非白金系燃料電池用電極及び該電極を用いた燃料電池
【課題】空気極での酸化劣化や燃料極での溶解や一酸化炭素の生成による触媒活性の劣化などに耐久性が高くかつ有害物質を生成しない効率的な燃料電池用非白金系電極と燃料電池を提供する。
【解決手段】主成分として、１０００〜４０００ｍ２／ｇの比表面積と０．４〜１０ｎｍの平均細孔径をもつミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を含有する燃料電池用電極、及び該電極を用いたアルコール改質型燃料電池。
【解決手段】主成分として、１０００〜４０００ｍ２／ｇの比表面積と０．４〜１０ｎｍの平均細孔径をもつミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を含有する燃料電池用電極、及び該電極を用いたアルコール改質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非白金系の燃料電池用電極及び該電極を用いた燃料電池に関するものであり、具体的には、高比表面積のミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体、及びアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を主成分とする燃料電池用電極、及び、該電極を用いるアルコール用燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素又は炭化水素由来の水素を燃料とする固体高分子型燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、ジメチルエーテル燃料電池等の電極触媒としては、活性炭に担持した白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金族触媒を使用している。しかしながら、これらの白金族触媒は希少資源であることから、上記燃料電池の普及が危ぶまれている。また、白金族触媒は水素、酸素、メタノール、ジメチルエーテル等の小分子に対する特異的な電極触媒能力を有しているので、白金族触媒と代替可能な非白金族触媒に関する報告は非常に少なく、限られた種類の遷移金属化合物が非特許文献及び特許文献において報告されているにすぎない。例えば、非特許文献１では、活性炭に担持したポルフィリン錯体の熱処理物が酸性溶液中で高い酸素還元能（カソード性能）を示すことが報告されている。非特許文献２では、μ-hydroxy遷移金属錯体の熱処理物がメタノール中で高い酸素還元能（カソード性能）を示すことが報告されている。
【０００３】
特許文献１では、高価で希少資源である白金の使用量を低減するために活性炭に担持したN,N'-bis(salicylidene)ethylenediamine 、N,N'-mono-8-quinolyl-o-phenylenediamine の遷移金属錯体と白金化合物の混合物の熱処理物を電極触媒として用いることが開示されている。なお、以上の熱処理物は元の金属錯体の化学構造が熱分解し原形を留めていないので、金属錯体ではない。また、以上の熱処理前の金属錯体は酸性条件で容易に分解するので、酸性条件でも使えるように熱処理を行っている。特許文献２では、プロトン伝導性を有するdithiooxamide の複核遷移金属錯体を水素極として用いることが開示されている。以上の遷移金属錯体触媒の発見は、希少資源である白金族触媒に代わる豊富で安価な電極の開発を行なう上で価値ある知見を与えている。
しかしながら、現在、遷移金属錯体及びその熱分解化合物は上記に挙げたいずれの燃料電池用電極触媒としても実用に供されていない。その理由は、白金族触媒に代わるような触媒性能が見出されていないことと、強酸性雰囲気にある燃料極（＝アノード）での溶解、酸化雰囲気にある空気極（＝カソード）での酸化劣化、燃料極での一酸化炭素の生成による触媒活性の低下、等の耐久性についての問題、及び、燃料極でのアルデヒド等の有害性物質の生成の問題、が大きな障害になっているからである。
【０００４】
【非特許文献１】E. Yeager １, Electrochim. Acta ０, 29, 1527-1537 (1984).
【非特許文献２】T. Okada, Y. Suzuki, T. Hirose, T. Toda, and T. Ozawa, Chemical Communications, 23, 2492-2493 (2001).
【特許文献１】特開２００２−３２９５００号公報
【特許文献２】特開２００４−０３１１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、耐久性が高くかつ有害物質を生成しない非白金系の新規触媒を主成分とする燃料電池用電極及び該電極を用いた燃料電池を提供することであり、特にアルコール燃料改質のための電極及び該電極を用いた燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高比表面積のミクロ・メソポーラス材料に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒が電極酸化還元反応に有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）燃料電池用電極触媒の主成分として、１０００〜４０００ｍ2 ／ｇの比表面積と０．４〜１０ｎｍの平均細孔径をもつミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
（２）ジチオオキサミド配位遷移金属錯体が、コバルト錯体であることを特徴とする上記（１）に記載の燃料電池用電極。
（３）ジチオオキサミド配位遷移金属錯体が、コバルトイオンとともに、マンガン、鉄、ニッケル及び銅の中から選ばれた少なくとも１種類以上の金属イオンを同一分子内に持つジチオオキサミド配位異核金属錯体であることを特徴とする上記（１）に記載の燃料電池用電極。
（４）アルデヒド選択酸化触媒が、ヘテロポリ酸塩、遷移金属のオキソ酸塩、遷移金属酸化物及びこれらの複合化合物から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の燃料電池用電極。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの項に記載の燃料電池用電極を用いることを特徴とするアルコール改質型燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を主成分として含有する電極は、非白金系の燃料電池用電極では非常に困難であったアノード反応とカソード反応をともに行うことができ、有害物質の生成抑制も同時に行うことができる。例えば、比表面積が１５００ｍ2 ／ｇ、細孔径が０．４〜２ｎｍに分布するミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミドコバルト錯体と酸化タングステンから成る複合触媒を含有した電極を燃料極及び空気極として共に用いた燃料電池は、室温でエタノール水溶液から白金触媒と同程度の出力密度で電気を生成することができる。しかも、アセトアルデヒド等の有害物質はほとんど生成しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
従来、燃料電池用白金族触媒の担体としては活性炭が用いられている。その理由は、種々の多孔性材料の中で活性炭は、数千ｍ2 ／ｇにも及ぶ非常に大きな比表面積をもつ材料であるからである。また、通常、活性炭には、２ｎｍ以下のミクロ細孔、２〜５０ｎｍのメソ細孔、５０ｎｍ以上のマクロ細孔が共存するので、担体としてはオールマイティーであるように思われがちである。しかし、触媒の側からみると、担体が高比表面積であることは触媒を高活性にする上で好ましいことであるが、細孔分布がミクロ乃至マクロサイズに渡る広い分布であることは好ましいことではない。なぜなら、マクロサイズの触媒成分は活性が非常に低いので、活性炭に存在するミクロ領域とミクロ近傍にあるメソ領域の細孔のみが触媒活性を発現する上で有効であり、マクロサイズの細孔は有効ではないからである。したがって、燃料電池用電極触媒の担体として、高比表面積を有しかつ細孔の主分布がミクロ乃至メソ領域にあるような多孔性の材料を用いることができれば非常に効率的であるといえる。
【０００９】
本発明の第１の特徴は、触媒活性成分を担持するための担体として、高比表面積を有するミクロ・メソポーラス活性炭を用いたことである。これによって、担持される触媒の比表面積を飛躍的に高められること、触媒の再凝集を抑制し触媒の均一高分散を図れること、触媒の溶解を抑制できること、などの優れた効果がでてくる。該担体の平均細孔径である０．４〜１０ｎｍは、原子及び小分子がちょうど収まる程度のナノスペースであるので、本発明の目的である燃料電池用電極表面での触媒反応を促進するために非常に有効である。
このような微小空間に担持できる触媒粒子は、数十個から最大千個程度の原子から構成される小分子に制約されるので、従来使用されているサブミクロンサイズ乃至ミクロンサイズの触媒粒子と比べると１０００倍から１００００倍の比表面積を有する。したがって、非常に高い触媒活性が期待できる。比表面積は、特別な事情がない限り高ければ高いほどよい。本発明で用いるミクロ・メソポーラス活性炭の比表面積は１０００〜４０００ｍ2 ／ｇであり、好ましくは１０００〜３０００ｍ2 ／ｇである。比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ未満では、触媒の担持量が少なくなるので担持触媒の触媒性能を引き出す上で１０００ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。一方、材料強度上の面からは比表面積が４０００ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第２の特徴は、電極触媒の主成分としてミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を用いることである。該複合触媒は、それぞれの触媒成分をミクロ・メソポーラス活性炭に共担持した状態の均一系複合材料であってもよいし、あるいはアルデヒド選択酸化触媒とミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体との不均一系複合材料であってもよいが、反応効率的には均一系複合材料であることが好ましい。ミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体の電極触媒としての役割は、燃料極での燃料の酸化分解及び空気極でのプロトンの還元であり、アルデヒド選択酸化触媒の役割は、燃料極で生成する少量の一酸化炭素及びアルデヒド等の有害物質を完全酸化することであるので、燃料極には両方の触媒が共存する必要があるが、空気極には必ずしもアルデヒド選択酸化触媒は必要ではない。従来の白金系及び非白金系電極触媒は、燃料極でアルコールを酸化する際に一酸化炭素やアルデヒド等の有害物質を多量に副生し、またこれらの有害物質によって短時間に触媒活性が低下するという問題がある。これに対して本発明の複合触媒はこのような問題がみられないので、アルコール改質型燃料電池用電極として非常に好ましい。
【００１１】
本発明のミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体とは、遷移金属イオンにジチオオキサミドが配位結合したいわゆる配位錯体のことであり、ジチオオキサミドが二つ以上の配位原子を持ちそれらが金属イオンをはさむようにして配位したキレート環構造を持つ化合物であることから、別名、キレート化合物ともいう。なお、本発明におけるジチオオキサミド（旧名ルベアン酸）は、ジチオオキサミドの他にその誘導体も含まれる。誘導体としてはアミノ基の水素原子が有機官能基で置換されたジチオオキサミド誘導体が含まれる。単一の遷移金属錯体としては、ジチオオキサミド配位コバルト錯体が最も高活性であるので好ましい。また、コバルトイオンとともに、コバルト以外の遷移金属イオンを同一分子内にもつジチオオキサミド配位異核金属錯体は、上記コバルト錯体よりもさらに高活性であるので好ましい。中でもマンガン、鉄、ニッケル、銅、モリブデン、タングステン、バナジウムが好ましく、マンガン、鉄、ニッケル、銅、はさらに好ましい。該異核金属錯体におけるコバルトイオンと他種イオンとのモル比は、通常、１：１程度であるが、有害物質生成抑制などの目的を優先する場合にはこの比率に限定するものではない。
【００１２】
本発明は、配位子であるジチオオキサミドのアミノ基の水素原子を有機官能基で置換したジチオオキサミド誘導体の配位遷移金属錯体を用いることができるが、その理由は、該ジチオオキサミド誘導体よって錯体の層間隔の制御、配位結合した遷移金属イオンの電荷の制御、及びアルコール親和性の制御、等を行うことができるからである。置換数は、最大４まで許容される。置換のための有機官能基としては、アルキル基（−Ｒ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、ヒドロキシアルキル基（−ＲＯＨ）、フェニル基（−Ｐｈ）、フェノキシ基（−ＯＰｈ）、アミノ基（−ＮＨ2 、−ＮＨ−、＞Ｎ−）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ基（−Ｎ≡Ｃ−）、シアノアミノ基（−ＮＨ−Ｃ≡Ｎ）、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）、シアン酸基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアン酸基（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、カルバミン酸基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2 ）、チオカルバミン酸基（−Ｓ−ＣＳ−ＮＨ2 ）、ジチゾン基（−ＮＨ−ＮＨ−ＣＳ−Ｎ＝Ｎ−）、チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（−ＣＯ2 −）、シュウ酸基（−ＣＯ2 −ＣＯ2 −）、ビピリジル基、メチン基、エチニル基、エチレン基、シクロペンタジエン、第３級ホスフィン、亜リン酸基、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、チオール基（−ＳＨ）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、ジアゾ基（−Ｎ≡Ｎ）、ニトロ基、スルホ基、スルホアミド基、水酸基、ハロゲン基、Schiffの塩基（−ＣＨ＝Ｎ−）、オキシム基（＞Ｃ＝ＮＯＨ）、等を挙げることができるがこれらに限定するものではない。これらの中で、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、等の置換基は、錯体の層間隔を広げ、アルコール親和性を増すので好ましい。
【００１３】
本発明に用いるアルデヒド選択酸化触媒としては、通常、アルデヒド選択酸化触媒として公知であるヘテロポリ酸塩、遷移金属のオキソ酸塩、遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、及びこれらの複合化合物を用いるが、これらに限定するものではない。
ヘテロポリ酸塩としては、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ酸、及びバナドモリブドリン酸の金属塩を好ましい化合物として挙げることができる。
遷移金属のオキソ酸塩としては、鉄（ＶＩ）酸、タングステン酸、モリブデン酸、及びバナジウム酸の金属塩を好ましい化合物として挙げることができる。
遷移金属酸化物としては、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、及び五酸化バナジウムを好ましい化合物として挙げることができる。
これらのアルデヒド選択酸化触媒と上記ジチオオキサミド配位遷移金属錯体とから成る複合触媒におけるそれぞれの成分のモル比は、特に限定するものではないが、通常、ジチオオキサミド配位遷移金属錯体１に対してアルデヒド選択酸化触媒を１〜０．１に設定する。有害物質の除去を優先する時など場合によってはアルデヒド選択酸化触媒を１〜１０に設定することもできる。
本発明燃料電池の燃料として利用できる物質は水素、酸素、アルコール、エーテル等であるが、特に燃料がアルコール水溶液の場合には、室温付近から電極触媒反応が開始するのでアルコール改質型燃料電池用に適している。
【００１４】
以下では、燃料として好ましいアルコールの場合について電極触媒反応を説明する。
アルコールとしては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、等の脂肪族アルコールを用いる。これらのアルコールは、単一成分でもよいし混合アルコールでもよい。通常、燃料極で用いるアルコールは、アルコールの完全酸化の目的ために含水アルコールである。アルコールと水のモル比は、通常、アルコールの完全酸化のための化学量論比を基準にして設定される。例えば、メタノールの場合にはメタノール：水＝１：１であり、エタノールの場合にはエタノール：水＝１：３である。しかし実際にはアルコールのクロスオーバー等による無駄な消費を考慮して、上記基準値よりもアルコール量を多少高めに設定するのが好ましい。
【００１５】
電極での理想的な触媒反応は、従来の白金触媒の場合、燃料極ではアルコールの電極酸化によって電子とプロトンが生成し、空気極ではプロトン、電子、及び酸素の反応によって水が生成する。したがって、生成電子とプロトンの速やかな移動のために白金触媒の担体として、通常、導電性を有する活性炭を用いている。電子は、活性炭を介してメッシュ状グラファイト（カーボンクロスともいう）等の集電体に輸送される。生成プロトンは、高分子電解質膜を通してカソードに輸送される。本発明においても担体として用いるミクロ・メソポーラス活性炭は、少なくとも従来の活性炭と同程度の導電性を有することが好ましい。集電体としては、従来のメッシュ状グラファイトを用いることができる。また、プロトンの輸送についても従来と同様に高分子電解質膜を用いて行うことができる。
【００１６】
本発明のミクロ・メソポーラス活性炭に担持のジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒の製造方法は、特に限定するものではなく、以下の様に従来の方法を応用して製造することができる。例えば、ミクロ・メソポーラス活性炭は、ゼオライト、メソポーラスシリカ等のミクロ、メソポーラス材料に炭素前駆物質の溶液又は気体を流通させ熱あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって細孔内に炭素を析出させた後、フッ化水素あるいはアルカリエッチングによってゼオライト、メソポーラスシリカ等を溶解除去することで製造することができる。
【００１７】
このような方法によって作成されたミクロ・メソポーラス活性炭へのジチオオキサミド配位遷移金属錯体の担持は、例えば、ミクロ・メソポーラス活性炭にジチオオキサミドの溶液を含浸した後、これを遷移金属化合物の水溶液に入れ、化学反応によってジチオオキサミド配位遷移金属錯体として定着させることによって行う。この時、複数の遷移金属化合物の水溶液を用いるとミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド異核金属錯体を製造することができる。続いて、アルデヒド選択酸化触媒原料の水溶液を含浸後、乾燥又は熱処理によってアルデヒド選択酸化触媒として定着させることによって、ミクロ・メソポーラス活性炭に共担持した状態のジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を製造することができる。ミクロ・メソポーラス活性炭にアルデヒド選択酸化触媒を担持した後、続いて、ジチオオキサミド配位遷移金属錯体を担持してもよい。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例などを挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
なお、以下では、ジチオオキサミドの代表として、未置換のジチオオキサミドを用いた実施例を挙げる。
「製造例１」ミクロ・メソポーラス活性炭の製造
細孔径０．５４ｎｍの合成ゼオライト（ＺＳＭ−５）２０ｇに１％の塩化第二鉄水溶液２００ｍｌを加え１昼夜放置し、濾過後１２０℃で２時間真空乾燥することによって、鉄イオンを吸着したＺＳＭ−５を調整した。これを石英管に入れ１５００℃に加熱し、ベンゼン蒸気を流通することによって、細孔内に活性炭を析出させた。粉末を取り出しテフロン容器に入れこれにフッ化水素酸を加えＺＳＭ−５を溶解除去し、残った活性炭微粉末を水洗、アルカリ中和、水洗、１２０℃で１昼夜真空乾燥した。細孔分布及び比表面積の測定の結果、主として０．４〜２．０ｎｍの範囲の細孔分布をもち、比表面積が１５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積が１．３６ｃｍ3 ／ｇであった。
【００１９】
「製造例２」活性炭に担持したジチオオキサミドコバルト錯体の製造
製造例１のミクロ・メソポーラス活性炭１０ｇにジチオオキサミドの溶液（５０質量％のメタノール水溶液１０ｍｌにジチオオキサミドを０．５ｇ溶解した溶液）を室温で加え、スチームバス上、蒸発乾固する。これを０．１モルの硝酸コバルト水溶液１００ｍｌに室温で加え、３０分攪拌する。沈殿物を減圧濾過、水洗、５０℃で真空乾燥することによってミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミドコバルト錯体を得た。該コバルト錯体の担持率は約１０質量％であった。
「製造例３」活性炭に担持したジチオオキサミドコバルトニッケル錯体の製造
製造例２の硝酸コバルト水溶液の代わりに０．０５モルの硝酸コバルト水溶液５０ｍｌと０．０５モルの硝酸ニッケル水溶液５０ｍｌの混合溶液を用いて、製造例２と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミドコバルトニッケル錯体を得た。該コバルトニッケル錯体の担持率は約１０質量％であった。
【００２０】
「製造例４」活性炭に担持したジチオオキサミドコバルト鉄錯体の製造
製造例２の硝酸コバルト水溶液の代わりに０．０５モルの硝酸コバルト水溶液５０ｍｌと０．０５モルの硝酸第一鉄水溶液５０ｍｌの混合溶液を用いて、製造例２と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミドコバルト鉄錯体を得た。該コバルト鉄錯体の担持率は約１０質量％であった。
「製造例５」活性炭に担持したジチオオキサミドコバルト銅錯体の製造
製造例２の硝酸コバルト水溶液の代わりに０．０５モルの硝酸コバルト水溶液５０ｍｌと０．０５モルの硫酸銅水溶液５０ｍｌの混合溶液を用いて、製造例２と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミドコバルト銅錯体を得た。該コバルト銅錯体の担持率は約１０質量％であった。
【００２１】
「製造例６」活性炭に担持したジチオオキサミドコバルトマンガン錯体の製造
製造例２の硝酸コバルト水溶液の代わりに０．０５モルの硝酸コバルト水溶液５０ｍｌと０．０５モルの酢酸マンガン（II）水溶液５０ｍｌの混合溶液を用いて、製造例２と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミドコバルトマンガン錯体を得た。該コバルトマンガン錯体の担持率は約１０質量％であった。
「製造例７」活性炭に共担持したコバルト錯体・アルデヒド選択酸化触媒の製造
製造例２で製造した活性炭に担持のジチオオキサミドコバルト錯体１０ｇに０．２５モルのリンモリブデン酸セシウム水溶液１０ｇを室温で加え、スチームバス上で蒸発乾固後、５０℃で１時間真空加熱することによって、ミクロ・メソポーラス活性炭に共担持したコバルト錯体・アルデヒド選択酸化触媒を得た。該アルデヒド選択酸化触媒の担持率は約５％であった。
【００２２】
「製造例８」活性炭に共担持したコバルトニッケル錯体・アルデヒド選択酸化触媒の製造
製造例３で製造した活性炭に担持のジチオオキサミドコバルトニッケル錯体１０ｇを用いて、製造例７と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に共担持したジチオオキサミドコバルトニッケル錯体・アルデヒド選択酸化触媒を得た。該アルデヒド選択酸化触媒の担持率は約５％であった。
「製造例９」活性炭に共担持したコバルト鉄錯体・アルデヒド選択酸化触媒の製造
製造例４で製造した活性炭に担持のジチオオキサミドコバルト鉄錯体１０ｇを用いて、製造例７と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に共担持したジチオオキサミドコバルト鉄錯体・アルデヒド選択酸化触媒を得た。該アルデヒド選択酸化触媒の担持率は約５％であった。
【００２３】
「製造例１０」活性炭に共担持したコバルトマンガン錯体・アルデヒド選択酸化触媒の製造
製造例５で製造した活性炭に担持のジチオオキサミドコバルトマンガン錯体１０ｇを用いて、製造例７と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に共担持したジチオオキサミドコバルトマンガン錯体・アルデヒド選択酸化触媒を得た。該アルデヒド選択酸化触媒の担持率は約５％であった。
「製造例１１」活性炭に共担持したコバルト銅錯体・アルデヒド選択酸化触媒の製造
製造例８で製造した活性炭に担持のジチオオキサミドコバルト銅錯体１０ｇを用いて、製造例７と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に共担持したジチオオキサミドコバルト銅錯体・アルデヒド選択酸化触媒を得た。該アルデヒド選択酸化触媒の担持率は約５％であった。
【００２４】
「製造例１２」コバルト錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの製造
製造例７で製造した活性炭に共担持したコバルト錯体・アルデヒド選択酸化触媒１０ｇと５質量％ナフィオン溶液１０ｍｌ、及びメタノール１０ｍｌを混合し、超音波ホモジナイザーによってペースト状に加工した。カーボンクロスを高分子電解質膜（デュポン社製造品：ナフィオン）の両面に敷設したフィルムを用意し、このフィルムに上記ペーストを両面塗布した後、乾燥、圧延プレスによって１５０℃で１時間加熱圧縮することによって、活性炭共担持コバルト錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡ（Membrane Electronic Assembly)フィルムを作製した。
【００２５】
「製造例１３」コバルトニッケル錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの製造
製造例８で製造した活性炭に共担持したコバルトニッケル錯体・アルデヒド選択酸化触媒を１０ｇ用いて、製造例１２と同様の方法によって、活性炭共担持コバルトニッケル錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムを作製した。
「製造例１４」コバルト鉄錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの製造
製造例９で製造した活性炭に共担持したコバルト鉄錯体・アルデヒド選択酸化触媒を１０ｇ用いて、製造例１２と同様の方法によって、活性炭共担持コバルト鉄錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムを作製した。
【００２６】
「製造例１５」コバルトマンガン錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの製造
製造例１０で製造した活性炭に共担持したコバルトマンガン錯体・アルデヒド選択酸化触媒を１０ｇ用いて、製造例12と同様の方法によって、活性炭共担持コバルトマンガン錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムを作製した。
「製造例１６」コバルト銅錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの製造
製造例１１で製造した活性炭に共担持したコバルト銅錯体・アルデヒド選択酸化触媒を１０ｇ用いて、製造例12と同様の方法によって、活性炭共担持コバルト銅錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムを作製した。
【００２７】
［実施例１］コバルト錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの出力密度
製造例１２のＭＥＡフィルムを５ｃｍ角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、燃料室にエタノール水溶液（モル比でエタノール：水＝１：２の水溶液）を毎分１ｍｌ供給し、空気室に空気を毎分１００ｍｌ供給した。約１時間運転し、電気計測装置によって１時間後の電流と電圧を測定し、ＭＥＡフィルムの単位面積当たりの出力密度を求めた。その結果、出力密度は３０ｍＷ／ｃｍ2 であった。また、１時間運転後の燃料室にある燃料成分をガスクロマトグラフィー分析した結果、アセトアルデヒド及び酢酸の濃度はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
【００２８】
［実施例２］コバルトニッケル錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの出力密度
製造例１３のＭＥＡフィルムを５ｃｍ角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、実施例１と同様にして電極性能を測定した。その結果、出力密度は５０ｍＷ／ｃｍ2 であった。また、１時間運転後の燃料室にある燃料成分をガスクロマトグラフィー分析した結果、アセトアルデヒド及び酢酸の濃度はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
［実施例３］コバルト鉄錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの出力密度
製造例１４のＭＥＡフィルムを5ｃｍ角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、実施例１と同様にして電極性能を測定した。その結果、出力密度は４０ｍＷ／ｃｍ2 であった。また、１時間運転後の燃料室にある燃料成分をガスクロマトグラフィー分析した結果、アセトアルデヒド及び酢酸の濃度はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
【００２９】
［実施例４］コバルトマンガン錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの出力密度
製造例１５のＭＥＡフィルムを５ｃｍ角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、実施例１と同様にして電極性能を測定した。その結果、出力密度は４０ｍＷ／ｃｍ2 であった。また、１時間運転後の燃料室にある燃料成分をガスクロマトグラフィー分析した結果、アセトアルデヒド及び酢酸の濃度はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
［実施例５］コバルト銅錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの出力密度
製造例１６のＭＥＡフィルムを５ｃｍ角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、実施例１と同様にして電極性能を測定した。その結果、出力密度は４０ｍＷ／ｃｍ2 であった。また、１時間運転後の燃料室にある燃料成分をガスクロマトグラフィー分析した結果、アセトアルデヒド及び酢酸の濃度はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のミクロ・メソポーラス活性炭に担持のジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を含有する電極は、燃料電池用電極として有用であり、また、該電極はアルコール改質型燃料電池のために有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は非白金系の燃料電池用電極及び該電極を用いた燃料電池に関するものであり、具体的には、高比表面積のミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体、及びアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を主成分とする燃料電池用電極、及び、該電極を用いるアルコール用燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素又は炭化水素由来の水素を燃料とする固体高分子型燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、ジメチルエーテル燃料電池等の電極触媒としては、活性炭に担持した白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金族触媒を使用している。しかしながら、これらの白金族触媒は希少資源であることから、上記燃料電池の普及が危ぶまれている。また、白金族触媒は水素、酸素、メタノール、ジメチルエーテル等の小分子に対する特異的な電極触媒能力を有しているので、白金族触媒と代替可能な非白金族触媒に関する報告は非常に少なく、限られた種類の遷移金属化合物が非特許文献及び特許文献において報告されているにすぎない。例えば、非特許文献１では、活性炭に担持したポルフィリン錯体の熱処理物が酸性溶液中で高い酸素還元能（カソード性能）を示すことが報告されている。非特許文献２では、μ-hydroxy遷移金属錯体の熱処理物がメタノール中で高い酸素還元能（カソード性能）を示すことが報告されている。
【０００３】
特許文献１では、高価で希少資源である白金の使用量を低減するために活性炭に担持したN,N'-bis(salicylidene)ethylenediamine 、N,N'-mono-8-quinolyl-o-phenylenediamine の遷移金属錯体と白金化合物の混合物の熱処理物を電極触媒として用いることが開示されている。なお、以上の熱処理物は元の金属錯体の化学構造が熱分解し原形を留めていないので、金属錯体ではない。また、以上の熱処理前の金属錯体は酸性条件で容易に分解するので、酸性条件でも使えるように熱処理を行っている。特許文献２では、プロトン伝導性を有するdithiooxamide の複核遷移金属錯体を水素極として用いることが開示されている。以上の遷移金属錯体触媒の発見は、希少資源である白金族触媒に代わる豊富で安価な電極の開発を行なう上で価値ある知見を与えている。
しかしながら、現在、遷移金属錯体及びその熱分解化合物は上記に挙げたいずれの燃料電池用電極触媒としても実用に供されていない。その理由は、白金族触媒に代わるような触媒性能が見出されていないことと、強酸性雰囲気にある燃料極（＝アノード）での溶解、酸化雰囲気にある空気極（＝カソード）での酸化劣化、燃料極での一酸化炭素の生成による触媒活性の低下、等の耐久性についての問題、及び、燃料極でのアルデヒド等の有害性物質の生成の問題、が大きな障害になっているからである。
【０００４】
【非特許文献１】E. Yeager １, Electrochim. Acta ０, 29, 1527-1537 (1984).
【非特許文献２】T. Okada, Y. Suzuki, T. Hirose, T. Toda, and T. Ozawa, Chemical Communications, 23, 2492-2493 (2001).
【特許文献１】特開２００２−３２９５００号公報
【特許文献２】特開２００４−０３１１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、耐久性が高くかつ有害物質を生成しない非白金系の新規触媒を主成分とする燃料電池用電極及び該電極を用いた燃料電池を提供することであり、特にアルコール燃料改質のための電極及び該電極を用いた燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高比表面積のミクロ・メソポーラス材料に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒が電極酸化還元反応に有効であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）燃料電池用電極触媒の主成分として、１０００〜４０００ｍ2 ／ｇの比表面積と０．４〜１０ｎｍの平均細孔径をもつミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
（２）ジチオオキサミド配位遷移金属錯体が、コバルト錯体であることを特徴とする上記（１）に記載の燃料電池用電極。
（３）ジチオオキサミド配位遷移金属錯体が、コバルトイオンとともに、マンガン、鉄、ニッケル及び銅の中から選ばれた少なくとも１種類以上の金属イオンを同一分子内に持つジチオオキサミド配位異核金属錯体であることを特徴とする上記（１）に記載の燃料電池用電極。
（４）アルデヒド選択酸化触媒が、ヘテロポリ酸塩、遷移金属のオキソ酸塩、遷移金属酸化物及びこれらの複合化合物から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の燃料電池用電極。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの項に記載の燃料電池用電極を用いることを特徴とするアルコール改質型燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を主成分として含有する電極は、非白金系の燃料電池用電極では非常に困難であったアノード反応とカソード反応をともに行うことができ、有害物質の生成抑制も同時に行うことができる。例えば、比表面積が１５００ｍ2 ／ｇ、細孔径が０．４〜２ｎｍに分布するミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミドコバルト錯体と酸化タングステンから成る複合触媒を含有した電極を燃料極及び空気極として共に用いた燃料電池は、室温でエタノール水溶液から白金触媒と同程度の出力密度で電気を生成することができる。しかも、アセトアルデヒド等の有害物質はほとんど生成しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
従来、燃料電池用白金族触媒の担体としては活性炭が用いられている。その理由は、種々の多孔性材料の中で活性炭は、数千ｍ2 ／ｇにも及ぶ非常に大きな比表面積をもつ材料であるからである。また、通常、活性炭には、２ｎｍ以下のミクロ細孔、２〜５０ｎｍのメソ細孔、５０ｎｍ以上のマクロ細孔が共存するので、担体としてはオールマイティーであるように思われがちである。しかし、触媒の側からみると、担体が高比表面積であることは触媒を高活性にする上で好ましいことであるが、細孔分布がミクロ乃至マクロサイズに渡る広い分布であることは好ましいことではない。なぜなら、マクロサイズの触媒成分は活性が非常に低いので、活性炭に存在するミクロ領域とミクロ近傍にあるメソ領域の細孔のみが触媒活性を発現する上で有効であり、マクロサイズの細孔は有効ではないからである。したがって、燃料電池用電極触媒の担体として、高比表面積を有しかつ細孔の主分布がミクロ乃至メソ領域にあるような多孔性の材料を用いることができれば非常に効率的であるといえる。
【０００９】
本発明の第１の特徴は、触媒活性成分を担持するための担体として、高比表面積を有するミクロ・メソポーラス活性炭を用いたことである。これによって、担持される触媒の比表面積を飛躍的に高められること、触媒の再凝集を抑制し触媒の均一高分散を図れること、触媒の溶解を抑制できること、などの優れた効果がでてくる。該担体の平均細孔径である０．４〜１０ｎｍは、原子及び小分子がちょうど収まる程度のナノスペースであるので、本発明の目的である燃料電池用電極表面での触媒反応を促進するために非常に有効である。
このような微小空間に担持できる触媒粒子は、数十個から最大千個程度の原子から構成される小分子に制約されるので、従来使用されているサブミクロンサイズ乃至ミクロンサイズの触媒粒子と比べると１０００倍から１００００倍の比表面積を有する。したがって、非常に高い触媒活性が期待できる。比表面積は、特別な事情がない限り高ければ高いほどよい。本発明で用いるミクロ・メソポーラス活性炭の比表面積は１０００〜４０００ｍ2 ／ｇであり、好ましくは１０００〜３０００ｍ2 ／ｇである。比表面積が１０００ｍ2 ／ｇ未満では、触媒の担持量が少なくなるので担持触媒の触媒性能を引き出す上で１０００ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。一方、材料強度上の面からは比表面積が４０００ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第２の特徴は、電極触媒の主成分としてミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を用いることである。該複合触媒は、それぞれの触媒成分をミクロ・メソポーラス活性炭に共担持した状態の均一系複合材料であってもよいし、あるいはアルデヒド選択酸化触媒とミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体との不均一系複合材料であってもよいが、反応効率的には均一系複合材料であることが好ましい。ミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体の電極触媒としての役割は、燃料極での燃料の酸化分解及び空気極でのプロトンの還元であり、アルデヒド選択酸化触媒の役割は、燃料極で生成する少量の一酸化炭素及びアルデヒド等の有害物質を完全酸化することであるので、燃料極には両方の触媒が共存する必要があるが、空気極には必ずしもアルデヒド選択酸化触媒は必要ではない。従来の白金系及び非白金系電極触媒は、燃料極でアルコールを酸化する際に一酸化炭素やアルデヒド等の有害物質を多量に副生し、またこれらの有害物質によって短時間に触媒活性が低下するという問題がある。これに対して本発明の複合触媒はこのような問題がみられないので、アルコール改質型燃料電池用電極として非常に好ましい。
【００１１】
本発明のミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体とは、遷移金属イオンにジチオオキサミドが配位結合したいわゆる配位錯体のことであり、ジチオオキサミドが二つ以上の配位原子を持ちそれらが金属イオンをはさむようにして配位したキレート環構造を持つ化合物であることから、別名、キレート化合物ともいう。なお、本発明におけるジチオオキサミド（旧名ルベアン酸）は、ジチオオキサミドの他にその誘導体も含まれる。誘導体としてはアミノ基の水素原子が有機官能基で置換されたジチオオキサミド誘導体が含まれる。単一の遷移金属錯体としては、ジチオオキサミド配位コバルト錯体が最も高活性であるので好ましい。また、コバルトイオンとともに、コバルト以外の遷移金属イオンを同一分子内にもつジチオオキサミド配位異核金属錯体は、上記コバルト錯体よりもさらに高活性であるので好ましい。中でもマンガン、鉄、ニッケル、銅、モリブデン、タングステン、バナジウムが好ましく、マンガン、鉄、ニッケル、銅、はさらに好ましい。該異核金属錯体におけるコバルトイオンと他種イオンとのモル比は、通常、１：１程度であるが、有害物質生成抑制などの目的を優先する場合にはこの比率に限定するものではない。
【００１２】
本発明は、配位子であるジチオオキサミドのアミノ基の水素原子を有機官能基で置換したジチオオキサミド誘導体の配位遷移金属錯体を用いることができるが、その理由は、該ジチオオキサミド誘導体よって錯体の層間隔の制御、配位結合した遷移金属イオンの電荷の制御、及びアルコール親和性の制御、等を行うことができるからである。置換数は、最大４まで許容される。置換のための有機官能基としては、アルキル基（−Ｒ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、ヒドロキシアルキル基（−ＲＯＨ）、フェニル基（−Ｐｈ）、フェノキシ基（−ＯＰｈ）、アミノ基（−ＮＨ2 、−ＮＨ−、＞Ｎ−）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ基（−Ｎ≡Ｃ−）、シアノアミノ基（−ＮＨ−Ｃ≡Ｎ）、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）、シアン酸基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアン酸基（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、カルバミン酸基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2 ）、チオカルバミン酸基（−Ｓ−ＣＳ−ＮＨ2 ）、ジチゾン基（−ＮＨ−ＮＨ−ＣＳ−Ｎ＝Ｎ−）、チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基（−ＣＯ2 −）、シュウ酸基（−ＣＯ2 −ＣＯ2 −）、ビピリジル基、メチン基、エチニル基、エチレン基、シクロペンタジエン、第３級ホスフィン、亜リン酸基、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、チオール基（−ＳＨ）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、ジアゾ基（−Ｎ≡Ｎ）、ニトロ基、スルホ基、スルホアミド基、水酸基、ハロゲン基、Schiffの塩基（−ＣＨ＝Ｎ−）、オキシム基（＞Ｃ＝ＮＯＨ）、等を挙げることができるがこれらに限定するものではない。これらの中で、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、等の置換基は、錯体の層間隔を広げ、アルコール親和性を増すので好ましい。
【００１３】
本発明に用いるアルデヒド選択酸化触媒としては、通常、アルデヒド選択酸化触媒として公知であるヘテロポリ酸塩、遷移金属のオキソ酸塩、遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、及びこれらの複合化合物を用いるが、これらに限定するものではない。
ヘテロポリ酸塩としては、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ酸、及びバナドモリブドリン酸の金属塩を好ましい化合物として挙げることができる。
遷移金属のオキソ酸塩としては、鉄（ＶＩ）酸、タングステン酸、モリブデン酸、及びバナジウム酸の金属塩を好ましい化合物として挙げることができる。
遷移金属酸化物としては、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、及び五酸化バナジウムを好ましい化合物として挙げることができる。
これらのアルデヒド選択酸化触媒と上記ジチオオキサミド配位遷移金属錯体とから成る複合触媒におけるそれぞれの成分のモル比は、特に限定するものではないが、通常、ジチオオキサミド配位遷移金属錯体１に対してアルデヒド選択酸化触媒を１〜０．１に設定する。有害物質の除去を優先する時など場合によってはアルデヒド選択酸化触媒を１〜１０に設定することもできる。
本発明燃料電池の燃料として利用できる物質は水素、酸素、アルコール、エーテル等であるが、特に燃料がアルコール水溶液の場合には、室温付近から電極触媒反応が開始するのでアルコール改質型燃料電池用に適している。
【００１４】
以下では、燃料として好ましいアルコールの場合について電極触媒反応を説明する。
アルコールとしては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、等の脂肪族アルコールを用いる。これらのアルコールは、単一成分でもよいし混合アルコールでもよい。通常、燃料極で用いるアルコールは、アルコールの完全酸化の目的ために含水アルコールである。アルコールと水のモル比は、通常、アルコールの完全酸化のための化学量論比を基準にして設定される。例えば、メタノールの場合にはメタノール：水＝１：１であり、エタノールの場合にはエタノール：水＝１：３である。しかし実際にはアルコールのクロスオーバー等による無駄な消費を考慮して、上記基準値よりもアルコール量を多少高めに設定するのが好ましい。
【００１５】
電極での理想的な触媒反応は、従来の白金触媒の場合、燃料極ではアルコールの電極酸化によって電子とプロトンが生成し、空気極ではプロトン、電子、及び酸素の反応によって水が生成する。したがって、生成電子とプロトンの速やかな移動のために白金触媒の担体として、通常、導電性を有する活性炭を用いている。電子は、活性炭を介してメッシュ状グラファイト（カーボンクロスともいう）等の集電体に輸送される。生成プロトンは、高分子電解質膜を通してカソードに輸送される。本発明においても担体として用いるミクロ・メソポーラス活性炭は、少なくとも従来の活性炭と同程度の導電性を有することが好ましい。集電体としては、従来のメッシュ状グラファイトを用いることができる。また、プロトンの輸送についても従来と同様に高分子電解質膜を用いて行うことができる。
【００１６】
本発明のミクロ・メソポーラス活性炭に担持のジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒の製造方法は、特に限定するものではなく、以下の様に従来の方法を応用して製造することができる。例えば、ミクロ・メソポーラス活性炭は、ゼオライト、メソポーラスシリカ等のミクロ、メソポーラス材料に炭素前駆物質の溶液又は気体を流通させ熱あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）によって細孔内に炭素を析出させた後、フッ化水素あるいはアルカリエッチングによってゼオライト、メソポーラスシリカ等を溶解除去することで製造することができる。
【００１７】
このような方法によって作成されたミクロ・メソポーラス活性炭へのジチオオキサミド配位遷移金属錯体の担持は、例えば、ミクロ・メソポーラス活性炭にジチオオキサミドの溶液を含浸した後、これを遷移金属化合物の水溶液に入れ、化学反応によってジチオオキサミド配位遷移金属錯体として定着させることによって行う。この時、複数の遷移金属化合物の水溶液を用いるとミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド異核金属錯体を製造することができる。続いて、アルデヒド選択酸化触媒原料の水溶液を含浸後、乾燥又は熱処理によってアルデヒド選択酸化触媒として定着させることによって、ミクロ・メソポーラス活性炭に共担持した状態のジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を製造することができる。ミクロ・メソポーラス活性炭にアルデヒド選択酸化触媒を担持した後、続いて、ジチオオキサミド配位遷移金属錯体を担持してもよい。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例などを挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
なお、以下では、ジチオオキサミドの代表として、未置換のジチオオキサミドを用いた実施例を挙げる。
「製造例１」ミクロ・メソポーラス活性炭の製造
細孔径０．５４ｎｍの合成ゼオライト（ＺＳＭ−５）２０ｇに１％の塩化第二鉄水溶液２００ｍｌを加え１昼夜放置し、濾過後１２０℃で２時間真空乾燥することによって、鉄イオンを吸着したＺＳＭ−５を調整した。これを石英管に入れ１５００℃に加熱し、ベンゼン蒸気を流通することによって、細孔内に活性炭を析出させた。粉末を取り出しテフロン容器に入れこれにフッ化水素酸を加えＺＳＭ−５を溶解除去し、残った活性炭微粉末を水洗、アルカリ中和、水洗、１２０℃で１昼夜真空乾燥した。細孔分布及び比表面積の測定の結果、主として０．４〜２．０ｎｍの範囲の細孔分布をもち、比表面積が１５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積が１．３６ｃｍ3 ／ｇであった。
【００１９】
「製造例２」活性炭に担持したジチオオキサミドコバルト錯体の製造
製造例１のミクロ・メソポーラス活性炭１０ｇにジチオオキサミドの溶液（５０質量％のメタノール水溶液１０ｍｌにジチオオキサミドを０．５ｇ溶解した溶液）を室温で加え、スチームバス上、蒸発乾固する。これを０．１モルの硝酸コバルト水溶液１００ｍｌに室温で加え、３０分攪拌する。沈殿物を減圧濾過、水洗、５０℃で真空乾燥することによってミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミドコバルト錯体を得た。該コバルト錯体の担持率は約１０質量％であった。
「製造例３」活性炭に担持したジチオオキサミドコバルトニッケル錯体の製造
製造例２の硝酸コバルト水溶液の代わりに０．０５モルの硝酸コバルト水溶液５０ｍｌと０．０５モルの硝酸ニッケル水溶液５０ｍｌの混合溶液を用いて、製造例２と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミドコバルトニッケル錯体を得た。該コバルトニッケル錯体の担持率は約１０質量％であった。
【００２０】
「製造例４」活性炭に担持したジチオオキサミドコバルト鉄錯体の製造
製造例２の硝酸コバルト水溶液の代わりに０．０５モルの硝酸コバルト水溶液５０ｍｌと０．０５モルの硝酸第一鉄水溶液５０ｍｌの混合溶液を用いて、製造例２と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミドコバルト鉄錯体を得た。該コバルト鉄錯体の担持率は約１０質量％であった。
「製造例５」活性炭に担持したジチオオキサミドコバルト銅錯体の製造
製造例２の硝酸コバルト水溶液の代わりに０．０５モルの硝酸コバルト水溶液５０ｍｌと０．０５モルの硫酸銅水溶液５０ｍｌの混合溶液を用いて、製造例２と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミドコバルト銅錯体を得た。該コバルト銅錯体の担持率は約１０質量％であった。
【００２１】
「製造例６」活性炭に担持したジチオオキサミドコバルトマンガン錯体の製造
製造例２の硝酸コバルト水溶液の代わりに０．０５モルの硝酸コバルト水溶液５０ｍｌと０．０５モルの酢酸マンガン（II）水溶液５０ｍｌの混合溶液を用いて、製造例２と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミドコバルトマンガン錯体を得た。該コバルトマンガン錯体の担持率は約１０質量％であった。
「製造例７」活性炭に共担持したコバルト錯体・アルデヒド選択酸化触媒の製造
製造例２で製造した活性炭に担持のジチオオキサミドコバルト錯体１０ｇに０．２５モルのリンモリブデン酸セシウム水溶液１０ｇを室温で加え、スチームバス上で蒸発乾固後、５０℃で１時間真空加熱することによって、ミクロ・メソポーラス活性炭に共担持したコバルト錯体・アルデヒド選択酸化触媒を得た。該アルデヒド選択酸化触媒の担持率は約５％であった。
【００２２】
「製造例８」活性炭に共担持したコバルトニッケル錯体・アルデヒド選択酸化触媒の製造
製造例３で製造した活性炭に担持のジチオオキサミドコバルトニッケル錯体１０ｇを用いて、製造例７と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に共担持したジチオオキサミドコバルトニッケル錯体・アルデヒド選択酸化触媒を得た。該アルデヒド選択酸化触媒の担持率は約５％であった。
「製造例９」活性炭に共担持したコバルト鉄錯体・アルデヒド選択酸化触媒の製造
製造例４で製造した活性炭に担持のジチオオキサミドコバルト鉄錯体１０ｇを用いて、製造例７と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に共担持したジチオオキサミドコバルト鉄錯体・アルデヒド選択酸化触媒を得た。該アルデヒド選択酸化触媒の担持率は約５％であった。
【００２３】
「製造例１０」活性炭に共担持したコバルトマンガン錯体・アルデヒド選択酸化触媒の製造
製造例５で製造した活性炭に担持のジチオオキサミドコバルトマンガン錯体１０ｇを用いて、製造例７と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に共担持したジチオオキサミドコバルトマンガン錯体・アルデヒド選択酸化触媒を得た。該アルデヒド選択酸化触媒の担持率は約５％であった。
「製造例１１」活性炭に共担持したコバルト銅錯体・アルデヒド選択酸化触媒の製造
製造例８で製造した活性炭に担持のジチオオキサミドコバルト銅錯体１０ｇを用いて、製造例７と同様の方法によって、ミクロ・メソポーラス活性炭に共担持したジチオオキサミドコバルト銅錯体・アルデヒド選択酸化触媒を得た。該アルデヒド選択酸化触媒の担持率は約５％であった。
【００２４】
「製造例１２」コバルト錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの製造
製造例７で製造した活性炭に共担持したコバルト錯体・アルデヒド選択酸化触媒１０ｇと５質量％ナフィオン溶液１０ｍｌ、及びメタノール１０ｍｌを混合し、超音波ホモジナイザーによってペースト状に加工した。カーボンクロスを高分子電解質膜（デュポン社製造品：ナフィオン）の両面に敷設したフィルムを用意し、このフィルムに上記ペーストを両面塗布した後、乾燥、圧延プレスによって１５０℃で１時間加熱圧縮することによって、活性炭共担持コバルト錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡ（Membrane Electronic Assembly)フィルムを作製した。
【００２５】
「製造例１３」コバルトニッケル錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの製造
製造例８で製造した活性炭に共担持したコバルトニッケル錯体・アルデヒド選択酸化触媒を１０ｇ用いて、製造例１２と同様の方法によって、活性炭共担持コバルトニッケル錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムを作製した。
「製造例１４」コバルト鉄錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの製造
製造例９で製造した活性炭に共担持したコバルト鉄錯体・アルデヒド選択酸化触媒を１０ｇ用いて、製造例１２と同様の方法によって、活性炭共担持コバルト鉄錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムを作製した。
【００２６】
「製造例１５」コバルトマンガン錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの製造
製造例１０で製造した活性炭に共担持したコバルトマンガン錯体・アルデヒド選択酸化触媒を１０ｇ用いて、製造例12と同様の方法によって、活性炭共担持コバルトマンガン錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムを作製した。
「製造例１６」コバルト銅錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの製造
製造例１１で製造した活性炭に共担持したコバルト銅錯体・アルデヒド選択酸化触媒を１０ｇ用いて、製造例12と同様の方法によって、活性炭共担持コバルト銅錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムを作製した。
【００２７】
［実施例１］コバルト錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの出力密度
製造例１２のＭＥＡフィルムを５ｃｍ角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、燃料室にエタノール水溶液（モル比でエタノール：水＝１：２の水溶液）を毎分１ｍｌ供給し、空気室に空気を毎分１００ｍｌ供給した。約１時間運転し、電気計測装置によって１時間後の電流と電圧を測定し、ＭＥＡフィルムの単位面積当たりの出力密度を求めた。その結果、出力密度は３０ｍＷ／ｃｍ2 であった。また、１時間運転後の燃料室にある燃料成分をガスクロマトグラフィー分析した結果、アセトアルデヒド及び酢酸の濃度はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
【００２８】
［実施例２］コバルトニッケル錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの出力密度
製造例１３のＭＥＡフィルムを５ｃｍ角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、実施例１と同様にして電極性能を測定した。その結果、出力密度は５０ｍＷ／ｃｍ2 であった。また、１時間運転後の燃料室にある燃料成分をガスクロマトグラフィー分析した結果、アセトアルデヒド及び酢酸の濃度はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
［実施例３］コバルト鉄錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの出力密度
製造例１４のＭＥＡフィルムを5ｃｍ角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、実施例１と同様にして電極性能を測定した。その結果、出力密度は４０ｍＷ／ｃｍ2 であった。また、１時間運転後の燃料室にある燃料成分をガスクロマトグラフィー分析した結果、アセトアルデヒド及び酢酸の濃度はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
【００２９】
［実施例４］コバルトマンガン錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの出力密度
製造例１５のＭＥＡフィルムを５ｃｍ角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、実施例１と同様にして電極性能を測定した。その結果、出力密度は４０ｍＷ／ｃｍ2 であった。また、１時間運転後の燃料室にある燃料成分をガスクロマトグラフィー分析した結果、アセトアルデヒド及び酢酸の濃度はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
［実施例５］コバルト銅錯体・アルデヒド選択酸化触媒のＭＥＡフィルムの出力密度
製造例１６のＭＥＡフィルムを５ｃｍ角にカットしたものを、燃料電池用電極性能測定用の単セル装置にセットした後、実施例１と同様にして電極性能を測定した。その結果、出力密度は４０ｍＷ／ｃｍ2 であった。また、１時間運転後の燃料室にある燃料成分をガスクロマトグラフィー分析した結果、アセトアルデヒド及び酢酸の濃度はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のミクロ・メソポーラス活性炭に担持のジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を含有する電極は、燃料電池用電極として有用であり、また、該電極はアルコール改質型燃料電池のために有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極触媒の主成分として、１０００〜４０００ｍ2 ／ｇの比表面積と０．４〜１０ｎｍの平均細孔径をもつミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
ジチオオキサミド配位遷移金属錯体が、コバルト錯体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
ジチオオキサミド配位遷移金属錯体が、コバルトイオンとともに、マンガン、鉄、ニッケル及び銅の中から選ばれた少なくとも１種類以上の金属イオンを同一分子内に持つジチオオキサミド配位異核金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
アルデヒド選択酸化触媒が、ヘテロポリ酸塩、遷移金属のオキソ酸塩、遷移金属酸化物及びこれらの複合化合物から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の燃料電池用電極を用いることを特徴とするアルコール改質型燃料電池。
【請求項１】
燃料電池用電極触媒の主成分として、１０００〜４０００ｍ2 ／ｇの比表面積と０．４〜１０ｎｍの平均細孔径をもつミクロ・メソポーラス活性炭に担持したジチオオキサミド配位遷移金属錯体とアルデヒド選択酸化触媒から成る複合触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
ジチオオキサミド配位遷移金属錯体が、コバルト錯体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
ジチオオキサミド配位遷移金属錯体が、コバルトイオンとともに、マンガン、鉄、ニッケル及び銅の中から選ばれた少なくとも１種類以上の金属イオンを同一分子内に持つジチオオキサミド配位異核金属錯体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
アルデヒド選択酸化触媒が、ヘテロポリ酸塩、遷移金属のオキソ酸塩、遷移金属酸化物及びこれらの複合化合物から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の燃料電池用電極を用いることを特徴とするアルコール改質型燃料電池。
【公開番号】特開２００８−２０４８９２（Ｐ２００８−２０４８９２Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４１９６３（Ｐ２００７−４１９６３）
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（０００１７３９２４）財団法人野口研究所 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（０００１７３９２４）財団法人野口研究所 (108)
【Ｆターム（参考）】
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