非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法及び非水電解質二次電池
【課題】負極芯体に対する負極活物質合剤層の密着性が良好で、放電負荷特性及び充放電サイクル特性に優れていると共にガスの発生の少ない非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質合剤層が負極芯体の表面に設けられている負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質合剤層は、負極活物質粒子と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）塩及びカルボキシメチルセルロースのアンモニウム（ＣＭＣ−ＮＨ４）塩とを含み、前記負極活物質粒子は、その表面がＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする増粘剤で覆われ、更にその周囲をＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする増粘剤で覆われている。
【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質合剤層が負極芯体の表面に設けられている負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質合剤層は、負極活物質粒子と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）塩及びカルボキシメチルセルロースのアンモニウム（ＣＭＣ−ＮＨ４）塩とを含み、前記負極活物質粒子は、その表面がＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする増粘剤で覆われ、更にその周囲をＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする増粘剤で覆われている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法及び非水電解質二次電池の発明に関し、特に負極芯体に対する負極活物質合剤層の密着性が良好で、放電負荷特性及び充放電サイクル特性に優れていると共にガスの発生の少ない非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いた非水電解質二次電池は、安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが１種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【０００４】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池の更なる高性能化が望まれている。
【０００５】
これらの非水電解質二次電池に対する高性能化の要望の一つとして、高容量化がある。非水電解質二次電池の高容量化の手法としては、活物質合剤質量の増大化、電極板に用いられる芯体の薄膜化が考えられる。しかしながら、副作用として活物質合剤の塗布厚さが厚くなったことによる電極板の巻回適性の悪化や充放電の繰り返しによる電極板の膨潤が起こりやすくなること、電極作製工程においては芯体からの活物質合剤の剥離が生じること、及び、電池特性においては放電負荷特性の低下に起因する容量維持率の劣化が生じるという問題点が存在していた。このような充放電の繰り返しによる電極体の膨潤は密度が低くかつ厚さが厚い負極板の場合に特に大きく現れる。
【０００６】
一方、下記特許文献１には、負極活物質合剤に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有させることによって、集電体との密着性に優れ、放電容量の低下が少なく、充放電サイクルに対する耐久性に優れた負極が得られることが開示されている。また、下記特許文献２には、負極活物質合剤に増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４塩を含有させることにより、ＣＭＣ−Ｎａ塩を含有させた場合よりも過充電時の発熱量が少ない非水電解質二次電池が得られることが開示されている。更に、下記特許文献３には、負極活物質合剤に増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩を含有させることにより、ＣＭＣ−ＮＨ４塩を含有させた場合よりも低温放電容量が大きい非水電解質二次電池が得られることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２には、負極活物質合剤の一成分としてＣＭＣの塩を用いた際の負極活物質合剤層と負極芯体との間の密着性及び得られた非水電解質二次電池の放電負荷特性を示唆する記載はない。
【０００８】
一方、本発明者らは、増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４塩を使用した負極活物質合剤は負極芯体との密着性が良好であること、及び、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩又はＣＭＣのリチウム（ＣＭＣ−Ｌｉ）塩を用いた負極活物質合剤層を用いると負荷特性に優れた負極が得られることを知見し、既に、負極芯体の表面に増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４塩を使用した第１の負極活物質合剤層を形成すると共に、この表面に増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩及びＣＭＣ−Ｌｉ塩から選択された少なくとも１種を用いた第２の負極活物質合剤層を形成した負極を用いた非水電解質二次電池を開発し、特願２００７−２５０２１０号（以下、「先願」という）として特許出願している。
【０００９】
この先願発明にかかる非水電解質二次電池は、負極芯体の表面に増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４塩を使用した第１の負極活物質合剤層を形成することで負極芯体と負極活物質合剤層との間の密着性を確保した上で、更にこの第１の負極活物質合剤層表面に増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩及びＣＭＣ−Ｌｉ塩から選択された少なくとも１種を用いた第２の負極活物質合剤層を形成することで、放電負荷特性及び容量維持率を確保できるようにしたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２９４２３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１００７７３号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記先願発明によれば、負極芯体に対する負極活物質合剤の密着性が良好で、放電負荷特性及び容量維持率に優れた非水電解質二次電池が得られている。しかしながら、ＣＭＣ−ＮＨ４塩は、密着性に優れるが吸液性が劣るため、負極活物質粒子の表面に付着しすぎると界面抵抗が大きくなりすぎて負荷特性の悪化を招く。逆に、ＣＭＣ−Ｎａ塩は、吸液性が良好であるために負荷特性に優れるが、密着性が劣る。
【００１２】
本発明者らは、負極活物質合剤と負極芯体との密着性及び負荷特性の両立を達成することにより負極極板の高密度化を達成できるという考え方に基いて鋭意研究を重ねた。その結果、集電体との密着性に優れたＣＭＣ−ＮＨ４塩と、比較的吸液性が良く負荷特性に優れたＣＭＣ−Ｎａ塩とを、特定の混練条件で負極活物質粒子の表面に被覆することにより、負極芯体に対する負極活物質合剤層の密着性が良好で、放電負荷特性及び充放電サイクル特性が優れていると共にガスの発生の少ない負極極板が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１３】
すなわち、本発明は、負極芯体に対する負極活物質合剤層の密着性が良好で、放電負荷特性及び充放電サイクル特性に優れていると共にガスの発生の少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法は、ＣＭＣ−Ｎａ塩の水溶液と負極活物質粒子とを撹拌する第１の混練工程と、その後にＣＭＣ−ＮＨ４塩の水溶液を追加して撹拌する第２の混練工程を経ることを特徴とする。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法においては、第１の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩の水溶液と負極活物質粒子とを撹拌し、第２の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩の水溶液を追加して撹拌する。そのため、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤は、負極活物質粒子の表面にＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする被膜が形成され、その表面にＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする皮膜が形成され、ＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする被膜とＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする皮膜との間は、両成分が互いに拡散して混合しているため、境界は明確でなくなっている。しかも、第２の混練工程で追加されたＣＭＣ−ＮＨ４塩は負極活物質粒子の表面にまでは達し難いので、負極活物質の表面側の層に含まれているＣＭＣ−ＮＨ４塩の濃度は小さい。なお、ＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする被膜の最も負極活物質側には、ＣＭＣ−ＮＨ４塩が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。
【００１６】
ＣＭＣ−ＮＨ４塩は密着性に優れるが吸液性が劣り、ＣＭＣ−Ｎａ塩は吸液性が良好であるが密着性が劣る。本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池用負極活物質合剤は、負極活物質の表面側に吸液性の良好なＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする被膜が形成されているので、高密度に圧縮しても界面抵抗が大きくならない。しかも、この非水電解質二次電池用負極活物質合剤は、外周側には密着性が良好なＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする皮膜が形成されているため、負極芯体の表面に塗布した場合には密着性が良好となる。そのため、本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池用負極活物質合剤を用いて活物質合剤が高密度に圧縮された負極極板を作製すると、充放電サイクルを繰り返しても負極活物質合剤層の膨潤が少なくなるために充放電サイクル特性に優れるようになり、しかも、負荷特性が優れていると共にガスの発生の少ない負極極板が得られるようになる。
【００１７】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法においては、前記ＣＭＣ−Ｎａ塩と前記ＣＭＣ−ＮＨ４塩の比率は、質量比でＣＭＣ−Ｎａ塩：ＣＭＣ−ＮＨ４塩＝５：５〜８：２であることが好ましい。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法によれば、ＣＭＣ−Ｎａ塩の水溶液と負極活物質粒子とを撹拌する第１の混練工程と、その後にＣＭＣ−ＮＨ４塩の水溶液を追加して撹拌する第２の混練工程を経ていれば、上述のように充放電サイクル特性、負荷特性が優れていると共にガスの発生の少ない負極極板が得られる。しかしながら、ＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の比率を質量比でＣＭＣ−Ｎａ塩：ＣＭＣ−ＮＨ４塩＝５：５〜８：２となるようにすると、本発明の上記効果が顕著に表れる。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法においては、更に結着剤水溶液を追加して撹拌する第３の混練工程を経ることが好ましい。
【００２０】
結着剤は、負極活物質合剤を形成する負極活物質粒子間の結合及び負極活物質粒子と負極芯体との間の密着性を向上させるために、従来から普通に添加されている成分である。本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法においても第３の混練工程において結着剤を添加して混練しているので、本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池用負極活物質合剤を用いて活物質合剤が高密度に圧縮された負極極板を作製すると、負極活物質層の密着性が高くなることで、充放電時に負極極板に撓みが発生することによる容量劣化が起こりにくくなるため、充放電サイクル特性に優れるようになる。
【００２１】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法においては、前記負極活物質粒子として、炭素質材料を用いることが好ましい。
【００２２】
負極活物質としての炭素質材料、特に黒鉛材料からなる負極活物質は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有する。なお、負極活物質としての炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、又はこれらの焼成体の１種あるいは複数種混合したもの等の炭素を主体としたものを使用し得る。
【００２３】
更に、上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池の発明は、正極活物質合剤層を有する正極と、負極活物質合剤層を有する負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質合剤層は、負極活物質粒子と、ＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩とを含み、前記負極活物質粒子は、その表面がＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする層で覆われ、更にその周囲がＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする層で覆われていることを特徴とする。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質合剤層は、負極活物質粒子と、ＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩とを含み、前記負極活物質粒子は、その表面がＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする層で覆われ、更にその周囲がＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする層で覆われているので、充放電サイクルを繰り返しても負極活物質合剤層の膨潤が少なくなるために充放電サイクル特性に優れるようになり、しかも、負荷特性が優れていると共にガスの発生の少ない非水電解質二次電池が得られる。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池で使用する正極活物質としては、上述したように、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが１種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。更には、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。
【００２６】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では特に環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。
【００２７】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。
【００２８】
なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２９】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記ＣＭＣ−Ｎａ塩と前記ＣＭＣ−ＮＨ４塩の比率は質量比でＣＭＣ−Ｎａ塩：ＣＭＣ−ＮＨ４塩＝５：５〜８：２であることが好ましく、前記負極活物質合剤層は更に結着剤を含んでいることが好ましく、更に、前記負極活物質粒子は炭素質材料からなることが好ましい。
【００３０】
このような構成の非水電解質二次電池によれば、上記本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法において述べたように、充放電サイクル特性に優れ、しかも、安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好な非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３２】
最初に、実施例１〜５及び比較例１〜４に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
[正極極板の作製]
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９５質量部と、導電剤としての炭素粉末５質量部とを混合した。この混合物の９５質量％と結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）粉末５質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極活物質合剤スラリーを調製した。この正極活物質合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔からなる正極芯体の両面にドクターブレード法により均一な厚みで塗布した後、この極板を乾燥機内に通してＮＭＰを乾燥除去することで、正極芯体の両面に正極活物質合剤層を形成した。その後、この極板をロールプレス機を用いて充填密度が３．７５ｇ／ｍｌとなるように圧延し、所定の大きさに切り出して、実施例１〜５及び比較例１〜４で共通して使用する各正極極板を作製した。
【００３３】
[負極極板の作製]
後述する方法で調製した、実施例１〜５及び比較例１〜４にかかる各負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により均一な厚みで塗布した後、この極板を乾燥機内に通して水分を乾燥除去することで、負極芯体の両面に活物質合剤層を形成した。その後、ロールプレス機を用いて充填密度が１．６６ｇ／ｍｌとなるように圧延し、所定の大きさに切り出して、実施例１〜５及び比較例１〜４で使用する各負極極板をそれぞれ作製した。なお、正極と負極の充電容量比は、電池電圧を４．２Ｖとしたときに、負極充電容量÷正極充電容量が１．１となるように、調整した。
【００３４】
[偏平状巻回電極体の作製］
上記のようにして作製された正極極板と各負極極板とポリエチレン系樹脂からなる微多孔膜製のセパレータとを、巻き取り機により巻回し、巻回終端部に絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスすることによって、実施例１〜５及び比較例１〜４で使用する各偏平状巻回電極体をそれぞれ作製した。
【００３５】
[非水電解質の調製］
非水電解質としては、エチレンカーボネ一ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネ一トを、２０：５０：３０（１気圧、２５℃での体積比）となるよう混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．９Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）となるように溶解させた非水電解質を、実施例１〜５及び比較例１〜４で共通して使用した。
【００３６】
[電池の作製］
上記のようにして得られた各偏平状巻回電極体と非水電解質とを角形外装缶内に挿入し、外装缶の開口部に封口板を嵌め合わせてレーザー溶接することにより、実施例１〜５及び比較例１〜４で使用する厚み４．３ｍｍ×幅３４ｍｍ×高さ４３ｍｍの非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。得られた各非水電解質二次電池の定格容量は７５０ｍＡｈである。
【００３７】
[負極活物質スラリーの調製]
次に、実施例１〜５及び比較例１〜４の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーの調製方法について説明する。
【実施例１】
【００３８】
増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩の１．５質量％水溶液９０ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーにＣＭＣ−ＮＨ４塩の１．５質量％水溶液１０ｇを加えて撹拌し、次いで、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、実施例の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。このときのＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比は９：１である。
【実施例２】
【００３９】
増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩の１．５質量％水溶液８０ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーにＣＭＣ−ＮＨ４塩の１．５質量％水溶液２０ｇを加えて撹拌し、次いで、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、実施例２の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。このときのＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比は８：２である。
【実施例３】
【００４０】
増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩の１．５質量％水溶液７０ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーにＣＭＣ−ＮＨ４塩の１．５質量％水溶液３０ｇを加えて撹拌し、次いで、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、実施例３の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。このときのＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比は７：３である。
【実施例４】
【００４１】
増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩の１．５質量％水溶液５０ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーにＣＭＣ−ＮＨ４塩の１．５質量％水溶液５０ｇを加えて撹拌し、次いで、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、比較例５の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。このときのＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比は５：５である。
【実施例５】
【００４２】
増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩の１．５質量％水溶液４０ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーにＣＭＣ−ＮＨ４塩の１．５質量％水溶液６０ｇを加えて撹拌し、次いで、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、比較例６の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。このときのＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比は４：６である。
【００４３】
［比較例1］
増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩の３質量％水溶液１００ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加えて撹拌してスラリーを得る。このスラリーに結着剤としてのＳＢＲを５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、比較例１の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。
【００４４】
［比較例２］
増粘剤としてのＣＭＣ−ＮＨ４塩の３質量％水溶液１００ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーに結着剤としてのＳＢＲを５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、比較例２の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。
【００４５】
［比較例３］
増粘剤としてのＣＭＣ−ＮＨ４塩の１．５質量％水溶液７０ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーにＣＭＣ−Ｎａ塩の１．５質量％水溶液３０ｇを加え所定時間撹拌し、結着剤としてのＳＢＲを５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、比較例３の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。このときのＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比は３：７である。
【００４６】
［比較例４］
増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩を１．５質量％溶かした水溶液５０ｇと、同じく増粘剤としてのＣＭＣ−ＮＨ４塩の１．５質量％水溶液５０ｇと、を混ぜ合わせた混合水溶液１００ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーに結着剤としてのＳＢＲを５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、比較例４の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。このときのＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比は５：５である。
【００４７】
以上のようにして作製した、実施例１〜５及び比較例１〜４の負極極板及び非水電解質二次電池について、以下に示す各試験をそれぞれ実施した。
【００４８】
[極板剥離試験]
アクリル板に両面テープを介して貼り付けた実施例１〜５及び比較例１〜４にかかる各負極極板を垂直に引き上げ、銅箔と活物質層とを剥離させる際の剥離強度を測定し、各測定値の比較例１の測定値を１００とした場合の相対値を、それぞれの極板の密着性として算出した。
【００４９】
[放電負荷特性試験]
実施例１〜５及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池を、２５℃に維持された恒温槽中において、１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、更に、４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔ（１５ｍＡ）になるまで充電した。次いで、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を１Ｉｔ放電容量として求めた。続いて、上記と同様に１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、更に、４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電した後、３Ｉｔ（２２５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を３Ｉｔ放電容量として求め、以下の計算式に基づいて放電負荷特性を算出した。結果を表１に纏めて示した。
放電負荷特性（％）＝（３Ｉｔ放電容量／１Ｉｔ放電容量）×１００
【００５０】
[充放電試験]
実施例１〜５及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池を、２５℃に維持された恒温槽中において、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、更に、４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電した。次いで、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電を行うことを１サイクル目の充放電とし、３００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量から、以下の計算式に基づいて容量維持率を算出すると共に、３００サイクル後の電池の厚みについて測定した。以上の試験の結果を、表1に纏めて示した。
容量維持率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００５１】
【表１】
【００５２】
表1に示した結果から、以下のことが分かる。まず、密着性の良好な順番に実施例及び各比較例を並べると、次のとおりとなる。
比較例２>実施例５>実施例４>実施例３>実施例２>実施例１＝比較例４>比較例３>比較例１
【００５３】
すなわち、ＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板の方が、ＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板よりも密着性が優れており、増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩はＣＭＣ−ＮＨ４塩よりも密着性が劣っていることが分かる。更に、ＣＭＣ−ＮＨ４塩とＣＭＣ−Ｎａ塩とを混合した増粘剤を含む比較例４の負極極板の密着性は、ＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板とＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板との中間の特性となっている。
【００５４】
一方、増粘剤として、第１の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩水溶液を用い、第２の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液を用いた比較例３の負極極板の密着性は、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板よりは良好であるが、ＣＭＣ−ＮＨ４塩とＣＭＣ−Ｎａ塩とを混合した増粘剤を含む比較例４の負極極板よりも劣っている。このことは、密着性を規定する要因として、負極活物質粒子の表面外側を覆っている増粘剤の組成が重要であることを示している。すなわち、比較例４では負極活物質粒子を覆う増粘剤層が密着性の低いＣＭＣ−Ｎａ塩と密着性の高いＣＭＣ−ＮＨ４塩とを同程度均一に含んでいるのに対し、比較例３では負極活物質粒子を覆う増粘剤層の表面外側に密着性の低いＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする層が存在するため、負極活物質粒子間及び負極活物質粒子と負極芯体と間の密着性が低下しているものと考えられる。
【００５５】
それに対し、第１の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液を用い、第２の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩水溶液を用いた実施例１〜５の負極極板の密着性は、ＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板よりは劣るが、ＣＭＣ−ＮＨ４塩とＣＭＣ−Ｎａ塩とを混合した増粘剤を含む比較例４の負極極板と同等もしくはそれ以上であり、しかも、ＣＭＣ−ＮＨ４塩の含有割合が高くなる程密着性が高くなることが分かる。このことは、実施例１〜５では、第２の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩を用いているため、ＣＭＣ−ＮＨ４塩の含有割合に比例して負極活物質粒子間及び負極芯体と負極活物質粒子との間に密着性が良好なＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする層が形成されていることによるもの思われる。
【００５６】
次に、放電負荷特性の良好な順番に実施例及び各比較例を並べると、次のとおりとなる。
実施例３>実施例２>実施例４>実施例１＝比較例１>実施例５＝比較例４>比較例２＝比較例３
【００５７】
すなわち、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板の方が、ＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板よりも放電負荷特性が優れており、増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩はＣＭＣ−ＮＨ４塩よりも放電負荷特性に良好な影響を与えることが分かる。このことは、ＣＭＣ−Ｎａ塩は比較的吸液性が良好であるために抵抗が小さく、ＣＭＣ−ＮＨ４塩は吸液性が悪いために抵抗が大きいことにより生じたものと思われる。
【００５８】
更に、増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板及び第１の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩水溶液を用い、第２の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液を用いた比較例３の負極極板の場合は、同様の放電負荷特性が得られているが、最も劣っている。このことは、比較例２及び比較例３ともに、負極活物質粒子の表面が吸液性の悪いＣＭＣ−ＮＨ４塩で被覆されていることにより負荷特性が低下したものと思われる。一方、ＣＭＣ−ＮＨ４塩とＣＭＣ−Ｎａ塩とを混合した増粘剤を含む比較例４の負極極板の放電負荷特性は、ＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板とＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板との中間の特性となっている。
【００５９】
それに対し実施例１〜４では比較例１と同等もしくはそれ以上すなわち最も優れた放電負荷特性が得られており、実施例５ではＣＭＣ−Ｎａ塩の含有量が少ないにもかかわらず比較例４と同等の負荷特性を示している。このことは、実施例１〜５では、負極活物質粒子の表面内側に吸液性に優れているＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする層が存在し、負極活物質粒子の表面外側に負極活物質粒子間及び負極芯体と負極活物質粒子との間の密着性を良好なものとするＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする層が存在しており、両者のバランスが良いので最も優れた放電負荷特性が得られたものと思われる。
【００６０】
更に、容量維持率の良好な順番に実施例及び各比較例を並べると、次のとおりとなる。
実施例２＝実施例３>実施例４＝比較例１>実施例１＝実施例５>比較例４>比較例３>比較例２
【００６１】
すなわち、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板の方が、ＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板よりも容量維持率が優れている。増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩は、ＣＭＣ−ＮＨ４塩よりも吸液性に優れているから、この吸液性が容量維持率に良好な影響を与えているものと思われる。
【００６２】
一方、増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板の容量維持率は、第１の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩水溶液を用い、第２の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液を用いた比較例３の負極極板の容量維持率よりも劣っている。また、ＣＭＣ−ＮＨ４塩とＣＭＣ−Ｎａ塩とを混合した増粘剤を含む比較例４の負極極板の容量維持率は、ＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板とＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板との中間の特性となっている。
【００６３】
それに対し実施例１及び５の負極極板の容量維持率は、ＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１のものには劣るが、ほぼ均一にＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩とを同程度含んでいる比較例４のものよりは優れており、更に実施例２〜４の負極極板の容量維持率は、比較例１の負極極板のもの以上の値を示し、最も優れている。このことは、実施例１〜５では、負極活物質粒子の表面内側に吸液性に優れているＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする層が存在し、更に負極活物質粒子の表面外側に負極活物質粒子間及び負極芯体と負極活物質粒子との間の密着性を良好なものとするＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする層が存在することにより、優れた容量維持率が得られたものと思われる。
【００６４】
ここで、容量維持率が負極活物質粒子の表面内側の増粘剤層の吸液性によってのみ定まるのであれば、比較例１の負極極板の方が実施例１〜５の負極極板よりも容量維持率が良好になるはずである。しかしながら、実施例２〜４において比較例１以上の結果が得られているということは、比較例１では、増粘剤として密着性が低いＣＭＣ−Ｎａ塩のみを用いているため、充放電時に負極極板に撓みが発生する等して容量維持率が低下したものと思われる。実施例２〜４は、密着性と吸液性の両方が高いレベルで満足されており、放電負荷特性と同様に容量維持率に関しても最も優れたものとなっている。
【００６５】
更に、電池の厚み変化に対する効果が良好、すなわち厚み変化の少ない順番に実施例及び各比較例を並べると、次のとおりとなる。
実施例４>実施例３>実施例２>比較例４>実施例１＝比較例２>実施例５>比較例３＝比較例１
【００６６】
すなわち、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板より、ＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板の方が電池の厚み変化が小さく、増粘剤としてのＣＭＣ−ＮＨ４塩はＣＭＣ−Ｎａ塩よりも電池の厚み変化を抑えることが分かる。一方、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩及びＣＭＣ−ＮＨ４塩をほぼ均一に同程度含む比較例４の負極極板の電池の厚み変化は、比較例２の場合よりも更に小さくなっており、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩及びＣＭＣ−ＮＨ４塩をそれぞれ単独で含む場合よりも優れたものとなっている。しかしながら、第１の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩水溶液を用い、第２の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液を用いた比較例３の負極極板電池の厚み変化は、比較例１の場合と同等であることから、単にＣＭＣ−ＮＨ４塩を増粘剤として含有するだけでは上記の電池の厚み変化を抑える効果は得られず、負極活物質粒子の表面内側にＣＭＣ−Ｎａ塩が含まれている必要があることが示唆される。
【００６７】
また、第１の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液を用い、第２の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩水溶液を用いた実施例１〜５の電池の厚み変化は、比較例１の場合よりも小さくなっており、特に実施例２〜４においては比較例４よりも小さく、電池の厚み変化を抑える効果が最も優れている。このことは、実施例２〜４の負極極板が最もガスの発生が少ないことを意味している。
【００６８】
さらに、第１の混練工程で用いるＣＭＣ−Ｎａ塩と第２の混練工程で用いるＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比について比較すると、第２の混練工程で加えるＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比が実施例２〜４よりも小さい実施例１では密着性が低下する傾向にあり、また第２の混練工程で加えるＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比が実施例２〜４よりも多い実施例５では密着性は高くなるが、吸液性が低下することによって放電負荷特性及び容量維持率が低下し、電池厚みが大きくなる傾向にある。したがって、ＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４の質量比は、ＣＭＣ−Ｎａ塩：ＣＭＣ−ＮＨ４塩＝５：５〜８：２が好ましい。
【００６９】
なお、負極合剤に混合するＣＭＣ（ＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４の合計）の割合は少なくなるとスラリーの安定性が低下しやすく、多くなると負極極板の柔軟性が低下し電極体生産時に極板の割れが生じやすくなる。したがって、負極極板を効率よく製造するためには、負極合剤に混合するＣＭＣの割合は好ましくは０．５〜２質量％、さらに好ましくは０．７〜１．８質量％、さらに好ましくは０．９〜１．６質量％の範囲にするのが好ましい。
【００７０】
以上述べたとおり、増粘剤として第１の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液を用い、第２の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩水溶液を用いた実施例１〜５の負極極板は、負極芯体に対する負極活物質合剤層の密着性が良好で、放電負荷特性及び充放電サイクル特性に優れていると共にガスの発生の少ないという優れた効果を奏していることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法及び非水電解質二次電池の発明に関し、特に負極芯体に対する負極活物質合剤層の密着性が良好で、放電負荷特性及び充放電サイクル特性に優れていると共にガスの発生の少ない非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。中でも、負極活物質として黒鉛粒子を用いた非水電解質二次電池は、安全性が高く、かつ、高容量であるために広く用いられている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが１種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【０００４】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池の更なる高性能化が望まれている。
【０００５】
これらの非水電解質二次電池に対する高性能化の要望の一つとして、高容量化がある。非水電解質二次電池の高容量化の手法としては、活物質合剤質量の増大化、電極板に用いられる芯体の薄膜化が考えられる。しかしながら、副作用として活物質合剤の塗布厚さが厚くなったことによる電極板の巻回適性の悪化や充放電の繰り返しによる電極板の膨潤が起こりやすくなること、電極作製工程においては芯体からの活物質合剤の剥離が生じること、及び、電池特性においては放電負荷特性の低下に起因する容量維持率の劣化が生じるという問題点が存在していた。このような充放電の繰り返しによる電極体の膨潤は密度が低くかつ厚さが厚い負極板の場合に特に大きく現れる。
【０００６】
一方、下記特許文献１には、負極活物質合剤に増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有させることによって、集電体との密着性に優れ、放電容量の低下が少なく、充放電サイクルに対する耐久性に優れた負極が得られることが開示されている。また、下記特許文献２には、負極活物質合剤に増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４塩を含有させることにより、ＣＭＣ−Ｎａ塩を含有させた場合よりも過充電時の発熱量が少ない非水電解質二次電池が得られることが開示されている。更に、下記特許文献３には、負極活物質合剤に増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩を含有させることにより、ＣＭＣ−ＮＨ４塩を含有させた場合よりも低温放電容量が大きい非水電解質二次電池が得られることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２には、負極活物質合剤の一成分としてＣＭＣの塩を用いた際の負極活物質合剤層と負極芯体との間の密着性及び得られた非水電解質二次電池の放電負荷特性を示唆する記載はない。
【０００８】
一方、本発明者らは、増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４塩を使用した負極活物質合剤は負極芯体との密着性が良好であること、及び、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩又はＣＭＣのリチウム（ＣＭＣ−Ｌｉ）塩を用いた負極活物質合剤層を用いると負荷特性に優れた負極が得られることを知見し、既に、負極芯体の表面に増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４塩を使用した第１の負極活物質合剤層を形成すると共に、この表面に増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩及びＣＭＣ−Ｌｉ塩から選択された少なくとも１種を用いた第２の負極活物質合剤層を形成した負極を用いた非水電解質二次電池を開発し、特願２００７−２５０２１０号（以下、「先願」という）として特許出願している。
【０００９】
この先願発明にかかる非水電解質二次電池は、負極芯体の表面に増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４塩を使用した第１の負極活物質合剤層を形成することで負極芯体と負極活物質合剤層との間の密着性を確保した上で、更にこの第１の負極活物質合剤層表面に増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩及びＣＭＣ−Ｌｉ塩から選択された少なくとも１種を用いた第２の負極活物質合剤層を形成することで、放電負荷特性及び容量維持率を確保できるようにしたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２９４２３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１００７７３号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記先願発明によれば、負極芯体に対する負極活物質合剤の密着性が良好で、放電負荷特性及び容量維持率に優れた非水電解質二次電池が得られている。しかしながら、ＣＭＣ−ＮＨ４塩は、密着性に優れるが吸液性が劣るため、負極活物質粒子の表面に付着しすぎると界面抵抗が大きくなりすぎて負荷特性の悪化を招く。逆に、ＣＭＣ−Ｎａ塩は、吸液性が良好であるために負荷特性に優れるが、密着性が劣る。
【００１２】
本発明者らは、負極活物質合剤と負極芯体との密着性及び負荷特性の両立を達成することにより負極極板の高密度化を達成できるという考え方に基いて鋭意研究を重ねた。その結果、集電体との密着性に優れたＣＭＣ−ＮＨ４塩と、比較的吸液性が良く負荷特性に優れたＣＭＣ−Ｎａ塩とを、特定の混練条件で負極活物質粒子の表面に被覆することにより、負極芯体に対する負極活物質合剤層の密着性が良好で、放電負荷特性及び充放電サイクル特性が優れていると共にガスの発生の少ない負極極板が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１３】
すなわち、本発明は、負極芯体に対する負極活物質合剤層の密着性が良好で、放電負荷特性及び充放電サイクル特性に優れていると共にガスの発生の少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法は、ＣＭＣ−Ｎａ塩の水溶液と負極活物質粒子とを撹拌する第１の混練工程と、その後にＣＭＣ−ＮＨ４塩の水溶液を追加して撹拌する第２の混練工程を経ることを特徴とする。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法においては、第１の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩の水溶液と負極活物質粒子とを撹拌し、第２の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩の水溶液を追加して撹拌する。そのため、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤は、負極活物質粒子の表面にＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする被膜が形成され、その表面にＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする皮膜が形成され、ＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする被膜とＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする皮膜との間は、両成分が互いに拡散して混合しているため、境界は明確でなくなっている。しかも、第２の混練工程で追加されたＣＭＣ−ＮＨ４塩は負極活物質粒子の表面にまでは達し難いので、負極活物質の表面側の層に含まれているＣＭＣ−ＮＨ４塩の濃度は小さい。なお、ＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする被膜の最も負極活物質側には、ＣＭＣ−ＮＨ４塩が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。
【００１６】
ＣＭＣ−ＮＨ４塩は密着性に優れるが吸液性が劣り、ＣＭＣ−Ｎａ塩は吸液性が良好であるが密着性が劣る。本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池用負極活物質合剤は、負極活物質の表面側に吸液性の良好なＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする被膜が形成されているので、高密度に圧縮しても界面抵抗が大きくならない。しかも、この非水電解質二次電池用負極活物質合剤は、外周側には密着性が良好なＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする皮膜が形成されているため、負極芯体の表面に塗布した場合には密着性が良好となる。そのため、本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池用負極活物質合剤を用いて活物質合剤が高密度に圧縮された負極極板を作製すると、充放電サイクルを繰り返しても負極活物質合剤層の膨潤が少なくなるために充放電サイクル特性に優れるようになり、しかも、負荷特性が優れていると共にガスの発生の少ない負極極板が得られるようになる。
【００１７】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法においては、前記ＣＭＣ−Ｎａ塩と前記ＣＭＣ−ＮＨ４塩の比率は、質量比でＣＭＣ−Ｎａ塩：ＣＭＣ−ＮＨ４塩＝５：５〜８：２であることが好ましい。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法によれば、ＣＭＣ−Ｎａ塩の水溶液と負極活物質粒子とを撹拌する第１の混練工程と、その後にＣＭＣ−ＮＨ４塩の水溶液を追加して撹拌する第２の混練工程を経ていれば、上述のように充放電サイクル特性、負荷特性が優れていると共にガスの発生の少ない負極極板が得られる。しかしながら、ＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の比率を質量比でＣＭＣ−Ｎａ塩：ＣＭＣ−ＮＨ４塩＝５：５〜８：２となるようにすると、本発明の上記効果が顕著に表れる。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法においては、更に結着剤水溶液を追加して撹拌する第３の混練工程を経ることが好ましい。
【００２０】
結着剤は、負極活物質合剤を形成する負極活物質粒子間の結合及び負極活物質粒子と負極芯体との間の密着性を向上させるために、従来から普通に添加されている成分である。本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法においても第３の混練工程において結着剤を添加して混練しているので、本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池用負極活物質合剤を用いて活物質合剤が高密度に圧縮された負極極板を作製すると、負極活物質層の密着性が高くなることで、充放電時に負極極板に撓みが発生することによる容量劣化が起こりにくくなるため、充放電サイクル特性に優れるようになる。
【００２１】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法においては、前記負極活物質粒子として、炭素質材料を用いることが好ましい。
【００２２】
負極活物質としての炭素質材料、特に黒鉛材料からなる負極活物質は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有する。なお、負極活物質としての炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、又はこれらの焼成体の１種あるいは複数種混合したもの等の炭素を主体としたものを使用し得る。
【００２３】
更に、上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池の発明は、正極活物質合剤層を有する正極と、負極活物質合剤層を有する負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質合剤層は、負極活物質粒子と、ＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩とを含み、前記負極活物質粒子は、その表面がＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする層で覆われ、更にその周囲がＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする層で覆われていることを特徴とする。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質合剤層は、負極活物質粒子と、ＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩とを含み、前記負極活物質粒子は、その表面がＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする層で覆われ、更にその周囲がＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする層で覆われているので、充放電サイクルを繰り返しても負極活物質合剤層の膨潤が少なくなるために充放電サイクル特性に優れるようになり、しかも、負荷特性が優れていると共にガスの発生の少ない非水電解質二次電池が得られる。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池で使用する正極活物質としては、上述したように、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが１種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。更には、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。
【００２６】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中では特に環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。
【００２７】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。
【００２８】
なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２９】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記ＣＭＣ−Ｎａ塩と前記ＣＭＣ−ＮＨ４塩の比率は質量比でＣＭＣ−Ｎａ塩：ＣＭＣ−ＮＨ４塩＝５：５〜８：２であることが好ましく、前記負極活物質合剤層は更に結着剤を含んでいることが好ましく、更に、前記負極活物質粒子は炭素質材料からなることが好ましい。
【００３０】
このような構成の非水電解質二次電池によれば、上記本発明の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法において述べたように、充放電サイクル特性に優れ、しかも、安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好な非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３２】
最初に、実施例１〜５及び比較例１〜４に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
[正極極板の作製]
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９５質量部と、導電剤としての炭素粉末５質量部とを混合した。この混合物の９５質量％と結着剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）粉末５質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極活物質合剤スラリーを調製した。この正極活物質合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔からなる正極芯体の両面にドクターブレード法により均一な厚みで塗布した後、この極板を乾燥機内に通してＮＭＰを乾燥除去することで、正極芯体の両面に正極活物質合剤層を形成した。その後、この極板をロールプレス機を用いて充填密度が３．７５ｇ／ｍｌとなるように圧延し、所定の大きさに切り出して、実施例１〜５及び比較例１〜４で共通して使用する各正極極板を作製した。
【００３３】
[負極極板の作製]
後述する方法で調製した、実施例１〜５及び比較例１〜４にかかる各負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により均一な厚みで塗布した後、この極板を乾燥機内に通して水分を乾燥除去することで、負極芯体の両面に活物質合剤層を形成した。その後、ロールプレス機を用いて充填密度が１．６６ｇ／ｍｌとなるように圧延し、所定の大きさに切り出して、実施例１〜５及び比較例１〜４で使用する各負極極板をそれぞれ作製した。なお、正極と負極の充電容量比は、電池電圧を４．２Ｖとしたときに、負極充電容量÷正極充電容量が１．１となるように、調整した。
【００３４】
[偏平状巻回電極体の作製］
上記のようにして作製された正極極板と各負極極板とポリエチレン系樹脂からなる微多孔膜製のセパレータとを、巻き取り機により巻回し、巻回終端部に絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスすることによって、実施例１〜５及び比較例１〜４で使用する各偏平状巻回電極体をそれぞれ作製した。
【００３５】
[非水電解質の調製］
非水電解質としては、エチレンカーボネ一ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネ一トを、２０：５０：３０（１気圧、２５℃での体積比）となるよう混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．９Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）となるように溶解させた非水電解質を、実施例１〜５及び比較例１〜４で共通して使用した。
【００３６】
[電池の作製］
上記のようにして得られた各偏平状巻回電極体と非水電解質とを角形外装缶内に挿入し、外装缶の開口部に封口板を嵌め合わせてレーザー溶接することにより、実施例１〜５及び比較例１〜４で使用する厚み４．３ｍｍ×幅３４ｍｍ×高さ４３ｍｍの非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。得られた各非水電解質二次電池の定格容量は７５０ｍＡｈである。
【００３７】
[負極活物質スラリーの調製]
次に、実施例１〜５及び比較例１〜４の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーの調製方法について説明する。
【実施例１】
【００３８】
増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩の１．５質量％水溶液９０ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーにＣＭＣ−ＮＨ４塩の１．５質量％水溶液１０ｇを加えて撹拌し、次いで、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、実施例の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。このときのＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比は９：１である。
【実施例２】
【００３９】
増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩の１．５質量％水溶液８０ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーにＣＭＣ−ＮＨ４塩の１．５質量％水溶液２０ｇを加えて撹拌し、次いで、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、実施例２の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。このときのＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比は８：２である。
【実施例３】
【００４０】
増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩の１．５質量％水溶液７０ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーにＣＭＣ−ＮＨ４塩の１．５質量％水溶液３０ｇを加えて撹拌し、次いで、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、実施例３の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。このときのＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比は７：３である。
【実施例４】
【００４１】
増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩の１．５質量％水溶液５０ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーにＣＭＣ−ＮＨ４塩の１．５質量％水溶液５０ｇを加えて撹拌し、次いで、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、比較例５の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。このときのＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比は５：５である。
【実施例５】
【００４２】
増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩の１．５質量％水溶液４０ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーにＣＭＣ−ＮＨ４塩の１．５質量％水溶液６０ｇを加えて撹拌し、次いで、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、比較例６の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。このときのＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比は４：６である。
【００４３】
［比較例1］
増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩の３質量％水溶液１００ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加えて撹拌してスラリーを得る。このスラリーに結着剤としてのＳＢＲを５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、比較例１の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。
【００４４】
［比較例２］
増粘剤としてのＣＭＣ−ＮＨ４塩の３質量％水溶液１００ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーに結着剤としてのＳＢＲを５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、比較例２の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。
【００４５】
［比較例３］
増粘剤としてのＣＭＣ−ＮＨ４塩の１．５質量％水溶液７０ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーにＣＭＣ−Ｎａ塩の１．５質量％水溶液３０ｇを加え所定時間撹拌し、結着剤としてのＳＢＲを５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、比較例３の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。このときのＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比は３：７である。
【００４６】
［比較例４］
増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩を１．５質量％溶かした水溶液５０ｇと、同じく増粘剤としてのＣＭＣ−ＮＨ４塩の１．５質量％水溶液５０ｇと、を混ぜ合わせた混合水溶液１００ｇに、天然黒鉛粉末９５ｇを加え撹拌してスラリーを得る。このスラリーに結着剤としてのＳＢＲを５０質量％となるように分散させた水溶液４ｇを加えて撹拌することで、比較例４の負極極板作製に用いる負極活物質スラリーを調製した。このときのＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比は５：５である。
【００４７】
以上のようにして作製した、実施例１〜５及び比較例１〜４の負極極板及び非水電解質二次電池について、以下に示す各試験をそれぞれ実施した。
【００４８】
[極板剥離試験]
アクリル板に両面テープを介して貼り付けた実施例１〜５及び比較例１〜４にかかる各負極極板を垂直に引き上げ、銅箔と活物質層とを剥離させる際の剥離強度を測定し、各測定値の比較例１の測定値を１００とした場合の相対値を、それぞれの極板の密着性として算出した。
【００４９】
[放電負荷特性試験]
実施例１〜５及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池を、２５℃に維持された恒温槽中において、１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、更に、４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔ（１５ｍＡ）になるまで充電した。次いで、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を１Ｉｔ放電容量として求めた。続いて、上記と同様に１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、更に、４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電した後、３Ｉｔ（２２５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を３Ｉｔ放電容量として求め、以下の計算式に基づいて放電負荷特性を算出した。結果を表１に纏めて示した。
放電負荷特性（％）＝（３Ｉｔ放電容量／１Ｉｔ放電容量）×１００
【００５０】
[充放電試験]
実施例１〜５及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池を、２５℃に維持された恒温槽中において、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、更に、４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電した。次いで、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電を行うことを１サイクル目の充放電とし、３００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量から、以下の計算式に基づいて容量維持率を算出すると共に、３００サイクル後の電池の厚みについて測定した。以上の試験の結果を、表1に纏めて示した。
容量維持率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００５１】
【表１】
【００５２】
表1に示した結果から、以下のことが分かる。まず、密着性の良好な順番に実施例及び各比較例を並べると、次のとおりとなる。
比較例２>実施例５>実施例４>実施例３>実施例２>実施例１＝比較例４>比較例３>比較例１
【００５３】
すなわち、ＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板の方が、ＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板よりも密着性が優れており、増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩はＣＭＣ−ＮＨ４塩よりも密着性が劣っていることが分かる。更に、ＣＭＣ−ＮＨ４塩とＣＭＣ−Ｎａ塩とを混合した増粘剤を含む比較例４の負極極板の密着性は、ＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板とＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板との中間の特性となっている。
【００５４】
一方、増粘剤として、第１の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩水溶液を用い、第２の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液を用いた比較例３の負極極板の密着性は、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板よりは良好であるが、ＣＭＣ−ＮＨ４塩とＣＭＣ−Ｎａ塩とを混合した増粘剤を含む比較例４の負極極板よりも劣っている。このことは、密着性を規定する要因として、負極活物質粒子の表面外側を覆っている増粘剤の組成が重要であることを示している。すなわち、比較例４では負極活物質粒子を覆う増粘剤層が密着性の低いＣＭＣ−Ｎａ塩と密着性の高いＣＭＣ−ＮＨ４塩とを同程度均一に含んでいるのに対し、比較例３では負極活物質粒子を覆う増粘剤層の表面外側に密着性の低いＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする層が存在するため、負極活物質粒子間及び負極活物質粒子と負極芯体と間の密着性が低下しているものと考えられる。
【００５５】
それに対し、第１の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液を用い、第２の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩水溶液を用いた実施例１〜５の負極極板の密着性は、ＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板よりは劣るが、ＣＭＣ−ＮＨ４塩とＣＭＣ−Ｎａ塩とを混合した増粘剤を含む比較例４の負極極板と同等もしくはそれ以上であり、しかも、ＣＭＣ−ＮＨ４塩の含有割合が高くなる程密着性が高くなることが分かる。このことは、実施例１〜５では、第２の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩を用いているため、ＣＭＣ−ＮＨ４塩の含有割合に比例して負極活物質粒子間及び負極芯体と負極活物質粒子との間に密着性が良好なＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする層が形成されていることによるもの思われる。
【００５６】
次に、放電負荷特性の良好な順番に実施例及び各比較例を並べると、次のとおりとなる。
実施例３>実施例２>実施例４>実施例１＝比較例１>実施例５＝比較例４>比較例２＝比較例３
【００５７】
すなわち、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板の方が、ＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板よりも放電負荷特性が優れており、増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩はＣＭＣ−ＮＨ４塩よりも放電負荷特性に良好な影響を与えることが分かる。このことは、ＣＭＣ−Ｎａ塩は比較的吸液性が良好であるために抵抗が小さく、ＣＭＣ−ＮＨ４塩は吸液性が悪いために抵抗が大きいことにより生じたものと思われる。
【００５８】
更に、増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板及び第１の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩水溶液を用い、第２の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液を用いた比較例３の負極極板の場合は、同様の放電負荷特性が得られているが、最も劣っている。このことは、比較例２及び比較例３ともに、負極活物質粒子の表面が吸液性の悪いＣＭＣ−ＮＨ４塩で被覆されていることにより負荷特性が低下したものと思われる。一方、ＣＭＣ−ＮＨ４塩とＣＭＣ−Ｎａ塩とを混合した増粘剤を含む比較例４の負極極板の放電負荷特性は、ＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板とＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板との中間の特性となっている。
【００５９】
それに対し実施例１〜４では比較例１と同等もしくはそれ以上すなわち最も優れた放電負荷特性が得られており、実施例５ではＣＭＣ−Ｎａ塩の含有量が少ないにもかかわらず比較例４と同等の負荷特性を示している。このことは、実施例１〜５では、負極活物質粒子の表面内側に吸液性に優れているＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする層が存在し、負極活物質粒子の表面外側に負極活物質粒子間及び負極芯体と負極活物質粒子との間の密着性を良好なものとするＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする層が存在しており、両者のバランスが良いので最も優れた放電負荷特性が得られたものと思われる。
【００６０】
更に、容量維持率の良好な順番に実施例及び各比較例を並べると、次のとおりとなる。
実施例２＝実施例３>実施例４＝比較例１>実施例１＝実施例５>比較例４>比較例３>比較例２
【００６１】
すなわち、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板の方が、ＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板よりも容量維持率が優れている。増粘剤としてのＣＭＣ−Ｎａ塩は、ＣＭＣ−ＮＨ４塩よりも吸液性に優れているから、この吸液性が容量維持率に良好な影響を与えているものと思われる。
【００６２】
一方、増粘剤としてＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板の容量維持率は、第１の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩水溶液を用い、第２の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液を用いた比較例３の負極極板の容量維持率よりも劣っている。また、ＣＭＣ−ＮＨ４塩とＣＭＣ−Ｎａ塩とを混合した増粘剤を含む比較例４の負極極板の容量維持率は、ＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板とＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板との中間の特性となっている。
【００６３】
それに対し実施例１及び５の負極極板の容量維持率は、ＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１のものには劣るが、ほぼ均一にＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩とを同程度含んでいる比較例４のものよりは優れており、更に実施例２〜４の負極極板の容量維持率は、比較例１の負極極板のもの以上の値を示し、最も優れている。このことは、実施例１〜５では、負極活物質粒子の表面内側に吸液性に優れているＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする層が存在し、更に負極活物質粒子の表面外側に負極活物質粒子間及び負極芯体と負極活物質粒子との間の密着性を良好なものとするＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする層が存在することにより、優れた容量維持率が得られたものと思われる。
【００６４】
ここで、容量維持率が負極活物質粒子の表面内側の増粘剤層の吸液性によってのみ定まるのであれば、比較例１の負極極板の方が実施例１〜５の負極極板よりも容量維持率が良好になるはずである。しかしながら、実施例２〜４において比較例１以上の結果が得られているということは、比較例１では、増粘剤として密着性が低いＣＭＣ−Ｎａ塩のみを用いているため、充放電時に負極極板に撓みが発生する等して容量維持率が低下したものと思われる。実施例２〜４は、密着性と吸液性の両方が高いレベルで満足されており、放電負荷特性と同様に容量維持率に関しても最も優れたものとなっている。
【００６５】
更に、電池の厚み変化に対する効果が良好、すなわち厚み変化の少ない順番に実施例及び各比較例を並べると、次のとおりとなる。
実施例４>実施例３>実施例２>比較例４>実施例１＝比較例２>実施例５>比較例３＝比較例１
【００６６】
すなわち、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩のみを含む比較例１の負極極板より、ＣＭＣ−ＮＨ４塩のみを含む比較例２の負極極板の方が電池の厚み変化が小さく、増粘剤としてのＣＭＣ−ＮＨ４塩はＣＭＣ−Ｎａ塩よりも電池の厚み変化を抑えることが分かる。一方、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩及びＣＭＣ−ＮＨ４塩をほぼ均一に同程度含む比較例４の負極極板の電池の厚み変化は、比較例２の場合よりも更に小さくなっており、増粘剤としてＣＭＣ−Ｎａ塩及びＣＭＣ−ＮＨ４塩をそれぞれ単独で含む場合よりも優れたものとなっている。しかしながら、第１の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩水溶液を用い、第２の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液を用いた比較例３の負極極板電池の厚み変化は、比較例１の場合と同等であることから、単にＣＭＣ−ＮＨ４塩を増粘剤として含有するだけでは上記の電池の厚み変化を抑える効果は得られず、負極活物質粒子の表面内側にＣＭＣ−Ｎａ塩が含まれている必要があることが示唆される。
【００６７】
また、第１の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液を用い、第２の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩水溶液を用いた実施例１〜５の電池の厚み変化は、比較例１の場合よりも小さくなっており、特に実施例２〜４においては比較例４よりも小さく、電池の厚み変化を抑える効果が最も優れている。このことは、実施例２〜４の負極極板が最もガスの発生が少ないことを意味している。
【００６８】
さらに、第１の混練工程で用いるＣＭＣ−Ｎａ塩と第２の混練工程で用いるＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比について比較すると、第２の混練工程で加えるＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比が実施例２〜４よりも小さい実施例１では密着性が低下する傾向にあり、また第２の混練工程で加えるＣＭＣ−ＮＨ４塩の質量比が実施例２〜４よりも多い実施例５では密着性は高くなるが、吸液性が低下することによって放電負荷特性及び容量維持率が低下し、電池厚みが大きくなる傾向にある。したがって、ＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４の質量比は、ＣＭＣ−Ｎａ塩：ＣＭＣ−ＮＨ４塩＝５：５〜８：２が好ましい。
【００６９】
なお、負極合剤に混合するＣＭＣ（ＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４の合計）の割合は少なくなるとスラリーの安定性が低下しやすく、多くなると負極極板の柔軟性が低下し電極体生産時に極板の割れが生じやすくなる。したがって、負極極板を効率よく製造するためには、負極合剤に混合するＣＭＣの割合は好ましくは０．５〜２質量％、さらに好ましくは０．７〜１．８質量％、さらに好ましくは０．９〜１．６質量％の範囲にするのが好ましい。
【００７０】
以上述べたとおり、増粘剤として第１の混練工程でＣＭＣ−Ｎａ塩水溶液を用い、第２の混練工程でＣＭＣ−ＮＨ４塩水溶液を用いた実施例１〜５の負極極板は、負極芯体に対する負極活物質合剤層の密着性が良好で、放電負荷特性及び充放電サイクル特性に優れていると共にガスの発生の少ないという優れた効果を奏していることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ−Ｎａ塩」という。）の水溶液と負極活物質粒子とを撹拌する第１の混練工程と、その後にカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（以下、「ＣＭＣ−ＮＨ４塩」という。）の水溶液を追加して撹拌する第２の混練工程を経ることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法。
【請求項２】
前記ＣＭＣ−Ｎａ塩と前記ＣＭＣ−ＮＨ４塩の比率は、質量比でＣＭＣ−Ｎａ塩：ＣＭＣ−ＮＨ４塩＝５：５〜８：２であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法。
【請求項３】
更に、結着剤水溶液を追加して撹拌する第３の混練工程を経ることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法。
【請求項４】
前記負極活物質粒子として、炭素質材料を用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法。
【請求項５】
正極活物質合剤層を有する正極と、負極活物質合剤層を有する負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記負極活物質合剤層は、負極活物質粒子と、ＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩とを含み、
前記負極活物質粒子は、その表面がＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする層で覆われ、更にその周囲がＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする層で覆われていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ＣＭＣ−Ｎａ塩と前記ＣＭＣ−ＮＨ４塩の比率は、質量比でＣＭＣ−Ｎａ塩：ＣＭＣ−ＮＨ４塩＝５：５〜８：２であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質合剤層は、更に結着剤を含んでいることを特徴とする請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質粒子は、炭素質材料からなることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ−Ｎａ塩」という。）の水溶液と負極活物質粒子とを撹拌する第１の混練工程と、その後にカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（以下、「ＣＭＣ−ＮＨ４塩」という。）の水溶液を追加して撹拌する第２の混練工程を経ることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法。
【請求項２】
前記ＣＭＣ−Ｎａ塩と前記ＣＭＣ−ＮＨ４塩の比率は、質量比でＣＭＣ−Ｎａ塩：ＣＭＣ−ＮＨ４塩＝５：５〜８：２であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法。
【請求項３】
更に、結着剤水溶液を追加して撹拌する第３の混練工程を経ることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法。
【請求項４】
前記負極活物質粒子として、炭素質材料を用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法。
【請求項５】
正極活物質合剤層を有する正極と、負極活物質合剤層を有する負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記負極活物質合剤層は、負極活物質粒子と、ＣＭＣ−Ｎａ塩とＣＭＣ−ＮＨ４塩とを含み、
前記負極活物質粒子は、その表面がＣＭＣ−Ｎａ塩を主成分とする層で覆われ、更にその周囲がＣＭＣ−ＮＨ４塩を主成分とする層で覆われていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ＣＭＣ−Ｎａ塩と前記ＣＭＣ−ＮＨ４塩の比率は、質量比でＣＭＣ−Ｎａ塩：ＣＭＣ−ＮＨ４塩＝５：５〜８：２であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質合剤層は、更に結着剤を含んでいることを特徴とする請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質粒子は、炭素質材料からなることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【公開番号】特開２０１０−１８６７１６（Ｐ２０１０−１８６７１６Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３１６９３（Ｐ２００９−３１６９３）
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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