非水電解質電池
【課題】電池の外周縁部近傍における電流集中を緩和することで負極活物質層の外周縁部近傍におけるデンドライトの成長を抑制し、電池の充放電に伴う電池の短絡を効果的に抑制できる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極活物質層１２、負極活物質層２２、及びこれら両活物質層１２，２２の間に介在される固体電解質層（ＳＥ層３０）を備える非水電解質電池１００である。この非水電解質電池１００はさらに、ＳＥ層３０と負極活物質層２２との間にＳｉ層４０を備える。Ｓｉ層４０は、外周縁部を含む外周領域４０ｈと、その外周領域４０ｈの内部に位置する中央領域４０ｃとで構成され、外周領域４０ｈの厚さを中央領域４０ｃよりも厚くする。
【解決手段】正極活物質層１２、負極活物質層２２、及びこれら両活物質層１２，２２の間に介在される固体電解質層（ＳＥ層３０）を備える非水電解質電池１００である。この非水電解質電池１００はさらに、ＳＥ層３０と負極活物質層２２との間にＳｉ層４０を備える。Ｓｉ層４０は、外周縁部を含む外周領域４０ｈと、その外周領域４０ｈの内部に位置する中央領域４０ｃとで構成され、外周領域４０ｈの厚さを中央領域４０ｃよりも厚くする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に介在される固体電解質層を備える非水電解質電池に関するものである。特に、本発明は、繰り返しの充放電にも短絡が生じ難い非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極体と負極体とこれら電極体の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極体はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極体間のＬｉイオンの移動により充放電を行なう非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
Ｌｉイオンを用いた非水電解質電池では、電池の充放電に伴って、負極活物質層の表面にデンドライト（針状のＬｉ結晶）が析出し、そのデンドライトが成長して正極活物質層に到達することで、短絡が生じることがある。この問題点を解決するために、例えば特許文献１などに記載のように、電解質層を固体とすることでデンドライトの成長を物理的に抑制することが提案されている。この特許文献１ではさらに、負極活物質層と固体電解質層との間にＳｉなどの界面層を形成し、その界面層によって正極活物質層から固体電解質層を経て移動してきたＬｉを負極活物質層に拡散させることが提案されている。そうすることで、負極活物質層と固体電解質層との接合を良好に保ち、電池の充放電に伴う放電容量の低下を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７７３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の非水電解質電池であっても、電池の使用態様によっては短絡を防止できない場合がある。
【０００６】
固体電解質層を備える非水電解質電池では、充放電時に電池の外周縁部側に電流が集中し易い傾向にあり、この電流集中によって負極活物質層の外周縁部側でのデンドライトの析出量が中央部分に比べて多くなる。そのため、充電時に析出したデンドライトを放電によって十分に溶解しないうちに再び充電を行なう、といったことを繰り返すと、デンドライトが負極活物質層の外周縁部から固体電解質層の側面を伝って正極活物質層に到達し、短絡が発生してしまう場合がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、電池の外周縁部近傍における電流集中を緩和することで負極活物質層の外周縁部近傍におけるデンドライトの成長を抑制し、電池の充放電に伴う電池の短絡を効果的に抑制できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の非水電解質電池は、正極活物質層、負極活物質層、及びこれら両活物質層の間に介在される固体電解質層を備える。この本発明非水電解質電池は、固体電解質層と負極活物質層との間にＳｉ層を備え、当該Ｓｉ層は、その外周縁部を含む環状の外周領域と、その外周領域の内部に位置する中央領域とで構成される。そして、当該外周領域の厚さが、中央領域に比べて厚いことを特徴とする。
【０００９】
固体電解質層と負極活物質層との間に設けたＳｉ層を、厚みに差のある外周領域と中央領域とに分け、かつ外周領域を中央領域よりも厚くすることで、Ｓｉ層の外周縁部近傍におけるＬｉイオン伝導性を低下させ、非水電解質電池の外周縁部近傍における電流集中を緩和できる。特に、外周領域と中央領域の厚さを調整することで、電池面内の電流密度を均一的にすることもできる。その結果、負極活物質層の外周縁部近傍におけるデンドライトの成長を抑制でき、電池の短絡を効果的に防止できる。
【００１０】
（２）本発明非水電解質電池の一形態として、外周領域はその全域にわたってほぼ均一な厚さを有し、中央領域はその全域にわたってほぼ均一な厚さを有していることが好ましい。
【００１１】
ほぼ均一な厚さの領域を形成することは、厚さが漸次変化する領域を形成するよりも容易である。つまり、厚さのほぼ均一な外周領域と内周領域を備える非水電解質電池は、その作製が容易な電池であると言える。
【００１２】
（３）Ｓｉ層を、厚みに差のある外周領域と中央領域とに分ける構成において、外周領域は、中央領域よりも４０〜１００ｎｍ厚いことが好ましい。
【００１３】
厚みの差が４０〜１００ｎｍあれば、電池面内における電流密度を均一的にすることができる。その結果、より層間剥離が生じ難い非水電解質電池、即ち、サイクル特性に優れた非水電解質電池とすることができる。
【００１４】
（４）Ｓｉ層を、厚みに差のある外周領域と中央領域とに分ける構成とする場合、Ｓｉ層を平面視したときの外周領域の幅は、外周領域の全周に亘ってほぼ等しいことが好ましい。
【００１５】
Ｓｉ層の外周縁部からの幅が全周に亘ってほぼ等しい帯状の外周領域とすることで、負極活物質層の外周縁部近傍における電流の集中を効果的に緩和できる。
【００１６】
（５）本発明非水電解質電池の一形態として、前記Ｓｉ層を平面視したときの前記外周領域の面積割合は、５０％以下であることが好ましい。
【００１７】
Ｓｉ層に占める外周領域の面積割合を５０％以下とすることで、非水電解質電池の放電容量を低下させることなく、負極活物質層の外周縁部におけるデンドライトの成長を効果的に抑制できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明非水電解質電池の構成によれば、充放電を繰り返しても電池の短絡が生じ難い電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（Ａ）は実施形態に係る本発明非水電解質電池の概略断面図、（Ｂ）は非水電解質電池に備わるＳｉ層と固体電解質層の形成状態をデフォルメして示した概略断面図である。
【図２】実施形態に係る本発明非水電解質電池における各電極体の接合前の状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
【００２１】
＜非水電解質電池の全体構成＞
図１（Ａ）に示す非水電解質電池１００は、正極集電体１１、正極活物質層１２、固体電解質層（ＳＥ層）３０、Ｓｉ層４０、負極活物質層２２、及び負極集電体２１とを備える。この非水電解質電池１００の最も特徴とするところは、電池１００に備わるＳｉ層４０の厚さが、外周縁部で最も厚くなっていることである（図１（Ｂ）を参照）。以下、各部の詳細について順次説明すると共に、製造方法の一例も示す。
【００２２】
≪正極集電体≫
正極集電体１１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００２３】
≪正極活物質層≫
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質粒子を含む層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、α≠β、Ｘは０．５以上）で表わされる物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２，ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２，ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等を挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。
【００２４】
上記正極活物質層１２は、この層１２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を好適に利用することができる。硫化物は、さらにＰ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い。その他、正極活物質層１２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００２５】
≪ＳＥ層≫
ＳＥ層３０は、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性の固体電解質を含む層である。固体電解質としては、例えば、ＬｉＰＯＮなどの酸化物や、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（必要に応じてＰ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い）を挙げることができる。特に、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性の硫化物からなる固体電解質を用いることが好ましい。ＳＥ層３０を構成する固体電解質は、非晶質（アモルファス）でも良いし、結晶質でも良いが、ＳＥ層３０に求められる高Ｌｉイオン伝導性、低電子伝導性の要件を満たすには、結晶質の固体電解質であることが好ましい。
【００２６】
ＳＥ層３０の厚さは、５〜１０μｍとすることが好ましい。この厚さのＳＥ層３０であれば、非水電解質電池１００が厚くなることを回避しつつ、正極活物質層１２と負極活物質層２２との間を確実に絶縁することができる。
【００２７】
≪Ｓｉ層≫
Ｓｉ層４０は、電池の充電時に正極活物質層１２からＳＥ層３０を経て移動してきたＬｉを負極活物質層２２に拡散するためのものである。このＳｉ層４０により負極活物質層２２にデンドライトが析出し難くなる。
【００２８】
このＳｉ層４０の外周縁部の厚みは、それ以外の部分に比べて最も厚くする。Ｓｉ層４０を厚くすると、その分だけ電池１００の厚み方向にＬｉイオンの伝導性が低下する。その結果、電池１００の外周縁部近傍における電流の集中を緩和することができ、負極活物質層２２の外周縁部近傍におけるデンドライトの成長を抑制できる。
【００２９】
Ｓｉ層４０は、その外周縁部で厚みが最大となっていれば良く、例えば、Ｓｉ層４０の中心部分に向かって漸次厚みが薄くなるようにしたすり鉢状とすることができる。その他、図１（Ｂ）に示すように、Ｓｉ層４０を、厚さが異なる外周領域４０ｈと中央領域４０ｃとに分けても良い。以下、外周領域４０ｈと中央領域４０ｃとに分けた構成を中心に説明する。なお、図１（Ｂ）は、Ｓｉ層４０とＳＥ層３０の形成状態をデフォルメしたものであって、実際にはＳＥ層３０の方がＳｉ層４０の約１０００倍以上厚い。
【００３０】
［外周領域と中央領域］
図１（Ｂ）のＳｉ層４０では、負極活物質層２２側（図面上側、図１（Ａ）参照）が平面で、ＳＥ層３０側に段差が形成されている。このようになっているのは、後述する非水電解質電池の製造方法において、負極活物質層２２に対してＳｉ層４０を積層しているためである。従って、ＳＥ層３０側に対してＳｉ層４０を積層する場合、Ｓｉ層４０のうち、ＳＥ層３０に対向する面が平坦で、負極活物質層２２に対向する面に段差が形成されるようにしても良い。
【００３１】
Ｓｉ層４０の外周領域４０ｈは、Ｓｉ層４０の外周縁部を含む環状の領域である。その厚さは９０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。外周領域４０ｈを９０ｎｍ以上とすることで、電池１００の充電時に正極活物質層１２から移動してきたＬｉを効果的に負極活物質層２２に分散させることができる。また、外周領域４０ｈの厚さを２００ｎｍ以下とすることで、外周領域４０ｈにおけるＬｉイオン伝導性が低下し過ぎることを回避できる。
【００３２】
中央領域４０ｃは、外周領域４０ｈの内方に位置する領域であり、外周領域４０ｈと中央領域４０ｃとの境界部分には段差が形成される。中央領域４０ｃの厚さは５０〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。中央領域４０ｃの厚さを上記範囲とすることで、電池１００の充電時に正極活物質層１２から移動してきたＬｉを効果的に負極活物質層２２に分散できるし、中央領域４０ｃにおけるＬｉイオン伝導性が低下し過ぎることも回避できる。
【００３３】
上記外周領域４０ｈの厚さと中央領域４０ｃの厚みとの差（両領域４０ｈ，４０ｃ間の段差）は、４０〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。段差が大きすぎると、今度は中央領域４０ｃに対応する部分でのデンドライトの析出量が、外周領域４０ｈに対応する部分でのデンドライトの析出量よりも多くなり、前者の部分で層間剥離の恐れがある。
【００３４】
厚さの異なる外周領域４０ｈと中央領域４０ｃとに分けることで、電池１００の面内における電流密度を平均化することができ、負極活物質層２２の面内におけるデンドライトの析出量も均一化することができる。その結果、局所的にデンドライトの析出量が多くなることを回避でき、層間剥離が生じ難くなる。
【００３５】
外周領域４０ｈの幅、即ち、Ｓｉ層４０の外周縁部から中央領域４０ｃとの境界部までの長さは、当該外周領域４０ｈの全周に亘ってほぼ均一であることが好ましい。局所的に幅が狭いところがあると、その部分に電流が集中する恐れがあるからである。
【００３６】
Ｓｉ層４０を平面視したときの外周領域４０ｈの面積割合は、５０％以下とすることが好ましい。外周領域４０ｈの面積割合を５０％以下とすることで、電池１００全体のＬｉイオン伝導性を確保することができる。ここで、外周領域４０ｈの面積割合が小さくなるほど、電池１００全体のＬｉイオン伝導性が向上するので、電池１００の放電容量も向上する。但し、電流集中を効果的に緩和し、もって電池１００のサイクル特性を改善するという観点からすれば、外周領域４０ｈの面積割合は、２０％以上とすることが好ましい。
【００３７】
≪負極活物質層≫
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質粒子を含む層である。負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉを含む酸化物を利用することができる。
【００３８】
上記負極活物質層２２は、この層２２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物（必要に応じて酸化物を含んでいても良い）を好適に利用することができる。その他、負極活物質層２２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００３９】
≪負極集電体≫
負極集電体２１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）から選択される１種が好適に利用できる。
【００４０】
≪その他の構成≫
ＳＥ層３０が硫化物の固体電解質を含むと、この硫化物の固体電解質が３０に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＳＥ層３０との界面近傍が高抵抗化し、非水電解質電池１００の放電容量を低下させる虞がある。そこで、上記界面近傍の高抵抗化を抑制するために、正極活物質層１２とＳＥ層３０との間に中間層（図示略）を設けても良い。この中間層に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えばＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ３は、正極活物質層１２とＳＥ層３０との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。
【００４１】
＜非水電解質電池の効果＞
以上説明した非水電解質電池１００は、充放電を繰り返しても短絡し難い。それは、Ｓｉ層４０において外周縁部を含む外周領域４０ｈを設けることで、電池１００の外周縁部近傍における電流集中を緩和でき、もって当該外周縁部近傍におけるデンドライトの成長を抑制できるからである。また、電池１００における外周縁部近傍の電流集中を緩和することで、電池１００の充放電に伴うデンドライトの生成に面内分布が生じることを抑制できるので、Ｓｉ層４０を介した負極活物質層２２とＳＥ層３０との接合状態を良好に保つことができる。その結果、本発明非水電解質電池１００は、サイクル特性に優れた電池１００となる。
【００４２】
＜非水電解質電池の製造方法＞
この非水電解質電池１００は、正極集電体１１側から順次各層を積層することで作製しても良いし、負極集電体２１側から順次各層を積層することで作製しても良いし、正極活物質層１２を備える正極体１と、負極活物質層２２を備える負極体２とを別個に作製し、これら電極体１，２を貼り合わせることで作製しても良い。以下、図２の説明図を参照して電極体１，２を別個に作製する場合を説明する。
【００４３】
別個に作製した電極体１，２を貼り合わせて非水電解質電池１００を作製する場合、例えば、次の工程（Ａ）〜（Ｃ）を備える作製方法を用いることができる。
（Ａ）正極体１を作製する。
（Ｂ）負極体２を作製する。
（Ｃ）正極体１と負極体２とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体１と負極体２とを接合する。
※工程（Ａ），（Ｂ）の順序は入れ替え可能である。
【００４４】
≪工程Ａ：正極体の作製≫
例示する正極体１は、正極集電体１１の上に、正極活物質層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を積層した構成を有する。この正極体１を作製するには、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３を順次形成すれば良い。正極集電体１１は、正極体１と負極体２とを接合する工程Ｃの後に、正極活物質層１２におけるＰＳＥ層１３とは反対側の面に形成しても良い。
【００４５】
正極活物質層１２は、例えば、加圧成形法により形成することができる。その場合、正極活物質粒子からなる活物質粉末と、電解質粒子からなる電解質粉末とを含む混合粉末を用意する。そして、金型内に配置した正極集電体１１上に混合粉末を配置して、加圧成形する。この加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される正極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。
【００４６】
正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３は、後の工程Ｃを経て後述する負極側固体電解質層２３と一体化し、図１（Ａ）に示す完成した電池１００のＳＥ層３０の一部となる。このＰＳＥ層１３の形成には、気相法を利用することができる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などを利用できる。
【００４７】
≪工程Ｂ：負極体の作製≫
負極体２は、負極集電体２１の上に、負極活物質層２２と、Ｓｉ層４０と、負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を積層した構成を有する。この負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，４０，２３を順次形成すれば良い。なお、負極集電体２１は、工程Ｃの後に、負極活物質層２２におけるＮＳＥ層２３とは反対側の面に形成しても良い。
【００４８】
負極活物質層２２は、正極活物質層１２と同様に、加圧成形法により作製することができる。例えば、負極活物質粒子からなる負極活物質粉末と、上記固体電解質粉末とを混合し、金型内に配置した負極集電体２１上でこの混合粉末を加圧成形する。この加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される負極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。
【００４９】
負極活物質層２２の上に形成するＳｉ層４０は、厚さの異なる外周領域４０ｈと中央領域４０ｃに分けられる。両領域４０ｈ，４０ｃに厚みの差を形成するには、例えば、負極活物質層２２上に、気相法で厚みのほぼ均一なＳｉを成膜し、次いで中央領域４０ｃとなる部分にマスクを施し、さらに気相法でＳｉを成膜すると良い。このＳｉ層４０はナノオーダーの厚さであるため、実質的に気相法以外の方法で形成することは難しい。
【００５０】
負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３は、上述したＰＳＥ層１３と同様に、次の工程Ｃを経てＳＥ層３０の一部となる。このＮＳＥ層２３と上述したＰＳＥ層１３とは組成や作製方法などを同じとしておくことが好ましい。そうすることで、ＮＳＥ層２３とＰＳＥ層１３とが次の工程Ｃを経ることで一層のＳＥ層３０となったときに、ＳＥ層３０の厚み方向にＬｉイオン伝導性にばらつきが生じ難い。
【００５１】
≪工程Ｃ：正極体と負極体との接合≫
次に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように正極体１と負極体２とを積層して積層体を作製する。その際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを圧接させつつ熱処理を施して、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させる。
【００５２】
工程Ｃにおける熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の組成などの影響を受けて変化するが、概ね１５０〜３００℃×１〜６０分で行なうことが好ましい。より好ましい熱処理条件は、１８０〜２５０℃×３０〜６０分である。
【００５３】
また、工程Ｃでは熱処理時にＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを近づける方向に加圧する。加圧の圧力は、非常に小さくともＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進する効果はあるものの、高くする方が当該一体化を促進し易い。但し、加圧の圧力を高くすると、正極体１と負極体２に備わる各層に割れなどの不具合が生じる虞がある。特に、粉末成形体である正極活物質層１２や負極活物質層２２には割れが生じ易い。ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化はあくまで熱処理により生じるものであるので、加圧の圧力は１０〜２０ＭＰａで十分である。
【００５４】
工程Ｃを行なうことにより、図１（Ａ）に示すように、一層のＳＥ層３０を備える非水電解質電池１００が形成される。この一層のＳＥ層３０は、上述したようにＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させることで形成されたものでありながら、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との界面がほとんど残らない。そのため、このＳＥ層３０は、当該界面に起因するＬｉイオン伝導性の低下がなく、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性のＳＥ層３０となる。
【００５５】
以上、例示した工程Ａ〜Ｃを備える非水電解質電池の製造方法によれば、図１を参照して説明した本発明非水電解質電池１００を作製することができる。
【００５６】
＜試験例＞
以下の構成を備える正極体１、負極体２を用いて非水電解質電池１００を作製した。そして、得られた電池に対して、後述する条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００５７】
正極体１として、次の１種類を作製した。
≪正極体Ａ≫
・正極集電体１１…直径１５ｍｍ、厚さ５００μｍＡｌ箔
・正極活物質層１２…直径１５ｍｍ、厚さ１００μｍのＬｉＣｏＯ２粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体（ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％）
・ＰＳＥ層１３…直径１０ｍｍ、厚さ１０μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００５８】
一方、負極体２として、Ｓｉ層４０の構成が異なる４種類の負極体２を作製した。各負極体２の相違点は、Ｓｉ層４０を構成する中央領域４０ｃと外周領域４０ｈの厚さが異なることである。
≪負極体２≫
・負極集電体２１…直径１６ｍｍ、厚さ１００μｍのステンレス箔
・負極活物質層２２…直径１０ｍｍ、厚さ２００μｍのＬｉ膜（真空蒸着法）
・Ｓｉ層４０…直径８ｍｍの中央領域４０ｃ、内径８ｍｍ−外径１０ｍｍの環状の外周領域（スパッタリング法）；各領域４０ｃ，４０ｈの厚さは試料によって異なる（表１に示す）
・ＮＳＥ層２３…直径１０ｍｍ、厚さ１０μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００５９】
次に、露点温度−５０℃の大気中で、用意した正極体１と負極体２とを互いのＰＳＥ層１３、ＮＳＥ層２３同士が接触するように重ね合わせ、加圧加熱処理を施すことにより、非水電解質電池（試料α〜δ）を作製した。
【００６０】
次に、作製した試料α〜δの電池に対して１０サイクルの充放電サイクル試験を行った。試験条件は、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧３．０Ｖ−４．１Ｖとした。試料α〜δのＳｉ層４０の構成と、充放電１０サイクル後の容量維持率（１０サイクル時の放電容量／最大放電容量）・放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示すように、Ｓｉ層４０が厚さの異なる中央領域４０ｃと外周領域４０ｈとからなる試料β〜δの容量維持率（５８〜８６％）は、Ｓｉ層４０の厚みが均一な試料αの容量維持率（５５％）よりも大きかった。これは、Ｓｉ層を厚さの異なる外周領域４０ｈと中央領域４０ｃとに分けた試料β〜δでは、電池面内の電流密度を均一的にでき、負極活物質層２２の面内におけるデンドライトの析出量の差も小さくできたからであると推察される。デンドライトの析出量に面内分布があると、デンドライトの析出量が多い箇所で層間剥離が生じ易い。
【００６３】
また、試料β〜δを比較すると、外周領域４０ｈの厚みを中央領域４０ｃの厚みよりも４０〜１００ｎｍの範囲で厚くした試料γの容量維持率（８６％）は、他の試料β，δの容量維持率に比べて高かった。即ち、外周領域４０ｈの厚みを中央領域４０ｃの厚みよりも厚くするだけでなく、所定範囲で厚くすることで、非水電解質電池１００の容量維持率を大幅に向上させることができることがわかった。これは、外周領域４０ｈと中央領域４０ｃの相対的な厚みを調整することで、電池面内の電流密度をより均一的にできたからであると推察される。
【００６４】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源、例えば各種電子機器の電源に好適に利用できる他、ハイブリッド自動車、電気自動車の電源としての利用も期待できる。
【符号の説明】
【００６６】
１００ 非水電解質電池
１ 正極体
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
２ 負極体
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
３０ 固体電解質層（ＳＥ層）
４０ Ｓｉ層 ４０ｈ 外周領域 ４０ｃ 中央領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に介在される固体電解質層を備える非水電解質電池に関するものである。特に、本発明は、繰り返しの充放電にも短絡が生じ難い非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極体と負極体とこれら電極体の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極体はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極体間のＬｉイオンの移動により充放電を行なう非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
Ｌｉイオンを用いた非水電解質電池では、電池の充放電に伴って、負極活物質層の表面にデンドライト（針状のＬｉ結晶）が析出し、そのデンドライトが成長して正極活物質層に到達することで、短絡が生じることがある。この問題点を解決するために、例えば特許文献１などに記載のように、電解質層を固体とすることでデンドライトの成長を物理的に抑制することが提案されている。この特許文献１ではさらに、負極活物質層と固体電解質層との間にＳｉなどの界面層を形成し、その界面層によって正極活物質層から固体電解質層を経て移動してきたＬｉを負極活物質層に拡散させることが提案されている。そうすることで、負極活物質層と固体電解質層との接合を良好に保ち、電池の充放電に伴う放電容量の低下を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７７３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の非水電解質電池であっても、電池の使用態様によっては短絡を防止できない場合がある。
【０００６】
固体電解質層を備える非水電解質電池では、充放電時に電池の外周縁部側に電流が集中し易い傾向にあり、この電流集中によって負極活物質層の外周縁部側でのデンドライトの析出量が中央部分に比べて多くなる。そのため、充電時に析出したデンドライトを放電によって十分に溶解しないうちに再び充電を行なう、といったことを繰り返すと、デンドライトが負極活物質層の外周縁部から固体電解質層の側面を伝って正極活物質層に到達し、短絡が発生してしまう場合がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、電池の外周縁部近傍における電流集中を緩和することで負極活物質層の外周縁部近傍におけるデンドライトの成長を抑制し、電池の充放電に伴う電池の短絡を効果的に抑制できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の非水電解質電池は、正極活物質層、負極活物質層、及びこれら両活物質層の間に介在される固体電解質層を備える。この本発明非水電解質電池は、固体電解質層と負極活物質層との間にＳｉ層を備え、当該Ｓｉ層は、その外周縁部を含む環状の外周領域と、その外周領域の内部に位置する中央領域とで構成される。そして、当該外周領域の厚さが、中央領域に比べて厚いことを特徴とする。
【０００９】
固体電解質層と負極活物質層との間に設けたＳｉ層を、厚みに差のある外周領域と中央領域とに分け、かつ外周領域を中央領域よりも厚くすることで、Ｓｉ層の外周縁部近傍におけるＬｉイオン伝導性を低下させ、非水電解質電池の外周縁部近傍における電流集中を緩和できる。特に、外周領域と中央領域の厚さを調整することで、電池面内の電流密度を均一的にすることもできる。その結果、負極活物質層の外周縁部近傍におけるデンドライトの成長を抑制でき、電池の短絡を効果的に防止できる。
【００１０】
（２）本発明非水電解質電池の一形態として、外周領域はその全域にわたってほぼ均一な厚さを有し、中央領域はその全域にわたってほぼ均一な厚さを有していることが好ましい。
【００１１】
ほぼ均一な厚さの領域を形成することは、厚さが漸次変化する領域を形成するよりも容易である。つまり、厚さのほぼ均一な外周領域と内周領域を備える非水電解質電池は、その作製が容易な電池であると言える。
【００１２】
（３）Ｓｉ層を、厚みに差のある外周領域と中央領域とに分ける構成において、外周領域は、中央領域よりも４０〜１００ｎｍ厚いことが好ましい。
【００１３】
厚みの差が４０〜１００ｎｍあれば、電池面内における電流密度を均一的にすることができる。その結果、より層間剥離が生じ難い非水電解質電池、即ち、サイクル特性に優れた非水電解質電池とすることができる。
【００１４】
（４）Ｓｉ層を、厚みに差のある外周領域と中央領域とに分ける構成とする場合、Ｓｉ層を平面視したときの外周領域の幅は、外周領域の全周に亘ってほぼ等しいことが好ましい。
【００１５】
Ｓｉ層の外周縁部からの幅が全周に亘ってほぼ等しい帯状の外周領域とすることで、負極活物質層の外周縁部近傍における電流の集中を効果的に緩和できる。
【００１６】
（５）本発明非水電解質電池の一形態として、前記Ｓｉ層を平面視したときの前記外周領域の面積割合は、５０％以下であることが好ましい。
【００１７】
Ｓｉ層に占める外周領域の面積割合を５０％以下とすることで、非水電解質電池の放電容量を低下させることなく、負極活物質層の外周縁部におけるデンドライトの成長を効果的に抑制できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明非水電解質電池の構成によれば、充放電を繰り返しても電池の短絡が生じ難い電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（Ａ）は実施形態に係る本発明非水電解質電池の概略断面図、（Ｂ）は非水電解質電池に備わるＳｉ層と固体電解質層の形成状態をデフォルメして示した概略断面図である。
【図２】実施形態に係る本発明非水電解質電池における各電極体の接合前の状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
【００２１】
＜非水電解質電池の全体構成＞
図１（Ａ）に示す非水電解質電池１００は、正極集電体１１、正極活物質層１２、固体電解質層（ＳＥ層）３０、Ｓｉ層４０、負極活物質層２２、及び負極集電体２１とを備える。この非水電解質電池１００の最も特徴とするところは、電池１００に備わるＳｉ層４０の厚さが、外周縁部で最も厚くなっていることである（図１（Ｂ）を参照）。以下、各部の詳細について順次説明すると共に、製造方法の一例も示す。
【００２２】
≪正極集電体≫
正極集電体１１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００２３】
≪正極活物質層≫
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質粒子を含む層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、α≠β、Ｘは０．５以上）で表わされる物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２，ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２，ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２，ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等を挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。
【００２４】
上記正極活物質層１２は、この層１２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を好適に利用することができる。硫化物は、さらにＰ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い。その他、正極活物質層１２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００２５】
≪ＳＥ層≫
ＳＥ層３０は、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性の固体電解質を含む層である。固体電解質としては、例えば、ＬｉＰＯＮなどの酸化物や、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（必要に応じてＰ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い）を挙げることができる。特に、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性の硫化物からなる固体電解質を用いることが好ましい。ＳＥ層３０を構成する固体電解質は、非晶質（アモルファス）でも良いし、結晶質でも良いが、ＳＥ層３０に求められる高Ｌｉイオン伝導性、低電子伝導性の要件を満たすには、結晶質の固体電解質であることが好ましい。
【００２６】
ＳＥ層３０の厚さは、５〜１０μｍとすることが好ましい。この厚さのＳＥ層３０であれば、非水電解質電池１００が厚くなることを回避しつつ、正極活物質層１２と負極活物質層２２との間を確実に絶縁することができる。
【００２７】
≪Ｓｉ層≫
Ｓｉ層４０は、電池の充電時に正極活物質層１２からＳＥ層３０を経て移動してきたＬｉを負極活物質層２２に拡散するためのものである。このＳｉ層４０により負極活物質層２２にデンドライトが析出し難くなる。
【００２８】
このＳｉ層４０の外周縁部の厚みは、それ以外の部分に比べて最も厚くする。Ｓｉ層４０を厚くすると、その分だけ電池１００の厚み方向にＬｉイオンの伝導性が低下する。その結果、電池１００の外周縁部近傍における電流の集中を緩和することができ、負極活物質層２２の外周縁部近傍におけるデンドライトの成長を抑制できる。
【００２９】
Ｓｉ層４０は、その外周縁部で厚みが最大となっていれば良く、例えば、Ｓｉ層４０の中心部分に向かって漸次厚みが薄くなるようにしたすり鉢状とすることができる。その他、図１（Ｂ）に示すように、Ｓｉ層４０を、厚さが異なる外周領域４０ｈと中央領域４０ｃとに分けても良い。以下、外周領域４０ｈと中央領域４０ｃとに分けた構成を中心に説明する。なお、図１（Ｂ）は、Ｓｉ層４０とＳＥ層３０の形成状態をデフォルメしたものであって、実際にはＳＥ層３０の方がＳｉ層４０の約１０００倍以上厚い。
【００３０】
［外周領域と中央領域］
図１（Ｂ）のＳｉ層４０では、負極活物質層２２側（図面上側、図１（Ａ）参照）が平面で、ＳＥ層３０側に段差が形成されている。このようになっているのは、後述する非水電解質電池の製造方法において、負極活物質層２２に対してＳｉ層４０を積層しているためである。従って、ＳＥ層３０側に対してＳｉ層４０を積層する場合、Ｓｉ層４０のうち、ＳＥ層３０に対向する面が平坦で、負極活物質層２２に対向する面に段差が形成されるようにしても良い。
【００３１】
Ｓｉ層４０の外周領域４０ｈは、Ｓｉ層４０の外周縁部を含む環状の領域である。その厚さは９０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。外周領域４０ｈを９０ｎｍ以上とすることで、電池１００の充電時に正極活物質層１２から移動してきたＬｉを効果的に負極活物質層２２に分散させることができる。また、外周領域４０ｈの厚さを２００ｎｍ以下とすることで、外周領域４０ｈにおけるＬｉイオン伝導性が低下し過ぎることを回避できる。
【００３２】
中央領域４０ｃは、外周領域４０ｈの内方に位置する領域であり、外周領域４０ｈと中央領域４０ｃとの境界部分には段差が形成される。中央領域４０ｃの厚さは５０〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。中央領域４０ｃの厚さを上記範囲とすることで、電池１００の充電時に正極活物質層１２から移動してきたＬｉを効果的に負極活物質層２２に分散できるし、中央領域４０ｃにおけるＬｉイオン伝導性が低下し過ぎることも回避できる。
【００３３】
上記外周領域４０ｈの厚さと中央領域４０ｃの厚みとの差（両領域４０ｈ，４０ｃ間の段差）は、４０〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。段差が大きすぎると、今度は中央領域４０ｃに対応する部分でのデンドライトの析出量が、外周領域４０ｈに対応する部分でのデンドライトの析出量よりも多くなり、前者の部分で層間剥離の恐れがある。
【００３４】
厚さの異なる外周領域４０ｈと中央領域４０ｃとに分けることで、電池１００の面内における電流密度を平均化することができ、負極活物質層２２の面内におけるデンドライトの析出量も均一化することができる。その結果、局所的にデンドライトの析出量が多くなることを回避でき、層間剥離が生じ難くなる。
【００３５】
外周領域４０ｈの幅、即ち、Ｓｉ層４０の外周縁部から中央領域４０ｃとの境界部までの長さは、当該外周領域４０ｈの全周に亘ってほぼ均一であることが好ましい。局所的に幅が狭いところがあると、その部分に電流が集中する恐れがあるからである。
【００３６】
Ｓｉ層４０を平面視したときの外周領域４０ｈの面積割合は、５０％以下とすることが好ましい。外周領域４０ｈの面積割合を５０％以下とすることで、電池１００全体のＬｉイオン伝導性を確保することができる。ここで、外周領域４０ｈの面積割合が小さくなるほど、電池１００全体のＬｉイオン伝導性が向上するので、電池１００の放電容量も向上する。但し、電流集中を効果的に緩和し、もって電池１００のサイクル特性を改善するという観点からすれば、外周領域４０ｈの面積割合は、２０％以上とすることが好ましい。
【００３７】
≪負極活物質層≫
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質粒子を含む層である。負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉを含む酸化物を利用することができる。
【００３８】
上記負極活物質層２２は、この層２２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物（必要に応じて酸化物を含んでいても良い）を好適に利用することができる。その他、負極活物質層２２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００３９】
≪負極集電体≫
負極集電体２１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）から選択される１種が好適に利用できる。
【００４０】
≪その他の構成≫
ＳＥ層３０が硫化物の固体電解質を含むと、この硫化物の固体電解質が３０に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＳＥ層３０との界面近傍が高抵抗化し、非水電解質電池１００の放電容量を低下させる虞がある。そこで、上記界面近傍の高抵抗化を抑制するために、正極活物質層１２とＳＥ層３０との間に中間層（図示略）を設けても良い。この中間層に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えばＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ３は、正極活物質層１２とＳＥ層３０との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。
【００４１】
＜非水電解質電池の効果＞
以上説明した非水電解質電池１００は、充放電を繰り返しても短絡し難い。それは、Ｓｉ層４０において外周縁部を含む外周領域４０ｈを設けることで、電池１００の外周縁部近傍における電流集中を緩和でき、もって当該外周縁部近傍におけるデンドライトの成長を抑制できるからである。また、電池１００における外周縁部近傍の電流集中を緩和することで、電池１００の充放電に伴うデンドライトの生成に面内分布が生じることを抑制できるので、Ｓｉ層４０を介した負極活物質層２２とＳＥ層３０との接合状態を良好に保つことができる。その結果、本発明非水電解質電池１００は、サイクル特性に優れた電池１００となる。
【００４２】
＜非水電解質電池の製造方法＞
この非水電解質電池１００は、正極集電体１１側から順次各層を積層することで作製しても良いし、負極集電体２１側から順次各層を積層することで作製しても良いし、正極活物質層１２を備える正極体１と、負極活物質層２２を備える負極体２とを別個に作製し、これら電極体１，２を貼り合わせることで作製しても良い。以下、図２の説明図を参照して電極体１，２を別個に作製する場合を説明する。
【００４３】
別個に作製した電極体１，２を貼り合わせて非水電解質電池１００を作製する場合、例えば、次の工程（Ａ）〜（Ｃ）を備える作製方法を用いることができる。
（Ａ）正極体１を作製する。
（Ｂ）負極体２を作製する。
（Ｃ）正極体１と負極体２とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体１と負極体２とを接合する。
※工程（Ａ），（Ｂ）の順序は入れ替え可能である。
【００４４】
≪工程Ａ：正極体の作製≫
例示する正極体１は、正極集電体１１の上に、正極活物質層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を積層した構成を有する。この正極体１を作製するには、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３を順次形成すれば良い。正極集電体１１は、正極体１と負極体２とを接合する工程Ｃの後に、正極活物質層１２におけるＰＳＥ層１３とは反対側の面に形成しても良い。
【００４５】
正極活物質層１２は、例えば、加圧成形法により形成することができる。その場合、正極活物質粒子からなる活物質粉末と、電解質粒子からなる電解質粉末とを含む混合粉末を用意する。そして、金型内に配置した正極集電体１１上に混合粉末を配置して、加圧成形する。この加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される正極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。
【００４６】
正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３は、後の工程Ｃを経て後述する負極側固体電解質層２３と一体化し、図１（Ａ）に示す完成した電池１００のＳＥ層３０の一部となる。このＰＳＥ層１３の形成には、気相法を利用することができる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などを利用できる。
【００４７】
≪工程Ｂ：負極体の作製≫
負極体２は、負極集電体２１の上に、負極活物質層２２と、Ｓｉ層４０と、負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を積層した構成を有する。この負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，４０，２３を順次形成すれば良い。なお、負極集電体２１は、工程Ｃの後に、負極活物質層２２におけるＮＳＥ層２３とは反対側の面に形成しても良い。
【００４８】
負極活物質層２２は、正極活物質層１２と同様に、加圧成形法により作製することができる。例えば、負極活物質粒子からなる負極活物質粉末と、上記固体電解質粉末とを混合し、金型内に配置した負極集電体２１上でこの混合粉末を加圧成形する。この加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される負極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。
【００４９】
負極活物質層２２の上に形成するＳｉ層４０は、厚さの異なる外周領域４０ｈと中央領域４０ｃに分けられる。両領域４０ｈ，４０ｃに厚みの差を形成するには、例えば、負極活物質層２２上に、気相法で厚みのほぼ均一なＳｉを成膜し、次いで中央領域４０ｃとなる部分にマスクを施し、さらに気相法でＳｉを成膜すると良い。このＳｉ層４０はナノオーダーの厚さであるため、実質的に気相法以外の方法で形成することは難しい。
【００５０】
負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３は、上述したＰＳＥ層１３と同様に、次の工程Ｃを経てＳＥ層３０の一部となる。このＮＳＥ層２３と上述したＰＳＥ層１３とは組成や作製方法などを同じとしておくことが好ましい。そうすることで、ＮＳＥ層２３とＰＳＥ層１３とが次の工程Ｃを経ることで一層のＳＥ層３０となったときに、ＳＥ層３０の厚み方向にＬｉイオン伝導性にばらつきが生じ難い。
【００５１】
≪工程Ｃ：正極体と負極体との接合≫
次に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように正極体１と負極体２とを積層して積層体を作製する。その際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを圧接させつつ熱処理を施して、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させる。
【００５２】
工程Ｃにおける熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の組成などの影響を受けて変化するが、概ね１５０〜３００℃×１〜６０分で行なうことが好ましい。より好ましい熱処理条件は、１８０〜２５０℃×３０〜６０分である。
【００５３】
また、工程Ｃでは熱処理時にＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを近づける方向に加圧する。加圧の圧力は、非常に小さくともＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進する効果はあるものの、高くする方が当該一体化を促進し易い。但し、加圧の圧力を高くすると、正極体１と負極体２に備わる各層に割れなどの不具合が生じる虞がある。特に、粉末成形体である正極活物質層１２や負極活物質層２２には割れが生じ易い。ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化はあくまで熱処理により生じるものであるので、加圧の圧力は１０〜２０ＭＰａで十分である。
【００５４】
工程Ｃを行なうことにより、図１（Ａ）に示すように、一層のＳＥ層３０を備える非水電解質電池１００が形成される。この一層のＳＥ層３０は、上述したようにＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させることで形成されたものでありながら、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との界面がほとんど残らない。そのため、このＳＥ層３０は、当該界面に起因するＬｉイオン伝導性の低下がなく、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性のＳＥ層３０となる。
【００５５】
以上、例示した工程Ａ〜Ｃを備える非水電解質電池の製造方法によれば、図１を参照して説明した本発明非水電解質電池１００を作製することができる。
【００５６】
＜試験例＞
以下の構成を備える正極体１、負極体２を用いて非水電解質電池１００を作製した。そして、得られた電池に対して、後述する条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００５７】
正極体１として、次の１種類を作製した。
≪正極体Ａ≫
・正極集電体１１…直径１５ｍｍ、厚さ５００μｍＡｌ箔
・正極活物質層１２…直径１５ｍｍ、厚さ１００μｍのＬｉＣｏＯ２粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧成形体（ＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０質量％：３０質量％）
・ＰＳＥ層１３…直径１０ｍｍ、厚さ１０μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００５８】
一方、負極体２として、Ｓｉ層４０の構成が異なる４種類の負極体２を作製した。各負極体２の相違点は、Ｓｉ層４０を構成する中央領域４０ｃと外周領域４０ｈの厚さが異なることである。
≪負極体２≫
・負極集電体２１…直径１６ｍｍ、厚さ１００μｍのステンレス箔
・負極活物質層２２…直径１０ｍｍ、厚さ２００μｍのＬｉ膜（真空蒸着法）
・Ｓｉ層４０…直径８ｍｍの中央領域４０ｃ、内径８ｍｍ−外径１０ｍｍの環状の外周領域（スパッタリング法）；各領域４０ｃ，４０ｈの厚さは試料によって異なる（表１に示す）
・ＮＳＥ層２３…直径１０ｍｍ、厚さ１０μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００５９】
次に、露点温度−５０℃の大気中で、用意した正極体１と負極体２とを互いのＰＳＥ層１３、ＮＳＥ層２３同士が接触するように重ね合わせ、加圧加熱処理を施すことにより、非水電解質電池（試料α〜δ）を作製した。
【００６０】
次に、作製した試料α〜δの電池に対して１０サイクルの充放電サイクル試験を行った。試験条件は、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧３．０Ｖ−４．１Ｖとした。試料α〜δのＳｉ層４０の構成と、充放電１０サイクル後の容量維持率（１０サイクル時の放電容量／最大放電容量）・放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１に示すように、Ｓｉ層４０が厚さの異なる中央領域４０ｃと外周領域４０ｈとからなる試料β〜δの容量維持率（５８〜８６％）は、Ｓｉ層４０の厚みが均一な試料αの容量維持率（５５％）よりも大きかった。これは、Ｓｉ層を厚さの異なる外周領域４０ｈと中央領域４０ｃとに分けた試料β〜δでは、電池面内の電流密度を均一的にでき、負極活物質層２２の面内におけるデンドライトの析出量の差も小さくできたからであると推察される。デンドライトの析出量に面内分布があると、デンドライトの析出量が多い箇所で層間剥離が生じ易い。
【００６３】
また、試料β〜δを比較すると、外周領域４０ｈの厚みを中央領域４０ｃの厚みよりも４０〜１００ｎｍの範囲で厚くした試料γの容量維持率（８６％）は、他の試料β，δの容量維持率に比べて高かった。即ち、外周領域４０ｈの厚みを中央領域４０ｃの厚みよりも厚くするだけでなく、所定範囲で厚くすることで、非水電解質電池１００の容量維持率を大幅に向上させることができることがわかった。これは、外周領域４０ｈと中央領域４０ｃの相対的な厚みを調整することで、電池面内の電流密度をより均一的にできたからであると推察される。
【００６４】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源、例えば各種電子機器の電源に好適に利用できる他、ハイブリッド自動車、電気自動車の電源としての利用も期待できる。
【符号の説明】
【００６６】
１００ 非水電解質電池
１ 正極体
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
２ 負極体
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
３０ 固体電解質層（ＳＥ層）
４０ Ｓｉ層 ４０ｈ 外周領域 ４０ｃ 中央領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、負極活物質層、及びこれら両活物質層の間に介在される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記固体電解質層と負極活物質層との間にＳｉ層を備え、
前記Ｓｉ層は、その外周縁部を含む環状の外周領域と、その外周領域の内部に位置する中央領域とで構成され、
前記外周領域の厚さが、前記中央領域に比べて厚いことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記外周領域はその全域にわたってほぼ均一な厚さを有し、
前記中央領域はその全域にわたってほぼ均一な厚さを有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記外周領域は、前記中央領域よりも４０〜１００ｎｍ厚いことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記Ｓｉ層を平面視したときの前記外周領域の幅は、外周領域の全周に亘ってほぼ等しいことを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記Ｓｉ層を平面視したときの前記外周領域の面積割合は、５０％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項１】
正極活物質層、負極活物質層、及びこれら両活物質層の間に介在される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記固体電解質層と負極活物質層との間にＳｉ層を備え、
前記Ｓｉ層は、その外周縁部を含む環状の外周領域と、その外周領域の内部に位置する中央領域とで構成され、
前記外周領域の厚さが、前記中央領域に比べて厚いことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記外周領域はその全域にわたってほぼ均一な厚さを有し、
前記中央領域はその全域にわたってほぼ均一な厚さを有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記外周領域は、前記中央領域よりも４０〜１００ｎｍ厚いことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記Ｓｉ層を平面視したときの前記外周領域の幅は、外周領域の全周に亘ってほぼ等しいことを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記Ｓｉ層を平面視したときの前記外周領域の面積割合は、５０％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５４９４９（Ｐ２０１３−５４９４９Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９２８８９（Ｐ２０１１−１９２８８９）
【出願日】平成２３年９月５日（２０１１．９．５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月５日（２０１１．９．５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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