非水電解質二次電池
【課題】フィラー層に割れや剥離が生じにくく、品質安定性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極シート１０と負極シートとがセパレータシート４０を介して捲回されてなる捲回電極体を備えた非水電解質二次電池であって、セパレータシート４０は、多孔質の樹脂シート４２と、該樹脂シート４２の少なくとも一方の面に積層された多孔質のフィラー層４４とを有し、フィラー層４４は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含み、樹脂シート４２の長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１６０％以下であり、かつ、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１００％〜１１５％である。
【解決手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極シート１０と負極シートとがセパレータシート４０を介して捲回されてなる捲回電極体を備えた非水電解質二次電池であって、セパレータシート４０は、多孔質の樹脂シート４２と、該樹脂シート４２の少なくとも一方の面に積層された多孔質のフィラー層４４とを有し、フィラー層４４は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含み、樹脂シート４２の長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１６０％以下であり、かつ、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１００％〜１１５％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものであり、特に樹脂シート上にフィラー層が設けられたセパレータシートを備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、シート状電極が渦巻き状に捲回された構造を有する電極体（捲回電極体）を備えている。かかる捲回電極体は、例えば、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の両面に保持された構造を有する負極シートと、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の両面に保持された構造を有する正極シートとが、セパレータシートを介して渦巻き状に捲回されることにより形成されている。かかるセパレータシートとしては、正負極間のイオン透過性を確保するため、多数の細孔が形成されたポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなる樹脂シートが用いられている。
【０００３】
しかし、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなる樹脂シートは、電池内が高温になると熱収縮しやすく、それにより局所的な短絡が発生し、そこから更に短絡が拡大するおそれがある。そこで、樹脂シートの熱収縮による短絡を防止するために、樹脂シートの表面に多孔質の耐熱フィラー層を積層することが提案されている。例えば、特許文献１には、多孔質のセパレータ本体（樹脂シート）の表面にフィラー粒子及びバインダを含む被覆層（フィラー層）を形成する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８０９１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４６５２号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０６１９４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、捲回電極体は、一般に正極シートと負極シートとセパレータシートとを引っ張りながら捲回することにより形成されており、この場合、各シートの長手方向に数十ＭＰａの加工テンションが加わることになる。しかし、上記特許文献１のように、樹脂シートの表面にフィラー層を形成したセパレータシートを用いた場合には、樹脂シートとフィラー層との伸展性（伸びやすさ）が著しく異なるため、上記加工テンションによる樹脂シートの伸びにフィラー層が追従しきれずに、フィラー層が割れて亀裂が入ったり、フィラー層が樹脂シートから剥がれ落ちたりすることがあった。
【０００６】
そこで本発明は、上述したようなセパレータシートを備えた非水電解質二次電池において、フィラー層に割れや剥離が生じにくく、品質安定性に優れた非水電解質二次電池を提供することを一つの目的とする。また、かかる非水電解質二次電池を製造する方法を提供することを他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極シートと負極シートとがセパレータシートを介して捲回されてなる捲回電極体を備えた非水電解質二次電池である。上記セパレータシートは、多孔質の樹脂シートと、該樹脂シートの少なくとも一方の面に積層された多孔質のフィラー層とを有する。上記フィラー層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含む。上記樹脂シートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１６０％以下であり、好ましくは１５０％以下である。さらに、上記フィラー層を含む上記セパレータシートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１００％〜１１５％であり、好ましくは１００％〜１１０％である。
【０００８】
本発明の構成によれば、樹脂シートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率（以下、単に「伸び率」ともいう。）を１６０％以下とし、かつ、フィラー層を含むセパレータシートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率（以下、単に「伸び率」ともいう。）を１００％〜１１５％とすることにより、フィラー層の伸展性（伸びやすさ）が樹脂シートに近づくため、加工テンションによる樹脂シートの伸びにフィラー層が十分追従できるようになる。そのため、捲回電極体形成工程においてもフィラー層に割れや剥離が生じにくく、品質安定性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【０００９】
ここで開示される非水電解質二次電池のある好適な一態様では、上記樹脂シートの単位面積当たりの上記フィラー層の重さ（目付け）が０．４ｍｇ／ｃｍ２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２である。フィラー層の重さ（目付け）が小さすぎると、セパレータシートの伸び率を好適な範囲に調整することが難しくなることに加えて、樹脂シートの熱収縮を抑制する効果が小さくなったり、短絡防止効果が低減したりすることがある。一方、フィラー層の重さ（目付け）が大きすぎると、フィラー層が割れやすくなることに加えて、セパレータシートの電気抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。
【００１０】
ここで開示される非水電解質二次電池のある好適な一態様では、上記樹脂シートの多孔度が３０％〜５０％である。樹脂シートの多孔度が大きすぎると、樹脂シートの伸び率を好適な範囲に調整することが難しくなることに加えて、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、樹脂シートの多孔度が小さすぎると、セパレータシートに保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。
【００１１】
ここで開示される非水電解質二次電池のある好適な一態様では、上記樹脂シートがポリオレフィン系樹脂からなる。他の好ましい一態様では、上記樹脂シートが、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートからなっている。かかる多孔性樹脂シートは、樹脂シートの伸び率を好適な範囲に調整することが容易になることに加えて、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。
【００１２】
ここに開示される非水電解質二次電池のある好適な一態様では、上記フィラーは、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる。これらの無機化合物によると、上記フィラー層を含むセパレータシートの伸び率を好適な範囲に調整することが容易になることに加えて、セパレータシートの耐熱性及び機械的強度を好適に確保することができる。
【００１３】
ここに開示される非水電解質二次電池のある好適な一態様では、上記バインダは、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーからなる。水系の溶媒に分散または溶解するポリマーは、大気中の水分と反応・硬化しないため、フィラー層の伸展性を容易に（例えば製造時に水分管理を行うことなく）調整し得る点で好ましい。
【００１４】
また、本発明の他の側面として、非水電解質二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、樹脂シートの一方の面に、無機材料からなるフィラーとバインダとを含むフィラー層を積層してセパレータシートを形成する工程を包含する。また、上記フィラー層を含むセパレータシートをロール状に巻き取ってセパレータロールを形成する工程を包含する。また、上記セパレータロールから引き出された前記セパレータシートを用いて捲回電極体を構築する工程を包含する。そして、上記フィラー層を含む上記セパレータシートをロール状に巻き取って上記セパレータロールを形成する際、該セパレータシートのフィラー層側の面が上記セパレータロールの内周側を向くように巻き取ることを特徴とする。
【００１５】
フィラー層側の面が外周側を向くように巻き取ると、巻き取り時にフィラー層を伸展させる方向に応力が働くため、フィラー層にヒビや剥離等の不具合が起こり得る。かかる不具合は巻き取り直後には発生していなくても、セパレータロールを長期保管すると、発生し易くなる。これに対し、上記構成では、フィラー層側の面がセパレータロールの内周側を向くように巻き取る。このようにフィラー層側の面が内周側を向くように巻き取ることにより、フィラー層を収縮させる方向に応力が働き、伸展させる方向には応力が加わらない。そのため、フィラー層にヒビや剥離等の不具合が生じるのを抑制することができる。
【００１６】
ここで開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、上述のように、フィラー層の剥がれ等に起因する性能劣化が好適に抑制されることから、車両に搭載される非水電解質二次電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示される非水電解質二次電池を備える車両が提供される。特に、該非水電解質二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ断面を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す正面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る捲回電極体の要部を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、非水電解液二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１９】
特に限定することを意図したものではないが、以下では捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解質とを角型の容器に収容した形態の非水電解質リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）を例として本発明を詳細に説明する。
【００２０】
＜リチウム二次電池＞
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図１〜４に示す。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータシート４０を介して捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質（非水電解液）とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（角型）の容器５０に収容された構成を有する。
【００２１】
容器５０は、上端が開放された有底角型の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではＮｉめっきＳＵＳ）。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および捲回電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。
【００２２】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、後述するセパレータシート４０の構成を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図３に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００２３】
正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。
【００２４】
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
【００２５】
捲回電極体８０を作製するに際しては、図３に示すように、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように正極シート１０と負極シート２０とをセパレータシート４０を介して重ね合わせ、各々のシート１０、２０、４０を引っ張りながら該シートの長手方向に捲回することにより捲回電極体８０が作製され得る。
【００２６】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６（図４参照）がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００２７】
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、後述するセパレータシート４０を除いて、従来のリチウム二次電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が付与されて形成され得る。
【００２８】
正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。本実施形態では、シート状のアルミニウム製の正極集電体１２が用いられる。例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートを好適に用いることができる。
【００２９】
正極活物質層１４は、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分（例えばバインダ、導電材等）とから構成されている。正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
【００３０】
このようなリチウム遷移金属化合物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属化合物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属化合物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。正極活物質層に含まれる正極活物質の量は適宜選択することができ、例えば、８０質量％〜９５質量％とすることができる。
【００３１】
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が付着されて形成されている。ただし、負極活物質層２４はシート状電極体の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させている。
【００３２】
負極集電体２２には、銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。本実施形態では、シート状の銅製の負極集電体２２が用いられる。例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好適に用いることができる。
【００３３】
負極活物質層２４は、負極活物質と、必要に応じて使用される他の負極活物質層形成成分（例えばバインダ等）とから構成されている。負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料（本実施形態では黒鉛）、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されないが、好ましくは９０質量％〜９９質量％程度、より好ましくは９５質量％〜９９質量％程度である。
【００３４】
＜セパレータシート＞
次に、セパレータシート４０について説明する。図５は一実施形態に係る捲回電極体８０の捲回軸に沿う断面の一部を拡大して示す模式的断面図であって、セパレータシート４０と、該セパレータシート４０に対向する正極シート１０とを示したものである。図５に示すように、セパレータシート４０は、長尺のシート状に形成されている。セパレータシート４０は、多孔質の樹脂シート４２と、該樹脂シート４２の少なくとも一方の面（ここでは片面）に積層された多孔質のフィラー層４４とを有する。かかるフィラー層４４には、無機材料からなるフィラー（例えばアルミナ）とバインダとが含まれている。かかる樹脂シート４２の長手方向（ＭＤ方向）に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１６０％以下であり、好ましくは１５０％以下である。また、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の長手方向（ＭＤ方向）に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１００％〜１１５％であり、好ましくは１００％〜１１０％である。ここで樹脂シート４２の長手方向は、捲回電極体８０の捲回方向と同じである。なお、フィラー層４４をセパレータシート４０の両方の面に設けることも可能である。
【００３５】
上記のように、樹脂シート４２の長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率（以下、単に「伸び率」ともいう。）を１６０％以下とし、かつ、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率（以下、単に「伸び率」ともいう。）を１００％〜１１５％とすることにより、フィラー層４４の伸展性（伸びやすさ）が樹脂シート４２に近づくため、加工テンションによる樹脂シート４２の伸びにフィラー層４４が十分追従できるようになる。そのため、捲回電極体形成工程においてもフィラー層４４に割れや剥離が生じにくく、品質安定性に優れた非水電解質二次電池１００を得ることができる。
【００３６】
例えば、樹脂シート４２の長手方向の伸び率としては、１６０％以下（例えば１００％〜１６０％）を満足するものが好ましく、１５０％以下（例えば１００％〜１５０％）を満足するものがより好ましく、１４０％以下（例えば１００％〜１４０％）を満足するものがさらに好ましく、１３０％以下（例えば１００％〜１３０％）を満足するものが特に好ましい。樹脂シート４２の伸び率が１６０％よりも大きすぎる場合は、樹脂シート４２とフィラー層４４との伸展性が著しく異なるため、捲回電極体形成工程においてフィラー層４４の割れや剥離による不良が発生する場合があり得る。なお、樹脂シート４２の伸び率は、以下のようにして算出することができる。樹脂シート４２から、長手方向に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの矩形状の試験片を採取し、長手方向中央部に所定間隔（Ｌ０）の標点を記す。試験片の両端を引張試験機のチャックに固定し、下端に８０ＭＰａの引張応力となるように荷重を負荷し、標点間隔（Ｌ）を測定する。このとき、樹脂シート４２の伸び率は、Ｌ／Ｌ０×１００によって算出することができる。
【００３７】
上記伸び率の値を満たす樹脂シート４２は、例えば、該樹脂シート４２の多孔度を調整することにより実現することができる。樹脂シート４２の多孔度を大きくすると伸び率は大きくなり、樹脂シート４２の多孔度を小さくすると伸び率は小さくなる傾向にある。したがって、樹脂シート４２の多孔度を適切に調整することにより、伸び率の値が１６０％以下を満たす樹脂シートを形成することができる。その他、樹脂シート４２の伸び率を制御する方法としては、熱処理方法を変える、樹脂シートを構成する材料（ＰＥ、ＰＰ等）の密度を変える、等の方法を採用し得る。
【００３８】
また、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の長手方向の伸び率としては、１１５％以下を満足するものが好ましく、１１１％以下を満足するものがより好ましく、１１０％以下を満足するものがさらに好ましく、１０８％以下を満足するものが特に好ましい。セパレータシート４０の伸び率が１１５％よりも大きすぎる場合は、フィラー層４４と樹脂シート４２との伸展性が著しく異なるため、捲回電極体形成工程においてフィラー層４４の割れや剥離による不良が発生する場合があり得る。その一方で、伸び率の値が１００％を下回るセパレータシート４０は実質的には製造が不可能である。例えば、伸び率の値が１００〜１１５％のセパレータシート４０がフィラー層４４の滑落防止という観点から適当である。なお、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率も、樹脂シート４２の伸び率と同様にして算出することができる。すなわち、フィラー層４４を含むセパレータシート４０から、長手方向に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの矩形状の試験片を採取し、長手方向中央部に所定間隔（Ｌ０）の標点を記す。試験片の両端を引張試験機のチャックに固定し、下端に８０ＭＰａの引張応力となるように荷重を負荷し、標点間隔（Ｌ）を測定する。このとき、セパレータシート４０の伸び率は、Ｌ／Ｌ０×１００によって算出することができる。
【００３９】
上記伸び率の値を満たすフィラー層４４を含むセパレータシート４０は、例えば、樹脂シート４２の単位面積あたりのフィラー層４４の重さ（目付け）を調整することにより実現することができる。フィラー層４４の目付けを大きめに形成すると、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率は小さくなり、フィラー層４４の目付けを小さめに形成すると、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率は大きくなる傾向にある。したがって、フィラー層４４の目付けを適切に調整することにより、伸び率の値が１００〜１１５％を満たすフィラー層４４を含むセパレータシート４０を形成することができる。その他、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率を制御する方法としては、フィラー層を構成するバインダの種類を変える、フィラー層の密度を変える、等の方法を採用し得る。
【００４０】
樹脂シート４２の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。樹脂シート４２の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。図５は、単層構造の樹脂シート４２の一例を表している。ここでは、樹脂シート４２はポリエチレン（ＰＥ）系樹脂によって構成されている。ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂としては、エチレンの単独重合体が好ましく用いられる。かかる構成によれば、樹脂シート４２の伸び率を好適な範囲に調整することが容易となる。また、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂は、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なα‐オレフィンを重合した共重合体、あるいはエチレンと共重合可能な少なくとも一種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。α‐オレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエン）、アクリル酸等が例示される。
【００４１】
また、樹脂シート４２は、シャットダウン温度が１２０℃〜１４０℃（典型的には、１２５℃〜１３５℃）程度のＰＥから構成されることが好ましい。上記シャットダウン温度は、電池１００が熱暴走する温度（例えば、約１０００℃以上）よりも十分に低い。かかるＰＥとしては、一般に高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状（線状）低密度ポチエチレン等と称されるポリエステルが例示される。あるいは中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレンを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００４２】
樹脂シート４２として、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。中でも、長手方向（ＭＤ方向：Machine Direction）に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、該樹脂シート４２の伸び率を好適な範囲に調整することが容易となることに加えて、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。例えば、かかる長手方向一軸延伸樹脂シートを有するセパレータシートを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、かかる捲回電極体を構成するセパレータシートの一材料として特に好適である。
【００４３】
樹脂シート４２の厚みは、１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましく、１５μｍ〜２５μｍ程度であることがより好ましい。樹脂シート４２の厚みが大きすぎると、セパレータシート４０のイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、樹脂シート４２の厚みが小さすぎると、樹脂シート４２の伸び率を好適な範囲に調整することが難しくなることに加えて、破膜が生じるおそれがある。なお、樹脂シート４２の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。
【００４４】
樹脂シート４２の多孔度は、概ね２０％〜６０％程度であることが好ましく、例えば３０％〜５０％程度であることがより好ましい。樹脂シート４２の多孔度が大きすぎると、樹脂シート４２の伸び率を好適な範囲に調整することが難しくなることに加えて、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、樹脂シート４２の多孔度が小さすぎると、セパレータシート４０に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。なお、樹脂シート４２の多孔度は、以下のようにして算出することができる。単位面積（サイズ）の樹脂シート４２が占める見かけの体積をＶ１［ｃｍ３］とし、上記単位面積の樹脂シート４２の質量をＷ［ｇ］とする。この質量Ｗと上記樹脂シート４２を構成する樹脂材料の真密度ρ［ｇ／ｃｍ３］との比、すなわちＷ／ρをＶ０とする。なお、Ｖ０は、質量Ｗの樹脂材料の緻密体が占める体積である。このとき、樹脂シート４２の多孔度は、［（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１］×１００によって算出することができる。
【００４５】
なお、ここでは樹脂シート４２は、ＰＥ層の単層構造によって構成されているが、多層構造の樹脂シートであってもよい。例えば、ＰＰ層と、ＰＰ層上に積層されたＰＥ層と、ＰＥ層上に積層されたＰＰ層との３層構造により構成してもよい。この場合、フィラー層は、ＰＰ層上に積層することができる。多層構造の樹脂シートの層数は３に限られず、２であってもよく、４以上であってもよい。
【００４６】
上記樹脂シート４２の一方の面に積層されたフィラー層４４は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含んでいる。次に、フィラー層４４について説明する。この実施形態では、フィラー層４４は、正極シート１０の正極活物質層１４と対向する領域に形成されている。
【００４７】
フィラー層４４に用いられるフィラー（充填材）としては、電気絶縁性が高く、樹脂シート４２よりも融点が高い（例えば１９０℃以上）無機材料を好適に用いることができる。その材質は、例えば、金属の酸化物、水酸化物、窒化物等であり得る。無機材料の形態は、粒子状、繊維状、フレーク状等であり得る。通常は、粒子状の無機材料の使用が好ましい。無機酸化物または無機水酸化物からなる粒子を好適に用いることができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等から選択される一種または二種以上の無機酸化物を粒子状に調製したものが使用され得る。特に好ましい無機化合物として、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニアが例示される。これらの無機化合物によると、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率を好適な範囲に調整することが容易になることに加えて、セパレータシート４０の耐熱性及び機械的強度を好適に確保することができる。上記無機化合物粒子の一次粒径は、例えば０．１５μｍ〜２μｍ程度とすることができ、比表面積は２〜１３ｍ２／ｇ程度とすることができる。
【００４８】
上記フィラー層４４に用いられるバインダは、後述するフィラー層形成用塗料が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メタアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、およびポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。これらの水系バインダは、大気中の水分と反応・硬化しないため、フィラー層の伸展性を容易に（例えば製造時に水分管理を行うことなく）調整し得る点で好ましい。バインダの平均粒径は、例えば０．０９μｍ〜０．１５μｍ程度である。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
【００４９】
また、上記フィラー層４４に用いられるバインダは、後述するフィラー層形成用塗料が溶剤系の溶媒（バインダの分散媒が主として有機溶媒である溶液）の場合には、溶剤系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体が好ましく用いられる。さらに、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体も好ましく用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび三塩化フッ化エチレン等が例示される。あるいは、溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、等も好ましく用いられる。これらの溶剤系バインダは、フィラー層４４の伸展性を好適に向上し得る点で好ましい。ただし、上記溶剤系バインダは、大気中の水分と反応して硬化するため、製造時に水分管理を行う必要がある。
【００５０】
特に限定するものではないが、フィラー層４４全体に占めるフィラーの割合は凡そ９０質量％以上（典型的には９５質量％〜９９質量％）であることが好ましく、凡そ９７質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、フィラー層４４中のバインダの割合は凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜３質量％）とすることが好ましい。また、フィラー及びバインダ以外のフィラー層形成成分（例えば増粘材等）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ３質量％以下とすることが好ましく、凡そ２質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜１質量％）とすることが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率を好適な範囲に調整することが難しくなってくることに加えて、上記フィラー層４４の投錨性や上記フィラー層４４自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。上記バインダの割合が多すぎると、フィラー層４４の多孔性が不足し、フィラー層４４を含むセパレータシート４０のイオン透過性が低下する（延いては該セパレータシート４０を用いて構築された二次電池の抵抗が上昇する）場合がある。
【００５１】
フィラー層４４の厚みは、１μｍ〜１２μｍ程度であることが好ましく、２μｍ〜８μｍ程度であることがより好ましい。フィラー層４４の厚みが小さすぎると、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率を好適な範囲に調整することが難しくなることに加えて、短絡防止効果が低減したり、保持可能な電解液量が低下したりする場合がある。一方、フィラー層４４の厚みが大きすぎると、フィラー層の割れが発生しやすくなることに加えて、セパレータシートの電気抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。フィラー層４４の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
【００５２】
樹脂シート４２の単位面積あたりのフィラー層４４の重さ（目付け）は、０．４ｇ／ｃｍ２〜０．９ｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ２〜０．８ｇ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。フィラー層４４の重さ（目付け）が小さすぎると、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率を好適な範囲に調整することが難しくなることに加えて、樹脂シート４２の熱収縮を抑制する効果が小さくなったり、短絡防止効果が低減したりすることがある。一方、フィラー層４４の重さ（目付け）が大きすぎると、セパレータシート４０の電気抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。
【００５３】
次に、本実施形態に係るフィラー層４４の形成方法について説明する。フィラー層４４を形成するためのフィラー層形成用塗料としては、フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。このペースト状の塗料を、樹脂シート４２の表面に適当量塗布し、さらに乾燥することによって、フィラー層４４を形成することができる。
【００５４】
フィラー層形成用塗料に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。フィラー層形成用塗料における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０〜９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。
【００５５】
上記フィラー層形成用塗料は、フィラー及びバインダのほかに、必要に応じて使用され得る一種または二種以上の材料を含有することができる。そのような材料の例として、無機フィラー層形成用塗料の増粘剤として機能するポリマーが挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が好ましく用いられる。
【００５６】
上記フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ディスパーミル、クレアミックス、フィルミックス、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。フィラー層形成用塗料を樹脂シート４２の表面に塗布し乾燥させることによって、フィラー層４４を形成することができる。
【００５７】
フィラー層形成用塗料を樹脂シート４２の表面に塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、上記樹脂シートの一方の面に所定量の上記フィラー層形成用塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的には樹脂シートの融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下、例えば３０〜８０℃）することによって、フィラー層形成用塗料中の溶媒を除去する。フィラー層形成用塗料から溶媒を除去することによって、フィラーとバインダを含むフィラー層４４が形成され得る。このようにして、樹脂シート４２の一方の面に、無機材料からなるフィラーとバインダとを含むフィラー層４４が形成されたセパレータシート４０を得ることができる。
【００５８】
このようにしてフィラー層４４を含むセパレータシート４０を形成した後、該セパレータシート４０を巻芯の軸周りにロール状に巻き取る。これにより、セパレータロールを作製する。このセパレータロールは、セパレータシート４０をロール状に巻き取ったものであり、その状態で後工程（捲回電極体形成工程）に供したり長期保管したりし得る。この実施形態では、樹脂シート４２の表面にフィラー層４４を連続的に形成した後、連続して同じ製造ラインで巻芯に巻き取る。また、その際、セパレータシート４０のフィラー層４４側の面がセパレータロールの内周側を向くように巻き取る。
【００５９】
ここで、フィラー層４４側の面がセパレータロールの外周側を向くように巻き取ると、巻き取り時にフィラー層４４を伸展させる方向に応力が働くため、フィラー層４４にヒビや剥離等の不具合が起こり得る。かかる不具合は巻き取り直後には発生していなくても、セパレータロールを長期保管すると、発生し易くなる。これに対し、本実施形態では、フィラー層４４側の面がセパレータロールの内周側を向くように巻き取る。このようにフィラー層４４側の面が内周側を向くように巻き取ることにより、フィラー層４４を収縮させる方向に応力が働き、伸展させる方向には応力が加わらない。そのため、フィラー層４４にヒビや剥離等の不具合が生じるのを抑制することができる。
【００６０】
このようにして得られたセパレータロールは、次の捲回電極体形成工程に供される。捲回電極体形成工程では、セパレータロールから連続的に引き出された２枚のセパレータシート４０（フィラー層４４を含むセパレータシート４０）と、別途用意した正極シート１０と負極シート２０とを、図３に示すように重ね合わせて捲回型のリチウム二次電池用捲回電極体８０を構築する。而して、図１及び図２に示すように、容器本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液を容器本体５２内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比３：４：３）のような非水電解質（非水電解液）に溶解して電解液として使用することができる。
【００６１】
その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。容器５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。
【００６２】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上記のようにフィラー層４４の剥離や亀裂に起因する性能劣化が好適に抑制されることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、品質安定性に優れる、安全性が高い、ＩＶ抵抗が低い、のうちの少なくとも一方（好ましくは全部）を満たす電池を提供することができる。
【００６３】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６４】
＜例１＞
厚さ２０μｍ、多孔度３３％、８０ＭＰａ伸び率１１４％のポリエチレンからなる樹脂シートを、例１の樹脂シートとした。フィラーとしてのアルミナ粉末（住友化学株式会社製、「ＡＫＰ３０００」）と、アクリル系バインダと、増粘剤としてのＣＭＣ（第１工業製薬株式会社製、「ＢＳＨ６」）とを固形分質量比が９８：１．３：０．７であり且つ固形分率（ＮＶ）が５０質量％となるように水中に加え、混練機（ＲＯＢＯ ＭＩＣＳ社製の「ディスパーミル」）で混練し、フィラー層形成用塗料を調製した。混練時間については、５０００ｒｐｍで１５分とした。
【００６５】
グラビア塗工方法を用いて上記樹脂シートの片面に上記塗料を塗布し、乾燥させてフィラー層を形成した。グラビア塗工では、樹脂シートのライン速度は３ｍ／ｍｉｎ、グラビアロール速度は３．８ｍ／ｍｉｎ、速比（グラビア速度／ライン速度）は１．２７とした。乾燥温度は７０℃とした。乾燥後のフィラー層の目付け（樹脂シートの単位面積当たりのフィラー層の重さ）は０．８２ｍｇ／ｃｍ２とした。また、フィラー層の厚みは４μｍとした。得られたセパレータシートをロール状に巻き取ってセパレータロールを作製した。その際、フィラー層側の面がセパレータロールの内周側を向くように巻き取った。セパレータシートの巻き長は２００ｍとした。
【００６６】
＜例２＞
フィラー層の目付けが０．９６ｍｇ／ｃｍ２、厚みが５μｍであること以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００６７】
＜例３＞
フィラー層の目付けが０．４９ｍｇ／ｃｍ２、厚みが２．５μｍであり、かつ、多孔度３８％、８０ＭＰａ伸び率１２８％のポリエチレンからなる樹脂シートを用いたこと以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００６８】
＜例４＞
フィラー層側の面がセパレータロールの外周側を向くように巻き取ったこと以外は例３と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００６９】
＜例５＞
フィラー層の目付けが０．５１ｍｇ／ｃｍ２、厚みが２．５μｍであり、かつ、多孔度４４％、８０ＭＰａ伸び率１４１％のポリエチレンからなる樹脂シートを用いたこと以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７０】
＜例６＞
フィラー層側の面がセパレータロールの外周側を向くように巻き取ったこと以外は例５と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７１】
＜例７＞
フィラー層の目付けが０．４７ｍｇ／ｃｍ２、厚みが２．５μｍであり、かつ、多孔度４８％、８０ＭＰａ伸び率１５３％のポリエチレンからなる樹脂シートを用い、さらにフィラーとしてマグネシアを用いたこと以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７２】
＜例８＞
フィラー層の目付けが０．５ｍｇ／ｃｍ２、厚みが２．５μｍであり、かつ、多孔度４８％、８０ＭＰａ伸び率１５３％のポリエチレンからなる樹脂シートを用い、さらにフィラーとしてチタニアを用いたこと以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７３】
＜例９＞
フィラー層の目付けが０．４９ｍｇ／ｃｍ２、厚みが２．５μｍであり、かつ、多孔度４８％、８０ＭＰａ伸び率１５３％のポリエチレンからなる樹脂シートを用いたこと以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７４】
＜例１０＞
フィラー層側の面がセパレータロールの外周側を向くように巻き取ったこと以外は例９と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７５】
＜例１１＞
フィラー層の目付けが０．４７ｍｇ／ｃｍ２、厚みが２．５μｍであり、かつ、多孔度４８％、８０ＭＰａ伸び率１５８％のポリエチレンからなる樹脂シートを用いたこと以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７６】
＜例１２＞
フィラー層側の面がセパレータロールの外周側を向くように巻き取ったこと以外は例１１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７７】
＜例１３＞
フィラー層の目付けが０．３３ｍｇ／ｃｍ２、厚みが１．５μｍであり、かつ、多孔度３８％、８０ＭＰａ伸び率１２８％のポリエチレンからなる樹脂シートを用いたこと以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７８】
（性能評価）
例１〜例１３のセパレータロールを乾燥機に投入し、８０℃にて２４時間放置した。かかる熱履歴後のセパレータシートから、長手方向に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの矩形状の試験片を採取し、長手方向中央部に所定間隔（Ｌ０＝８０ｍｍ）の標点を記した。試験片の両端を引張試験機（ＩＭＡＤＡ社製の「ＳＶ−５５Ｃ−２０Ｍ」装置）のチャックに固定し、下端に８０ＭＰａの引張応力となるように荷重を負荷し、標点間隔（Ｌ）を測定した。このときのセパレータシートの伸び率を、Ｌ／Ｌ０×１００によって算出した。なお、上記引張試験で負荷した８０ＭＰａの引張応力は、捲回電極体形成工程においてセパレータシートに付与される標準的な加工テンションに相当する。また、上記引張試験後の試験片の表面を観察し、フィラー層の亀裂・剥離の有無を確認した。その結果を表１に示す。表１では、亀裂・剥離が全くなかったものを「○」、目視で確認できる小さな亀裂があったものの、品質にはほとんど影響がなく問題ないレベルのものを「△」、目視で確認できる大きな亀裂があり、かつ一部に剥離があったものを「×」と表記している。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１に示すように、樹脂シートの伸び率が１６０％以下であり、かつ、フィラー層を含むセパレータシート全体の伸び率が１００％〜１１１％である例１〜例９では、亀裂や剥離が全く観察されず、良好な結果が得られた。例１０、１１では、小さな亀裂は若干あったもの、品質にはほとんど影響がなく問題ないレベルであった。これに対し、フィラー層を含むセパレータシート全体の伸び率が１１５％を上回った例１２、１３では、大きな亀裂が発生し、かつ一部に剥離が観察された。フィラー層の亀裂を抑制する観点からは、フィラー層を含むセパレータシート全体の伸び率を１００％〜１１５％程度にすることが適当であり、好ましくは１００％〜１１１％程度であり、特に好ましくは１００％〜１１０％程度である。また、例９と例１０との比較から、フィラー層側の面がセパレータロールの内周側を向くように巻き取る方が、外周側を向くように巻き取る場合に比べて、亀裂・剥離をより効果的に抑制し得ることが確認できた。
【００８１】
例１〜１１のセパレータシートを用いた試験用リチウム二次電池を作製し、ＩＶ抵抗の測定を行った。試験用リチウム二次電池の構築は以下のようにして行った。
【００８２】
（正極シート）
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となり且つ固形分率が５６質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを厚み１５μｍの長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１６．８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３、正極シート全体の厚みが８８μｍとなるようにプレスした。
【００８３】
（負極シート）
黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となり且つ固形分率が３９質量％となるように水中に分散させて負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを厚み１０μｍの長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１０．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３、負極シート全体の厚みが８５μｍとなるようにプレスした。
【００８４】
（リチウム二次電池）
正極シート及び負極シートを２枚のセパレータをと重ね合わせて円筒状に捲回し、側面方向から押しつぶすことによって、扁平形状の巻回電極体を得た。その際、セパレータシートのフィラー層が正極シートと対向するように配置した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解質（非水電解液）とともに角型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１．１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにして試験用リチウム二次電池を組み立てた。なお、このリチウム二次電池の理論容量は５．２Ａｈである。
【００８５】
（ＩＶ抵抗の測定）
例１〜１１のセパレータシートを用いた各電池について、ＩＶ抵抗値を測定した。まず、２５℃の環境雰囲気下において、１Ｃの定電流充電によって各電池を４．１Ｖまで充電した後、１Ｃの定電流放電によって３Ｖまで放電して容量を確認した。その後、１Ｃの定電流充電によって各電池を３．５３７Ｖまで充電し、定電圧充電によって電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、２０Ａの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、そのときの電圧変化からＩＶ抵抗を算出した。その結果を表１に示す。
【００８６】
表１に示すように、フィラー層の目付けが小さいほどＩＶ抵抗が低下傾向となり、電池特性は良好であった。ＩＶ抵抗を下げる観点からは、フィラー層の目付けは０．９ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく（例１，３〜１１）、０．８ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましい（例３〜１１）。その一方で、フィラー層の目付けが小さすぎると、セパレータシートの伸び率が１１５％を超えてしまい、フィラー層に亀裂や剥離が生じ易くなる（例１３）。亀裂や剥離を抑制する観点からは、フィラー層の目付けが０．４ｍｇ／ｃｍ２以上を満足するものが好ましい。例えば、フィラー層の目付けが０．４ｍｇ／ｃｍ２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２〜０．８ｍｇ／ｃｍ２を満足するものがＩＶ抵抗を小さく抑えつつフィラー層の亀裂・剥離を抑制し得る観点から好適である。
【００８７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および試験例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものも含まれる。
【００８８】
なお、ここに開示されるいずれかの二次電池１００は、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図６に示すように、ここに開示されるいずれかの二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両１（例えば自動車）が提供される。
【符号の説明】
【００８９】
１０ 正極シート
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート
４２ 樹脂シート
４４ フィラー層
５０ 容器
５２ 容器本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極リード端子
７６ 負極リード端子
８０ 捲回電極体
８２ 捲回コア部分
１００ 非水電解質二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関するものであり、特に樹脂シート上にフィラー層が設けられたセパレータシートを備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、シート状電極が渦巻き状に捲回された構造を有する電極体（捲回電極体）を備えている。かかる捲回電極体は、例えば、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の両面に保持された構造を有する負極シートと、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の両面に保持された構造を有する正極シートとが、セパレータシートを介して渦巻き状に捲回されることにより形成されている。かかるセパレータシートとしては、正負極間のイオン透過性を確保するため、多数の細孔が形成されたポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなる樹脂シートが用いられている。
【０００３】
しかし、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなる樹脂シートは、電池内が高温になると熱収縮しやすく、それにより局所的な短絡が発生し、そこから更に短絡が拡大するおそれがある。そこで、樹脂シートの熱収縮による短絡を防止するために、樹脂シートの表面に多孔質の耐熱フィラー層を積層することが提案されている。例えば、特許文献１には、多孔質のセパレータ本体（樹脂シート）の表面にフィラー粒子及びバインダを含む被覆層（フィラー層）を形成する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８０９１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４６５２号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０６１９４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、捲回電極体は、一般に正極シートと負極シートとセパレータシートとを引っ張りながら捲回することにより形成されており、この場合、各シートの長手方向に数十ＭＰａの加工テンションが加わることになる。しかし、上記特許文献１のように、樹脂シートの表面にフィラー層を形成したセパレータシートを用いた場合には、樹脂シートとフィラー層との伸展性（伸びやすさ）が著しく異なるため、上記加工テンションによる樹脂シートの伸びにフィラー層が追従しきれずに、フィラー層が割れて亀裂が入ったり、フィラー層が樹脂シートから剥がれ落ちたりすることがあった。
【０００６】
そこで本発明は、上述したようなセパレータシートを備えた非水電解質二次電池において、フィラー層に割れや剥離が生じにくく、品質安定性に優れた非水電解質二次電池を提供することを一つの目的とする。また、かかる非水電解質二次電池を製造する方法を提供することを他の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極シートと負極シートとがセパレータシートを介して捲回されてなる捲回電極体を備えた非水電解質二次電池である。上記セパレータシートは、多孔質の樹脂シートと、該樹脂シートの少なくとも一方の面に積層された多孔質のフィラー層とを有する。上記フィラー層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含む。上記樹脂シートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１６０％以下であり、好ましくは１５０％以下である。さらに、上記フィラー層を含む上記セパレータシートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１００％〜１１５％であり、好ましくは１００％〜１１０％である。
【０００８】
本発明の構成によれば、樹脂シートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率（以下、単に「伸び率」ともいう。）を１６０％以下とし、かつ、フィラー層を含むセパレータシートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率（以下、単に「伸び率」ともいう。）を１００％〜１１５％とすることにより、フィラー層の伸展性（伸びやすさ）が樹脂シートに近づくため、加工テンションによる樹脂シートの伸びにフィラー層が十分追従できるようになる。そのため、捲回電極体形成工程においてもフィラー層に割れや剥離が生じにくく、品質安定性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【０００９】
ここで開示される非水電解質二次電池のある好適な一態様では、上記樹脂シートの単位面積当たりの上記フィラー層の重さ（目付け）が０．４ｍｇ／ｃｍ２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２である。フィラー層の重さ（目付け）が小さすぎると、セパレータシートの伸び率を好適な範囲に調整することが難しくなることに加えて、樹脂シートの熱収縮を抑制する効果が小さくなったり、短絡防止効果が低減したりすることがある。一方、フィラー層の重さ（目付け）が大きすぎると、フィラー層が割れやすくなることに加えて、セパレータシートの電気抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。
【００１０】
ここで開示される非水電解質二次電池のある好適な一態様では、上記樹脂シートの多孔度が３０％〜５０％である。樹脂シートの多孔度が大きすぎると、樹脂シートの伸び率を好適な範囲に調整することが難しくなることに加えて、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、樹脂シートの多孔度が小さすぎると、セパレータシートに保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。
【００１１】
ここで開示される非水電解質二次電池のある好適な一態様では、上記樹脂シートがポリオレフィン系樹脂からなる。他の好ましい一態様では、上記樹脂シートが、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートからなっている。かかる多孔性樹脂シートは、樹脂シートの伸び率を好適な範囲に調整することが容易になることに加えて、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。
【００１２】
ここに開示される非水電解質二次電池のある好適な一態様では、上記フィラーは、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる。これらの無機化合物によると、上記フィラー層を含むセパレータシートの伸び率を好適な範囲に調整することが容易になることに加えて、セパレータシートの耐熱性及び機械的強度を好適に確保することができる。
【００１３】
ここに開示される非水電解質二次電池のある好適な一態様では、上記バインダは、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーからなる。水系の溶媒に分散または溶解するポリマーは、大気中の水分と反応・硬化しないため、フィラー層の伸展性を容易に（例えば製造時に水分管理を行うことなく）調整し得る点で好ましい。
【００１４】
また、本発明の他の側面として、非水電解質二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、樹脂シートの一方の面に、無機材料からなるフィラーとバインダとを含むフィラー層を積層してセパレータシートを形成する工程を包含する。また、上記フィラー層を含むセパレータシートをロール状に巻き取ってセパレータロールを形成する工程を包含する。また、上記セパレータロールから引き出された前記セパレータシートを用いて捲回電極体を構築する工程を包含する。そして、上記フィラー層を含む上記セパレータシートをロール状に巻き取って上記セパレータロールを形成する際、該セパレータシートのフィラー層側の面が上記セパレータロールの内周側を向くように巻き取ることを特徴とする。
【００１５】
フィラー層側の面が外周側を向くように巻き取ると、巻き取り時にフィラー層を伸展させる方向に応力が働くため、フィラー層にヒビや剥離等の不具合が起こり得る。かかる不具合は巻き取り直後には発生していなくても、セパレータロールを長期保管すると、発生し易くなる。これに対し、上記構成では、フィラー層側の面がセパレータロールの内周側を向くように巻き取る。このようにフィラー層側の面が内周側を向くように巻き取ることにより、フィラー層を収縮させる方向に応力が働き、伸展させる方向には応力が加わらない。そのため、フィラー層にヒビや剥離等の不具合が生じるのを抑制することができる。
【００１６】
ここで開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、上述のように、フィラー層の剥がれ等に起因する性能劣化が好適に抑制されることから、車両に搭載される非水電解質二次電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示される非水電解質二次電池を備える車両が提供される。特に、該非水電解質二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ断面を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す正面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る捲回電極体の要部を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を搭載した車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、非水電解液二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００１９】
特に限定することを意図したものではないが、以下では捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解質とを角型の容器に収容した形態の非水電解質リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）を例として本発明を詳細に説明する。
【００２０】
＜リチウム二次電池＞
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図１〜４に示す。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータシート４０を介して捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質（非水電解液）とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（角型）の容器５０に収容された構成を有する。
【００２１】
容器５０は、上端が開放された有底角型の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではＮｉめっきＳＵＳ）。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および捲回電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。
【００２２】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、後述するセパレータシート４０の構成を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図３に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００２３】
正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。
【００２４】
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
【００２５】
捲回電極体８０を作製するに際しては、図３に示すように、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように正極シート１０と負極シート２０とをセパレータシート４０を介して重ね合わせ、各々のシート１０、２０、４０を引っ張りながら該シートの長手方向に捲回することにより捲回電極体８０が作製され得る。
【００２６】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６（図４参照）がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００２７】
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、後述するセパレータシート４０を除いて、従来のリチウム二次電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が付与されて形成され得る。
【００２８】
正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。本実施形態では、シート状のアルミニウム製の正極集電体１２が用いられる。例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートを好適に用いることができる。
【００２９】
正極活物質層１４は、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分（例えばバインダ、導電材等）とから構成されている。正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
【００３０】
このようなリチウム遷移金属化合物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属化合物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属化合物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。正極活物質層に含まれる正極活物質の量は適宜選択することができ、例えば、８０質量％〜９５質量％とすることができる。
【００３１】
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が付着されて形成されている。ただし、負極活物質層２４はシート状電極体の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させている。
【００３２】
負極集電体２２には、銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。本実施形態では、シート状の銅製の負極集電体２２が用いられる。例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好適に用いることができる。
【００３３】
負極活物質層２４は、負極活物質と、必要に応じて使用される他の負極活物質層形成成分（例えばバインダ等）とから構成されている。負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料（本実施形態では黒鉛）、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されないが、好ましくは９０質量％〜９９質量％程度、より好ましくは９５質量％〜９９質量％程度である。
【００３４】
＜セパレータシート＞
次に、セパレータシート４０について説明する。図５は一実施形態に係る捲回電極体８０の捲回軸に沿う断面の一部を拡大して示す模式的断面図であって、セパレータシート４０と、該セパレータシート４０に対向する正極シート１０とを示したものである。図５に示すように、セパレータシート４０は、長尺のシート状に形成されている。セパレータシート４０は、多孔質の樹脂シート４２と、該樹脂シート４２の少なくとも一方の面（ここでは片面）に積層された多孔質のフィラー層４４とを有する。かかるフィラー層４４には、無機材料からなるフィラー（例えばアルミナ）とバインダとが含まれている。かかる樹脂シート４２の長手方向（ＭＤ方向）に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１６０％以下であり、好ましくは１５０％以下である。また、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の長手方向（ＭＤ方向）に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１００％〜１１５％であり、好ましくは１００％〜１１０％である。ここで樹脂シート４２の長手方向は、捲回電極体８０の捲回方向と同じである。なお、フィラー層４４をセパレータシート４０の両方の面に設けることも可能である。
【００３５】
上記のように、樹脂シート４２の長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率（以下、単に「伸び率」ともいう。）を１６０％以下とし、かつ、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率（以下、単に「伸び率」ともいう。）を１００％〜１１５％とすることにより、フィラー層４４の伸展性（伸びやすさ）が樹脂シート４２に近づくため、加工テンションによる樹脂シート４２の伸びにフィラー層４４が十分追従できるようになる。そのため、捲回電極体形成工程においてもフィラー層４４に割れや剥離が生じにくく、品質安定性に優れた非水電解質二次電池１００を得ることができる。
【００３６】
例えば、樹脂シート４２の長手方向の伸び率としては、１６０％以下（例えば１００％〜１６０％）を満足するものが好ましく、１５０％以下（例えば１００％〜１５０％）を満足するものがより好ましく、１４０％以下（例えば１００％〜１４０％）を満足するものがさらに好ましく、１３０％以下（例えば１００％〜１３０％）を満足するものが特に好ましい。樹脂シート４２の伸び率が１６０％よりも大きすぎる場合は、樹脂シート４２とフィラー層４４との伸展性が著しく異なるため、捲回電極体形成工程においてフィラー層４４の割れや剥離による不良が発生する場合があり得る。なお、樹脂シート４２の伸び率は、以下のようにして算出することができる。樹脂シート４２から、長手方向に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの矩形状の試験片を採取し、長手方向中央部に所定間隔（Ｌ０）の標点を記す。試験片の両端を引張試験機のチャックに固定し、下端に８０ＭＰａの引張応力となるように荷重を負荷し、標点間隔（Ｌ）を測定する。このとき、樹脂シート４２の伸び率は、Ｌ／Ｌ０×１００によって算出することができる。
【００３７】
上記伸び率の値を満たす樹脂シート４２は、例えば、該樹脂シート４２の多孔度を調整することにより実現することができる。樹脂シート４２の多孔度を大きくすると伸び率は大きくなり、樹脂シート４２の多孔度を小さくすると伸び率は小さくなる傾向にある。したがって、樹脂シート４２の多孔度を適切に調整することにより、伸び率の値が１６０％以下を満たす樹脂シートを形成することができる。その他、樹脂シート４２の伸び率を制御する方法としては、熱処理方法を変える、樹脂シートを構成する材料（ＰＥ、ＰＰ等）の密度を変える、等の方法を採用し得る。
【００３８】
また、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の長手方向の伸び率としては、１１５％以下を満足するものが好ましく、１１１％以下を満足するものがより好ましく、１１０％以下を満足するものがさらに好ましく、１０８％以下を満足するものが特に好ましい。セパレータシート４０の伸び率が１１５％よりも大きすぎる場合は、フィラー層４４と樹脂シート４２との伸展性が著しく異なるため、捲回電極体形成工程においてフィラー層４４の割れや剥離による不良が発生する場合があり得る。その一方で、伸び率の値が１００％を下回るセパレータシート４０は実質的には製造が不可能である。例えば、伸び率の値が１００〜１１５％のセパレータシート４０がフィラー層４４の滑落防止という観点から適当である。なお、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率も、樹脂シート４２の伸び率と同様にして算出することができる。すなわち、フィラー層４４を含むセパレータシート４０から、長手方向に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの矩形状の試験片を採取し、長手方向中央部に所定間隔（Ｌ０）の標点を記す。試験片の両端を引張試験機のチャックに固定し、下端に８０ＭＰａの引張応力となるように荷重を負荷し、標点間隔（Ｌ）を測定する。このとき、セパレータシート４０の伸び率は、Ｌ／Ｌ０×１００によって算出することができる。
【００３９】
上記伸び率の値を満たすフィラー層４４を含むセパレータシート４０は、例えば、樹脂シート４２の単位面積あたりのフィラー層４４の重さ（目付け）を調整することにより実現することができる。フィラー層４４の目付けを大きめに形成すると、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率は小さくなり、フィラー層４４の目付けを小さめに形成すると、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率は大きくなる傾向にある。したがって、フィラー層４４の目付けを適切に調整することにより、伸び率の値が１００〜１１５％を満たすフィラー層４４を含むセパレータシート４０を形成することができる。その他、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率を制御する方法としては、フィラー層を構成するバインダの種類を変える、フィラー層の密度を変える、等の方法を採用し得る。
【００４０】
樹脂シート４２の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。樹脂シート４２の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。図５は、単層構造の樹脂シート４２の一例を表している。ここでは、樹脂シート４２はポリエチレン（ＰＥ）系樹脂によって構成されている。ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂としては、エチレンの単独重合体が好ましく用いられる。かかる構成によれば、樹脂シート４２の伸び率を好適な範囲に調整することが容易となる。また、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂は、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なα‐オレフィンを重合した共重合体、あるいはエチレンと共重合可能な少なくとも一種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。α‐オレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエン）、アクリル酸等が例示される。
【００４１】
また、樹脂シート４２は、シャットダウン温度が１２０℃〜１４０℃（典型的には、１２５℃〜１３５℃）程度のＰＥから構成されることが好ましい。上記シャットダウン温度は、電池１００が熱暴走する温度（例えば、約１０００℃以上）よりも十分に低い。かかるＰＥとしては、一般に高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状（線状）低密度ポチエチレン等と称されるポリエステルが例示される。あるいは中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレンを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
【００４２】
樹脂シート４２として、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。中でも、長手方向（ＭＤ方向：Machine Direction）に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、該樹脂シート４２の伸び率を好適な範囲に調整することが容易となることに加えて、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。例えば、かかる長手方向一軸延伸樹脂シートを有するセパレータシートを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、かかる捲回電極体を構成するセパレータシートの一材料として特に好適である。
【００４３】
樹脂シート４２の厚みは、１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましく、１５μｍ〜２５μｍ程度であることがより好ましい。樹脂シート４２の厚みが大きすぎると、セパレータシート４０のイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、樹脂シート４２の厚みが小さすぎると、樹脂シート４２の伸び率を好適な範囲に調整することが難しくなることに加えて、破膜が生じるおそれがある。なお、樹脂シート４２の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。
【００４４】
樹脂シート４２の多孔度は、概ね２０％〜６０％程度であることが好ましく、例えば３０％〜５０％程度であることがより好ましい。樹脂シート４２の多孔度が大きすぎると、樹脂シート４２の伸び率を好適な範囲に調整することが難しくなることに加えて、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、樹脂シート４２の多孔度が小さすぎると、セパレータシート４０に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。なお、樹脂シート４２の多孔度は、以下のようにして算出することができる。単位面積（サイズ）の樹脂シート４２が占める見かけの体積をＶ１［ｃｍ３］とし、上記単位面積の樹脂シート４２の質量をＷ［ｇ］とする。この質量Ｗと上記樹脂シート４２を構成する樹脂材料の真密度ρ［ｇ／ｃｍ３］との比、すなわちＷ／ρをＶ０とする。なお、Ｖ０は、質量Ｗの樹脂材料の緻密体が占める体積である。このとき、樹脂シート４２の多孔度は、［（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１］×１００によって算出することができる。
【００４５】
なお、ここでは樹脂シート４２は、ＰＥ層の単層構造によって構成されているが、多層構造の樹脂シートであってもよい。例えば、ＰＰ層と、ＰＰ層上に積層されたＰＥ層と、ＰＥ層上に積層されたＰＰ層との３層構造により構成してもよい。この場合、フィラー層は、ＰＰ層上に積層することができる。多層構造の樹脂シートの層数は３に限られず、２であってもよく、４以上であってもよい。
【００４６】
上記樹脂シート４２の一方の面に積層されたフィラー層４４は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含んでいる。次に、フィラー層４４について説明する。この実施形態では、フィラー層４４は、正極シート１０の正極活物質層１４と対向する領域に形成されている。
【００４７】
フィラー層４４に用いられるフィラー（充填材）としては、電気絶縁性が高く、樹脂シート４２よりも融点が高い（例えば１９０℃以上）無機材料を好適に用いることができる。その材質は、例えば、金属の酸化物、水酸化物、窒化物等であり得る。無機材料の形態は、粒子状、繊維状、フレーク状等であり得る。通常は、粒子状の無機材料の使用が好ましい。無機酸化物または無機水酸化物からなる粒子を好適に用いることができる。例えば、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等から選択される一種または二種以上の無機酸化物を粒子状に調製したものが使用され得る。特に好ましい無機化合物として、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニアが例示される。これらの無機化合物によると、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率を好適な範囲に調整することが容易になることに加えて、セパレータシート４０の耐熱性及び機械的強度を好適に確保することができる。上記無機化合物粒子の一次粒径は、例えば０．１５μｍ〜２μｍ程度とすることができ、比表面積は２〜１３ｍ２／ｇ程度とすることができる。
【００４８】
上記フィラー層４４に用いられるバインダは、後述するフィラー層形成用塗料が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メタアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、およびポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。これらの水系バインダは、大気中の水分と反応・硬化しないため、フィラー層の伸展性を容易に（例えば製造時に水分管理を行うことなく）調整し得る点で好ましい。バインダの平均粒径は、例えば０．０９μｍ〜０．１５μｍ程度である。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
【００４９】
また、上記フィラー層４４に用いられるバインダは、後述するフィラー層形成用塗料が溶剤系の溶媒（バインダの分散媒が主として有機溶媒である溶液）の場合には、溶剤系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体が好ましく用いられる。さらに、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体も好ましく用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なビニル系単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび三塩化フッ化エチレン等が例示される。あるいは、溶剤系溶媒に分散または溶解するポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、等も好ましく用いられる。これらの溶剤系バインダは、フィラー層４４の伸展性を好適に向上し得る点で好ましい。ただし、上記溶剤系バインダは、大気中の水分と反応して硬化するため、製造時に水分管理を行う必要がある。
【００５０】
特に限定するものではないが、フィラー層４４全体に占めるフィラーの割合は凡そ９０質量％以上（典型的には９５質量％〜９９質量％）であることが好ましく、凡そ９７質量％〜９９質量％であることが好ましい。また、フィラー層４４中のバインダの割合は凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜３質量％）とすることが好ましい。また、フィラー及びバインダ以外のフィラー層形成成分（例えば増粘材等）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ３質量％以下とすることが好ましく、凡そ２質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜１質量％）とすることが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率を好適な範囲に調整することが難しくなってくることに加えて、上記フィラー層４４の投錨性や上記フィラー層４４自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。上記バインダの割合が多すぎると、フィラー層４４の多孔性が不足し、フィラー層４４を含むセパレータシート４０のイオン透過性が低下する（延いては該セパレータシート４０を用いて構築された二次電池の抵抗が上昇する）場合がある。
【００５１】
フィラー層４４の厚みは、１μｍ〜１２μｍ程度であることが好ましく、２μｍ〜８μｍ程度であることがより好ましい。フィラー層４４の厚みが小さすぎると、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率を好適な範囲に調整することが難しくなることに加えて、短絡防止効果が低減したり、保持可能な電解液量が低下したりする場合がある。一方、フィラー層４４の厚みが大きすぎると、フィラー層の割れが発生しやすくなることに加えて、セパレータシートの電気抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。フィラー層４４の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
【００５２】
樹脂シート４２の単位面積あたりのフィラー層４４の重さ（目付け）は、０．４ｇ／ｃｍ２〜０．９ｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ２〜０．８ｇ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。フィラー層４４の重さ（目付け）が小さすぎると、フィラー層４４を含むセパレータシート４０の伸び率を好適な範囲に調整することが難しくなることに加えて、樹脂シート４２の熱収縮を抑制する効果が小さくなったり、短絡防止効果が低減したりすることがある。一方、フィラー層４４の重さ（目付け）が大きすぎると、セパレータシート４０の電気抵抗が大きくなり、電池特性（充放電特性等）が低下するおそれがある。
【００５３】
次に、本実施形態に係るフィラー層４４の形成方法について説明する。フィラー層４４を形成するためのフィラー層形成用塗料としては、フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。このペースト状の塗料を、樹脂シート４２の表面に適当量塗布し、さらに乾燥することによって、フィラー層４４を形成することができる。
【００５４】
フィラー層形成用塗料に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。フィラー層形成用塗料における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０〜９０質量％、特には５０質量％程度が好ましい。
【００５５】
上記フィラー層形成用塗料は、フィラー及びバインダのほかに、必要に応じて使用され得る一種または二種以上の材料を含有することができる。そのような材料の例として、無機フィラー層形成用塗料の増粘剤として機能するポリマーが挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が好ましく用いられる。
【００５６】
上記フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ディスパーミル、クレアミックス、フィルミックス、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。フィラー層形成用塗料を樹脂シート４２の表面に塗布し乾燥させることによって、フィラー層４４を形成することができる。
【００５７】
フィラー層形成用塗料を樹脂シート４２の表面に塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、上記樹脂シートの一方の面に所定量の上記フィラー層形成用塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的には樹脂シートの融点よりも低い温度、例えば１１０℃以下、例えば３０〜８０℃）することによって、フィラー層形成用塗料中の溶媒を除去する。フィラー層形成用塗料から溶媒を除去することによって、フィラーとバインダを含むフィラー層４４が形成され得る。このようにして、樹脂シート４２の一方の面に、無機材料からなるフィラーとバインダとを含むフィラー層４４が形成されたセパレータシート４０を得ることができる。
【００５８】
このようにしてフィラー層４４を含むセパレータシート４０を形成した後、該セパレータシート４０を巻芯の軸周りにロール状に巻き取る。これにより、セパレータロールを作製する。このセパレータロールは、セパレータシート４０をロール状に巻き取ったものであり、その状態で後工程（捲回電極体形成工程）に供したり長期保管したりし得る。この実施形態では、樹脂シート４２の表面にフィラー層４４を連続的に形成した後、連続して同じ製造ラインで巻芯に巻き取る。また、その際、セパレータシート４０のフィラー層４４側の面がセパレータロールの内周側を向くように巻き取る。
【００５９】
ここで、フィラー層４４側の面がセパレータロールの外周側を向くように巻き取ると、巻き取り時にフィラー層４４を伸展させる方向に応力が働くため、フィラー層４４にヒビや剥離等の不具合が起こり得る。かかる不具合は巻き取り直後には発生していなくても、セパレータロールを長期保管すると、発生し易くなる。これに対し、本実施形態では、フィラー層４４側の面がセパレータロールの内周側を向くように巻き取る。このようにフィラー層４４側の面が内周側を向くように巻き取ることにより、フィラー層４４を収縮させる方向に応力が働き、伸展させる方向には応力が加わらない。そのため、フィラー層４４にヒビや剥離等の不具合が生じるのを抑制することができる。
【００６０】
このようにして得られたセパレータロールは、次の捲回電極体形成工程に供される。捲回電極体形成工程では、セパレータロールから連続的に引き出された２枚のセパレータシート４０（フィラー層４４を含むセパレータシート４０）と、別途用意した正極シート１０と負極シート２０とを、図３に示すように重ね合わせて捲回型のリチウム二次電池用捲回電極体８０を構築する。而して、図１及び図２に示すように、容器本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液を容器本体５２内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比３：４：３）のような非水電解質（非水電解液）に溶解して電解液として使用することができる。
【００６１】
その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。容器５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。
【００６２】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上記のようにフィラー層４４の剥離や亀裂に起因する性能劣化が好適に抑制されることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、品質安定性に優れる、安全性が高い、ＩＶ抵抗が低い、のうちの少なくとも一方（好ましくは全部）を満たす電池を提供することができる。
【００６３】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６４】
＜例１＞
厚さ２０μｍ、多孔度３３％、８０ＭＰａ伸び率１１４％のポリエチレンからなる樹脂シートを、例１の樹脂シートとした。フィラーとしてのアルミナ粉末（住友化学株式会社製、「ＡＫＰ３０００」）と、アクリル系バインダと、増粘剤としてのＣＭＣ（第１工業製薬株式会社製、「ＢＳＨ６」）とを固形分質量比が９８：１．３：０．７であり且つ固形分率（ＮＶ）が５０質量％となるように水中に加え、混練機（ＲＯＢＯ ＭＩＣＳ社製の「ディスパーミル」）で混練し、フィラー層形成用塗料を調製した。混練時間については、５０００ｒｐｍで１５分とした。
【００６５】
グラビア塗工方法を用いて上記樹脂シートの片面に上記塗料を塗布し、乾燥させてフィラー層を形成した。グラビア塗工では、樹脂シートのライン速度は３ｍ／ｍｉｎ、グラビアロール速度は３．８ｍ／ｍｉｎ、速比（グラビア速度／ライン速度）は１．２７とした。乾燥温度は７０℃とした。乾燥後のフィラー層の目付け（樹脂シートの単位面積当たりのフィラー層の重さ）は０．８２ｍｇ／ｃｍ２とした。また、フィラー層の厚みは４μｍとした。得られたセパレータシートをロール状に巻き取ってセパレータロールを作製した。その際、フィラー層側の面がセパレータロールの内周側を向くように巻き取った。セパレータシートの巻き長は２００ｍとした。
【００６６】
＜例２＞
フィラー層の目付けが０．９６ｍｇ／ｃｍ２、厚みが５μｍであること以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００６７】
＜例３＞
フィラー層の目付けが０．４９ｍｇ／ｃｍ２、厚みが２．５μｍであり、かつ、多孔度３８％、８０ＭＰａ伸び率１２８％のポリエチレンからなる樹脂シートを用いたこと以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００６８】
＜例４＞
フィラー層側の面がセパレータロールの外周側を向くように巻き取ったこと以外は例３と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００６９】
＜例５＞
フィラー層の目付けが０．５１ｍｇ／ｃｍ２、厚みが２．５μｍであり、かつ、多孔度４４％、８０ＭＰａ伸び率１４１％のポリエチレンからなる樹脂シートを用いたこと以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７０】
＜例６＞
フィラー層側の面がセパレータロールの外周側を向くように巻き取ったこと以外は例５と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７１】
＜例７＞
フィラー層の目付けが０．４７ｍｇ／ｃｍ２、厚みが２．５μｍであり、かつ、多孔度４８％、８０ＭＰａ伸び率１５３％のポリエチレンからなる樹脂シートを用い、さらにフィラーとしてマグネシアを用いたこと以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７２】
＜例８＞
フィラー層の目付けが０．５ｍｇ／ｃｍ２、厚みが２．５μｍであり、かつ、多孔度４８％、８０ＭＰａ伸び率１５３％のポリエチレンからなる樹脂シートを用い、さらにフィラーとしてチタニアを用いたこと以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７３】
＜例９＞
フィラー層の目付けが０．４９ｍｇ／ｃｍ２、厚みが２．５μｍであり、かつ、多孔度４８％、８０ＭＰａ伸び率１５３％のポリエチレンからなる樹脂シートを用いたこと以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７４】
＜例１０＞
フィラー層側の面がセパレータロールの外周側を向くように巻き取ったこと以外は例９と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７５】
＜例１１＞
フィラー層の目付けが０．４７ｍｇ／ｃｍ２、厚みが２．５μｍであり、かつ、多孔度４８％、８０ＭＰａ伸び率１５８％のポリエチレンからなる樹脂シートを用いたこと以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７６】
＜例１２＞
フィラー層側の面がセパレータロールの外周側を向くように巻き取ったこと以外は例１１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７７】
＜例１３＞
フィラー層の目付けが０．３３ｍｇ／ｃｍ２、厚みが１．５μｍであり、かつ、多孔度３８％、８０ＭＰａ伸び率１２８％のポリエチレンからなる樹脂シートを用いたこと以外は例１と同様にして、セパレータロールを作製した。
【００７８】
（性能評価）
例１〜例１３のセパレータロールを乾燥機に投入し、８０℃にて２４時間放置した。かかる熱履歴後のセパレータシートから、長手方向に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの矩形状の試験片を採取し、長手方向中央部に所定間隔（Ｌ０＝８０ｍｍ）の標点を記した。試験片の両端を引張試験機（ＩＭＡＤＡ社製の「ＳＶ−５５Ｃ−２０Ｍ」装置）のチャックに固定し、下端に８０ＭＰａの引張応力となるように荷重を負荷し、標点間隔（Ｌ）を測定した。このときのセパレータシートの伸び率を、Ｌ／Ｌ０×１００によって算出した。なお、上記引張試験で負荷した８０ＭＰａの引張応力は、捲回電極体形成工程においてセパレータシートに付与される標準的な加工テンションに相当する。また、上記引張試験後の試験片の表面を観察し、フィラー層の亀裂・剥離の有無を確認した。その結果を表１に示す。表１では、亀裂・剥離が全くなかったものを「○」、目視で確認できる小さな亀裂があったものの、品質にはほとんど影響がなく問題ないレベルのものを「△」、目視で確認できる大きな亀裂があり、かつ一部に剥離があったものを「×」と表記している。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１に示すように、樹脂シートの伸び率が１６０％以下であり、かつ、フィラー層を含むセパレータシート全体の伸び率が１００％〜１１１％である例１〜例９では、亀裂や剥離が全く観察されず、良好な結果が得られた。例１０、１１では、小さな亀裂は若干あったもの、品質にはほとんど影響がなく問題ないレベルであった。これに対し、フィラー層を含むセパレータシート全体の伸び率が１１５％を上回った例１２、１３では、大きな亀裂が発生し、かつ一部に剥離が観察された。フィラー層の亀裂を抑制する観点からは、フィラー層を含むセパレータシート全体の伸び率を１００％〜１１５％程度にすることが適当であり、好ましくは１００％〜１１１％程度であり、特に好ましくは１００％〜１１０％程度である。また、例９と例１０との比較から、フィラー層側の面がセパレータロールの内周側を向くように巻き取る方が、外周側を向くように巻き取る場合に比べて、亀裂・剥離をより効果的に抑制し得ることが確認できた。
【００８１】
例１〜１１のセパレータシートを用いた試験用リチウム二次電池を作製し、ＩＶ抵抗の測定を行った。試験用リチウム二次電池の構築は以下のようにして行った。
【００８２】
（正極シート）
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となり且つ固形分率が５６質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層用ペーストを調製した。この正極活物質層用ペーストを厚み１５μｍの長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１６．８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３、正極シート全体の厚みが８８μｍとなるようにプレスした。
【００８３】
（負極シート）
黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となり且つ固形分率が３９質量％となるように水中に分散させて負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを厚み１０μｍの長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１０．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３、負極シート全体の厚みが８５μｍとなるようにプレスした。
【００８４】
（リチウム二次電池）
正極シート及び負極シートを２枚のセパレータをと重ね合わせて円筒状に捲回し、側面方向から押しつぶすことによって、扁平形状の巻回電極体を得た。その際、セパレータシートのフィラー層が正極シートと対向するように配置した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解質（非水電解液）とともに角型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１．１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにして試験用リチウム二次電池を組み立てた。なお、このリチウム二次電池の理論容量は５．２Ａｈである。
【００８５】
（ＩＶ抵抗の測定）
例１〜１１のセパレータシートを用いた各電池について、ＩＶ抵抗値を測定した。まず、２５℃の環境雰囲気下において、１Ｃの定電流充電によって各電池を４．１Ｖまで充電した後、１Ｃの定電流放電によって３Ｖまで放電して容量を確認した。その後、１Ｃの定電流充電によって各電池を３．５３７Ｖまで充電し、定電圧充電によって電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、２０Ａの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、そのときの電圧変化からＩＶ抵抗を算出した。その結果を表１に示す。
【００８６】
表１に示すように、フィラー層の目付けが小さいほどＩＶ抵抗が低下傾向となり、電池特性は良好であった。ＩＶ抵抗を下げる観点からは、フィラー層の目付けは０．９ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく（例１，３〜１１）、０．８ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましい（例３〜１１）。その一方で、フィラー層の目付けが小さすぎると、セパレータシートの伸び率が１１５％を超えてしまい、フィラー層に亀裂や剥離が生じ易くなる（例１３）。亀裂や剥離を抑制する観点からは、フィラー層の目付けが０．４ｍｇ／ｃｍ２以上を満足するものが好ましい。例えば、フィラー層の目付けが０．４ｍｇ／ｃｍ２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ２〜０．８ｍｇ／ｃｍ２を満足するものがＩＶ抵抗を小さく抑えつつフィラー層の亀裂・剥離を抑制し得る観点から好適である。
【００８７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および試験例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものも含まれる。
【００８８】
なお、ここに開示されるいずれかの二次電池１００は、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図６に示すように、ここに開示されるいずれかの二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両１（例えば自動車）が提供される。
【符号の説明】
【００８９】
１０ 正極シート
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート
４２ 樹脂シート
４４ フィラー層
５０ 容器
５２ 容器本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極リード端子
７６ 負極リード端子
８０ 捲回電極体
８２ 捲回コア部分
１００ 非水電解質二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極シートと負極シートとがセパレータシートを介して捲回されてなる捲回電極体を備えた非水電解質二次電池であって、
前記セパレータシートは、多孔質の樹脂シートと、該樹脂シートの少なくとも一方の面に積層された多孔質のフィラー層と、を有し、
前記フィラー層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含み、
前記樹脂シートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１６０％以下であり、かつ、
前記フィラー層を含む前記セパレータシートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１００％〜１１５％である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記樹脂シートの単位面積当たりの前記フィラー層の重さが０．４ｍｇ／ｃｍ２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記樹脂シートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１５０％以下であり、かつ、
前記フィラー層を含む前記セパレータシートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１００％〜１１０％である、請求項１または２に記載の非水電質二次電池。
【請求項４】
前記樹脂シートは、ポリオレフィン系樹脂からなる、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記フィラーは、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる、請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記バインダは、水に分散または溶解するポリマーからなる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池の製造方法であって：
樹脂シートの一方の面に、無機材料からなるフィラーとバインダとを含むフィラー層を積層してセパレータシートを形成する工程；
前記フィラー層を含む前記セパレータシートをロール状に巻き取ってセパレータロールを形成する工程；および、
前記セパレータロールから引き出された前記セパレータシートを用いて捲回電極体を構築する工程；
を包含し、
前記フィラー層を含む前記セパレータシートをロール状に巻き取って前記セパレータロールを形成する際、該セパレータシートのフィラー層側の面が前記セパレータロールの内周側を向くように巻き取ることを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１】
正極シートと負極シートとがセパレータシートを介して捲回されてなる捲回電極体を備えた非水電解質二次電池であって、
前記セパレータシートは、多孔質の樹脂シートと、該樹脂シートの少なくとも一方の面に積層された多孔質のフィラー層と、を有し、
前記フィラー層は、無機材料からなるフィラーと、バインダとを含み、
前記樹脂シートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１６０％以下であり、かつ、
前記フィラー層を含む前記セパレータシートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１００％〜１１５％である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記樹脂シートの単位面積当たりの前記フィラー層の重さが０．４ｍｇ／ｃｍ２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記樹脂シートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１５０％以下であり、かつ、
前記フィラー層を含む前記セパレータシートの長手方向に８０ＭＰａの引張応力を負荷したときの伸び率が１００％〜１１０％である、請求項１または２に記載の非水電質二次電池。
【請求項４】
前記樹脂シートは、ポリオレフィン系樹脂からなる、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記フィラーは、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも１種の材料からなる、請求項１〜４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記バインダは、水に分散または溶解するポリマーからなる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池の製造方法であって：
樹脂シートの一方の面に、無機材料からなるフィラーとバインダとを含むフィラー層を積層してセパレータシートを形成する工程；
前記フィラー層を含む前記セパレータシートをロール状に巻き取ってセパレータロールを形成する工程；および、
前記セパレータロールから引き出された前記セパレータシートを用いて捲回電極体を構築する工程；
を包含し、
前記フィラー層を含む前記セパレータシートをロール状に巻き取って前記セパレータロールを形成する際、該セパレータシートのフィラー層側の面が前記セパレータロールの内周側を向くように巻き取ることを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１８２０８４（Ｐ２０１２−１８２０８４Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４５５５０（Ｐ２０１１−４５５５０）
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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