非金属元素をドープした光触媒体およびその製造方法
【課題】一般に紫外光を吸収して、表面に吸着した有機物を酸化分解する酸化チタンの性能をより向上させること。
【解決手段】優れた光触媒機能を有する光触媒を探求した結果、TiX（X=P、N、S2、Cなど非金属元素）化合物を酸化チタン前駆体に混合して加熱結晶化して合成された光触媒酸化チタンは、紫外光ばかりではなく、可視光にも応答することができる。特にリン化合物をドープした光触媒酸化チタンが可視光に応答するのは世界的にも珍しい。
【解決手段】優れた光触媒機能を有する光触媒を探求した結果、TiX（X=P、N、S2、Cなど非金属元素）化合物を酸化チタン前駆体に混合して加熱結晶化して合成された光触媒酸化チタンは、紫外光ばかりではなく、可視光にも応答することができる。特にリン化合物をドープした光触媒酸化チタンが可視光に応答するのは世界的にも珍しい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、優れた光触媒機能を持つ光触媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒酸化チタンは紫外光を吸収して、表面に吸着した有機物を酸化分解する。より性能を向上させるため、金属類をドープさせて光吸収後に生成した電子と正孔の分離効率を上げることが試みられてきた。しかし、光触媒反応に用いられる金属類ドープの光触媒体は、一般に可視光に応答できない。これに対して、非金属元素（窒素、フッ素、炭素、硫黄等）をドープさせ可視光に応答させる方法も試みられた。しかし、非金属元素ドープの光触媒体はそれぞれの元素について特有の合成方法で製造されているとの短所がある。
【０００３】
酸化チタンに非金属元素をドープする先行技術としては、例えば、光触媒機能を持つTiO2結晶にＦをイオン注入後、焼鈍することによって光触媒材料を製造する技術（特許文献１）、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をスパッタリング法などによりドーピングして窒素含有酸化チタン結晶の製造技術（特許文献２）、酸化チタン結晶の格子間にアニオンX（＝B、C、P、S、Cｌなど）をスパッタリング法などによりドーピングしてチタン化合物からなる紫外線、可視光領域で光触媒作用を有する光触媒物質の製造技術（特許文献３）、酸化チタン等の金属酸化物とN、S、P、B、C等の非金属元素からなる光触媒体をスパッタリング法により製造する技術（特許文献４）などが挙げられる。
【特許文献１】特開２００２−１３６８７８号公報
【特許文献２】国際公開WO０１/１０５５２号
【特許文献３】国際公開WO０１/１０５５３号
【特許文献４】特開２００２−９５９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがつて、この発明者らは、優れた光触媒機能を有する光触媒を探求した結果、TiX（式中、XはP、N、S2、Cなどの非金属元素を意味する）化合物を酸化チタン前駆体に混合して合成された光触媒酸化チタンは、可視光に応答することを見出して、この発明を完成した。
【０００５】
したがって、この発明は、１つの形態として、可視光領域で優れた光触媒機能を持つ光触媒体を提供することを目的としている。
【０００６】
また、この発明は、別の形態として、上記光触媒体の製造法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の１つの形態として、TiX（式中、Xは、P、N、S2、Cなどの非金属元素を意味する）化合物を酸化チタン前駆体に混合して加熱処理して合成された光触媒体が提供される。
【０００８】
この発明の別の形態として、TiX（式中、XはP、N、S2、Cなどの非金属元素を意味する）化合物を酸化チタン前駆体に混合して光触媒体を合成することからなる光触媒体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
この発明に係る光触媒体は、紫外光でも十分な有機化合物分解を示すうえに、可視光でも分解を起こすので、太陽光を有効利用できる光触媒として優れている。また、この発明の方法は、数種類の非金属元素を含む光触媒体の製造方法としても応用でき、用途に応じた光触媒の製造を可能にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明に係る光触媒体は、TiX化合物（式中、Xは非金属元素を意味する）を酸化チタン前駆体に混合して合成することができる。
なお、この発明において、光触媒体とは、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光により光触媒活性を示すものを意味する。
【００１１】
この発明に使用することができるTiX化合物（式中、XはP、N、S2およびCから選ばれる少なくとも１種の非金属元素を意味する）は、常法により製造することができる。かかるTiX化合物としては。たとえば、リン化チタン、窒化チタン、硫化チタン、炭化チタンなどが挙げられる。
【００１２】
この発明に使用することができる酸化チタンとしては、例えば、含水酸化チタン、水和酸化チタン、オルソチタン酸、メタチタン酸などが挙げられる。また、酸化チタンの結晶型は問わない。さらに、この発明において使用することができる酸化チタン前駆体とは、例えば、ゾルゲル法（実施例１参照）によって合成されたものであって、加熱結晶化処理前のものを指称する。
【００１３】
この発明に係る光触媒体は、TiX化合物を酸化チタン前駆体に混合し、加熱結晶化して合成することを特徴とする。混合の方法は、すり鉢上で混ぜ合わせても、溶液中で混ぜて回収し乾燥させるなどの方法であってもよい。
【００１４】
この発明に係る光触媒体は、加熱結晶化温度、加熱時間、混合量の比率等によって、その特性（光触媒活性、表面積等）を制御できる。
【００１５】
この発明の製造方法における加熱結晶化温度は、TiX化合物と酸化チタン前駆体との混合物からこの発明の光触媒体が加熱結晶化される限り、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは３００〜７００℃の範囲であるのがよい。加熱時間にしても、この発明の光触媒体が加熱結晶化される限り、特に限定されるものではないが、例えば、１０分間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間の範囲であるのがよい。
【００１６】
この発明において、TiX化合物と酸化チタン前駆体との混合比率は、得られる光触媒体の用途や特性に応じて適宜変更するのができるので、特に限定されるものではないが、例えば、TiX化合物対酸化チタン前駆体として、例えば、１対１０、好ましくは２対８、より好ましくは１対９の割合であるのがよい。
【００１７】
光触媒体を用いて有害物質を分解するには、バンドギャップ以上の光が必要である。この発明に係る光触媒体は、紫外光のほかに可視光も利用できるので、ブラックライト、ハロゲンランプ、水銀灯のほか、キセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光などを用いることができる。
【００１８】
さらに、特に金属類（例えば、Cr、V、Fe、Ru、Rh、Zn、Pt、Ni、Cu、Pd、Ag、Auなど）を１種もしくは複数種を、光触媒体の内部や表面に含むものであっても良い。
また、この発明の光触媒体は、必要に応じて、溶液（水や水−有機混合溶媒）中懸濁した状態であって、プラスチック、ガラス、金属、陶器、紙、布などの表面に保持された状態であっても用いることができる。
【００１９】
この発明に係る光触媒体は、酸化チタン、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の公知の光触媒体の１種もしくは複数種と組み合わせて用いることもできる。
以下に実施例を示すが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
チタンテトライソプロポキシド２．８４ｇ、イソプロパノール６ｍｌ、蒸留水４５ｍｌを混ぜ、２時間攪拌した。ろ過して液体を除いた後、１１０℃で１時間乾燥した。得られた固形物を酸化チタン前駆体（試料A）とした。
【００２１】
四塩化チタン０．８２ｇ、シクロヘキシルホスフィン（ヘキサン溶液）１０．００ｇを混合し攪拌した。ろ過して液体を取り除いた。得られた固形物をアンプル管に封じて窒素雰囲気中４００℃で３０分加熱した。冷却した後アンプル管を割り、固形物を回収した。この固形物を試料Bとした。
【００２２】
試料Aと試料Bを１０：１（重量比）ですり鉢上で混合し、アンプル管に封入した。窒素雰囲気中４００℃で３時間加熱した後、冷却し、アンプル管から固形物を回収した。得られた固形物をるつぼに入れ、空気中で、４００℃で１０分加熱した。得られた固形物を試料Cとした。
【００２３】
（比較例１）
試料Aのみをアンプルに入れ、窒素雰囲気中４００℃で３時間加熱したあと冷却し、アンプル管から固形物を回収した。得られた固形物を空気中４００℃で１０分加熱した（試料D）。
【００２４】
実施例１および比較例１で得られた試料Cと試料Dを、以下の方法で評価した。まず、試料Cと試料D０．５ｍｇ/３ｍｌ、色素メチレンブルー１０μmol/lをそれぞれ含む水溶液を調製し、石英セル（１ｘ１ｃｍ底）に入れた。マグネチックスターラーで攪拌しながら、ブラックライト（紫外光３００〜４００nm）を照射した。光照射に伴うメチレンブルー濃度の変化を吸光光度計で検出した。色素のみの溶液に光照射しても、色素の減衰は見られなかった。試料Cと試料Dの比較では、あきらかに試料Cのほうが色素の減衰速度が大きく、図２の場合、一次速度定数は３倍以上の違いがあった。
【００２５】
前記実験のブラックライトの代わりに、５００ワットタングステンランプとY-43フィルター（東芝）と硫酸銅水溶液を組み合わせ、可視光（４００〜６００nm）を照射した。また、試料Cと試料Dの試料量を２０ｍｇ/２.５ｍｌとした。色素のみの溶液や、試料Dの溶液では、色素の減衰はほぼ見られなかったのに対し、試料Cの溶液では、スペクトルの形状が変化し色素の分解が確認され、またリンを含む酸化チタンが可視光に応答することが見出された（図３）。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
この発明の光触媒は、様々な有害物質を除去できる。たとえば、大気中の汚染物質であるホルムアルデヒドなど（アルデヒド類・アミン類等）や、溶液中の有機ハロゲン化合物や界面活性剤や油類（炭化水素類）などの有機化合物の除去が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】試料の固体反射スペクトルを示す図。
【図２】紫外光照射による色素濃度の時間変化を示す図。
【図３】可視光照射による色素濃度の時間変化を示す図。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、優れた光触媒機能を持つ光触媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒酸化チタンは紫外光を吸収して、表面に吸着した有機物を酸化分解する。より性能を向上させるため、金属類をドープさせて光吸収後に生成した電子と正孔の分離効率を上げることが試みられてきた。しかし、光触媒反応に用いられる金属類ドープの光触媒体は、一般に可視光に応答できない。これに対して、非金属元素（窒素、フッ素、炭素、硫黄等）をドープさせ可視光に応答させる方法も試みられた。しかし、非金属元素ドープの光触媒体はそれぞれの元素について特有の合成方法で製造されているとの短所がある。
【０００３】
酸化チタンに非金属元素をドープする先行技術としては、例えば、光触媒機能を持つTiO2結晶にＦをイオン注入後、焼鈍することによって光触媒材料を製造する技術（特許文献１）、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をスパッタリング法などによりドーピングして窒素含有酸化チタン結晶の製造技術（特許文献２）、酸化チタン結晶の格子間にアニオンX（＝B、C、P、S、Cｌなど）をスパッタリング法などによりドーピングしてチタン化合物からなる紫外線、可視光領域で光触媒作用を有する光触媒物質の製造技術（特許文献３）、酸化チタン等の金属酸化物とN、S、P、B、C等の非金属元素からなる光触媒体をスパッタリング法により製造する技術（特許文献４）などが挙げられる。
【特許文献１】特開２００２−１３６８７８号公報
【特許文献２】国際公開WO０１/１０５５２号
【特許文献３】国際公開WO０１/１０５５３号
【特許文献４】特開２００２−９５９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがつて、この発明者らは、優れた光触媒機能を有する光触媒を探求した結果、TiX（式中、XはP、N、S2、Cなどの非金属元素を意味する）化合物を酸化チタン前駆体に混合して合成された光触媒酸化チタンは、可視光に応答することを見出して、この発明を完成した。
【０００５】
したがって、この発明は、１つの形態として、可視光領域で優れた光触媒機能を持つ光触媒体を提供することを目的としている。
【０００６】
また、この発明は、別の形態として、上記光触媒体の製造法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の１つの形態として、TiX（式中、Xは、P、N、S2、Cなどの非金属元素を意味する）化合物を酸化チタン前駆体に混合して加熱処理して合成された光触媒体が提供される。
【０００８】
この発明の別の形態として、TiX（式中、XはP、N、S2、Cなどの非金属元素を意味する）化合物を酸化チタン前駆体に混合して光触媒体を合成することからなる光触媒体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
この発明に係る光触媒体は、紫外光でも十分な有機化合物分解を示すうえに、可視光でも分解を起こすので、太陽光を有効利用できる光触媒として優れている。また、この発明の方法は、数種類の非金属元素を含む光触媒体の製造方法としても応用でき、用途に応じた光触媒の製造を可能にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明に係る光触媒体は、TiX化合物（式中、Xは非金属元素を意味する）を酸化チタン前駆体に混合して合成することができる。
なお、この発明において、光触媒体とは、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光により光触媒活性を示すものを意味する。
【００１１】
この発明に使用することができるTiX化合物（式中、XはP、N、S2およびCから選ばれる少なくとも１種の非金属元素を意味する）は、常法により製造することができる。かかるTiX化合物としては。たとえば、リン化チタン、窒化チタン、硫化チタン、炭化チタンなどが挙げられる。
【００１２】
この発明に使用することができる酸化チタンとしては、例えば、含水酸化チタン、水和酸化チタン、オルソチタン酸、メタチタン酸などが挙げられる。また、酸化チタンの結晶型は問わない。さらに、この発明において使用することができる酸化チタン前駆体とは、例えば、ゾルゲル法（実施例１参照）によって合成されたものであって、加熱結晶化処理前のものを指称する。
【００１３】
この発明に係る光触媒体は、TiX化合物を酸化チタン前駆体に混合し、加熱結晶化して合成することを特徴とする。混合の方法は、すり鉢上で混ぜ合わせても、溶液中で混ぜて回収し乾燥させるなどの方法であってもよい。
【００１４】
この発明に係る光触媒体は、加熱結晶化温度、加熱時間、混合量の比率等によって、その特性（光触媒活性、表面積等）を制御できる。
【００１５】
この発明の製造方法における加熱結晶化温度は、TiX化合物と酸化チタン前駆体との混合物からこの発明の光触媒体が加熱結晶化される限り、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは３００〜７００℃の範囲であるのがよい。加熱時間にしても、この発明の光触媒体が加熱結晶化される限り、特に限定されるものではないが、例えば、１０分間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間の範囲であるのがよい。
【００１６】
この発明において、TiX化合物と酸化チタン前駆体との混合比率は、得られる光触媒体の用途や特性に応じて適宜変更するのができるので、特に限定されるものではないが、例えば、TiX化合物対酸化チタン前駆体として、例えば、１対１０、好ましくは２対８、より好ましくは１対９の割合であるのがよい。
【００１７】
光触媒体を用いて有害物質を分解するには、バンドギャップ以上の光が必要である。この発明に係る光触媒体は、紫外光のほかに可視光も利用できるので、ブラックライト、ハロゲンランプ、水銀灯のほか、キセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽光などを用いることができる。
【００１８】
さらに、特に金属類（例えば、Cr、V、Fe、Ru、Rh、Zn、Pt、Ni、Cu、Pd、Ag、Auなど）を１種もしくは複数種を、光触媒体の内部や表面に含むものであっても良い。
また、この発明の光触媒体は、必要に応じて、溶液（水や水−有機混合溶媒）中懸濁した状態であって、プラスチック、ガラス、金属、陶器、紙、布などの表面に保持された状態であっても用いることができる。
【００１９】
この発明に係る光触媒体は、酸化チタン、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の公知の光触媒体の１種もしくは複数種と組み合わせて用いることもできる。
以下に実施例を示すが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
チタンテトライソプロポキシド２．８４ｇ、イソプロパノール６ｍｌ、蒸留水４５ｍｌを混ぜ、２時間攪拌した。ろ過して液体を除いた後、１１０℃で１時間乾燥した。得られた固形物を酸化チタン前駆体（試料A）とした。
【００２１】
四塩化チタン０．８２ｇ、シクロヘキシルホスフィン（ヘキサン溶液）１０．００ｇを混合し攪拌した。ろ過して液体を取り除いた。得られた固形物をアンプル管に封じて窒素雰囲気中４００℃で３０分加熱した。冷却した後アンプル管を割り、固形物を回収した。この固形物を試料Bとした。
【００２２】
試料Aと試料Bを１０：１（重量比）ですり鉢上で混合し、アンプル管に封入した。窒素雰囲気中４００℃で３時間加熱した後、冷却し、アンプル管から固形物を回収した。得られた固形物をるつぼに入れ、空気中で、４００℃で１０分加熱した。得られた固形物を試料Cとした。
【００２３】
（比較例１）
試料Aのみをアンプルに入れ、窒素雰囲気中４００℃で３時間加熱したあと冷却し、アンプル管から固形物を回収した。得られた固形物を空気中４００℃で１０分加熱した（試料D）。
【００２４】
実施例１および比較例１で得られた試料Cと試料Dを、以下の方法で評価した。まず、試料Cと試料D０．５ｍｇ/３ｍｌ、色素メチレンブルー１０μmol/lをそれぞれ含む水溶液を調製し、石英セル（１ｘ１ｃｍ底）に入れた。マグネチックスターラーで攪拌しながら、ブラックライト（紫外光３００〜４００nm）を照射した。光照射に伴うメチレンブルー濃度の変化を吸光光度計で検出した。色素のみの溶液に光照射しても、色素の減衰は見られなかった。試料Cと試料Dの比較では、あきらかに試料Cのほうが色素の減衰速度が大きく、図２の場合、一次速度定数は３倍以上の違いがあった。
【００２５】
前記実験のブラックライトの代わりに、５００ワットタングステンランプとY-43フィルター（東芝）と硫酸銅水溶液を組み合わせ、可視光（４００〜６００nm）を照射した。また、試料Cと試料Dの試料量を２０ｍｇ/２.５ｍｌとした。色素のみの溶液や、試料Dの溶液では、色素の減衰はほぼ見られなかったのに対し、試料Cの溶液では、スペクトルの形状が変化し色素の分解が確認され、またリンを含む酸化チタンが可視光に応答することが見出された（図３）。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
この発明の光触媒は、様々な有害物質を除去できる。たとえば、大気中の汚染物質であるホルムアルデヒドなど（アルデヒド類・アミン類等）や、溶液中の有機ハロゲン化合物や界面活性剤や油類（炭化水素類）などの有機化合物の除去が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】試料の固体反射スペクトルを示す図。
【図２】紫外光照射による色素濃度の時間変化を示す図。
【図３】可視光照射による色素濃度の時間変化を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
TiX（XはP、N、S2ならびにCから選ばれる少なくとも１種の非金属元素を意味する）化合物を酸化チタン前駆体に混合して合成されていることを特徴とする光触媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒体において、前記光触媒体が、前記TiX化合物と酸化チタン前駆体との混合物を加熱処理して合成されていることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】
TiX（XはP、N、S2ならびにCから選ばれる少なくとも１種の非金属元素を意味する）化合物を酸化チタン前駆体に混合して光触媒体を合成することを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の光触媒体の製造方法において、前記TiX化合物と酸化チタン前駆体との混合物を加熱処理することを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項１】
TiX（XはP、N、S2ならびにCから選ばれる少なくとも１種の非金属元素を意味する）化合物を酸化チタン前駆体に混合して合成されていることを特徴とする光触媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒体において、前記光触媒体が、前記TiX化合物と酸化チタン前駆体との混合物を加熱処理して合成されていることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】
TiX（XはP、N、S2ならびにCから選ばれる少なくとも１種の非金属元素を意味する）化合物を酸化チタン前駆体に混合して光触媒体を合成することを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の光触媒体の製造方法において、前記TiX化合物と酸化チタン前駆体との混合物を加熱処理することを特徴とする光触媒体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２８６２６（Ｐ２００９−２８６２６Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９４４５６（Ｐ２００７−１９４４５６）
【出願日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【出願人】（５９８０１５０８４）学校法人福岡大学 (114)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【出願人】（５９８０１５０８４）学校法人福岡大学 (114)
【Ｆターム（参考）】
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