非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池
【課題】電池に用いられ、高温で充放電を繰り返したときの放電容量の低下が抑制され、電極の膨れが抑制されており、充放電サイクル寿命特性、及び高温放置特性が良好である非水電解質、並びに該非水電解質を備える非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質は、一般式（１）又は（２）で表される含ホウ素化合物を含有する。Ｘは、炭素炭素不飽和結合を含む有機基、Ｓ原子を含むのが好ましい。特に、チオフェン構造を含むのが好ましい。
（式中、Ｘは、有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘはボロン酸基を置換基として含み得る。さらに、Ｘ同士が結合して前記含ホウ素化合物が結合したものであってもよい。）
【解決手段】非水電解質は、一般式（１）又は（２）で表される含ホウ素化合物を含有する。Ｘは、炭素炭素不飽和結合を含む有機基、Ｓ原子を含むのが好ましい。特に、チオフェン構造を含むのが好ましい。
（式中、Ｘは、有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘはボロン酸基を置換基として含み得る。さらに、Ｘ同士が結合して前記含ホウ素化合物が結合したものであってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質、及び該非水電解質を含み、ビデオカメラ，モバイルコンピュータ，携帯電話機等の主として携帯電子機器の電源として利用される充放電可能な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質を含む電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有し、また貯蔵安定性等の信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
非水電解質を含む電池の代表例として、リチウム電池及びリチウムイオン二次電池が挙げられる。これらの電池は、金属リチウム又はリチウムの吸蔵・放出が可能である活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、及びリチウムと遷移金属との複合酸化物等からなる正極と、非水電解質とを有する。
非水電解質は、非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 等のＬｉ電解質を混合してなる溶液である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池（以下、電池という）において、非水電解質は正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う。電池の充放電特性を高めるためには正極と負極との間のイオンの受け渡し速度を出来るだけ速くする必要があり、非水電解質のイオン伝導度を高くしたり、非水電解質の粘度を低くしたりして、拡散による物質移動を起こりやすくする必要がある。また、非水電解質は、電池の保存性（放置特性等）、及び充放電を繰り返した場合のサイクル安定性を高めるために、化学的、電気化学的に反応性が高い正極及び負極に対して安定である必要がある。
電極に対する安定化を図った非水電解質として、非特許文献１には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の高誘電率カーボネート溶媒、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒にＬｉＰＦ6 等のリチウム塩を溶解したものが示されている。
【０００４】
しかし、上述の非水電解質を含有する電池は、充電状態で高温放置したり、また、高温で充放電を繰り返した場合に、電池が膨れたり、放電容量が低下したりするという問題があった。
上述のように電池が膨れるのは、高温環境下で電池を放置したために正極及び負極上で非水電解質が分解して気体が発生することによる。
また、放電容量が低下するのは、正極及び負極上における非水電解質の分解反応が進行して、電極の反応抵抗の上昇、非水電解質の電気伝導率の低下、セパレータの目詰まり、及び電池の膨れに起因する電極間の隙間増大等が生じるからである。
これらの性能を改善するために、電極表面を安定化する機能を有する添加剤を非水電解質に添加することが行われている。このような添加剤として、ビニレンカーボネート等の炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物、１，３−プロパンスルトン、亜硫酸エチレン、硫酸エチレン等の硫酸エステル化合物が特許文献１乃至３に開示されている。
また、特許文献４には、所定の金属にフェニル基、アルコキシ基、及び水酸基が配位した有機金属化合物を含む非水電解質添加剤の発明が開示されている。
【特許文献１】特開平０８−０４５５４５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５２８号公報
【特許文献３】特開平１０−１８９０４２号公報
【特許文献４】特表２００４−５２０７００号公報
【非特許文献１】ジーン−ポール ガバノ（Jean-Paul Gabano）編「リチウム バッテリ」（Lithium Battery），アカデミック・プレス(ACADMIC PRESS)（１９８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の添加剤を非水電解質に含有させた場合においても、電池の保存性及び充放電サイクル特性が不十分であるという問題があった。特に、高温で充放電を繰り返した場合に、容量保持率が低下し、すなわち充放電サイクル寿命が短くなるという問題、及び電池厚みが増大して使用電子機器への電池の装着性が悪くなるという問題が発生していた。
また、エチルボロン酸、フェニルボロン酸等の特許文献４の有機金属化合物を添加した非水電解質を用いた電池は、充放電サイクル寿命特性が低下し、高温放置時に電池の膨れが大きくなることが確認されている。
これらの問題を解決するために、正極、及び負極表面上における非水電解質の分解を良好に抑制する添加剤の開発が求められている。
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、所定の含ホウ素化合物を含有することにより、非水電解質二次電池を作製した場合に、高温で充放電を繰り返した際の放電容量の低下が少なく、高温で放置した際の電池の膨れが抑制されており、電池の充放電サイクル寿命特性、及び高温放置特性が良好である非水電解質を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、前記非水電解質を含むことにより、高温時の電池の充放電サイクル寿命特性、及び高温放置特性が良好である非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために、含ホウ素化合物に注目し、鋭意検討を行なった。その結果、下記含ホウ素化合物を含有する非水電解質を用いて非水電解質二次電池を構成することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１発明に係る非水電解質は、下記一般式（１）、又は一般式（２）で表される含ホウ素化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｘは、有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘはボロン酸基、又はボリン酸基を置換基として含み得る。さらに、Ｘ同士が結合してもよい。但し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、及びハロゲン基のみを置換基として有するフェニル基を除く。ｎ及びｍは、１又は２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。
【００１２】
ここで、非水電解質とは、非水溶媒に支持塩を溶解した電解液、又は固体電解質に前記電解液を含有させたものをいう。
本発明においては、非水電解質に前記含ホウ素化合物を添加しているので、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、高温で充放電を繰り返したときの放電容量の低下が抑制され、良好な充放電サイクル寿命特性を有し、高温で放置したときの電池の膨れが抑制され、良好な高温放置特性を有する。従って、電子機器への装着性が悪くなり、また、電池の寿命が短くなることが抑制されている。
【００１３】
このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、含ホウ素化合物が電極（活物質）の表面に作用して、電極と非水電解質との界面に高温でも安定な保護皮膜が形成され、正極及び負極における非水電解質（非水溶媒）の分解が抑制されるので、高温で充放電を繰り返した場合の容量保持率が良好になるとともに、高温で放置した場合の電池厚みの増加（膨れ）が抑制されると考えられる。この効果は前記含ホウ素化合物の添加により初めて発現される。
【００１４】
なお、Ｘが二重結合を有しないアルキル基、電子吸引性のアルコキシ基である場合、負極において含ホウ素化合物が反応しにくく、皮膜形成が不十分であり、高温時の負極皮膜の安定性が不十分であるため、高温で充放電を繰り返した際に負極上で非水電解質の分解が進行し、非水溶媒の枯渇、及び負極上における抵抗が大きくなるため、充放電の繰り返しに伴い、放電容量が低下すると考えられる。
フェニル基は、後述する比較例３にあるように、高温放置時の電池の膨れが大きくなり、また高温で充放電を繰り返した際の放電容量の低下が大きい。この理由は定かではないが、フェニル基のみであると、負極及び正極上で形成される皮膜の安定性が低いことが原因であると考えられる。
そして、電子吸引性が高いハロゲン基のみを置換基として有するフェニル基を含ホウ素化合物が含む場合、さらに正極上で反応しにくくなり、また、酸化電位が高くなるため、正極上で高温放置時に非水溶媒の分解を抑制する皮膜が形成されにくくなり、高温放置時の電池の膨れがより大きくなると考えられる。そして、高温で充放電を繰り返した際の劣化がより進行しやすくなると考えられる。また、理由は明らかではないが、負極上で形成される皮膜の安定性が悪いことも原因であると考えられる。
【００１５】
第２発明に係る非水電解質は、第一発明において、Ｘが炭素炭素不飽和結合を含む有機基であること特徴とする。
【００１６】
本発明においては、Ｘが炭素炭素不飽和結合を含む有機基であるので、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、電極、特に負極において安定な保護皮膜がより形成されやすく、高温で充放電を繰り返したときの放電容量の低下が良好に抑制され、充放電サイクル寿命特性が良好になるとともに、高温放置時の電池の膨れが抑制される。
【００１７】
第３発明に係る非水電解質は、第１又は第２発明において、Ｘが、Ｓ原子を含む有機基であることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、Ｘが、Ｓ原子を含むので、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、負極で分解されやすく、負極で安定な保護皮膜が形成されるとともに、分解物が非水溶媒に溶解して正極において作用し、正極でも安定な保護皮膜が形成されるので、高温で充放電を繰り返したときの放電容量の低下が良好に抑制され、充放電サイクル寿命特性が良好になり、高温放置時の電極の膨れが良好に抑制される。
【００１９】
第４発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第３発明において、Ｘが、チオフェン構造を含む有機基であることを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、Ｘが、チオフェン構造を含むので、Ｓ原子に加えて二重結合も有しており、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、正極及び負極で安定な保護皮膜が形成されるので、高温で充放電を繰り返したときの放電容量の低下が良好に抑制され、充放電サイクル寿命特性が良好になり、高温放置時の電極の膨れが良好に抑制される。
【００２１】
第５発明に係る非水電解質は、第１及至第２発明において、Ｘが、ビニル基、ピリジル基、ビフェニル基、メトキシ基，カルボキシル基，若しくはビニル基を置換基として有するフェニル基、又はビニル基を置換基として有するシクロヘキシル基を含む有機基であることを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、高温で充放電を繰り返したときの放電容量の低下が良好に抑制され、かつ高温放置時の電池の膨れが良好に抑制されるので、充放電サイクル寿命特性及び高温放置特性が良好になる。
【００２３】
第６発明に係る非水電解質二次電池は、第１又至第５発明に係る非水電解質を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明においては、第１乃至第５発明のいずれかの非水電解質を含むので、電池の充放電サイクル寿命特性、特に、高温時の充放電サイクル寿命特性が良好であり、高温放置時の電池の膨れが抑制され、使用電子機器への装着性が悪くなることが抑制されている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の非水電解質によれば、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、充放電サイクル寿命特性及び高温放置特性が良好である非水電解質二次電池が得られる。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池によれば、高充放電サイクル寿命特性及び高温放置特性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
本発明の電池（非水電解質二次電池）は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。
【００２８】
（１）非水電解質
本発明に係る非水電解質は、後述する非水溶媒、及びリチウム塩に、前記一般式（１）又は（２）で表される含ホウ素化合物を含有してなる。
前記一般式（１）及び（２）において、Ｘは、有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘはボロン酸基、又はボリン酸基を置換基として含み得る。さらに、Ｘ同士が結合してもよい。但し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、及びハロゲン基のみを置換基として有するフェニル基を除く。ｎ及びｍは、１又は２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。
【００２９】
本発明の効果の良好な発現及び含ホウ素化合物の非水電解質への溶解性という観点から、ｎは２であるのがさらに好ましい。
【００３０】
前記含ホウ素化合物において、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、及びハロゲン基のみを置換基として有するフェニル基を除く全ての有機基を含み得る。
【００３１】
本発明の効果の良好な発現という観点から、含ホウ素化合物は負極への作用が良好になるものが好ましく、Ｘが炭素炭素不飽和結合を含む有機基であることが好ましい。
鎖状の有機基の具体例としては、アルケニル基、及びアルキニル基等の炭素炭素不飽和結合を有する電子供与性の炭化水素基が好ましく、高温で充放電を繰り返した場合の放電容量の低下を抑制するのみでなく、高温で放置した場合の電極の厚み増加の抑制にも寄与することからビニル基、１−プロペニル基、アリル基（２−プロペニル基）、エチニル基、及びプロパルギル基等の炭素炭素不飽和結合を有する炭化水素基であることがより好ましく、ビニル基であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、Ｘは、負極及び正極への作用が良好であるので、Ｓ原子を含む有機基であることが好ましく、例えば、チオフェン基、チアントレン基、フェノキサチイン基、ベンゾチオフェン基が挙げられる。この中でも、電極との反応性の観点からチオフェン基がより好ましい。
【００３３】
そして、Ｘは、主に負極での非水電解質の分解を良好に抑制することができるので、ピリジン構造を含んでいることが好ましい。
【００３４】
また、負極及び正極上での非水電解質の分解を良好に抑制できるので、Ｘは、ビフェニル基、メトキシ基，カルボキシル基，若しくはビニル基を置換基として有するフェニル基、又はビニル基を置換基として有するシクロヘキシル基であることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）で表され、ｍ＝１、ｎ＝２である場合の含ホウ素化合物の具体例としては、ビニルボロン酸（下記化合物１）、２−プロペニル−ボロン酸、アリルボロン酸、エチニルボロン酸、２−チオフェンボロン酸（下記化合物２）、３−チオフェンボロン酸（下記化合物３）、２，５−チオフェンジボロン酸（下記化合物４：Ｘが置換基としてボロン酸基を含む場合）、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−ボロン酸（下記化合物５）、４−（メチルチオ）フェニルボロン酸（下記化合物６）、４−ビニルフェニルボロン酸（下記化合物７）、４−ビフェニルボロン酸（下記化合物８）、３−ピリジンボロン酸（下記化合物９）、４−ピリジンボロン酸（下記化合物１０）、４−メトキシフェニルボロン酸（下記化合物１１）、５−フルオロ−２−メトキシフェニルボロン酸（下記化合物１２）、２−カルボキシルフェニルボロン酸（下記化合物１３）、２，２−ジメチルエテニルボロン酸、２−シクロヘキシルエテニルボロン酸、フェニルエチルボロン酸、α−フリルエテニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、４−アセチルフェニルボロン酸、４−アミノフェニルボロン酸、４−ジメチルアミノフェニルボロン酸、４−（エチルチオ）フェニルボロン酸、４−トリフルオロメトキシフェニルボロン酸、４−フェノキシフェニルボロン酸、４，４′−ビフェニルジボロン酸（前記一般式（１）でＸ同士が結合している場合）、ナフタレン−１−ボロン酸、１，４−ベンゾジオキサン−６−ボロン酸、３，４−メチレンジオキシフェニルボロン酸、ベンゾオキサゾール−６−ボロン酸、ベンゾチアゾール−６−ボロン酸、６−インドリルボロン酸、７−キノリンボロン酸、７−キノキサリンボロン酸、ジベンゾチオフェン−４−ボロン酸、チアントレン−２−ボロン酸、フェノキサチイン−２−ボロン酸、９−フェナントレンボロン酸、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、４−ヒドロキシフェニルボロン酸、４−メチルスルホニルフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、４−ニトロフェニルボロン酸、４−（メチルスルホニルアミノ）フェニルボロン酸、４−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸、４−メルカプトフェニルボロン酸、１，４−ベンゼンジボロン酸（Ｘが置換基としてボロン酸基を含む場合）、４−シアノフェニルボロン酸、４−シクロヘキシルフェニルボロン酸、４−（モルホリノ）フェニルボロン酸、４−（ピペリジノ）フェニルボロン酸、５−ジメチルアミノチオフェン−２−ボロン酸、５−シアノチオフェンボロン酸、５−フェニルチオフェン−２ボロン酸、２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸、５−メチルチオフェン−２−ボロン酸、チアナフテン−３−ボロン酸、フラン−２−ボロン酸、ベンゾ［ｂ］フラン−２−ボロン酸、４−キノリンボロン酸、４′−（４−ビニル−ビフェニル）ボロン酸、Ｂ−［１，１′:２′，１′′−ターフェニル］−４−イルボロン酸、Ｂ−［ビニル−１，１′:２′，１′′−ターフェニル］−４−イルボロン酸、（２−ビニル−ピリジニル）−４−イルボロン酸、４−（チオフェン−３−ボリニル）−チオフェン−２イルボロン酸（Ｘが置換基としてボリン酸基を含む場合）、４−（フェニル−ボリニル）−フェニルボロン酸（Ｘが置換基としてボリン酸基を含む場合）等が挙げられる。
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
前記一般式（１）で表され、ｍ＝２、ｎ＝１である場合の含ホウ素化合物の具体例としては、Ｂ，Ｂ−ジビニルボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（２，２−ジメチルエテニル）ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（２−プロペニル）ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ジアリルボリン酸、Ｂ，Ｂ−ジエチニルボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（４−ビニルフェニル）ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（４−メトキシフェニル）ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（４−（メチルチオ）フェニル）ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（４−（ボロニル）フェニル）ボリン酸（Ｘがボロン酸基を置換基として含む場合）、Ｂ，Ｂ−ビス（２−チオフェニル）ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（３−チオフェニル）ボリン酸等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（２）で表される場合の含ホウ素化合物の具体例としては、２−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸サイクリックモノエステル（前記化合物１４）、１Ｈ−ベンゾ［ｃ］ボロル−２（３Ｈ）−オール、２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］ボロル−１−オール、ベンゾ［ｃ］［１，２］チアボロル−１（３Ｈ）−オール、３−ビニルベンゾ［ｃ］［１，２］オキサボロル−１（３Ｈ）−オール、１−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］ボロル−５−イルボロン酸、１−ヒドロキシ−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］［１，２］オキサボロル−５イルボロン酸、１−ヒドロキシ−３−ビニル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］［１，２］オキサボロル−５イルボロン酸等が挙げられる。
前記一般式（１）又は（２）で表される含ホウ素化合物の含有量としては、非水電解質の総質量に対して、０．００１％質量％以上５質量％以下であり、好ましくは、０．０１質量％以上３質量％以下であり、特に好ましくは、０．０１質量％以上１質量％以下である。この範囲であれば、本発明の目的を達成するのに好ましい。
【００４１】
本発明の非水電解質に用いられる非水溶媒としては、少なくとも、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテルが例示される。
鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルが例示される。
【００４２】
特に電池の負荷特性、及び低温特性の向上を意図する場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物にすることが好ましい。さらに、非水電解質の電気化学的安定性を重視する場合には、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カーボネートを用いることが好ましい。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。負極活物質に黒鉛を使用する場合、エチレンカーボネートを使用するのがさらに好ましい。また、これらの環状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
鎖状カーボネートとして、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。 これらのうち、粘度が低いので、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。これらの鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００４４】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合は、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が、好ましくは５：９５〜７０：３０であり、より好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることにより、非水電解質の粘度上昇を抑制し、非水電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に寄与する非水電解質の伝導度を高めることができる。
【００４５】
本発明に係る非水電解質においては、本発明の目的を妨げない範囲で、非水溶媒中に、上述した含ホウ素化合物以外の他の化合物を添加剤として含んでもよい。他の化合物として具体的にはジメチルホルムアミド等のアミド類；メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロアニソール、4-フルオロアニソール等の芳香族炭化水素等；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、２−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、３−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３−スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物；並びに無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素炭素不飽和化合物を有するカルボン酸無水物を挙げることができる。
【００４６】
これらの化合物は単独で加えてもよく、２種類以上併用してもよい。これらのうち、炭素炭素不飽和化合物を有するカルボン酸無水物を含む場合には、負極における電解質の安定性がさらに高まり、かつ、電極の厚みの増加も大幅に抑制されるので好ましい。また、１，３−プロパ−１−エンスルトン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセンも好ましい。これらの化合物の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがさらに好ましい。
【００４７】
そして、本発明に係る非水電解質は、炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物を添加剤として含有することが好ましい。
炭酸エステル化合物を非水電解質に含有させることにより、特に負極における非水電解質の安定性が高まる効果があるが、電池を高温で放置した際の電池の膨れが大きくなるという問題があった。
しかしながら、本発明の含ホウ素化合物と併用することにより、電極の厚みの増加が大幅に抑制され、高温における充放電繰り返し時の容量保持率が向上し、高温における保存特性と、高温における充放電サイクル寿命特性とに優れた非水電解質を得ることができる。
【００４８】
この炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物としては、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が例示される。これらの化合物は単独で加えてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート等の環内に炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物が好ましい。
前記炭酸エステル化合物の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明の非水電解質に含有されるリチウム塩としては、通常の非水電解質として使用されているものであれば、いずれも使用することができる。
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＯＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)）2 （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦn （Ｃk Ｆ(2k+1)）(6-n)（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦn Ｃk Ｆ(2k+1)（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 （リチウムビスオキサリルボレ−ト）、ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）（リチウムジフルオロオキサリルボレ−ト）、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｏ4 ）（リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート）が挙げられる。
また、次の一般式（３）〜（５）で示されるリチウム塩も使用することができる。
ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｒ11）（ＳＯ2 Ｒ12）（ＳＯ2 Ｒ13） …（３）
ＬｉＮ（ＳＯ2 ＯＲ14）（ＳＯ2 ＯＲ15） …（４）
ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｒ16）（ＳＯ2 ＯＲ17） …（５）
（式中、Ｒ11〜Ｒ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)）2 （ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
以上のリチウム塩は、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解質中に含有される。
【００５０】
（２）正極
本発明の電池に用いられる正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である、組成式Ｌｉx ＭＯ2 、Ｌｉy Ｍ2 Ｏ4 （但し、Ｍは遷移金属から選ばれる一種又は複数種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物又は金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏx Ｎｉ1-x Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＦｅＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ2 等が挙げられる。
また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。 さらに、無機化合物及び有機化合物を問わず、上述の各種の活物質を混合して用いてもよい。
粒状の正極活物質を用いる場合には、正極は、例えば、正極活物質粒子と導電助剤と結着剤とからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成することで作製される。
【００５１】
（３）負極
本発明の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料等、一般に知られているものすべてを使用することができる。この負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 、ＭｏＯ2 、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ3 Ｎ等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００５２】
（４）セパレータ
本発明のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
また、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等とを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることにしてもよい。
【００５３】
本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用することが可能であるが、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形等、電池ケースが変形しやすい電池において、効果が良好に発現される。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【００５５】
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。図１において、１は角型の非水電解質二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回して得られる。電極群２及び非水電解質は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられたケース蓋７をレーザー溶接することで密閉される。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６の内面と接続されている。
【００５６】
正極４は、以下のようにして作製した。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペーストを得た。このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極４を得た。
【００５７】
負極３は次のようにして作製した。
負極活物質としての黒鉛９７質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５質量％及びスチレンブタジエンゴム１．５質量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させ、１００℃で５時間乾燥させた後、結着剤及び活物質からなる負極活物質層の密度が１．４０ｇ／ｃｍ3になるように、ロールプレスで圧縮成形することにより負極３を得た。
【００５８】
セパレータとしては、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、ビニレンカーボネートを非水電解質の総質量に対して１質量％添加し、さらに、非水電解質の総質量に対して、前記一般式（１）で表される含ホウ素化合物としてのビニルボロン酸（前記化合物１）を０．２質量％添加したものを用いた。
【００５９】
（実施例２）
非水電解質の総質量に対して２−チオフェンボロン酸（前記化合物２）を０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３）
非水電解質の総質量に対して前記化合物２を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４）
非水電解質の総質量に対して前記化合物２を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例５）
非水電解質の総質量に対して前記化合物２を０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６０】
（実施例６）
非水電解質の総質量に対して前記化合物２を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例７）
非水電解質の総質量に対して前記化合物２を３．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６１】
（実施例８）
非水電解質の総質量に対して３−チオフェンボロン酸（前記化合物３）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６２】
（実施例９）
非水電解質の総質量に対して２，５−チオフェンジボロン酸（前記化合物４）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６３】
（実施例１０）
非水電解質の総質量に対してベンゾ［ｂ］チオフェン−２−ボロン酸（前記化合物５）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６４】
（実施例１１）
非水電解質の総質量に対して４−（メチルチオ）フェニルボロン酸（前記化合物６）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６５】
（実施例１２）
非水電解質の総質量に対して４−ビニルフェニルボロン酸（前記化合物７）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６６】
（実施例１３）
非水電解質の総質量に対して４−ビフェニルボロン酸（前記化合物８）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
（実施例１４）
非水電解質の総質量に対して３−ピリジンボロン酸（前記化合物９）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
（実施例１５）
非水電解質の総質量に対して４−ピリジンボロン酸（前記化合物１０）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６９】
（実施例１６）
非水電解質の総質量に対して４−メトキシフェニルボロン酸（前記化合物１１）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７０】
（実施例１７）
非水電解質の総質量に対して５−フルオロ−２−メトキシフェニルボロン酸（前記化合物１２）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７１】
（実施例１８）
非水電解質の総質量に対して前記一般式（１）で表される２−カルボキシルフェニルボロン酸（前記化合物１３）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
（実施例１９）
非水電解質の総質量に対して前記一般式（２）で表される２−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸サイクリックモノエステル（前記化合物１４）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７３】
（比較例１）
非水電解質に、前記一般式（１）又は（２）で表される含ホウ素化合物は添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７４】
（比較例２）
非水電解質の総質量に対してエチルボロン酸（下記化合物１５）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７５】
【化６】
【００７６】
（比較例３）
非水電解質の総質量に対してフェニルボロン酸（前記化合物１６）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
上述した各実施例及び比較例の電池に対して、以下の性能評価を行った。
【００７８】
［初期容量確認試験］
各実施例及び各比較例の電池に対して、初期容量（ｍＡｈ）を測定した。各実施例及び各比較例の電池を夫々５セルずつ作製し、各電池につき、８００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電を行い、その後８００ｍＡの電流で３Ｖまで放電を行い、放電容量（初期容量）を測定し、５セルの平均値を求めた。
【００７９】
［高温充放電サイクル試験］
常温充放電サイクル試験は、以下に示す条件で行った。
初期容量確認試験後の電池を、４５℃の恒温槽中で、初期容量の測定と同一の条件の充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後、初期容量に対する５００サイクル目の容量保持率（＝５００サイクル目の放電容量÷初期容量×１００）を求めた。
【００８０】
［高温放置試験］
高温放置後の厚み増分の測定は、作製した各電池を、８００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電して電池厚さを測定した後、８５℃の恒温槽中で１００時間放置して電池厚さを測定し、放置前後での電池厚さの差（厚さ増分）を求めた。
【００８１】
下記の表１に、初期容量確認試験、高温放置試験、及び高温充放電サイクル試験の結果を示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
〔試験結果〕
以下に、実施例及び比較例の結果について考察する。
実施例１〜１９の電池は全て、比較例１〜３の電池より容量保持率が大きく、電池の膨れが小さい。以下に、各化合物の構造と結果について考察する。
【００８４】
ビニル基を含む場合（実施例１、比較例２）
構造内にビニル基を含む化合物１を非水電解質の添加剤として用いた実施例１の電池は、エチル基を含む化合物を用いた比較例２の電池と比較して、容量保持率が向上し、高温放置時の膨れが小さくなった。詳細な理由は明らかではないが、ビニル基を含む化合物１が負極で分解して安定な保護皮膜が形成され、負極上における非水電解質（非水溶媒）の分解反応が抑制されたためであると考えられる。
【００８５】
Ｓ原子を含む場合（実施例２〜１１、比較例１）
構造内にＳ原子を含む化合物２〜６を非水電解質の添加剤として用いた実施例２〜１１の電池は、比較例１の電池と比較して、容量保持率がより大きくなり、高温放置時の膨れがより小さくなった。
また、添加量が同一である場合、化合物２〜５に示すチオフェン構造を有する化合物を用いた実施例４、８、９、及び１０の電池は、メチルチオフェニル基を有する化合物を用いた実施例１１の電池より、容量保持率が大きいことが分かる。詳細な理由は明らかではないが、チオフェン構造を有する、これらの化合物は、環状構造の中にＳ原子、及び二重結合を有し、負極で分解して、より安定な保護皮膜が形成されるとともに、分解物が非水溶媒に溶解して正極においてもより良好に保護皮膜が形成され、充放電の繰り返し時、及び高温放置時における非水電解質の酸化分解が抑制されたためであると考えられる。
また、ボロン酸基は、チオフェンのどの部位にあってもよく、ボロン酸基が２つあってもよい。ボロン酸基が１である実施例８と、ボロン酸基が２である実施例９とを比較することにより、ボロン酸の基の数が多い方が、高温放置時の電池の膨れが小さくなることが分かる。
【００８６】
そして、化合物２の添加量を変えた実施例２〜７を比較した場合、添加量が多くなる程、高温放置時の電池の膨れが小さくなるが、添加量が１質量％を超えると充放電繰り返し時の容量保持率が低下するので、添加量は０．０１質量％以上１質量％以下であるのが特に好ましいことが分かる。
【００８７】
ビニル基を置換基として有するフェニル基を含む場合（実施例１２と比較例３）
ビニル基を置換基として有するフェニル基を含む化合物７を用いた実施例１２の電池は、フェニル基を含む化合物１６を用いた比較例３の電池と比較して、充放電サイクル時の容量保持率が大幅に向上し、また高温放置時の電池の膨れも小さくなった。フェニル基に置換基としてビニル基を有するので、化合物７は負極で分解されやすく、安定な保護皮膜が形成され、負極上での非水電解質の分解反応が抑制されたためであると考えられる。
また、化合物７を用いた実施例１２の電池は、化合物１を用いた実施例１の電池より高温放置時の電池の膨れが小さかった。これは、化合物７のフェニル基は電子供与性基であるビニル基を置換基として有するので、正極でボロン酸基がより分解されやすく、正極に非水電解質の分解を抑制する保護皮膜がより良好に形成されたためであると考えられる。
【００８８】
ビフェニル基を有する化合物（実施例１３、比較例３）
ビフェニル基を有する化合物８を用いた実施例１３の電池は、フェニル基を有する化合物１６を用いた比較例３の電池と比較して、充放電繰り返し時の容量保持率が向上し、また高温放置時の電池の膨れも小さくなった。ビフェニル基を有する化合物８が正極で分解して、正極で安定な皮膜が形成され、非水電解質の分解反応が抑制されたためであると考えられる。
【００８９】
ピリジル基を有する化合物（実施例１４、１５）
ピリジル基を有する化合物９、１０を用いた実施例１４、１５の電池は、充放電繰り返し時の容量保持率が大きく向上し、また高温放置時の電池の膨れも小さくなった。ピリジル基をもつ化合物により、負極で安定な皮膜が形成され、負極上での非水電解質の分解反応が抑制されたためであると考えられる。理由は不明だが、ボロン酸は３位に付加しているより、４位に付加している方が、容量保持率が大きく、また、高温放置時の電池膨れが小さいので好ましい。
【００９０】
メトキシ基、又はカルボキシル基を有する化合物（実施例１６、１７、１８、比較例３）
メトキシ基を置換基として有するフェニル基を含む化合物１１を用いた実施例１６の電池、及びカルボキシル基を置換基として有するフェニル基を含む化合物１３を用いた実施例１８の電池は、置換基を有しないフェニル基を含む化合物１６を用いた比較例３の電池より、容量保持率が向上し、高温放置時の膨れが小さくなった。
化合物１１のベンゼン環上のメトキシ基は電子供与性基であり、化合物１１が正極及び負極で分解して、良好に保護皮膜が形成され、非水電解質の分解が抑制されたたためであると考えられる。
また、カルボキシル基を有する化合物１３は、酸化電位が低いので、化合物１３が正極及び負極で分解して、良好に保護皮膜が形成され、正極及び負極上で皮膜が形成され、非水電解質の分解を抑制したためであると考えられる。
実施例１６の電池は、実施例１８の電池より容量保持率が大きく、実施例１８の電池は実施例１６の電池より電池の膨れが小さい。
【００９１】
そして、メトキシ基に加え、さらにフッ素を置換基として有するフェニル基を含む化合物１２を用いた実施例１７の電池は、実施例１６及び１８の電池より、高温放置時の電池の膨れの抑制効果が大きい。これは、化合物１２は、電子供与性のメトキシ基を含んでおり、酸化電位が低く、高温放置時において正極で分解し、正極で皮膜が形成されるが、その際、フッ素を含むので、皮膜がより安定になり、高温放置時の非水電解質の分解がより抑制されたためであると考えられる。
電子吸引性のフッ素のみを置換基として有するフェニル基を含む含ホウ素化合物は、フェニル基を含む含ホウ素化合物を用いた比較例３の電池よりもさらに酸化分解電位が高くなるので、正極上で皮膜が形成されにくくなり、高温放置時の非水電解質の分解が抑制されにくくなると考えられる。
【００９２】
一般式（２）で表される含ホウ素化合物（実施例１９）
一般式（２）で表される含ホウ素化合物１４を用いた実施例１９の電池は、一般式（１）で表される含ホウ素化合物を用いた他の実施例と同様に、電池容量保持率が大きく、電池の膨れの抑制効果が大きい。
【００９３】
以上より、非水電解質が前記一般式（１）又は（２）で表される含ホウ素化合物を含むことにより、負極において安定な保護皮膜が形成され、正極においても安定な保護皮膜が形成され、高温時のサイクル寿命性能が良好になるとともに、高温放置時に、非水電解質が正極上及び負極上で分解して、多量のガスが発生し、電池が膨れるのが抑制されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 負極板
４ 正極板
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ ケース蓋
８ 安全弁
９ 負極端子
１０ 負極リード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質、及び該非水電解質を含み、ビデオカメラ，モバイルコンピュータ，携帯電話機等の主として携帯電子機器の電源として利用される充放電可能な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質を含む電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有し、また貯蔵安定性等の信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
非水電解質を含む電池の代表例として、リチウム電池及びリチウムイオン二次電池が挙げられる。これらの電池は、金属リチウム又はリチウムの吸蔵・放出が可能である活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、及びリチウムと遷移金属との複合酸化物等からなる正極と、非水電解質とを有する。
非水電解質は、非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 等のＬｉ電解質を混合してなる溶液である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池（以下、電池という）において、非水電解質は正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う。電池の充放電特性を高めるためには正極と負極との間のイオンの受け渡し速度を出来るだけ速くする必要があり、非水電解質のイオン伝導度を高くしたり、非水電解質の粘度を低くしたりして、拡散による物質移動を起こりやすくする必要がある。また、非水電解質は、電池の保存性（放置特性等）、及び充放電を繰り返した場合のサイクル安定性を高めるために、化学的、電気化学的に反応性が高い正極及び負極に対して安定である必要がある。
電極に対する安定化を図った非水電解質として、非特許文献１には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の高誘電率カーボネート溶媒、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒にＬｉＰＦ6 等のリチウム塩を溶解したものが示されている。
【０００４】
しかし、上述の非水電解質を含有する電池は、充電状態で高温放置したり、また、高温で充放電を繰り返した場合に、電池が膨れたり、放電容量が低下したりするという問題があった。
上述のように電池が膨れるのは、高温環境下で電池を放置したために正極及び負極上で非水電解質が分解して気体が発生することによる。
また、放電容量が低下するのは、正極及び負極上における非水電解質の分解反応が進行して、電極の反応抵抗の上昇、非水電解質の電気伝導率の低下、セパレータの目詰まり、及び電池の膨れに起因する電極間の隙間増大等が生じるからである。
これらの性能を改善するために、電極表面を安定化する機能を有する添加剤を非水電解質に添加することが行われている。このような添加剤として、ビニレンカーボネート等の炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物、１，３−プロパンスルトン、亜硫酸エチレン、硫酸エチレン等の硫酸エステル化合物が特許文献１乃至３に開示されている。
また、特許文献４には、所定の金属にフェニル基、アルコキシ基、及び水酸基が配位した有機金属化合物を含む非水電解質添加剤の発明が開示されている。
【特許文献１】特開平０８−０４５５４５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５２８号公報
【特許文献３】特開平１０−１８９０４２号公報
【特許文献４】特表２００４−５２０７００号公報
【非特許文献１】ジーン−ポール ガバノ（Jean-Paul Gabano）編「リチウム バッテリ」（Lithium Battery），アカデミック・プレス(ACADMIC PRESS)（１９８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の添加剤を非水電解質に含有させた場合においても、電池の保存性及び充放電サイクル特性が不十分であるという問題があった。特に、高温で充放電を繰り返した場合に、容量保持率が低下し、すなわち充放電サイクル寿命が短くなるという問題、及び電池厚みが増大して使用電子機器への電池の装着性が悪くなるという問題が発生していた。
また、エチルボロン酸、フェニルボロン酸等の特許文献４の有機金属化合物を添加した非水電解質を用いた電池は、充放電サイクル寿命特性が低下し、高温放置時に電池の膨れが大きくなることが確認されている。
これらの問題を解決するために、正極、及び負極表面上における非水電解質の分解を良好に抑制する添加剤の開発が求められている。
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、所定の含ホウ素化合物を含有することにより、非水電解質二次電池を作製した場合に、高温で充放電を繰り返した際の放電容量の低下が少なく、高温で放置した際の電池の膨れが抑制されており、電池の充放電サイクル寿命特性、及び高温放置特性が良好である非水電解質を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、前記非水電解質を含むことにより、高温時の電池の充放電サイクル寿命特性、及び高温放置特性が良好である非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために、含ホウ素化合物に注目し、鋭意検討を行なった。その結果、下記含ホウ素化合物を含有する非水電解質を用いて非水電解質二次電池を構成することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１発明に係る非水電解質は、下記一般式（１）、又は一般式（２）で表される含ホウ素化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｘは、有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘはボロン酸基、又はボリン酸基を置換基として含み得る。さらに、Ｘ同士が結合してもよい。但し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、及びハロゲン基のみを置換基として有するフェニル基を除く。ｎ及びｍは、１又は２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。
【００１２】
ここで、非水電解質とは、非水溶媒に支持塩を溶解した電解液、又は固体電解質に前記電解液を含有させたものをいう。
本発明においては、非水電解質に前記含ホウ素化合物を添加しているので、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、高温で充放電を繰り返したときの放電容量の低下が抑制され、良好な充放電サイクル寿命特性を有し、高温で放置したときの電池の膨れが抑制され、良好な高温放置特性を有する。従って、電子機器への装着性が悪くなり、また、電池の寿命が短くなることが抑制されている。
【００１３】
このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、含ホウ素化合物が電極（活物質）の表面に作用して、電極と非水電解質との界面に高温でも安定な保護皮膜が形成され、正極及び負極における非水電解質（非水溶媒）の分解が抑制されるので、高温で充放電を繰り返した場合の容量保持率が良好になるとともに、高温で放置した場合の電池厚みの増加（膨れ）が抑制されると考えられる。この効果は前記含ホウ素化合物の添加により初めて発現される。
【００１４】
なお、Ｘが二重結合を有しないアルキル基、電子吸引性のアルコキシ基である場合、負極において含ホウ素化合物が反応しにくく、皮膜形成が不十分であり、高温時の負極皮膜の安定性が不十分であるため、高温で充放電を繰り返した際に負極上で非水電解質の分解が進行し、非水溶媒の枯渇、及び負極上における抵抗が大きくなるため、充放電の繰り返しに伴い、放電容量が低下すると考えられる。
フェニル基は、後述する比較例３にあるように、高温放置時の電池の膨れが大きくなり、また高温で充放電を繰り返した際の放電容量の低下が大きい。この理由は定かではないが、フェニル基のみであると、負極及び正極上で形成される皮膜の安定性が低いことが原因であると考えられる。
そして、電子吸引性が高いハロゲン基のみを置換基として有するフェニル基を含ホウ素化合物が含む場合、さらに正極上で反応しにくくなり、また、酸化電位が高くなるため、正極上で高温放置時に非水溶媒の分解を抑制する皮膜が形成されにくくなり、高温放置時の電池の膨れがより大きくなると考えられる。そして、高温で充放電を繰り返した際の劣化がより進行しやすくなると考えられる。また、理由は明らかではないが、負極上で形成される皮膜の安定性が悪いことも原因であると考えられる。
【００１５】
第２発明に係る非水電解質は、第一発明において、Ｘが炭素炭素不飽和結合を含む有機基であること特徴とする。
【００１６】
本発明においては、Ｘが炭素炭素不飽和結合を含む有機基であるので、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、電極、特に負極において安定な保護皮膜がより形成されやすく、高温で充放電を繰り返したときの放電容量の低下が良好に抑制され、充放電サイクル寿命特性が良好になるとともに、高温放置時の電池の膨れが抑制される。
【００１７】
第３発明に係る非水電解質は、第１又は第２発明において、Ｘが、Ｓ原子を含む有機基であることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、Ｘが、Ｓ原子を含むので、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、負極で分解されやすく、負極で安定な保護皮膜が形成されるとともに、分解物が非水溶媒に溶解して正極において作用し、正極でも安定な保護皮膜が形成されるので、高温で充放電を繰り返したときの放電容量の低下が良好に抑制され、充放電サイクル寿命特性が良好になり、高温放置時の電極の膨れが良好に抑制される。
【００１９】
第４発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第３発明において、Ｘが、チオフェン構造を含む有機基であることを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、Ｘが、チオフェン構造を含むので、Ｓ原子に加えて二重結合も有しており、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、正極及び負極で安定な保護皮膜が形成されるので、高温で充放電を繰り返したときの放電容量の低下が良好に抑制され、充放電サイクル寿命特性が良好になり、高温放置時の電極の膨れが良好に抑制される。
【００２１】
第５発明に係る非水電解質は、第１及至第２発明において、Ｘが、ビニル基、ピリジル基、ビフェニル基、メトキシ基，カルボキシル基，若しくはビニル基を置換基として有するフェニル基、又はビニル基を置換基として有するシクロヘキシル基を含む有機基であることを特徴とする。
【００２２】
本発明においては、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、高温で充放電を繰り返したときの放電容量の低下が良好に抑制され、かつ高温放置時の電池の膨れが良好に抑制されるので、充放電サイクル寿命特性及び高温放置特性が良好になる。
【００２３】
第６発明に係る非水電解質二次電池は、第１又至第５発明に係る非水電解質を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明においては、第１乃至第５発明のいずれかの非水電解質を含むので、電池の充放電サイクル寿命特性、特に、高温時の充放電サイクル寿命特性が良好であり、高温放置時の電池の膨れが抑制され、使用電子機器への装着性が悪くなることが抑制されている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の非水電解質によれば、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、充放電サイクル寿命特性及び高温放置特性が良好である非水電解質二次電池が得られる。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池によれば、高充放電サイクル寿命特性及び高温放置特性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
本発明の電池（非水電解質二次電池）は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。
【００２８】
（１）非水電解質
本発明に係る非水電解質は、後述する非水溶媒、及びリチウム塩に、前記一般式（１）又は（２）で表される含ホウ素化合物を含有してなる。
前記一般式（１）及び（２）において、Ｘは、有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘはボロン酸基、又はボリン酸基を置換基として含み得る。さらに、Ｘ同士が結合してもよい。但し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、及びハロゲン基のみを置換基として有するフェニル基を除く。ｎ及びｍは、１又は２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。
【００２９】
本発明の効果の良好な発現及び含ホウ素化合物の非水電解質への溶解性という観点から、ｎは２であるのがさらに好ましい。
【００３０】
前記含ホウ素化合物において、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、及びハロゲン基のみを置換基として有するフェニル基を除く全ての有機基を含み得る。
【００３１】
本発明の効果の良好な発現という観点から、含ホウ素化合物は負極への作用が良好になるものが好ましく、Ｘが炭素炭素不飽和結合を含む有機基であることが好ましい。
鎖状の有機基の具体例としては、アルケニル基、及びアルキニル基等の炭素炭素不飽和結合を有する電子供与性の炭化水素基が好ましく、高温で充放電を繰り返した場合の放電容量の低下を抑制するのみでなく、高温で放置した場合の電極の厚み増加の抑制にも寄与することからビニル基、１−プロペニル基、アリル基（２−プロペニル基）、エチニル基、及びプロパルギル基等の炭素炭素不飽和結合を有する炭化水素基であることがより好ましく、ビニル基であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、Ｘは、負極及び正極への作用が良好であるので、Ｓ原子を含む有機基であることが好ましく、例えば、チオフェン基、チアントレン基、フェノキサチイン基、ベンゾチオフェン基が挙げられる。この中でも、電極との反応性の観点からチオフェン基がより好ましい。
【００３３】
そして、Ｘは、主に負極での非水電解質の分解を良好に抑制することができるので、ピリジン構造を含んでいることが好ましい。
【００３４】
また、負極及び正極上での非水電解質の分解を良好に抑制できるので、Ｘは、ビフェニル基、メトキシ基，カルボキシル基，若しくはビニル基を置換基として有するフェニル基、又はビニル基を置換基として有するシクロヘキシル基であることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）で表され、ｍ＝１、ｎ＝２である場合の含ホウ素化合物の具体例としては、ビニルボロン酸（下記化合物１）、２−プロペニル−ボロン酸、アリルボロン酸、エチニルボロン酸、２−チオフェンボロン酸（下記化合物２）、３−チオフェンボロン酸（下記化合物３）、２，５−チオフェンジボロン酸（下記化合物４：Ｘが置換基としてボロン酸基を含む場合）、ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−ボロン酸（下記化合物５）、４−（メチルチオ）フェニルボロン酸（下記化合物６）、４−ビニルフェニルボロン酸（下記化合物７）、４−ビフェニルボロン酸（下記化合物８）、３−ピリジンボロン酸（下記化合物９）、４−ピリジンボロン酸（下記化合物１０）、４−メトキシフェニルボロン酸（下記化合物１１）、５−フルオロ−２−メトキシフェニルボロン酸（下記化合物１２）、２−カルボキシルフェニルボロン酸（下記化合物１３）、２，２−ジメチルエテニルボロン酸、２−シクロヘキシルエテニルボロン酸、フェニルエチルボロン酸、α−フリルエテニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、４−アセチルフェニルボロン酸、４−アミノフェニルボロン酸、４−ジメチルアミノフェニルボロン酸、４−（エチルチオ）フェニルボロン酸、４−トリフルオロメトキシフェニルボロン酸、４−フェノキシフェニルボロン酸、４，４′−ビフェニルジボロン酸（前記一般式（１）でＸ同士が結合している場合）、ナフタレン−１−ボロン酸、１，４−ベンゾジオキサン−６−ボロン酸、３，４−メチレンジオキシフェニルボロン酸、ベンゾオキサゾール−６−ボロン酸、ベンゾチアゾール−６−ボロン酸、６−インドリルボロン酸、７−キノリンボロン酸、７−キノキサリンボロン酸、ジベンゾチオフェン−４−ボロン酸、チアントレン−２−ボロン酸、フェノキサチイン−２−ボロン酸、９−フェナントレンボロン酸、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、４−ヒドロキシフェニルボロン酸、４−メチルスルホニルフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、４−ニトロフェニルボロン酸、４−（メチルスルホニルアミノ）フェニルボロン酸、４−（トリメチルシリル）フェニルボロン酸、４−メルカプトフェニルボロン酸、１，４−ベンゼンジボロン酸（Ｘが置換基としてボロン酸基を含む場合）、４−シアノフェニルボロン酸、４−シクロヘキシルフェニルボロン酸、４−（モルホリノ）フェニルボロン酸、４−（ピペリジノ）フェニルボロン酸、５−ジメチルアミノチオフェン−２−ボロン酸、５−シアノチオフェンボロン酸、５−フェニルチオフェン−２ボロン酸、２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸、５−メチルチオフェン−２−ボロン酸、チアナフテン−３−ボロン酸、フラン−２−ボロン酸、ベンゾ［ｂ］フラン−２−ボロン酸、４−キノリンボロン酸、４′−（４−ビニル−ビフェニル）ボロン酸、Ｂ−［１，１′:２′，１′′−ターフェニル］−４−イルボロン酸、Ｂ−［ビニル−１，１′:２′，１′′−ターフェニル］−４−イルボロン酸、（２−ビニル−ピリジニル）−４−イルボロン酸、４−（チオフェン−３−ボリニル）−チオフェン−２イルボロン酸（Ｘが置換基としてボリン酸基を含む場合）、４−（フェニル−ボリニル）−フェニルボロン酸（Ｘが置換基としてボリン酸基を含む場合）等が挙げられる。
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
前記一般式（１）で表され、ｍ＝２、ｎ＝１である場合の含ホウ素化合物の具体例としては、Ｂ，Ｂ−ジビニルボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（２，２−ジメチルエテニル）ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（２−プロペニル）ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ジアリルボリン酸、Ｂ，Ｂ−ジエチニルボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（４−ビニルフェニル）ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（４−メトキシフェニル）ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（４−（メチルチオ）フェニル）ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（４−（ボロニル）フェニル）ボリン酸（Ｘがボロン酸基を置換基として含む場合）、Ｂ，Ｂ−ビス（２−チオフェニル）ボリン酸、Ｂ，Ｂ−ビス（３−チオフェニル）ボリン酸等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（２）で表される場合の含ホウ素化合物の具体例としては、２−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸サイクリックモノエステル（前記化合物１４）、１Ｈ−ベンゾ［ｃ］ボロル−２（３Ｈ）−オール、２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］ボロル−１−オール、ベンゾ［ｃ］［１，２］チアボロル−１（３Ｈ）−オール、３−ビニルベンゾ［ｃ］［１，２］オキサボロル−１（３Ｈ）−オール、１−ヒドロキシ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｂ］ボロル−５−イルボロン酸、１−ヒドロキシ−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］［１，２］オキサボロル−５イルボロン酸、１−ヒドロキシ−３−ビニル−１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］［１，２］オキサボロル−５イルボロン酸等が挙げられる。
前記一般式（１）又は（２）で表される含ホウ素化合物の含有量としては、非水電解質の総質量に対して、０．００１％質量％以上５質量％以下であり、好ましくは、０．０１質量％以上３質量％以下であり、特に好ましくは、０．０１質量％以上１質量％以下である。この範囲であれば、本発明の目的を達成するのに好ましい。
【００４１】
本発明の非水電解質に用いられる非水溶媒としては、少なくとも、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテルが例示される。
鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルが例示される。
【００４２】
特に電池の負荷特性、及び低温特性の向上を意図する場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物にすることが好ましい。さらに、非水電解質の電気化学的安定性を重視する場合には、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カーボネートを用いることが好ましい。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。負極活物質に黒鉛を使用する場合、エチレンカーボネートを使用するのがさらに好ましい。また、これらの環状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
鎖状カーボネートとして、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。 これらのうち、粘度が低いので、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。これらの鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００４４】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合は、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が、好ましくは５：９５〜７０：３０であり、より好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることにより、非水電解質の粘度上昇を抑制し、非水電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に寄与する非水電解質の伝導度を高めることができる。
【００４５】
本発明に係る非水電解質においては、本発明の目的を妨げない範囲で、非水溶媒中に、上述した含ホウ素化合物以外の他の化合物を添加剤として含んでもよい。他の化合物として具体的にはジメチルホルムアミド等のアミド類；メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロアニソール、4-フルオロアニソール等の芳香族炭化水素等；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、２−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、３−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３−スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物；並びに無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素炭素不飽和化合物を有するカルボン酸無水物を挙げることができる。
【００４６】
これらの化合物は単独で加えてもよく、２種類以上併用してもよい。これらのうち、炭素炭素不飽和化合物を有するカルボン酸無水物を含む場合には、負極における電解質の安定性がさらに高まり、かつ、電極の厚みの増加も大幅に抑制されるので好ましい。また、１，３−プロパ−１−エンスルトン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセンも好ましい。これらの化合物の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがさらに好ましい。
【００４７】
そして、本発明に係る非水電解質は、炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物を添加剤として含有することが好ましい。
炭酸エステル化合物を非水電解質に含有させることにより、特に負極における非水電解質の安定性が高まる効果があるが、電池を高温で放置した際の電池の膨れが大きくなるという問題があった。
しかしながら、本発明の含ホウ素化合物と併用することにより、電極の厚みの増加が大幅に抑制され、高温における充放電繰り返し時の容量保持率が向上し、高温における保存特性と、高温における充放電サイクル寿命特性とに優れた非水電解質を得ることができる。
【００４８】
この炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物としては、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が例示される。これらの化合物は単独で加えてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート等の環内に炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物が好ましい。
前記炭酸エステル化合物の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明の非水電解質に含有されるリチウム塩としては、通常の非水電解質として使用されているものであれば、いずれも使用することができる。
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＯＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)）2 （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦn （Ｃk Ｆ(2k+1)）(6-n)（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦn Ｃk Ｆ(2k+1)（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 （リチウムビスオキサリルボレ−ト）、ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）（リチウムジフルオロオキサリルボレ−ト）、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｏ4 ）（リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート）が挙げられる。
また、次の一般式（３）〜（５）で示されるリチウム塩も使用することができる。
ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｒ11）（ＳＯ2 Ｒ12）（ＳＯ2 Ｒ13） …（３）
ＬｉＮ（ＳＯ2 ＯＲ14）（ＳＯ2 ＯＲ15） …（４）
ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｒ16）（ＳＯ2 ＯＲ17） …（５）
（式中、Ｒ11〜Ｒ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)）2 （ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
以上のリチウム塩は、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解質中に含有される。
【００５０】
（２）正極
本発明の電池に用いられる正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である、組成式Ｌｉx ＭＯ2 、Ｌｉy Ｍ2 Ｏ4 （但し、Ｍは遷移金属から選ばれる一種又は複数種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物又は金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏx Ｎｉ1-x Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＦｅＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ2 等が挙げられる。
また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。 さらに、無機化合物及び有機化合物を問わず、上述の各種の活物質を混合して用いてもよい。
粒状の正極活物質を用いる場合には、正極は、例えば、正極活物質粒子と導電助剤と結着剤とからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成することで作製される。
【００５１】
（３）負極
本発明の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料等、一般に知られているものすべてを使用することができる。この負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 、ＭｏＯ2 、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ3 Ｎ等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００５２】
（４）セパレータ
本発明のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
また、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等とを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることにしてもよい。
【００５３】
本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用することが可能であるが、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形等、電池ケースが変形しやすい電池において、効果が良好に発現される。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【００５５】
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。図１において、１は角型の非水電解質二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回して得られる。電極群２及び非水電解質は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられたケース蓋７をレーザー溶接することで密閉される。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６の内面と接続されている。
【００５６】
正極４は、以下のようにして作製した。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペーストを得た。このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極４を得た。
【００５７】
負極３は次のようにして作製した。
負極活物質としての黒鉛９７質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５質量％及びスチレンブタジエンゴム１．５質量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させ、１００℃で５時間乾燥させた後、結着剤及び活物質からなる負極活物質層の密度が１．４０ｇ／ｃｍ3になるように、ロールプレスで圧縮成形することにより負極３を得た。
【００５８】
セパレータとしては、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、ビニレンカーボネートを非水電解質の総質量に対して１質量％添加し、さらに、非水電解質の総質量に対して、前記一般式（１）で表される含ホウ素化合物としてのビニルボロン酸（前記化合物１）を０．２質量％添加したものを用いた。
【００５９】
（実施例２）
非水電解質の総質量に対して２−チオフェンボロン酸（前記化合物２）を０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３）
非水電解質の総質量に対して前記化合物２を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４）
非水電解質の総質量に対して前記化合物２を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例５）
非水電解質の総質量に対して前記化合物２を０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６０】
（実施例６）
非水電解質の総質量に対して前記化合物２を１．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例７）
非水電解質の総質量に対して前記化合物２を３．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６１】
（実施例８）
非水電解質の総質量に対して３−チオフェンボロン酸（前記化合物３）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６２】
（実施例９）
非水電解質の総質量に対して２，５−チオフェンジボロン酸（前記化合物４）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６３】
（実施例１０）
非水電解質の総質量に対してベンゾ［ｂ］チオフェン−２−ボロン酸（前記化合物５）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６４】
（実施例１１）
非水電解質の総質量に対して４−（メチルチオ）フェニルボロン酸（前記化合物６）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６５】
（実施例１２）
非水電解質の総質量に対して４−ビニルフェニルボロン酸（前記化合物７）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６６】
（実施例１３）
非水電解質の総質量に対して４−ビフェニルボロン酸（前記化合物８）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
（実施例１４）
非水電解質の総質量に対して３−ピリジンボロン酸（前記化合物９）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
（実施例１５）
非水電解質の総質量に対して４−ピリジンボロン酸（前記化合物１０）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６９】
（実施例１６）
非水電解質の総質量に対して４−メトキシフェニルボロン酸（前記化合物１１）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７０】
（実施例１７）
非水電解質の総質量に対して５−フルオロ−２−メトキシフェニルボロン酸（前記化合物１２）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７１】
（実施例１８）
非水電解質の総質量に対して前記一般式（１）で表される２−カルボキシルフェニルボロン酸（前記化合物１３）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
（実施例１９）
非水電解質の総質量に対して前記一般式（２）で表される２−（ヒドロキシメチル）フェニルボロン酸サイクリックモノエステル（前記化合物１４）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７３】
（比較例１）
非水電解質に、前記一般式（１）又は（２）で表される含ホウ素化合物は添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７４】
（比較例２）
非水電解質の総質量に対してエチルボロン酸（下記化合物１５）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７５】
【化６】
【００７６】
（比較例３）
非水電解質の総質量に対してフェニルボロン酸（前記化合物１６）を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
上述した各実施例及び比較例の電池に対して、以下の性能評価を行った。
【００７８】
［初期容量確認試験］
各実施例及び各比較例の電池に対して、初期容量（ｍＡｈ）を測定した。各実施例及び各比較例の電池を夫々５セルずつ作製し、各電池につき、８００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電を行い、その後８００ｍＡの電流で３Ｖまで放電を行い、放電容量（初期容量）を測定し、５セルの平均値を求めた。
【００７９】
［高温充放電サイクル試験］
常温充放電サイクル試験は、以下に示す条件で行った。
初期容量確認試験後の電池を、４５℃の恒温槽中で、初期容量の測定と同一の条件の充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後、初期容量に対する５００サイクル目の容量保持率（＝５００サイクル目の放電容量÷初期容量×１００）を求めた。
【００８０】
［高温放置試験］
高温放置後の厚み増分の測定は、作製した各電池を、８００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電して電池厚さを測定した後、８５℃の恒温槽中で１００時間放置して電池厚さを測定し、放置前後での電池厚さの差（厚さ増分）を求めた。
【００８１】
下記の表１に、初期容量確認試験、高温放置試験、及び高温充放電サイクル試験の結果を示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
〔試験結果〕
以下に、実施例及び比較例の結果について考察する。
実施例１〜１９の電池は全て、比較例１〜３の電池より容量保持率が大きく、電池の膨れが小さい。以下に、各化合物の構造と結果について考察する。
【００８４】
ビニル基を含む場合（実施例１、比較例２）
構造内にビニル基を含む化合物１を非水電解質の添加剤として用いた実施例１の電池は、エチル基を含む化合物を用いた比較例２の電池と比較して、容量保持率が向上し、高温放置時の膨れが小さくなった。詳細な理由は明らかではないが、ビニル基を含む化合物１が負極で分解して安定な保護皮膜が形成され、負極上における非水電解質（非水溶媒）の分解反応が抑制されたためであると考えられる。
【００８５】
Ｓ原子を含む場合（実施例２〜１１、比較例１）
構造内にＳ原子を含む化合物２〜６を非水電解質の添加剤として用いた実施例２〜１１の電池は、比較例１の電池と比較して、容量保持率がより大きくなり、高温放置時の膨れがより小さくなった。
また、添加量が同一である場合、化合物２〜５に示すチオフェン構造を有する化合物を用いた実施例４、８、９、及び１０の電池は、メチルチオフェニル基を有する化合物を用いた実施例１１の電池より、容量保持率が大きいことが分かる。詳細な理由は明らかではないが、チオフェン構造を有する、これらの化合物は、環状構造の中にＳ原子、及び二重結合を有し、負極で分解して、より安定な保護皮膜が形成されるとともに、分解物が非水溶媒に溶解して正極においてもより良好に保護皮膜が形成され、充放電の繰り返し時、及び高温放置時における非水電解質の酸化分解が抑制されたためであると考えられる。
また、ボロン酸基は、チオフェンのどの部位にあってもよく、ボロン酸基が２つあってもよい。ボロン酸基が１である実施例８と、ボロン酸基が２である実施例９とを比較することにより、ボロン酸の基の数が多い方が、高温放置時の電池の膨れが小さくなることが分かる。
【００８６】
そして、化合物２の添加量を変えた実施例２〜７を比較した場合、添加量が多くなる程、高温放置時の電池の膨れが小さくなるが、添加量が１質量％を超えると充放電繰り返し時の容量保持率が低下するので、添加量は０．０１質量％以上１質量％以下であるのが特に好ましいことが分かる。
【００８７】
ビニル基を置換基として有するフェニル基を含む場合（実施例１２と比較例３）
ビニル基を置換基として有するフェニル基を含む化合物７を用いた実施例１２の電池は、フェニル基を含む化合物１６を用いた比較例３の電池と比較して、充放電サイクル時の容量保持率が大幅に向上し、また高温放置時の電池の膨れも小さくなった。フェニル基に置換基としてビニル基を有するので、化合物７は負極で分解されやすく、安定な保護皮膜が形成され、負極上での非水電解質の分解反応が抑制されたためであると考えられる。
また、化合物７を用いた実施例１２の電池は、化合物１を用いた実施例１の電池より高温放置時の電池の膨れが小さかった。これは、化合物７のフェニル基は電子供与性基であるビニル基を置換基として有するので、正極でボロン酸基がより分解されやすく、正極に非水電解質の分解を抑制する保護皮膜がより良好に形成されたためであると考えられる。
【００８８】
ビフェニル基を有する化合物（実施例１３、比較例３）
ビフェニル基を有する化合物８を用いた実施例１３の電池は、フェニル基を有する化合物１６を用いた比較例３の電池と比較して、充放電繰り返し時の容量保持率が向上し、また高温放置時の電池の膨れも小さくなった。ビフェニル基を有する化合物８が正極で分解して、正極で安定な皮膜が形成され、非水電解質の分解反応が抑制されたためであると考えられる。
【００８９】
ピリジル基を有する化合物（実施例１４、１５）
ピリジル基を有する化合物９、１０を用いた実施例１４、１５の電池は、充放電繰り返し時の容量保持率が大きく向上し、また高温放置時の電池の膨れも小さくなった。ピリジル基をもつ化合物により、負極で安定な皮膜が形成され、負極上での非水電解質の分解反応が抑制されたためであると考えられる。理由は不明だが、ボロン酸は３位に付加しているより、４位に付加している方が、容量保持率が大きく、また、高温放置時の電池膨れが小さいので好ましい。
【００９０】
メトキシ基、又はカルボキシル基を有する化合物（実施例１６、１７、１８、比較例３）
メトキシ基を置換基として有するフェニル基を含む化合物１１を用いた実施例１６の電池、及びカルボキシル基を置換基として有するフェニル基を含む化合物１３を用いた実施例１８の電池は、置換基を有しないフェニル基を含む化合物１６を用いた比較例３の電池より、容量保持率が向上し、高温放置時の膨れが小さくなった。
化合物１１のベンゼン環上のメトキシ基は電子供与性基であり、化合物１１が正極及び負極で分解して、良好に保護皮膜が形成され、非水電解質の分解が抑制されたたためであると考えられる。
また、カルボキシル基を有する化合物１３は、酸化電位が低いので、化合物１３が正極及び負極で分解して、良好に保護皮膜が形成され、正極及び負極上で皮膜が形成され、非水電解質の分解を抑制したためであると考えられる。
実施例１６の電池は、実施例１８の電池より容量保持率が大きく、実施例１８の電池は実施例１６の電池より電池の膨れが小さい。
【００９１】
そして、メトキシ基に加え、さらにフッ素を置換基として有するフェニル基を含む化合物１２を用いた実施例１７の電池は、実施例１６及び１８の電池より、高温放置時の電池の膨れの抑制効果が大きい。これは、化合物１２は、電子供与性のメトキシ基を含んでおり、酸化電位が低く、高温放置時において正極で分解し、正極で皮膜が形成されるが、その際、フッ素を含むので、皮膜がより安定になり、高温放置時の非水電解質の分解がより抑制されたためであると考えられる。
電子吸引性のフッ素のみを置換基として有するフェニル基を含む含ホウ素化合物は、フェニル基を含む含ホウ素化合物を用いた比較例３の電池よりもさらに酸化分解電位が高くなるので、正極上で皮膜が形成されにくくなり、高温放置時の非水電解質の分解が抑制されにくくなると考えられる。
【００９２】
一般式（２）で表される含ホウ素化合物（実施例１９）
一般式（２）で表される含ホウ素化合物１４を用いた実施例１９の電池は、一般式（１）で表される含ホウ素化合物を用いた他の実施例と同様に、電池容量保持率が大きく、電池の膨れの抑制効果が大きい。
【００９３】
以上より、非水電解質が前記一般式（１）又は（２）で表される含ホウ素化合物を含むことにより、負極において安定な保護皮膜が形成され、正極においても安定な保護皮膜が形成され、高温時のサイクル寿命性能が良好になるとともに、高温放置時に、非水電解質が正極上及び負極上で分解して、多量のガスが発生し、電池が膨れるのが抑制されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 負極板
４ 正極板
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ ケース蓋
８ 安全弁
９ 負極端子
１０ 負極リード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、又は一般式（２）で表される含ホウ素化合物を含有することを特徴とする非水電解質。
【化１】
【化２】
（前記一般式（１）及び（２）中、Ｘは、有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘはボロン酸基、又はボリン酸基を置換基として含み得る。さらに、Ｘ同士が結合してもよい。但し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、及びハロゲン基のみを置換基として有するフェニル基を除く。ｎ及びｍは、１又は２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。）
【請求項２】
Ｘは、炭素炭素不飽和結合を含む有機基である請求項１に記載の非水電解質。
【請求項３】
Ｘは、Ｓ原子を含む有機基である請求項１又は２に記載の非水電解質。
【請求項４】
Ｘは、チオフェン構造を含む有機基である請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解質。
【請求項５】
Ｘは、ビニル基、ピリジル基、ビフェニル基、メトキシ基，カルボキシル基，若しくはビニル基を置換基として有するフェニル基、又はビニル基を置換基として有するシクロヘキシル基を含む有機基である請求項１又は２に記載の非水電解質。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の非水電解質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１】
下記一般式（１）、又は一般式（２）で表される含ホウ素化合物を含有することを特徴とする非水電解質。
【化１】
【化２】
（前記一般式（１）及び（２）中、Ｘは、有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘはボロン酸基、又はボリン酸基を置換基として含み得る。さらに、Ｘ同士が結合してもよい。但し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、及びハロゲン基のみを置換基として有するフェニル基を除く。ｎ及びｍは、１又は２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３である。）
【請求項２】
Ｘは、炭素炭素不飽和結合を含む有機基である請求項１に記載の非水電解質。
【請求項３】
Ｘは、Ｓ原子を含む有機基である請求項１又は２に記載の非水電解質。
【請求項４】
Ｘは、チオフェン構造を含む有機基である請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解質。
【請求項５】
Ｘは、ビニル基、ピリジル基、ビフェニル基、メトキシ基，カルボキシル基，若しくはビニル基を置換基として有するフェニル基、又はビニル基を置換基として有するシクロヘキシル基を含む有機基である請求項１又は２に記載の非水電解質。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の非水電解質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４５８２９（Ｐ２００９−２４５８２９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９２５４２（Ｐ２００８−９２５４２）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【出願人】（５９７１７６８３２）三洋ジーエスソフトエナジー株式会社 (94)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【出願人】（５９７１７６８３２）三洋ジーエスソフトエナジー株式会社 (94)
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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