非水電解質電池用電極体及び非水電解質電池
【課題】活物質層内でのバインダーの凝集が防止でき、内部抵抗の小さい活物質層が成形可能な非水電解質電池用電極体及びこの電極体を利用した非水電解質電池を提供する。
【解決手段】活物質層が集電体上に形成された非水電解質電池用電極体であって、活物質層は、活物質の粉末と硫化物系固体電解質の粉末とバインダーとを含有し、このバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との共重合体である。バインダーがＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体であることで、耐熱性にも分散性にも優れるので、活物質層内でバインダーが凝集することを防止し、内部抵抗を低減することができ、かつ活物質層を支障なく熱間プレスすることができ、高強度な活物質層を得ることができる。
【解決手段】活物質層が集電体上に形成された非水電解質電池用電極体であって、活物質層は、活物質の粉末と硫化物系固体電解質の粉末とバインダーとを含有し、このバインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との共重合体である。バインダーがＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体であることで、耐熱性にも分散性にも優れるので、活物質層内でバインダーが凝集することを防止し、内部抵抗を低減することができ、かつ活物質層を支障なく熱間プレスすることができ、高強度な活物質層を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器などの電源に利用される非水電解質電池に好適な電極体、及びこの電極体を利用した非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池の代表例として、正・負極体間でのリチウムイオンの授受反応を利用したリチウム電池やリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウムイオン電池と呼ぶ）が挙げられる。
【０００３】
このリチウムイオン電池は、正極体と負極体とこれら電極体の間に配される電解質層とを備える。各電極体はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。そして、正極体と負極体との間で電解質層を介してリチウム（Ｌｉ）イオンが移動することによって充放電を行う方式の二次電池である。また近年では、有機電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体型電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、正極活物質と電解質とを含む正極層（正極活物質層）が開示されており、この正極層に結着剤を含有させて、活物質同士、活物質と活物質以外の物質（電解質粒子や導電助剤）等を結着させることが記載されている。この結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９‐１５２０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、活物質層に結着剤を含有する場合、結着剤としてＰＴＦＥを利用すると、ＰＴＦＥは分散性が低いため凝集してしまい、この凝集箇所が内部抵抗となってイオン伝導や電子伝導のパスを阻害する原因となり、電池特性を低減する虞がある。一方、結着剤としてＰＶＤＦを利用すると、活物質層を熱間プレス成形する場合、ＰＶＤＦは耐熱性が低いため、熱間プレス時の温度に制約を受ける虞がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、活物質層内での結着剤の凝集が防止でき、内部抵抗の小さい活物質層が成形可能な非水電解質電池用電極体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、本発明の非水電解質電池用電極体を利用した非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着剤（バインダー）の構成材料とその化学構造とを特定することで、上記目的を達成する。
【０００９】
（１）本発明の非水電解質電池用電極体は、活物質層が集電体上に形成された非水電解質電池用電極体であって、上記活物質層は、活物質の粉末と硫化物系固体電解質の粉末とバインダーとを含有する。そして、上記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレンとポリフッ化ビニリデンとの共重合体であることを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との共重合体であることで、ＰＴＦＥとＰＶＤＦの各利点をバランスよく引き出すことができる。ＰＴＦＥは耐熱性に優れ、ＰＶＤＦは分散性に優れるため、両者を共重合させてできたバインダーは、耐熱性にも分散性にも優れるという効果を得ることができる。よって、電極体内における局所的なＰＴＦＥ起因の分散性低下やＰＶＤＦ起因の耐熱性低下を防止でき、電極体全体に亘って、耐熱性にも分散性にも優れる。ＰＴＦＥとＰＶＤＦとが共重合することで、活物質層内でバインダーが凝集することを防止し、内部抵抗を低減することができ、イオン伝導及び電子伝導のパスを十分に確保することができる。また、活物質層を熱間プレス成形する際の温度の制約が少なく、活物質層内の構成材料同士の結着を強固に行うことができる。
【００１１】
本発明では、活物質層は、活物質の粉末と硫化物系固体電解質の粉末とを含むことから、活物質層において、活物質の粒子の周囲に硫化物系固体電解質が存在する構造となっている。この硫化物系固体電解質が、活物質層内でイオンの伝導を媒介するので、イオンのやり取りを安定して行うことができる。硫化物系固体電解質は、酸化物系のものに比較して、一般的に高いイオン伝導性を示すので好適である。活物質層は硫化物系固体電解質を含むが、上記バインダーは硫化物系とは反応しないため、活物質層内の凝集を防止することができる。
【００１２】
本発明の非水電解質電池用電極体は、粉末状の材料（活物質の粉末と硫化物系固体電解質の粉末とを含む）をプレスして活物質層を成形するにあたり、活物質層がバインダーを含有することで、変形性に優れるので、活物質層に割れや亀裂が生じにくい。また、上記粉末状の材料同士の結着効果により、活物質層の強度も高められる。
【００１３】
（２）本発明の非水電解質電池用電極体の一形態として、上記ポリテトラフルオロエチレンとポリフッ化ビニリデンとの共重合比が、１０：９０〜４０：６０であることが挙げられる。
【００１４】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との共重合体において、共重合体中のＰＴＦＥの重合割合が少なくなると、耐熱性の低下を招く虞がある。一方、共重合体中のＰＴＦＥの重合割合が多くなり過ぎると、相対的にＰＶＤＦの重合割合が少なくなり、分散性の低下を招く虞がある。そのため、共重合体中のＰＴＦＥとＰＶＤＦとの好ましい共重合比は、１０：９０〜４０：６０であり、より好ましくは、２５：７５〜３５：６５である。
【００１５】
（３）本発明の非水電解質電池用電極体の一形態として、上記活物質の粉末と硫化物系固体電解質の粉末との混合比が、体積比で８０：２０〜４０：６０であることが挙げられる。
【００１６】
活物質層全体に対する活物質の割合が少なくなると、電池容量の低下を招く虞がある。一方、活物質層全体に対する活物質の割合が多くなり過ぎると、相対的に硫化物系固体電解質の割合が少なくなり、活物質層内でのイオンの伝導を媒介し難くなり内部抵抗の増加を招く虞がある。そのため、活物質層における活物質及び硫化物系固体電解質の各粉末の好ましい混合比は、体積比で８０：２０〜４０：６０であり、より好ましくは、体積比で７０：３０〜６０：４０である。
【００１７】
（４）本発明の非水電解質電池は、正極体と、負極体と、両電極体の間に配される固体電解質層とを備える非水電解質電池であって、上記正極体及び負極体の少なくとも一方に、本発明の非水電解質電池用電極体を利用したことを特徴とする。
【００１８】
上記構成を備える非水電解質電池であれば、電池特性に優れる。これは、非水電解質電池用電極体の説明の際に述べたように、利用する電極体は、活物質層内でバインダーが凝集することを防止し、内部抵抗を低減することができ、イオン伝導及び電子伝導のパスを十分に確保することができているからである。
【００１９】
（５）本発明の非水電解質電池の一形態として、上記固体電解質層が、硫化物系固体電解質を含有することが挙げられる。
【００２０】
上述したように、硫化物系固体電解質は、酸化物系のものに比較して、一般的に高いリチウムイオン伝導性を示すので好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の非水電解質電池用電極体は、活物質層においてバインダーがＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体であることで、耐熱性にも分散性にも優れるので、活物質層内でバインダーが凝集することを防止し、内部抵抗を低減することができる。また、活物質層を熱間プレスする際の温度の制約が少なく、活物質層を支障なく熱間プレス成形することができ、高強度な活物質層を得ることができる。
【００２２】
本発明の非水電解質電池は、本発明の非水電解質電池用電極体を利用するので、電池特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例における電極体のＳＥＭ写真であり、（１−１）は試料Ｎｏ．１の正極体、（１−２）は試料Ｎｏ．１の負極体、（２−１）は試料Ｎｏ．２の正極体、（２−２）は試料Ｎｏ．２の負極体、（３−１）は試料Ｎｏ．３の正極体、（３−２）は試料Ｎｏ．３の負極体である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の非水電解質電池用電極体の実施形態を説明する。本発明の電極体は、非水電解質電池（リチウムイオン電池）の正極体や負極体として利用できる。この非水電解質電池は、正極体と、負極体と、固体電解質層（ＳＥ層）とを備えており、さらに、正極体は正極集電体と正極活物質層とを備え、負極体は負極集電体と負極活物質層とを備える。そして、正極体と負極体との間でＬｉイオンのやり取りをすることで電池として機能する。以下、この非水電解質電池の各構成を詳細に説明する。本例では、本発明の電極体は正極体に利用している。
【００２５】
［正極体］
（正極集電体）
正極集電体となる基板は、導電材料のみから構成されていてもよいし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていてもよい。後者の場合、導電材料が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００２６】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とバインダーとを含む混合粉末を加圧成形することで得られる層である。正極活物質粒子は、電池反応の主体となる正極活物質で構成されている。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、α≠β、Ｘは０．５以上）で表わされる物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２，ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２，ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等を挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。この正極活物質粒子の好ましい平均粒径は、０．１〜２０μｍである。
【００２７】
硫化物系固体電解質粒子は、イオン伝導性の高い硫化物系固体電解質で構成されており、正極活物質層内でイオンの伝導を媒介するために必要である。硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系等が挙げられ、更にＰ２Ｏ５やＬｉ３ＰＯ４が添加されてもよい。この硫化物系固体電解質粒子の好ましい平均粒径は、０．１〜１０μｍである。
【００２８】
正極活物質層における正極活物質粒子及び硫化物系固体電解質粒子の各混合割合は、適宜選択できる。但し、正極活物質層全体に対する正極活物質粒子の割合が少なくなると、電池容量の低下を招く虞がある。一方、正極活物質層全体に対する正極活物質粒子の割合が多くなり過ぎると、相対的に硫化物系固体電解質粒子の割合が少なくなり、正極活物質層内でのイオンの伝導を媒介し難くなり内部抵抗の増加を招く虞がある。そのため、正極活物質層における正極活物質粒子及び硫化物系固体電解質粒子の好ましい混合比は、体積比で８０：２０〜４０：６０であり、より好ましくは、体積比で７０：３０〜６０：４０である。
【００２９】
バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との共重合体で構成されており、後述するように正極活物質層を熱間プレス成形するために必要である。ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体を形成する重合法としては、従来公知の種々の重合方法を採用することができる。この重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等が挙げられる。重合には、従来公知の種々の重合開始剤、重合触媒等を使用することができる。また重合法に応じて溶媒、分散媒、分散安定剤、乳化剤等の種々の添加剤を使用することもできる。ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体において、共重合体中のＰＴＦＥの重合割合が少なくなると、耐熱性の低下を招く虞があり、一方、共重合体中のＰＴＦＥの重合割合が多くなり過ぎると、相対的にＰＶＤＦの重合割合が少なくなり、分散性の低下を招く虞がある。そのため、ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合比は、１０：９０〜４０：６０であることが好ましく、２５：７５〜３５：６５であることがより好ましい。上記共重合比のバインダーは、分散性と耐熱性に優れ、かつ硫化物系と反応しないので、正極活物質層内でバインダーが凝集することを防止し、内部抵抗を低減することができ、かつ正極活物質層を熱間プレスする際の温度の制約が少なく、正極活物質層を支障なく熱間プレス成形することが可能である。この共重合比は、上記重合方法において、ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの粉末を混合する際の混合比によって決まる。ＰＴＦＥとＰＶＤＦとが共重合された共重合体の粒子の好ましい平均粒径は、１０〜１００μｍである。
【００３０】
上記バインダーは、正極活物質層全体に対する割合が多くなると、相対的に正極活物質及び硫化物系固体電解質の割合が少なくなり、正極活物質層内において内部抵抗を招く虞がある。一方、正極活物質層全体に対するバインダーの割合が少な過ぎると、正極活物質層を熱間プレス成形する際に、割れや亀裂が生じ、強度の低下を招く虞がある。そのため、正極活物質層全体に対するバインダーの混合割合は、３〜１５ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００３１】
正極活物質層は、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とバインダーとの混合粉末の他、必要に応じて導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラック等が挙げられる。
【００３２】
正極体の形成方法として、熱間プレス成形する方法が挙げられる。まず、正極活物質層の構成材料（正極活物質、硫化物系固体電解質、ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体を含む）をボールミル等で混合して正極合材を作製する。次に、正極集電体を金型に配置し、その上から上記正極合材を充填した後、これをプレス圧力３００〜８００ＭＰａ、プレス温度１００〜２２０℃で熱間プレス成形する。その他、正極活物質層を加圧成形後、正極集電体を貼り合わせて正極体を形成してもよい。
【００３３】
［負極体］
（負極集電体）
負極集電体となる基板は、導電材料のみから構成されていてもよいし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていてもよい。後者の場合、導電材料が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びこれらの合金（例えば、ステンレス等）から選択される１種が好適に利用できる。
【００３４】
（負極活物質層）
負極活物質層は、電池反応の主体となる負極活物質で構成されている。負極活物質としては、金属Ｌｉ（Ｌｉ金属単体）又はＬｉ合金（Ｌｉ金属と添加元素からなる合金）の他、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｌｉ合金、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のＬｉを含む酸化物を利用することができる。
【００３５】
上記負極活物質層は、粉末状の負極活物質粒子からなる粉末成形体とするとき、この活物質層内でイオンの伝導を媒介し、イオン伝導性を改善する固体電解質粒子を含有していてもよい。固体電解質粒子としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系を好適に利用することができる。その他、必要に応じて導電助剤やバインダーを含有してもよい。
【００３６】
負極体の形成は、負極活物質層を粉末状の負極活物質粒子からなる粉末成形体とする場合、正極体と同様の方法を用いて形成することができる。その他、負極活物質層を成膜する場合、その金属箔を後述の固体電解質層の上に重ねて、プレスあるいは電気化学的手法により固体電解質層に密着させ、形成してもよい。
【００３７】
［固体電解質層］
固体電解質層（ＳＥ層）は、固体電解質で構成されており、イオン伝導性の高い硫化物系固体電解質で構成されていることが好ましい。硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系等が挙げられ、更にＰ２Ｏ５やＬｉ３ＰＯ４が添加されてもよい。上記正極活物質層の構成物質である硫化物系固体電解質粒子と同じ材質であってもよい。その他、ＬｉＰＯＮ等の酸化物系固体電解質で構成してもよい。
【００３８】
［その他］
（中間層）
上記正極活物質層とＳＥ層の材質によっては、正極活物質層とＳＥ層との間に中間層を有していてもよい。中間層は、正極活物質に酸化物、ＳＥ層に固体状の硫化物系を用いた場合に必要となるものであって、正極活物質層とＳＥ層との間の高抵抗化を抑制する層である。ＳＥ層に含まれる硫化物系固体電解質と、正極活物質層に含まれる酸化物系の正極活物質とが反応して、高抵抗層が形成されることがある。中間層を設けることで、この高抵抗層の形成を抑制し、充放電に伴う電池の放電容量の低下を抑制できる。中間層に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えば、ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３等を利用できる。特にＬｉＮｂＯ３は、正極活物質層とＳＥ層との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。
【００３９】
（界面層）
界面層は、上記負極活物質層とＳＥ層との接合を確保する役割を果たす層である。界面層の材料としては、周期律表第１４族元素（特に、Ｓｉ）を利用することができる。界面層を実質的にＳｉで構成すると、放電特性に優れた電池とすることができる。
【００４０】
〔試験例〕
本発明の非水電解質電池（リチウムイオン電池）を作製し、その電池性能を評価した。
【００４１】
［実施例の非水電解質電池］
ＬｉＣｏＯ２の粉末（体積分布中心粒径Ｄ５０＝１０μｍ）とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質の粉末（Ｄ５０＝５μｍ）とバインダー（Ｄ５０＝４０μｍ）とアセチレンブラック（Ｄ５０＝１０μｍ）とを、体積比で４４：４７：６：３の割合で、５０ｒｐｍで４時間かけてボールミルで混合して正極合材を作製した。バインダーには、ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体を用いた。このＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合比は３０：７０である。正極集電体となるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）を金型に配置し、その上に正極合材を充填し、これをプレス圧力３６０ＭＰａ、プレス温度２００℃にて１０分熱間プレス成形する。そうすることで、正極集電体（Ａｌ箔）の上に正極活物質層（ＬｉＣｏＯ２＋Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質の成形体）が形成された正極体（３０ｍｍ×４０ｍｍ）が形成される。この正極体における正極活物質層の厚さは６０μｍであった。
【００４２】
グラファイトの粉末（体積分布中心粒径Ｄ５０＝１０μｍ）とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質の粉末（Ｄ５０＝５μｍ）とバインダー（Ｄ５０＝４０μｍ）とを、体積比で４９：４５：６の割合で、５０ｒｐｍで４時間かけてボールミルで混合して負極合材を作製した。バインダーには、ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体を用いた。このＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合比は３０：７０である。負極集電体となるステンレス箔（厚さ１０μｍ）を金型に配置し、その上に負極合材を充填し、これをプレス圧力３６０ＭＰａ、プレス温度２００℃にて１０分熱間プレス成形する。そうすることで、負極集電体（ステンレス箔）の上に負極活物質層（グラファイト＋Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質の成形体）が形成された負極体（３０ｍｍ×４０ｍｍ）が形成される。この負極体における負極活物質層の厚さは６０μｍであった。
【００４３】
次に、正極体の正極活物質層の上、及び負極体の負極活物質層の上にそれぞれ、ＰＬＤ（パルスレーザデポジション）法を用いてＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５系固体電解質を成膜して、正極側固体電解質層（厚さ５μｍ）及び負極側固体電解質層（厚さ５μｍ）を形成した。このとき、負極活物質層と負極側固体電解質層との間に、Ｓｉからなる界面層（厚さ０．０２μｍ）を形成した。
【００４４】
そして、正極体と負極体に形成した各固体電解質層同士が対向するように両電極体を積層し、その積層方向に１６ＭＰａの圧力で加圧し、１９０℃の温度で１３０分保持することで、上記各固体電解質層同士を融着し両電極体を接合し、リチウムイオン電池を作製した。
【００４５】
以上のようにして作製したリチウムイオン電池を試料Ｎｏ．１とした。
【００４６】
［比較例のリチウムイオン電池］
正極体及び負極体において、バインダーにＰＴＦＥのみの粉末を用いた点を除いては、試料Ｎｏ．１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。このリチウムイオン電池を試料Ｎｏ．２とした。
【００４７】
また、正極体及び負極体において、バインダーにＰＴＦＥとＰＶＤＦとを混合した粉末（共重合体でない粉末）を用いた点を除いては、試料Ｎｏ．１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。このリチウムイオン電池を試料Ｎｏ．３とした。
【００４８】
［電池の評価］
試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．３のリチウムイオン電池について、各電極体（正極活物質層及び負極活物質層）の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１に各試料の正極体及び負極体のＳＥＭ写真（１２０倍）を示す。図１（１−１）は試料Ｎｏ．１の正極体、（１−２）は試料Ｎｏ．１の負極体を示し、両電極体とも、全体に亘って構成材料が均一に分散していることがわかる。図１（２−１）は試料Ｎｏ．２の正極体、（２−２）は試料Ｎｏ．２の負極体を示し、黒色の塊はバインダーの凝集によるもので、この塊が複数存在することがわかる。図１（３−１）は試料Ｎｏ．３の正極体、（３−２）は試料Ｎｏ．３の負極体を示し、バインダーの凝集による塊が、試料Ｎｏ．２に比べて粗大ではないが、複数存在することがわかる。
【００４９】
次に、各試料をコインセルに組み込み、各リチウムイオン電池の抵抗値を交流インピーダンス法により測定した。測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数０．０１〜１００ｋＨｚである。この測定結果は、試料Ｎｏ．１では１１８Ω・ｃｍ２であったのに対し、試料Ｎｏ．２では６２００Ω・ｃｍ２、試料Ｎｏ．３では１７００Ω・ｃｍ２と非常に大きい抵抗であった。
【００５０】
また、各試料のリチウムイオン電池について、３．０〜４．２Ｖのカットオフ電圧で、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて、充放電を１サイクルとする充放電サイクル試験を実施し、充放電サイクル特性を調べた。この結果は、試料Ｎｏ．１ではＡｖｅ２１０サイクル後も安定して動作するのに対して、試料Ｎｏ．２ではＡｖｅ１７サイクルで４．２Ｖまで充電できず、試料Ｎｏ．３ではＡｖｅ１２５サイクルで４．２Ｖまで充電できない現象が確認できた。
【００５１】
以上の結果から、電極体において、正極活物質層及び負極活物質層内のバインダーにＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体を用いることで、バインダーが凝集することなく活物質層全体に均一に分散するので、内部抵抗を低減することができ、イオン伝導及び電子伝導のパスを十分に確保することができていると考えられる。
【００５２】
なお、本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することが可能であり、本発明の範囲は上述した構成に限定されるものではない。例えば、本発明の非水電解質電池用電極体は、正極体及び負極体の一方にのみ利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の非水電解質電池は、種々の電気機器の電源としての非水電解質電池に好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器などの電源に利用される非水電解質電池に好適な電極体、及びこの電極体を利用した非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池の代表例として、正・負極体間でのリチウムイオンの授受反応を利用したリチウム電池やリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウムイオン電池と呼ぶ）が挙げられる。
【０００３】
このリチウムイオン電池は、正極体と負極体とこれら電極体の間に配される電解質層とを備える。各電極体はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。そして、正極体と負極体との間で電解質層を介してリチウム（Ｌｉ）イオンが移動することによって充放電を行う方式の二次電池である。また近年では、有機電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体型電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、正極活物質と電解質とを含む正極層（正極活物質層）が開示されており、この正極層に結着剤を含有させて、活物質同士、活物質と活物質以外の物質（電解質粒子や導電助剤）等を結着させることが記載されている。この結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９‐１５２０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、活物質層に結着剤を含有する場合、結着剤としてＰＴＦＥを利用すると、ＰＴＦＥは分散性が低いため凝集してしまい、この凝集箇所が内部抵抗となってイオン伝導や電子伝導のパスを阻害する原因となり、電池特性を低減する虞がある。一方、結着剤としてＰＶＤＦを利用すると、活物質層を熱間プレス成形する場合、ＰＶＤＦは耐熱性が低いため、熱間プレス時の温度に制約を受ける虞がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、活物質層内での結着剤の凝集が防止でき、内部抵抗の小さい活物質層が成形可能な非水電解質電池用電極体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、本発明の非水電解質電池用電極体を利用した非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着剤（バインダー）の構成材料とその化学構造とを特定することで、上記目的を達成する。
【０００９】
（１）本発明の非水電解質電池用電極体は、活物質層が集電体上に形成された非水電解質電池用電極体であって、上記活物質層は、活物質の粉末と硫化物系固体電解質の粉末とバインダーとを含有する。そして、上記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレンとポリフッ化ビニリデンとの共重合体であることを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との共重合体であることで、ＰＴＦＥとＰＶＤＦの各利点をバランスよく引き出すことができる。ＰＴＦＥは耐熱性に優れ、ＰＶＤＦは分散性に優れるため、両者を共重合させてできたバインダーは、耐熱性にも分散性にも優れるという効果を得ることができる。よって、電極体内における局所的なＰＴＦＥ起因の分散性低下やＰＶＤＦ起因の耐熱性低下を防止でき、電極体全体に亘って、耐熱性にも分散性にも優れる。ＰＴＦＥとＰＶＤＦとが共重合することで、活物質層内でバインダーが凝集することを防止し、内部抵抗を低減することができ、イオン伝導及び電子伝導のパスを十分に確保することができる。また、活物質層を熱間プレス成形する際の温度の制約が少なく、活物質層内の構成材料同士の結着を強固に行うことができる。
【００１１】
本発明では、活物質層は、活物質の粉末と硫化物系固体電解質の粉末とを含むことから、活物質層において、活物質の粒子の周囲に硫化物系固体電解質が存在する構造となっている。この硫化物系固体電解質が、活物質層内でイオンの伝導を媒介するので、イオンのやり取りを安定して行うことができる。硫化物系固体電解質は、酸化物系のものに比較して、一般的に高いイオン伝導性を示すので好適である。活物質層は硫化物系固体電解質を含むが、上記バインダーは硫化物系とは反応しないため、活物質層内の凝集を防止することができる。
【００１２】
本発明の非水電解質電池用電極体は、粉末状の材料（活物質の粉末と硫化物系固体電解質の粉末とを含む）をプレスして活物質層を成形するにあたり、活物質層がバインダーを含有することで、変形性に優れるので、活物質層に割れや亀裂が生じにくい。また、上記粉末状の材料同士の結着効果により、活物質層の強度も高められる。
【００１３】
（２）本発明の非水電解質電池用電極体の一形態として、上記ポリテトラフルオロエチレンとポリフッ化ビニリデンとの共重合比が、１０：９０〜４０：６０であることが挙げられる。
【００１４】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との共重合体において、共重合体中のＰＴＦＥの重合割合が少なくなると、耐熱性の低下を招く虞がある。一方、共重合体中のＰＴＦＥの重合割合が多くなり過ぎると、相対的にＰＶＤＦの重合割合が少なくなり、分散性の低下を招く虞がある。そのため、共重合体中のＰＴＦＥとＰＶＤＦとの好ましい共重合比は、１０：９０〜４０：６０であり、より好ましくは、２５：７５〜３５：６５である。
【００１５】
（３）本発明の非水電解質電池用電極体の一形態として、上記活物質の粉末と硫化物系固体電解質の粉末との混合比が、体積比で８０：２０〜４０：６０であることが挙げられる。
【００１６】
活物質層全体に対する活物質の割合が少なくなると、電池容量の低下を招く虞がある。一方、活物質層全体に対する活物質の割合が多くなり過ぎると、相対的に硫化物系固体電解質の割合が少なくなり、活物質層内でのイオンの伝導を媒介し難くなり内部抵抗の増加を招く虞がある。そのため、活物質層における活物質及び硫化物系固体電解質の各粉末の好ましい混合比は、体積比で８０：２０〜４０：６０であり、より好ましくは、体積比で７０：３０〜６０：４０である。
【００１７】
（４）本発明の非水電解質電池は、正極体と、負極体と、両電極体の間に配される固体電解質層とを備える非水電解質電池であって、上記正極体及び負極体の少なくとも一方に、本発明の非水電解質電池用電極体を利用したことを特徴とする。
【００１８】
上記構成を備える非水電解質電池であれば、電池特性に優れる。これは、非水電解質電池用電極体の説明の際に述べたように、利用する電極体は、活物質層内でバインダーが凝集することを防止し、内部抵抗を低減することができ、イオン伝導及び電子伝導のパスを十分に確保することができているからである。
【００１９】
（５）本発明の非水電解質電池の一形態として、上記固体電解質層が、硫化物系固体電解質を含有することが挙げられる。
【００２０】
上述したように、硫化物系固体電解質は、酸化物系のものに比較して、一般的に高いリチウムイオン伝導性を示すので好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の非水電解質電池用電極体は、活物質層においてバインダーがＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体であることで、耐熱性にも分散性にも優れるので、活物質層内でバインダーが凝集することを防止し、内部抵抗を低減することができる。また、活物質層を熱間プレスする際の温度の制約が少なく、活物質層を支障なく熱間プレス成形することができ、高強度な活物質層を得ることができる。
【００２２】
本発明の非水電解質電池は、本発明の非水電解質電池用電極体を利用するので、電池特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例における電極体のＳＥＭ写真であり、（１−１）は試料Ｎｏ．１の正極体、（１−２）は試料Ｎｏ．１の負極体、（２−１）は試料Ｎｏ．２の正極体、（２−２）は試料Ｎｏ．２の負極体、（３−１）は試料Ｎｏ．３の正極体、（３−２）は試料Ｎｏ．３の負極体である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の非水電解質電池用電極体の実施形態を説明する。本発明の電極体は、非水電解質電池（リチウムイオン電池）の正極体や負極体として利用できる。この非水電解質電池は、正極体と、負極体と、固体電解質層（ＳＥ層）とを備えており、さらに、正極体は正極集電体と正極活物質層とを備え、負極体は負極集電体と負極活物質層とを備える。そして、正極体と負極体との間でＬｉイオンのやり取りをすることで電池として機能する。以下、この非水電解質電池の各構成を詳細に説明する。本例では、本発明の電極体は正極体に利用している。
【００２５】
［正極体］
（正極集電体）
正極集電体となる基板は、導電材料のみから構成されていてもよいし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていてもよい。後者の場合、導電材料が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００２６】
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とバインダーとを含む混合粉末を加圧成形することで得られる層である。正極活物質粒子は、電池反応の主体となる正極活物質で構成されている。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、α≠β、Ｘは０．５以上）で表わされる物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２，ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２，ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等を挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。この正極活物質粒子の好ましい平均粒径は、０．１〜２０μｍである。
【００２７】
硫化物系固体電解質粒子は、イオン伝導性の高い硫化物系固体電解質で構成されており、正極活物質層内でイオンの伝導を媒介するために必要である。硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系等が挙げられ、更にＰ２Ｏ５やＬｉ３ＰＯ４が添加されてもよい。この硫化物系固体電解質粒子の好ましい平均粒径は、０．１〜１０μｍである。
【００２８】
正極活物質層における正極活物質粒子及び硫化物系固体電解質粒子の各混合割合は、適宜選択できる。但し、正極活物質層全体に対する正極活物質粒子の割合が少なくなると、電池容量の低下を招く虞がある。一方、正極活物質層全体に対する正極活物質粒子の割合が多くなり過ぎると、相対的に硫化物系固体電解質粒子の割合が少なくなり、正極活物質層内でのイオンの伝導を媒介し難くなり内部抵抗の増加を招く虞がある。そのため、正極活物質層における正極活物質粒子及び硫化物系固体電解質粒子の好ましい混合比は、体積比で８０：２０〜４０：６０であり、より好ましくは、体積比で７０：３０〜６０：４０である。
【００２９】
バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との共重合体で構成されており、後述するように正極活物質層を熱間プレス成形するために必要である。ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体を形成する重合法としては、従来公知の種々の重合方法を採用することができる。この重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等が挙げられる。重合には、従来公知の種々の重合開始剤、重合触媒等を使用することができる。また重合法に応じて溶媒、分散媒、分散安定剤、乳化剤等の種々の添加剤を使用することもできる。ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体において、共重合体中のＰＴＦＥの重合割合が少なくなると、耐熱性の低下を招く虞があり、一方、共重合体中のＰＴＦＥの重合割合が多くなり過ぎると、相対的にＰＶＤＦの重合割合が少なくなり、分散性の低下を招く虞がある。そのため、ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合比は、１０：９０〜４０：６０であることが好ましく、２５：７５〜３５：６５であることがより好ましい。上記共重合比のバインダーは、分散性と耐熱性に優れ、かつ硫化物系と反応しないので、正極活物質層内でバインダーが凝集することを防止し、内部抵抗を低減することができ、かつ正極活物質層を熱間プレスする際の温度の制約が少なく、正極活物質層を支障なく熱間プレス成形することが可能である。この共重合比は、上記重合方法において、ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの粉末を混合する際の混合比によって決まる。ＰＴＦＥとＰＶＤＦとが共重合された共重合体の粒子の好ましい平均粒径は、１０〜１００μｍである。
【００３０】
上記バインダーは、正極活物質層全体に対する割合が多くなると、相対的に正極活物質及び硫化物系固体電解質の割合が少なくなり、正極活物質層内において内部抵抗を招く虞がある。一方、正極活物質層全体に対するバインダーの割合が少な過ぎると、正極活物質層を熱間プレス成形する際に、割れや亀裂が生じ、強度の低下を招く虞がある。そのため、正極活物質層全体に対するバインダーの混合割合は、３〜１５ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００３１】
正極活物質層は、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子とバインダーとの混合粉末の他、必要に応じて導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラック等が挙げられる。
【００３２】
正極体の形成方法として、熱間プレス成形する方法が挙げられる。まず、正極活物質層の構成材料（正極活物質、硫化物系固体電解質、ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体を含む）をボールミル等で混合して正極合材を作製する。次に、正極集電体を金型に配置し、その上から上記正極合材を充填した後、これをプレス圧力３００〜８００ＭＰａ、プレス温度１００〜２２０℃で熱間プレス成形する。その他、正極活物質層を加圧成形後、正極集電体を貼り合わせて正極体を形成してもよい。
【００３３】
［負極体］
（負極集電体）
負極集電体となる基板は、導電材料のみから構成されていてもよいし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていてもよい。後者の場合、導電材料が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ及びこれらの合金（例えば、ステンレス等）から選択される１種が好適に利用できる。
【００３４】
（負極活物質層）
負極活物質層は、電池反応の主体となる負極活物質で構成されている。負極活物質としては、金属Ｌｉ（Ｌｉ金属単体）又はＬｉ合金（Ｌｉ金属と添加元素からなる合金）の他、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｌｉ合金、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のＬｉを含む酸化物を利用することができる。
【００３５】
上記負極活物質層は、粉末状の負極活物質粒子からなる粉末成形体とするとき、この活物質層内でイオンの伝導を媒介し、イオン伝導性を改善する固体電解質粒子を含有していてもよい。固体電解質粒子としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系を好適に利用することができる。その他、必要に応じて導電助剤やバインダーを含有してもよい。
【００３６】
負極体の形成は、負極活物質層を粉末状の負極活物質粒子からなる粉末成形体とする場合、正極体と同様の方法を用いて形成することができる。その他、負極活物質層を成膜する場合、その金属箔を後述の固体電解質層の上に重ねて、プレスあるいは電気化学的手法により固体電解質層に密着させ、形成してもよい。
【００３７】
［固体電解質層］
固体電解質層（ＳＥ層）は、固体電解質で構成されており、イオン伝導性の高い硫化物系固体電解質で構成されていることが好ましい。硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系等が挙げられ、更にＰ２Ｏ５やＬｉ３ＰＯ４が添加されてもよい。上記正極活物質層の構成物質である硫化物系固体電解質粒子と同じ材質であってもよい。その他、ＬｉＰＯＮ等の酸化物系固体電解質で構成してもよい。
【００３８】
［その他］
（中間層）
上記正極活物質層とＳＥ層の材質によっては、正極活物質層とＳＥ層との間に中間層を有していてもよい。中間層は、正極活物質に酸化物、ＳＥ層に固体状の硫化物系を用いた場合に必要となるものであって、正極活物質層とＳＥ層との間の高抵抗化を抑制する層である。ＳＥ層に含まれる硫化物系固体電解質と、正極活物質層に含まれる酸化物系の正極活物質とが反応して、高抵抗層が形成されることがある。中間層を設けることで、この高抵抗層の形成を抑制し、充放電に伴う電池の放電容量の低下を抑制できる。中間層に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えば、ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３等を利用できる。特にＬｉＮｂＯ３は、正極活物質層とＳＥ層との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。
【００３９】
（界面層）
界面層は、上記負極活物質層とＳＥ層との接合を確保する役割を果たす層である。界面層の材料としては、周期律表第１４族元素（特に、Ｓｉ）を利用することができる。界面層を実質的にＳｉで構成すると、放電特性に優れた電池とすることができる。
【００４０】
〔試験例〕
本発明の非水電解質電池（リチウムイオン電池）を作製し、その電池性能を評価した。
【００４１】
［実施例の非水電解質電池］
ＬｉＣｏＯ２の粉末（体積分布中心粒径Ｄ５０＝１０μｍ）とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質の粉末（Ｄ５０＝５μｍ）とバインダー（Ｄ５０＝４０μｍ）とアセチレンブラック（Ｄ５０＝１０μｍ）とを、体積比で４４：４７：６：３の割合で、５０ｒｐｍで４時間かけてボールミルで混合して正極合材を作製した。バインダーには、ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体を用いた。このＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合比は３０：７０である。正極集電体となるＡｌ箔（厚さ２０μｍ）を金型に配置し、その上に正極合材を充填し、これをプレス圧力３６０ＭＰａ、プレス温度２００℃にて１０分熱間プレス成形する。そうすることで、正極集電体（Ａｌ箔）の上に正極活物質層（ＬｉＣｏＯ２＋Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質の成形体）が形成された正極体（３０ｍｍ×４０ｍｍ）が形成される。この正極体における正極活物質層の厚さは６０μｍであった。
【００４２】
グラファイトの粉末（体積分布中心粒径Ｄ５０＝１０μｍ）とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質の粉末（Ｄ５０＝５μｍ）とバインダー（Ｄ５０＝４０μｍ）とを、体積比で４９：４５：６の割合で、５０ｒｐｍで４時間かけてボールミルで混合して負極合材を作製した。バインダーには、ＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体を用いた。このＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合比は３０：７０である。負極集電体となるステンレス箔（厚さ１０μｍ）を金型に配置し、その上に負極合材を充填し、これをプレス圧力３６０ＭＰａ、プレス温度２００℃にて１０分熱間プレス成形する。そうすることで、負極集電体（ステンレス箔）の上に負極活物質層（グラファイト＋Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質の成形体）が形成された負極体（３０ｍｍ×４０ｍｍ）が形成される。この負極体における負極活物質層の厚さは６０μｍであった。
【００４３】
次に、正極体の正極活物質層の上、及び負極体の負極活物質層の上にそれぞれ、ＰＬＤ（パルスレーザデポジション）法を用いてＬｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５系固体電解質を成膜して、正極側固体電解質層（厚さ５μｍ）及び負極側固体電解質層（厚さ５μｍ）を形成した。このとき、負極活物質層と負極側固体電解質層との間に、Ｓｉからなる界面層（厚さ０．０２μｍ）を形成した。
【００４４】
そして、正極体と負極体に形成した各固体電解質層同士が対向するように両電極体を積層し、その積層方向に１６ＭＰａの圧力で加圧し、１９０℃の温度で１３０分保持することで、上記各固体電解質層同士を融着し両電極体を接合し、リチウムイオン電池を作製した。
【００４５】
以上のようにして作製したリチウムイオン電池を試料Ｎｏ．１とした。
【００４６】
［比較例のリチウムイオン電池］
正極体及び負極体において、バインダーにＰＴＦＥのみの粉末を用いた点を除いては、試料Ｎｏ．１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。このリチウムイオン電池を試料Ｎｏ．２とした。
【００４７】
また、正極体及び負極体において、バインダーにＰＴＦＥとＰＶＤＦとを混合した粉末（共重合体でない粉末）を用いた点を除いては、試料Ｎｏ．１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。このリチウムイオン電池を試料Ｎｏ．３とした。
【００４８】
［電池の評価］
試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．３のリチウムイオン電池について、各電極体（正極活物質層及び負極活物質層）の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図１に各試料の正極体及び負極体のＳＥＭ写真（１２０倍）を示す。図１（１−１）は試料Ｎｏ．１の正極体、（１−２）は試料Ｎｏ．１の負極体を示し、両電極体とも、全体に亘って構成材料が均一に分散していることがわかる。図１（２−１）は試料Ｎｏ．２の正極体、（２−２）は試料Ｎｏ．２の負極体を示し、黒色の塊はバインダーの凝集によるもので、この塊が複数存在することがわかる。図１（３−１）は試料Ｎｏ．３の正極体、（３−２）は試料Ｎｏ．３の負極体を示し、バインダーの凝集による塊が、試料Ｎｏ．２に比べて粗大ではないが、複数存在することがわかる。
【００４９】
次に、各試料をコインセルに組み込み、各リチウムイオン電池の抵抗値を交流インピーダンス法により測定した。測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数０．０１〜１００ｋＨｚである。この測定結果は、試料Ｎｏ．１では１１８Ω・ｃｍ２であったのに対し、試料Ｎｏ．２では６２００Ω・ｃｍ２、試料Ｎｏ．３では１７００Ω・ｃｍ２と非常に大きい抵抗であった。
【００５０】
また、各試料のリチウムイオン電池について、３．０〜４．２Ｖのカットオフ電圧で、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて、充放電を１サイクルとする充放電サイクル試験を実施し、充放電サイクル特性を調べた。この結果は、試料Ｎｏ．１ではＡｖｅ２１０サイクル後も安定して動作するのに対して、試料Ｎｏ．２ではＡｖｅ１７サイクルで４．２Ｖまで充電できず、試料Ｎｏ．３ではＡｖｅ１２５サイクルで４．２Ｖまで充電できない現象が確認できた。
【００５１】
以上の結果から、電極体において、正極活物質層及び負極活物質層内のバインダーにＰＴＦＥとＰＶＤＦとの共重合体を用いることで、バインダーが凝集することなく活物質層全体に均一に分散するので、内部抵抗を低減することができ、イオン伝導及び電子伝導のパスを十分に確保することができていると考えられる。
【００５２】
なお、本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することが可能であり、本発明の範囲は上述した構成に限定されるものではない。例えば、本発明の非水電解質電池用電極体は、正極体及び負極体の一方にのみ利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の非水電解質電池は、種々の電気機器の電源としての非水電解質電池に好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質層が集電体上に形成された非水電解質電池用電極体であって、
前記活物質層は、活物質の粉末と硫化物系固体電解質の粉末とバインダーとを含有し、
前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレンとポリフッ化ビニリデンとの共重合体であることを特徴とする非水電解質電池用電極体。
【請求項２】
前記ポリテトラフルオロエチレンとポリフッ化ビニリデンとの共重合比が、１０：９０〜４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用電極体。
【請求項３】
前記活物質の粉末と硫化物系固体電解質の粉末との混合比が、体積比で８０：２０〜４０：６０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池用電極体。
【請求項４】
正極体と、負極体と、両電極体の間に配される固体電解質層とを備える非水電解質電池であって、
前記正極体及び負極体の少なくとも一方は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用電極体であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
前記固体電解質層が、硫化物系固体電解質を含有することを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池。
【請求項１】
活物質層が集電体上に形成された非水電解質電池用電極体であって、
前記活物質層は、活物質の粉末と硫化物系固体電解質の粉末とバインダーとを含有し、
前記バインダーは、ポリテトラフルオロエチレンとポリフッ化ビニリデンとの共重合体であることを特徴とする非水電解質電池用電極体。
【請求項２】
前記ポリテトラフルオロエチレンとポリフッ化ビニリデンとの共重合比が、１０：９０〜４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用電極体。
【請求項３】
前記活物質の粉末と硫化物系固体電解質の粉末との混合比が、体積比で８０：２０〜４０：６０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池用電極体。
【請求項４】
正極体と、負極体と、両電極体の間に配される固体電解質層とを備える非水電解質電池であって、
前記正極体及び負極体の少なくとも一方は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用電極体であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
前記固体電解質層が、硫化物系固体電解質を含有することを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２７１０７（Ｐ２０１２−２２７１０７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３２６２６（Ｐ２０１１−１３２６２６）
【出願日】平成２３年６月１４日（２０１１．６．１４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１４日（２０１１．６．１４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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