非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
【課題】放電容量が大きく、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池用活物質を提供する。
【解決手段】α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、遷移金属元素Ｍｅに対するリチウムＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、放電末状態において、エックス線回折パターンを基にＲ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以下であり、且つ、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする。
【解決手段】α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、遷移金属元素Ｍｅに対するリチウムＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、放電末状態において、エックス線回折パターンを基にＲ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以下であり、且つ、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
【０００３】
ＬｉＣｏＯ２を他の化合物と固溶体を形成させた材料が知られている。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を活物質として用いた非水電解質二次電池は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。
【０００４】
遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている。このような材料は、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。
【０００５】
特許文献１には、このような活物質の一種であり、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２及びＬｉＣｏＯ２の３つの成分の固溶体として表すことのできる活物質が記載されている。また、前記活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である充電方法が採用された場合であっても、１７７ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。
【０００６】
このような、いわゆる「リチウム過剰型」正極活物質は、高率放電性能の点で劣るという問題点があった。
【０００７】
特許文献２では、層状岩塩型のリチウム含有金属複合酸化物と酸素位置パラメータ及びリチウム−酸素間距離が、初期放電容量や充放電サイクル特性に関係していることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０８６６９０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、放電容量が大きく、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池用活物質、及び、それを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１１】
本発明は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、遷移金属元素Ｍｅに対するリチウムＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、放電末状態において、エックス線回折パターンを基にＲ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以下であり、且つ、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質である。
【００１２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素の化合物の共沈前駆体とリチウム化合物とを混合して焼成したものであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極である。
【００１４】
また、本発明は、前記非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、放電容量が大きく、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池用活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例及び比較例に係る正極活物質を電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したときのエックス線回折図である。
【図２】酸素位置パラメータを説明するための参考図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る非水電解質二次電池用活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、並びに、Ｌｉを含有し、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であればよい。
【００１８】
前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができる。
【００１９】
組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２において（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２以上、又は１．６以下とすることで、放電容量が大きい非水電解質二次電池を得ることができるので、Ｌｉ／Ｍｅは１．２〜１．６とする。
なかでも、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であるものを選択することが好ましい。
【００２０】
放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０２〜０．２３が好ましく、０．０４〜０．２１がより好ましく、０．０６〜０．１７が最も好ましい。
【００２１】
また、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６３〜０．７２が好ましく、０．６５〜０．７１がより好ましい。
【００２２】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、本質的に、金属元素としてＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む複合酸化物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＮａ，Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２３】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。空間群としてはＰ３１１２又はＲ３−ｍに帰属可能である。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２４】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、前記したように、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴としている。
【００２５】
ここで、「電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき」とは、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質を含有する電極を作用極とし、対極、参照極および電解質を備えた電気化学セルを構成し、金属リチウムによって構成される参照極の電位に対する作用極の電位を５．０Ｖとすればよく、具体的な条件としては、後述する実施例に記載する通りとすればよい。
【００２６】
また、「エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察される」との要件を満たすには、エックス線回折測定によって得られた回折パターンが空間群Ｒ３−ｍに帰属されると共に、前記回折パターンのうち、最大強度を示すピークを回折図のフルスケール内に収まるように描画したとき、目視上、ミラー指数（００３）面に帰属されるピークにスプリットが観察されないことをもって足る。この測定には、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折測定装置のような一般的な装置を用いることができる。ＣｕＫα線源を用いた場合、前記ミラー指数（００３）面に帰属されるピークは、およそ１９°付近に観察される。
【００２７】
さらに、本発明においては、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以下であることを要する。酸素位置パラメータが０．２６０以下であることにより、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を得ることができる。なお、後述の実施例に示すように、酸素位置パラメータを求める基礎とするエックス線回折パターンを得るためのエックス線回折測定に供する試料は、放電末状態の正極活物質を用いることとする。従って、非水電解質電池を解体して得た正極が含有する非水電解質二次電池用活物質について酸素位置パラメータを評価しようとする場合には、電池を解体する前に、非水電解質二次電池をあらかじめ低率放電によって放電末状態にしておくことが必要である。また、合成後の活物質材料、即ち、非水電解質二次電池用電極に用いる前の活物質材料は放電末状態であるといえるから、活物質材料について酸素位置パラメータを評価する場合には、このままエックス線回折測定に供すればよい。
【００２８】
本願明細書において、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる。参考図として図２を示す。
【００２９】
次に、本発明の非水電解質二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を、目的とする活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）の組成通りに含有するように原料を調整し、最終的にこの原料を焼成すること、によって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００３０】
目的とする組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を作製するための方法として、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくい。このため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。本発明に係る非水電解質二次電池用活物質を製造するにあたり、前記「固相法」と前記「共沈法」のいずれを選択するかについては限定されるものではない。しかしながら、「固相法」を選択した場合には、本発明に係る正極活物質を製造することは極めて困難である。「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である点で好ましい。
【００３１】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００３２】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、８．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電特性を向上させることができる。
【００３３】
前記共沈前駆体の作製は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。ただし前駆体は水酸化物に限定されるものではなく、他にも炭酸塩、クエン酸塩などの元素が原子レベルで均一に存在した難溶性塩であれば水酸化物と同様に使用することができる。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００３４】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００３５】
前記共沈前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。
【００３６】
本発明における非水電解質二次電池用活物質は前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。
【００３７】
可逆容量の大きな活物質を得るにあたって、焼成温度の選択は極めて重要である。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向があり、このような材料は、活物質の可逆容量が大きく減少するので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが重要である。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００３８】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性も大きく低下するので好ましくない。焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが必要である。十分に結晶化させることは結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すために重要である。結晶化の度合いの見極め方として走査型電子顕微鏡を用いた視覚的な観察が挙げられる。本発明の正極活物質について走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、試料合成温度が８００℃以下ではナノオーダーの一次粒子から形成されているものであったが、さらに試料合成温度を上昇させることでサブミクロン程度まで結晶化するものであり、電極特性向上につながる大きな一次粒子を得られるものであった。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで８００℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が１％以下、かつ結晶子サイズが１００ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは５０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
【００３９】
上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、本発明においては、組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６０である場合に放電容量を充分なものとするために、焼成温度を８００〜１０００℃とすることが好ましく、８５０〜１０００℃とすることがより好ましい。さらにいえば、組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．５を下回る場合には８５０〜９００℃付近が好ましく、組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．５〜１．６の場合には１０００℃付近が好ましい。
【００４０】
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４２】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００４３】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００４４】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４５】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００４６】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４７】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４８】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４９】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５０】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５１】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５２】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５４】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５５】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００５６】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５７】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００５８】
非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００５９】
従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られる非水電解質二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
【００６０】
本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比は、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることが好ましい。また、充放電を経た放電末の状態においてＩ（１０３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．５Ｖより低く設定した場合、例えば４．４Ｖや４．３Ｖといった充電上限電位を設定した場合でも高い放電容量を得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とすることができる。
【００６１】
（実施例１）
硫酸コバルト７水和物４．６９５９ｇ、硫酸ニッケル６水和物７．００４３ｇ及び硫酸マンガン５水和物２１．７６６ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：１９．９４：６７．５６となる０．６７Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２ｄｍ３の反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、０．６７Ｍの炭酸ナトリウム及び０．０６７Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．６（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００６２】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、１００℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００６３】
前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８０ｇに、炭酸リチウム０．９６９９ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、９００℃で１０ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００６４】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２という組成を有していた。また、ＣｕＫα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。
【００６５】
（実施例２）
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例１で作製した共沈炭酸塩前駆体２．２２７８ｇに、炭酸リチウム１．０２１６ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４０：１００である混合粉体を用いたことを除いては、実施例１と同様の手順で、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００６６】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２という組成を有していた。また、ＣｕＫα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。
【００６７】
（比較例１）
本実施例に用いた反応槽は、上部に反応晶析物スラリーを常に一定流量で系外に排出するためのオーバーフローパイプを備えた円筒形のもので、容積は５リットルである。この反応槽に純水を４Ｌ入れた。さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて回転速度１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った。
【００６８】
濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液、濃度６ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）水溶液及び４ｗｔ％ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液をそれぞれ体積比で０．３３：０．３３：０．３３：０．０５：０．０１の割合で混合し、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１：１：１となる硫酸塩水溶液を作製した。
【００６９】
この硫酸塩水溶液を１３ｍＬ／ｍｉｎの流量で前記反応槽に連続的に滴下した。また、反応槽内溶液ｐＨが１１．３と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【００７０】
原料溶液の投入を開始してから５０時間後にオーバーフローパイプから連続的に２４時間反応晶析物であるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過した。これを１００℃で２０時間乾燥し、共沈水酸化物塩前駆体の乾燥粉末を得た。
【００７１】
得られた共沈水酸化物塩前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１０２：１００となるように秤量し、十分に混合した。これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて、ドライエア流通下、１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。このようにして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７２】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２という組成を有していた。また、ＣｕＫα線源を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。
【００７３】
（比較例２）
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの各元素がそれぞれ１２．５：１８．７５：６８．７５のモル比で溶解している硫酸塩水溶液を作製した。一方、イオン交換水を満たした反応槽の温度を５０℃に保ち、ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１１．５に調整した。次いで、不活性ガスをバブリングさせることによって、溶存酸素を除去した。反応槽内を攪拌させながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの送液速度で滴下した。同時に、還元剤としてヒドラジン水溶液を０．８３ｍｌ／ｍｉｎの送液速度で滴下した。滴下操作を継続している間、反応槽の温度を５０℃に保つと共に、ｐHを監視しながらｐHが常に１１．５±０．０５の範囲内に収まるようにＮａＯＨ水溶液を適宜滴下した。滴下終了後、攪拌を停止し、１２ｈ以上静止した。次に、共沈生成物を濾別し、空気雰囲気中、常圧下において、オーブンで１００℃にて乾燥させた。乾燥後、共沈生成物を粒径を揃える程度に軽く粉砕した。これにより乾燥粉体を得た。
【００７４】
前記乾燥粉体に、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が１５０：１００となるように水酸化リチウムを加え、乾式混合し、混合粉体を調製した。次に、混合粉体５ｋｇを電気炉に入れ、空気雰囲気中、常圧下において、１０００℃で１２ｈにわたって焼成した。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、粉体を炉内に置いたまま自然放冷した。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、粉体を取り出し、粒径を揃える程度に軽く粉砕した。このようにして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７５】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ１．２Ｃｏ０．１Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５５Ｏ２という組成を有していた。また、ＣｕＫα線源を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。
【００７６】
（比較例３）
焼成条件について、１０００℃で１０ｈ焼成したことを除いては、実施例１と同様の手順で、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７７】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２という組成を有していた。また、ＣｕＫα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。
【００７８】
（比較例４）
Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：１９．９４：６７．５６となる硫酸塩水溶液を用いたことを除いては比較例１と同様の手順で共沈水酸化物前駆体を作製した。次に、焼成工程については、得られた共沈水酸化物塩前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを用いてＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を作製したことを除いては実施例１と同様の手順を採用して、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７９】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２という組成を有していた。また、ＣｕＫα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。
【００８０】
（比較例５）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）とオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）とを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの各元素が、１３０：１２．５０：１９．９４：６７．５６の比率となるように秤量し、乳鉢をもちいて各原料を十分に混合および粉砕し、原料混合物を得た。前記原料混合物から３ｇを取り出し、空気中において９００℃で１０時間焼成した。このようにして、比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００８１】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２という組成を有していた。また、ＣｕＫα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。
【００８２】
（非水電解質二次電池の作製及び評価）
実施例１、２及び比較例１〜５のそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【００８３】
正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、質量比８５：８：７の割合で混合した。この混合物を、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦについては、固形分が溶解分散された液を用いることによって、固形質量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、正極板を作製した。
【００８４】
対極（負極）には、正極の単独挙動を観察するため、リチウム金属を用いた。このリチウム金属は、ニッケル箔集電体に密着させた。ただし、非水電解質二次電池の容量が十分に正極規制となるような調製が実施された。
【００８５】
電解液としては、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの体積比が６：７：７である混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を、その濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。セパレータとしては、ポリアクリレートを用いて表面改質することによって電解質の保持性を向上させた、ポリプロピレン製の微孔膜を用いた。また、ニッケル板にリチウム金属箔をはりつけたものを、参照極として用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。この外装体に、正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が、外部に露出するように電極を収納した。前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を、注液孔となる部分を除いて、気密封止した。
【００８６】
上記のようにして作製された非水電解質二次電池に対して、２５℃の下、２サイクルの初期充放電工程を実施した。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とした。充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。このようにして、実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池を完成した。
【００８７】
完成した非水電解質二次電池について、３サイクルの充放電を行った。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。この充放電サイクルの条件は、充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。
【００８８】
次に、次の手順にて高率放電試験を行った。まず、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電を行った。３０分の休止後、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、このときの放電容量を「高率放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。
【００８９】
（酸素位置パラメータの測定）
前記高率放電試験を行った後の電池は、さらに電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電条件にて残存放電を行った後、ドライルーム内で電池外装体から正極板を取り出した。取り出した正極板は、洗浄等の操作を行わず、合剤が集電体に接着した状態のままエックス線回折測定を行った。金属箔集電体として用いたアルミニウムに起因するピークを除くすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析を実施した。リートベルト解析に使うプログラムはRIETAN-2000（Izumi et al., Mat. Sci. Forum,
321-324, 198 (2000)）を用いた。解析に使用したプロファイル関数は、ＴＣＨの擬フォークト関数とした。ピーク位置シフトパラメータは格子定数既知のシリコン標準試料（Ｎｉｓｔ ６４０ｃ）を用いてあらかじめ精密化を行ったものを用いた。正極活物質の結晶構造モデルを空間群Ｒ３−ｍとし、各原子位置において次のパラメータについて精密化した。
・バックグラウンドパラメータ
・格子定数
・酸素位置パラメータｚ
・ガウス関数の半値幅パラメータ
・ローレンツ関数の半値幅パラメータ
・非対称パラメータ
・選択配向パラメータ
・等方性原子変位パラメータ（但し、Ｌｉ原子は０．７５に固定）
実データは１５〜８５°（ＣｕＫα）の間の回折データを使用して、結晶構造モデルとの差を示すＳ値が１．３を切る程度にまで精密化を行った。
【００９０】
上記試験に供した電池とは別に、実施例１、２及び比較例１〜５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、上記と同一の手順にてそれぞれの非水電解質二次電池を作製し、初期充電を行った。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。前記初期充電の条件は、電圧５．０Ｖ、電流０．１ＣｍＡの定電圧定電流充電とし、充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。
【００９１】
これらの電池について、ドライルーム内にて電池を解体して正極板を取り出した。取り出した正極板は、洗浄等の操作を行わず、そのまま測定用試料ホルダーに貼付し、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を行いてエックス線回折測定を行った。結果を図１に示す。
【００９２】
図１の左側のシリーズは、回折角度の範囲を１５°〜５０°として描画した回折図であり、図１の右側のシリーズは、１９°付近の回折ピークを詳細に観察するために回折角度の範囲を１５°〜２５°として再描画した回折図である。これらの回折図から、実施例１、２及び比較例１〜４においては、Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることがわかる。一方、比較例５においては、１９°付近の回折ピークがスプリットしていることに特徴的に表されているように、結晶構造はＲ３−ｍに帰属されるものの、複相となっていることがわかる。
【００９３】
以上の高率放電容量の測定結果、酸素位置パラメータの測定結果、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化した後のエックス線回折測定結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
以上の知見から、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、遷移金属元素Ｍｅに対するリチウムＬｉの組成比率（１＋α）／（１−α）が１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであり、且つ、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以下であるという特徴を備えることにより、これを用いた非水電解質二次電池の高率放電性能を優れたものとすることができることがわかった。
【００９６】
電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるもののうち、酸素位置パラメータが０．２６０以下であるものが、酸素位置パラメータが０．２６０を超えるものに比べて高率放電性能が優れる理由については必ずしも明らかではないが、酸素位置パラメータの値がより小さいことは、Ｏ（酸素）位置がＬｉ（リチウム）位置から、より離れていることを意味するから、Ｌｉが電気化学的に挿入脱離する際に酸素原子からの相互作用を受けにくいことと関連するのではないかと本発明者は推察している。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、放電容量が大きく、かつ、高率放電特性が優れたものであるから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の非水電解質二次電池に有効に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
【０００３】
ＬｉＣｏＯ２を他の化合物と固溶体を形成させた材料が知られている。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を活物質として用いた非水電解質二次電池は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。
【０００４】
遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている。このような材料は、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。
【０００５】
特許文献１には、このような活物質の一種であり、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２及びＬｉＣｏＯ２の３つの成分の固溶体として表すことのできる活物質が記載されている。また、前記活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である充電方法が採用された場合であっても、１７７ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。
【０００６】
このような、いわゆる「リチウム過剰型」正極活物質は、高率放電性能の点で劣るという問題点があった。
【０００７】
特許文献２では、層状岩塩型のリチウム含有金属複合酸化物と酸素位置パラメータ及びリチウム−酸素間距離が、初期放電容量や充放電サイクル特性に関係していることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０８６６９０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、放電容量が大きく、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池用活物質、及び、それを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１１】
本発明は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、遷移金属元素Ｍｅに対するリチウムＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、放電末状態において、エックス線回折パターンを基にＲ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以下であり、且つ、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質である。
【００１２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素の化合物の共沈前駆体とリチウム化合物とを混合して焼成したものであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極である。
【００１４】
また、本発明は、前記非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、放電容量が大きく、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池用活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例及び比較例に係る正極活物質を電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したときのエックス線回折図である。
【図２】酸素位置パラメータを説明するための参考図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る非水電解質二次電池用活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、並びに、Ｌｉを含有し、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であればよい。
【００１８】
前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができる。
【００１９】
組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２において（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２以上、又は１．６以下とすることで、放電容量が大きい非水電解質二次電池を得ることができるので、Ｌｉ／Ｍｅは１．２〜１．６とする。
なかでも、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４０であるものを選択することが好ましい。
【００２０】
放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０２〜０．２３が好ましく、０．０４〜０．２１がより好ましく、０．０６〜０．１７が最も好ましい。
【００２１】
また、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６３〜０．７２が好ましく、０．６５〜０．７１がより好ましい。
【００２２】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、本質的に、金属元素としてＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む複合酸化物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＮａ，Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２３】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。空間群としてはＰ３１１２又はＲ３−ｍに帰属可能である。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２４】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、前記したように、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴としている。
【００２５】
ここで、「電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき」とは、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質を含有する電極を作用極とし、対極、参照極および電解質を備えた電気化学セルを構成し、金属リチウムによって構成される参照極の電位に対する作用極の電位を５．０Ｖとすればよく、具体的な条件としては、後述する実施例に記載する通りとすればよい。
【００２６】
また、「エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察される」との要件を満たすには、エックス線回折測定によって得られた回折パターンが空間群Ｒ３−ｍに帰属されると共に、前記回折パターンのうち、最大強度を示すピークを回折図のフルスケール内に収まるように描画したとき、目視上、ミラー指数（００３）面に帰属されるピークにスプリットが観察されないことをもって足る。この測定には、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折測定装置のような一般的な装置を用いることができる。ＣｕＫα線源を用いた場合、前記ミラー指数（００３）面に帰属されるピークは、およそ１９°付近に観察される。
【００２７】
さらに、本発明においては、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以下であることを要する。酸素位置パラメータが０．２６０以下であることにより、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を得ることができる。なお、後述の実施例に示すように、酸素位置パラメータを求める基礎とするエックス線回折パターンを得るためのエックス線回折測定に供する試料は、放電末状態の正極活物質を用いることとする。従って、非水電解質電池を解体して得た正極が含有する非水電解質二次電池用活物質について酸素位置パラメータを評価しようとする場合には、電池を解体する前に、非水電解質二次電池をあらかじめ低率放電によって放電末状態にしておくことが必要である。また、合成後の活物質材料、即ち、非水電解質二次電池用電極に用いる前の活物質材料は放電末状態であるといえるから、活物質材料について酸素位置パラメータを評価する場合には、このままエックス線回折測定に供すればよい。
【００２８】
本願明細書において、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる。参考図として図２を示す。
【００２９】
次に、本発明の非水電解質二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を、目的とする活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）の組成通りに含有するように原料を調整し、最終的にこの原料を焼成すること、によって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００３０】
目的とする組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を作製するための方法として、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくい。このため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。本発明に係る非水電解質二次電池用活物質を製造するにあたり、前記「固相法」と前記「共沈法」のいずれを選択するかについては限定されるものではない。しかしながら、「固相法」を選択した場合には、本発明に係る正極活物質を製造することは極めて困難である。「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である点で好ましい。
【００３１】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００３２】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、８．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電特性を向上させることができる。
【００３３】
前記共沈前駆体の作製は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。ただし前駆体は水酸化物に限定されるものではなく、他にも炭酸塩、クエン酸塩などの元素が原子レベルで均一に存在した難溶性塩であれば水酸化物と同様に使用することができる。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００３４】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００３５】
前記共沈前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。
【００３６】
本発明における非水電解質二次電池用活物質は前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。
【００３７】
可逆容量の大きな活物質を得るにあたって、焼成温度の選択は極めて重要である。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向があり、このような材料は、活物質の可逆容量が大きく減少するので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが重要である。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００３８】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性も大きく低下するので好ましくない。焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが必要である。十分に結晶化させることは結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すために重要である。結晶化の度合いの見極め方として走査型電子顕微鏡を用いた視覚的な観察が挙げられる。本発明の正極活物質について走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、試料合成温度が８００℃以下ではナノオーダーの一次粒子から形成されているものであったが、さらに試料合成温度を上昇させることでサブミクロン程度まで結晶化するものであり、電極特性向上につながる大きな一次粒子を得られるものであった。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで８００℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が１％以下、かつ結晶子サイズが１００ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは５０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
【００３９】
上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、本発明においては、組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６０である場合に放電容量を充分なものとするために、焼成温度を８００〜１０００℃とすることが好ましく、８５０〜１０００℃とすることがより好ましい。さらにいえば、組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．５を下回る場合には８５０〜９００℃付近が好ましく、組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．５〜１．６の場合には１０００℃付近が好ましい。
【００４０】
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４２】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００４３】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００４４】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４５】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００４６】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４７】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４８】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４９】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５０】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５１】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５２】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５４】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５５】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００５６】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５７】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００５８】
非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００５９】
従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られる非水電解質二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
【００６０】
本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比は、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることが好ましい。また、充放電を経た放電末の状態においてＩ（１０３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．５Ｖより低く設定した場合、例えば４．４Ｖや４．３Ｖといった充電上限電位を設定した場合でも高い放電容量を得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とすることができる。
【００６１】
（実施例１）
硫酸コバルト７水和物４．６９５９ｇ、硫酸ニッケル６水和物７．００４３ｇ及び硫酸マンガン５水和物２１．７６６ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：１９．９４：６７．５６となる０．６７Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２ｄｍ３の反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、０．６７Ｍの炭酸ナトリウム及び０．０６７Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．６（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００６２】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、１００℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００６３】
前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８０ｇに、炭酸リチウム０．９６９９ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、９００℃で１０ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００６４】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２という組成を有していた。また、ＣｕＫα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。
【００６５】
（実施例２）
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例１で作製した共沈炭酸塩前駆体２．２２７８ｇに、炭酸リチウム１．０２１６ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４０：１００である混合粉体を用いたことを除いては、実施例１と同様の手順で、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００６６】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２という組成を有していた。また、ＣｕＫα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。
【００６７】
（比較例１）
本実施例に用いた反応槽は、上部に反応晶析物スラリーを常に一定流量で系外に排出するためのオーバーフローパイプを備えた円筒形のもので、容積は５リットルである。この反応槽に純水を４Ｌ入れた。さらにｐＨ＝１１．６となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて回転速度１３５０ｒｐｍで攪拌し、ヒーターにより反応槽内溶液温度は５０℃に保った。
【００６８】
濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液、濃度１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）水溶液、濃度６ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）水溶液及び４ｗｔ％ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）水溶液をそれぞれ体積比で０．３３：０．３３：０．３３：０．０５：０．０１の割合で混合し、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１：１：１となる硫酸塩水溶液を作製した。
【００６９】
この硫酸塩水溶液を１３ｍＬ／ｍｉｎの流量で前記反応槽に連続的に滴下した。また、反応槽内溶液ｐＨが１１．３と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また反応槽内溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。
【００７０】
原料溶液の投入を開始してから５０時間後にオーバーフローパイプから連続的に２４時間反応晶析物であるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過した。これを１００℃で２０時間乾燥し、共沈水酸化物塩前駆体の乾燥粉末を得た。
【００７１】
得られた共沈水酸化物塩前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末をＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１０２：１００となるように秤量し、十分に混合した。これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて、ドライエア流通下、１００℃／時間で１０００℃まで昇温、１０００℃にて１５時間保持し、１００℃／時間で６００℃まで冷却し、その後放冷した。このようにして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７２】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ１．０Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２という組成を有していた。また、ＣｕＫα線源を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。
【００７３】
（比較例２）
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの各元素がそれぞれ１２．５：１８．７５：６８．７５のモル比で溶解している硫酸塩水溶液を作製した。一方、イオン交換水を満たした反応槽の温度を５０℃に保ち、ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１１．５に調整した。次いで、不活性ガスをバブリングさせることによって、溶存酸素を除去した。反応槽内を攪拌させながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの送液速度で滴下した。同時に、還元剤としてヒドラジン水溶液を０．８３ｍｌ／ｍｉｎの送液速度で滴下した。滴下操作を継続している間、反応槽の温度を５０℃に保つと共に、ｐHを監視しながらｐHが常に１１．５±０．０５の範囲内に収まるようにＮａＯＨ水溶液を適宜滴下した。滴下終了後、攪拌を停止し、１２ｈ以上静止した。次に、共沈生成物を濾別し、空気雰囲気中、常圧下において、オーブンで１００℃にて乾燥させた。乾燥後、共沈生成物を粒径を揃える程度に軽く粉砕した。これにより乾燥粉体を得た。
【００７４】
前記乾燥粉体に、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が１５０：１００となるように水酸化リチウムを加え、乾式混合し、混合粉体を調製した。次に、混合粉体５ｋｇを電気炉に入れ、空気雰囲気中、常圧下において、１０００℃で１２ｈにわたって焼成した。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、粉体を炉内に置いたまま自然放冷した。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、粉体を取り出し、粒径を揃える程度に軽く粉砕した。このようにして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７５】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ１．２Ｃｏ０．１Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５５Ｏ２という組成を有していた。また、ＣｕＫα線源を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。
【００７６】
（比較例３）
焼成条件について、１０００℃で１０ｈ焼成したことを除いては、実施例１と同様の手順で、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７７】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２という組成を有していた。また、ＣｕＫα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。
【００７８】
（比較例４）
Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：１９．９４：６７．５６となる硫酸塩水溶液を用いたことを除いては比較例１と同様の手順で共沈水酸化物前駆体を作製した。次に、焼成工程については、得られた共沈水酸化物塩前駆体と水酸化リチウム一水塩粉末とを用いてＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を作製したことを除いては実施例１と同様の手順を採用して、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７９】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２という組成を有していた。また、ＣｕＫα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。
【００８０】
（比較例５）
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）とオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）とを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの各元素が、１３０：１２．５０：１９．９４：６７．５６の比率となるように秤量し、乳鉢をもちいて各原料を十分に混合および粉砕し、原料混合物を得た。前記原料混合物から３ｇを取り出し、空気中において９００℃で１０時間焼成した。このようにして、比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００８１】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、組成分析の結果、Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２という組成を有していた。また、ＣｕＫα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることが認められた。
【００８２】
（非水電解質二次電池の作製及び評価）
実施例１、２及び比較例１〜５のそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【００８３】
正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、質量比８５：８：７の割合で混合した。この混合物を、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦについては、固形分が溶解分散された液を用いることによって、固形質量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、正極板を作製した。
【００８４】
対極（負極）には、正極の単独挙動を観察するため、リチウム金属を用いた。このリチウム金属は、ニッケル箔集電体に密着させた。ただし、非水電解質二次電池の容量が十分に正極規制となるような調製が実施された。
【００８５】
電解液としては、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの体積比が６：７：７である混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を、その濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。セパレータとしては、ポリアクリレートを用いて表面改質することによって電解質の保持性を向上させた、ポリプロピレン製の微孔膜を用いた。また、ニッケル板にリチウム金属箔をはりつけたものを、参照極として用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。この外装体に、正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が、外部に露出するように電極を収納した。前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を、注液孔となる部分を除いて、気密封止した。
【００８６】
上記のようにして作製された非水電解質二次電池に対して、２５℃の下、２サイクルの初期充放電工程を実施した。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とした。充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。このようにして、実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池を完成した。
【００８７】
完成した非水電解質二次電池について、３サイクルの充放電を行った。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。この充放電サイクルの条件は、充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。
【００８８】
次に、次の手順にて高率放電試験を行った。まず、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電を行った。３０分の休止後、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、このときの放電容量を「高率放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。
【００８９】
（酸素位置パラメータの測定）
前記高率放電試験を行った後の電池は、さらに電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電条件にて残存放電を行った後、ドライルーム内で電池外装体から正極板を取り出した。取り出した正極板は、洗浄等の操作を行わず、合剤が集電体に接着した状態のままエックス線回折測定を行った。金属箔集電体として用いたアルミニウムに起因するピークを除くすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析を実施した。リートベルト解析に使うプログラムはRIETAN-2000（Izumi et al., Mat. Sci. Forum,
321-324, 198 (2000)）を用いた。解析に使用したプロファイル関数は、ＴＣＨの擬フォークト関数とした。ピーク位置シフトパラメータは格子定数既知のシリコン標準試料（Ｎｉｓｔ ６４０ｃ）を用いてあらかじめ精密化を行ったものを用いた。正極活物質の結晶構造モデルを空間群Ｒ３−ｍとし、各原子位置において次のパラメータについて精密化した。
・バックグラウンドパラメータ
・格子定数
・酸素位置パラメータｚ
・ガウス関数の半値幅パラメータ
・ローレンツ関数の半値幅パラメータ
・非対称パラメータ
・選択配向パラメータ
・等方性原子変位パラメータ（但し、Ｌｉ原子は０．７５に固定）
実データは１５〜８５°（ＣｕＫα）の間の回折データを使用して、結晶構造モデルとの差を示すＳ値が１．３を切る程度にまで精密化を行った。
【００９０】
上記試験に供した電池とは別に、実施例１、２及び比較例１〜５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、上記と同一の手順にてそれぞれの非水電解質二次電池を作製し、初期充電を行った。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。前記初期充電の条件は、電圧５．０Ｖ、電流０．１ＣｍＡの定電圧定電流充電とし、充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。
【００９１】
これらの電池について、ドライルーム内にて電池を解体して正極板を取り出した。取り出した正極板は、洗浄等の操作を行わず、そのまま測定用試料ホルダーに貼付し、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を行いてエックス線回折測定を行った。結果を図１に示す。
【００９２】
図１の左側のシリーズは、回折角度の範囲を１５°〜５０°として描画した回折図であり、図１の右側のシリーズは、１９°付近の回折ピークを詳細に観察するために回折角度の範囲を１５°〜２５°として再描画した回折図である。これらの回折図から、実施例１、２及び比較例１〜４においては、Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることがわかる。一方、比較例５においては、１９°付近の回折ピークがスプリットしていることに特徴的に表されているように、結晶構造はＲ３−ｍに帰属されるものの、複相となっていることがわかる。
【００９３】
以上の高率放電容量の測定結果、酸素位置パラメータの測定結果、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化した後のエックス線回折測定結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
以上の知見から、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、遷移金属元素Ｍｅに対するリチウムＬｉの組成比率（１＋α）／（１−α）が１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであり、且つ、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以下であるという特徴を備えることにより、これを用いた非水電解質二次電池の高率放電性能を優れたものとすることができることがわかった。
【００９６】
電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるもののうち、酸素位置パラメータが０．２６０以下であるものが、酸素位置パラメータが０．２６０を超えるものに比べて高率放電性能が優れる理由については必ずしも明らかではないが、酸素位置パラメータの値がより小さいことは、Ｏ（酸素）位置がＬｉ（リチウム）位置から、より離れていることを意味するから、Ｌｉが電気化学的に挿入脱離する際に酸素原子からの相互作用を受けにくいことと関連するのではないかと本発明者は推察している。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、放電容量が大きく、かつ、高率放電特性が優れたものであるから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の非水電解質二次電池に有効に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、遷移金属元素Ｍｅに対するリチウムＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、放電末状態において、エックス線回折パターンを基にＲ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以下であり、且つ、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素の化合物の共沈前駆体とリチウム化合物とを混合して焼成したものである請求項１記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項３】
請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、遷移金属元素Ｍｅに対するリチウムＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２〜１．６であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、放電末状態において、エックス線回折パターンを基にＲ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以下であり、且つ、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されるものであることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素の化合物の共沈前駆体とリチウム化合物とを混合して焼成したものである請求項１記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項３】
請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９３２２１（Ｐ２０１３−９３２２１Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４８０８（Ｐ２０１１−２３４８０８）
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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