非水電解質二次電池
【課題】 従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加しているが、リフローハンダ付け時の高温により電池としての機能が損なわれやすいという欠点があった。また、例え急激な膨らみや破裂がない場合でも、リフロー前後で大きな容量劣化が生じたり、サイクル性や耐電圧保存特性の大きな劣化が引き起こりやすかった。
【解決手段】 本発明は、電解液の非水電解質として、５〜４０重量％のイオン性液体を含む電解液を用い、負極にケイ素の酸化物などを用いることにより、リフロー耐熱性に優れ、サイクル特性や耐電圧保存特性にもすぐれた非水電解質二次電池が提供できる。
【解決手段】 本発明は、電解液の非水電解質として、５〜４０重量％のイオン性液体を含む電解液を用い、負極にケイ素の酸化物などを用いることにより、リフロー耐熱性に優れ、サイクル特性や耐電圧保存特性にもすぐれた非水電解質二次電池が提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リフローハンダ付け可能な非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。
【０００３】
しかし、従来の非水電解質二次電池は、耐熱を考慮した材料が用いられていないため、リフローハンダ付け時に電池としての機能が損なわれやすいという欠点があった。さらに、リフローに用いるハンダの材質も環境負荷の観点から非鉛のものが求められつつあり、より高温でのリフローの要請が強まっている。
【０００４】
イオン性液体は、室温で液体として存在する塩、すなわち室温で溶融状態で存在する塩であり、常温溶融塩とも呼ばれている。イオン性液体はイオン揮発性、不燃性であり、更にイオン伝導性があるため、熱に安定なイオン伝導性液体として注目されている。このため、化学合成反応の溶媒として、また電気二重層コンデンサの電解質としての応用が期待されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開2004-146346（第２項〜第３項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は耐熱性が低く電池缶の膨張や充放電特性の劣化を生じていた。
【０００６】
３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を正極とし、リチウム−アルミ合金を負極とするコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、リフローハンダ付時、ほとんどの組み合わせの電解液や耐熱性の電池部材において電解液とリチウム合金が反応して、急激な膨張や特性劣化が生じ問題となっていた。
【０００７】
特に、リチウム、リチウム合金や電位がリチウムに近く、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質物質または一般式LiｘＭｙＳｉ１−ｙOｚは、電解液と反応して、急激な膨張が起こってしまう傾向が大きかった。これらの、電位が低く多くのリチウムをドープする負極活物質が使えないため、リフローハンダ付け可能なコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、高出力電位、高容量のものをつくることができなかった。
【０００８】
また、急激な膨らみや破裂がない場合でも、リフロー前後で大きな容量劣化が生じたり、サイクル性や保存特性の大きな劣化が引き起こりやすかった。
【０００９】
一方、イオン性液体のみを電解質として用いた非水電解質二次電池が耐熱性の向上を目的として開発されたが、リフロー後に電圧印加状態で保存すると内部抵抗が上昇し容量が大きく劣化するという欠点があった。また、イオン性液体は粘度が高いため電極への染み込みがほとんどなく、イオン性液体を電解質とした電池は、安定な特性が得られなかった。更に、イオン性液体を用いた非水電解質二次電池は、良好なサイクル特性が得られなかった。
【００１０】
本発明は、以上の課題を解決し耐熱性が高く、充放電特性の優れた二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極を分離するセパレーターと、非水溶媒と支持塩とを含む電解液と、前記電解液対して５〜４０重量％の割合で添加されたイオン性液体とからなる。さらに、本発明は、上記の課題を解決するためにイオン性液体を５〜４０重量％含む電解液を用いた。
【００１２】
また、このイオン性液体を構成する陽イオンとして、イミダゾリウムカチオン、ピリジウムカチオンの少なくとも一つから選ばれる単独又は複合物を用いた。
【００１３】
さらに、イオン性液体を構成する陰イオンとして、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−の少なくとも一つを用いた。
【００１４】
また、イオン性液体を構成する陽イオンとして、Ｎ，Ｎ’-ジアルキルイミダゾリウムカチオン、Ｎ-アルキルピリジニウムカチオンの少なくとも一つから選ばれる単独又は複合物を用いた。
【００１５】
さらに、イオン性液体を構成する陽イオンとして、１−エチル−３−メチルイミダゾリムカチオン、Ｎ−アルキルイミダゾリウムカチオンの少なくとも一つから選ばれる単独又は複合物を用いた。
【００１６】
電解液の非水溶媒として、γ―ブチロラクトン（γＢＬ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比１：１の混合溶液を用いた。
【００１７】
前記負極活物質として、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３およびＬｉ−Ａｌ合金から選ばれる一種類以上の活物質を用いた。これにより、熱安定性が飛躍的に向上し、サイクル特性が良く、保存特性もすぐれたリフローハンダ付け対応非水電解質二次電池が可能となった。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、非水電解質二次電池の耐熱性が向上し、リフローハンダ付けを行っても電池缶の膨張、内部抵抗上昇、容量減少などが生じることが無い。また、イオン性液体を添加することにより電解液の導電性が向上し充放電特性、保存特性に優れた非水電解質二次電池の実現が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図1に本発明の電池の構造について断面図を用いて示す。正極合剤を成形した正極１０１、正極ケース１０２、負極合剤を成形した負極１０３、負極ケース１０４、リチウムホイル１０５、正極と負極を分離するセパレーター１０６、ガスケット１０７、電解液１０８である。
【００２０】
電位的に低いリチウム、リチウム合金またはリチウムをドープした炭素、金属、金属酸化物と、支持塩を含む非水電解質である電解液を接触させ、２００度以上の高温にすると急激な化学反応を起こす。この反応は、非水電解質を構成する有機溶媒の沸点が低いほど、また負極活物質の電位が低くリチウムのドープ量が大きいほど激しい。
【００２１】
本発明で用いる支持塩は、常温で固体であり非水溶媒に溶かして電解液として用いている。支持塩は、塩素系の方がフッ素系より熱的に安定であり適している。
【００２２】
電解液に用いている非水溶媒は沸点が低くリフローハンダ付け時に電池内部の圧力が高まり漏液を生じ問題となっていた。
【００２３】
沸点が非常に高く、耐熱性に優れたイオン性液体を電解液に加えることにより二次電池の耐熱性が向上することを見出した。またイオン性液体はイオンのみからなる液体であり、イオン性液体を加えることにより電解液の導電性が向上し内部抵抗が減少する。
【００２４】
高い導電性を有し、更に広い電位窓を持つイオン性液体を非水電解液に添加することで、優れた電池特性が得られる非水電解液を得ることができた。
【００２５】
イオン性液体は、融点が低く常温で液体であるイオン結合性の物質である。イオン性液体は揮発性が非常に低く、不燃性であり、導電性と耐熱性に優れている。
【００２６】
前記イオン性液体を構成する陽イオンとしてはＮ，Ｎ’-ジアルキルイミダゾリウムカチオンやＮ-アルキルピリジニウムカチオン等がある。特にＮ，Ｎ’-ジアルキルイミダゾリウムカチオンの具体例としては、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3,4-トリメチルイミダゾリウムカチオン、１―エチル―３メチルイミダゾリウムカチオンがあげられ、中でも１―エチル―３メチルイミダゾリウムカチオンが好ましい。また、Ｎ-アルキルピリジニウムカチオンの中では、１−ブチルピリジニウムカチオンが特に望ましい。これらの陽イオンから構成されるイオン性液体は、イオン伝導性、化学安定性及び電気化学安定性に優れている。
【００２７】
また、前記イオン性液体を構成する陰イオンとしてはＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−の少なくともひとつから選ばれることが望ましい。これらのフッ化物陰イオンで構成されるイオン性液体は、熱安定性が高く、高温でも分解しがたい。特に、１―エチル―３メチルイミダゾリウムカチオンと（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−の組み合わせが、最も高温下で安定である。
【００２８】
イオン性液体を支持塩を含む非水電解質に添加することで、リフローによる電池特性劣化が抑制されるのは、イオン性液体の添加による沸点上昇、非水電解質中の支持塩の解離イオンの他にイオン性液体のイオンが存在することで支持塩の解離イオンの電解化学的反応のよる分解が抑制されたことによるものと考えられる。
【００２９】
また、このイオン性液体の電解液中の含有量は、5〜40重量％が望ましい。5重量％より少ないと耐熱性の面で有効に作用しない。また、40重量％より多く含有させると、電解液の粘度が高くなり電極に電解液が含浸しずらくなり二次電池の製造が困難になる。加えて、電解液の粘性が高くなると内部抵抗が上昇してしまう。
【００３０】
さらに、電圧印加による高温保存特性が悪くなる。電池において電圧印加による高温保存特性は、室温使用時の加速試験として広く認められ、この特性が悪いと室温使用による寿命が短かいことが懸念される。また、電圧印加時の電解液中イオン濃度の面からも40％以下であることが望ましい。特に、25〜35％であることが望ましい。
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００３２】
実施例1は、正極活物質としてＮｂ２Ｏ５を用い、負極活物質としてＳｉＯを用いた場合である。下記のようにして作成した正極、負極及び電解液を用いた。また、電池の大きさは外径５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであった。
【００３３】
正極活物質は市販のニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ５・ｎＨ2Ｏ）を大気中８００℃で８時間加熱し、Ｎｂ２Ｏ５を得た。このＮｂ2Ｏ５を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｎｂ2Ｏ５：グラファイト：ポリアクリル酸＝７５：２０：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径２．０ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極１０１を、炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体を用いて正極ケース１０２に接着し一体化した（正極ユニット化）後、２５０℃８時間大気中で熱処理した。
【００３４】
負極は、次のようにして作製した。市販のＳｉＯを粉砕したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。合剤１．５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径２．０ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極１０３を、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体を用いて負極ケース１０４に接着し一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃８時間大気中で熱処理した。さらに、ペレット上にリチウムフォイル１０５を直径２．０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
【００３５】
厚さ０．２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾燥後φ３．０ｍｍに打ち抜きセパレーター１０６とした。ガスケット１０７は、ＰＥＥＫ製のものを用いた。
【００３６】
電解液１０８としてはまず、エチレンカーボネイト（ＥＣ）：γ―ブチルラクトン（γＢＬ）の体積比1：1で混合した溶媒を作成した。その後、この溶媒に１―エチル―３メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＭＥＩ・ＢＦ４）の割合が7：3となるようにした混合溶液を作成し、そこにホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を２．０ｍｏｌ／ｌ溶解させ、電解液を作成した。この電解液５μＬを、電池缶内に入れた、正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより電池を作製した。
【実施例２】
【００３７】
実施例１同様の方法で、電解質中のイオン性液体の陰イオンをそれぞれＰＦ６―、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ―、ＣＦ３ＣＯ２―、ＣＦ３ＳＯ３―とした電解液を作製し、電池を作製した。
【実施例３】
【００３８】
実施例１同様の方法で、電解質中のイオン性液体の陰イオンを（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ―とし、陽イオンをそれぞれ１―エチル―３メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオンとした電解液を作製し電池を作製した。
【実施例４】
【００３９】
実施例１同様の方法で、電解液中のイオン性液体の陰イオンを（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ―とし、イオン性液体の割合を５重量％、４０重量％とした電解液を作製し、電池を作製した。
【比較例１〜４】
【００４０】
比較例１〜４として、実施例１で電解液中のイオン性液体の割合がそれぞれ０重量％、３重量％、４５重量％、１００重量％とした電池を作製した。
【００４１】
以上のようにして作製した電池それぞれ１０個についてリフロー温度に電池が耐えられるかを調べるため、予備加熱１８０℃１０分、加熱２６０℃１分での過熱によるリフローテストを行った。加熱後のサンプルは、膨らみを調べるため電池高さ測定、内部抵抗測定、電池容量及びサイクル特性の測定を行った。また、リフロー後の電池を２Ｖの電源につなぎ、６０℃の高温槽内に２０日間保持した後、取り出して電池高さ測定、内部抵抗測定、電池容量を測定し、耐電圧保存特性を調べた。電池容量およびサイクル特性における充放電条件は、充電は最大電流２５μＡ、定電圧２．０Ｖ、充電時間４８時間の定電流低電圧方式で行い、放電は５μＡの定電流で終止電圧１．０Ｖで行った。
【００４２】
実施例１〜１２、及び比較例１〜４の製造条件と実験結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
表１において、◎は良好な特性を示すもの、○は実用上問題ないもの、△は電池のわずかなふくらみや容量の若干の劣化等多少の問題があるもの、×は特性上問題があり実用レベルにないものである。表１において陽イオンＡは１―エチル―３メチルイミダゾリウム、陽イオンＢは１―エチル―３メチルイミダゾリウムクロリド、陽イオンＣは１−ブチルピリジニウムクロリド、陰イオンＡはＢＦ４−、陰イオンＢはＰＦ６−、陰イオンＣは（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、陰イオンＤはＣＦ３ＣＯ２−、陰イオンＥはＣＦ３ＳＯ３−である。
【００４４】
表１に示すように、イオン性液体の割合を３０重量％とすると、どの陽イオンと陰イオンの組み合わせにおいてもリフローによる内部抵抗の上昇や容量の劣化は見られなかった。また、耐電圧保存特性についても、容量等の劣化はほとんどなく良好な特性が得られた。特にイオン性液体中の陽イオンが１―エチル―３メチルイミダゾリウムカチオン、陰イオンが（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ―のものは、保存後の容量劣化が10％以下であり、最も良好な特性が得られた。また、電池の膨らみについても、全て０．０３ｍｍ以下で問題のないレベルであった。サイクル特性についても、どの試料についても１００回において容量減少量が２０％以下と優れた特性が得られた。イオン性液体含有量が５重量％と４０重量％についても、同様に良好な結果が得られた。
【００４５】
図２に実施例３、比較例１及び比較例２の充放電曲線を示した。イオン性液体を０重量％および３重量％（比較例２）添加においては、リフロー後に内部抵抗が１００Ω程度上昇し、容量もリフロー前の半分程度しか取れなかった。また、イオン性液体添加量を４５重量％（比較例３）添加すると、リフロー後の容量劣化は若干抑えられるものの、ばらつきが大きく、耐電圧保存特性での劣化が４０％以上となってしまった。これは、詳細は不明であるが、電解液の粘度とイオン濃度が高くなったためと考えられる。また、イオン性液体１００重量％のものに関しては、サイクル特性の劣化が激しかった。このようにイオン性液体の添加量は、５％以上、４０％以下において、本発明は有効である。
【実施例５】
【００４６】
実施例１同様の方法で、電解質中のイオン性液体の陰イオンを（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ―とし、正極活物質をLi4Mn5O12、Li4Ti5O12、MoO3として電池を作製した。
実施例１などと同様の方法でリフローを行い、容量などの評価を行った。ただし、充放電条件はそれぞれ以下のようにした。
【００４７】
Li4Mn5O12については、充電電圧３．３Ｖ放電終始電圧１．８Ｖ、その他条件はＮｂ２Ｏ５の場合と同様の条件で行った。Li4Ti5O12については、充電電圧１．６Ｖ放電終始電圧０．９Ｖ、その他の条件はＮｂ２Ｏ５の場合と同様の条件で行った。MoO3については、充電電圧３Ｖ、放電終始電圧１．２Ｖ、その他の条件はＮｂ２Ｏ５の場合と同様の条件で行った。
【００４８】
表１で示すように、正極活物質の種類を変えても、正極活物質がＮｂ２Ｏ５の時と同様の良好な結果が得られた。
【００４９】
イオン性液体を構成する部分以外の電解液については、以下のようなものが好ましい。
【００５０】
電解液としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒を用いることができる。
【００５１】
リフローハンダ付けを行うには、電解液として、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒を用いることがリフロー温度で安定である。正負極との組み合わせにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）選ばれる単独または複合物で用いることが良好であった。
【００５２】
また、上記有機溶媒の他にポリマーを用いることもできる。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフォスファゼン架橋体、ポリプロピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体等が好ましい。
【００５３】
電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、活物質の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。常温溶融塩は、特に水分による劣化が大きい。このようなことから、非水溶媒を含む電解液においては前記不純物をできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
支持塩としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩（電解質）などの１種以上の塩を用いることができる。
【００５５】
リフローハンダ付けを行うにおいては、ＬｉＣｌＯ４等の塩素系のものよりフッ素を含有する支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3）が、熱的にも電気特性的にも安定である。非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３．０モル／１とすることが望ましい。
【００５６】
また、本発明は負極活物質の種類を選ぶものでもないが、負極としては、リチウム−アルミニウム等のリチウム合金、リチウムをドーピングした炭素、リチウムをドーピングした金属酸化物（例えば、ＳｉＯ、ＷＯ２、ＷＯ３等）、リチウムをドーピングしたＳｉなどで有効である。
【００５７】
特に、負極活物質にＳｉＯやＳｉなどＳｉＯｙ（２＞ｙ＞０）で表されるケイ素の酸化物を用いることにより、充放電による負極の劣化を最小限とし、充放電サイクル特性のとても良い電池を作成することが出来る。また、ＳｉＯなどの金属酸化物を負極として用いて電池をつくる場合、可動させるリチウムイオンをあらかじめＳｉＯに吸蔵させＬｉｘＳｉＯｙ（x≧０、２＞ｙ＞０）で表されるリチウム含有シリコン酸化物とする必要がある。この場合、リチウム含有量を多くすることにより、負極側の電位が下がり、充放電カーブが傾くことになる。また同時に高い電圧でも充電できるようになり、幅広い電圧範囲で充電可能となる。リチウムを多く入れすぎると充電時にリチウム金属が電極に以上析出してしまうためｘは４．０≦ｘ≦４．５の範囲が特に好ましい。このように、リチウムを接触または電気化学的にドープしたケイ素酸化物を、負極に用いても、電解質にイオン性液体が含まれることにより、200℃を超えるリフロー温度においても急激な反応が起こることがなくなった。
【００５８】
本発明は、正極活物質を選ぶものではなく、正極活物質として、チタン酸化物、リチウム含有チタン酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、ニオブ酸化物、リチウム含有ニオブ酸化物等を用いることが出来る。
【００５９】
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００６０】
ガスケットは通常ポリプロピレン等が用いられる。
【００６１】
リフローハンダ付けを行う場合は、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアミドイミド、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂がリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。
【００６２】
特に、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド樹脂または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂は、耐漏液性の点で優れていた。
【００６３】
また、この材料に４０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末、セラミックスウイスカー等を添加したものを用いることができる。特にチタン酸カリウムのウイスカーを用いたものは良好であった。
【００６４】
ガスケットの製造方法としては、射出成型法、熱圧縮法等がある。
【００６５】
熱圧縮法は、成形品のガスケット形状よりも厚みの厚い板材を素材成形品として融点以下で熱圧縮成形を行い、最終成型品を得る方法である。
【００６６】
一般に素材成形品から融点以下の温度で、熱圧縮成形で成形された熱可塑性樹脂の成形品に温度を加えると、元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質がある。これにより、本来であれば外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができる、あるいは缶とガスケットの間に封止に十分な応力が得られなくなるはずの非水電解質二次電池にこのガスケットを用いることで、熱処理（リフローはんだ付け等）によるガスケットの膨張で外缶及び缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができずあるいは缶とガスケットの間に封止に充分な応力が得られるようになる。
【００６７】
また、経時的に元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質があり、リフローはんだ付け以外の電池においても効果がある。
【００６８】
特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を用いたガスケットにおいては、射出成形で作製したものより、シート状の材料を加熱加圧して作製する熱圧縮成形のものの方が、封口性が良好であった。これは、ＰＦＡがゴム弾性を有していることと、射出成型品はリフロー温度で収縮するのに対し熱圧縮成形品はリフロー温度で成形前のシートの厚さに戻ろうとするため、封口部分の内圧が上昇しより一層の封口気密が達成できるためである。
【００６９】
一方、射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。
【００７０】
コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物の液体シール剤が用いられる。液体シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００７１】
電極形状は、電池の形状がコインやボタンの場合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形状に圧縮し用いられる。また、薄型のコインやボタンのときは、シート状に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。
【００７２】
ペレットのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜５ｔ／cm2が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００７３】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤の種類は特に限定されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ましい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用される。
【００７４】
炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。
【００７５】
炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。
【００７６】
結着剤は、電解液に不溶のものが好ましい。
ポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。 結着剤の添加量は、１〜５０重量％が好ましい。
【００７７】
結着剤は水溶性のものを用いることにより、環境への負荷を減らすことができる。正極合剤の作製において、水溶性のポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん等を用いた場合は、Ｎｂ２Ｏ５が吸水してしまうため、正極合剤または正極合剤を成形したペレットを熱処理する必要がある。
【００７８】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００７９】
電極活物質の集電体を兼ねる缶としては、電気抵抗の小さい金属板を用いることが望ましい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００８０】
負極缶には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００８１】
電極活物質と集電体の缶を導電性の接着剤により固定することも可能である。導電性の接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
【００８２】
ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレットの間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。
【００８３】
本発明の非水電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源に最適である。
【００８４】
本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜３００℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図
【図２】実施例３及び比較例1、比較例２の充放電曲線
【図３】実施例３の耐電圧保存前後の充放電曲線
【図４】比較例２の耐電圧保存前後の充放電曲線
【図５】実施例３及び比較例３のサイクル特性
【符号の説明】
【００８６】
１０１ 正極
１０２ 正極ケース
１０３ 負極
１０４ 負極ケース
１０５ リチウムホイル
１０６ セパレータ
１０７ ガスケット
１０８ 電解液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リフローハンダ付け可能な非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。
【０００３】
しかし、従来の非水電解質二次電池は、耐熱を考慮した材料が用いられていないため、リフローハンダ付け時に電池としての機能が損なわれやすいという欠点があった。さらに、リフローに用いるハンダの材質も環境負荷の観点から非鉛のものが求められつつあり、より高温でのリフローの要請が強まっている。
【０００４】
イオン性液体は、室温で液体として存在する塩、すなわち室温で溶融状態で存在する塩であり、常温溶融塩とも呼ばれている。イオン性液体はイオン揮発性、不燃性であり、更にイオン伝導性があるため、熱に安定なイオン伝導性液体として注目されている。このため、化学合成反応の溶媒として、また電気二重層コンデンサの電解質としての応用が期待されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開2004-146346（第２項〜第３項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は耐熱性が低く電池缶の膨張や充放電特性の劣化を生じていた。
【０００６】
３Ｖ級のリチウム含有マンガン酸化物Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を正極とし、リチウム−アルミ合金を負極とするコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池では、リフローハンダ付時、ほとんどの組み合わせの電解液や耐熱性の電池部材において電解液とリチウム合金が反応して、急激な膨張や特性劣化が生じ問題となっていた。
【０００７】
特に、リチウム、リチウム合金や電位がリチウムに近く、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素質物質または一般式LiｘＭｙＳｉ１−ｙOｚは、電解液と反応して、急激な膨張が起こってしまう傾向が大きかった。これらの、電位が低く多くのリチウムをドープする負極活物質が使えないため、リフローハンダ付け可能なコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、高出力電位、高容量のものをつくることができなかった。
【０００８】
また、急激な膨らみや破裂がない場合でも、リフロー前後で大きな容量劣化が生じたり、サイクル性や保存特性の大きな劣化が引き起こりやすかった。
【０００９】
一方、イオン性液体のみを電解質として用いた非水電解質二次電池が耐熱性の向上を目的として開発されたが、リフロー後に電圧印加状態で保存すると内部抵抗が上昇し容量が大きく劣化するという欠点があった。また、イオン性液体は粘度が高いため電極への染み込みがほとんどなく、イオン性液体を電解質とした電池は、安定な特性が得られなかった。更に、イオン性液体を用いた非水電解質二次電池は、良好なサイクル特性が得られなかった。
【００１０】
本発明は、以上の課題を解決し耐熱性が高く、充放電特性の優れた二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極を分離するセパレーターと、非水溶媒と支持塩とを含む電解液と、前記電解液対して５〜４０重量％の割合で添加されたイオン性液体とからなる。さらに、本発明は、上記の課題を解決するためにイオン性液体を５〜４０重量％含む電解液を用いた。
【００１２】
また、このイオン性液体を構成する陽イオンとして、イミダゾリウムカチオン、ピリジウムカチオンの少なくとも一つから選ばれる単独又は複合物を用いた。
【００１３】
さらに、イオン性液体を構成する陰イオンとして、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−の少なくとも一つを用いた。
【００１４】
また、イオン性液体を構成する陽イオンとして、Ｎ，Ｎ’-ジアルキルイミダゾリウムカチオン、Ｎ-アルキルピリジニウムカチオンの少なくとも一つから選ばれる単独又は複合物を用いた。
【００１５】
さらに、イオン性液体を構成する陽イオンとして、１−エチル−３−メチルイミダゾリムカチオン、Ｎ−アルキルイミダゾリウムカチオンの少なくとも一つから選ばれる単独又は複合物を用いた。
【００１６】
電解液の非水溶媒として、γ―ブチロラクトン（γＢＬ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比１：１の混合溶液を用いた。
【００１７】
前記負極活物質として、ＳｉＯ、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３およびＬｉ−Ａｌ合金から選ばれる一種類以上の活物質を用いた。これにより、熱安定性が飛躍的に向上し、サイクル特性が良く、保存特性もすぐれたリフローハンダ付け対応非水電解質二次電池が可能となった。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、非水電解質二次電池の耐熱性が向上し、リフローハンダ付けを行っても電池缶の膨張、内部抵抗上昇、容量減少などが生じることが無い。また、イオン性液体を添加することにより電解液の導電性が向上し充放電特性、保存特性に優れた非水電解質二次電池の実現が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図1に本発明の電池の構造について断面図を用いて示す。正極合剤を成形した正極１０１、正極ケース１０２、負極合剤を成形した負極１０３、負極ケース１０４、リチウムホイル１０５、正極と負極を分離するセパレーター１０６、ガスケット１０７、電解液１０８である。
【００２０】
電位的に低いリチウム、リチウム合金またはリチウムをドープした炭素、金属、金属酸化物と、支持塩を含む非水電解質である電解液を接触させ、２００度以上の高温にすると急激な化学反応を起こす。この反応は、非水電解質を構成する有機溶媒の沸点が低いほど、また負極活物質の電位が低くリチウムのドープ量が大きいほど激しい。
【００２１】
本発明で用いる支持塩は、常温で固体であり非水溶媒に溶かして電解液として用いている。支持塩は、塩素系の方がフッ素系より熱的に安定であり適している。
【００２２】
電解液に用いている非水溶媒は沸点が低くリフローハンダ付け時に電池内部の圧力が高まり漏液を生じ問題となっていた。
【００２３】
沸点が非常に高く、耐熱性に優れたイオン性液体を電解液に加えることにより二次電池の耐熱性が向上することを見出した。またイオン性液体はイオンのみからなる液体であり、イオン性液体を加えることにより電解液の導電性が向上し内部抵抗が減少する。
【００２４】
高い導電性を有し、更に広い電位窓を持つイオン性液体を非水電解液に添加することで、優れた電池特性が得られる非水電解液を得ることができた。
【００２５】
イオン性液体は、融点が低く常温で液体であるイオン結合性の物質である。イオン性液体は揮発性が非常に低く、不燃性であり、導電性と耐熱性に優れている。
【００２６】
前記イオン性液体を構成する陽イオンとしてはＮ，Ｎ’-ジアルキルイミダゾリウムカチオンやＮ-アルキルピリジニウムカチオン等がある。特にＮ，Ｎ’-ジアルキルイミダゾリウムカチオンの具体例としては、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3,4-トリメチルイミダゾリウムカチオン、１―エチル―３メチルイミダゾリウムカチオンがあげられ、中でも１―エチル―３メチルイミダゾリウムカチオンが好ましい。また、Ｎ-アルキルピリジニウムカチオンの中では、１−ブチルピリジニウムカチオンが特に望ましい。これらの陽イオンから構成されるイオン性液体は、イオン伝導性、化学安定性及び電気化学安定性に優れている。
【００２７】
また、前記イオン性液体を構成する陰イオンとしてはＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−の少なくともひとつから選ばれることが望ましい。これらのフッ化物陰イオンで構成されるイオン性液体は、熱安定性が高く、高温でも分解しがたい。特に、１―エチル―３メチルイミダゾリウムカチオンと（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−の組み合わせが、最も高温下で安定である。
【００２８】
イオン性液体を支持塩を含む非水電解質に添加することで、リフローによる電池特性劣化が抑制されるのは、イオン性液体の添加による沸点上昇、非水電解質中の支持塩の解離イオンの他にイオン性液体のイオンが存在することで支持塩の解離イオンの電解化学的反応のよる分解が抑制されたことによるものと考えられる。
【００２９】
また、このイオン性液体の電解液中の含有量は、5〜40重量％が望ましい。5重量％より少ないと耐熱性の面で有効に作用しない。また、40重量％より多く含有させると、電解液の粘度が高くなり電極に電解液が含浸しずらくなり二次電池の製造が困難になる。加えて、電解液の粘性が高くなると内部抵抗が上昇してしまう。
【００３０】
さらに、電圧印加による高温保存特性が悪くなる。電池において電圧印加による高温保存特性は、室温使用時の加速試験として広く認められ、この特性が悪いと室温使用による寿命が短かいことが懸念される。また、電圧印加時の電解液中イオン濃度の面からも40％以下であることが望ましい。特に、25〜35％であることが望ましい。
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００３２】
実施例1は、正極活物質としてＮｂ２Ｏ５を用い、負極活物質としてＳｉＯを用いた場合である。下記のようにして作成した正極、負極及び電解液を用いた。また、電池の大きさは外径５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであった。
【００３３】
正極活物質は市販のニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ５・ｎＨ2Ｏ）を大気中８００℃で８時間加熱し、Ｎｂ２Ｏ５を得た。このＮｂ2Ｏ５を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｎｂ2Ｏ５：グラファイト：ポリアクリル酸＝７５：２０：５の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径２．０ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極１０１を、炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体を用いて正極ケース１０２に接着し一体化した（正極ユニット化）後、２５０℃８時間大気中で熱処理した。
【００３４】
負極は、次のようにして作製した。市販のＳｉＯを粉砕したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。合剤１．５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径２．０ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極１０３を、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体を用いて負極ケース１０４に接着し一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃８時間大気中で熱処理した。さらに、ペレット上にリチウムフォイル１０５を直径２．０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
【００３５】
厚さ０．２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾燥後φ３．０ｍｍに打ち抜きセパレーター１０６とした。ガスケット１０７は、ＰＥＥＫ製のものを用いた。
【００３６】
電解液１０８としてはまず、エチレンカーボネイト（ＥＣ）：γ―ブチルラクトン（γＢＬ）の体積比1：1で混合した溶媒を作成した。その後、この溶媒に１―エチル―３メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＭＥＩ・ＢＦ４）の割合が7：3となるようにした混合溶液を作成し、そこにホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を２．０ｍｏｌ／ｌ溶解させ、電解液を作成した。この電解液５μＬを、電池缶内に入れた、正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより電池を作製した。
【実施例２】
【００３７】
実施例１同様の方法で、電解質中のイオン性液体の陰イオンをそれぞれＰＦ６―、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ―、ＣＦ３ＣＯ２―、ＣＦ３ＳＯ３―とした電解液を作製し、電池を作製した。
【実施例３】
【００３８】
実施例１同様の方法で、電解質中のイオン性液体の陰イオンを（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ―とし、陽イオンをそれぞれ１―エチル―３メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオンとした電解液を作製し電池を作製した。
【実施例４】
【００３９】
実施例１同様の方法で、電解液中のイオン性液体の陰イオンを（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ―とし、イオン性液体の割合を５重量％、４０重量％とした電解液を作製し、電池を作製した。
【比較例１〜４】
【００４０】
比較例１〜４として、実施例１で電解液中のイオン性液体の割合がそれぞれ０重量％、３重量％、４５重量％、１００重量％とした電池を作製した。
【００４１】
以上のようにして作製した電池それぞれ１０個についてリフロー温度に電池が耐えられるかを調べるため、予備加熱１８０℃１０分、加熱２６０℃１分での過熱によるリフローテストを行った。加熱後のサンプルは、膨らみを調べるため電池高さ測定、内部抵抗測定、電池容量及びサイクル特性の測定を行った。また、リフロー後の電池を２Ｖの電源につなぎ、６０℃の高温槽内に２０日間保持した後、取り出して電池高さ測定、内部抵抗測定、電池容量を測定し、耐電圧保存特性を調べた。電池容量およびサイクル特性における充放電条件は、充電は最大電流２５μＡ、定電圧２．０Ｖ、充電時間４８時間の定電流低電圧方式で行い、放電は５μＡの定電流で終止電圧１．０Ｖで行った。
【００４２】
実施例１〜１２、及び比較例１〜４の製造条件と実験結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
表１において、◎は良好な特性を示すもの、○は実用上問題ないもの、△は電池のわずかなふくらみや容量の若干の劣化等多少の問題があるもの、×は特性上問題があり実用レベルにないものである。表１において陽イオンＡは１―エチル―３メチルイミダゾリウム、陽イオンＢは１―エチル―３メチルイミダゾリウムクロリド、陽イオンＣは１−ブチルピリジニウムクロリド、陰イオンＡはＢＦ４−、陰イオンＢはＰＦ６−、陰イオンＣは（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、陰イオンＤはＣＦ３ＣＯ２−、陰イオンＥはＣＦ３ＳＯ３−である。
【００４４】
表１に示すように、イオン性液体の割合を３０重量％とすると、どの陽イオンと陰イオンの組み合わせにおいてもリフローによる内部抵抗の上昇や容量の劣化は見られなかった。また、耐電圧保存特性についても、容量等の劣化はほとんどなく良好な特性が得られた。特にイオン性液体中の陽イオンが１―エチル―３メチルイミダゾリウムカチオン、陰イオンが（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ―のものは、保存後の容量劣化が10％以下であり、最も良好な特性が得られた。また、電池の膨らみについても、全て０．０３ｍｍ以下で問題のないレベルであった。サイクル特性についても、どの試料についても１００回において容量減少量が２０％以下と優れた特性が得られた。イオン性液体含有量が５重量％と４０重量％についても、同様に良好な結果が得られた。
【００４５】
図２に実施例３、比較例１及び比較例２の充放電曲線を示した。イオン性液体を０重量％および３重量％（比較例２）添加においては、リフロー後に内部抵抗が１００Ω程度上昇し、容量もリフロー前の半分程度しか取れなかった。また、イオン性液体添加量を４５重量％（比較例３）添加すると、リフロー後の容量劣化は若干抑えられるものの、ばらつきが大きく、耐電圧保存特性での劣化が４０％以上となってしまった。これは、詳細は不明であるが、電解液の粘度とイオン濃度が高くなったためと考えられる。また、イオン性液体１００重量％のものに関しては、サイクル特性の劣化が激しかった。このようにイオン性液体の添加量は、５％以上、４０％以下において、本発明は有効である。
【実施例５】
【００４６】
実施例１同様の方法で、電解質中のイオン性液体の陰イオンを（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ―とし、正極活物質をLi4Mn5O12、Li4Ti5O12、MoO3として電池を作製した。
実施例１などと同様の方法でリフローを行い、容量などの評価を行った。ただし、充放電条件はそれぞれ以下のようにした。
【００４７】
Li4Mn5O12については、充電電圧３．３Ｖ放電終始電圧１．８Ｖ、その他条件はＮｂ２Ｏ５の場合と同様の条件で行った。Li4Ti5O12については、充電電圧１．６Ｖ放電終始電圧０．９Ｖ、その他の条件はＮｂ２Ｏ５の場合と同様の条件で行った。MoO3については、充電電圧３Ｖ、放電終始電圧１．２Ｖ、その他の条件はＮｂ２Ｏ５の場合と同様の条件で行った。
【００４８】
表１で示すように、正極活物質の種類を変えても、正極活物質がＮｂ２Ｏ５の時と同様の良好な結果が得られた。
【００４９】
イオン性液体を構成する部分以外の電解液については、以下のようなものが好ましい。
【００５０】
電解液としては、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒を用いることができる。
【００５１】
リフローハンダ付けを行うには、電解液として、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒を用いることがリフロー温度で安定である。正負極との組み合わせにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）選ばれる単独または複合物で用いることが良好であった。
【００５２】
また、上記有機溶媒の他にポリマーを用いることもできる。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフォスファゼン架橋体、ポリプロピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体等が好ましい。
【００５３】
電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、活物質の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。常温溶融塩は、特に水分による劣化が大きい。このようなことから、非水溶媒を含む電解液においては前記不純物をできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
支持塩としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩（電解質）などの１種以上の塩を用いることができる。
【００５５】
リフローハンダ付けを行うにおいては、ＬｉＣｌＯ４等の塩素系のものよりフッ素を含有する支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3）が、熱的にも電気特性的にも安定である。非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３．０モル／１とすることが望ましい。
【００５６】
また、本発明は負極活物質の種類を選ぶものでもないが、負極としては、リチウム−アルミニウム等のリチウム合金、リチウムをドーピングした炭素、リチウムをドーピングした金属酸化物（例えば、ＳｉＯ、ＷＯ２、ＷＯ３等）、リチウムをドーピングしたＳｉなどで有効である。
【００５７】
特に、負極活物質にＳｉＯやＳｉなどＳｉＯｙ（２＞ｙ＞０）で表されるケイ素の酸化物を用いることにより、充放電による負極の劣化を最小限とし、充放電サイクル特性のとても良い電池を作成することが出来る。また、ＳｉＯなどの金属酸化物を負極として用いて電池をつくる場合、可動させるリチウムイオンをあらかじめＳｉＯに吸蔵させＬｉｘＳｉＯｙ（x≧０、２＞ｙ＞０）で表されるリチウム含有シリコン酸化物とする必要がある。この場合、リチウム含有量を多くすることにより、負極側の電位が下がり、充放電カーブが傾くことになる。また同時に高い電圧でも充電できるようになり、幅広い電圧範囲で充電可能となる。リチウムを多く入れすぎると充電時にリチウム金属が電極に以上析出してしまうためｘは４．０≦ｘ≦４．５の範囲が特に好ましい。このように、リチウムを接触または電気化学的にドープしたケイ素酸化物を、負極に用いても、電解質にイオン性液体が含まれることにより、200℃を超えるリフロー温度においても急激な反応が起こることがなくなった。
【００５８】
本発明は、正極活物質を選ぶものではなく、正極活物質として、チタン酸化物、リチウム含有チタン酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、ニオブ酸化物、リチウム含有ニオブ酸化物等を用いることが出来る。
【００５９】
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００６０】
ガスケットは通常ポリプロピレン等が用いられる。
【００６１】
リフローハンダ付けを行う場合は、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアミドイミド、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂がリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。
【００６２】
特に、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド樹脂または、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂は、耐漏液性の点で優れていた。
【００６３】
また、この材料に４０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末、セラミックスウイスカー等を添加したものを用いることができる。特にチタン酸カリウムのウイスカーを用いたものは良好であった。
【００６４】
ガスケットの製造方法としては、射出成型法、熱圧縮法等がある。
【００６５】
熱圧縮法は、成形品のガスケット形状よりも厚みの厚い板材を素材成形品として融点以下で熱圧縮成形を行い、最終成型品を得る方法である。
【００６６】
一般に素材成形品から融点以下の温度で、熱圧縮成形で成形された熱可塑性樹脂の成形品に温度を加えると、元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質がある。これにより、本来であれば外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができる、あるいは缶とガスケットの間に封止に十分な応力が得られなくなるはずの非水電解質二次電池にこのガスケットを用いることで、熱処理（リフローはんだ付け等）によるガスケットの膨張で外缶及び缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができずあるいは缶とガスケットの間に封止に充分な応力が得られるようになる。
【００６７】
また、経時的に元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質があり、リフローはんだ付け以外の電池においても効果がある。
【００６８】
特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を用いたガスケットにおいては、射出成形で作製したものより、シート状の材料を加熱加圧して作製する熱圧縮成形のものの方が、封口性が良好であった。これは、ＰＦＡがゴム弾性を有していることと、射出成型品はリフロー温度で収縮するのに対し熱圧縮成形品はリフロー温度で成形前のシートの厚さに戻ろうとするため、封口部分の内圧が上昇しより一層の封口気密が達成できるためである。
【００６９】
一方、射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。
【００７０】
コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物の液体シール剤が用いられる。液体シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。
【００７１】
電極形状は、電池の形状がコインやボタンの場合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形状に圧縮し用いられる。また、薄型のコインやボタンのときは、シート状に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。
【００７２】
ペレットのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜５ｔ／cm2が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００７３】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤の種類は特に限定されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ましい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用される。
【００７４】
炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。
【００７５】
炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。
【００７６】
結着剤は、電解液に不溶のものが好ましい。
ポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。 結着剤の添加量は、１〜５０重量％が好ましい。
【００７７】
結着剤は水溶性のものを用いることにより、環境への負荷を減らすことができる。正極合剤の作製において、水溶性のポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん等を用いた場合は、Ｎｂ２Ｏ５が吸水してしまうため、正極合剤または正極合剤を成形したペレットを熱処理する必要がある。
【００７８】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００７９】
電極活物質の集電体を兼ねる缶としては、電気抵抗の小さい金属板を用いることが望ましい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００８０】
負極缶には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。
【００８１】
電極活物質と集電体の缶を導電性の接着剤により固定することも可能である。導電性の接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。
【００８２】
ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレットの間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。
【００８３】
本発明の非水電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源に最適である。
【００８４】
本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜３００℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図
【図２】実施例３及び比較例1、比較例２の充放電曲線
【図３】実施例３の耐電圧保存前後の充放電曲線
【図４】比較例２の耐電圧保存前後の充放電曲線
【図５】実施例３及び比較例３のサイクル特性
【符号の説明】
【００８６】
１０１ 正極
１０２ 正極ケース
１０３ 負極
１０４ 負極ケース
１０５ リチウムホイル
１０６ セパレータ
１０７ ガスケット
１０８ 電解液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極を分離するセパレーターと、非水溶媒と支持塩とを含む電解液と、前記電解液に対して５〜４０重量％の割合で添加されたイオン性液体とからなる非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記イオン性液体が、イミダゾリウムカチオン、ピリジウムカチオンの少なくとも一種類を含むイオン性液体からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記イオン性液体が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−の少なくとも一種類を含むイオン性液体からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記陽イオンが、Ｎ，Ｎ’-ジアルキルイミダゾリウムカチオンである請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記陽イオンが、１―エチル―３―メチルイミダゾリウムカチオンである請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記陽イオンが、Ｎ-アルキルピリジニウムカチオンである請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記陽イオンが１−ブチルピリジニウムカチオンである請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水溶媒がγ―ブチロラクトン（γＢＬ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比１:１の非水溶媒からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極がＳｉＯ、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３およびＬｉ−Ａｌ合金を一種類以上含む負極からなる請求項1に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極を分離するセパレーターと、非水溶媒と支持塩とを含む電解液と、前記電解液に対して５〜４０重量％の割合で添加されたイオン性液体とからなる非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記イオン性液体が、イミダゾリウムカチオン、ピリジウムカチオンの少なくとも一種類を含むイオン性液体からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記イオン性液体が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−の少なくとも一種類を含むイオン性液体からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記陽イオンが、Ｎ，Ｎ’-ジアルキルイミダゾリウムカチオンである請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記陽イオンが、１―エチル―３―メチルイミダゾリウムカチオンである請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記陽イオンが、Ｎ-アルキルピリジニウムカチオンである請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記陽イオンが１−ブチルピリジニウムカチオンである請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水溶媒がγ―ブチロラクトン（γＢＬ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比１:１の非水溶媒からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極がＳｉＯ、Ｓｉ、ＷＯ２、ＷＯ３およびＬｉ−Ａｌ合金を一種類以上含む負極からなる請求項1に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１４７２６８（Ｐ２００６−１４７２６８Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３４０２７（Ｐ２００４−３３４０２７）
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（５９５０７１８５２）株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ (32)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（５９５０７１８５２）株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ (32)
【Ｆターム（参考）】
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