非水電解質二次電池用正極
【課題】高出力・高容量化及び高寿命化させる非水電解質二次電池を製造するための正極を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用は、正極集電体に正極活物質が充填されてなる非水電解質二次電池用正極であって、当該集電体が、発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られる、ことを特徴とする。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用は、正極集電体に正極活物質が充填されてなる非水電解質二次電池用正極であって、当該集電体が、発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られる、ことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な非水電解質二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する等の理由から、広く普及している。このようなリチウムイオン電池には、正極−負極間にリチウムイオンを移動させて充放電を行う原理が利用されており、正極材料にLiCoO2、LiMn2O4等が、負極材料にリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料が、セパレータに微孔性薄膜が、電解液にLiBF4、LiPF6等のリチウム塩を溶解した有機溶媒が使用されている。
【０００３】
特に正極材料に関しては、LiCoO2が主流であり、広く実用化されている。また、LiMn2O4についても、資源枯渇問題や価格問題が大きく解決できるため、その実用化が始まっている。
【０００４】
しかし、これらの材料においても、今後の課題として、さらなる放電容量の向上が求められている。また、LiMn2O4においては、電池温度の上昇によりMnが電解質中に溶解するという問題もある。さらに、これらの材料の他に、LiNiO2なども開発されているが、放電容量及び電圧ともに低く、より一層の改良が必要である。
【０００５】
ところで、リチウムイオン電池において、正極材料や負極材料を付着させる集電体（支持体）として、一般的に金属箔が用いられている。このような集電体は、高出力、高容量、高寿命化等を目的として、パンチングメタル、スクリーン、エキスパンドメタル等の多孔体、さらに発泡体や不織布状などの三次元多孔質体等が数多く提案されている（特許文献１〜４）。例えば、特許文献１には、正極集電体として、表面がアルミニウム、合金又はステンレススチールからなる三次元網状多孔体が開示されている。特許文献２には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄等の金属、又はポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー、或いはこれらの混合物からなるシート、孔を持つシート又は三次元多孔体等の集電体が開示されている。特許文献３には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンの単体若しくは合金、ステンレス合金等の集電体が開示されている。特許文献４には、正極集電体として、発泡アルミニウム、発泡ニッケル等が開示されている。
【特許文献１】特開平11-233151
【特許文献２】特開2000-195522
【特許文献３】特開2005-078991
【特許文献４】特開2006-032144
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、二次電池全般として、高出力化及び高容量化させるために、集電体は、二次元構造体よりも多孔度が大きい三次元構造体を採用することが望まれている。特に正極集電体については、高い充放電電圧のもとでは電解質により酸化されやすくなるため、耐酸化性及び耐電解液性も求められている。
【０００７】
しかし、下記のような理由で、リチウム系非水電解質二次電池については、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、さらには、工業的生産に適した正極集電体は提供されていない。
【０００８】
集電体の多孔度を大きくするためには、一般的にニッケル多孔体に代表されるように、多孔質の有機樹脂表面にめっき処理し、必要に応じて有機樹脂を焼却除去させることが行われる。
【０００９】
しかし、ニッケル多孔体は、リチウム系非水電解質二次電池では、酸化されやすく、電解質液中に溶解してしまい、長期の充放電で十分な充電ができなくなる。
【００１０】
一方、現在の正極集電体の主材料であるアルミニウムにおいては、めっき処理には、非常に高温の溶融塩状態で処理する必要があるため、有機樹脂を被めっき体として使用することができず、有機樹脂表面にめっき処理することは困難である。よって、アルミニウムからなる多孔体集電体は現在提供されていない。
【００１１】
ステンレススチールも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレススチールもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。
【００１２】
なお、ステンレススチールについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されている。
【００１３】
しかしながら、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。
【００１４】
したがって、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適した集電体、さらには、この集電体を用いて得られる正極の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する集電体を採用することにより、上記問題点を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記の非水電解質二次電池用正極にかかる。
【００１６】
項１．集電体に正極活物質が充填されてなる非水電解質二次電池用正極であって、当該集電体が、発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られる、ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【００１７】
項２．前記正極活物質がオリビン型リン酸リチウムである、項１に記載の正極。
【００１８】
項３．前記オリビン型リン酸リチウムがリン酸鉄リチウムを含む、項２に記載の正極。
【００１９】
項４．前記正極活物質がリチウム金属酸化物である、項１に記載の正極。
【００２０】
項５．前記リチウム金属酸化物が、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選択された少なくとも１種の金属の酸化物を含む、項４に記載の正極。
【００２１】
項６．前記発泡状樹脂の平均孔径が30〜80μmである、項１〜５のいずれかに記載の正極。
【００２２】
項７．前記発泡状樹脂の多孔度が85〜97％である、項１〜６のいずれかに記載の正極。
【００２３】
項８．前記処理によって形成されるニッケルめっき層の目付量が150〜300g/m2である項１〜７のいずれかに記載の正極。
【００２４】
項９．前記クロムめっき処理によって形成されるクロムめっき層の目付量が50〜250g/m2である、項１〜８のいずれかに記載の正極。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体に正極活物質が充填されてなる正極であって、当該集電体が、発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られることを特徴とする。この特徴を有することにより、本発明の非水電解質二次電池は高出力、高容量及び高寿命といった良好な電池性能を有する。以下、本発明を詳述する。
【００２６】
集電体
本発明で用いる集電体は、発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られる。
【００２７】
発泡状樹脂は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
【００２８】
発泡状樹脂の多孔度は、通常85〜97vol%程度、好ましくは90〜96vol%程度である。
【００２９】
発泡状樹脂の平均孔径は、通常20μm〜200μm程度、好ましくは30μm〜80μm程度である。なお、本発明の平均粒径は、バブルポイント法で測定することにより求められる。
【００３０】
正極活物質充填前の多孔体の厚みは限定的でなく、非水電解質二次電極の用途等に応じて適宜決定されるが、通常200μm〜900μm、好ましくは400μm〜800μm程度とすればよい。
【００３１】
上記発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次施す。
【００３２】
導電性処理とは、導電性を有する層を設けることができる限り限定的でない。導電性を有する層（導電めっき層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。これらの中でも特にニッケルが好ましい。
【００３３】
導電性処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。例えば、チタン、ステンレススチール等の金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂に塗着する処理が好ましく挙げられる。この場合のバインダとしては、後述する活物質ペーストと同じものが採用できる。
【００３４】
ニッケルを用いた無電解めっき処理（無電解ニッケルめっき処理）としては、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製）等に浸漬し、洗浄してもよい。
【００３５】
ニッケルを用いたスパッタリング処理（ニッケルスパッタリング処理）としては、ニッケルをターゲットとする限り限定的でなく、常法に従って行えばよい。例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガス（アルゴン等）をニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を発泡状樹脂表面に堆積すればよい。
【００３６】
次いで、導電めっき層形成発泡状樹脂に電解ニッケルめっき処理を施す。電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
【００３７】
次いで、導電めっき層／ニッケルめっき層形成発泡状樹脂に、クロムめっき処理を施す。クロムめっき処理は、常法に従って行えばよく、クロムめっき処理としては限定的でなく、例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられる。本発明においては、電解めっき法で形成されたクロムめっき層が好ましい。
【００３８】
電解めっき法に用いる電解めっき浴としては公知又は市販のものを使用でき、例えば、サージェント浴（代表的な組成として、クロム酸CrO3:250g/l及び硫酸H2SO4:2.5g/l）、フッ化浴（代表的な組成として、クロム酸CrO3:250g/l、及びフッ素成分F:0.6g/l(又はSiF6:2.5g/l)）等が挙げられる。
【００３９】
これらの各めっき層の目付量（付着量）は特に制限されない。本発明においては、導電めっき層は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、電解ニッケルめっき層は導電めっき層が露出しない程度に当該導電めっき層上に形成されていればよく、クロムめっき層は電解ニッケルめっき層が露出しない程度に当該電解ニッケルめっき層上に形成されていればよい。なお、導電めっき層がニッケル層である場合は、当該導電めっき層（ニッケル層）及び電解ニッケルめっき層が露出しないように、クロムめっき層が形成されていればよい。
【００４０】
導電めっき層の目付量は限定的でなく、通常5g/m2〜12g/m2程度、好ましくは6g/m2〜10g/m2程度とすればよい。
【００４１】
電解ニッケルめっき層の目付量は限定的でなく、通常100g/m2〜300g/m2程度、好ましくは150g/m2〜250g/m2程度とすればよい。なお、導電性処理がニッケルを用いる場合、当該導電性処理及び電解ニッケル処理によって形成されるニッケルめっき層の総目付量は150〜300g/m2程度が好ましい。
【００４２】
クロムめっき層の目付量は限定的でなく、通常50g/m2〜250g/m2程度、好ましくは70g/m2〜200g/m2程度とすればよい。
【００４３】
これら導電めっき層、電解ニッケルめっき層及びクロムめっき層の目付量の合計量としては、好ましくは250g/m2〜450g/m2程度、より好ましくは300g/m2〜400g/m2程度である。合計量がこの範囲を下回ると、集電体の強度が低下するおそれがある。また、合計量がこの範囲を上回ると、正極活物質の充填量が減少したり、コスト面で不利となる。
【００４４】
次いで、上記により得られた導電めっき層／ニッケルめっき層／クロムめっき層形成発泡状樹脂中の発泡状樹脂成分を除去する。除去方法は限定的でないが、好ましくは焼却により除去すればよい。具体的には、例えば600℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。また、水素等の還元性雰囲気中750℃程度以上で加熱してもよい。これらにより、導電めっき層、ニッケルめっき層及びクロムめっき層からなる多孔体が得られる。
【００４５】
次いで、この多孔体を還元性雰囲気下で焼鈍を行うことにより、本発明の集電体を製造できる。この集電体は、多孔度の大きい三次元構造体である。なお、この焼鈍処理により、上記導電層、ニッケルめっき及びクロムめっきからなる多孔体を還元することができ、この還元作用により、ニッケル及びクロムが合金化し、耐電解液性及び耐酸化性をより一層向上させることができる。
【００４６】
還元性雰囲気としては特に限定されないが、好ましくは分解アンモニア等の窒素と水素との混合ガスなどが挙げられる。
【００４７】
加熱温度は、上記クロム及びニッケルが還元される温度であれば限定されないが、通常600〜1100℃程度、好ましくは700〜950℃程度である。また、常圧で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
【００４８】
正極
本発明の正極は、上記集電体に、正極活物質が充填されてなる。本発明の正極は、上記集電体が大きな多孔度を有しているため、より多くの正極活物質を充填することが可能となる。また、多孔体中の空隙に正極活物質を包み込める構造であるため、正極活物質と集電体とを結合させるためのバインダ等（絶縁体）の含量を少なくすることができる。これらにより、電池を高出力化・高容量化させることができる。また、上記集電体は耐電解液性及び耐酸化性をも有しているため、電池を高寿命化させることもできる。
【００４９】
正極活物質としては、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されないが、本発明では、特にオリビン型リン酸リチウム（LiMPO4）等が好ましい。オリビン型リン酸リチウムを構成する金属成分Mとしては、例えば、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)等からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、特に鉄等が好ましい、すなわち、オリビン型リン酸鉄リチウム等が好ましい。なお、このオリビン型リン酸鉄リチウムは、鉄の一部がMn、Cr、Cu、Ni、Zn、Al等の他の金属で置換されていてもよい。
【００５０】
また、本発明では、正極活物質として、公知又は市販のリチウム金属酸化物(LiM’Ox) （但し、1≦ｘ≦4である。）も使用できる。このようなリチウム金属酸化物M’としては、例えば、Co、Mn及びNi等からなる群から選択された少なくとも１種の金属が挙げられる。
【００５１】
正極活物質の充填量は限定的でなく、製造する非水電解質二次電池の用途、目的等に応じて適宜決定すればよいが、集電体1cm2当たり、通常40mg〜150mg程度、好ましくは50mg〜100mg程度とすればよい。
【００５２】
集電体に充填する物質として、正極活物質の他、例えば、導電助剤、バインダ等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００５３】
導電助剤としては、公知又は市販のものを使用できるが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が好ましい。導電助剤の含有量は、上記正極活物質100重量部に対して、通常5重量部以下であり、好ましくは0.5〜2重量部程度である。これにより、電池の放電容量等を向上させることができる。
【００５４】
バインダとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdf）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース（CMC）等が挙げられる。これらの中でも、PVdf等が好ましい。これにより、正極活物質と集電体との結着強度を向上させることができる。
【００５５】
バインダの添加量は、バインダの種類等に応じて適宜決定されるが、正極活物質100重量部に対して、通常、0.1〜5重量部程度である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び放電容量の低下を防ぎながら、結着強度を向上させることができる。
【００５６】
本発明の正極は、上記集電体に正極活物質が充填されてなるものであり、例えば、正極活物質を含むペーストを圧入法等の公知の方法により、上記集電体に充填すればよい。
【００５７】
圧入法としては、例えば、正極活物質ペースト中に上記集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、正極活物質ペーストを集電体の一方面からポンプで加圧しながら充填する方法等が挙げられる。
【００５８】
正極活物質ペーストは、正極活物質及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的でない。溶媒としては限定的でなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。特に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いればよく、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は溶媒として水を用いればよい。
【００５９】
本発明の正極は、必要に応じて、正極活物質ペーストを充填後に乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されていてもよい。
【００６０】
本発明の正極は、さらに必要に応じて、上記ペーストを充填後ローラプレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。圧縮前後の厚さは限定的でないが、圧縮前の厚さは通常250μm〜800μm、好ましくは300μm〜700μmとすればよく、圧縮成形後の厚みは通常150μm〜600μm程度、より好ましくは200μm〜550μm程度とすればよい。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の正極によれば、集電体が耐酸化性、耐電解質性、多孔性を有し、さらに高強度であるため、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池を高出力化・高容量化及び高寿命化させることができる。また、材料が安価であり、製造も容易であるため、工業的生産に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより一層詳述する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（集電体の作製）
発泡状樹脂として、発泡ウレタン樹脂（市販品、平均孔径80μm、厚さ1.2mm、多孔度95％）を用いた。
【００６４】
この発泡ウレタン樹脂にターゲットとしてニッケルを用いてスパッタリング処理を行うことにより、発泡ウレタン樹脂表面に導電めっき層（ニッケル層）を形成させた。導電めっき層の目付量は8g/m2であった。
【００６５】
次いで、得られた導電めっき層形成発泡ウレタン樹脂に電解めっき処理を施した。電解ニッケルめっき浴としては、ワット浴（硫酸ニッケル330g/L、塩化ニッケル50g/L、硼酸40g/L）を用いた。対極には、ニッケル片を入れたチタンバスケットを使用した。電着条件は浴温60℃、電流密度30A/dm2とした。電解ニッケルめっき層の目付量は192g/m2であった。これにより、導電めっき層及び電解ニッケルめっき層によって形成されためっき層の合計量は200g/m2となった。
【００６６】
次いで、電解クロムめっき処理を行った。めっき浴は、サージェント浴（クロム酸250g/l及び硫酸2.5g/l）を使用した。対極には、銅を芯として鉛合金を被覆した電極を使用した。電着条件は浴温50℃、電流密度40A/dm2とした。クロムめっき層の目付量は110g/m2とした。このときの集電体の厚さは平均800μmであった。
【００６７】
次いで、この導電めっき層／電解ニッケルめっき層／クロムめっき層形成発泡ウレタン樹脂を水洗及び乾燥した後、空気中600℃程度に加熱して、ウレタン樹脂を焼却除去した。さらに、分解アンモニア雰囲気中750℃程度で20分間還元及び焼鈍を行うことにより、三次元構造の集電体を作製した。
【００６８】
このようにして得られた多孔体をそれぞれ350μm、430μm及び520μmの3種の厚さに調厚し、それぞれを本発明の集電体a、b、cとした。
【００６９】
・正極の作製
正極活物質としてLiFePO4粉末100重量部に、導電助剤としてケッチェンブラックを2.5重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを5重量部になるように加えて混合し、バインダの溶媒としてN−メチル−２−ピロリドン25重量部を加えて正極活物質ペーストを作製した。
【００７０】
このペーストをポンプを用いた圧入法を利用して、集電体a,b,c中に充填した。正極活物質の充填量は、集電体ａでは40mg/cm2、集電体ｂでは52mg/cm2、集電体ｃでは69mg/cm2であった。
【００７１】
次いで、これら３種の集電体を、乾燥機で90℃、1時間乾燥させた後、ローラの直径500ミリのローラプレス機（スリット：100μm）で加圧した。加圧後の厚さは、それぞれ170μm、260μm、310μmであった。その後に、さらに減圧下150℃で3時間乾燥することにより、実施例１〜３の正極A,B,Cを得た。
【００７２】
比較例１〜３
集電体として、アルミニウム箔（市販品、厚さ25μm）を用いた。この場合に、実施例で作製した正極活物質ペーストをドクターブレード法により両面合計が30mg/cm2となるように塗着したが、接着強度が不十分であるため、正極活質が十分にアルミニウム箔に接着できなかった。
【００７３】
そこで、ポリフッ化ビニリデンを10重量部にした以外は実施例で作製したのと同様の正極活物質ペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法により、アルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥及び加圧することにより、比較例１〜３の正極d,e,fを作製した。正極活物質の塗着量は、正極dで11mg/cm2、正極eで15mg/cm2、正極fでは19mg/cm2であった。これら正極の厚みは、それぞれ70μm、125μm、175μmであった。
【００７４】
比較例４
集電体として、発泡状ニッケル（市販品、多孔度96vol％、平均孔径150μm、厚さ550μm）を用いた。これに実施例１で作製した正極活物質を70 mg/cm2となるように実施例１と同様にして充填した後、さらに加圧及び乾燥することにより、比較例４の電極を作製した。
【００７５】
電池の作製及び試験
実施例１〜３及び比較例１〜３の各正極を5cm×5cmに裁断して、電池Ａ〜Ｃ（実施例の各集電体a〜cを使用）及び電池Ｄ〜Ｆ（比較例の各集電体d〜fを使用）を作製した。なお、負極として、正極に比べて十分容量が大きいリチウム金属を用い、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（容量比で4：6）にLiPF6を1.0mol/l溶解させた非水系電解液を用い、セパレータとして、微多孔質ポリオレフィン膜（厚さ20μm、多孔度55％）を用い、電槽として、ラミネート膜を用いた。
【００７６】
これら電池Ａ〜Ｆを0.1Ｃの電流で4.1Ｖまで充電し、0.2Ｃの放電電流で2Ｖまで放電させる充放電サイクルを10回繰返して化成とした。次いで、各電池を周囲温度40℃として0.2Ｃで4.1Ｖまで充電し、0.5Ｃ、1Ｃ及び1.5Ｃで終止電圧2Ｖまでの放電を行った。実測値から求めた単位重量当たりの容量を表1に示す。
【００７７】
また、0.2Ｃで4.1Ｖまでの充電、0.5Ｃで2Ｖまでの放電を周囲温度25℃で行った。このときの初期容量に対する200サイクルでの容量維持率を表1に併記する。
【００７８】
比較例４の正極を用いて作製した電池についても、上記と同じ条件で化成及び充放電を繰返したが、わずか10サイクルで充電ができなくなった（表１に併記せず）。
【００７９】
【表１】
【００８０】
評価
表１から明らかなように、本発明の電池Ａ〜Ｃは、比較例の電池Ｄ〜Ｆよりも容量密度及び容量維持率が優れていることが分かった。これにより、本発明の正極を使用すれば、非水電解質二次電池を高出力化・高容量化及び高寿命化できることが分かった。
【００８１】
なお、本発明の電池Ａ〜Ｃにおいて、充放電サイクルの繰返しでも容量密度の低下が少ない理由は、本発明の正極活物質が、比較例の電池Ｄ〜Ｆのように二次元構造の集電体表面に塗着したものでなく、耐電解性及び耐酸化性に優れた集電体に包まれているためであり、これにより、正極材料（正極活物質、導電助剤及びバインダ）の膨れによる電気抵抗の増大を抑えていると考えられる。
【００８２】
以上から、本実施例１〜３において汎用のリチウム金属酸化物よりもやや充放電電位が低いオリビン型リン酸リチウムについて本発明の効果が発揮されることが明らかになった。
【００８３】
また、その他の正極活物質として、コバルト、マンガン及びニッケル等からなる群から選ばれた少なくとも一種のリチウム金属酸化物を用いた場合も、同様に本発明の効果が発揮される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な非水電解質二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する等の理由から、広く普及している。このようなリチウムイオン電池には、正極−負極間にリチウムイオンを移動させて充放電を行う原理が利用されており、正極材料にLiCoO2、LiMn2O4等が、負極材料にリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料が、セパレータに微孔性薄膜が、電解液にLiBF4、LiPF6等のリチウム塩を溶解した有機溶媒が使用されている。
【０００３】
特に正極材料に関しては、LiCoO2が主流であり、広く実用化されている。また、LiMn2O4についても、資源枯渇問題や価格問題が大きく解決できるため、その実用化が始まっている。
【０００４】
しかし、これらの材料においても、今後の課題として、さらなる放電容量の向上が求められている。また、LiMn2O4においては、電池温度の上昇によりMnが電解質中に溶解するという問題もある。さらに、これらの材料の他に、LiNiO2なども開発されているが、放電容量及び電圧ともに低く、より一層の改良が必要である。
【０００５】
ところで、リチウムイオン電池において、正極材料や負極材料を付着させる集電体（支持体）として、一般的に金属箔が用いられている。このような集電体は、高出力、高容量、高寿命化等を目的として、パンチングメタル、スクリーン、エキスパンドメタル等の多孔体、さらに発泡体や不織布状などの三次元多孔質体等が数多く提案されている（特許文献１〜４）。例えば、特許文献１には、正極集電体として、表面がアルミニウム、合金又はステンレススチールからなる三次元網状多孔体が開示されている。特許文献２には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄等の金属、又はポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー、或いはこれらの混合物からなるシート、孔を持つシート又は三次元多孔体等の集電体が開示されている。特許文献３には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンの単体若しくは合金、ステンレス合金等の集電体が開示されている。特許文献４には、正極集電体として、発泡アルミニウム、発泡ニッケル等が開示されている。
【特許文献１】特開平11-233151
【特許文献２】特開2000-195522
【特許文献３】特開2005-078991
【特許文献４】特開2006-032144
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、二次電池全般として、高出力化及び高容量化させるために、集電体は、二次元構造体よりも多孔度が大きい三次元構造体を採用することが望まれている。特に正極集電体については、高い充放電電圧のもとでは電解質により酸化されやすくなるため、耐酸化性及び耐電解液性も求められている。
【０００７】
しかし、下記のような理由で、リチウム系非水電解質二次電池については、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、さらには、工業的生産に適した正極集電体は提供されていない。
【０００８】
集電体の多孔度を大きくするためには、一般的にニッケル多孔体に代表されるように、多孔質の有機樹脂表面にめっき処理し、必要に応じて有機樹脂を焼却除去させることが行われる。
【０００９】
しかし、ニッケル多孔体は、リチウム系非水電解質二次電池では、酸化されやすく、電解質液中に溶解してしまい、長期の充放電で十分な充電ができなくなる。
【００１０】
一方、現在の正極集電体の主材料であるアルミニウムにおいては、めっき処理には、非常に高温の溶融塩状態で処理する必要があるため、有機樹脂を被めっき体として使用することができず、有機樹脂表面にめっき処理することは困難である。よって、アルミニウムからなる多孔体集電体は現在提供されていない。
【００１１】
ステンレススチールも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレススチールもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。
【００１２】
なお、ステンレススチールについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されている。
【００１３】
しかしながら、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。
【００１４】
したがって、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適した集電体、さらには、この集電体を用いて得られる正極の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する集電体を採用することにより、上記問題点を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記の非水電解質二次電池用正極にかかる。
【００１６】
項１．集電体に正極活物質が充填されてなる非水電解質二次電池用正極であって、当該集電体が、発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られる、ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【００１７】
項２．前記正極活物質がオリビン型リン酸リチウムである、項１に記載の正極。
【００１８】
項３．前記オリビン型リン酸リチウムがリン酸鉄リチウムを含む、項２に記載の正極。
【００１９】
項４．前記正極活物質がリチウム金属酸化物である、項１に記載の正極。
【００２０】
項５．前記リチウム金属酸化物が、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選択された少なくとも１種の金属の酸化物を含む、項４に記載の正極。
【００２１】
項６．前記発泡状樹脂の平均孔径が30〜80μmである、項１〜５のいずれかに記載の正極。
【００２２】
項７．前記発泡状樹脂の多孔度が85〜97％である、項１〜６のいずれかに記載の正極。
【００２３】
項８．前記処理によって形成されるニッケルめっき層の目付量が150〜300g/m2である項１〜７のいずれかに記載の正極。
【００２４】
項９．前記クロムめっき処理によって形成されるクロムめっき層の目付量が50〜250g/m2である、項１〜８のいずれかに記載の正極。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、集電体に正極活物質が充填されてなる正極であって、当該集電体が、発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られることを特徴とする。この特徴を有することにより、本発明の非水電解質二次電池は高出力、高容量及び高寿命といった良好な電池性能を有する。以下、本発明を詳述する。
【００２６】
集電体
本発明で用いる集電体は、発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られる。
【００２７】
発泡状樹脂は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
【００２８】
発泡状樹脂の多孔度は、通常85〜97vol%程度、好ましくは90〜96vol%程度である。
【００２９】
発泡状樹脂の平均孔径は、通常20μm〜200μm程度、好ましくは30μm〜80μm程度である。なお、本発明の平均粒径は、バブルポイント法で測定することにより求められる。
【００３０】
正極活物質充填前の多孔体の厚みは限定的でなく、非水電解質二次電極の用途等に応じて適宜決定されるが、通常200μm〜900μm、好ましくは400μm〜800μm程度とすればよい。
【００３１】
上記発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次施す。
【００３２】
導電性処理とは、導電性を有する層を設けることができる限り限定的でない。導電性を有する層（導電めっき層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。これらの中でも特にニッケルが好ましい。
【００３３】
導電性処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。例えば、チタン、ステンレススチール等の金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂に塗着する処理が好ましく挙げられる。この場合のバインダとしては、後述する活物質ペーストと同じものが採用できる。
【００３４】
ニッケルを用いた無電解めっき処理（無電解ニッケルめっき処理）としては、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製）等に浸漬し、洗浄してもよい。
【００３５】
ニッケルを用いたスパッタリング処理（ニッケルスパッタリング処理）としては、ニッケルをターゲットとする限り限定的でなく、常法に従って行えばよい。例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガス（アルゴン等）をニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を発泡状樹脂表面に堆積すればよい。
【００３６】
次いで、導電めっき層形成発泡状樹脂に電解ニッケルめっき処理を施す。電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
【００３７】
次いで、導電めっき層／ニッケルめっき層形成発泡状樹脂に、クロムめっき処理を施す。クロムめっき処理は、常法に従って行えばよく、クロムめっき処理としては限定的でなく、例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられる。本発明においては、電解めっき法で形成されたクロムめっき層が好ましい。
【００３８】
電解めっき法に用いる電解めっき浴としては公知又は市販のものを使用でき、例えば、サージェント浴（代表的な組成として、クロム酸CrO3:250g/l及び硫酸H2SO4:2.5g/l）、フッ化浴（代表的な組成として、クロム酸CrO3:250g/l、及びフッ素成分F:0.6g/l(又はSiF6:2.5g/l)）等が挙げられる。
【００３９】
これらの各めっき層の目付量（付着量）は特に制限されない。本発明においては、導電めっき層は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、電解ニッケルめっき層は導電めっき層が露出しない程度に当該導電めっき層上に形成されていればよく、クロムめっき層は電解ニッケルめっき層が露出しない程度に当該電解ニッケルめっき層上に形成されていればよい。なお、導電めっき層がニッケル層である場合は、当該導電めっき層（ニッケル層）及び電解ニッケルめっき層が露出しないように、クロムめっき層が形成されていればよい。
【００４０】
導電めっき層の目付量は限定的でなく、通常5g/m2〜12g/m2程度、好ましくは6g/m2〜10g/m2程度とすればよい。
【００４１】
電解ニッケルめっき層の目付量は限定的でなく、通常100g/m2〜300g/m2程度、好ましくは150g/m2〜250g/m2程度とすればよい。なお、導電性処理がニッケルを用いる場合、当該導電性処理及び電解ニッケル処理によって形成されるニッケルめっき層の総目付量は150〜300g/m2程度が好ましい。
【００４２】
クロムめっき層の目付量は限定的でなく、通常50g/m2〜250g/m2程度、好ましくは70g/m2〜200g/m2程度とすればよい。
【００４３】
これら導電めっき層、電解ニッケルめっき層及びクロムめっき層の目付量の合計量としては、好ましくは250g/m2〜450g/m2程度、より好ましくは300g/m2〜400g/m2程度である。合計量がこの範囲を下回ると、集電体の強度が低下するおそれがある。また、合計量がこの範囲を上回ると、正極活物質の充填量が減少したり、コスト面で不利となる。
【００４４】
次いで、上記により得られた導電めっき層／ニッケルめっき層／クロムめっき層形成発泡状樹脂中の発泡状樹脂成分を除去する。除去方法は限定的でないが、好ましくは焼却により除去すればよい。具体的には、例えば600℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。また、水素等の還元性雰囲気中750℃程度以上で加熱してもよい。これらにより、導電めっき層、ニッケルめっき層及びクロムめっき層からなる多孔体が得られる。
【００４５】
次いで、この多孔体を還元性雰囲気下で焼鈍を行うことにより、本発明の集電体を製造できる。この集電体は、多孔度の大きい三次元構造体である。なお、この焼鈍処理により、上記導電層、ニッケルめっき及びクロムめっきからなる多孔体を還元することができ、この還元作用により、ニッケル及びクロムが合金化し、耐電解液性及び耐酸化性をより一層向上させることができる。
【００４６】
還元性雰囲気としては特に限定されないが、好ましくは分解アンモニア等の窒素と水素との混合ガスなどが挙げられる。
【００４７】
加熱温度は、上記クロム及びニッケルが還元される温度であれば限定されないが、通常600〜1100℃程度、好ましくは700〜950℃程度である。また、常圧で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
【００４８】
正極
本発明の正極は、上記集電体に、正極活物質が充填されてなる。本発明の正極は、上記集電体が大きな多孔度を有しているため、より多くの正極活物質を充填することが可能となる。また、多孔体中の空隙に正極活物質を包み込める構造であるため、正極活物質と集電体とを結合させるためのバインダ等（絶縁体）の含量を少なくすることができる。これらにより、電池を高出力化・高容量化させることができる。また、上記集電体は耐電解液性及び耐酸化性をも有しているため、電池を高寿命化させることもできる。
【００４９】
正極活物質としては、非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に制限されないが、本発明では、特にオリビン型リン酸リチウム（LiMPO4）等が好ましい。オリビン型リン酸リチウムを構成する金属成分Mとしては、例えば、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)等からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、特に鉄等が好ましい、すなわち、オリビン型リン酸鉄リチウム等が好ましい。なお、このオリビン型リン酸鉄リチウムは、鉄の一部がMn、Cr、Cu、Ni、Zn、Al等の他の金属で置換されていてもよい。
【００５０】
また、本発明では、正極活物質として、公知又は市販のリチウム金属酸化物(LiM’Ox) （但し、1≦ｘ≦4である。）も使用できる。このようなリチウム金属酸化物M’としては、例えば、Co、Mn及びNi等からなる群から選択された少なくとも１種の金属が挙げられる。
【００５１】
正極活物質の充填量は限定的でなく、製造する非水電解質二次電池の用途、目的等に応じて適宜決定すればよいが、集電体1cm2当たり、通常40mg〜150mg程度、好ましくは50mg〜100mg程度とすればよい。
【００５２】
集電体に充填する物質として、正極活物質の他、例えば、導電助剤、バインダ等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００５３】
導電助剤としては、公知又は市販のものを使用できるが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が好ましい。導電助剤の含有量は、上記正極活物質100重量部に対して、通常5重量部以下であり、好ましくは0.5〜2重量部程度である。これにより、電池の放電容量等を向上させることができる。
【００５４】
バインダとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdf）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース（CMC）等が挙げられる。これらの中でも、PVdf等が好ましい。これにより、正極活物質と集電体との結着強度を向上させることができる。
【００５５】
バインダの添加量は、バインダの種類等に応じて適宜決定されるが、正極活物質100重量部に対して、通常、0.1〜5重量部程度である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び放電容量の低下を防ぎながら、結着強度を向上させることができる。
【００５６】
本発明の正極は、上記集電体に正極活物質が充填されてなるものであり、例えば、正極活物質を含むペーストを圧入法等の公知の方法により、上記集電体に充填すればよい。
【００５７】
圧入法としては、例えば、正極活物質ペースト中に上記集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、正極活物質ペーストを集電体の一方面からポンプで加圧しながら充填する方法等が挙げられる。
【００５８】
正極活物質ペーストは、正極活物質及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的でない。溶媒としては限定的でなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。特に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いればよく、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等を用いる場合は溶媒として水を用いればよい。
【００５９】
本発明の正極は、必要に応じて、正極活物質ペーストを充填後に乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されていてもよい。
【００６０】
本発明の正極は、さらに必要に応じて、上記ペーストを充填後ローラプレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。圧縮前後の厚さは限定的でないが、圧縮前の厚さは通常250μm〜800μm、好ましくは300μm〜700μmとすればよく、圧縮成形後の厚みは通常150μm〜600μm程度、より好ましくは200μm〜550μm程度とすればよい。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の正極によれば、集電体が耐酸化性、耐電解質性、多孔性を有し、さらに高強度であるため、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池を高出力化・高容量化及び高寿命化させることができる。また、材料が安価であり、製造も容易であるため、工業的生産に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより一層詳述する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（集電体の作製）
発泡状樹脂として、発泡ウレタン樹脂（市販品、平均孔径80μm、厚さ1.2mm、多孔度95％）を用いた。
【００６４】
この発泡ウレタン樹脂にターゲットとしてニッケルを用いてスパッタリング処理を行うことにより、発泡ウレタン樹脂表面に導電めっき層（ニッケル層）を形成させた。導電めっき層の目付量は8g/m2であった。
【００６５】
次いで、得られた導電めっき層形成発泡ウレタン樹脂に電解めっき処理を施した。電解ニッケルめっき浴としては、ワット浴（硫酸ニッケル330g/L、塩化ニッケル50g/L、硼酸40g/L）を用いた。対極には、ニッケル片を入れたチタンバスケットを使用した。電着条件は浴温60℃、電流密度30A/dm2とした。電解ニッケルめっき層の目付量は192g/m2であった。これにより、導電めっき層及び電解ニッケルめっき層によって形成されためっき層の合計量は200g/m2となった。
【００６６】
次いで、電解クロムめっき処理を行った。めっき浴は、サージェント浴（クロム酸250g/l及び硫酸2.5g/l）を使用した。対極には、銅を芯として鉛合金を被覆した電極を使用した。電着条件は浴温50℃、電流密度40A/dm2とした。クロムめっき層の目付量は110g/m2とした。このときの集電体の厚さは平均800μmであった。
【００６７】
次いで、この導電めっき層／電解ニッケルめっき層／クロムめっき層形成発泡ウレタン樹脂を水洗及び乾燥した後、空気中600℃程度に加熱して、ウレタン樹脂を焼却除去した。さらに、分解アンモニア雰囲気中750℃程度で20分間還元及び焼鈍を行うことにより、三次元構造の集電体を作製した。
【００６８】
このようにして得られた多孔体をそれぞれ350μm、430μm及び520μmの3種の厚さに調厚し、それぞれを本発明の集電体a、b、cとした。
【００６９】
・正極の作製
正極活物質としてLiFePO4粉末100重量部に、導電助剤としてケッチェンブラックを2.5重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを5重量部になるように加えて混合し、バインダの溶媒としてN−メチル−２−ピロリドン25重量部を加えて正極活物質ペーストを作製した。
【００７０】
このペーストをポンプを用いた圧入法を利用して、集電体a,b,c中に充填した。正極活物質の充填量は、集電体ａでは40mg/cm2、集電体ｂでは52mg/cm2、集電体ｃでは69mg/cm2であった。
【００７１】
次いで、これら３種の集電体を、乾燥機で90℃、1時間乾燥させた後、ローラの直径500ミリのローラプレス機（スリット：100μm）で加圧した。加圧後の厚さは、それぞれ170μm、260μm、310μmであった。その後に、さらに減圧下150℃で3時間乾燥することにより、実施例１〜３の正極A,B,Cを得た。
【００７２】
比較例１〜３
集電体として、アルミニウム箔（市販品、厚さ25μm）を用いた。この場合に、実施例で作製した正極活物質ペーストをドクターブレード法により両面合計が30mg/cm2となるように塗着したが、接着強度が不十分であるため、正極活質が十分にアルミニウム箔に接着できなかった。
【００７３】
そこで、ポリフッ化ビニリデンを10重量部にした以外は実施例で作製したのと同様の正極活物質ペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法により、アルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥及び加圧することにより、比較例１〜３の正極d,e,fを作製した。正極活物質の塗着量は、正極dで11mg/cm2、正極eで15mg/cm2、正極fでは19mg/cm2であった。これら正極の厚みは、それぞれ70μm、125μm、175μmであった。
【００７４】
比較例４
集電体として、発泡状ニッケル（市販品、多孔度96vol％、平均孔径150μm、厚さ550μm）を用いた。これに実施例１で作製した正極活物質を70 mg/cm2となるように実施例１と同様にして充填した後、さらに加圧及び乾燥することにより、比較例４の電極を作製した。
【００７５】
電池の作製及び試験
実施例１〜３及び比較例１〜３の各正極を5cm×5cmに裁断して、電池Ａ〜Ｃ（実施例の各集電体a〜cを使用）及び電池Ｄ〜Ｆ（比較例の各集電体d〜fを使用）を作製した。なお、負極として、正極に比べて十分容量が大きいリチウム金属を用い、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（容量比で4：6）にLiPF6を1.0mol/l溶解させた非水系電解液を用い、セパレータとして、微多孔質ポリオレフィン膜（厚さ20μm、多孔度55％）を用い、電槽として、ラミネート膜を用いた。
【００７６】
これら電池Ａ〜Ｆを0.1Ｃの電流で4.1Ｖまで充電し、0.2Ｃの放電電流で2Ｖまで放電させる充放電サイクルを10回繰返して化成とした。次いで、各電池を周囲温度40℃として0.2Ｃで4.1Ｖまで充電し、0.5Ｃ、1Ｃ及び1.5Ｃで終止電圧2Ｖまでの放電を行った。実測値から求めた単位重量当たりの容量を表1に示す。
【００７７】
また、0.2Ｃで4.1Ｖまでの充電、0.5Ｃで2Ｖまでの放電を周囲温度25℃で行った。このときの初期容量に対する200サイクルでの容量維持率を表1に併記する。
【００７８】
比較例４の正極を用いて作製した電池についても、上記と同じ条件で化成及び充放電を繰返したが、わずか10サイクルで充電ができなくなった（表１に併記せず）。
【００７９】
【表１】
【００８０】
評価
表１から明らかなように、本発明の電池Ａ〜Ｃは、比較例の電池Ｄ〜Ｆよりも容量密度及び容量維持率が優れていることが分かった。これにより、本発明の正極を使用すれば、非水電解質二次電池を高出力化・高容量化及び高寿命化できることが分かった。
【００８１】
なお、本発明の電池Ａ〜Ｃにおいて、充放電サイクルの繰返しでも容量密度の低下が少ない理由は、本発明の正極活物質が、比較例の電池Ｄ〜Ｆのように二次元構造の集電体表面に塗着したものでなく、耐電解性及び耐酸化性に優れた集電体に包まれているためであり、これにより、正極材料（正極活物質、導電助剤及びバインダ）の膨れによる電気抵抗の増大を抑えていると考えられる。
【００８２】
以上から、本実施例１〜３において汎用のリチウム金属酸化物よりもやや充放電電位が低いオリビン型リン酸リチウムについて本発明の効果が発揮されることが明らかになった。
【００８３】
また、その他の正極活物質として、コバルト、マンガン及びニッケル等からなる群から選ばれた少なくとも一種のリチウム金属酸化物を用いた場合も、同様に本発明の効果が発揮される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に正極活物質が充填されてなる非水電解質二次電池用正極であって、
当該集電体が、発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質がオリビン型リン酸リチウムである、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記オリビン型リン酸リチウムがリン酸鉄リチウムを含む、請求項２に記載の正極。
【請求項４】
前記正極活物質がリチウム金属酸化物である、請求項１に記載の正極。
【請求項５】
前記リチウム金属酸化物が、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選択された少なくとも１種の金属の酸化物を含む、請求項４に記載の正極。
【請求項６】
前記発泡状樹脂の平均孔径が30〜80μmである、請求項１〜５のいずれかに記載の正極。
【請求項７】
前記発泡状樹脂の多孔度が85〜97％である、請求項１〜６のいずれかに記載の正極。
【請求項８】
前記処理によって形成されるニッケルめっき層の目付量が150〜300g/m2である請求項１〜７のいずれかに記載の正極。
【請求項９】
前記クロムめっき処理によって形成されるクロムめっき層の目付量が50〜250g/m2である、請求項１〜８のいずれかに記載の正極。
【請求項１】
集電体に正極活物質が充填されてなる非水電解質二次電池用正極であって、
当該集電体が、発泡状樹脂に導電性処理、電解ニッケルめっき処理及びクロムめっき処理を順次行い、当該発泡状樹脂を除去し、還元性雰囲気中で焼鈍することにより得られる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質がオリビン型リン酸リチウムである、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記オリビン型リン酸リチウムがリン酸鉄リチウムを含む、請求項２に記載の正極。
【請求項４】
前記正極活物質がリチウム金属酸化物である、請求項１に記載の正極。
【請求項５】
前記リチウム金属酸化物が、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選択された少なくとも１種の金属の酸化物を含む、請求項４に記載の正極。
【請求項６】
前記発泡状樹脂の平均孔径が30〜80μmである、請求項１〜５のいずれかに記載の正極。
【請求項７】
前記発泡状樹脂の多孔度が85〜97％である、請求項１〜６のいずれかに記載の正極。
【請求項８】
前記処理によって形成されるニッケルめっき層の目付量が150〜300g/m2である請求項１〜７のいずれかに記載の正極。
【請求項９】
前記クロムめっき処理によって形成されるクロムめっき層の目付量が50〜250g/m2である、請求項１〜８のいずれかに記載の正極。
【公開番号】特開２００８−２２６７６５（Ｐ２００８−２２６７６５Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６６８６４（Ｐ２００７−６６８６４）
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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