非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトル
【課題】ケチャップ等の非油性内容物に対して、底部内面での滑落性が向上したダイレクトブロー成形オレフィン系樹脂ボトルを提供する。
【解決手段】少なくとも内表面がオレフィン系樹脂で形成されており且つダイレクトブロー成形で成形された非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルにおいて、前記ボトルの胴部壁の下端が、該ボトルを正立保持したときの接地部を含む周状接地面となっており、前記周状接地面で囲まれている底壁には、該周状接地面よりも高い上げ底部を少なくとも１つ有しており、前記上げ底部から降下した傾斜壁の内面は、前記傾斜壁に垂直でかつ水平面に垂直な垂直断面における該傾斜壁接線の水平面に対する傾斜角が３５度以上となる滑落領域を含んでおり、前記底壁を、前記周状接地面を含む水平面に投影したとき、その投影面積の３０％以上を前記滑落領域の投影面が占めていることを特徴とする。
【解決手段】少なくとも内表面がオレフィン系樹脂で形成されており且つダイレクトブロー成形で成形された非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルにおいて、前記ボトルの胴部壁の下端が、該ボトルを正立保持したときの接地部を含む周状接地面となっており、前記周状接地面で囲まれている底壁には、該周状接地面よりも高い上げ底部を少なくとも１つ有しており、前記上げ底部から降下した傾斜壁の内面は、前記傾斜壁に垂直でかつ水平面に垂直な垂直断面における該傾斜壁接線の水平面に対する傾斜角が３５度以上となる滑落領域を含んでおり、前記底壁を、前記周状接地面を含む水平面に投影したとき、その投影面積の３０％以上を前記滑落領域の投影面が占めていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケチャップに代表される粘稠な非油性内容物を収容するために用いられる非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、成形が容易であり、安価に製造できることなどから、各種の用途に広く使用されている。特に、容器壁の内面が低密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂で形成され且つダイレクトブロー成形で成形されたオレフィン系樹脂ボトルは、内容物を絞り出し易いという観点から、マヨネーズやケチャップなどの粘稠なスラリー状或いはペースト状の内容物を収容するためのボトルとして好適に使用されている。
【０００３】
また、粘稠な内容物を収容するボトルでは、該内容物を速やかに排出するため、或いはボトル内に残存させることなくきれいに最後まで使いきるために、ボトルを倒立状態で保存しておかれる場合が多い。従って、ボトルを倒立させたときには、粘稠な内容物がボトル内壁面に付着残存せずに、速やかに落下するという特性が望まれている。
【０００４】
このような要求を満足するボトルとして、例えば、特許文献１には、最内層が、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のポリオレフィンからなる多層構造のボトルが提案されている。
この多層構造ボトルは、特にマヨネーズのような油脂分を含有する油性内容物を収容するために使用されるものであり、最内層が油性内容物に対する濡れ性に優れており、この結果、ボトルを倒立させたり、或いは傾斜させたりすると、マヨネーズ等の油性内容物は、最内層表面に沿って広がりながら落下していき、ボトル内壁面（最内層表面）に付着残存することなく、綺麗に排出することができるというものである。
【０００５】
また、ケチャップのような植物繊維が水に分散されている粘稠な非油性内容物用のボトルについては、特許文献２或いは特許文献３に、最内層に有機滑剤として飽和或いは不飽和の脂肪族アミドが配合されたポリオレフィン系樹脂ボトルが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８４０６６号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２２９１号公報
【特許文献３】特開２００９−２１４９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献に開示されているポリオレフィン系樹脂ボトルは、ボトル壁の内面を形成する樹脂層の材質の面から、ボトルを倒立状態に保持したときの内容物の滑落性を向上させたものであり、何れのボトルにおいても、程度の差はあるが、ボトルの胴部壁を速い滑落速度で粘稠な内容物が滑り落ちるため、倒立保存により、粘稠な内容物を胴部の内壁面に付着することなく、下方（ボトル口部側）に落下せしめ、該内容物を綺麗に且つ速やかに排出することができるというものである。
【０００８】
しかしながら、粘稠な内容物用に用いられる従来公知のポリオレフィン系樹脂ボトルにおいては、ボトルの底部に内容物が付着し、この底部に付着している内容物を効果的に排出するのが困難であり、このため、使用済みのボトル内には排出されずに残存する内容物の量が多く、資源の無駄という問題や、廃棄に際してのボトルの洗浄が面倒であるなどの不都合があり、その改善が求められている。
【０００９】
また、本出願人は、先に、内容物の滑落性を高めるためには、マヨネーズに代表される油性内容物用のオレフィン系樹脂ボトルでは、最内層のオレフィン系樹脂層を滑剤フリーの層とするのがよく（特願２００９−３８１９７号）、ケチャップに代表される非油性内容物用のオレフィン系樹脂ボトルでは、最内層のオレフィン系樹脂層に、有機系滑剤として飽和脂肪族アミドを含有せしめることがよいこと（特願２００９−６７２２３号）を提案したが、このような場合においても、ボトルの底部に内容物が付着残存してしまい、その排出が困難となるという問題は依然として残っている。
【００１０】
本発明の目的は、特にケチャップ等の粘稠な非油性内容物の収容に使用され、このような非油性内容物に対して、底部内面での滑落性が向上したダイレクトブロー成形オレフィン系樹脂ボトルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、少なくとも内表面がオレフィン系樹脂で形成されており且つダイレクトブロー成形で成形された非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルにおいて、
前記ボトルの胴部壁の下端が、該ボトルを正立保持したときの接地部を含む周状接地面となっており、
前記周状接地面で囲まれている底壁には、該周状接地面よりも高い上げ底部を少なくとも１つ有しており、
前記上げ底部から降下した傾斜壁の内面は、前記傾斜壁に垂直でかつ水平面に垂直な垂直断面における該傾斜壁接線の水平面に対する傾斜角が３５度以上となる滑落領域を含んでおり、
前記底壁を、前記周状接地面を含む水平面に投影したとき、その投影面積の３０％以上を前記滑落領域の投影面が占めていることを特徴とする非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルが提供される。
【００１２】
本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルにおいては、
（１）前記上げ底部は、少なくともダイレクトブロー成形に用いる割型に由来して前記底壁に現われるパーティングラインを含む位置に形成されていること、
（２）前記底壁の投影面積の６０％以上を前記滑落領域の投影面が占めていること、
（３）前記上げ底部が２個以上形成されていること、
（４）ボトル壁が、オレフィン系樹脂の最内層を含む多層構造を有していること、
（５）前記最内層に有機滑剤が配合されていること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１３】
ダイレクトブロー成形によるオレフィン系樹脂ボトルでは、押出成形によりパイプ形状に成形されたパリソンを、ボトル形状に対応するキャビティを有する割型で挟み、この割型によってパリソンの一方側の端部を閉じ（この部分がボトルの底壁となる）、この状態でパリソンの内部にエアーを供給し、そのブロー圧によって該パリソンをボトル形状に成形することにより製造される。このため、ボトルの底壁は、成形後の型抜きを考慮して、ほぼ平底となっており、その内面の大部分をフラットな面が占めている。
【００１４】
しかるに、本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルでは、胴部壁の下端に形成される周状接地面で囲まれる底壁に、この周状接地面よりも高く形成された上げ底部から降下している傾斜壁に、傾斜壁に垂直でかつ水平面に垂直な垂直断面における傾斜壁接線の水平面に対する傾斜角が３５度以上となる滑落領域を形成し、このような滑落領域を一定の以上の割合で形成した点に新規な特徴を有するものである。
【００１５】
即ち、本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルは、接地面で囲まれた底壁に上げ底部が形成されており、ダイレクトブロー成形で得られたものであるにもかかわらず、上記のような傾斜勾配の大きな傾斜壁（滑落領域）が底壁の多くの部分を占めている。具体的には、底壁を、接地面を含む水平面に投影したとき、この投影面積の３０％以上、特に６０％以上、最も好ましくは７５％以上を、かかる滑落領域の投影面が占めている。この結果、ケチャップ等の非油性内容物について、底壁内面での滑落性が向上し、ボトル内の内容物を無駄なく排出せしめることができる。従って、使用済みのボトルに残存する内容物は極めて微量となり、その廃棄に際しての洗浄も容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の原理を説明するための図。
【図２】本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルをキャップと共に示す図。
【図３】図２のボトルの底壁を示す図であり、（ａ）は接地面を含む水平面への底壁の投影図であり、（ｂ）はＡ−Ａ断面図、（ｃ）はＢ−Ｂ断面図である。
【図４】本発明のボトルの他の例での底壁を示す図であり、（ａ）は接地面を含む水平面への底壁の投影図であり、（ｂ）はＡ−Ａ断面図、（ｃ）はＢ−Ｂ断面図である。
【図５】本発明のオレフィン系樹脂ボトルの成形プロセスを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜本発明の原理＞
本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルは、ダイレクトブロー成形により成形されるものであるが、水平面に対する傾斜角度が３５度以上の傾斜面を内面とする傾斜壁（滑落領域）が底部の一定割合以上を占めており、これにより、底部の内面に付着している内容物を速やかに滑落せしめ、底部内面への内容物の付着を防止することができるのであるが、この原理を、図１を参照して説明する。
【００１８】
図１において、所定の面１に液滴３が付着している場合、この面１を徐々に傾け、傾斜角θのとき、液滴３の滑落が始まったとすると、このときのエネルギーは付着エネルギーであり、下記式：
Ｅ＝ｍｇ・ｓｉｎθ／２πｒ
式中、Ｅは付着エネルギー、
ｍは液滴３の質量、
ｇは重力加速度、
ｒは液滴３の半径、
θは滑落開始角度（滑落角度）である、
で表される。
この式から理解されるように、面１の傾斜角を、滑落角度θよりも大きくするほど、液滴３を面１から速やかに滑落させることができるわけである。
【００１９】
ところで、上記の付着エネルギーは、液滴３の種類や傾斜面１の材質などによって異なるが、この滑落角度θとケチャップの液滴の重量との関係を測定すると、以下の通りとなる。（後述する実施例の結果をおおまかにまとめたものである。）
ケチャップ；
ケチャップの液滴重量（ｍｇ） 滑落角度θ（度）
１５ ３５
５０ ３５
７０ ３５
【００２０】
上記の実験結果から理解されるように、滑落角度θは液滴３（ケチャップ）の質量に依存せず、一定である。
即ち、本発明では、底部に滑落角よりも大きな傾斜角、具体的には３５度以上の面を多く形成することにより、付着重量によらず、付着した内容物（ケチャップ等の非油性内容物）を速やかに滑落させることができ、これにより、底部内面への内容物の付着残存を効果的に防止することが可能となるわけである。
【００２１】
＜ボトルの形態＞
本発明のダイレクトブロー成形オレフィン系樹脂ボトルは、図２に示されているように、全体として１０で示されており、螺条を備えた首部１１、肩部１３を介して首部１１に連なる胴部壁１５及び胴部壁１５の下端を閉じている底壁１７を有しており、このようなボトル１０に粘稠な非油性内容物を充填した後、首部１１の上端開口部にアルミ箔等の金属箔１９をヒートシールにより施し、所定のキャップ２０を装着することにより、包装ボトルとして使用に供される。かかる包装ボトルでは、キャップ２０を開封し、シール材が塗布された金属箔１９を引き剥がし、ボトル１０を傾倒乃至倒立させることにより、内容物の取り出しが行われる。
【００２２】
図３を参照して、このボトル１０において、胴部壁１５の周状の下端面は、周状接地面３０となっており、この周状接地面３０で囲まれた領域が底壁１７となっている。
尚、周状接地面３０は、このボトル１０を成立保持させたときに接地する部分を含む面であり、その全面が接地する必要は無く、少なくとも、この周状接地面３０内の３点以上の部分で接地していればよい。
【００２３】
本発明のボトル１０では、上記の底壁１７には、周状接地面３０よりも高い位置に上げ底部３１が形成されており、この上げ底部３１の周囲から降下した傾斜壁３３が形成されている。
【００２４】
ところで、このボトルは、ダイレクトブロー成形で成形されるため、上記の底壁１７には、成形に用いた割型に由来する垂直パーティングラインＸ及び水平パーティングラインが現われており、上記の上げ底部３１は、垂直パーティングラインＸを含むようにして形成される（図３（ａ）参照）。換言すると、パーティングラインＸは、上げ底部３１を通っており、通常、この上げ底部３１は、パーティングラインＸにより２分されたものとなっている。
【００２５】
従来公知のダイレクトブロー成形オレフィン系樹脂ボトルでは、底壁１７に上げ底部３１が形成されているとしても、成形時の型抜きの観点から、その傾斜角は極めて小さく、従って、底壁１７は、平底に近い形状となっている。
これに対して、本発明のボトル１０では、この傾斜角が３５度以上となっている滑落領域が底壁の一定割合以上を占めている。
【００２６】
即ち、上げ底部３１から降下した傾斜壁３３の内面には、傾斜壁３３に垂直でかつ水平面に垂直な垂直断面における該傾斜壁接線の水平面に対する傾斜角が存在する。この傾斜角は例えばＡ−Ａ断面においてはαで表され（図３（ｂ）参照）、Ｂ−Ｂ断面においてはβで表され（図３（ｃ）参照）、その他の傾斜壁でも同様にそれぞれの傾斜角が存在する。
即ち、上げ底部３１の形状によっては、傾斜壁３３の位置によって、垂直断面における水平面に対する傾斜角は異なったものとなるが、本発明のボトル１０では、この傾斜角が３５度以上となっている領域（滑落領域）が形成されており、このような滑落領域では、内面の傾斜角が内容物に対する滑落角度以上となっているため、底壁１７の内面への内容物の付着残存を効果的に抑制することが可能となるのである。
【００２７】
上記の滑落領域での傾斜角は、大きいほど滑落性は向上するが、反面、必要以上に大きくすると、上げ底部３１と周状接地面３０との間隔が大きくなりすぎてしまい、ボトル１０の内容積が少なくなってしまう。従って、このような滑落領域での傾斜角は適度な範囲に設定されるべきであり、通常、３５乃至７０度の範囲が好適である。
【００２８】
また、本発明においては、上記のような傾斜壁３３の滑落領域は、図３（ａ）の周状接地面３０を含む水平面への投影図に示されているように（斜線部が傾斜壁３３の滑落領域の投影面である）、底壁１７投影面積の３０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７５％以上を占めていることも重要である。即ち、本発明では、底壁１７を占める滑落領域の傾斜壁３３の割合が大きいため、この傾斜壁３３による非油性内容物に対する滑落性向上効果が十分に発揮され、底壁１７の内面への内容物の付着残存を有効に防止することができるのである。例えば、上記のような滑落領域が傾斜壁３３に形成されていたとしても、その面積割合が小さい場合には、滑落領域による滑落性向上効果が小さく、底壁１７の内面への内容物の付着残存を効果的に防止することが困難となってしまう。
【００２９】
上述した本発明において、図３に示した態様では、上げ底部３１の平面形状が矩形あるいは矩形に近い楕円形状となっているが、この平面形状は円形であってもよいし、また、前述した傾斜壁３３の面積比率が所定の範囲となっている限り、この上げ底部３１は２以上形成されていてもよい。
【００３０】
例えば、図４に示されているように、この例では、底壁１７には、２つの上げ底部３１ａ，３１ｂが形成されており、これに伴い、２つの上げ底部３１の間の中央部分には、周状接地面３０と同一面近くに下端面を有する下向き凸部３５が形成されている。このような場合においても、各上げ底部３１ａ，３１ｂから降下している傾斜壁３３の内面の傾斜角が３５度以上となっている滑落領域の面積比率について、前述した条件を満足させることにより、底壁１７の内面に対しての内容物の滑落性を向上させ、その付着残存を有効に抑制することができる。
特に、このように上げ底部３１を複数設けるときには、これに伴い、下向きの凸部３５が形成されるため、滑落領域での傾斜角を大きく設定した場合においても、ボトル１０の内容積の低減を抑制できるという利点がある。
【００３１】
尚、図4においては上げ底部３１ａ，３１ｂは周状接地面３０の長径平行に設けられているが、短径平行に設けてもよいし、長径方向や短径方向以外の方向に設けられてもよい。
【００３２】
＜ボトルの成形＞
上述した底壁形状を有する本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルは、図５に示す成形プロセスでのダイレクトブロー成形により成形される。
【００３３】
先ず、本発明のオレフィン系樹脂ボトルをダイレクトブロー成形するためには、図５に示されているように、４分割金型が使用される。この４分割金型は、胴部、肩部及び首部を成形するための上型４０と、胴部の下方から底壁を成形するための下型４１とからなり、上型４０及び下型４１は、何れも２分割されている。即ち、本発明のオレフィン系樹脂ボトルは、底壁に傾斜角の大きな滑落領域を含む傾斜壁に連なる上げ底部が形成されているため、通常のダイレクトブロー成形で使用されている２分割金型では型抜きが困難となってしまうため、このような４分割金型を使用することが必要となる。
【００３４】
成形に際しては、図５（ａ）に示されているように、一方の上型４０ａと下型４１ａとの対と、他方の上型４０ｂと下型４１ｂとの対とを一体として金型を開いておき、これらの金型の対の間に、オレフィン系樹脂を用いての溶融押出しにより形成され且つ所定の成形温度（１５０乃至２３０℃）に保持されたパイプ状のパリソン５０を導入する。
【００３５】
次いで、図５（ｂ）に示されているように、上記の金型の対を閉じるが、特に下型４１ａ，４１ｂを閉じることにより、パリソン５０の下方部分が閉じられる。この状態で、パリソン５０の上部の開口部からエアーをブローすることにより、パリソン５０は、金型の内面に形成されているキャビティにしたがってボトル形状に賦形される。
【００３６】
ボトル形状への賦形終了後、図５（ｃ）に示されているように、下型４１ａ，４１ｂが対となった状態のまま、上型４０ａ，４０ｂと分離して降下させ、賦形されたボトルの底壁部分を開放する。
次いで、図５（ｄ）に示されているように、上型４０ａ，４０ｂの対を開き、同時に下型４１ａ，４１ｂの対を開き、成形されたボトル１０を取り出すことによりダイレクトブロー成形が完了する。
【００３７】
このように、上記のようにして４分割金型を使用して成形を行うことにより、急勾配の傾斜壁が占める割合の多い底壁を備えた本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルを製造することが可能となる。
【００３８】
また、本発明のボトルは４分割金型による製造に特定されるものではなく、例えば３分割金型によっても製造することができる。３分割金型では、上記下型４１ａ、４１ｂが一体になって底金型となる。上型４０ａ，４０ｂが閉じたときに金型上部のパリソン５０の下部を融着する。底部が融着されたパリソン５０は金型内に移動しブローされることによりボトルが形成される。ボトル成形後では、底金型は下方に移動し、上型４０ａ，４０ｂが開き、ボトルが取り出される。
【００３９】
＜ボトル壁の層構成及び層形成材＞
本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルは、ボトル壁がオレフィン系樹脂の単層で形成されていてもよいが、通常、最内層（内容物と接触する層）及び最外層（外面に露出している層）をオレフィン系樹脂により形成し、これら最内層と最外層との間に適宜の機能を持たせた中間層を設けることが好ましく、さらに、最内層及び／または最外層には、内容物の種類やボトル内への充填条件に応じて、適宜の種類の滑剤を配合することが好ましい。
【００４０】
１．滑剤；
例えば、最外層には、ボトル外面に滑り性を付与し、ボトル搬送に際して、ボトル同士の粘着を防止してボトルの搬送を高めることが求められる。このために、滑剤を使用し、滑剤がボトル外面にブリーディングするような層構造とすることが好適である。このような滑剤としては、種々の公知のものを使用することができ、例えば、
（イ）流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワック
ス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、
（ロ）ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、
（ハ）ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミ
ド等の脂肪族アミド系のもの、
（ニ）ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等
の脂肪酸エステル系のもの、
（ホ）セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、
（ヘ）ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、
（ト）ポリオルガノシロキサン、
などの有機滑剤を挙げることができ、これらは、１種単独或いは２種以上を混合して使用することもできる。
本発明では、特にブリーディング性が良好であるという点で、脂肪族アミドが好適であり、中でもオレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪族アミドが低融点であり、最もブリーディングし易く、本発明には最適である。
【００４１】
この場合において、有機滑剤は、最外層に直接配合することもできるが、最外層と同様のオレフィン系樹脂を用いて、最外層に隣接するようにオレフィン系樹脂層を中間層（最外層隣接層）として設け、このような隣接層に上記の有機滑剤を配合しておくことが特に好ましい。即ち、最外層に直接有機滑剤が配合されていると、ボトルの成形時に有機滑剤が最外層表面にブリーディングしてしまう結果、ボトルの外面にブツなどが発生してしまい、ボトルの外観が損なわれてしまうことがある。しかるに、最外層には滑剤を配合せず、これに隣接する層を有機滑剤を含有する層（以下、単に滑剤含有層と呼ぶ）とすることにより、ボトル成形時における最外層表面への滑剤のブリーディングを防止することができ、ブツの発生を有効に防止し、ボトルの外観を良好に保持することができる。
【００４２】
尚、上記の有機滑剤は、通常、最外層或いは最外層に隣接する隣接層中に０．０１〜０．５重量％、特に０．０２〜０．１重量％の量で配合される。
【００４３】
さらに、ケチャップ等の非油性内容物は、それ単独では、最内層を形成しているオレフィン系樹脂に滑り性を示さない。このため、最内層に有機滑剤を配合し、最内層表面に有機滑剤をブリーディングせしめることにより、非油性内容物に対する滑落性を高めることができる。
【００４４】
上記のような最内層に配合される有機滑剤としては、ボトル外面の滑り性を高めるために使用されるものと同様、それ自体公知のものを使用することができるが、特に脂肪族アミドが好適であり、さらに好ましくは、非油性内容物のボトル内への充填方式に応じて、特定の脂肪族アミドを使用することが望ましい。
【００４５】
例えば、ケチャップ等の非油性内容物（特に食品用）では、ボトル内に常温充填（一般に５０℃以下で充填）するものと、殺菌を兼ねて熱間充填（一般に８０乃至９０℃）するものとがある。常温充填する場合には、ボトル外面の滑り性を高めるために使用されるものと同種の不飽和脂肪族アミド（例えば融点が９０℃以下であるオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド）が滑剤として好適に使用される。これらの不飽和脂肪族アミドは、低融点であり、ブリーディングを生じ易く、最内層の表面に滑剤分子が重なった多分子構造のブリーディング層を容易に形成し、この結果、非油性内容物に対する滑落性を向上させることができるからである。
一方、非油性内容物を熱間充填する場合には、ボトル外面の滑り性を高めるために使用されるものとは異なり、飽和脂肪族アミド、特に融点が９０℃よりも高いステアリン酸アミドやベヘン酸アミドなどが好適である。即ち、上述したオレイン酸アミド等の不飽和脂肪族アミドは低融点であるため、分子の熱運動性が高く、このため、最内層の表面に多分子構造のブリーディング層が形成されたとしても、熱間充填時での分子の熱運動により、ブリーディングした滑剤分子がばらばらになってしまい、この結果、熱間充填された非油性内容物に対する滑落性が乏しいものとなってしまう。これに対して、上記のような飽和脂肪族アミドは、不飽和脂肪族アミドに対して高融点であり、分子の熱運動性が低く、このため、熱間充填に際してもブリーディング層の多分子構造が有効に保持され、熱間充填された非油性内容物に対して安定した滑落性を維持することができるからである。
【００４６】
上記のように、非油性内容物に対する滑落性を高めるために最内層に配合される滑剤（不飽和脂肪族アミド或いは不飽和脂肪族アミド）の配合量は、一般に、最内層当り５００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ未満、特に５００乃至３０００ｐｐｍの範囲とするのがよい。
【００４７】
２．中間層；
また、本発明においては、上述した説明から理解されるように、最外層（或いは最外層隣接層）或いは最内層に適宜の滑剤が適宜の量で配合されるが、最外層と最内層との間に設けられる中間層に、滑剤遮断機能を持たせることが望ましい。即ち、最外層或いは最外層隣接層に配合された有機滑剤が最内層の表面にブリーディングしてしまったり、或いは最内層に配合された有機滑剤が最外層表面にブリーディングしたりしてしまうと、非油性内容物に対する滑落性が損なわれてしまったり、或いは過剰の有機滑剤のブリーディングにより白化などを生じてしまうおそれがあるからである。
【００４８】
滑剤遮断層として機能する中間層は、通常、密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上且つガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上の樹脂により形成される、即ち、このような樹脂により形成される中間層は緻密な層となり、これにより、該中間層が滑剤遮断層として有効に機能し、該中間層よりも外側の層に配合されている有機滑剤の最内層への移行或いは最内層に配合されている有機滑剤の最外層側への移行が有効に抑制され、内容物に対する滑落性を安定に保持することが可能となる。例えば、密度あるいはガラス転移点（Ｔｇ）が上記範囲よりも低い樹脂を用いて中間層を形成する場合には、中間層がルーズな層となってしまい、滑剤遮断層としての機能が発現せず、この結果、最内層表面への有機滑剤のブリーディング量が低下して滑落性が低下するおそれを生じてしまう。
【００４９】
上記のような中間層を形成する樹脂としては、密度及びガラス転移点（Ｔｇ）の両者が上記範囲内である限り特に制限されず、成形可能な任意の熱可塑性樹脂を用いることができるが、一般的には、エチレンビニルアルコール共重合体（エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物）や芳香族ポリアミドなどのガスバリア性樹脂を用いることが好ましく、特にエチレンビニルアルコール共重合体を用いることが最も好適である。即ち、中間層形成用の樹脂としてガスバリア性樹脂を用いることにより、中間層に滑剤遮断性と共に酸素バリア性を付与することができ、特にエチレンビニルアルコール共重合体は、特に優れた酸素バリア性を示すため、酸素透過による内容物の酸化劣化をも有効に抑制することができ、優れた滑落性を維持せしめると同時に、優れた内容物保存性を確保することができる。
【００５０】
上記のようなエチレンビニルアルコール共重合体としては、一般に、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適であり、これらの中から、密度及びガラス転移点（Ｔｇ）が前述した範囲にあるものが選択的に使用される。
【００５１】
また、上記の滑剤遮断層として機能する中間層の厚みは、一般に１乃至５０μｍの範囲、好適には９乃至４０μmの範囲にあることが好ましい。この厚みが過度に薄いと、滑剤遮断性が低下してしまい、有機滑剤の最内面層側への移行を効果的に防止することが困難となるおそれがあり、また、厚みが過度に厚いと、滑剤遮断性のさらなる向上は得られず、かえってボトルの厚みが必要以上に厚くなったり、或いはコストの増大などの点で不都合を生じてしまうからである。
【００５２】
また、上記のようなガスバリア性樹脂を中間層として用いる場合には、内外層との接着性を高め、デラミネーションを防止するために、接着剤樹脂層を介して中間層を設けることが好ましい。これにより、中間層をしっかりと内外層に接着固定することができる。このような接着樹脂層の形成に用いる接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖若しくは側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有する樹脂、具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。このような接着剤樹脂層の厚みは、適宜の接着力が得られる程度でよく、一般的には０．５乃至２０μｍ、好適には１乃至８μｍ程度の厚みでよい。尚、このような中間層も、前述した密度及びガラス転移点の条件を満足すれば、滑剤遮断層として機能し得る。
【００５３】
３．最外層及び最内層；
さらに、ボトルの最外面に位置する最外層や最内面に位置する最内層を形成するポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。勿論、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等であってもよい。また、前述した特許文献１（特開２００７−２８４０６６号）に開示されている環状オレフィン共重合体により最外層及び最内層を形成することもできる。本発明において、特に好適に使用されるオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンであり、ポリエチレンが最適であり、特にボトルにスクイズ性を付与し、ボトル内容物を絞り出しにより取り出すようにするには、低密度ポリエチレンや直鎖低密度ポリエチレンを用いて最外層及び最内層を形成するのがよい。
【００５４】
また、最内層形成用のオレフィン系樹脂は、上記のようなオレフィン系樹脂の中でも、ＭＦＲ（１９０℃）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上及び／又は密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあるものが好適であり、特に密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以下の直鎖低密度ポリエチレン（以下、超低密度直鎖ポリエチレンと呼ぶことがある）は、比較的ルーズな層となり、滑剤のブリーディングを生じ易く、優れた滑落性を発現させるという点で最も好適である。
尚、このような直鎖低密度ポリエチレンは、従来公知の低密度のポリエチレンの中でも特に低密度であり、例えば、メタロセン系触媒を用いて、エチレンと少量のα−オレフィン（炭素数が８以下であるエチレン以外のα−オレフィン）を共重合して得られる極めて特殊な低密度ポリエチレンである。
【００５５】
さらに、本発明においては、最外層形成用のオレフィン系樹脂としても、最内層と同様、前述したオレフィン系樹脂の中で、ＭＦＲ（１９０℃）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上及び／又は密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあるもの、特に密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以下の直鎖低密度ポリエチレンが特に好適である。即ち、このようなオレフィン系樹脂により最外層を形成すると、最外層が比較的ルーズな層となり、この結果、滑剤のブリーディング性が向上し、中間層の外側の層に配合されている有機滑剤が速やかに最外層表面にブリーディングし、これにより、ボトルの搬送性が高められ、搬送時におけるボトル同士のくっつきやベルト等の搬送材へのボトルの接着が効果的に防止することができるからである。
【００５６】
尚、上記のような最外層や最内層の厚みは、各層の機能が効果的に発揮され且つ必要以上に厚くならない程度に設定される。例えば、最外層では、その表面に滑剤が効果的にブリーディングし、優れたボトル搬送性が確保でき、最内層は、ボトル内に収容される非油性内容物に対して、優れた滑落性が確保でき、しかもボトル全体厚みが不必要に厚くならない程度に、ボトルの層構造に応じて適宜設定される。
【００５７】
４．最外層隣接層；
既に述べたように、本発明においては、ボトル外面に滑り性を付与するためには、最外層に隣接する位置（例えば前述した滑剤遮断性の中間層と最外層との間）に所定量で滑剤を配合することが好適である。即ち、このような最外層隣接層を形成する樹脂としては、デラミネーションを防止するために、一般に、最外層と同種のオレフィン系樹脂が使用される。このような隣接層を最外層と接着性の乏しい樹脂を用いて形成した場合には、接着剤樹脂層を介在させることが必要となってしまい、コスト等の点で不利となってしまうからである。
【００５８】
また、上記のような最外層隣接層の形成には、このボトル成形時に発生するリグラインド（スクラップ樹脂）をバージンのオレフィン系樹脂と混合して用いることもできる。この場合、成形性を維持しつつ、資源の再利用化を図るという観点から、リグラインドの量は、バージンのオレフィン系樹脂１００重量部当り１０乃至６０重量部程度の量とするのがよい。
【００５９】
上記のような最外層隣接層の厚みは、ボトル壁の全体厚みが必要以上の厚みとならず且つこの層中に配合されている滑剤が最外層に速やかにブリーディングし得るような厚みとすればよく、一般に、２０乃至２００μｍ程度の厚みに設定される。
【００６０】
尚、前述した各層には、それぞれの層に要求される特性を損なわない程度の量で、種々の配合剤、例えば、顔料、紫外線吸収剤等が適宜配合されていてよい。
【００６１】
上述した説明をまとめ、本発明のオレフィン系樹脂ボトルのボトル壁の層構成の好適例を示すと、以下の通りである。（以下の例示でＡＤは、接着剤層を示す。）
常温充填；
最外層（含滑剤）／ＡＤ／滑剤遮断性中間層／ＡＤ／最内層（不飽和脂肪族アミド）
最外層（有機滑剤フリー）／隣接層（含有機滑剤）／ＡＤ／滑剤遮断性中間層／ＡＤ／最内層（不飽和脂肪族アミド）
熱間充填；
最外層（含滑剤）／ＡＤ／滑剤遮断性中間層／ＡＤ／最内層（飽和脂肪族アミド）
最外層（有機滑剤フリー）／隣接層（含有機滑剤）／ＡＤ／滑剤遮断性中間層／ＡＤ／最内層（飽和脂肪族アミド）
【００６２】
上記のような層構造を有する本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルは、各層を形成するための樹脂組成物を用いての共押出により、前述したチューブ状のパリソンを溶融押出し、図５のプロセスにしたがってダイレクトブロー成形を行うことにより製造される。
【００６３】
以上のようにして製造される本発明のダイレクトブロー成形オレフィン系樹脂ボトルは、ケチャップ、水性糊、蜂蜜などの非油性内容物を充填して使用に供され、特に２５℃での粘度が１００ｃｐｓ以上の粘稠なペースト或いはスラリー状の内容物に適用される。
このような本発明のボトルは、これを倒立保存しておくことにより、容易に粘稠な内容物を口部側に落下せしめ、容易に排出することができ、しかも、ボトルの底壁への内容物の付着残存を効果的に抑制し、使用済みボトルに残存する内容物量を大幅に低減することができる。
【実施例】
【００６４】
本発明を次の実施例にて説明する。
尚、以下の実施例等で行った各種の特性、物性等の測定方法及びボトルの成形に用いた樹脂等は次の通りである。
【００６５】
（１）滑落角度
実施例及び比較例のボトルの滑落角度を、次に述べる測定により評価した。
得られたボトルを、室温で７日保管したのち、容器側壁から３０ｍｍ×３０ｍｍの平坦な試験片を切り出し、この試験片を内層が上になるようにして、滑落法キットＤＭ−ＳＡを装着した固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学（株）製）の試料台に固定し、液体試料としてケチャップを用い、所定の重量を内層表面上に滴下し、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で、試験片角度をゼロ度から９０度まで毎秒２度の速度で傾斜させた。液滴が試験片を滑落開始した角度を測定した。液滴重量は７〜５０ｍｇのいずれかで試験した。
【００６６】
各測定は３回ずつ行い、それらの平均値を各試験の代表値とした。液滴重量７〜５０ｍｇで得られた代表値を平均した値を滑落角度とした。実験にあたってケチャップはカゴメ（株）製を用いた。
【００６７】
（２）ボトル底壁の傾斜壁の面積率
ボトル底壁についての底面図から、滑落角度以上の面の面積率（％）を求め、表１に示した。底面図において、ボトル底壁の接地面内側面積全体を１００％（底壁面積）とし、傾斜壁に垂直でかつ水平面に垂直な垂直断面における傾斜壁接線の水平面に対する傾斜角度が３５度以上となる面領域を区分けし、底壁面積に占める割合を滑落面面積率として％で示した。
【００６８】
（３）用いた樹脂の物性測定
各層の形成に用いた樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３（１９０℃）、密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２によりそれぞれ測定し、さらにガラス転移点（Ｔｇ）は、０℃以上の場合にはＤＳＣ法により、０℃未満の場合には、動的粘弾性法により測定した。
【００６９】
（４）内容物残量評価
成形されたボトルに、ケチャップを室温で充填し、プラスチックキャップで密封し、室温で１日間保管した後キャップを外して内容物を開口部から排出した。内容物を排出したボトルに空気を入れ、倒立状態（開口部が下の状態）で５℃に２４時間放置した。その後、ボトルの中央部で底壁側と開口部側（口部側）に切断し、底壁側ボトルの重量を測定した。
次いで、底壁側のボトルを洗浄して付着内容物を除去したのち再度重量を測定してその差を付着内容物残量（ｇ）とした。
ｎ＝５（ｎは試験回数）について求めた内容物残量の平均を表１に示した。
得られた内容物残量（ｇ）を次の基準で評点にした。○と△を許容レベルとした。
○：９．０（ｇ）未満
△：９．０（ｇ）以上で、１２．０（ｇ）未満
×：１２．０（ｇ）以上
【００７０】
（５）用いた樹脂種類及び滑剤
ボトル各層の形成のために、下記の樹脂を用いた。
＜最外層、接着剤層、滑剤遮断層＞
最外層形成用樹脂：
低密度ポリエチレン
ＭＦＲ；１．１ｇ／１０ｍｉｎ
密度；０．９２ｇ／ｃｍ３
（滑剤として、オレイン酸アミドを３００ｐｐｍ含有）
接着剤層：無水マレイン酸変性ポリエチレン
滑剤遮断層（中間層）：
エチレンビニルアルコール共重合体（密度１．１９ｇ／ｃｍ３、Ｔｇ６９℃）
＜最内層用樹脂＞
樹脂Ｃ：
低密度ポリエチレン
ＭＦＲ；１．１ｇ／１０ｍｉｎ
密度；０．９２ｇ／ｃｍ３
（滑剤として、オレイン酸アミド５００ｐｐｍ含有）
樹脂Ｄ：
低密度ポリエチレン
ＭＦＲ；２．０ｇ／１０ｍｉｎ
密度；０．９０ｇ／ｃｍ３
（滑剤として、ステアリン酸アミド３０００ｐｐｍ含有）
【００７１】
（実施例１）
５０ｍｍ押出機に、最外層形成用樹脂としてオレイン酸アミド（滑剤）を３００ｐｐｍ含有する低密度ポリエチレン、４０ｍｍ副押出機Ａに、接着剤層形成用樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレン、４０ｍｍ副押出機Ｂに、滑剤遮断性中間層形成用樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体、４０ｍｍ副押出機Ｃに、最内層形成用樹脂として樹脂Ｃ（滑剤としてオレイン酸アミドを５００ｐｐｍ含有の低密度ポリエチレン）の樹脂ペレットをそれぞれ供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、４分割金型を用いてのダイレクトブロー成形法により、ノズル径φ３０ｍｍ、内容量５００ｍｌ、重量１９ｇのケチャップ用ボトルの４種５層多層容器を作製した。
【００７２】
このボトルの胴部層構成は、以下の通りである。
最外層：２００μｍ
接着剤層：５μｍ
滑剤遮断性中間層：２５μｍ
接着剤層：５μｍ
最内層：１１５μｍ
また、このボトルの底壁形状は、図３に示す通りであり、上げ底部の平面形状が楕円形、図３における傾斜角αが６０度、傾斜角βが４０度であり、傾斜角が３５度以上の滑落面の面積率は８５％である。
さらに、このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
このボトルについて、ケチャップを用いて、滑落角度測定と内容物残量測定を行い、ボトル底壁仕様（底壁形状）と共に、その結果を表１、表２に示した。
尚、滑落角度は、最内層樹脂Ｃの値として表２に示した。
【００７３】
（実施例２）
最内層形成用樹脂として、樹脂Ｄ（滑剤としてステアリン酸アミドを３０００ｐｐｍ含有の低密度ポリエチレン）を用いた以外は、実施例１と同様にしてボトルを作成した。
このボトルの底壁形状は、実施例１と同じ形状であり、傾斜角が３５度以上の滑落面の面積比率が８５％である。また、ボトル最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップを用いての滑落角度並びに内容物残量についての評価結果を表１、表２に示した。滑落角度は、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００７４】
（実施例３）
図３おける傾斜角αが６０度、傾斜角βが４０度と実施例２と同じであるが、上げ底部のＢ−Ｂ断面の幅を大きくして滑落角度が３５度以上の滑落面の面積比率が３０％となるように底壁の形状を変更して、実施例２と同様にしてボトルを作成した。このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップについての内容物残量についての評価結果を表１に示した。
滑落角度については、最内層樹脂として、実施例２と同様の樹脂Ｄが使用されているため、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００７５】
（実施例４）
図３おける傾斜角αを６０度、傾斜角βを３５度とし、上げ底部のＢ−Ｂ断面の幅を大きくして滑落角度が３５度以上の滑落面の面積比率が３０％となるように底壁の形状を変更して、実施例２と同様にしてボトルを作成した。このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップについての滑落角度並びに内容物残量についての評価結果を表１に示した。
滑落角度については、最内層樹脂として、実施例２と同様の樹脂Ｄが使用されているため、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００７６】
（実施例５）
図３おける傾斜角αが６０度、傾斜角βが４０度と実施例２と同じであるが、上げ底部のＢ−Ｂ断面の幅を大きくして滑落角度が３５度以上の滑落面の面積比率が４０％となるように底壁の形状を変更して、実施例２と同様にしてボトルを作成した。このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップについての滑落角度並びに内容物残量についての評価結果を表１に示した。
滑落角度については、最内層樹脂として、実施例２と同様の樹脂Ｄが使用されているため、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００７７】
（実施例６）
図３おける傾斜角αが６０度、傾斜角βが４０度と実施例２と同じであるが、上げ底部のＢ−Ｂ断面の幅を大きくして滑落角度が３５度以上の滑落面の面積比率が６０％となるように底壁の形状を変更して、実施例２と同様にしてボトルを作成した。このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップについての滑落角度並びに内容物残量についての評価結果を表１に示した。
滑落角度については、最内層樹脂として、実施例２と同様の樹脂Ｄが使用されているため、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００７８】
（実施例７）
底壁形状を、図４に示されているようにフラットな上げ底部を２つ有する形状とし、図４における傾斜角αを６０度、傾斜角βを４０度とし、且つ滑落角度が３５度以上の滑落面の面積比率が７５％となるように変更した以外は、実施例２と同様にしてボトルを作成した。このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップについての滑落角度並びに内容物残量についての評価結果を表１に示した。
滑落角度については、最内層樹脂として、実施例２と同様の樹脂Ｄが使用されているため、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００７９】
（実施例８）
上げ底部の平面形状を円形とし、図３おける傾斜角αが４５度、傾斜角βが６０度であり、滑落角度が３５度以上の滑落面の面積比率が９７％となるように変更した以外は、実施例２と同様にしてボトルを作成した。このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップについての滑落角度並びに内容物残量についての評価結果を表１に示した。
滑落角度については、最内層樹脂として、実施例２と同様の樹脂Ｄが使用されているため、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００８０】
（実施例９）
実施例２で作製したケチャップ用ボトルを用いて、ケチャップを８５℃で充填した以外は実施例２と同様にして評価を行い、表１に示した。
【００８１】
（比較例１）
図３おける傾斜角αを１０度、傾斜角βを１０度とし、上げ底部のＢ−Ｂ断面の幅を大きくして滑落角度が３５度以上の滑落面の面積比率が０％となるように底壁の形状を変更して、実施例２と同様にしてボトルを作成した。このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップについての内容物残量についての評価結果を表１に示した。
滑落角度については、最内層樹脂として、実施例２と同様の樹脂Ｄが使用されているため、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【符号の説明】
【００８４】
１７：底壁
３０：周状接地面
３１：上げ底部
３３：傾斜壁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケチャップに代表される粘稠な非油性内容物を収容するために用いられる非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、成形が容易であり、安価に製造できることなどから、各種の用途に広く使用されている。特に、容器壁の内面が低密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂で形成され且つダイレクトブロー成形で成形されたオレフィン系樹脂ボトルは、内容物を絞り出し易いという観点から、マヨネーズやケチャップなどの粘稠なスラリー状或いはペースト状の内容物を収容するためのボトルとして好適に使用されている。
【０００３】
また、粘稠な内容物を収容するボトルでは、該内容物を速やかに排出するため、或いはボトル内に残存させることなくきれいに最後まで使いきるために、ボトルを倒立状態で保存しておかれる場合が多い。従って、ボトルを倒立させたときには、粘稠な内容物がボトル内壁面に付着残存せずに、速やかに落下するという特性が望まれている。
【０００４】
このような要求を満足するボトルとして、例えば、特許文献１には、最内層が、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のポリオレフィンからなる多層構造のボトルが提案されている。
この多層構造ボトルは、特にマヨネーズのような油脂分を含有する油性内容物を収容するために使用されるものであり、最内層が油性内容物に対する濡れ性に優れており、この結果、ボトルを倒立させたり、或いは傾斜させたりすると、マヨネーズ等の油性内容物は、最内層表面に沿って広がりながら落下していき、ボトル内壁面（最内層表面）に付着残存することなく、綺麗に排出することができるというものである。
【０００５】
また、ケチャップのような植物繊維が水に分散されている粘稠な非油性内容物用のボトルについては、特許文献２或いは特許文献３に、最内層に有機滑剤として飽和或いは不飽和の脂肪族アミドが配合されたポリオレフィン系樹脂ボトルが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８４０６６号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２２９１号公報
【特許文献３】特開２００９−２１４９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献に開示されているポリオレフィン系樹脂ボトルは、ボトル壁の内面を形成する樹脂層の材質の面から、ボトルを倒立状態に保持したときの内容物の滑落性を向上させたものであり、何れのボトルにおいても、程度の差はあるが、ボトルの胴部壁を速い滑落速度で粘稠な内容物が滑り落ちるため、倒立保存により、粘稠な内容物を胴部の内壁面に付着することなく、下方（ボトル口部側）に落下せしめ、該内容物を綺麗に且つ速やかに排出することができるというものである。
【０００８】
しかしながら、粘稠な内容物用に用いられる従来公知のポリオレフィン系樹脂ボトルにおいては、ボトルの底部に内容物が付着し、この底部に付着している内容物を効果的に排出するのが困難であり、このため、使用済みのボトル内には排出されずに残存する内容物の量が多く、資源の無駄という問題や、廃棄に際してのボトルの洗浄が面倒であるなどの不都合があり、その改善が求められている。
【０００９】
また、本出願人は、先に、内容物の滑落性を高めるためには、マヨネーズに代表される油性内容物用のオレフィン系樹脂ボトルでは、最内層のオレフィン系樹脂層を滑剤フリーの層とするのがよく（特願２００９−３８１９７号）、ケチャップに代表される非油性内容物用のオレフィン系樹脂ボトルでは、最内層のオレフィン系樹脂層に、有機系滑剤として飽和脂肪族アミドを含有せしめることがよいこと（特願２００９−６７２２３号）を提案したが、このような場合においても、ボトルの底部に内容物が付着残存してしまい、その排出が困難となるという問題は依然として残っている。
【００１０】
本発明の目的は、特にケチャップ等の粘稠な非油性内容物の収容に使用され、このような非油性内容物に対して、底部内面での滑落性が向上したダイレクトブロー成形オレフィン系樹脂ボトルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、少なくとも内表面がオレフィン系樹脂で形成されており且つダイレクトブロー成形で成形された非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルにおいて、
前記ボトルの胴部壁の下端が、該ボトルを正立保持したときの接地部を含む周状接地面となっており、
前記周状接地面で囲まれている底壁には、該周状接地面よりも高い上げ底部を少なくとも１つ有しており、
前記上げ底部から降下した傾斜壁の内面は、前記傾斜壁に垂直でかつ水平面に垂直な垂直断面における該傾斜壁接線の水平面に対する傾斜角が３５度以上となる滑落領域を含んでおり、
前記底壁を、前記周状接地面を含む水平面に投影したとき、その投影面積の３０％以上を前記滑落領域の投影面が占めていることを特徴とする非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルが提供される。
【００１２】
本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルにおいては、
（１）前記上げ底部は、少なくともダイレクトブロー成形に用いる割型に由来して前記底壁に現われるパーティングラインを含む位置に形成されていること、
（２）前記底壁の投影面積の６０％以上を前記滑落領域の投影面が占めていること、
（３）前記上げ底部が２個以上形成されていること、
（４）ボトル壁が、オレフィン系樹脂の最内層を含む多層構造を有していること、
（５）前記最内層に有機滑剤が配合されていること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１３】
ダイレクトブロー成形によるオレフィン系樹脂ボトルでは、押出成形によりパイプ形状に成形されたパリソンを、ボトル形状に対応するキャビティを有する割型で挟み、この割型によってパリソンの一方側の端部を閉じ（この部分がボトルの底壁となる）、この状態でパリソンの内部にエアーを供給し、そのブロー圧によって該パリソンをボトル形状に成形することにより製造される。このため、ボトルの底壁は、成形後の型抜きを考慮して、ほぼ平底となっており、その内面の大部分をフラットな面が占めている。
【００１４】
しかるに、本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルでは、胴部壁の下端に形成される周状接地面で囲まれる底壁に、この周状接地面よりも高く形成された上げ底部から降下している傾斜壁に、傾斜壁に垂直でかつ水平面に垂直な垂直断面における傾斜壁接線の水平面に対する傾斜角が３５度以上となる滑落領域を形成し、このような滑落領域を一定の以上の割合で形成した点に新規な特徴を有するものである。
【００１５】
即ち、本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルは、接地面で囲まれた底壁に上げ底部が形成されており、ダイレクトブロー成形で得られたものであるにもかかわらず、上記のような傾斜勾配の大きな傾斜壁（滑落領域）が底壁の多くの部分を占めている。具体的には、底壁を、接地面を含む水平面に投影したとき、この投影面積の３０％以上、特に６０％以上、最も好ましくは７５％以上を、かかる滑落領域の投影面が占めている。この結果、ケチャップ等の非油性内容物について、底壁内面での滑落性が向上し、ボトル内の内容物を無駄なく排出せしめることができる。従って、使用済みのボトルに残存する内容物は極めて微量となり、その廃棄に際しての洗浄も容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の原理を説明するための図。
【図２】本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルをキャップと共に示す図。
【図３】図２のボトルの底壁を示す図であり、（ａ）は接地面を含む水平面への底壁の投影図であり、（ｂ）はＡ−Ａ断面図、（ｃ）はＢ−Ｂ断面図である。
【図４】本発明のボトルの他の例での底壁を示す図であり、（ａ）は接地面を含む水平面への底壁の投影図であり、（ｂ）はＡ−Ａ断面図、（ｃ）はＢ−Ｂ断面図である。
【図５】本発明のオレフィン系樹脂ボトルの成形プロセスを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜本発明の原理＞
本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルは、ダイレクトブロー成形により成形されるものであるが、水平面に対する傾斜角度が３５度以上の傾斜面を内面とする傾斜壁（滑落領域）が底部の一定割合以上を占めており、これにより、底部の内面に付着している内容物を速やかに滑落せしめ、底部内面への内容物の付着を防止することができるのであるが、この原理を、図１を参照して説明する。
【００１８】
図１において、所定の面１に液滴３が付着している場合、この面１を徐々に傾け、傾斜角θのとき、液滴３の滑落が始まったとすると、このときのエネルギーは付着エネルギーであり、下記式：
Ｅ＝ｍｇ・ｓｉｎθ／２πｒ
式中、Ｅは付着エネルギー、
ｍは液滴３の質量、
ｇは重力加速度、
ｒは液滴３の半径、
θは滑落開始角度（滑落角度）である、
で表される。
この式から理解されるように、面１の傾斜角を、滑落角度θよりも大きくするほど、液滴３を面１から速やかに滑落させることができるわけである。
【００１９】
ところで、上記の付着エネルギーは、液滴３の種類や傾斜面１の材質などによって異なるが、この滑落角度θとケチャップの液滴の重量との関係を測定すると、以下の通りとなる。（後述する実施例の結果をおおまかにまとめたものである。）
ケチャップ；
ケチャップの液滴重量（ｍｇ） 滑落角度θ（度）
１５ ３５
５０ ３５
７０ ３５
【００２０】
上記の実験結果から理解されるように、滑落角度θは液滴３（ケチャップ）の質量に依存せず、一定である。
即ち、本発明では、底部に滑落角よりも大きな傾斜角、具体的には３５度以上の面を多く形成することにより、付着重量によらず、付着した内容物（ケチャップ等の非油性内容物）を速やかに滑落させることができ、これにより、底部内面への内容物の付着残存を効果的に防止することが可能となるわけである。
【００２１】
＜ボトルの形態＞
本発明のダイレクトブロー成形オレフィン系樹脂ボトルは、図２に示されているように、全体として１０で示されており、螺条を備えた首部１１、肩部１３を介して首部１１に連なる胴部壁１５及び胴部壁１５の下端を閉じている底壁１７を有しており、このようなボトル１０に粘稠な非油性内容物を充填した後、首部１１の上端開口部にアルミ箔等の金属箔１９をヒートシールにより施し、所定のキャップ２０を装着することにより、包装ボトルとして使用に供される。かかる包装ボトルでは、キャップ２０を開封し、シール材が塗布された金属箔１９を引き剥がし、ボトル１０を傾倒乃至倒立させることにより、内容物の取り出しが行われる。
【００２２】
図３を参照して、このボトル１０において、胴部壁１５の周状の下端面は、周状接地面３０となっており、この周状接地面３０で囲まれた領域が底壁１７となっている。
尚、周状接地面３０は、このボトル１０を成立保持させたときに接地する部分を含む面であり、その全面が接地する必要は無く、少なくとも、この周状接地面３０内の３点以上の部分で接地していればよい。
【００２３】
本発明のボトル１０では、上記の底壁１７には、周状接地面３０よりも高い位置に上げ底部３１が形成されており、この上げ底部３１の周囲から降下した傾斜壁３３が形成されている。
【００２４】
ところで、このボトルは、ダイレクトブロー成形で成形されるため、上記の底壁１７には、成形に用いた割型に由来する垂直パーティングラインＸ及び水平パーティングラインが現われており、上記の上げ底部３１は、垂直パーティングラインＸを含むようにして形成される（図３（ａ）参照）。換言すると、パーティングラインＸは、上げ底部３１を通っており、通常、この上げ底部３１は、パーティングラインＸにより２分されたものとなっている。
【００２５】
従来公知のダイレクトブロー成形オレフィン系樹脂ボトルでは、底壁１７に上げ底部３１が形成されているとしても、成形時の型抜きの観点から、その傾斜角は極めて小さく、従って、底壁１７は、平底に近い形状となっている。
これに対して、本発明のボトル１０では、この傾斜角が３５度以上となっている滑落領域が底壁の一定割合以上を占めている。
【００２６】
即ち、上げ底部３１から降下した傾斜壁３３の内面には、傾斜壁３３に垂直でかつ水平面に垂直な垂直断面における該傾斜壁接線の水平面に対する傾斜角が存在する。この傾斜角は例えばＡ−Ａ断面においてはαで表され（図３（ｂ）参照）、Ｂ−Ｂ断面においてはβで表され（図３（ｃ）参照）、その他の傾斜壁でも同様にそれぞれの傾斜角が存在する。
即ち、上げ底部３１の形状によっては、傾斜壁３３の位置によって、垂直断面における水平面に対する傾斜角は異なったものとなるが、本発明のボトル１０では、この傾斜角が３５度以上となっている領域（滑落領域）が形成されており、このような滑落領域では、内面の傾斜角が内容物に対する滑落角度以上となっているため、底壁１７の内面への内容物の付着残存を効果的に抑制することが可能となるのである。
【００２７】
上記の滑落領域での傾斜角は、大きいほど滑落性は向上するが、反面、必要以上に大きくすると、上げ底部３１と周状接地面３０との間隔が大きくなりすぎてしまい、ボトル１０の内容積が少なくなってしまう。従って、このような滑落領域での傾斜角は適度な範囲に設定されるべきであり、通常、３５乃至７０度の範囲が好適である。
【００２８】
また、本発明においては、上記のような傾斜壁３３の滑落領域は、図３（ａ）の周状接地面３０を含む水平面への投影図に示されているように（斜線部が傾斜壁３３の滑落領域の投影面である）、底壁１７投影面積の３０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７５％以上を占めていることも重要である。即ち、本発明では、底壁１７を占める滑落領域の傾斜壁３３の割合が大きいため、この傾斜壁３３による非油性内容物に対する滑落性向上効果が十分に発揮され、底壁１７の内面への内容物の付着残存を有効に防止することができるのである。例えば、上記のような滑落領域が傾斜壁３３に形成されていたとしても、その面積割合が小さい場合には、滑落領域による滑落性向上効果が小さく、底壁１７の内面への内容物の付着残存を効果的に防止することが困難となってしまう。
【００２９】
上述した本発明において、図３に示した態様では、上げ底部３１の平面形状が矩形あるいは矩形に近い楕円形状となっているが、この平面形状は円形であってもよいし、また、前述した傾斜壁３３の面積比率が所定の範囲となっている限り、この上げ底部３１は２以上形成されていてもよい。
【００３０】
例えば、図４に示されているように、この例では、底壁１７には、２つの上げ底部３１ａ，３１ｂが形成されており、これに伴い、２つの上げ底部３１の間の中央部分には、周状接地面３０と同一面近くに下端面を有する下向き凸部３５が形成されている。このような場合においても、各上げ底部３１ａ，３１ｂから降下している傾斜壁３３の内面の傾斜角が３５度以上となっている滑落領域の面積比率について、前述した条件を満足させることにより、底壁１７の内面に対しての内容物の滑落性を向上させ、その付着残存を有効に抑制することができる。
特に、このように上げ底部３１を複数設けるときには、これに伴い、下向きの凸部３５が形成されるため、滑落領域での傾斜角を大きく設定した場合においても、ボトル１０の内容積の低減を抑制できるという利点がある。
【００３１】
尚、図4においては上げ底部３１ａ，３１ｂは周状接地面３０の長径平行に設けられているが、短径平行に設けてもよいし、長径方向や短径方向以外の方向に設けられてもよい。
【００３２】
＜ボトルの成形＞
上述した底壁形状を有する本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルは、図５に示す成形プロセスでのダイレクトブロー成形により成形される。
【００３３】
先ず、本発明のオレフィン系樹脂ボトルをダイレクトブロー成形するためには、図５に示されているように、４分割金型が使用される。この４分割金型は、胴部、肩部及び首部を成形するための上型４０と、胴部の下方から底壁を成形するための下型４１とからなり、上型４０及び下型４１は、何れも２分割されている。即ち、本発明のオレフィン系樹脂ボトルは、底壁に傾斜角の大きな滑落領域を含む傾斜壁に連なる上げ底部が形成されているため、通常のダイレクトブロー成形で使用されている２分割金型では型抜きが困難となってしまうため、このような４分割金型を使用することが必要となる。
【００３４】
成形に際しては、図５（ａ）に示されているように、一方の上型４０ａと下型４１ａとの対と、他方の上型４０ｂと下型４１ｂとの対とを一体として金型を開いておき、これらの金型の対の間に、オレフィン系樹脂を用いての溶融押出しにより形成され且つ所定の成形温度（１５０乃至２３０℃）に保持されたパイプ状のパリソン５０を導入する。
【００３５】
次いで、図５（ｂ）に示されているように、上記の金型の対を閉じるが、特に下型４１ａ，４１ｂを閉じることにより、パリソン５０の下方部分が閉じられる。この状態で、パリソン５０の上部の開口部からエアーをブローすることにより、パリソン５０は、金型の内面に形成されているキャビティにしたがってボトル形状に賦形される。
【００３６】
ボトル形状への賦形終了後、図５（ｃ）に示されているように、下型４１ａ，４１ｂが対となった状態のまま、上型４０ａ，４０ｂと分離して降下させ、賦形されたボトルの底壁部分を開放する。
次いで、図５（ｄ）に示されているように、上型４０ａ，４０ｂの対を開き、同時に下型４１ａ，４１ｂの対を開き、成形されたボトル１０を取り出すことによりダイレクトブロー成形が完了する。
【００３７】
このように、上記のようにして４分割金型を使用して成形を行うことにより、急勾配の傾斜壁が占める割合の多い底壁を備えた本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルを製造することが可能となる。
【００３８】
また、本発明のボトルは４分割金型による製造に特定されるものではなく、例えば３分割金型によっても製造することができる。３分割金型では、上記下型４１ａ、４１ｂが一体になって底金型となる。上型４０ａ，４０ｂが閉じたときに金型上部のパリソン５０の下部を融着する。底部が融着されたパリソン５０は金型内に移動しブローされることによりボトルが形成される。ボトル成形後では、底金型は下方に移動し、上型４０ａ，４０ｂが開き、ボトルが取り出される。
【００３９】
＜ボトル壁の層構成及び層形成材＞
本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルは、ボトル壁がオレフィン系樹脂の単層で形成されていてもよいが、通常、最内層（内容物と接触する層）及び最外層（外面に露出している層）をオレフィン系樹脂により形成し、これら最内層と最外層との間に適宜の機能を持たせた中間層を設けることが好ましく、さらに、最内層及び／または最外層には、内容物の種類やボトル内への充填条件に応じて、適宜の種類の滑剤を配合することが好ましい。
【００４０】
１．滑剤；
例えば、最外層には、ボトル外面に滑り性を付与し、ボトル搬送に際して、ボトル同士の粘着を防止してボトルの搬送を高めることが求められる。このために、滑剤を使用し、滑剤がボトル外面にブリーディングするような層構造とすることが好適である。このような滑剤としては、種々の公知のものを使用することができ、例えば、
（イ）流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワック
ス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、
（ロ）ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、
（ハ）ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミ
ド等の脂肪族アミド系のもの、
（ニ）ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等
の脂肪酸エステル系のもの、
（ホ）セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、
（ヘ）ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、
（ト）ポリオルガノシロキサン、
などの有機滑剤を挙げることができ、これらは、１種単独或いは２種以上を混合して使用することもできる。
本発明では、特にブリーディング性が良好であるという点で、脂肪族アミドが好適であり、中でもオレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪族アミドが低融点であり、最もブリーディングし易く、本発明には最適である。
【００４１】
この場合において、有機滑剤は、最外層に直接配合することもできるが、最外層と同様のオレフィン系樹脂を用いて、最外層に隣接するようにオレフィン系樹脂層を中間層（最外層隣接層）として設け、このような隣接層に上記の有機滑剤を配合しておくことが特に好ましい。即ち、最外層に直接有機滑剤が配合されていると、ボトルの成形時に有機滑剤が最外層表面にブリーディングしてしまう結果、ボトルの外面にブツなどが発生してしまい、ボトルの外観が損なわれてしまうことがある。しかるに、最外層には滑剤を配合せず、これに隣接する層を有機滑剤を含有する層（以下、単に滑剤含有層と呼ぶ）とすることにより、ボトル成形時における最外層表面への滑剤のブリーディングを防止することができ、ブツの発生を有効に防止し、ボトルの外観を良好に保持することができる。
【００４２】
尚、上記の有機滑剤は、通常、最外層或いは最外層に隣接する隣接層中に０．０１〜０．５重量％、特に０．０２〜０．１重量％の量で配合される。
【００４３】
さらに、ケチャップ等の非油性内容物は、それ単独では、最内層を形成しているオレフィン系樹脂に滑り性を示さない。このため、最内層に有機滑剤を配合し、最内層表面に有機滑剤をブリーディングせしめることにより、非油性内容物に対する滑落性を高めることができる。
【００４４】
上記のような最内層に配合される有機滑剤としては、ボトル外面の滑り性を高めるために使用されるものと同様、それ自体公知のものを使用することができるが、特に脂肪族アミドが好適であり、さらに好ましくは、非油性内容物のボトル内への充填方式に応じて、特定の脂肪族アミドを使用することが望ましい。
【００４５】
例えば、ケチャップ等の非油性内容物（特に食品用）では、ボトル内に常温充填（一般に５０℃以下で充填）するものと、殺菌を兼ねて熱間充填（一般に８０乃至９０℃）するものとがある。常温充填する場合には、ボトル外面の滑り性を高めるために使用されるものと同種の不飽和脂肪族アミド（例えば融点が９０℃以下であるオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド）が滑剤として好適に使用される。これらの不飽和脂肪族アミドは、低融点であり、ブリーディングを生じ易く、最内層の表面に滑剤分子が重なった多分子構造のブリーディング層を容易に形成し、この結果、非油性内容物に対する滑落性を向上させることができるからである。
一方、非油性内容物を熱間充填する場合には、ボトル外面の滑り性を高めるために使用されるものとは異なり、飽和脂肪族アミド、特に融点が９０℃よりも高いステアリン酸アミドやベヘン酸アミドなどが好適である。即ち、上述したオレイン酸アミド等の不飽和脂肪族アミドは低融点であるため、分子の熱運動性が高く、このため、最内層の表面に多分子構造のブリーディング層が形成されたとしても、熱間充填時での分子の熱運動により、ブリーディングした滑剤分子がばらばらになってしまい、この結果、熱間充填された非油性内容物に対する滑落性が乏しいものとなってしまう。これに対して、上記のような飽和脂肪族アミドは、不飽和脂肪族アミドに対して高融点であり、分子の熱運動性が低く、このため、熱間充填に際してもブリーディング層の多分子構造が有効に保持され、熱間充填された非油性内容物に対して安定した滑落性を維持することができるからである。
【００４６】
上記のように、非油性内容物に対する滑落性を高めるために最内層に配合される滑剤（不飽和脂肪族アミド或いは不飽和脂肪族アミド）の配合量は、一般に、最内層当り５００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ未満、特に５００乃至３０００ｐｐｍの範囲とするのがよい。
【００４７】
２．中間層；
また、本発明においては、上述した説明から理解されるように、最外層（或いは最外層隣接層）或いは最内層に適宜の滑剤が適宜の量で配合されるが、最外層と最内層との間に設けられる中間層に、滑剤遮断機能を持たせることが望ましい。即ち、最外層或いは最外層隣接層に配合された有機滑剤が最内層の表面にブリーディングしてしまったり、或いは最内層に配合された有機滑剤が最外層表面にブリーディングしたりしてしまうと、非油性内容物に対する滑落性が損なわれてしまったり、或いは過剰の有機滑剤のブリーディングにより白化などを生じてしまうおそれがあるからである。
【００４８】
滑剤遮断層として機能する中間層は、通常、密度が１．００ｇ／ｃｍ３以上且つガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上の樹脂により形成される、即ち、このような樹脂により形成される中間層は緻密な層となり、これにより、該中間層が滑剤遮断層として有効に機能し、該中間層よりも外側の層に配合されている有機滑剤の最内層への移行或いは最内層に配合されている有機滑剤の最外層側への移行が有効に抑制され、内容物に対する滑落性を安定に保持することが可能となる。例えば、密度あるいはガラス転移点（Ｔｇ）が上記範囲よりも低い樹脂を用いて中間層を形成する場合には、中間層がルーズな層となってしまい、滑剤遮断層としての機能が発現せず、この結果、最内層表面への有機滑剤のブリーディング量が低下して滑落性が低下するおそれを生じてしまう。
【００４９】
上記のような中間層を形成する樹脂としては、密度及びガラス転移点（Ｔｇ）の両者が上記範囲内である限り特に制限されず、成形可能な任意の熱可塑性樹脂を用いることができるが、一般的には、エチレンビニルアルコール共重合体（エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物）や芳香族ポリアミドなどのガスバリア性樹脂を用いることが好ましく、特にエチレンビニルアルコール共重合体を用いることが最も好適である。即ち、中間層形成用の樹脂としてガスバリア性樹脂を用いることにより、中間層に滑剤遮断性と共に酸素バリア性を付与することができ、特にエチレンビニルアルコール共重合体は、特に優れた酸素バリア性を示すため、酸素透過による内容物の酸化劣化をも有効に抑制することができ、優れた滑落性を維持せしめると同時に、優れた内容物保存性を確保することができる。
【００５０】
上記のようなエチレンビニルアルコール共重合体としては、一般に、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適であり、これらの中から、密度及びガラス転移点（Ｔｇ）が前述した範囲にあるものが選択的に使用される。
【００５１】
また、上記の滑剤遮断層として機能する中間層の厚みは、一般に１乃至５０μｍの範囲、好適には９乃至４０μmの範囲にあることが好ましい。この厚みが過度に薄いと、滑剤遮断性が低下してしまい、有機滑剤の最内面層側への移行を効果的に防止することが困難となるおそれがあり、また、厚みが過度に厚いと、滑剤遮断性のさらなる向上は得られず、かえってボトルの厚みが必要以上に厚くなったり、或いはコストの増大などの点で不都合を生じてしまうからである。
【００５２】
また、上記のようなガスバリア性樹脂を中間層として用いる場合には、内外層との接着性を高め、デラミネーションを防止するために、接着剤樹脂層を介して中間層を設けることが好ましい。これにより、中間層をしっかりと内外層に接着固定することができる。このような接着樹脂層の形成に用いる接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖若しくは側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有する樹脂、具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。このような接着剤樹脂層の厚みは、適宜の接着力が得られる程度でよく、一般的には０．５乃至２０μｍ、好適には１乃至８μｍ程度の厚みでよい。尚、このような中間層も、前述した密度及びガラス転移点の条件を満足すれば、滑剤遮断層として機能し得る。
【００５３】
３．最外層及び最内層；
さらに、ボトルの最外面に位置する最外層や最内面に位置する最内層を形成するポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。勿論、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等であってもよい。また、前述した特許文献１（特開２００７−２８４０６６号）に開示されている環状オレフィン共重合体により最外層及び最内層を形成することもできる。本発明において、特に好適に使用されるオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンであり、ポリエチレンが最適であり、特にボトルにスクイズ性を付与し、ボトル内容物を絞り出しにより取り出すようにするには、低密度ポリエチレンや直鎖低密度ポリエチレンを用いて最外層及び最内層を形成するのがよい。
【００５４】
また、最内層形成用のオレフィン系樹脂は、上記のようなオレフィン系樹脂の中でも、ＭＦＲ（１９０℃）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上及び／又は密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあるものが好適であり、特に密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以下の直鎖低密度ポリエチレン（以下、超低密度直鎖ポリエチレンと呼ぶことがある）は、比較的ルーズな層となり、滑剤のブリーディングを生じ易く、優れた滑落性を発現させるという点で最も好適である。
尚、このような直鎖低密度ポリエチレンは、従来公知の低密度のポリエチレンの中でも特に低密度であり、例えば、メタロセン系触媒を用いて、エチレンと少量のα−オレフィン（炭素数が８以下であるエチレン以外のα−オレフィン）を共重合して得られる極めて特殊な低密度ポリエチレンである。
【００５５】
さらに、本発明においては、最外層形成用のオレフィン系樹脂としても、最内層と同様、前述したオレフィン系樹脂の中で、ＭＦＲ（１９０℃）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上及び／又は密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあるもの、特に密度が０．９１ｇ／ｃｍ３以下の直鎖低密度ポリエチレンが特に好適である。即ち、このようなオレフィン系樹脂により最外層を形成すると、最外層が比較的ルーズな層となり、この結果、滑剤のブリーディング性が向上し、中間層の外側の層に配合されている有機滑剤が速やかに最外層表面にブリーディングし、これにより、ボトルの搬送性が高められ、搬送時におけるボトル同士のくっつきやベルト等の搬送材へのボトルの接着が効果的に防止することができるからである。
【００５６】
尚、上記のような最外層や最内層の厚みは、各層の機能が効果的に発揮され且つ必要以上に厚くならない程度に設定される。例えば、最外層では、その表面に滑剤が効果的にブリーディングし、優れたボトル搬送性が確保でき、最内層は、ボトル内に収容される非油性内容物に対して、優れた滑落性が確保でき、しかもボトル全体厚みが不必要に厚くならない程度に、ボトルの層構造に応じて適宜設定される。
【００５７】
４．最外層隣接層；
既に述べたように、本発明においては、ボトル外面に滑り性を付与するためには、最外層に隣接する位置（例えば前述した滑剤遮断性の中間層と最外層との間）に所定量で滑剤を配合することが好適である。即ち、このような最外層隣接層を形成する樹脂としては、デラミネーションを防止するために、一般に、最外層と同種のオレフィン系樹脂が使用される。このような隣接層を最外層と接着性の乏しい樹脂を用いて形成した場合には、接着剤樹脂層を介在させることが必要となってしまい、コスト等の点で不利となってしまうからである。
【００５８】
また、上記のような最外層隣接層の形成には、このボトル成形時に発生するリグラインド（スクラップ樹脂）をバージンのオレフィン系樹脂と混合して用いることもできる。この場合、成形性を維持しつつ、資源の再利用化を図るという観点から、リグラインドの量は、バージンのオレフィン系樹脂１００重量部当り１０乃至６０重量部程度の量とするのがよい。
【００５９】
上記のような最外層隣接層の厚みは、ボトル壁の全体厚みが必要以上の厚みとならず且つこの層中に配合されている滑剤が最外層に速やかにブリーディングし得るような厚みとすればよく、一般に、２０乃至２００μｍ程度の厚みに設定される。
【００６０】
尚、前述した各層には、それぞれの層に要求される特性を損なわない程度の量で、種々の配合剤、例えば、顔料、紫外線吸収剤等が適宜配合されていてよい。
【００６１】
上述した説明をまとめ、本発明のオレフィン系樹脂ボトルのボトル壁の層構成の好適例を示すと、以下の通りである。（以下の例示でＡＤは、接着剤層を示す。）
常温充填；
最外層（含滑剤）／ＡＤ／滑剤遮断性中間層／ＡＤ／最内層（不飽和脂肪族アミド）
最外層（有機滑剤フリー）／隣接層（含有機滑剤）／ＡＤ／滑剤遮断性中間層／ＡＤ／最内層（不飽和脂肪族アミド）
熱間充填；
最外層（含滑剤）／ＡＤ／滑剤遮断性中間層／ＡＤ／最内層（飽和脂肪族アミド）
最外層（有機滑剤フリー）／隣接層（含有機滑剤）／ＡＤ／滑剤遮断性中間層／ＡＤ／最内層（飽和脂肪族アミド）
【００６２】
上記のような層構造を有する本発明の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルは、各層を形成するための樹脂組成物を用いての共押出により、前述したチューブ状のパリソンを溶融押出し、図５のプロセスにしたがってダイレクトブロー成形を行うことにより製造される。
【００６３】
以上のようにして製造される本発明のダイレクトブロー成形オレフィン系樹脂ボトルは、ケチャップ、水性糊、蜂蜜などの非油性内容物を充填して使用に供され、特に２５℃での粘度が１００ｃｐｓ以上の粘稠なペースト或いはスラリー状の内容物に適用される。
このような本発明のボトルは、これを倒立保存しておくことにより、容易に粘稠な内容物を口部側に落下せしめ、容易に排出することができ、しかも、ボトルの底壁への内容物の付着残存を効果的に抑制し、使用済みボトルに残存する内容物量を大幅に低減することができる。
【実施例】
【００６４】
本発明を次の実施例にて説明する。
尚、以下の実施例等で行った各種の特性、物性等の測定方法及びボトルの成形に用いた樹脂等は次の通りである。
【００６５】
（１）滑落角度
実施例及び比較例のボトルの滑落角度を、次に述べる測定により評価した。
得られたボトルを、室温で７日保管したのち、容器側壁から３０ｍｍ×３０ｍｍの平坦な試験片を切り出し、この試験片を内層が上になるようにして、滑落法キットＤＭ−ＳＡを装着した固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学（株）製）の試料台に固定し、液体試料としてケチャップを用い、所定の重量を内層表面上に滴下し、室温２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で、試験片角度をゼロ度から９０度まで毎秒２度の速度で傾斜させた。液滴が試験片を滑落開始した角度を測定した。液滴重量は７〜５０ｍｇのいずれかで試験した。
【００６６】
各測定は３回ずつ行い、それらの平均値を各試験の代表値とした。液滴重量７〜５０ｍｇで得られた代表値を平均した値を滑落角度とした。実験にあたってケチャップはカゴメ（株）製を用いた。
【００６７】
（２）ボトル底壁の傾斜壁の面積率
ボトル底壁についての底面図から、滑落角度以上の面の面積率（％）を求め、表１に示した。底面図において、ボトル底壁の接地面内側面積全体を１００％（底壁面積）とし、傾斜壁に垂直でかつ水平面に垂直な垂直断面における傾斜壁接線の水平面に対する傾斜角度が３５度以上となる面領域を区分けし、底壁面積に占める割合を滑落面面積率として％で示した。
【００６８】
（３）用いた樹脂の物性測定
各層の形成に用いた樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３（１９０℃）、密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２によりそれぞれ測定し、さらにガラス転移点（Ｔｇ）は、０℃以上の場合にはＤＳＣ法により、０℃未満の場合には、動的粘弾性法により測定した。
【００６９】
（４）内容物残量評価
成形されたボトルに、ケチャップを室温で充填し、プラスチックキャップで密封し、室温で１日間保管した後キャップを外して内容物を開口部から排出した。内容物を排出したボトルに空気を入れ、倒立状態（開口部が下の状態）で５℃に２４時間放置した。その後、ボトルの中央部で底壁側と開口部側（口部側）に切断し、底壁側ボトルの重量を測定した。
次いで、底壁側のボトルを洗浄して付着内容物を除去したのち再度重量を測定してその差を付着内容物残量（ｇ）とした。
ｎ＝５（ｎは試験回数）について求めた内容物残量の平均を表１に示した。
得られた内容物残量（ｇ）を次の基準で評点にした。○と△を許容レベルとした。
○：９．０（ｇ）未満
△：９．０（ｇ）以上で、１２．０（ｇ）未満
×：１２．０（ｇ）以上
【００７０】
（５）用いた樹脂種類及び滑剤
ボトル各層の形成のために、下記の樹脂を用いた。
＜最外層、接着剤層、滑剤遮断層＞
最外層形成用樹脂：
低密度ポリエチレン
ＭＦＲ；１．１ｇ／１０ｍｉｎ
密度；０．９２ｇ／ｃｍ３
（滑剤として、オレイン酸アミドを３００ｐｐｍ含有）
接着剤層：無水マレイン酸変性ポリエチレン
滑剤遮断層（中間層）：
エチレンビニルアルコール共重合体（密度１．１９ｇ／ｃｍ３、Ｔｇ６９℃）
＜最内層用樹脂＞
樹脂Ｃ：
低密度ポリエチレン
ＭＦＲ；１．１ｇ／１０ｍｉｎ
密度；０．９２ｇ／ｃｍ３
（滑剤として、オレイン酸アミド５００ｐｐｍ含有）
樹脂Ｄ：
低密度ポリエチレン
ＭＦＲ；２．０ｇ／１０ｍｉｎ
密度；０．９０ｇ／ｃｍ３
（滑剤として、ステアリン酸アミド３０００ｐｐｍ含有）
【００７１】
（実施例１）
５０ｍｍ押出機に、最外層形成用樹脂としてオレイン酸アミド（滑剤）を３００ｐｐｍ含有する低密度ポリエチレン、４０ｍｍ副押出機Ａに、接着剤層形成用樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレン、４０ｍｍ副押出機Ｂに、滑剤遮断性中間層形成用樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体、４０ｍｍ副押出機Ｃに、最内層形成用樹脂として樹脂Ｃ（滑剤としてオレイン酸アミドを５００ｐｐｍ含有の低密度ポリエチレン）の樹脂ペレットをそれぞれ供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、４分割金型を用いてのダイレクトブロー成形法により、ノズル径φ３０ｍｍ、内容量５００ｍｌ、重量１９ｇのケチャップ用ボトルの４種５層多層容器を作製した。
【００７２】
このボトルの胴部層構成は、以下の通りである。
最外層：２００μｍ
接着剤層：５μｍ
滑剤遮断性中間層：２５μｍ
接着剤層：５μｍ
最内層：１１５μｍ
また、このボトルの底壁形状は、図３に示す通りであり、上げ底部の平面形状が楕円形、図３における傾斜角αが６０度、傾斜角βが４０度であり、傾斜角が３５度以上の滑落面の面積率は８５％である。
さらに、このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
このボトルについて、ケチャップを用いて、滑落角度測定と内容物残量測定を行い、ボトル底壁仕様（底壁形状）と共に、その結果を表１、表２に示した。
尚、滑落角度は、最内層樹脂Ｃの値として表２に示した。
【００７３】
（実施例２）
最内層形成用樹脂として、樹脂Ｄ（滑剤としてステアリン酸アミドを３０００ｐｐｍ含有の低密度ポリエチレン）を用いた以外は、実施例１と同様にしてボトルを作成した。
このボトルの底壁形状は、実施例１と同じ形状であり、傾斜角が３５度以上の滑落面の面積比率が８５％である。また、ボトル最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップを用いての滑落角度並びに内容物残量についての評価結果を表１、表２に示した。滑落角度は、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００７４】
（実施例３）
図３おける傾斜角αが６０度、傾斜角βが４０度と実施例２と同じであるが、上げ底部のＢ−Ｂ断面の幅を大きくして滑落角度が３５度以上の滑落面の面積比率が３０％となるように底壁の形状を変更して、実施例２と同様にしてボトルを作成した。このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップについての内容物残量についての評価結果を表１に示した。
滑落角度については、最内層樹脂として、実施例２と同様の樹脂Ｄが使用されているため、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００７５】
（実施例４）
図３おける傾斜角αを６０度、傾斜角βを３５度とし、上げ底部のＢ−Ｂ断面の幅を大きくして滑落角度が３５度以上の滑落面の面積比率が３０％となるように底壁の形状を変更して、実施例２と同様にしてボトルを作成した。このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップについての滑落角度並びに内容物残量についての評価結果を表１に示した。
滑落角度については、最内層樹脂として、実施例２と同様の樹脂Ｄが使用されているため、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００７６】
（実施例５）
図３おける傾斜角αが６０度、傾斜角βが４０度と実施例２と同じであるが、上げ底部のＢ−Ｂ断面の幅を大きくして滑落角度が３５度以上の滑落面の面積比率が４０％となるように底壁の形状を変更して、実施例２と同様にしてボトルを作成した。このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップについての滑落角度並びに内容物残量についての評価結果を表１に示した。
滑落角度については、最内層樹脂として、実施例２と同様の樹脂Ｄが使用されているため、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００７７】
（実施例６）
図３おける傾斜角αが６０度、傾斜角βが４０度と実施例２と同じであるが、上げ底部のＢ−Ｂ断面の幅を大きくして滑落角度が３５度以上の滑落面の面積比率が６０％となるように底壁の形状を変更して、実施例２と同様にしてボトルを作成した。このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップについての滑落角度並びに内容物残量についての評価結果を表１に示した。
滑落角度については、最内層樹脂として、実施例２と同様の樹脂Ｄが使用されているため、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００７８】
（実施例７）
底壁形状を、図４に示されているようにフラットな上げ底部を２つ有する形状とし、図４における傾斜角αを６０度、傾斜角βを４０度とし、且つ滑落角度が３５度以上の滑落面の面積比率が７５％となるように変更した以外は、実施例２と同様にしてボトルを作成した。このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップについての滑落角度並びに内容物残量についての評価結果を表１に示した。
滑落角度については、最内層樹脂として、実施例２と同様の樹脂Ｄが使用されているため、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００７９】
（実施例８）
上げ底部の平面形状を円形とし、図３おける傾斜角αが４５度、傾斜角βが６０度であり、滑落角度が３５度以上の滑落面の面積比率が９７％となるように変更した以外は、実施例２と同様にしてボトルを作成した。このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップについての滑落角度並びに内容物残量についての評価結果を表１に示した。
滑落角度については、最内層樹脂として、実施例２と同様の樹脂Ｄが使用されているため、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００８０】
（実施例９）
実施例２で作製したケチャップ用ボトルを用いて、ケチャップを８５℃で充填した以外は実施例２と同様にして評価を行い、表１に示した。
【００８１】
（比較例１）
図３おける傾斜角αを１０度、傾斜角βを１０度とし、上げ底部のＢ−Ｂ断面の幅を大きくして滑落角度が３５度以上の滑落面の面積比率が０％となるように底壁の形状を変更して、実施例２と同様にしてボトルを作成した。このボトルの最内層の表面平均表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
ボトル底壁の仕様及びケチャップについての内容物残量についての評価結果を表１に示した。
滑落角度については、最内層樹脂として、実施例２と同様の樹脂Ｄが使用されているため、最内層樹脂Ｄの値として表２に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【符号の説明】
【００８４】
１７：底壁
３０：周状接地面
３１：上げ底部
３３：傾斜壁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内表面がオレフィン系樹脂で形成されており且つダイレクトブロー成形で成形された非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルにおいて、
前記ボトルの胴部壁の下端が、該ボトルを正立保持したときの接地部を含む周状接地面となっており、
前記周状接地面で囲まれている底壁には、該周状接地面よりも高い上げ底部を少なくとも１つ有しており、
前記上げ底部から降下した傾斜壁の内面は、前記傾斜壁に垂直でかつ水平面に垂直な垂直断面における該傾斜壁接線の水平面に対する傾斜角が３５度以上となる滑落領域を含んでおり、
前記底壁を、前記周状接地面を含む水平面に投影したとき、その投影面積の３０％以上を前記滑落領域の投影面が占めていることを特徴とする非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトル。
【請求項２】
前記上げ底部は、少なくともダイレクトブロー成形に用いる割型に由来して前記底壁に現われるパーティングラインを含む位置に形成されている請求項１に記載の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトル。
【請求項３】
前記底壁の投影面積の６０％以上を前記滑落領域の投影面が占めている請求項１または２に記載の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトル。
【請求項４】
前記上げ底部が２個以上形成されている請求項１乃至３に記載の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトル。
【請求項５】
ボトル壁が、オレフィン系樹脂の最内層を含む多層構造を有している請求項１乃至４の何れかに記載の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトル。
【請求項６】
前記最内層に有機滑剤が配合されている請求項５に記載の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトル。
【請求項１】
少なくとも内表面がオレフィン系樹脂で形成されており且つダイレクトブロー成形で成形された非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトルにおいて、
前記ボトルの胴部壁の下端が、該ボトルを正立保持したときの接地部を含む周状接地面となっており、
前記周状接地面で囲まれている底壁には、該周状接地面よりも高い上げ底部を少なくとも１つ有しており、
前記上げ底部から降下した傾斜壁の内面は、前記傾斜壁に垂直でかつ水平面に垂直な垂直断面における該傾斜壁接線の水平面に対する傾斜角が３５度以上となる滑落領域を含んでおり、
前記底壁を、前記周状接地面を含む水平面に投影したとき、その投影面積の３０％以上を前記滑落領域の投影面が占めていることを特徴とする非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトル。
【請求項２】
前記上げ底部は、少なくともダイレクトブロー成形に用いる割型に由来して前記底壁に現われるパーティングラインを含む位置に形成されている請求項１に記載の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトル。
【請求項３】
前記底壁の投影面積の６０％以上を前記滑落領域の投影面が占めている請求項１または２に記載の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトル。
【請求項４】
前記上げ底部が２個以上形成されている請求項１乃至３に記載の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトル。
【請求項５】
ボトル壁が、オレフィン系樹脂の最内層を含む多層構造を有している請求項１乃至４の何れかに記載の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトル。
【請求項６】
前記最内層に有機滑剤が配合されている請求項５に記載の非油性内容物用オレフィン系樹脂ボトル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２５１７５６（Ｐ２０１１−２５１７５６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２８４００（Ｐ２０１０−１２８４００）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
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