非水電解質二次電池
【課題】層状構造を有し、遷移金属の主成分がニッケル及びマンガンの２元素から構成されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、出力特性に優れ、かつ低コストな非水電解質二次電池を得る。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質が、層状構造を有し、一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表わされるリチウム含有遷移金属複合酸化物であり、かつ非水電解質に、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることを特徴としている。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質が、層状構造を有し、一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表わされるリチウム含有遷移金属複合酸化物であり、かつ非水電解質に、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型、軽量、大容量の電池として、携帯機器の電源として広く利用されている。さらに最近ではハイブリッド電気自動車の電源用としても注目が高まっており、さらなる用途拡大が見込まれている。
【０００３】
現在一般に用いられている正極活物質にはＬｉＣｏＯ２があるが、Ｃｏは高価であり、また埋蔵量が少ないことから、今後の用途拡大に伴う使用量の増大を考えると、Ｃｏを使用しない正極活物質が求められている。
【０００４】
候補となる正極活物質としては、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４や層状型ＬｉＮｉＯ２が挙げられているが、ＬｉＭｎ２Ｏ４は高温時のＭｎ溶出に伴う劣化が問題となっており、ＬｉＮｉＯ２については熱安定性が低い点や、その合成及び取り扱いが困難であるという点が問題となっている。
【０００５】
最近、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２が特許文献１で報告されており、良好な容量や熱安定性が注目されている。しかしイオン伝導度が低く、ハイレート特性や出力特性などの特性が悪いという問題点があった。
【０００６】
これまで、この材料の放電特性を改善するためにいくつかの試みがなされてきた。例えば、特許文献２では層状構造を有し、少なくともニッケル及びマンガンを含有するリチウム含有遷移金属酸化物において、上記ニッケル及びマンガンの一部をコバルトで一定量置換した非水電解質二次電池を開示している。しかしながら、コバルトによる元素置換は材料のコスト増となるため、コバルトの置換量が多いとコスト低減の効果が薄れる。一方、コバルト置換量が低い領域、すなわち、具体的には、層状構造を有し、かつ一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、十分な出力特性が得られず、こうした正極材料での出力特性を改善する方策が求められていた。
【０００７】
特許文献３では、ＮｉとＭｎを含むものの、Ｃｏの含有量が上記一般式の範囲を超えるリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）の混合物を正極活物質に用いた電池の高温保存特性を改善するために、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることが開示されている。
【０００８】
また、特許文献４では、同じくＮｉとＭｎを含むものの、Ｃｏの含有量が上記一般式の範囲を超えるリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）を正極活物質に用い、かつ正極の導電剤に繊維状炭素を含有させた正極を用いた電池において、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を電解液に添加することで、安定した低温特性が得られることを開示している。
【０００９】
しかしながら、遷移金属の主成分がニッケル及びマンガンの２元素から構成されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、出力特性に優れた非水電解質二次電池が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−４２８１３５号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１６７号公報
【特許文献３】特開２００６−１９６２５０号公報
【特許文献４】特開２００７−２５０４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、層状構造を有し、遷移金属の主成分がニッケル及びマンガンの２元素から構成されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、出力特性に優れ、かつ低コストな非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質が、層状構造を有し、一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表わされるリチウム含有遷移金属複合酸化物であり、かつ非水電解質に、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明においては、上記リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にチタン含有酸化物を付着させたものを正極活物質として用いてもよい。
【００１３】
本発明においては、Ｎｉ及びＭｎを主成分として含有し、Ｃｏの含有量が少ない、上記一般式で表わされるリチウム含有遷移金属複合酸化物または該リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にチタン含有酸化物を付着させたものを正極活物質として用い、かつ非水電解質にオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれることにより、出力特性に優れ、かつ低コストな非水電解質二次電池とすることができる。
【００１４】
本発明におけるオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩の作用効果の詳細については明らかでないが、初回充電時にオキサレート錯体のアニオンが分解することによって、正極活物質の表面に被膜が形成され、これによって正極活物質の表面でのリチウムイオンの挿入・脱離の反応抵抗が低減され、ＩＶ抵抗が低減され、良好な出力特性が得られるものと考えられる。
【００１５】
本発明において用いるリチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造を有し、遷移金属の主成分がニッケルとマンガンであり、一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表わされる。一般式において、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、このことは、１より過剰のＬｉが遷移金属サイドに入っていることを示している。ニッケルとマンガンの組成比であるａ／ｂは、０．７≦ａ／ｂ≦２．０の範囲である。ａ／ｂが２．０を越えると、後述の参考実験に示すように、Ｎｉの組成割合が大きくなり、熱安定性が低下する。また、ａ／ｂが０．７未満であると、Ｍｎ組成割合が大きくなり、不純物相が生じて、容量の低下を招く。熱安定性及び容量のバランスを考慮した場合、０．９≦ａ／ｂ≦１．１の範囲であることがさらに好ましい。
【００１６】
また、１より過剰なＬｉの量を示すｘは、０＜ｘ≦０．１の範囲である。０＜ｘであることにより、出力特性を高めることができる。しかしながら、ｘ＞０．１であると、活物質表面の残留アルカリが多くなるため、電池作製工程において、スラリーのゲル化が生じるとともに、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下し、容量が低下する。ｘは、さらに好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１の範囲である。
【００１７】
また、ａ及びｂは、０．７≦ａ＋ｂを満たす。ａ＋ｂが、０．７より少ないと、ニッケル及びマンガンの含有量が低下し、コバルトの含有量が増加するため、低コストな非水電解質二次電池とすることができない。
【００１８】
また、上記一般式において、ａ、ｂ及びｃは、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５の関係を満たす。ｃ／（ａ＋ｂ）が、０．３５以上となると、ニッケル及びマンガンの含有量が低下し、コバルトの含有量が増加するため、低コストな非水電解質二次電池とすることができない。
【００１９】
特に、上記一般式において、ｃが０であることが好ましい。すなわち、リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを含まないものであることが好ましい。これによれば、高価で埋蔵量の少ないＣｏを使用しないで済むばかりか、より大きなＩＶ抵抗の低減効果が得られる。また、上記一般式において、ｃが０であると共に、ａ＝ｂであることがより好ましい。これによれば、さらに大きなＩＶ抵抗の低減効果を得ることができる。
【００２０】
上記一般式において、酸素欠損量及び酸素過剰量を表わすαは、−０．１≦α≦０．１の範囲である。本発明におけるリチウム含有遷移金属複合酸化物は、酸素欠損あるいは酸素過剰であっても、本発明の効果を十分に得ることができる。しかしながら、αが、上記の範囲外であると、酸素欠損あるいは酸素過剰により、結晶構造を損ない、本発明の効果が十分に得られなくなる場合がある。
【００２１】
本発明におけるリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子径は、５〜１５μｍの範囲であることが好ましい。また、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子径は、０．５〜２μｍの範囲であることが好ましい。二次粒子径及び一次粒子径が、上記範囲より大きくなると、放電性能が低下する場合がある。また上記範囲より小さくなると、非水電解質との反応性が高くなり、保存特性の低下等を招く場合がある。
【００２２】
また、上述のように、本発明においては、上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面にチタン含有酸化物を付着させたものを正極活物質として用いることができる。表面にチタン含有酸化物を付着させることにより、リチウム含有遷移金属酸化物へのリチウムの挿入及び脱離の反応抵抗を低減させることができ、出力特性をさらに向上させることができる。この正極活物質中におけるチタン含有酸化物の含有量は、チタンの含有量として、０．０５重量％以上、１．０重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。０．０５重量％未満であると、チタン含有酸化物付着による効果が十分に得られない場合がある。また、１．０重量％を越えると、特性の低下をもたらす場合がある。
【００２３】
リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着するチタン含有酸化物の種類は、特に限定されるものではないが、リチウムチタン酸化物あるいはチタン酸化物が好ましく、例えば、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２等の化合物あるいはこれらの混合物であることが好ましい。
【００２４】
リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、チタン含有酸化物を付着させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所定量のリチウム含有遷移金属酸化物とチタン含有酸化物とをメカノフュージョン等の方法を用いて混合し、チタン含有酸化物をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着する方法が挙げられる。この場合、チタン含有酸化物を付着させた後、熱処理を行うことが好ましい。熱処理を行うことにより、より強固にチタン含有酸化物をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着させることができる。この際の焼成温度としては、リチウム含有遷移金属酸化物の分解温度以下であることが好ましく、さらに好ましくは、３００〜９００℃の範囲である。
【００２５】
リチウム含有遷移金属酸化物に混合させるチタン含有酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。このような酸化チタンなどとしては、平均粒子径３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内のものが好ましく用いられる。
【００２６】
また、本発明においては、正極活物質が、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物に加えて、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物をさらに含んでいることが好ましい。この場合は、出力特性をさらに向上させることができる。
【００２７】
スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ及びＺｒからなる群から選ばれた１種類または複数種類の元素を含んでいてもよい。特にこれらの中でも、Ｍｇ及びＡｌのうちの少なくとも一方が含まれていることが好ましい。Ｍｇ及びＡｌのうちの少なくとも一方を含ませることにより、より高いサイクル特性及び高温保存特性を実現することができる。
【００２８】
本発明において好ましいスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、具体的には、一般式Ｌｉ１＋ｙＭｎｄＡｅＯ４＋β、（ここで、ＡはＭｇ及びＡｌのうちの少なくとも１種、ｙ＋ｄ＋ｅ＝２，０＜ｅ，０＜ｙ＋ｅ＜０．３，−０．１≦β≦０．１）で表わされる。
【００２９】
正極活物質中におけるリチウム含有遷移金属複合酸化物とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物との重量比（リチウム含有遷移金属複合酸化物：スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）は、特に限定されないが、９０：１０〜３０：７０程度であることが好ましく、７０：３０〜５０：５０程度であることがより好ましい。
【００３０】
なお、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のみを用いた場合は、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いても出力特性は十分には向上されない。
【００３１】
本発明において、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩（以下、「オキサレート錯体塩」という）は、非水電解質中に０．０５〜０．３モル／リットルの濃度で含有されていることが好ましい。０．０５モル／リットルより少ないと、十分な出力特性改善の効果が得られない場合がある。また、０．３モル／リットルを越えると、電池の定格放電容量の低下が大きくなる場合がある。オキサレート錯体塩の非水電解質中の濃度のさらに好ましい範囲は、０．１〜０．２モル／リットルである。このような範囲とすることにより、より良好な出力特性を得ることができる。
【００３２】
また、本発明におけるオキサレート錯体塩は、中心原子にＣ２Ｏ４２−が配位したアニオンを有するリチウム塩である。例えば、Ｌｉ〔Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ〕（式中、Ｍは遷移金属、周期律表のIIIｂ族、IVb族、Vｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２〕等を用いることができる。特に、負極表面に高温環境下においても安定な被膜を形成するために、リチウム−ビスオキサレートボレート（Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕）を用いることが望ましい。
【００３３】
本発明に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものである限り、特に限定されるものではなく、炭素、合金、金属酸化物等を用いることが可能である。特にコストの観点から炭素材料を用いることが好ましく、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。また、これらの中でも、黒鉛材料を、非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆黒鉛が、出入力特性の観点から好ましく用いられる。
【００３４】
本発明に用いる非水電解質のリチウム塩としては、一般に非水電解質二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩には、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌのうち、一種類以上の元素が含まれることが好ましい。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４など及びそれらの混合物を用いることができる。特に、電池の出力特性と耐久性を両立するためにＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００３５】
また、本発明に用いられる非水電解質の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネ―ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い環状カーボネ―トと鎖状カーボネートの混合溶媒であることが好ましく、上記混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率は、体積比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）で、２／８〜５／５であることが好ましい。また、イオン性液体を電解質の溶媒として用いることもできる。この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性を得る観点から、カチオンとしてはピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしてはフッ素含有イミド系アニオンを用いた組み合わせが特に好ましい。
【００３６】
また、上記非水電解質の溶媒にビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネート等の被膜形成剤を添加することができる。特に充放電サイクルを繰り返した後の状態においても安定な被膜を得られるようにするために、ビニレンカーボネートを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、層状構造を有し、遷移金属の主成分がニッケル及びマンガンの２元素から構成されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、出力特性に優れ、かつ低コストな非水電解質二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３９】
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を以下のようにして作製した。Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２及びＬｉ２ＣＯ３を混合し、この混合物を空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することにより、リチウム含有遷移金属複合酸化物を作製した。ＩＣＰ分光分析法により測定したところ、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の組成はＬｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４７Ｏ２であった。
【００４０】
得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径は６μｍであり、比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。また、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有することをＸ線回折測定により確認した。
【００４１】
上記のようにして作製したリチウム含有遷移金属複合酸化物と、導電剤としての黒鉛材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９２：５：３となるよう混合し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後ローラーを用いて圧縮して、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
【００４２】
〔負極の作製〕
負極活物質としての非晶質炭素で表面を被覆した黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を溶かした水溶液を、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９８．９：０．４：０．７になるように混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後ローラーを用いて圧縮し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
【００４３】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３：４：３で混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１Ｍ（モル／リットル）になるように溶解した。また、上記電解液に重量比で１％の量のビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えた。その後、さらにリチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．１Ｍになるよう溶解して電解液を作製した。
【００４４】
〔非水電解質二次電池の作製〕
上記で作製した正極及び負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻き取って巻取体を作製し、アルゴン雰囲気下のドライボックス中にて、この巻取体を電解液とともに電池缶に封入することにより、円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ａ１を作製した。
【００４５】
作製した非水電解質二次電池を、１０００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで５０ｍＡまで定電圧充電を行い、３３０ｍＡで２．４Ｖまで放電し、このときの容量を電池放電容量とした。
【００４６】
〔ＩＶ特性の測定〕
上記のようにして作製した非水電解質二次電池を、２５℃の室温下において、２００ｍＡの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電させた状態で、それぞれ０．１Ａ、０．５Ａ、１Ａ、２Ａの電流で１０秒間充電及び放電を行った。このときのそれぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして充電時及び放電時におけるＩＶ特性を求め、得られた直線の傾きから充電側及び放電側におけるＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。
【００４７】
（実施例２）
実施例１の電解液の作製において、ＬｉＢＯＢを０．０５Ｍになるよう溶解したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ａ２を作製してＩＶ特性を測定した。
【００４８】
（実施例３）
実施例１の電解液の作製において、ＬｉＢＯＢを０．１５Ｍになるよう溶解したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ａ３を作製してＩＶ特性を測定した。
【００４９】
（実施例４）
実施例１の電解液の作製において、ＬｉＢＯＢを０．２Ｍになるよう溶解したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ａ４を作製してＩＶ特性を測定した。
【００５０】
（実施例５）
実施例１の電解液の作製において、ＬｉＢＯＢを０．３Ｍになるよう溶解したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ａ５を作製してＩＶ特性を測定した。
【００５１】
（実施例６）
実施例１で作製したリチウム含有遷移金属複合酸化物に、平均粒子径５０ｎｍのＴｉＯ２を所定量秤量し、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４７Ｏ２と混合した。その後、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４７Ｏ２表面にチタン含有酸化物をより強固に付着するために空気中７００℃で焼成し、得られたものを正極活物質とした。このようにして作製した正極活物質中のチタン含有量は０．２４重量％であった。このようにして得た、表面にチタン含有酸化物を付着させたリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用し、それ以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池Ａ６を作製してＩＶ特性を測定した。
【００５２】
なお、図１に実施例６で用いた正極活物質のＳＥＭ写真を示した。平均粒子径５０ｎｍの微粒子がＬｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４７Ｏ２の表面にほぼ均等に分散して付着している様子が確認された。ここで、表面に付着した微粒子は原料のＴｉＯ２、あるいはＬｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４７Ｏ２表面の残留リチウムとＴｉＯ２が反応して生成したＬｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）、または両者の混合物であると考えられる。
【００５３】
（実施例７）
本実施例では、Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４（ＯＨ）２を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物を作製し、正極を作製した。ＩＣＰ分光分析法により測定したところ、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３７Ｏ２であった。
【００５４】
得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径は６μｍであり、比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。また、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物が空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有することをＸ線解析測定により確認した。
【００５５】
また、本実施例で作製した正極を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ７を作製し、ＩＶ特性を測定した。
【００５６】
（実施例８）
本実施例では、Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４５（ＯＨ）２を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物を作製し、正極を作製した。ＩＣＰ分光分析法により測定したところ、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．４２Ｏ２であった。従って、本実施例では、上記一般式におけるｃ／（ａ＋ｂ）の値は、０．１１であった。
【００５７】
得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径は７μｍであり、比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。また、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物が空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有することをＸ線解析測定により確認した。
【００５８】
また、本実施例で作製した正極を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ８を作製し、ＩＶ特性を測定した。
【００５９】
（実施例９）
本実施例では、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．４２Ｏ２と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４とを、重量比で５：５（Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．４２Ｏ２：Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４＝５：５）となるように混合したものを正極活物質として用いたこと以外は、上記の実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ９を作製し、ＩＶ特性を測定した。
【００６０】
（実施例１０）
本実施例では、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．４２Ｏ２と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４との重量比（Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．４２Ｏ２：Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４）を７：３としたこと以外は、上記の実施例９と同様にして非水電解質二次電池Ａ１０を作製し、ＩＶ特性を測定した。
【００６１】
（実施例１１）
本実施例では、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３７Ｏ２と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４とを、重量比で５：５（Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３７Ｏ２：Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４＝５：５）となるように混合したものを正極活物質として用いたこと以外は、上記の実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ１１を作製し、ＩＶ特性を測定した。
【００６２】
（比較例１）
実施例１の電解液の作製において、ＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１を作製してＩＶ特性を測定した。
【００６３】
（比較例２）
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を以下のようにして作製した。Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３（ＯＨ）２及びＬｉ２ＣＯ３を混合し、この混合物を空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することによりリチウム含有遷移金属複合酸化物を作製した。ＩＣＰ分光分析法により測定したところ、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の組成はＬｉ１．０７Ｎｉ０．３７Ｃｏ０．２８Ｍｎ０．２８Ｏ２であった。従って、この組成についての上記一般式におけるｃ／ａ＋ｂの値は０．４３である。
【００６４】
得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径は１３μｍであり、比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。また、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有することをＸ線回折測定により確認した。
【００６５】
上記のようにして作製したリチウム含有遷移金属複合酸化物と、導電剤としての黒鉛材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９２：５：３となるよう混合し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後ローラーを用いて圧縮して、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
【００６６】
このように作製した正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ２を作製してＩＶ特性を測定した。
【００６７】
（比較例３）
比較例２の電解液の作製において、ＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は比較例２と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ３を作製してＩＶ特性を測定した。
【００６８】
（比較例４）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は実施例６と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ４を作製してＩＶ特性を測定した。
【００６９】
（比較例５）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は実施例７と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ５を作製してＩＶ特性を測定した。
【００７０】
（比較例６）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は実施例８と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ６を作製してＩＶ特性を測定した。
【００７１】
（比較例７）
本比較例では、Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３（ＯＨ）２を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物を作製し、正極を作製した。ＩＣＰ分光分析法により測定したところ、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．２８Ｏ２であった。従って、本実施例では、上記一般式におけるｃ／（ａ＋ｂ）の値は、０．５４であった。
【００７２】
得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径は１２μｍであり、比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。また、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物が空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有することをＸ線解析測定により確認した。
【００７３】
また、本比較例で作製した正極を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｂ７を作製し、ＩＶ特性を測定した。
【００７４】
（比較例８）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は比較例７と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ８を作製してＩＶ特性を測定した。
【００７５】
（比較例９）
正極の作製においてスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４のみを正極活物質として用いたこと以外は上記の実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｂ９を作製してＩＶ特性を測定した。
【００７６】
（比較例１０）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は比較例９と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１０を作製してＩＶ特性を測定した。
【００７７】
（比較例１１）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は実施例９と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１１を作製してＩＶ特性を測定した。
【００７８】
（比較例１２）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は実施例１０と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１２を作製してＩＶ特性を測定した。
【００７９】
（比較例１３）
正極の作製においてリチウム含有遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．２８Ｏ２とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４とを重量比で５：５（Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．２８Ｏ２：Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４＝５：５）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１３を作製してＩＶ特性を測定した。
【００８０】
（比較例１４）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は比較例１３と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１４を作製してＩＶ特性を測定した。
【００８１】
（比較例１５）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は実施例１１と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１５を作製してＩＶ特性を測定した。
【００８２】
上記のようにして測定した１８６５０電池の放電容量とＩＶ特性の評価結果を、以下の表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１に示すように、本発明に従うリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、オキサレート錯体塩（ＬｉＢＯＢ）が含まれる電解液を用いた実施例の非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ６は、オキサレート錯体塩を含まない比較例１の電池Ｂ１と比較し、充電側及び放電側のいずれにおいても、ＩＶ抵抗が低減していることがわかる。特に、電解液中のＬｉＢＯＢ濃度が０．１Ｍ〜０．２Ｍの範囲である実施例１、実施例３及び実施例４において、放電側及び充電側ともにＩＶ抵抗をより低減できることがわかる。
【００８５】
また、比較例２の電池Ｂ２と、比較例３の電池Ｂ３との比較から、本発明の範囲外であるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合には、オキサレート錯体塩を電解液中に添加しても、出力特性の改善の効果が得られないことがわかる。従って、オキサレート錯体塩の添加による出力特性改善の効果は、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合において得られる特有の効果であることがわかる。
【００８６】
また、実施例６の電池Ａ６と実施例１の電池Ａ１との比較から、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面にチタン含有酸化物を付着させた正極活物質を用いた電池Ａ６の場合、充電側及び放電側のいずれにおいても電池Ａ１よりもＩＶ抵抗がさらに低減していることがわかる。
【００８７】
また、実施例６の電池Ａ６と、比較例４の電池Ｂ４との比較から、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面にチタン含有酸化物を付着させた正極活物質を用いた場合においても、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いることにより、充電側及び放電側のＩＶ抵抗を低減できることがわかる。
【００８８】
より詳細には、実施例１の電池Ａ１と比較例１の電池Ｂ１との比較、実施例７の電池Ａ７と比較例５の電池Ｂ５との比較、及び実施例８の電池Ａ８と比較例６の電池Ｂ６との比較により、本発明に従うリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、かつオキサレート錯体塩を電解液中に添加することにより、放電側と充電側との両方においてＩＶ抵抗を低減できることがわかる。なかでも、上記一般式におけるｃが０である場合には、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いることにより、より大きなＩＶ抵抗の低減効果が得られることがわかる。さらには、上記一般式におけるｃが０であり、かつａ＝ｂである場合には、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いることにより、特に大きなＩＶ抵抗の低減効果が得られることがわかる。
【００８９】
一方、比較例７の電池Ｂ７と比較例８の電池Ｂ８との比較により、本発明の範囲外のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合は、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いても、ＩＶ抵抗の低減効果が得られないことがわかる。
【００９０】
また、実施例９の電池Ａ９と比較例１１の電池Ｂ１１との比較、実施例１０の電池Ａ１０と比較例１２の電池Ｂ１２との比較、実施例１１の電池Ａ１１と比較例１５の電池Ｂ１５との比較により、本発明に従うリチウム含有遷移金属複合酸化物と共にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質を用いた場合にも、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いることにより、より大きなＩＶ抵抗の低減効果が得られることがわかる。
【００９１】
また、実施例７の電池Ａ７と実施例１１の電池Ａ１１との比較、実施例８の電池Ａ８と実施例９及び１０の電池Ａ９及びＡ１０との比較により、本発明に従うリチウム含有遷移金属複合酸化物と共にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質を用いた場合には、本発明に従うリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを正極活物質として用いた場合よりも、より大きなＩＶ抵抗の低減効果が得られることがわかる。
【００９２】
一方、比較例１３の電池Ｂ１３と比較例１４の電池Ｂ１４との比較により、本発明の範囲外のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合は、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いてもＩＶ抵抗の低減効果が得られないことがわかる。
【００９３】
また、比較例９の電池Ｂ９と比較例１０の電池Ｂ１０との比較により、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のみを用いた場合は、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いてもＩＶ抵抗の低減効果が得られないことがわかる。
【００９４】
以上のように、本発明によれば、常温での充電側及び放電側のＩＶ抵抗を小さくすることができ、入出力特性を向上させることができる。
【００９５】
（参考実験１）
〔正極の作製〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４７Ｏ２を用い、実施例１と同様にスラリーを作製し、アルミニウム箔上に塗布・乾燥後、圧延した後、所定のサイズにカットし、これにアルミニウムの集電タブを取り付けることにより参考実験１の正極を作製した。
【００９６】
〔巻き取り電極体の作製〕
上記のように作製した正極と負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向させ巻き取ることにより、巻き取り電極体を作製した。
【００９７】
〔非水電解質の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ体積比３：３：４で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％溶解したものを非水電解質として用いた。
【００９８】
〔非水電解質二次電池の作製〕
上記のように作製した正極を作用極とし、負極を対極とし、参照極としてリチウム金属を用いて三電極式セルを作製した。三電極式セル内に上記非水電解質を注入することにより、参考実験１の非水電解質二次電池Ｘ１を作製した。
【００９９】
〔充電正極と電解液の反応性評価〕
作製した非水電解質二次電池Ｘ１を、２５℃の条件下で０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電圧充電を行った。その後、極板から剥離したリチウム含有遷移金属酸化物５ｍｇと電解液３ｍｇをＡｌ容器内に封入し、ＤＳＣ測定により電解液と正極活物質の反応性を評価した。
【０１００】
（参考実験２）
参考実験１において、リチウム含有遷移金属酸化物をＬｉ１．０６Ｎｉ０．５２Ｍｎ０．４２Ｏ２とした以外は同様の方法でＤＳＣ測定を行った。
【０１０１】
（参考実験３）
参考実験１において、リチウム含有遷移金属酸化物をＬｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２とした以外は同様の方法でＤＳＣ測定を行った。
【０１０２】
（参考実験４）
参考実験１において、リチウム含有遷移金属酸化物をＬｉ１．０６Ｎｉ０．６６Ｍｎ０．２８Ｏ２とした以外は同様の方法でＤＳＣ測定を行った。
【０１０３】
参考実験の結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２の結果から明らかなように、リチウム含有遷移金属酸化物の組成がａ／ｂ＞２．０である参考実験４の場合、ａ／ｂ≦２．０（参考実験１〜３）の場合と比較して発熱ピーク温度が著しく低下し、熱安定性が急激に低下することがわかった。従って、本発明に係るリチウム含有遷移金属酸化物のａ／ｂ比は、熱安定性の観点からａ／ｂ≦２．０であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明に従う実施例６において用いた正極活物質を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型、軽量、大容量の電池として、携帯機器の電源として広く利用されている。さらに最近ではハイブリッド電気自動車の電源用としても注目が高まっており、さらなる用途拡大が見込まれている。
【０００３】
現在一般に用いられている正極活物質にはＬｉＣｏＯ２があるが、Ｃｏは高価であり、また埋蔵量が少ないことから、今後の用途拡大に伴う使用量の増大を考えると、Ｃｏを使用しない正極活物質が求められている。
【０００４】
候補となる正極活物質としては、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４や層状型ＬｉＮｉＯ２が挙げられているが、ＬｉＭｎ２Ｏ４は高温時のＭｎ溶出に伴う劣化が問題となっており、ＬｉＮｉＯ２については熱安定性が低い点や、その合成及び取り扱いが困難であるという点が問題となっている。
【０００５】
最近、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２が特許文献１で報告されており、良好な容量や熱安定性が注目されている。しかしイオン伝導度が低く、ハイレート特性や出力特性などの特性が悪いという問題点があった。
【０００６】
これまで、この材料の放電特性を改善するためにいくつかの試みがなされてきた。例えば、特許文献２では層状構造を有し、少なくともニッケル及びマンガンを含有するリチウム含有遷移金属酸化物において、上記ニッケル及びマンガンの一部をコバルトで一定量置換した非水電解質二次電池を開示している。しかしながら、コバルトによる元素置換は材料のコスト増となるため、コバルトの置換量が多いとコスト低減の効果が薄れる。一方、コバルト置換量が低い領域、すなわち、具体的には、層状構造を有し、かつ一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、十分な出力特性が得られず、こうした正極材料での出力特性を改善する方策が求められていた。
【０００７】
特許文献３では、ＮｉとＭｎを含むものの、Ｃｏの含有量が上記一般式の範囲を超えるリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４）の混合物を正極活物質に用いた電池の高温保存特性を改善するために、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることが開示されている。
【０００８】
また、特許文献４では、同じくＮｉとＭｎを含むものの、Ｃｏの含有量が上記一般式の範囲を超えるリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２）を正極活物質に用い、かつ正極の導電剤に繊維状炭素を含有させた正極を用いた電池において、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を電解液に添加することで、安定した低温特性が得られることを開示している。
【０００９】
しかしながら、遷移金属の主成分がニッケル及びマンガンの２元素から構成されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、出力特性に優れた非水電解質二次電池が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−４２８１３５号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１６７号公報
【特許文献３】特開２００６−１９６２５０号公報
【特許文献４】特開２００７−２５０４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、層状構造を有し、遷移金属の主成分がニッケル及びマンガンの２元素から構成されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、出力特性に優れ、かつ低コストな非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質が、層状構造を有し、一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表わされるリチウム含有遷移金属複合酸化物であり、かつ非水電解質に、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明においては、上記リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にチタン含有酸化物を付着させたものを正極活物質として用いてもよい。
【００１３】
本発明においては、Ｎｉ及びＭｎを主成分として含有し、Ｃｏの含有量が少ない、上記一般式で表わされるリチウム含有遷移金属複合酸化物または該リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にチタン含有酸化物を付着させたものを正極活物質として用い、かつ非水電解質にオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれることにより、出力特性に優れ、かつ低コストな非水電解質二次電池とすることができる。
【００１４】
本発明におけるオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩の作用効果の詳細については明らかでないが、初回充電時にオキサレート錯体のアニオンが分解することによって、正極活物質の表面に被膜が形成され、これによって正極活物質の表面でのリチウムイオンの挿入・脱離の反応抵抗が低減され、ＩＶ抵抗が低減され、良好な出力特性が得られるものと考えられる。
【００１５】
本発明において用いるリチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造を有し、遷移金属の主成分がニッケルとマンガンであり、一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表わされる。一般式において、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、このことは、１より過剰のＬｉが遷移金属サイドに入っていることを示している。ニッケルとマンガンの組成比であるａ／ｂは、０．７≦ａ／ｂ≦２．０の範囲である。ａ／ｂが２．０を越えると、後述の参考実験に示すように、Ｎｉの組成割合が大きくなり、熱安定性が低下する。また、ａ／ｂが０．７未満であると、Ｍｎ組成割合が大きくなり、不純物相が生じて、容量の低下を招く。熱安定性及び容量のバランスを考慮した場合、０．９≦ａ／ｂ≦１．１の範囲であることがさらに好ましい。
【００１６】
また、１より過剰なＬｉの量を示すｘは、０＜ｘ≦０．１の範囲である。０＜ｘであることにより、出力特性を高めることができる。しかしながら、ｘ＞０．１であると、活物質表面の残留アルカリが多くなるため、電池作製工程において、スラリーのゲル化が生じるとともに、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下し、容量が低下する。ｘは、さらに好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１の範囲である。
【００１７】
また、ａ及びｂは、０．７≦ａ＋ｂを満たす。ａ＋ｂが、０．７より少ないと、ニッケル及びマンガンの含有量が低下し、コバルトの含有量が増加するため、低コストな非水電解質二次電池とすることができない。
【００１８】
また、上記一般式において、ａ、ｂ及びｃは、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５の関係を満たす。ｃ／（ａ＋ｂ）が、０．３５以上となると、ニッケル及びマンガンの含有量が低下し、コバルトの含有量が増加するため、低コストな非水電解質二次電池とすることができない。
【００１９】
特に、上記一般式において、ｃが０であることが好ましい。すなわち、リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｃｏを含まないものであることが好ましい。これによれば、高価で埋蔵量の少ないＣｏを使用しないで済むばかりか、より大きなＩＶ抵抗の低減効果が得られる。また、上記一般式において、ｃが０であると共に、ａ＝ｂであることがより好ましい。これによれば、さらに大きなＩＶ抵抗の低減効果を得ることができる。
【００２０】
上記一般式において、酸素欠損量及び酸素過剰量を表わすαは、−０．１≦α≦０．１の範囲である。本発明におけるリチウム含有遷移金属複合酸化物は、酸素欠損あるいは酸素過剰であっても、本発明の効果を十分に得ることができる。しかしながら、αが、上記の範囲外であると、酸素欠損あるいは酸素過剰により、結晶構造を損ない、本発明の効果が十分に得られなくなる場合がある。
【００２１】
本発明におけるリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子径は、５〜１５μｍの範囲であることが好ましい。また、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子径は、０．５〜２μｍの範囲であることが好ましい。二次粒子径及び一次粒子径が、上記範囲より大きくなると、放電性能が低下する場合がある。また上記範囲より小さくなると、非水電解質との反応性が高くなり、保存特性の低下等を招く場合がある。
【００２２】
また、上述のように、本発明においては、上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面にチタン含有酸化物を付着させたものを正極活物質として用いることができる。表面にチタン含有酸化物を付着させることにより、リチウム含有遷移金属酸化物へのリチウムの挿入及び脱離の反応抵抗を低減させることができ、出力特性をさらに向上させることができる。この正極活物質中におけるチタン含有酸化物の含有量は、チタンの含有量として、０．０５重量％以上、１．０重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上、０．５重量％以下であることがさらに好ましい。０．０５重量％未満であると、チタン含有酸化物付着による効果が十分に得られない場合がある。また、１．０重量％を越えると、特性の低下をもたらす場合がある。
【００２３】
リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着するチタン含有酸化物の種類は、特に限定されるものではないが、リチウムチタン酸化物あるいはチタン酸化物が好ましく、例えば、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２等の化合物あるいはこれらの混合物であることが好ましい。
【００２４】
リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、チタン含有酸化物を付着させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所定量のリチウム含有遷移金属酸化物とチタン含有酸化物とをメカノフュージョン等の方法を用いて混合し、チタン含有酸化物をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着する方法が挙げられる。この場合、チタン含有酸化物を付着させた後、熱処理を行うことが好ましい。熱処理を行うことにより、より強固にチタン含有酸化物をリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着させることができる。この際の焼成温度としては、リチウム含有遷移金属酸化物の分解温度以下であることが好ましく、さらに好ましくは、３００〜９００℃の範囲である。
【００２５】
リチウム含有遷移金属酸化物に混合させるチタン含有酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。このような酸化チタンなどとしては、平均粒子径３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内のものが好ましく用いられる。
【００２６】
また、本発明においては、正極活物質が、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物に加えて、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物をさらに含んでいることが好ましい。この場合は、出力特性をさらに向上させることができる。
【００２７】
スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ及びＺｒからなる群から選ばれた１種類または複数種類の元素を含んでいてもよい。特にこれらの中でも、Ｍｇ及びＡｌのうちの少なくとも一方が含まれていることが好ましい。Ｍｇ及びＡｌのうちの少なくとも一方を含ませることにより、より高いサイクル特性及び高温保存特性を実現することができる。
【００２８】
本発明において好ましいスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、具体的には、一般式Ｌｉ１＋ｙＭｎｄＡｅＯ４＋β、（ここで、ＡはＭｇ及びＡｌのうちの少なくとも１種、ｙ＋ｄ＋ｅ＝２，０＜ｅ，０＜ｙ＋ｅ＜０．３，−０．１≦β≦０．１）で表わされる。
【００２９】
正極活物質中におけるリチウム含有遷移金属複合酸化物とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物との重量比（リチウム含有遷移金属複合酸化物：スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）は、特に限定されないが、９０：１０〜３０：７０程度であることが好ましく、７０：３０〜５０：５０程度であることがより好ましい。
【００３０】
なお、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のみを用いた場合は、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いても出力特性は十分には向上されない。
【００３１】
本発明において、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩（以下、「オキサレート錯体塩」という）は、非水電解質中に０．０５〜０．３モル／リットルの濃度で含有されていることが好ましい。０．０５モル／リットルより少ないと、十分な出力特性改善の効果が得られない場合がある。また、０．３モル／リットルを越えると、電池の定格放電容量の低下が大きくなる場合がある。オキサレート錯体塩の非水電解質中の濃度のさらに好ましい範囲は、０．１〜０．２モル／リットルである。このような範囲とすることにより、より良好な出力特性を得ることができる。
【００３２】
また、本発明におけるオキサレート錯体塩は、中心原子にＣ２Ｏ４２−が配位したアニオンを有するリチウム塩である。例えば、Ｌｉ〔Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ〕（式中、Ｍは遷移金属、周期律表のIIIｂ族、IVb族、Vｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２〕等を用いることができる。特に、負極表面に高温環境下においても安定な被膜を形成するために、リチウム−ビスオキサレートボレート（Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２〕）を用いることが望ましい。
【００３３】
本発明に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものである限り、特に限定されるものではなく、炭素、合金、金属酸化物等を用いることが可能である。特にコストの観点から炭素材料を用いることが好ましく、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。また、これらの中でも、黒鉛材料を、非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆黒鉛が、出入力特性の観点から好ましく用いられる。
【００３４】
本発明に用いる非水電解質のリチウム塩としては、一般に非水電解質二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩には、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌのうち、一種類以上の元素が含まれることが好ましい。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４など及びそれらの混合物を用いることができる。特に、電池の出力特性と耐久性を両立するためにＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００３５】
また、本発明に用いられる非水電解質の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネ―ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い環状カーボネ―トと鎖状カーボネートの混合溶媒であることが好ましく、上記混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率は、体積比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）で、２／８〜５／５であることが好ましい。また、イオン性液体を電解質の溶媒として用いることもできる。この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性を得る観点から、カチオンとしてはピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしてはフッ素含有イミド系アニオンを用いた組み合わせが特に好ましい。
【００３６】
また、上記非水電解質の溶媒にビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネート等の被膜形成剤を添加することができる。特に充放電サイクルを繰り返した後の状態においても安定な被膜を得られるようにするために、ビニレンカーボネートを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、層状構造を有し、遷移金属の主成分がニッケル及びマンガンの２元素から構成されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、出力特性に優れ、かつ低コストな非水電解質二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３９】
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を以下のようにして作製した。Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２及びＬｉ２ＣＯ３を混合し、この混合物を空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することにより、リチウム含有遷移金属複合酸化物を作製した。ＩＣＰ分光分析法により測定したところ、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の組成はＬｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４７Ｏ２であった。
【００４０】
得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径は６μｍであり、比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。また、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有することをＸ線回折測定により確認した。
【００４１】
上記のようにして作製したリチウム含有遷移金属複合酸化物と、導電剤としての黒鉛材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９２：５：３となるよう混合し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後ローラーを用いて圧縮して、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
【００４２】
〔負極の作製〕
負極活物質としての非晶質炭素で表面を被覆した黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を溶かした水溶液を、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９８．９：０．４：０．７になるように混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後ローラーを用いて圧縮し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
【００４３】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３：４：３で混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ６を１Ｍ（モル／リットル）になるように溶解した。また、上記電解液に重量比で１％の量のビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えた。その後、さらにリチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．１Ｍになるよう溶解して電解液を作製した。
【００４４】
〔非水電解質二次電池の作製〕
上記で作製した正極及び負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻き取って巻取体を作製し、アルゴン雰囲気下のドライボックス中にて、この巻取体を電解液とともに電池缶に封入することにより、円筒型１８６５０サイズの非水電解質二次電池Ａ１を作製した。
【００４５】
作製した非水電解質二次電池を、１０００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで５０ｍＡまで定電圧充電を行い、３３０ｍＡで２．４Ｖまで放電し、このときの容量を電池放電容量とした。
【００４６】
〔ＩＶ特性の測定〕
上記のようにして作製した非水電解質二次電池を、２５℃の室温下において、２００ｍＡの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電させた状態で、それぞれ０．１Ａ、０．５Ａ、１Ａ、２Ａの電流で１０秒間充電及び放電を行った。このときのそれぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして充電時及び放電時におけるＩＶ特性を求め、得られた直線の傾きから充電側及び放電側におけるＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。
【００４７】
（実施例２）
実施例１の電解液の作製において、ＬｉＢＯＢを０．０５Ｍになるよう溶解したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ａ２を作製してＩＶ特性を測定した。
【００４８】
（実施例３）
実施例１の電解液の作製において、ＬｉＢＯＢを０．１５Ｍになるよう溶解したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ａ３を作製してＩＶ特性を測定した。
【００４９】
（実施例４）
実施例１の電解液の作製において、ＬｉＢＯＢを０．２Ｍになるよう溶解したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ａ４を作製してＩＶ特性を測定した。
【００５０】
（実施例５）
実施例１の電解液の作製において、ＬｉＢＯＢを０．３Ｍになるよう溶解したこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ａ５を作製してＩＶ特性を測定した。
【００５１】
（実施例６）
実施例１で作製したリチウム含有遷移金属複合酸化物に、平均粒子径５０ｎｍのＴｉＯ２を所定量秤量し、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４７Ｏ２と混合した。その後、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４７Ｏ２表面にチタン含有酸化物をより強固に付着するために空気中７００℃で焼成し、得られたものを正極活物質とした。このようにして作製した正極活物質中のチタン含有量は０．２４重量％であった。このようにして得た、表面にチタン含有酸化物を付着させたリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用し、それ以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池Ａ６を作製してＩＶ特性を測定した。
【００５２】
なお、図１に実施例６で用いた正極活物質のＳＥＭ写真を示した。平均粒子径５０ｎｍの微粒子がＬｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４７Ｏ２の表面にほぼ均等に分散して付着している様子が確認された。ここで、表面に付着した微粒子は原料のＴｉＯ２、あるいはＬｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４７Ｏ２表面の残留リチウムとＴｉＯ２が反応して生成したＬｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）、または両者の混合物であると考えられる。
【００５３】
（実施例７）
本実施例では、Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４（ＯＨ）２を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物を作製し、正極を作製した。ＩＣＰ分光分析法により測定したところ、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３７Ｏ２であった。
【００５４】
得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径は６μｍであり、比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。また、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物が空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有することをＸ線解析測定により確認した。
【００５５】
また、本実施例で作製した正極を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ７を作製し、ＩＶ特性を測定した。
【００５６】
（実施例８）
本実施例では、Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４５（ＯＨ）２を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物を作製し、正極を作製した。ＩＣＰ分光分析法により測定したところ、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．４２Ｏ２であった。従って、本実施例では、上記一般式におけるｃ／（ａ＋ｂ）の値は、０．１１であった。
【００５７】
得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径は７μｍであり、比表面積は０．６ｍ２／ｇであった。また、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物が空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有することをＸ線解析測定により確認した。
【００５８】
また、本実施例で作製した正極を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ８を作製し、ＩＶ特性を測定した。
【００５９】
（実施例９）
本実施例では、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．４２Ｏ２と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４とを、重量比で５：５（Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．４２Ｏ２：Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４＝５：５）となるように混合したものを正極活物質として用いたこと以外は、上記の実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ９を作製し、ＩＶ特性を測定した。
【００６０】
（実施例１０）
本実施例では、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．４２Ｏ２と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４との重量比（Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．４２Ｏ２：Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４）を７：３としたこと以外は、上記の実施例９と同様にして非水電解質二次電池Ａ１０を作製し、ＩＶ特性を測定した。
【００６１】
（実施例１１）
本実施例では、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３７Ｏ２と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４とを、重量比で５：５（Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３７Ｏ２：Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４＝５：５）となるように混合したものを正極活物質として用いたこと以外は、上記の実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ１１を作製し、ＩＶ特性を測定した。
【００６２】
（比較例１）
実施例１の電解液の作製において、ＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１を作製してＩＶ特性を測定した。
【００６３】
（比較例２）
〔正極の作製〕
正極活物質としてリチウム含有遷移金属複合酸化物を以下のようにして作製した。Ｎｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３（ＯＨ）２及びＬｉ２ＣＯ３を混合し、この混合物を空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することによりリチウム含有遷移金属複合酸化物を作製した。ＩＣＰ分光分析法により測定したところ、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の組成はＬｉ１．０７Ｎｉ０．３７Ｃｏ０．２８Ｍｎ０．２８Ｏ２であった。従って、この組成についての上記一般式におけるｃ／ａ＋ｂの値は０．４３である。
【００６４】
得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径は１３μｍであり、比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。また、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有することをＸ線回折測定により確認した。
【００６５】
上記のようにして作製したリチウム含有遷移金属複合酸化物と、導電剤としての黒鉛材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９２：５：３となるよう混合し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後ローラーを用いて圧縮して、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
【００６６】
このように作製した正極を用いた以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ２を作製してＩＶ特性を測定した。
【００６７】
（比較例３）
比較例２の電解液の作製において、ＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は比較例２と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ３を作製してＩＶ特性を測定した。
【００６８】
（比較例４）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は実施例６と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ４を作製してＩＶ特性を測定した。
【００６９】
（比較例５）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は実施例７と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ５を作製してＩＶ特性を測定した。
【００７０】
（比較例６）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は実施例８と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ６を作製してＩＶ特性を測定した。
【００７１】
（比較例７）
本比較例では、Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３（ＯＨ）２を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして正極活物質としてのリチウム含有遷移金属複合酸化物を作製し、正極を作製した。ＩＣＰ分光分析法により測定したところ、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．２８Ｏ２であった。従って、本実施例では、上記一般式におけるｃ／（ａ＋ｂ）の値は、０．５４であった。
【００７２】
得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物の平均粒子径は１２μｍであり、比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。また、得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物が空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有することをＸ線解析測定により確認した。
【００７３】
また、本比較例で作製した正極を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｂ７を作製し、ＩＶ特性を測定した。
【００７４】
（比較例８）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は比較例７と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ８を作製してＩＶ特性を測定した。
【００７５】
（比較例９）
正極の作製においてスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４のみを正極活物質として用いたこと以外は上記の実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｂ９を作製してＩＶ特性を測定した。
【００７６】
（比較例１０）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は比較例９と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１０を作製してＩＶ特性を測定した。
【００７７】
（比較例１１）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は実施例９と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１１を作製してＩＶ特性を測定した。
【００７８】
（比較例１２）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は実施例１０と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１２を作製してＩＶ特性を測定した。
【００７９】
（比較例１３）
正極の作製においてリチウム含有遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．２８Ｏ２とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４とを重量比で５：５（Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．２８Ｏ２：Ｌｉ１．０６Ｍｎ１．８９Ｍｇ０．０５Ｏ４＝５：５）となるように混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１３を作製してＩＶ特性を測定した。
【００８０】
（比較例１４）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は比較例１３と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１４を作製してＩＶ特性を測定した。
【００８１】
（比較例１５）
電解液の作製においてＬｉＢＯＢを溶解しないこと以外は実施例１１と同様にして、非水電解質二次電池Ｂ１５を作製してＩＶ特性を測定した。
【００８２】
上記のようにして測定した１８６５０電池の放電容量とＩＶ特性の評価結果を、以下の表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１に示すように、本発明に従うリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、オキサレート錯体塩（ＬｉＢＯＢ）が含まれる電解液を用いた実施例の非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ６は、オキサレート錯体塩を含まない比較例１の電池Ｂ１と比較し、充電側及び放電側のいずれにおいても、ＩＶ抵抗が低減していることがわかる。特に、電解液中のＬｉＢＯＢ濃度が０．１Ｍ〜０．２Ｍの範囲である実施例１、実施例３及び実施例４において、放電側及び充電側ともにＩＶ抵抗をより低減できることがわかる。
【００８５】
また、比較例２の電池Ｂ２と、比較例３の電池Ｂ３との比較から、本発明の範囲外であるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合には、オキサレート錯体塩を電解液中に添加しても、出力特性の改善の効果が得られないことがわかる。従って、オキサレート錯体塩の添加による出力特性改善の効果は、本発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合において得られる特有の効果であることがわかる。
【００８６】
また、実施例６の電池Ａ６と実施例１の電池Ａ１との比較から、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面にチタン含有酸化物を付着させた正極活物質を用いた電池Ａ６の場合、充電側及び放電側のいずれにおいても電池Ａ１よりもＩＶ抵抗がさらに低減していることがわかる。
【００８７】
また、実施例６の電池Ａ６と、比較例４の電池Ｂ４との比較から、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面にチタン含有酸化物を付着させた正極活物質を用いた場合においても、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いることにより、充電側及び放電側のＩＶ抵抗を低減できることがわかる。
【００８８】
より詳細には、実施例１の電池Ａ１と比較例１の電池Ｂ１との比較、実施例７の電池Ａ７と比較例５の電池Ｂ５との比較、及び実施例８の電池Ａ８と比較例６の電池Ｂ６との比較により、本発明に従うリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、かつオキサレート錯体塩を電解液中に添加することにより、放電側と充電側との両方においてＩＶ抵抗を低減できることがわかる。なかでも、上記一般式におけるｃが０である場合には、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いることにより、より大きなＩＶ抵抗の低減効果が得られることがわかる。さらには、上記一般式におけるｃが０であり、かつａ＝ｂである場合には、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いることにより、特に大きなＩＶ抵抗の低減効果が得られることがわかる。
【００８９】
一方、比較例７の電池Ｂ７と比較例８の電池Ｂ８との比較により、本発明の範囲外のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合は、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いても、ＩＶ抵抗の低減効果が得られないことがわかる。
【００９０】
また、実施例９の電池Ａ９と比較例１１の電池Ｂ１１との比較、実施例１０の電池Ａ１０と比較例１２の電池Ｂ１２との比較、実施例１１の電池Ａ１１と比較例１５の電池Ｂ１５との比較により、本発明に従うリチウム含有遷移金属複合酸化物と共にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質を用いた場合にも、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いることにより、より大きなＩＶ抵抗の低減効果が得られることがわかる。
【００９１】
また、実施例７の電池Ａ７と実施例１１の電池Ａ１１との比較、実施例８の電池Ａ８と実施例９及び１０の電池Ａ９及びＡ１０との比較により、本発明に従うリチウム含有遷移金属複合酸化物と共にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質を用いた場合には、本発明に従うリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを正極活物質として用いた場合よりも、より大きなＩＶ抵抗の低減効果が得られることがわかる。
【００９２】
一方、比較例１３の電池Ｂ１３と比較例１４の電池Ｂ１４との比較により、本発明の範囲外のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合は、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いてもＩＶ抵抗の低減効果が得られないことがわかる。
【００９３】
また、比較例９の電池Ｂ９と比較例１０の電池Ｂ１０との比較により、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物のみを用いた場合は、オキサレート錯体塩が含まれる電解液を用いてもＩＶ抵抗の低減効果が得られないことがわかる。
【００９４】
以上のように、本発明によれば、常温での充電側及び放電側のＩＶ抵抗を小さくすることができ、入出力特性を向上させることができる。
【００９５】
（参考実験１）
〔正極の作製〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．４７Ｏ２を用い、実施例１と同様にスラリーを作製し、アルミニウム箔上に塗布・乾燥後、圧延した後、所定のサイズにカットし、これにアルミニウムの集電タブを取り付けることにより参考実験１の正極を作製した。
【００９６】
〔巻き取り電極体の作製〕
上記のように作製した正極と負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向させ巻き取ることにより、巻き取り電極体を作製した。
【００９７】
〔非水電解質の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをそれぞれ体積比３：３：４で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％溶解したものを非水電解質として用いた。
【００９８】
〔非水電解質二次電池の作製〕
上記のように作製した正極を作用極とし、負極を対極とし、参照極としてリチウム金属を用いて三電極式セルを作製した。三電極式セル内に上記非水電解質を注入することにより、参考実験１の非水電解質二次電池Ｘ１を作製した。
【００９９】
〔充電正極と電解液の反応性評価〕
作製した非水電解質二次電池Ｘ１を、２５℃の条件下で０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電圧充電を行った。その後、極板から剥離したリチウム含有遷移金属酸化物５ｍｇと電解液３ｍｇをＡｌ容器内に封入し、ＤＳＣ測定により電解液と正極活物質の反応性を評価した。
【０１００】
（参考実験２）
参考実験１において、リチウム含有遷移金属酸化物をＬｉ１．０６Ｎｉ０．５２Ｍｎ０．４２Ｏ２とした以外は同様の方法でＤＳＣ測定を行った。
【０１０１】
（参考実験３）
参考実験１において、リチウム含有遷移金属酸化物をＬｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２とした以外は同様の方法でＤＳＣ測定を行った。
【０１０２】
（参考実験４）
参考実験１において、リチウム含有遷移金属酸化物をＬｉ１．０６Ｎｉ０．６６Ｍｎ０．２８Ｏ２とした以外は同様の方法でＤＳＣ測定を行った。
【０１０３】
参考実験の結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２の結果から明らかなように、リチウム含有遷移金属酸化物の組成がａ／ｂ＞２．０である参考実験４の場合、ａ／ｂ≦２．０（参考実験１〜３）の場合と比較して発熱ピーク温度が著しく低下し、熱安定性が急激に低下することがわかった。従って、本発明に係るリチウム含有遷移金属酸化物のａ／ｂ比は、熱安定性の観点からａ／ｂ≦２．０であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明に従う実施例６において用いた正極活物質を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、層状構造を有し、一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表わされるリチウム含有遷移金属複合酸化物であり、かつ前記非水電解質に、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、層状構造を有し、一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表わされるリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にチタン含有酸化物を付着させたものであり、かつ前記非水電解質に、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物をさらに含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、前記一般式におけるｃが０であるリチウム含有遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記オキサレート錯体を含むリチウム塩が、リチウム−ビスオキサレートボレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記オキサレート錯体を含むリチウム塩が、前記非水電解質中に０．０５〜０．３モル／リットルの濃度で含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質が、非晶質炭素被覆黒鉛であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質に、ビニレンカーボネートが含まれていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、層状構造を有し、一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表わされるリチウム含有遷移金属複合酸化物であり、かつ前記非水電解質に、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、層状構造を有し、一般式Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）Ｏ２＋α（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．７≦ａ＋ｂ，０＜ｘ≦０．１，０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５，０．７≦ａ／ｂ≦２．０，−０．１≦α≦０．１）で表わされるリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にチタン含有酸化物を付着させたものであり、かつ前記非水電解質に、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物をさらに含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、前記一般式におけるｃが０であるリチウム含有遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記オキサレート錯体を含むリチウム塩が、リチウム−ビスオキサレートボレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記オキサレート錯体を含むリチウム塩が、前記非水電解質中に０．０５〜０．３モル／リットルの濃度で含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質が、非晶質炭素被覆黒鉛であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質に、ビニレンカーボネートが含まれていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−５００７９（Ｐ２０１０−５００７９Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１９９３９（Ｐ２００８−３１９９３９）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]