰＶＤＦとアセチレンブラックとの合計比率）は１１質量％とした。
【００３２】
その後、固形分比率が０．８質量％になるようにアセトンを加えて薄めて、電気泳動堆積用分散液５を調製した。そして、図１に示すように、上記分散液５を浴槽４内に入れ、正極と対極３とを分散液に浸漬した。このとき、正極板の正極合剤層２が形成されている部分のみが分散液５に漬かるようにした。この後、正極集電体１及び対極（白金電極）３と、直流電源６とを接続し、直流電圧を印加して電気泳動堆積を行った。電気泳動堆積条件は、正極集電体１がプラス、対極３がマイナスとなるように電圧を印加し、印加電圧を１００Ｖ、印加時間を１２０秒、正極合剤層２と対極３との距離を１０ｍｍとした。アセトン中では、ＰＶＤＦ及びアセチレンブラックはともにマイナスに帯電するので、プラスに帯電した正極合剤層２表面にＰＶＤＦ及びアセチレンブラックが堆積する。この後、分散液から正極板を引き上げ、１１０℃で２分間処理して分散媒としてのアセトンを除き、表面に被覆層が形成された正極１１を得た。なお、被覆層の厚みは、４μｍであった。
【００３３】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、を混合して、負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーをドクターブレード法により厚み１５μｍの銅製集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧延し、２０×６０ｍｍのサイズに裁断して負極１２を得た。なお、この負極は、１つの電池あたり２枚用いる。
【００３４】
なお、充電時の黒鉛の電位はＬｉ基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．２０となるように調製した。
【００３５】
〔電極体の作製〕
上記正極１１及び負極１２に、それぞれ集電タブ１１ａ、１２ａを取り付けた。図２（ａ）に示すように、正極１１と、２枚の負極１２と、２枚のポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ１３と、２枚のガラス板１４とを、ガラス板１４／負極１２／セパレータ１３／正極１１／セパレータ１３／負極１２／ガラス板１４の順で重ね合わせて電極体を作製した。
【００３６】
〔非水電解質の調整〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを質量比３：７で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。
【００３７】
〔電池の組み立て〕
上記電極体１６を、ラミネート樹脂フィルムからなる外装体１５に挿入し、上記の電解液を注液し、外装缶の開口部分を超音波溶着により封止して封止部１５ａを形成して、実施例１に係る電池を作製した（図２（ｂ）参照）。なお、実施例１に係る非水電解質二次電池の設計容量は４０ｍＡｈである。
【００３８】
［実施例２］
被覆層形成工程を次のように行ったこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（被覆層形成工程）
被覆層結着剤としての重量平均分子量が３０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散された分散液（ポリフッ化ビニリデン濃度が１０質量％）を４００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、被覆層導電剤としての比表面積が８０ｍ２／ｇのアセチレンブラックを徐々に加えて混合した。このとき、ＰＶＤＦとアセチレンブラックとの質量比が１：１となるようにした。その後、上記混合液を、ビーズミルを用いて剪断応力を加えながら混合することにより、ＰＶＤＦとアセチレンブラックが均一に分散された電気泳動堆積用のプレ溶液を得た。その際、固形分比（プレ溶液全体に対するＰＶＤＦとアセチレンブラックとの合計比率）は１７質量％とした。
【００４０】
その後、固形分比率が０．８質量％になるようにＮＭＰを加えて薄めて、電気泳動堆積用分散液５を調製した。そして、図１に示すように、上記分散液５を浴槽４内に入れ、正極と対極３とを分散液に浸漬した。このとき、正極板の正極合剤層２が形成されている部分のみが分散液５に漬かるようにした。この後、正極集電体１及び対極（白金電極）３と、直流電源６とを接続し、直流電圧を印加して電気泳動堆積を行った。電気泳動堆積条件は、正極集電体１がプラス、対極３がマイナスとなるように電圧を印加し、印加電圧を１１０Ｖ、印加時間を１００秒、正極合剤層２と対極３との距離を１０ｍｍとした。ＮＭＰ中では、ＰＶＤＦ及びアセチレンブラックはともにマイナスに帯電するので、プラスに帯電した正極合剤層２表面にＰＶＤＦ及びアセチレンブラックが堆積する。この後、分散液から正極板を引き上げ、１１０℃で２分間処理して分散媒としてのＮＭＰを除き、表面に被覆層が形成された正極１１を得た。なお、被覆層の厚みは、４μｍであった。
【００４１】
［比較例１］
電気泳動堆積用のプレ溶液を、ドクターブレードを用いて正極合剤層表面に塗布し、アセトンを揮発除去して被覆層を形成したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。なお、被覆層の厚みは、４μｍとした。
【００４２】
［比較例２］
電気泳動堆積用のプレ溶液を、ドクターブレードを用いて正極合剤層表面に塗布し、ＮＭＰを揮発除去して被覆層を形成したこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。なお、被覆層の厚みは、４μｍとした。
【００４３】
［比較例３］
被覆層を形成していない正極板を正極として用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
［表面粗さ測定］
上記実施例１，２、比較例１，２と同一の条件でそれぞれ正極を作製し、キーエンス製レーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて、被覆層表面の表面粗さを測定した。この結果を下記表１に示す。表面粗さのパラメータとしては、算術平均粗さＲａ（基準面から測定曲面までの偏差の絶対値を合計し平均した値）を用いた。
【００４５】
［保液性の測定］
上記実施例１，２、比較例１〜３と同一の条件で正極を作製した。この正極を、ジエチルカーボネートを用いて洗浄し、その後乾燥させた。この後、それぞれの正極の質量を一定にそろえ、上記非水電解質に完全に液を吸うまで浸漬させ、このときの質量を測定した。その後、５ｋＮ／ｃｍ２の一定圧力で３０秒加圧して液を染み出させ、このときの質量を測定した。そして、以下の式により保液性を算出した。この結果を下記表１に示す。
【００４６】
保液性（％）＝加圧後に残存している液量÷完全に液を吸わせた時の液量×１００
【００４７】
［高負荷サイクル特性試験］
上記実施例１，２、比較例１〜３と同一の条件で電池を作製した。その後、各電池を、２５℃の温度環境で、定電流充電（電流４０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ）−定電圧充電（電圧４．２Ｖ、終止電流０．８ｍＡ）した後、電流値４００ｍＡで２．５０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを５００サイクル行った。そして、以下の式により高負荷サイクル特性を算出した。この結果を下記表１に示す。
【００４８】
高負荷サイクル特性（％）＝１サイクル目放電容量÷５００サイクル目放電容量×１００
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すように、電気泳動堆積により被覆層を形成した実施例１，２は、保液性が７１％、６８％、高負荷サイクル特性が７５％、７０％と、ドクターブレードを用いて被覆層を塗布形成した比較例１，２の保液性５３％、５５％、高負荷サイクル特性５９％、６１％よりも高いことがわかる。また、被覆層を設けない正極を用いた比較例３は、保液性が４９％、高負荷サイクル特性が５１％と、比較例１，２よりもさらに劣っていることがわかる。
【００５１】
このことは、次のように考えられる。被覆層を形成していない比較例３は、被覆層による保液性向上効果が得られないため、保液性が顕著に低くなる。また、被覆層導電剤を有する被覆層を形成していないため、正極合剤層の表面付近（正極集電体からの距離が遠い部分）の導電性が低いため、正極合剤層の表面付近において、正極集電体と水平方向の電子伝導性がばらつき、充電・放電深度にバラツキが生じ易くなる。このため、局所的に正極活物質が劣化した部分が生じてしまう。劣化した正極活物質により正極の均一な充放電反応が阻害され、正極の劣化がさらに促進される。高負荷放電を行う場合には、このような正極の劣化が生じやすいため、高負荷サイクル特性が顕著に低下する。
【００５２】
また、電気泳動堆積法を用いて正極表面に被覆層を形成した実施例１，２は、被覆層の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．７，０．６と、ドクターブレード法を用いて被覆層を塗布した比較例１，２の１．３，１．４よりも小さい。算術平均粗さ（Ｒａ）が小さいことは、表面が平滑で均一であることを意味する。表面が平滑で均一な被覆層は、被覆層導電剤と被覆層結着剤との間の隙間空隙が均一に存在するため、正極の保液性が向上する。また、表面が平滑で均一な被覆層により正極合剤層の表面付近の導電性が向上するため、正極合剤層の表面付近において、正極集電体と水平方向の電子伝導性がばらつくことがない。このため、上記比較例３のような問題が生じることがなく、且つ正極内部に十分に保持された非水電解質により、スムーズな充放電反応が行われる。これらの相乗作用により、高負荷サイクル特性が飛躍的に向上する。
【００５３】
これに対し、比較例１，２では、被覆層の表面が実施例１，２よりも粗いために、保液性及び正極合剤層の表面付近の導電性向上効果が実施例１，２よりも小さくなる。このため、高負荷サイクル特性は、比較例３よりは優れるものの、実施例１，２よりも劣ったものとなる。
【００５４】
（追加事項）
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物やオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、これらの化合物に含まれる遷移金属元素の一部を他の金属元素に置換した化合物が好ましい。また、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物としては、リン酸鉄リチウムが好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。また、正極に炭酸リチウム等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００５５】
負極活物質としては、炭素材料、チタン酸化物、半金属元素、合金等を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素等が好ましい。チタン酸化物としては、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＯ２等が好ましい。半金属元素としては、ケイ素・スズ等が好ましい。合金としては、Ｓｎ−Ｃｏ合金等が好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。
【００５６】
更に、非水電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート・エチレンカーボネート・ブチレンカーボネート・ビニレンカーボネートに代表される環状カーボネート、γ−ブチロラクトン・γ−バレロラクトンに代表されるラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン・１，２−ジメトキシエタン・ジエチレングリコールジメチルエーテル・１，３−ジオキソラン・２−メトキシテトラヒドロフラン・ジエチルエーテルに代表されるエーテル等を単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。また、非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上に説明したように、本発明によれば、正極表面に良好な導電性と非水電解質保持機能とを有する被覆層を形成でき、これにより電池のサイクル特性を飛躍的に高めることができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００５８】
１：正極集電体
２：正極合剤層
３：対極（白金電極）
４：浴槽
５：分散液
６：直流電源
１１：正極
１１ａ：正極タブ
１２：負極
１２ａ：負極タブ
１３：セパレータ
１４：ガラス板
１５：ラミネート外装体
１５ａ：封止部
１６：電極体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されている。また、非水電解質二次電池は、電動工具、電動アシスト自転車、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ）等の高出力を必要とする用途に使用されるようになっている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質には、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、リチウムコバルト複合酸化物は導電性が低いため、炭素材料等からなる導電剤を混合させたり、正極表面に導電性の被覆層を形成したりして、正極としての導電性を高めることが行われている。
【０００４】
このような被覆層に関する技術としては、下記特許文献１〜５が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2007-176070号公報
【特許文献２】特開2006-179320号公報
【特許文献３】特開2002-121697号公報
【特許文献４】特開2000-331686号公報
【特許文献５】特開2000-208135号公報
【０００６】
特許文献１は、樹脂粒子と、当該樹脂粒子の表面に付着した導電性粒子とを有する複合粒子が、当該複合粒子の表面の樹脂同士が溶融接着されて、積層構造を形成してある導電性複合膜を開示している。この技術によると、燃料電池に適した高い導電性を有する導電性複合膜を得られるとされる。
【０００７】
特許文献２は、少なくとも活物質を含有する活物質層中間体の空隙内に、導電性付与材料を追加することにより電極活物質層を形成することを開示している。この技術によると、電極活物質層内の導電性を向上できるとされる。
【０００８】
特許文献３は、電気泳動によって、分散液中に含まれるフッ素樹脂微粒子を主体とするガス拡散電極材料を、導電性基材の表面に析出させたフッ素樹脂含有多孔質体を開示している。この技術によると、燃料電池等に用いられるガス拡散電極に適したフッ素樹脂含有多孔質体を得られるとされる。
【０００９】
特許文献４は、正極活物質層や負極活物質層の表面に炭素材料、金属粉末又は導電性セラミックなどからなる導電性材料の層を設けることを開示している。この技術によると、サイクル寿命特性を向上できるとされる。
【００１０】
特許文献５は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出するリチウム遷移金属複合酸化物、導電剤および結着剤を含む合剤を備えた多孔構造中に炭素材料からなる層を設けた非水電解質電池用正極を開示している。この技術によると、正極活物質の充電深度が不均一であることによって負極板表面に金属リチウムが析出することを防止できるとされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１，３にかかる技術は、燃料及び酸化剤を供給しながら発電する燃料電池に用いる電極に適用する技術であり、電位差を利用して発電する非水電解質二次電池用電極にそのまま適用することはできない。また、上記特許文献２，４，５にかかる技術では、正極表面に均一で且つ厚みの薄い導電性被覆層を形成することが困難であるという問題があった。導電性被覆層が不均一な場合には、導電性の高い正極集電体からの距離が遠い正極表面付近の電子伝導性が不均一となるため、正極集電体と水平方向に対して正極内の電気化学反応にばらつきが生じ、局所的に正極活物質が劣化した部分が生じてしまう。そして、劣化した正極活物質により正極の均一な電気化学反応がさらに阻害され、正極活物質の劣化が促進されるので、サイクル劣化が生じやすいという問題がある。また、導電性被覆層が不均一であると、導電性被覆層の非水電解質保持能力が不十分となりやすく、正極の非水電解質不足に起因するサイクル劣化も起き易くなる。さらに、導電性被覆層の厚みが厚いと、正極表面での電気化学反応が阻害されて放電特性を低下させるおそれがある。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、均一な導電性被覆層を備える非水電解質二次電池用正極及びこれを用いてなる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための第１の本発明は、次のように構成されている。
正極集電体上に、正極活物質と活物質導電剤と活物質結着剤とを有する正極合剤層を形成する正極合剤層形成工程と、被覆層導電剤と被覆層結着剤とが分散媒中に分散された分散液に、正極合剤層が形成された正極集電体と、対極と、を浸漬し、前記正極集電体と前記対極との間に直流電圧を印加することにより、前記正極合剤層上に前記被覆層導電剤と前記被覆層結着剤とを堆積させた後、前記分散媒を除去して被覆層を形成する被覆層形成工程と、を備え、前記被覆層導電剤と前記被覆層結着剤とは、前記分散媒中において同一極性に帯電することを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【００１４】
この構成では、分散媒中で同一極性の電荷を帯びた被覆層導電剤と被覆層結着剤とを、直流電圧の印加により正極合剤層表面に移動（電気泳動）させて堆積させ、その後分散媒を除去することにより、導電性を有する被覆層を形成している。この方法では、印加電圧や印加時間を制御することにより、形成される被覆層の厚みを制御でき、且つ被覆層を均一に形成することができる。均一で厚みの薄い導電性の被覆層を有する正極は、正極合剤層の表面付近、つまり正極集電体からの距離が遠い部分において、正極集電体と水平方向における電子伝導性が均一化するので、正極合剤層表面付近の正極活物質の充電・放電深度にバラツキが生じなくなる。これにより、局所的な正極活物質の劣化が生じることがなくなる。
【００１５】
また、均一で厚みの薄い導電性被覆層を有する正極は保液性に優れ、内部に十分に非水電解質を保持することができる。上記構成では、正極活物質表面に十分な量の非水電解質が存在し、正極においてスムーズな電気化学反応が進行するので、正極反応がより均一となる。上記第１の本発明の構成では、正極表面付近の電子伝導性の均一化と、優れた保液性と、が相乗的に作用して、サイクル特性を飛躍的に向上させることができる。また、被覆層の厚みを薄くできるので、正極表面での電気化学反応が阻害されるおそれがない。
【００１６】
ここで、電気泳動に伴う電圧や電流によって分散媒が分解すると、均一で厚みの薄い被覆層を形成することが難しくなる。これを防止するため、分散媒として非プロトン系有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、アセトン及び／又はＮ−メチルピロリドンを用いることがより好ましい。
【００１７】
また、被覆層導電剤としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合した炭素材料などが使用できる。中でも、アセチレンブラックを用いることがより好ましい。また、活物質導電剤として、被覆層導電剤で例示したものを用いることができる。
【００１８】
また、被覆層導電剤のみでも被覆層の形成自体は可能であるが、被覆層と正極合剤層との密着性が十分ではなく、被覆層の崩落が生じてしまう。このため、被覆層導電剤に加えて被覆層結着剤を用いる必要がある。被覆層結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、またはこれらの共重合体等のフッ素系樹脂を単独又は複数種混合して使用できる。中でも、ポリフッ化ビニリデンを用いることがより好ましい。また、活物質結着剤として、被覆層結着剤で例示したものを用いることができる。
【００１９】
ポリフッ化ビニリデンは、分子量が小さすぎると極板との密着性が低下し、また分子量が大きすぎると溶媒との膨潤性が低下する。このため、重量平均分子量が１２万から１００万のものを用いることが好ましい。
【００２０】
また、電気泳動により、正極合剤層表面に均一に被覆層導電剤と被覆層結着剤とを堆積させるためには、被覆層導電剤と被覆層結着剤との分散性の高い分散液を用いることが好ましい。例えば、被覆層結着剤を膨潤させた分散媒に被覆層導電剤を加えて、高速で攪拌する手法や超音波照射を行う手法では、互いを均一に分散させることが難しい。これに対し、ビーズミルやボールミルのように、機械的に互いを衝突させ剪断応力を加える混合手法を用いると、被覆層導電剤と被覆層結着剤とがより均一に分散されたスラリー状の分散液を作製することが容易となる。この手法を用いる場合、分散媒に膨潤させた被覆層結着剤と被覆層導電剤とを混合（湿式混合）することが好ましく、湿式混合における固形分比率は高い方が好ましい。その後、電気泳動時には、正極合剤層に被覆層を形成するために最適な固形分比率となるように、適宜分散媒を追加して固形分比率を下げる。ここで、被覆層結着剤と被覆層導電剤とを混合、均一分散させる際には、分散液全体（分散媒＋被覆層結着剤＋被覆層導電剤）に対する固形分（被覆層結着剤＋被覆層導電剤）の質量比率は、が８〜３０質量％であることが好ましい。その後、電気泳動堆積時には、固形分比率が０．４〜２質量％になるように、分散媒を加えることが好ましい。
【００２１】
また、被覆層結着剤と被覆層導電剤との質量混合比は、１：０．５〜１：２であることが好ましい。
【００２２】
また、電気泳動の際に用いる対極には、容易にイオン化しない金属、合金等を用いることが好ましく、たとえば白金や黒鉛を用いる。
【００２３】
また、印加電圧は、分散媒の分解抑制の観点から、直流電圧で１０〜２００Ｖであることが好ましい。また、極板間距離が近すぎると接触のおそれがあり、遠すぎると電気泳動の効率が低下するため、極板間距離は５〜５０ｍｍであることが好ましい。電気泳動時の温度は、泳動を一定にするために、０〜３０℃で均一に保つことが好ましい。
【００２４】
また、電気泳動の電圧印加時間は１０秒から１００分であることが好ましい。また、形成される被覆層の厚みが薄過ぎると、均一に正極合剤層表面を覆うことが出来ず、被覆層の効果が十分に得られない。また、被覆層が厚すぎると、正極表面での電気化学反応を阻害するおそれがある。よって、被覆層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２５】
ここで、正極合剤層が形成された正極集電体（非水電解質二次電池用正極）を、分散媒中の被覆層結着剤及び被覆層導電剤とは逆の極性となるように、対極との間に電圧を印加することにより、正極合剤層上に電気泳動堆積による被覆層を形成することができる。しかしながら、非水電解質二次電池用正極側がマイナスとなるように電圧をかけて電気泳動を行うと、正極材料にダメージを及ぼすおそれがある。このため、非水電解質二次電池用正極にはプラスの電圧を印加し、被覆層結着剤、被覆層導電剤及び分散媒は、被覆層結着剤及び被覆層導電剤が分散媒中においてマイナスに帯電するものを用いることが好ましい。具体的には、被覆層結着剤としてのフッ素系樹脂と、被覆層導電剤とを、剪断応力を加えながら非プロトン系有機溶媒からなる分散媒中に均一に分散させた分散溶液を使用すると、被覆層結着剤及び被覆層導電剤が分散媒中でマイナスに帯電することになる。このため、被覆層結着剤としてはフッ素系樹脂を使用することが特に好ましい。
【００２６】
上記課題を解決するための第２の本発明は、上記第１の本発明にかかる非水電解質二次電池用正極の製造方法を備える非水電解質二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
上記で説明したように、本発明によると、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、電気泳動堆積方法を説明する図面である。
【図２】図２は、実施例１にかかる非水電解質二次電池の概略図であって、図２（ａ）は電極体の極板構成を示し、図２（ｂ）非水電解質二次電池の外観を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明を実施するための形態を、以下の実施例を通じて、詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００３０】
（実施例）
［実施例１］
〔正極の作製〕
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２）９０質量部と、活物質導電剤としての炭素粉末５質量部と、活物質結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合して、正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム製集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧延し、１０×５０ｍｍのサイズに裁断して、正極集電体１と正極合剤層２とを有する正極板を得た。
【００３１】
（被覆層形成工程）
被覆層結着剤としての重量平均分子量が３０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が分散媒としてのアセトン中に分散された分散溶液（ポリフッ化ビニリデン濃度が７質量％）を、４００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、被覆層導電剤としての比表面積が８０ｍ２／ｇのアセチレンブラックを徐々に加えて混合した。このとき、ＰＶＤＦとアセチレンブラックとの質量比が１：１となるようにした。その後、上記混合液を、ビーズミルを用いて剪断応力を加えながら混合することにより、ＰＶＤＦとアセチレンブラックが均一に分散された電気泳動堆積用のプレ溶液を得た。プレ溶液の固形分比率（プレ溶液全体に対するＰＶＤＦとアセチレンブラックとの合計比率）は１１質量％とした。
【００３２】
その後、固形分比率が０．８質量％になるようにアセトンを加えて薄めて、電気泳動堆積用分散液５を調製した。そして、図１に示すように、上記分散液５を浴槽４内に入れ、正極と対極３とを分散液に浸漬した。このとき、正極板の正極合剤層２が形成されている部分のみが分散液５に漬かるようにした。この後、正極集電体１及び対極（白金電極）３と、直流電源６とを接続し、直流電圧を印加して電気泳動堆積を行った。電気泳動堆積条件は、正極集電体１がプラス、対極３がマイナスとなるように電圧を印加し、印加電圧を１００Ｖ、印加時間を１２０秒、正極合剤層２と対極３との距離を１０ｍｍとした。アセトン中では、ＰＶＤＦ及びアセチレンブラックはともにマイナスに帯電するので、プラスに帯電した正極合剤層２表面にＰＶＤＦ及びアセチレンブラックが堆積する。この後、分散液から正極板を引き上げ、１１０℃で２分間処理して分散媒としてのアセトンを除き、表面に被覆層が形成された正極１１を得た。なお、被覆層の厚みは、４μｍであった。
【００３３】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末９５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、を混合して、負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーをドクターブレード法により厚み１５μｍの銅製集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧延し、２０×６０ｍｍのサイズに裁断して負極１２を得た。なお、この負極は、１つの電池あたり２枚用いる。
【００３４】
なお、充電時の黒鉛の電位はＬｉ基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．２０となるように調製した。
【００３５】
〔電極体の作製〕
上記正極１１及び負極１２に、それぞれ集電タブ１１ａ、１２ａを取り付けた。図２（ａ）に示すように、正極１１と、２枚の負極１２と、２枚のポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ１３と、２枚のガラス板１４とを、ガラス板１４／負極１２／セパレータ１３／正極１１／セパレータ１３／負極１２／ガラス板１４の順で重ね合わせて電極体を作製した。
【００３６】
〔非水電解質の調整〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを質量比３：７で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。
【００３７】
〔電池の組み立て〕
上記電極体１６を、ラミネート樹脂フィルムからなる外装体１５に挿入し、上記の電解液を注液し、外装缶の開口部分を超音波溶着により封止して封止部１５ａを形成して、実施例１に係る電池を作製した（図２（ｂ）参照）。なお、実施例１に係る非水電解質二次電池の設計容量は４０ｍＡｈである。
【００３８】
［実施例２］
被覆層形成工程を次のように行ったこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（被覆層形成工程）
被覆層結着剤としての重量平均分子量が３０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散された分散液（ポリフッ化ビニリデン濃度が１０質量％）を４００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、被覆層導電剤としての比表面積が８０ｍ２／ｇのアセチレンブラックを徐々に加えて混合した。このとき、ＰＶＤＦとアセチレンブラックとの質量比が１：１となるようにした。その後、上記混合液を、ビーズミルを用いて剪断応力を加えながら混合することにより、ＰＶＤＦとアセチレンブラックが均一に分散された電気泳動堆積用のプレ溶液を得た。その際、固形分比（プレ溶液全体に対するＰＶＤＦとアセチレンブラックとの合計比率）は１７質量％とした。
【００４０】
その後、固形分比率が０．８質量％になるようにＮＭＰを加えて薄めて、電気泳動堆積用分散液５を調製した。そして、図１に示すように、上記分散液５を浴槽４内に入れ、正極と対極３とを分散液に浸漬した。このとき、正極板の正極合剤層２が形成されている部分のみが分散液５に漬かるようにした。この後、正極集電体１及び対極（白金電極）３と、直流電源６とを接続し、直流電圧を印加して電気泳動堆積を行った。電気泳動堆積条件は、正極集電体１がプラス、対極３がマイナスとなるように電圧を印加し、印加電圧を１１０Ｖ、印加時間を１００秒、正極合剤層２と対極３との距離を１０ｍｍとした。ＮＭＰ中では、ＰＶＤＦ及びアセチレンブラックはともにマイナスに帯電するので、プラスに帯電した正極合剤層２表面にＰＶＤＦ及びアセチレンブラックが堆積する。この後、分散液から正極板を引き上げ、１１０℃で２分間処理して分散媒としてのＮＭＰを除き、表面に被覆層が形成された正極１１を得た。なお、被覆層の厚みは、４μｍであった。
【００４１】
［比較例１］
電気泳動堆積用のプレ溶液を、ドクターブレードを用いて正極合剤層表面に塗布し、アセトンを揮発除去して被覆層を形成したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。なお、被覆層の厚みは、４μｍとした。
【００４２】
［比較例２］
電気泳動堆積用のプレ溶液を、ドクターブレードを用いて正極合剤層表面に塗布し、ＮＭＰを揮発除去して被覆層を形成したこと以外は、上記実施例２と同様にして、比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。なお、被覆層の厚みは、４μｍとした。
【００４３】
［比較例３］
被覆層を形成していない正極板を正極として用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
［表面粗さ測定］
上記実施例１，２、比較例１，２と同一の条件でそれぞれ正極を作製し、キーエンス製レーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００）を用いて、被覆層表面の表面粗さを測定した。この結果を下記表１に示す。表面粗さのパラメータとしては、算術平均粗さＲａ（基準面から測定曲面までの偏差の絶対値を合計し平均した値）を用いた。
【００４５】
［保液性の測定］
上記実施例１，２、比較例１〜３と同一の条件で正極を作製した。この正極を、ジエチルカーボネートを用いて洗浄し、その後乾燥させた。この後、それぞれの正極の質量を一定にそろえ、上記非水電解質に完全に液を吸うまで浸漬させ、このときの質量を測定した。その後、５ｋＮ／ｃｍ２の一定圧力で３０秒加圧して液を染み出させ、このときの質量を測定した。そして、以下の式により保液性を算出した。この結果を下記表１に示す。
【００４６】
保液性（％）＝加圧後に残存している液量÷完全に液を吸わせた時の液量×１００
【００４７】
［高負荷サイクル特性試験］
上記実施例１，２、比較例１〜３と同一の条件で電池を作製した。その後、各電池を、２５℃の温度環境で、定電流充電（電流４０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ）−定電圧充電（電圧４．２Ｖ、終止電流０．８ｍＡ）した後、電流値４００ｍＡで２．５０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを５００サイクル行った。そして、以下の式により高負荷サイクル特性を算出した。この結果を下記表１に示す。
【００４８】
高負荷サイクル特性（％）＝１サイクル目放電容量÷５００サイクル目放電容量×１００
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示すように、電気泳動堆積により被覆層を形成した実施例１，２は、保液性が７１％、６８％、高負荷サイクル特性が７５％、７０％と、ドクターブレードを用いて被覆層を塗布形成した比較例１，２の保液性５３％、５５％、高負荷サイクル特性５９％、６１％よりも高いことがわかる。また、被覆層を設けない正極を用いた比較例３は、保液性が４９％、高負荷サイクル特性が５１％と、比較例１，２よりもさらに劣っていることがわかる。
【００５１】
このことは、次のように考えられる。被覆層を形成していない比較例３は、被覆層による保液性向上効果が得られないため、保液性が顕著に低くなる。また、被覆層導電剤を有する被覆層を形成していないため、正極合剤層の表面付近（正極集電体からの距離が遠い部分）の導電性が低いため、正極合剤層の表面付近において、正極集電体と水平方向の電子伝導性がばらつき、充電・放電深度にバラツキが生じ易くなる。このため、局所的に正極活物質が劣化した部分が生じてしまう。劣化した正極活物質により正極の均一な充放電反応が阻害され、正極の劣化がさらに促進される。高負荷放電を行う場合には、このような正極の劣化が生じやすいため、高負荷サイクル特性が顕著に低下する。
【００５２】
また、電気泳動堆積法を用いて正極表面に被覆層を形成した実施例１，２は、被覆層の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．７，０．６と、ドクターブレード法を用いて被覆層を塗布した比較例１，２の１．３，１．４よりも小さい。算術平均粗さ（Ｒａ）が小さいことは、表面が平滑で均一であることを意味する。表面が平滑で均一な被覆層は、被覆層導電剤と被覆層結着剤との間の隙間空隙が均一に存在するため、正極の保液性が向上する。また、表面が平滑で均一な被覆層により正極合剤層の表面付近の導電性が向上するため、正極合剤層の表面付近において、正極集電体と水平方向の電子伝導性がばらつくことがない。このため、上記比較例３のような問題が生じることがなく、且つ正極内部に十分に保持された非水電解質により、スムーズな充放電反応が行われる。これらの相乗作用により、高負荷サイクル特性が飛躍的に向上する。
【００５３】
これに対し、比較例１，２では、被覆層の表面が実施例１，２よりも粗いために、保液性及び正極合剤層の表面付近の導電性向上効果が実施例１，２よりも小さくなる。このため、高負荷サイクル特性は、比較例３よりは優れるものの、実施例１，２よりも劣ったものとなる。
【００５４】
（追加事項）
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物やオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、これらの化合物に含まれる遷移金属元素の一部を他の金属元素に置換した化合物が好ましい。また、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物としては、リン酸鉄リチウムが好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。また、正極に炭酸リチウム等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００５５】
負極活物質としては、炭素材料、チタン酸化物、半金属元素、合金等を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素等が好ましい。チタン酸化物としては、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＯ２等が好ましい。半金属元素としては、ケイ素・スズ等が好ましい。合金としては、Ｓｎ−Ｃｏ合金等が好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。
【００５６】
更に、非水電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート・エチレンカーボネート・ブチレンカーボネート・ビニレンカーボネートに代表される環状カーボネート、γ−ブチロラクトン・γ−バレロラクトンに代表されるラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン・１，２−ジメトキシエタン・ジエチレングリコールジメチルエーテル・１，３−ジオキソラン・２−メトキシテトラヒドロフラン・ジエチルエーテルに代表されるエーテル等を単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。また、非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上に説明したように、本発明によれば、正極表面に良好な導電性と非水電解質保持機能とを有する被覆層を形成でき、これにより電池のサイクル特性を飛躍的に高めることができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００５８】
１：正極集電体
２：正極合剤層
３：対極（白金電極）
４：浴槽
５：分散液
６：直流電源
１１：正極
１１ａ：正極タブ
１２：負極
１２ａ：負極タブ
１３：セパレータ
１４：ガラス板
１５：ラミネート外装体
１５ａ：封止部
１６：電極体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に、正極活物質と活物質導電剤と活物質結着剤とを有する正極合剤層を形成する正極合剤層形成工程と、
被覆層導電剤と被覆層結着剤とが分散媒中に分散された分散液に、正極合剤層が形成された正極集電体と、対極と、を浸漬し、前記正極集電体と前記対極との間に直流電圧を印加することにより、前記正極合剤層上に前記被覆層導電剤と前記被覆層結着剤とを堆積させた後、前記分散媒を除去して被覆層を形成する被覆層形成工程と、
を備え、
前記被覆層導電剤と前記被覆層結着剤とは、前記分散媒中において同一極性に帯電する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、
前記分散媒が非プロトン性有機溶媒であり、
前記被覆層導電剤が炭素材料であり、
前記被覆層結着剤がフッ素系樹脂である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、
前記非プロトン性有機溶媒は、アセトン及び／又はＮ−メチルピロリドンであり、
前記炭素材料がアセチレンブラックであり、
前記フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデンである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法を備える非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１】
正極集電体上に、正極活物質と活物質導電剤と活物質結着剤とを有する正極合剤層を形成する正極合剤層形成工程と、
被覆層導電剤と被覆層結着剤とが分散媒中に分散された分散液に、正極合剤層が形成された正極集電体と、対極と、を浸漬し、前記正極集電体と前記対極との間に直流電圧を印加することにより、前記正極合剤層上に前記被覆層導電剤と前記被覆層結着剤とを堆積させた後、前記分散媒を除去して被覆層を形成する被覆層形成工程と、
を備え、
前記被覆層導電剤と前記被覆層結着剤とは、前記分散媒中において同一極性に帯電する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、
前記分散媒が非プロトン性有機溶媒であり、
前記被覆層導電剤が炭素材料であり、
前記被覆層結着剤がフッ素系樹脂である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法において、
前記非プロトン性有機溶媒は、アセトン及び／又はＮ−メチルピロリドンであり、
前記炭素材料がアセチレンブラックであり、
前記フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデンである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法を備える非水電解質二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１６２４２（Ｐ２０１１−２１６２４２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１３７５（Ｐ２０１０−８１３７５）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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