非水電解質電池の製造方法、および非水電解質電池
【課題】従来よりも確実に短絡を防止できる非水電解質電池を作製することができる非水電解質電池の製造方法を提供する。
【解決手段】以下の工程α〜γに従って非水電解質電池１００を作製する。正極活物質層１２を有する正極体を作製する工程α。正極体の上に、アモルファスの固体電解質の粉末を配置し、その固体電解質のガラス転移温度超、結晶化温度未満に加熱した金型でその粉末を加圧成形することで、固体電解質層（ＳＥ層３）の一部となる第一固体層３１を形成する工程β。第一固体層３１の上に、気相法によって固体電解質からなる第二固体層３２を形成することで、これら第一固体層３１と第二固体層３２とからなるＳＥ層３を形成する工程γ。
【解決手段】以下の工程α〜γに従って非水電解質電池１００を作製する。正極活物質層１２を有する正極体を作製する工程α。正極体の上に、アモルファスの固体電解質の粉末を配置し、その固体電解質のガラス転移温度超、結晶化温度未満に加熱した金型でその粉末を加圧成形することで、固体電解質層（ＳＥ層３）の一部となる第一固体層３１を形成する工程β。第一固体層３１の上に、気相法によって固体電解質からなる第二固体層３２を形成することで、これら第一固体層３１と第二固体層３２とからなるＳＥ層３を形成する工程γ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に介在される固体電解質層を備える非水電解質電池に関するものである。特に、本発明は、繰り返し充放電しても短絡が生じ難い非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極層と負極層とこれら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極体間のＬｉイオンの移動により充放電を行なう非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
上述した非水電解質電池において、デンドライトに起因する正・負極間の短絡を抑制するために、電解質層を固体とすることが提案されている。デンドライトは、電池の充放電に伴って負極活物質層の表面に生成する針状のＬｉの結晶である。このデンドライトの成長をより効果的に抑制する技術として、例えば特許文献１には、固体電解質層をさらに粉末成形体部と表面蒸着膜の２層構造とする技術が開示されている。固体電解質粉末を加圧成形した粉末成形体部は、その内部にデンドライトの成長経路となる空隙ができ易いという欠点がある。しかし、粉末成形体部は割れ難いため、割れによる新たなデンドライトの成長経路が形成され難いという利点がある。一方、気相形成した表面蒸着膜は、緻密であるためデンドライトの成長経路となる空隙を殆ど有さないという利点があるものの、緻密であるが故に割れ易いため、形成後にデンドライトの成長経路ができる可能性があるという欠点がある。これら粉末成形体部と表面蒸着膜とを備える特許文献１の非水電解質電池では、粉末成形体部の欠点を表面蒸着膜の利点でカバーし、表面蒸着膜の欠点を粉末成形体部の利点でカバーすることで、デンドライトの成長を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−３０１９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術ではデンドライトの成長を十分に抑制できない場合があった。粉末成形体部の上に表面蒸着膜を形成するときに、粉末成形体部の表面があまりに粗いと、その表面の欠陥を表面蒸着膜で埋めきれない場合があるからである。また、粉末成形体部の表面が粗いと、表面蒸着膜が異常成長し、表面蒸着膜にピンホールなどの欠陥が生じる恐れもある。そうなると、粉末成形体部の欠点を表面蒸着膜で補うことができなくなり、短絡を抑制する効果も減少する。さらに、粉末成形体部の表面が粗いことで、その表面に形成される表面蒸着膜の表面も粗くなると、これら粉末成形体部および表面蒸着膜からなる固体電解質層と、負極活物質層との間に隙間が形成される恐れがある。当該隙間は、短絡の原因となるデンドライトの成長起点となり易い。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、従来よりも確実に短絡を防止できる非水電解質電池を作製することができる非水電解質電池の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、本発明非水電解質電池の製造方法により得られた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが上記課題を鋭意検討した結果、固体電解質粉末を構成する固体電解質粒子が結晶質であることが、粉末成形体部の表面が粗くなる原因であることが分かった。結晶質の固体電解質粒子は塑性変形し難いため、各粒子の粒径や形状が当該表面に反映され易いからである。この知見に基づいて、本発明者らは、固体電解質層を形成するにあたり、塑性変形性に優れるアモルファスの固体電解質粉末を使用すると共に、粉末を加圧成形する際に特定範囲の温度条件で熱処理を施すことを提案する。
【０００８】
（１）本発明非水電解質電池の製造方法は、正極活物質層と、負極活物質層と、これら活物質層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、以下の工程α〜γを備えることを特徴とする。
［工程α］…正極活物質層を有する正極体を作製する。
［工程β］…正極体の上に、アモルファスの固体電解質の粉末を配置し、その固体電解質のガラス転移温度超、結晶化温度未満に加熱した金型でその粉末を加圧成形することで、固体電解質層の一部となる第一固体層を形成する。
［工程γ］…第一固体層の上に、気相法によって固体電解質からなる第二固体層を形成することで、これら第一固体層と第二固体層とからなる固体電解質層を形成する。
【０００９】
上記構成によれば、塑性変形性に優れるアモルファスの固体電解質粉末を加圧成形することで、表面が滑らかな第一固体層を形成することができる。また、その加圧成形の際に当該粉末を加圧する金型をガラス転移温度超、結晶化温度未満に加熱することで、当該粉末が過冷却状態（融液状態）となるため、粉末の塑性変形と相まって第一固体層の表面が滑らかに仕上がる（最大高さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）；０．２〜０．３５μｍ前後）。そして、表面が滑らかな第一固体層の上に第二固体層を形成すれば、ピンホールなどの欠陥が殆どなく、表面が滑らかな第二固体層を形成することができる（Ｒｚ；０．１μｍ以下）。その結果、短絡を効果的に防止できる固体電解質層を備える非水電解質電池とすることができる。
【００１０】
なお、固体電解質層全体を気相法により形成しても、その固体電解質層の表面を、本発明の第二固体層の表面よりも滑らかにすることは難しい。気相法で固体電解質層を厚膜化すると、スプラッシュや異常成長によって固体電解質層の表面が粗くなる傾向にあるからである。具体的には、気相法のみで非水電解質電池に必要な厚さの固体電解質層を形成すれば、その表面のＲｚは０．５μｍ程度が限界である。
【００１１】
（２）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、粉末を加圧成形する時間は、１〜１２時間であることが好ましい。
【００１２】
加圧する時間、即ち熱処理を施す時間は、粉体を過冷却状態とするために重要な要件である。加圧時間を１時間以上とすることで、第一固体層の表面全体にわたって固体電解質の粉末を十分に過冷却状態とすることができ、第一固体層の表面を滑らかにすることができる。また、加圧時間を１２時間以下とすることで、電池の生産性が低下することを抑制できる。電池の生産性をより向上させることを考慮すれば、加圧時間を４時間以下とすることが好ましい。
【００１３】
（３）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、粉末を加圧成形する際の圧力は、３６０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１４】
加圧の圧力を３６０ＭＰａ以上とすることで、各粒子間の空隙を小さくでき、欠陥の少ない第一固体層を形成することができる。
【００１５】
（４）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、第一固体層と第二固体層を構成する固体電解質は共に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物であることが好ましい。
【００１６】
上記硫化物は、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であるため、固体電解質層を構成する固体電解質として好適である。また、硫化物の固体電解質は比較的柔らかく、塑性変形性に優れるため、加圧成形により第一固体層を形成する際、当該第一固体層に空隙などが生じ難い。
【００１７】
（５）一方、本発明非水電解質電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、これら活物質層の間に配される固体電解質層を備え、当該固体電解質層は、上記本発明非水電解質電池の製造方法により得られたことを特徴とする。
【００１８】
上記構成によれば、固体電解質層にデンドライトの成長経路となり得る空隙や欠陥が殆どないため、充放電を繰り返しても短絡し難い非水電解質電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明非水電解質電池の構成によれば、充放電を繰り返しても短絡が生じ難い電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る本発明非水電解質電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
＜非水電解質電池の全体構成＞
図１に示す非水電解質電池１００は、正極層１、固体電解質層（ＳＥ層）３、および負極層２を備える。正極層１はさらに正極集電体１１と正極活物質層１２を、負極層２はさらに負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。また、ＳＥ層３はさらに、粉末成形により形成された第一固体層３１と、気相法により形成された第二固体層３２とを備える。このような電池１００は、以下に示す非水電解質電池の製造方法により製造することができる。
【００２３】
＜非水電解質電池の製造方法＞
非水電解質電池の製造方法は次の工程を備える。
（Ａ）正極活物質層１２を有する正極体（正極層１）を作製する。
（Ｂ）正極体の上に、アモルファスの固体電解質粉末を加圧成形することで第一固体層３１を形成する。
（Ｃ）第一固体層３１の上に、気相法により第二固体層３２を形成する。
（Ｄ）第二固体層３２の上に負極層２を形成する。
※ 後述するように、工程Ａと工程Ｂは同時に行うこともできる。
【００２４】
≪工程Ａ：正極層の作製≫
正極体の作製は、［１］工程Ｂの第一固体層３１の形成に先立って行っても良いし、［２］後述する工程Ｂと同時に行っても良い。この工程Ａの項では上記［１］について説明し、上記［２］については後述する工程Ｂの項目で説明する。
【００２５】
正極体は、正極活物質層１２のみで構成されていても良いし、正極集電体１１と正極活物質層１２とで構成されていても良い。正極活物質層１２のみの正極体を作製する場合、原料となる粉末（正極活物質粉末＋必要に応じて固体電解質粉末）を加圧成形すれば良い。この場合、工程Ｂや工程Ｃの後など、任意のタイミングで正極集電体１１を正極体に設ければ良い。
【００２６】
正極集電体１１と正極活物質層１２とが一体となった正極体を作製するには、まず正極集電体１１となる基板を用意し、次にその基板の上に残りの正極活物質層１２を形成すれば良い。この場合、正極活物質層１２は、原料となる粉末を加圧成形することで作製しても良いし、真空蒸着法やレーザーアブレーション法などの気相法で作製しても良い。
【００２７】
上記正極集電体１１としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスなどの導電材料を用いることができる。また、正極活物質層１２に用いられる正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、α≠β、Ｘは０．５以上）で表わされる物質を挙げることができる。特に、正極活物質にはＬｉＣｏＯ２が好ましい。その他、スピネル型の結晶構造を有する正極活物質や、オリビン型の結晶構造を有する正極活物質を用いることもできる。なお、正極活物質層１２は、この層１２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良いし、導電助材や結着剤を含有していても良い。
【００２８】
≪工程Ｂ：第一固体層の形成≫
第一固体層３１を形成するには、まず平均粒径０．５〜３μｍ程度のアモルファスの固体電解質粉末（粒子の集合体）を用意する。固体電解質粉末は、ＬＰＯＮなどの酸化物でも良いし、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物でも良い。特に硫化物は、高Ｌｉイオン伝導性であるため好ましい。硫化物は、第一固体層３１の耐還元性を向上させる効果のあるＰ２Ｏ５などの酸化物を含んでいても良い。
【００２９】
次に、金型の内部に工程Ａで作製した正極体を配置し、その正極体の上に固体電解質粉末を載せる。そして、正極体ごと固体電解質粉末を加圧して、正極体の表面に第一固体層３１を形成する。加圧圧力は、３６０〜７２０ＭＰａ、加圧時間は１〜１２時間とすることが好ましい。
【００３０】
固体電解質粉末の加圧成形は、固体電解質のガラス転移温度超、結晶化温度未満の温度条件で行なう。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末の場合、そのガラス転移温度は約２００℃、結晶化温度は約２４０℃であるので、２１０〜２３０℃の範囲で加圧成形を行なうと良い（因みに、気相法でアモルファスのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜を形成した場合、原因は不明であるが、当該膜の結晶化温度は２００℃未満となる）。このような特定範囲の温度条件下で加圧成形することで、アモルファスの固体電解質を過冷却状態（融液状態）とすることができる。その結果、出来上がる第一固体層３１の表面（正極体とは反対側の表面）を滑らかにすることができる。第一固体層３１の表面の滑らかさは、例えば最大高さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）で評価することができる。具体的には、Ｒｚが０．３５μｍ以下であれば第一固体層３１の表面が滑らかであると判断できる。なお、結晶化温度未満の温度条件で作製された第一固体層３１の結晶構造は、アモルファスである。
【００３１】
別の第一固体層３１の形成方法として、正極活物質層１２の原料となる粉末と、第一固体層３１の原料となる粉末を層状に金型内に充填し、それらを一度に加圧成形することが挙げられる。これにより、工程Ａと工程Ｂとが同時に行われ、第一固体層３１を備える正極体が製造される。その他、正極集電体１１となる金属箔を金型内の一番底に配置しておいて、部材１１，１２，３１が一体となったものを一度に作製しても良い。
【００３２】
上記第一固体層３１の厚さは、ＳＥ層３全体の厚さの９０〜９８％とすることが好ましい。第一固体層３１の具体的な厚さは、１００〜２００μｍとすることが好ましい。
【００３３】
≪工程Ｃ：第二固体層の作製≫
第二固体層３２の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などの気相法を利用できる。具体的には、第一固体層３１を形成した正極体を真空チャンバーの中に配置し、その真空チャンバー内で固体電解質を蒸発させ、第一固体層３１の表面に第二固体層３２を形成する。
【００３４】
第二固体層３２を構成する固体電解質は、第一固体層３１と異なる種類の固体電解質で構成されていても良いが、第一固体層３１と同じ種類の固体電解質で構成されていることが好ましい。両層３１，３２が同じ固体電解質でできていれば、ＳＥ層３のＬｉイオン伝導性にムラができ難い。
【００３５】
気相法の条件は、第一固体層３１が結晶化しない条件であれば特に限定されない。具体的には、気相法を実施する際、基板となる部材（ここでは、正極体上に第一固体層３１を形成したもの）を加熱することになるが、その温度が固体電解質の結晶化温度以上とならないようにする。このような条件であれば、第一固体層３１はアモルファスの状態を保ち、しかも第一固体層３１の上に形成される第二固体層３２もアモルファスの状態となる。ここで、第一固体層３１と第二固体層３２を構成する固体電解質が共通する場合、両層３１，３２間に実質的に界面は形成されない。
【００３６】
気相法における温度以外の条件として、成膜時の成膜室雰囲気中の不純物濃度を低くすることを挙げることができる。成膜雰囲気中の不純物濃度を低くするほど、緻密な第二固体層３２を形成することができる。従って、成膜開始前に成膜室の真空度を０．００２Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００３７】
第一固体層３１上に形成される第二固体層３２の厚さは、ＳＥ層３全体の厚さの２〜１０％とすることが好ましい。第二固体層３２の具体的な厚さは、５〜１０μｍとすることが好ましい。気相法により形成する第二固体層３２の厚さを５μｍ以上とすることで、気相法のスムージング効果により、第一固体層３１よりもＲｚの小さな第二固体層３２を形成することができる。また、第二固体層３２の厚さを１０μｍ以下とすることで、スプラッシュや異常成長の可能性を抑制し、Ｒｚの小さな第二固体層３２を形成することができる。
【００３８】
≪工程Ｄ：負極層２の作製≫
負極層２を形成するには、部材１１，１２，３１，３２を備える積層体の上に、順次、負極活物質層２２と負極集電体２１を積層すれば良い。例えば、積層体の第二固体層３２上に気相法により負極活物質層２２を成膜し、その負極活物質層２２の上に、金属箔からなる負極集電体２１を貼り合せると良い。
【００３９】
負極活物質層２２に用いられる負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉを含む酸化物を利用することができる。負極活物質層２２は、電解質粒子や導電助材、結着剤などを含んでいても良い。また、負極集電体２１としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）などの導電材料を好適に利用できる。
【００４０】
≪非水電解質電池の効果≫
以上説明した工程を経て得られた非水電解質電池１００は、従来構成の電池（粉末成形体部と表面蒸着膜とを備える電池）よりも短絡が生じ難い。それは、粉末を加圧成形することで第一固体層３１を形成する際、特定範囲の温度条件で熱処理を施すことで、第一固体層３１の表面を滑らかにすることができ、その結果として、第一固体層３１の上に気相法で形成される第二固体層３２にピンホールなどの欠陥が殆ど生じなくなるからである。また、滑らかな表面の第一固体層３１上に気相法で第二固体層３２を形成すれば、その第二固体層３２の表面も滑らかになるため、第一固体層３１および第二固体層３２からなるＳＥ層３と負極活物質層２２との間にデンドライトの成長起点となる隙間が形成され難くなることも、非水電解質電池１００に短絡が生じ難い原因と考えられる。
【００４１】
（実施例）
図１の構成を備える非水電解質電池１００（試料１〜１１）を実際に作製した。各試料は、ＳＥ層３の形成条件が異なる以外、共通である。共通する部分は以下の通りである。
正極集電体１１…Ａｌ板
正極活物質層１２…ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５：アセチレンブラック：ＶＴ４７０（ダイキン工業株式会社製の正極用バインダ）＝４４：４８：２：６（体積％）；厚み１００μｍ
負極集電体２１…ＳＵＳ板
負極活物質層２２…金属Ｌｉ；厚み１．０μｍ
【００４２】
一方、各試料のＳＥ層３は、次のようにして形成した。まず、平均粒径５μｍの結晶質の固体電解質粉末（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）と、同じく平均粒径３μｍのアモルファスの固体電解質粉末（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を用意した。そして、用意した固体電解質粉末のいずれか一方を正極層１の上に配置し、ホットプレス（加圧成形）によって正極層１上に平均厚さ１００μｍの第一固体層３１を形成した。各試料で使用した粉末の種類、およびホットプレスの圧力（ＭＰａ）、プレス金型の温度（℃）、時間（ｈ）は、表１に示す。
【００４３】
異なる条件で形成された第一固体層３１上に、気相蒸着法で厚さ約５μｍの第二固体層３２を形成した。気相蒸着法の条件は各試料で共通であり、形成される第二固体層３２はアモルファスであった。気相蒸着法の条件は以下の通りである。
ターゲット…Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５のペレット
雰囲気圧力…０．０１Ｐａ
【００４４】
作製した各試料について、第一固体層３１を形成した時点での第一固体層３１の表面状態、第二固体層３２を形成した時点での第二固体層３２の表面状態、第一固体層３１上に第二固体層３２を形成した時点での第一固体層３１と第二固体層３２との粒界の有無を調べた。表面状態は、レーザー顕微鏡にて第一固体層３１（第二固体層３２）の表面における任意の五つの領域（３００×３００μｍ）での最大高さＲｚを測定し、その平均値で評価した。また、粒界の有無は、試料をＳＥＭ観察したときに目視にて確認した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１に示すように、アモルファスの固体電解質粉末を使用し、かつ加圧成形時の温度が２００℃（ガラス転移温度）超、２４０℃（結晶化温度）未満の範囲にある試料５，６の第一固体層３１は、Ｒｚが０．３５μｍ以下の滑らかな表面を有していた。そのため、第一固体層３１の上に、ピンホールなどの欠陥が殆どなく、Ｒｚが０．１μｍ以下の第二固体層３２を形成できた。また、第一固体層３１と第二固体層３２との間に粒界が認められなかった。
【００４７】
また、試料５，６と同様に、加圧成形時の温度が２００℃超、２４０℃未満の範囲にある試料８〜１１の第一固体層３１のＲｚは０．３５μｍ以下であった。そのため、測定していないが、試料５，６の結果から推察するに、第一固体層３１の上に形成した第二固体層３２の表面も滑らか（Ｒｚが０．１μｍ以下）であると予想される。
【００４８】
一方、試料１，２は、結晶質の固体電解質粉末を利用しているため、加圧成形時に２１０℃の熱処理を施しても粉末を構成する粒子の形状が維持されるため、第一固体層３１の表面が粗くなっていた（Ｒｚ＝０．６４μｍ，０．５５μｍ＞０．３５μｍ）。また、第一固体層３１の表面の粗さを反映して、第二固体層３２の表面も粗くなっていた（Ｒｚ≧０．５）。
【００４９】
試料３，４は、アモルファスの固体電解質粉末を使用しているものの、熱処理温度がガラス転移温度を下回っているため、粉末を構成する粒子の形状が維持され、第一固体層３１の表面が粗くなっていた（Ｒｚ＝０．６８μｍ，０．５０μｍ＞０．３５μｍ）。また、第一固体層３１の表面の粗さを反映して、第二固体層３２の表面も粗くなっていた（Ｒｚ≧０．４３μｍ）。
【００５０】
試料７は、アモルファスの固体電解質粉末を使用しているものの、熱処理温度が結晶化温度を上回っているため、粉末を構成する粒子が融液状態となって第一固体層３１が平坦になる前に、粒子の形状が維持された状態で粒子が結晶化する。そのため、第一固体層３１の表面が粗くなっていた（Ｒｚ＝２．２４μｍ＞０．３５μｍ）。しかも、試料７の第一固体層３１にはクラックが生じていた。なお、第二固体層３２のＲｚは測定していないが、試料３，４の結果を考慮すれば、１．０μｍを大きく超えると予想される。
【００５１】
以上のようにして作製した非水電解質電池をコインセルに仕込んで、カットオフ電圧３．０Ｖ−４．１Ｖ、０．２Ｃの条件で３０サイクルの充放電試験を行ったところ、試料５，６，８〜１１の非水電解質電池は、全サイクルを通じて充電終止電圧の４．２Ｖまで充電することができた。一方、試料１〜４，７の非水電解質電池は全て、３０サイクルに満たないうちに短絡した。
【００５２】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源、例えば各種電子機器の電源に好適に利用できる他、ハイブリッド自動車、電気自動車の電源としての利用も期待できる。
【符号の説明】
【００５４】
１００ 非水電解質電池
１ 正極層 １１ 正極集電体 １２ 正極活物質層
２ 負極層 ２１ 負極集電体 ２２ 負極活物質層
３ 固体電解質層（ＳＥ層） ３１ 第一固体層 ３２ 第二固体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に介在される固体電解質層を備える非水電解質電池に関するものである。特に、本発明は、繰り返し充放電しても短絡が生じ難い非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極層と負極層とこれら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極体間のＬｉイオンの移動により充放電を行なう非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
上述した非水電解質電池において、デンドライトに起因する正・負極間の短絡を抑制するために、電解質層を固体とすることが提案されている。デンドライトは、電池の充放電に伴って負極活物質層の表面に生成する針状のＬｉの結晶である。このデンドライトの成長をより効果的に抑制する技術として、例えば特許文献１には、固体電解質層をさらに粉末成形体部と表面蒸着膜の２層構造とする技術が開示されている。固体電解質粉末を加圧成形した粉末成形体部は、その内部にデンドライトの成長経路となる空隙ができ易いという欠点がある。しかし、粉末成形体部は割れ難いため、割れによる新たなデンドライトの成長経路が形成され難いという利点がある。一方、気相形成した表面蒸着膜は、緻密であるためデンドライトの成長経路となる空隙を殆ど有さないという利点があるものの、緻密であるが故に割れ易いため、形成後にデンドライトの成長経路ができる可能性があるという欠点がある。これら粉末成形体部と表面蒸着膜とを備える特許文献１の非水電解質電池では、粉末成形体部の欠点を表面蒸着膜の利点でカバーし、表面蒸着膜の欠点を粉末成形体部の利点でカバーすることで、デンドライトの成長を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−３０１９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術ではデンドライトの成長を十分に抑制できない場合があった。粉末成形体部の上に表面蒸着膜を形成するときに、粉末成形体部の表面があまりに粗いと、その表面の欠陥を表面蒸着膜で埋めきれない場合があるからである。また、粉末成形体部の表面が粗いと、表面蒸着膜が異常成長し、表面蒸着膜にピンホールなどの欠陥が生じる恐れもある。そうなると、粉末成形体部の欠点を表面蒸着膜で補うことができなくなり、短絡を抑制する効果も減少する。さらに、粉末成形体部の表面が粗いことで、その表面に形成される表面蒸着膜の表面も粗くなると、これら粉末成形体部および表面蒸着膜からなる固体電解質層と、負極活物質層との間に隙間が形成される恐れがある。当該隙間は、短絡の原因となるデンドライトの成長起点となり易い。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、従来よりも確実に短絡を防止できる非水電解質電池を作製することができる非水電解質電池の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、本発明非水電解質電池の製造方法により得られた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが上記課題を鋭意検討した結果、固体電解質粉末を構成する固体電解質粒子が結晶質であることが、粉末成形体部の表面が粗くなる原因であることが分かった。結晶質の固体電解質粒子は塑性変形し難いため、各粒子の粒径や形状が当該表面に反映され易いからである。この知見に基づいて、本発明者らは、固体電解質層を形成するにあたり、塑性変形性に優れるアモルファスの固体電解質粉末を使用すると共に、粉末を加圧成形する際に特定範囲の温度条件で熱処理を施すことを提案する。
【０００８】
（１）本発明非水電解質電池の製造方法は、正極活物質層と、負極活物質層と、これら活物質層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、以下の工程α〜γを備えることを特徴とする。
［工程α］…正極活物質層を有する正極体を作製する。
［工程β］…正極体の上に、アモルファスの固体電解質の粉末を配置し、その固体電解質のガラス転移温度超、結晶化温度未満に加熱した金型でその粉末を加圧成形することで、固体電解質層の一部となる第一固体層を形成する。
［工程γ］…第一固体層の上に、気相法によって固体電解質からなる第二固体層を形成することで、これら第一固体層と第二固体層とからなる固体電解質層を形成する。
【０００９】
上記構成によれば、塑性変形性に優れるアモルファスの固体電解質粉末を加圧成形することで、表面が滑らかな第一固体層を形成することができる。また、その加圧成形の際に当該粉末を加圧する金型をガラス転移温度超、結晶化温度未満に加熱することで、当該粉末が過冷却状態（融液状態）となるため、粉末の塑性変形と相まって第一固体層の表面が滑らかに仕上がる（最大高さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）；０．２〜０．３５μｍ前後）。そして、表面が滑らかな第一固体層の上に第二固体層を形成すれば、ピンホールなどの欠陥が殆どなく、表面が滑らかな第二固体層を形成することができる（Ｒｚ；０．１μｍ以下）。その結果、短絡を効果的に防止できる固体電解質層を備える非水電解質電池とすることができる。
【００１０】
なお、固体電解質層全体を気相法により形成しても、その固体電解質層の表面を、本発明の第二固体層の表面よりも滑らかにすることは難しい。気相法で固体電解質層を厚膜化すると、スプラッシュや異常成長によって固体電解質層の表面が粗くなる傾向にあるからである。具体的には、気相法のみで非水電解質電池に必要な厚さの固体電解質層を形成すれば、その表面のＲｚは０．５μｍ程度が限界である。
【００１１】
（２）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、粉末を加圧成形する時間は、１〜１２時間であることが好ましい。
【００１２】
加圧する時間、即ち熱処理を施す時間は、粉体を過冷却状態とするために重要な要件である。加圧時間を１時間以上とすることで、第一固体層の表面全体にわたって固体電解質の粉末を十分に過冷却状態とすることができ、第一固体層の表面を滑らかにすることができる。また、加圧時間を１２時間以下とすることで、電池の生産性が低下することを抑制できる。電池の生産性をより向上させることを考慮すれば、加圧時間を４時間以下とすることが好ましい。
【００１３】
（３）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、粉末を加圧成形する際の圧力は、３６０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１４】
加圧の圧力を３６０ＭＰａ以上とすることで、各粒子間の空隙を小さくでき、欠陥の少ない第一固体層を形成することができる。
【００１５】
（４）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、第一固体層と第二固体層を構成する固体電解質は共に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物であることが好ましい。
【００１６】
上記硫化物は、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であるため、固体電解質層を構成する固体電解質として好適である。また、硫化物の固体電解質は比較的柔らかく、塑性変形性に優れるため、加圧成形により第一固体層を形成する際、当該第一固体層に空隙などが生じ難い。
【００１７】
（５）一方、本発明非水電解質電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、これら活物質層の間に配される固体電解質層を備え、当該固体電解質層は、上記本発明非水電解質電池の製造方法により得られたことを特徴とする。
【００１８】
上記構成によれば、固体電解質層にデンドライトの成長経路となり得る空隙や欠陥が殆どないため、充放電を繰り返しても短絡し難い非水電解質電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明非水電解質電池の構成によれば、充放電を繰り返しても短絡が生じ難い電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る本発明非水電解質電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
＜非水電解質電池の全体構成＞
図１に示す非水電解質電池１００は、正極層１、固体電解質層（ＳＥ層）３、および負極層２を備える。正極層１はさらに正極集電体１１と正極活物質層１２を、負極層２はさらに負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。また、ＳＥ層３はさらに、粉末成形により形成された第一固体層３１と、気相法により形成された第二固体層３２とを備える。このような電池１００は、以下に示す非水電解質電池の製造方法により製造することができる。
【００２３】
＜非水電解質電池の製造方法＞
非水電解質電池の製造方法は次の工程を備える。
（Ａ）正極活物質層１２を有する正極体（正極層１）を作製する。
（Ｂ）正極体の上に、アモルファスの固体電解質粉末を加圧成形することで第一固体層３１を形成する。
（Ｃ）第一固体層３１の上に、気相法により第二固体層３２を形成する。
（Ｄ）第二固体層３２の上に負極層２を形成する。
※ 後述するように、工程Ａと工程Ｂは同時に行うこともできる。
【００２４】
≪工程Ａ：正極層の作製≫
正極体の作製は、［１］工程Ｂの第一固体層３１の形成に先立って行っても良いし、［２］後述する工程Ｂと同時に行っても良い。この工程Ａの項では上記［１］について説明し、上記［２］については後述する工程Ｂの項目で説明する。
【００２５】
正極体は、正極活物質層１２のみで構成されていても良いし、正極集電体１１と正極活物質層１２とで構成されていても良い。正極活物質層１２のみの正極体を作製する場合、原料となる粉末（正極活物質粉末＋必要に応じて固体電解質粉末）を加圧成形すれば良い。この場合、工程Ｂや工程Ｃの後など、任意のタイミングで正極集電体１１を正極体に設ければ良い。
【００２６】
正極集電体１１と正極活物質層１２とが一体となった正極体を作製するには、まず正極集電体１１となる基板を用意し、次にその基板の上に残りの正極活物質層１２を形成すれば良い。この場合、正極活物質層１２は、原料となる粉末を加圧成形することで作製しても良いし、真空蒸着法やレーザーアブレーション法などの気相法で作製しても良い。
【００２７】
上記正極集電体１１としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスなどの導電材料を用いることができる。また、正極活物質層１２に用いられる正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、α≠β、Ｘは０．５以上）で表わされる物質を挙げることができる。特に、正極活物質にはＬｉＣｏＯ２が好ましい。その他、スピネル型の結晶構造を有する正極活物質や、オリビン型の結晶構造を有する正極活物質を用いることもできる。なお、正極活物質層１２は、この層１２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良いし、導電助材や結着剤を含有していても良い。
【００２８】
≪工程Ｂ：第一固体層の形成≫
第一固体層３１を形成するには、まず平均粒径０．５〜３μｍ程度のアモルファスの固体電解質粉末（粒子の集合体）を用意する。固体電解質粉末は、ＬＰＯＮなどの酸化物でも良いし、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物でも良い。特に硫化物は、高Ｌｉイオン伝導性であるため好ましい。硫化物は、第一固体層３１の耐還元性を向上させる効果のあるＰ２Ｏ５などの酸化物を含んでいても良い。
【００２９】
次に、金型の内部に工程Ａで作製した正極体を配置し、その正極体の上に固体電解質粉末を載せる。そして、正極体ごと固体電解質粉末を加圧して、正極体の表面に第一固体層３１を形成する。加圧圧力は、３６０〜７２０ＭＰａ、加圧時間は１〜１２時間とすることが好ましい。
【００３０】
固体電解質粉末の加圧成形は、固体電解質のガラス転移温度超、結晶化温度未満の温度条件で行なう。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末の場合、そのガラス転移温度は約２００℃、結晶化温度は約２４０℃であるので、２１０〜２３０℃の範囲で加圧成形を行なうと良い（因みに、気相法でアモルファスのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜を形成した場合、原因は不明であるが、当該膜の結晶化温度は２００℃未満となる）。このような特定範囲の温度条件下で加圧成形することで、アモルファスの固体電解質を過冷却状態（融液状態）とすることができる。その結果、出来上がる第一固体層３１の表面（正極体とは反対側の表面）を滑らかにすることができる。第一固体層３１の表面の滑らかさは、例えば最大高さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）で評価することができる。具体的には、Ｒｚが０．３５μｍ以下であれば第一固体層３１の表面が滑らかであると判断できる。なお、結晶化温度未満の温度条件で作製された第一固体層３１の結晶構造は、アモルファスである。
【００３１】
別の第一固体層３１の形成方法として、正極活物質層１２の原料となる粉末と、第一固体層３１の原料となる粉末を層状に金型内に充填し、それらを一度に加圧成形することが挙げられる。これにより、工程Ａと工程Ｂとが同時に行われ、第一固体層３１を備える正極体が製造される。その他、正極集電体１１となる金属箔を金型内の一番底に配置しておいて、部材１１，１２，３１が一体となったものを一度に作製しても良い。
【００３２】
上記第一固体層３１の厚さは、ＳＥ層３全体の厚さの９０〜９８％とすることが好ましい。第一固体層３１の具体的な厚さは、１００〜２００μｍとすることが好ましい。
【００３３】
≪工程Ｃ：第二固体層の作製≫
第二固体層３２の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などの気相法を利用できる。具体的には、第一固体層３１を形成した正極体を真空チャンバーの中に配置し、その真空チャンバー内で固体電解質を蒸発させ、第一固体層３１の表面に第二固体層３２を形成する。
【００３４】
第二固体層３２を構成する固体電解質は、第一固体層３１と異なる種類の固体電解質で構成されていても良いが、第一固体層３１と同じ種類の固体電解質で構成されていることが好ましい。両層３１，３２が同じ固体電解質でできていれば、ＳＥ層３のＬｉイオン伝導性にムラができ難い。
【００３５】
気相法の条件は、第一固体層３１が結晶化しない条件であれば特に限定されない。具体的には、気相法を実施する際、基板となる部材（ここでは、正極体上に第一固体層３１を形成したもの）を加熱することになるが、その温度が固体電解質の結晶化温度以上とならないようにする。このような条件であれば、第一固体層３１はアモルファスの状態を保ち、しかも第一固体層３１の上に形成される第二固体層３２もアモルファスの状態となる。ここで、第一固体層３１と第二固体層３２を構成する固体電解質が共通する場合、両層３１，３２間に実質的に界面は形成されない。
【００３６】
気相法における温度以外の条件として、成膜時の成膜室雰囲気中の不純物濃度を低くすることを挙げることができる。成膜雰囲気中の不純物濃度を低くするほど、緻密な第二固体層３２を形成することができる。従って、成膜開始前に成膜室の真空度を０．００２Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００３７】
第一固体層３１上に形成される第二固体層３２の厚さは、ＳＥ層３全体の厚さの２〜１０％とすることが好ましい。第二固体層３２の具体的な厚さは、５〜１０μｍとすることが好ましい。気相法により形成する第二固体層３２の厚さを５μｍ以上とすることで、気相法のスムージング効果により、第一固体層３１よりもＲｚの小さな第二固体層３２を形成することができる。また、第二固体層３２の厚さを１０μｍ以下とすることで、スプラッシュや異常成長の可能性を抑制し、Ｒｚの小さな第二固体層３２を形成することができる。
【００３８】
≪工程Ｄ：負極層２の作製≫
負極層２を形成するには、部材１１，１２，３１，３２を備える積層体の上に、順次、負極活物質層２２と負極集電体２１を積層すれば良い。例えば、積層体の第二固体層３２上に気相法により負極活物質層２２を成膜し、その負極活物質層２２の上に、金属箔からなる負極集電体２１を貼り合せると良い。
【００３９】
負極活物質層２２に用いられる負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉを含む酸化物を利用することができる。負極活物質層２２は、電解質粒子や導電助材、結着剤などを含んでいても良い。また、負極集電体２１としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）などの導電材料を好適に利用できる。
【００４０】
≪非水電解質電池の効果≫
以上説明した工程を経て得られた非水電解質電池１００は、従来構成の電池（粉末成形体部と表面蒸着膜とを備える電池）よりも短絡が生じ難い。それは、粉末を加圧成形することで第一固体層３１を形成する際、特定範囲の温度条件で熱処理を施すことで、第一固体層３１の表面を滑らかにすることができ、その結果として、第一固体層３１の上に気相法で形成される第二固体層３２にピンホールなどの欠陥が殆ど生じなくなるからである。また、滑らかな表面の第一固体層３１上に気相法で第二固体層３２を形成すれば、その第二固体層３２の表面も滑らかになるため、第一固体層３１および第二固体層３２からなるＳＥ層３と負極活物質層２２との間にデンドライトの成長起点となる隙間が形成され難くなることも、非水電解質電池１００に短絡が生じ難い原因と考えられる。
【００４１】
（実施例）
図１の構成を備える非水電解質電池１００（試料１〜１１）を実際に作製した。各試料は、ＳＥ層３の形成条件が異なる以外、共通である。共通する部分は以下の通りである。
正極集電体１１…Ａｌ板
正極活物質層１２…ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５：アセチレンブラック：ＶＴ４７０（ダイキン工業株式会社製の正極用バインダ）＝４４：４８：２：６（体積％）；厚み１００μｍ
負極集電体２１…ＳＵＳ板
負極活物質層２２…金属Ｌｉ；厚み１．０μｍ
【００４２】
一方、各試料のＳＥ層３は、次のようにして形成した。まず、平均粒径５μｍの結晶質の固体電解質粉末（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）と、同じく平均粒径３μｍのアモルファスの固体電解質粉末（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を用意した。そして、用意した固体電解質粉末のいずれか一方を正極層１の上に配置し、ホットプレス（加圧成形）によって正極層１上に平均厚さ１００μｍの第一固体層３１を形成した。各試料で使用した粉末の種類、およびホットプレスの圧力（ＭＰａ）、プレス金型の温度（℃）、時間（ｈ）は、表１に示す。
【００４３】
異なる条件で形成された第一固体層３１上に、気相蒸着法で厚さ約５μｍの第二固体層３２を形成した。気相蒸着法の条件は各試料で共通であり、形成される第二固体層３２はアモルファスであった。気相蒸着法の条件は以下の通りである。
ターゲット…Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５のペレット
雰囲気圧力…０．０１Ｐａ
【００４４】
作製した各試料について、第一固体層３１を形成した時点での第一固体層３１の表面状態、第二固体層３２を形成した時点での第二固体層３２の表面状態、第一固体層３１上に第二固体層３２を形成した時点での第一固体層３１と第二固体層３２との粒界の有無を調べた。表面状態は、レーザー顕微鏡にて第一固体層３１（第二固体層３２）の表面における任意の五つの領域（３００×３００μｍ）での最大高さＲｚを測定し、その平均値で評価した。また、粒界の有無は、試料をＳＥＭ観察したときに目視にて確認した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１に示すように、アモルファスの固体電解質粉末を使用し、かつ加圧成形時の温度が２００℃（ガラス転移温度）超、２４０℃（結晶化温度）未満の範囲にある試料５，６の第一固体層３１は、Ｒｚが０．３５μｍ以下の滑らかな表面を有していた。そのため、第一固体層３１の上に、ピンホールなどの欠陥が殆どなく、Ｒｚが０．１μｍ以下の第二固体層３２を形成できた。また、第一固体層３１と第二固体層３２との間に粒界が認められなかった。
【００４７】
また、試料５，６と同様に、加圧成形時の温度が２００℃超、２４０℃未満の範囲にある試料８〜１１の第一固体層３１のＲｚは０．３５μｍ以下であった。そのため、測定していないが、試料５，６の結果から推察するに、第一固体層３１の上に形成した第二固体層３２の表面も滑らか（Ｒｚが０．１μｍ以下）であると予想される。
【００４８】
一方、試料１，２は、結晶質の固体電解質粉末を利用しているため、加圧成形時に２１０℃の熱処理を施しても粉末を構成する粒子の形状が維持されるため、第一固体層３１の表面が粗くなっていた（Ｒｚ＝０．６４μｍ，０．５５μｍ＞０．３５μｍ）。また、第一固体層３１の表面の粗さを反映して、第二固体層３２の表面も粗くなっていた（Ｒｚ≧０．５）。
【００４９】
試料３，４は、アモルファスの固体電解質粉末を使用しているものの、熱処理温度がガラス転移温度を下回っているため、粉末を構成する粒子の形状が維持され、第一固体層３１の表面が粗くなっていた（Ｒｚ＝０．６８μｍ，０．５０μｍ＞０．３５μｍ）。また、第一固体層３１の表面の粗さを反映して、第二固体層３２の表面も粗くなっていた（Ｒｚ≧０．４３μｍ）。
【００５０】
試料７は、アモルファスの固体電解質粉末を使用しているものの、熱処理温度が結晶化温度を上回っているため、粉末を構成する粒子が融液状態となって第一固体層３１が平坦になる前に、粒子の形状が維持された状態で粒子が結晶化する。そのため、第一固体層３１の表面が粗くなっていた（Ｒｚ＝２．２４μｍ＞０．３５μｍ）。しかも、試料７の第一固体層３１にはクラックが生じていた。なお、第二固体層３２のＲｚは測定していないが、試料３，４の結果を考慮すれば、１．０μｍを大きく超えると予想される。
【００５１】
以上のようにして作製した非水電解質電池をコインセルに仕込んで、カットオフ電圧３．０Ｖ−４．１Ｖ、０．２Ｃの条件で３０サイクルの充放電試験を行ったところ、試料５，６，８〜１１の非水電解質電池は、全サイクルを通じて充電終止電圧の４．２Ｖまで充電することができた。一方、試料１〜４，７の非水電解質電池は全て、３０サイクルに満たないうちに短絡した。
【００５２】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源、例えば各種電子機器の電源に好適に利用できる他、ハイブリッド自動車、電気自動車の電源としての利用も期待できる。
【符号の説明】
【００５４】
１００ 非水電解質電池
１ 正極層 １１ 正極集電体 １２ 正極活物質層
２ 負極層 ２１ 負極集電体 ２２ 負極活物質層
３ 固体電解質層（ＳＥ層） ３１ 第一固体層 ３２ 第二固体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と、負極活物質層と、これら活物質層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
前記正極活物質層を有する正極体を作製する工程αと、
前記正極体の上に、アモルファスの固体電解質の粉末を配置し、その固体電解質のガラス転移温度超、結晶化温度未満に加熱した金型でその粉末を加圧成形することで、前記固体電解質層の一部となる第一固体層を形成する工程βと、
前記第一固体層の上に、気相法によって固体電解質からなる第二固体層を形成することで、これら第一固体層と第二固体層とからなる前記固体電解質層を形成する工程γと、
を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項２】
前記加圧成形の時間は、１〜１２時間であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項３】
前記加圧成形の圧力は、３６０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項４】
前記第一固体層と第二固体層を構成する固体電解質は共に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項５】
正極活物質層と、負極活物質層と、これら活物質層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記固体電解質層は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法により得られたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項１】
正極活物質層と、負極活物質層と、これら活物質層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
前記正極活物質層を有する正極体を作製する工程αと、
前記正極体の上に、アモルファスの固体電解質の粉末を配置し、その固体電解質のガラス転移温度超、結晶化温度未満に加熱した金型でその粉末を加圧成形することで、前記固体電解質層の一部となる第一固体層を形成する工程βと、
前記第一固体層の上に、気相法によって固体電解質からなる第二固体層を形成することで、これら第一固体層と第二固体層とからなる前記固体電解質層を形成する工程γと、
を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項２】
前記加圧成形の時間は、１〜１２時間であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項３】
前記加圧成形の圧力は、３６０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項４】
前記第一固体層と第二固体層を構成する固体電解質は共に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項５】
正極活物質層と、負極活物質層と、これら活物質層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記固体電解質層は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法により得られたことを特徴とする非水電解質電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−８９４７０（Ｐ２０１３−８９４７０Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９２９２（Ｐ２０１１−２２９２９２）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]