顆粒水和剤の製法
本発明は、工程ＡおよびＢを包含する植物防疫顆粒水和剤の製法に関する。工程は、アグロメレーション装置中で二つまたはそれ以上の別個の流体流を噴霧することからなり、ここで：ａ）流体流の少なくとも一つは１２０℃以上またはそれと同等の融点を有する農薬有効成分一つまたはそれ以上を含有し、そして；ｂ）流体流の少なくとも一つは１２０℃未満の融点を有する農薬有効成分一つまたはそれ以上および担体一つまたはそれ以上を含有している。工程Ｂはアグロメレーションからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物防疫剤製剤の分野に関する。特に、本発明は植物防疫顆粒水和剤（ＷＧ）の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物防疫のための有効成分は一般には純粋な形態では使用されない。施用の分野およびタイプまた物理的、化学的および生物学的パラメータに基づいて、有効成分は通常の補助剤および添加剤と組み合わせて有効成分製剤として使用される。例えば作用スペクトルの拡大および／または作物の保護（例えば薬害軽減剤による）のためにさらに他の有効成分との混合剤もまた知られている。 例えば、取り扱いがより容易なこと、誤った薬量を施用するリスクが低減されること、および製造コストが低減されることが利点である。
【０００３】
混合剤を顆粒で施用するとき、例えば液体成分または低融点成分が高融点成分と一緒に存在しているような例では、望ましくない接触効果が生じることがある。これにより、凝集体または塊体の形成が生じ、これらが取り扱い、測定および秤量をさらに難しくする。さらには、製剤が水に不溶性の混合剤である場合、そして噴霧タンクでの迅速にして均一な分散性が重要である場合、容器の底に、またメインフィルターまたはノズルフィルターの前に沈降物が形成されることがある。
【０００４】
上記の不利な点は、液体成分または低融点成分が高融点成分と接触するときに生じ得るので、タンクミックス法により回避できる。
しかしながら、周知の通り、空の容器を別々に秤量し、処理することを伴う別々のパックユニット単位の取り扱いは、混合剤製品と比べて、不利である。これらの問題は主として二液性液剤（twin-pack solutions）として知られているもので回避されているが、このような液剤は、開発、製造および品質保証について付加的な複雑さをもたらすものである。従って、混合剤製品の製造が試みられてきた。
【０００５】
それで、ＷＯ９７／２０４６７には、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）との接触に対する保護の目的のために液相のための吸収性マトリックスとして高度に分散されたシリカの使用が記載されている。この場合、最終製品は全成分の加湿混合物を押し出しすることにより得られる。このコンセプトの不利な点は、湿ったプレミックスを押し出しツール（例えばふるい）を通す際に圧力が増大し、このために吸収された液体または半塑性混合物が支持材料から絞り出され、粒子相内に望ましくない不可逆性のブリッジが形成される結果となることにある。それで、生成物については、水懸濁性の低下および農薬施用装置での許容できないフィルター残留物が結果として生じる。
【０００６】
顆粒形態の生成物を製造するための別の方法は流動床造粒法（流動床アグロメレーション）であり、ここではより低い圧力が造粒される材料に掛かる（ＥＰ−Ａ−０７５７８９１、ＥＰ−Ａ−６１１５９３、ＥＰ−Ａ−８２１６１８、ＵＳ５,８８３,０４７）。それで、ＷＯ９８／４２１９２には、スルホニル尿素および低融点補助剤を高度に分散されたケイ酸カルシウムと共に合同スラリー（joint slurry）として製剤化し、そして二物質ノズル法によって流動床層として造粒することによる農薬製品の製法が記載されている。このコンセプトの不利な点は、同じく、様々の区分が互いに好ましくないような相互作用することにある。その理由はこれらが合同エマルションおよび／または懸濁剤で加工処理されるからである。ここでは、低融点成分はその多孔質支持体から乳化または洗い去られ、粒状成分と接触し、これにより既知の不都合に至るのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高融点および低融点農薬有効成分の混合物で植物防疫顆粒水和剤の改良された製法を提供するにある。驚いたことには、この目的は本発明の方法によって達成され得ることが見いだされた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、植物防疫顆粒水和剤の製法に関し、この製法は、工程として、
Ａ．アグロメレーション装置中で二つまたはそれ以上の別個の流体流を噴霧させ、ここで
ａ）流体流の少なくとも一つは１２０℃またはそれ以上の融点を有する農薬有効成分の一つまたはそれ以上を包含し、
ｂ）流体流の少なくとも一つは１２０℃未満の融点を有する農薬有効成分の一つまたはそれ以上および担体の一つまたはそれ以上を包含し、そして
Ｂ．アグロメレーションを行う
ことからなる。
【０００９】
植物防疫顆粒剤なる用語は、農薬有効成分を包含する顆粒を意味するものと理解される。顆粒、それらの製造およびこのために使用される装置は、例えばＨ．Ｍｏｌｌｅｔ、 Ａ．Ｇｒｕｂｅｎｍａｎｎ、Ｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ [Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０００に記載され、その６．２章をここに組み入れる。本発明の目的に特に適当な顆粒は、乾式篩分け分析試験（dry-sieve analysis）で測定して、５０〜１００００、好ましくは１００〜１０００、特に好ましくは２００〜９００マイクロメーター（μｍ）の粒径を有するばら材料である。顆粒の質を測定する方法は、例えばＣＩＰＡＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｖｏｌ．Ｆ、Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ:Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｏｕｎｃｉｌ Ｌｔｄ．（１９９５）に記載されている。植物防疫顆粒水和剤は、例えばＨ．Ｍｏｌｌｅｔ、 Ａ．Ｇｒｕｂｅｎｍａｎｎ、Ｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０００に記載され、その１４．２．３章をここに組み入れる。
【００１０】
本発明の方法では、二つまたはそれ以上の別々の流体流を一緒にアグロメレーション装置中に噴霧する。流体流は好ましくは噴霧プロセス中では室温を有し、一般には２〜１０ｂａｒ，好ましくは４〜６ｂａｒで噴霧される。
【００１１】
噴霧は、例えば二つまたはそれ以上の二物質ノズルにより、または一つまたはそれ以上の三または多物質ノズルにより実施することができる。
【００１２】
二物質ノズルは、噴霧される相を構成する流体流が、ノズル出口で、流体流に対して同心円をなして導かれているガス気流（例えば空気または窒素）の包絡流で取り囲まれていて、そしてノズルを出ると分散されて微細な噴霧液滴となるように構成されている（例えば、Ｈ．Ｍｏｌｌｅｔ、 Ａ．Ｇｒｕｂｅｎｍａｎｎ、Ｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０００、２１９頁を参照）。
【００１３】
三または多物質ノズルは、噴霧される相を構成する二つまたはそれ以上の流体流が、ノズル出口で、一つまたはそれ以上の液体流に対して同心円をなして導かれている一つまたはそれ以上のガス気流（例えば空気または窒素）の包絡流で取り囲まれていて、そしてノズルを出ると分散されて微細な噴霧液滴となるように構成されている（例えば、ＥＰ−Ａ−６１１５９３を参照）。
【００１４】
好ましい実施態様では、二つの異なった流体流−流体流ａ）および流体流ｂ）を噴霧する。ここでは、流体流ａ）およびｂ）は、例えば二つの別々の二物質ノズルによって噴霧することができ、即ち流体流ａ）は二物質ノズルα）により、また流体流ｂ）は二物質ノズルβ）により噴霧することができる。好ましい実施態様では、二つの流体流ａ）およびｂ）は三物質ノズルにより共同して噴霧される。
【００１５】
プロセスの実施を最適化するために、アグロメレーション装置での噴霧操作のために、二物質ノズルα）、β）の複数の同一の対、または複数の同一の三または多物質ノズルを使用することも可能である。
【００１６】
流体流を噴霧することができるアグロメレーション装置は当業者に知られている（例えば、Ｈ．Ｍｏｌｌｅｔ、 Ａ．Ｇｒｕｂｅｎｍａｎｎ、Ｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０００、６．２．５、６．２．７および６．２．８章を参照）。このようなアグロメレーションデバイスの例は、例えばＥＰ−Ａ−０７５７８９１、ＥＰ−Ａ−６１１５９３、ＥＰ−Ａ−８２１６１８、ＵＳ５,８８３,０４７およびＷＯ９８／４２１９２に記載されている。
【００１７】
当業者に知られている様々なアグロメレーション法を、アグロメレーションを実施するのに使用することができ（例えば、Ｈ．Ｍｏｌｌｅｔ、 Ａ．Ｇｒｕｂｅｎｍａｎｎ、Ｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０００、６．２．５、６．２．７および６．２．８章を参照）、これらのいくつかを例示のために以下に記載する。
【００１８】
すなわち、アグロメレーションは、例えば噴霧乾燥により達成することができ、ここでは流体流ａ）およびｂ）は、二つまたはそれ以上の二物質ノズルによりまたは一つまたはそれ以上の三または多物質ノズルにより十分に長い、垂直の落下帯域中に噴霧される。得られた液滴は落下中に完全に乾燥し−好ましくは温プロセスガス流（例えば、空気または窒素）を使用して−そしてアグロメートし、そして微細な顆粒として装置の底部に到達する。この目的のための装置は例えばＮｉｒｏによって製作され、例えば、タイプ Ｎｉｒｏ Ａｔｏｍｉｚｅｒである。
【００１９】
好ましい実施態様は流動床アグロメレーションであり、ここでは流体流ａ）およびｂ）は、二つまたはそれ以上の二物質ノズルによりまたは一つまたはそれ以上の三または多物質ノズルにより室（アグロメレーション室）中に噴霧され、この室は最初は空であるのが好ましく、そして重力に逆らってその中を通過する連続温プロセスガス流が流れている。プロセスガス流のために、得られた液滴は完全に乾燥し、永続する浮動状態に保持される（流動床）。流体流の最初の容量フラクションの主要な結果である微細な顆粒は流動床に留まり、そして、さらにその上に沈降し、完全に乾燥する流体流のその次の容量フラクションからの液滴の結果（アグロメレーション）として、さらに大型の顆粒粒子を形成するためのコアーとして働くものである。これによりミリメーター範囲までのサイズを有する顆粒粒子を得ることができる。流動床アグロメレーションのための装置は例えばＡｅｒｏｍａｔｉｃにより製作され、例えば技術研究室の目的にはタイプ ＭＰ−１がある。
【００２０】
本発明の方法は、連続式またはバッチ式で実施することができる。本発明の方法で噴霧される流体流ａ）およびｂ）は、農薬有効成分に加えて、連続相として水を包含している。さらなる他の成分、例えば溶剤または植物防疫に通常に使用されている補助剤または添加剤、例えば肥料（例えばＢＡＳＦによるＮｉｔｒｏｐｈｏｓｋａ（登録商標））または製剤補助剤、例えばドリフト防止剤、保湿剤、界面活性剤例えばベタイン系または重合体系界面活性剤、分散剤、湿展剤、乳化剤、安定剤例えばｐＨ安定剤、ＵＶ安定剤、消泡剤、合成または天然重合体、または相乗剤、例えばＧｅｎａｐｏｌシリーズ（例えばＧｅｎａｐｏｌ Ｘ−１００）が場合によっては存在していてよい。
【００２１】
流体流ａ）およびｂ）を製造するには、成分を既知の方法により、例えば成分の全部またはいくつかを撹拌することにより、または一緒に微粉砕することにより相互に混合することができる。
【００２２】
本発明の目的のための適当な農薬有効成分は、例えば、除草剤、殺菌剤（例えばフルキンコナゾール（ｆｌｕｑｕｉｎｃｏｎａｚｏｌｅ）、プロピコナゾール（ｐｒｏｐｉｃｏｎａｚｏｌｅ））、殺虫剤（例えばデルタメスリン（ｄｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎ）、サイパーメスリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ））、薬害軽減剤または植物生長調節剤（例えばチジアズロン（ｔｈｉｄｉａｚｕｌｏｎｅ））である。本明細書に記載の農薬有効成分は一般に知られているもの、例えば「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ」Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ，Ｅｄｉｔｏｒ：ＣＤＳ Ｔｏｍｌｉｎから知られているものである。農薬有効成分の融点は示差熱分析法により測定される。
【００２３】
農薬有効成分を本願に記載するときは、それら成分は中性化合物のみならず、無機および／または有機の対イオンとのそれらの塩をも意味するものと常に解される。すなわち、例えばスルホニル尿素は例えば−ＳＯ2−ＮＨの水素が農業上有用な陽イオンで置換されている塩を形成することができる。これらの塩は例えば金属塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、特にナトリウム塩、またはカリウム塩、または他にはアンモニウム塩または有機アミンとの塩である。同様に、塩の形成は例えばアミノおよびアルキルアミノのような塩基性の基への酸の付加によっても生じ得る。この目的に適した酸は、強無機酸および有機酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2ＳＯ4またはＨＮＯ3である。
【００２４】
流体流ａ）は１２０℃よりも高い融点を有する農薬有効成分一種またはそれ以上を包含している。好ましい実施態様では、１２０℃よりも高い融点を有する適当な農薬有効成分は例えば以下の除草剤である（括弧内に融点を示す）：スルホニル尿素例えばフォラムスルフロン（ｆｏｒａｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）（１９９℃）およびその塩例えばナトリム塩、メソスルフロン（ｍｅｓｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）およびその塩およびエステル、例えばメソスルフロン−メチル（ｍｅｓｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）およびその塩、例えばメソスルフロン−メチル−ナトリウム（ｍｅｓｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｓｏｄｉｕｍ）（１８９℃）、ヨードスルフロン（ｉｏｄｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）およびその塩およびエステル、例えばヨードスルフロン−メチル（ｉｏｄｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）およびその塩、例えばヨードスルフロン−メチル−ナトリウム（ｉｏｄｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｓｏｄｉｕｍ）（１５２℃）、エトキシスルフロン（ｅｔｈｏｘｙｓｕｌｆｕｒｏｎ）（１４４℃）、アミドスルフロン（ａｍｉｄｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）（１６０℃）、プロポキシカルバゾン（ｐｒｏｐｏｘｙｃａｒｂａｚｏｎｅ）（２３０℃）、ブロモキシニル−フェノール（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ−ｐｈｅｎｏｌ）（２３０℃）、ブロモキシニル−カリウム（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ−ｐｏｔａｓｓｉｕｍ）（３６０℃）、イオキシニル−フェノール（ｉｏｘｙｎｉｌ−ｐｈｅｎｏｌ）（２１２℃）、イオキシニル−ナトリウム（ｉｏｘｙｎｉｌ−ｓｏｄｉｕｍ）（３６０℃）、ジフルフェニカン（ｄｉｆｌｕｆｅｎｉｃａｎ）（１５９℃）、２，４−Ｄ酸（１４１℃）、２，４−Ｄナトリウム、イソキサフルトーレ（ｉｓｏｘａｆｌｕｔｏｌｅ）（１４０℃）、スルコトリオン（ｓｕｌｃｏｔｒｉｏｎｅ）（１３９℃）、グリホセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）（１８９℃）、グルフォシネート−アンモニウム（ｇｌｕｆｏｓｉｎａｔｅ−ａｍｍｏｎｉｕｍ）（２１５℃）、フェンメディファム（ｐｈｅｎｍｅｄｉｐｈａｍ）（１４３℃）、デスメディファム（ｄｅｓｍｅｄｉｐｈａｍ）（１２０℃）、メタミトロン（ｍｅｔａｍｉｔｒｏｎ）（１６７℃）およびオキサジアルギル（ｏｘａｄｉａｒｇｙｌ）（１３１℃）。
【００２５】
流体流ａ）は、好ましくは、農薬有効成分、例えば１２０℃またはそれ以上の融点を有し、かつ水にわずかに可溶性の、例えば標準条件下で測定して１０００ｍｇ／ｌ未満、好ましくは１００ｍｇ／ｌ未満、特に好ましくは１０ｍｇ／ｌ未満である除草剤を包含している。好ましい実施態様では、高融点を有しかつ水にわずかに可溶性のこれらの農薬有効成分は、定義されたサイズに粉砕された形態で使用され、粒子サイズは一般には乾式篩分け分析試験で測定して１−２０マイクロメーター、好ましくは２−１０マイクロメーター、特に好ましくは３−８マイクロメーターである。
【００２６】
流体流ａ）は、水および場合によってはその他の成分、例えば植物防疫で通常使用されている補助剤および添加剤、特に分散剤、消泡剤および湿展剤（wetters）をさらに包含し；同様に担体が存在していてもよい。
【００２７】
流体流ｂ）は１２０℃未満、好ましくは９０℃またはそれ以下の融点を有する農薬有効成分一種またはそれ以上を包含している。これらの農薬有効成分は溶解された形態で使用することもできる。
【００２８】
好ましい実施態様では、１２０℃未満の融点を有する適当な農薬有効成分は、例えば以下の除草剤および薬害軽減剤である（括弧内に融点を示す）：
メフェンピル−ジエチル（ｍｅｆｅｎｐｙｒ−ｄｉｅｔｈｙｌ）（５０℃）、イソキサジフェン−エチル（ｉｓｏｘａｄｉｆｅｎ−ｅｔｈｙｌ）（８６℃）、ブロモキシニル−オクタノエート（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ−ｏｃｔａｎｏａｔｅ）（４５℃）、イソオキシニル−オクタノエート（ｉｓｏｘｙｎｉｌ−ｏｃｔａｎｏａｔｅ）（５９℃）、ＭＣＰＡ ２−エチルヘキシル、フェノキサプロパ−Ｐ−エチル（Ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−Ｐ−ｅｔｈｙｌ）（８９℃）、ジクロフォプ−メチル（ｄｉｃｌｏｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）（１１８℃）、ブロモキシニル−ブチレート（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ−ｂｕｔｙｒａｔｅ）（９０℃）、エトフュメセート（ｅｔｈｏｆｕｍｅｓａｔｅ）（７０℃）およびオキサジアゾン（ｏｘａｄｉａｚｏｎｅ）（８７℃）。
【００２９】
流体流ｂ)に存在し、また場合によっては流体流ａ)にも存在している担体は固体である。これらは、例えば以下の文献から一般に知られている：
Ｗ．ｖａｎ Ｆａｌｋｅｎｂｕｒｇ(Ｅｄ．)、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７３；またはＳｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｎｏ．１，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅ Ｋｉｅｓｅｌｓａｅｕｒｅｎ ｆｕｅｒ Ｐｆｌａｎｚｅｎｓｈｕｔｚ− ｕｎｄ Ｓｃｈａｅｄｌｉｎｇｓｋａｅｍｐｆｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ［Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｉｌｉｃａｓ ｆｏｒ ｐｌａｎｔ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ］、Ｍａｒｃｈ １９８９。
【００３０】
好ましい担体は、例えば無機または有機担体、例えばセルロースおよびその誘導体、例えばＴｙｌｏｓｅ（登録商標）、Ｔｙｌｏｐｕｒ（登録商標）、Ｍｅｔｈｙｌａｎ（登録商標）およびＦｉｎｎｉｘ（登録商標）、デンプンおよびその誘導体、例えばＭａｉｚｅｎａ（登録商標）およびＭｏｎｄａｍｉｎ（登録商標）またはケイ酸塩、例えばカオリン、ベントナイト、タルク、ピロフィライト、ケイソウ土、および沈降シリカ、例えばＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）(例えばＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５０ＳまたはＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５００ＬＳ）、Ｄｅｓｓａｌｏｎ（登録商標）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｓｉｌｋａｓｉｌ（登録商標）またはＫｅｔｉｅｎｓｉｌ（登録商標）。
【００３１】
流体流ｂ）はさらに水を包含している。その他の成分、例えば有機溶媒、例えば飽和または不飽和脂肪族溶媒(例えばホワイトオイル）、芳香族溶媒(例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０またはＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００ またはキシレン）、植物油およびそれらのエステル交換反応生成物（例えばなたね油およびなたね油メチルエステル）または脂肪族カルボン酸のエステル(例えばＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＲＤＰＥ）または芳香族カルボン酸のエステル（例えば安息香酸ベンジル）、および作物保護に通常使用されている補助剤および添加剤が場合によっては存在していてもよい。
【００３２】
本発明はさらには本発明の方法によって得られる植物防疫剤顆粒水和剤に関する。これらの顆粒は顕著な性能特性、例えば噴霧タンクでの崩壊性、噴霧混合物の安定性およびフィルターの通過能力を有している。
【００３３】
本発明による好ましい顆粒は以下の農薬有効成分の二種またはそれ以上の混合剤を包含している：ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、メソスルフロン−メチル＋ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、メソスルフロン−メチル−ナトリウム＋ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋メフェンピル−ジエチル＋ブロモキシニル−オクタノエートまたはヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋メフェンピル−ジエチル＋ブロモキシニル−ブチレート。
【００３４】
以下の技術的実施例は本発明の例示を意図するものであり、限定的な特性を何ら有するものではない。
【００３５】
Ａ．実施例
１．流体の製造
流体ａ）
ジフルフェニカン１０８２ｇ、カオリン６４０ｇ、Ｍｏｒｗｅｔ（登録商標）Ｄ４２５ ３６３ｇ、Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＯＳＢ ９８ｇ、Ｋｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ３０ ６３ｇおよび消泡剤粉末 ＡＳＰ（登録商標）１３ ６ｇを撹拌しながら水４．７ｌに入れた。スラリーをボールミル、タイプ Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ ＫＤＬ Ｐｉｌｏｔ（ｄ４０４μｍ）で微粉砕した。次に、得られた分散液にメソスルフロン−メチル−ナトリウム６９ｇおよびヨードスルフロン−メチル−ナトリウム２３ｇを撹拌して入れた。
流体ｂ）
Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５０Ｓ １５１ｇを水１．２ｌでスラリーとし、そしてＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００ＮＤ ２０９ｇ中のメフェンピル−ジエチル２０２ｇ、分散剤Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）３５１０ １９ｇおよびＰｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎａｔ（登録商標）Ｃａ １４ｇの溶液を撹拌しながら入れた。その後、混合物を室温で３０分間撹拌した。
【００３６】
２．流動床アグロメレーション
二種の流体ａ）およびｂ）をＡｅｒｍａｔｉｃ ＭＰ１流動床アグロメレーションプラント中の三物質ノズルにより噴霧した。流体ａ）は９．６ｌ／時間（４６９０ｇの添加量／時間に相当する）で噴霧し、一方流体ｂ）は２．４ｌ／時間（１１９０ｇの添加量／時間に相当する）で噴霧した。プロセスガスの量は、１３５℃の入口温度で、５０m3／時間であり、そして生成物温度は５０℃であった。これで２．５ｋｇの流動性顆粒が得られた。性能特性をＣＩＰＡＣ法（ＣＩＰＡＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．Ｆ．，Ｅｄｉｔｏｒ： Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｏｕｎｃｉｌ Ｌｔｄ．（１９９５））従ってチェックし、以下の結果を得た：分散性（ＣＩＰＡＣ ＭＴ１７４）：８７％、懸濁性（ＣＩＰＡＣ ＭＴ１６１）：８５％、湿式篩分け分析試験（ＣＩＰＡＣ ＭＴ５８）：１５０μｍで０．２４％残留。
【００３７】
Ｂ．比較実施例
ジフルフェニカン７９３．８ｇ、メソスルフロン−メチル−ナトリウム５０．８ｇ、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム１６．７ｇ、カオリン４７０ｇ、Ｍｏｒｗｅｔ（登録商標）Ｄ４２５ ２６６ｇ、Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＯＳＢ ７１．７ｇ、Ｋｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ３０ ４６．２ｇおよび消泡剤粉末 ＡＳＰ（登録商標）１３ ４．６ｇと、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００ １５４ｇ中のメフェンピル−ジエチル１４８．３ｇ、分散剤Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）３５１０ １３．９ｇおよびＰｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎａｔ（登録商標）Ｃａ １０．１ｇの溶液のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５０Ｓ １１１ｇ上の吸着体（ａｂｓｏｒｂａｔｅ）からなるプレミックスを撹拌しながら水４．３ｌに入れ、そしてボールミル、タイプ Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ ＫＤＬ Ｐｉｌｏｔ（ｄ５０＝４μｍ）で微粉砕した。得られたスラリーを流動床アグロメレーションプラント（Ａｅｒｍａｔｉｃ ＭＰ１）中の二物質ノズルにより噴霧した。４２m3／時間のプロセスガスの量および噴霧液８ｋｇ／時間、ガス入口温度１４０℃および５５℃の生成物温度によって、２．４ｋｇの流動性顆粒が得られた。ＣＩＰＡＣ法に従ってチェックした性能特性の結果は以下の通りであった：分散性（ＣＩＰＡＣ ＭＴ１７４）：３０％、懸濁性（ＣＩＰＡＣ ＭＴ１６１）：４２％、湿式篩分け分析試験（ＣＩＰＡＣ ＭＴ５８）：１５０μｍで１２％残留。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物防疫剤製剤の分野に関する。特に、本発明は植物防疫顆粒水和剤（ＷＧ）の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物防疫のための有効成分は一般には純粋な形態では使用されない。施用の分野およびタイプまた物理的、化学的および生物学的パラメータに基づいて、有効成分は通常の補助剤および添加剤と組み合わせて有効成分製剤として使用される。例えば作用スペクトルの拡大および／または作物の保護（例えば薬害軽減剤による）のためにさらに他の有効成分との混合剤もまた知られている。 例えば、取り扱いがより容易なこと、誤った薬量を施用するリスクが低減されること、および製造コストが低減されることが利点である。
【０００３】
混合剤を顆粒で施用するとき、例えば液体成分または低融点成分が高融点成分と一緒に存在しているような例では、望ましくない接触効果が生じることがある。これにより、凝集体または塊体の形成が生じ、これらが取り扱い、測定および秤量をさらに難しくする。さらには、製剤が水に不溶性の混合剤である場合、そして噴霧タンクでの迅速にして均一な分散性が重要である場合、容器の底に、またメインフィルターまたはノズルフィルターの前に沈降物が形成されることがある。
【０００４】
上記の不利な点は、液体成分または低融点成分が高融点成分と接触するときに生じ得るので、タンクミックス法により回避できる。
しかしながら、周知の通り、空の容器を別々に秤量し、処理することを伴う別々のパックユニット単位の取り扱いは、混合剤製品と比べて、不利である。これらの問題は主として二液性液剤（twin-pack solutions）として知られているもので回避されているが、このような液剤は、開発、製造および品質保証について付加的な複雑さをもたらすものである。従って、混合剤製品の製造が試みられてきた。
【０００５】
それで、ＷＯ９７／２０４６７には、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）との接触に対する保護の目的のために液相のための吸収性マトリックスとして高度に分散されたシリカの使用が記載されている。この場合、最終製品は全成分の加湿混合物を押し出しすることにより得られる。このコンセプトの不利な点は、湿ったプレミックスを押し出しツール（例えばふるい）を通す際に圧力が増大し、このために吸収された液体または半塑性混合物が支持材料から絞り出され、粒子相内に望ましくない不可逆性のブリッジが形成される結果となることにある。それで、生成物については、水懸濁性の低下および農薬施用装置での許容できないフィルター残留物が結果として生じる。
【０００６】
顆粒形態の生成物を製造するための別の方法は流動床造粒法（流動床アグロメレーション）であり、ここではより低い圧力が造粒される材料に掛かる（ＥＰ−Ａ−０７５７８９１、ＥＰ−Ａ−６１１５９３、ＥＰ−Ａ−８２１６１８、ＵＳ５,８８３,０４７）。それで、ＷＯ９８／４２１９２には、スルホニル尿素および低融点補助剤を高度に分散されたケイ酸カルシウムと共に合同スラリー（joint slurry）として製剤化し、そして二物質ノズル法によって流動床層として造粒することによる農薬製品の製法が記載されている。このコンセプトの不利な点は、同じく、様々の区分が互いに好ましくないような相互作用することにある。その理由はこれらが合同エマルションおよび／または懸濁剤で加工処理されるからである。ここでは、低融点成分はその多孔質支持体から乳化または洗い去られ、粒状成分と接触し、これにより既知の不都合に至るのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高融点および低融点農薬有効成分の混合物で植物防疫顆粒水和剤の改良された製法を提供するにある。驚いたことには、この目的は本発明の方法によって達成され得ることが見いだされた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、植物防疫顆粒水和剤の製法に関し、この製法は、工程として、
Ａ．アグロメレーション装置中で二つまたはそれ以上の別個の流体流を噴霧させ、ここで
ａ）流体流の少なくとも一つは１２０℃またはそれ以上の融点を有する農薬有効成分の一つまたはそれ以上を包含し、
ｂ）流体流の少なくとも一つは１２０℃未満の融点を有する農薬有効成分の一つまたはそれ以上および担体の一つまたはそれ以上を包含し、そして
Ｂ．アグロメレーションを行う
ことからなる。
【０００９】
植物防疫顆粒剤なる用語は、農薬有効成分を包含する顆粒を意味するものと理解される。顆粒、それらの製造およびこのために使用される装置は、例えばＨ．Ｍｏｌｌｅｔ、 Ａ．Ｇｒｕｂｅｎｍａｎｎ、Ｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ [Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０００に記載され、その６．２章をここに組み入れる。本発明の目的に特に適当な顆粒は、乾式篩分け分析試験（dry-sieve analysis）で測定して、５０〜１００００、好ましくは１００〜１０００、特に好ましくは２００〜９００マイクロメーター（μｍ）の粒径を有するばら材料である。顆粒の質を測定する方法は、例えばＣＩＰＡＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｖｏｌ．Ｆ、Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ:Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｏｕｎｃｉｌ Ｌｔｄ．（１９９５）に記載されている。植物防疫顆粒水和剤は、例えばＨ．Ｍｏｌｌｅｔ、 Ａ．Ｇｒｕｂｅｎｍａｎｎ、Ｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０００に記載され、その１４．２．３章をここに組み入れる。
【００１０】
本発明の方法では、二つまたはそれ以上の別々の流体流を一緒にアグロメレーション装置中に噴霧する。流体流は好ましくは噴霧プロセス中では室温を有し、一般には２〜１０ｂａｒ，好ましくは４〜６ｂａｒで噴霧される。
【００１１】
噴霧は、例えば二つまたはそれ以上の二物質ノズルにより、または一つまたはそれ以上の三または多物質ノズルにより実施することができる。
【００１２】
二物質ノズルは、噴霧される相を構成する流体流が、ノズル出口で、流体流に対して同心円をなして導かれているガス気流（例えば空気または窒素）の包絡流で取り囲まれていて、そしてノズルを出ると分散されて微細な噴霧液滴となるように構成されている（例えば、Ｈ．Ｍｏｌｌｅｔ、 Ａ．Ｇｒｕｂｅｎｍａｎｎ、Ｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０００、２１９頁を参照）。
【００１３】
三または多物質ノズルは、噴霧される相を構成する二つまたはそれ以上の流体流が、ノズル出口で、一つまたはそれ以上の液体流に対して同心円をなして導かれている一つまたはそれ以上のガス気流（例えば空気または窒素）の包絡流で取り囲まれていて、そしてノズルを出ると分散されて微細な噴霧液滴となるように構成されている（例えば、ＥＰ−Ａ−６１１５９３を参照）。
【００１４】
好ましい実施態様では、二つの異なった流体流−流体流ａ）および流体流ｂ）を噴霧する。ここでは、流体流ａ）およびｂ）は、例えば二つの別々の二物質ノズルによって噴霧することができ、即ち流体流ａ）は二物質ノズルα）により、また流体流ｂ）は二物質ノズルβ）により噴霧することができる。好ましい実施態様では、二つの流体流ａ）およびｂ）は三物質ノズルにより共同して噴霧される。
【００１５】
プロセスの実施を最適化するために、アグロメレーション装置での噴霧操作のために、二物質ノズルα）、β）の複数の同一の対、または複数の同一の三または多物質ノズルを使用することも可能である。
【００１６】
流体流を噴霧することができるアグロメレーション装置は当業者に知られている（例えば、Ｈ．Ｍｏｌｌｅｔ、 Ａ．Ｇｒｕｂｅｎｍａｎｎ、Ｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０００、６．２．５、６．２．７および６．２．８章を参照）。このようなアグロメレーションデバイスの例は、例えばＥＰ−Ａ−０７５７８９１、ＥＰ−Ａ−６１１５９３、ＥＰ−Ａ−８２１６１８、ＵＳ５,８８３,０４７およびＷＯ９８／４２１９２に記載されている。
【００１７】
当業者に知られている様々なアグロメレーション法を、アグロメレーションを実施するのに使用することができ（例えば、Ｈ．Ｍｏｌｌｅｔ、 Ａ．Ｇｒｕｂｅｎｍａｎｎ、Ｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０００、６．２．５、６．２．７および６．２．８章を参照）、これらのいくつかを例示のために以下に記載する。
【００１８】
すなわち、アグロメレーションは、例えば噴霧乾燥により達成することができ、ここでは流体流ａ）およびｂ）は、二つまたはそれ以上の二物質ノズルによりまたは一つまたはそれ以上の三または多物質ノズルにより十分に長い、垂直の落下帯域中に噴霧される。得られた液滴は落下中に完全に乾燥し−好ましくは温プロセスガス流（例えば、空気または窒素）を使用して−そしてアグロメートし、そして微細な顆粒として装置の底部に到達する。この目的のための装置は例えばＮｉｒｏによって製作され、例えば、タイプ Ｎｉｒｏ Ａｔｏｍｉｚｅｒである。
【００１９】
好ましい実施態様は流動床アグロメレーションであり、ここでは流体流ａ）およびｂ）は、二つまたはそれ以上の二物質ノズルによりまたは一つまたはそれ以上の三または多物質ノズルにより室（アグロメレーション室）中に噴霧され、この室は最初は空であるのが好ましく、そして重力に逆らってその中を通過する連続温プロセスガス流が流れている。プロセスガス流のために、得られた液滴は完全に乾燥し、永続する浮動状態に保持される（流動床）。流体流の最初の容量フラクションの主要な結果である微細な顆粒は流動床に留まり、そして、さらにその上に沈降し、完全に乾燥する流体流のその次の容量フラクションからの液滴の結果（アグロメレーション）として、さらに大型の顆粒粒子を形成するためのコアーとして働くものである。これによりミリメーター範囲までのサイズを有する顆粒粒子を得ることができる。流動床アグロメレーションのための装置は例えばＡｅｒｏｍａｔｉｃにより製作され、例えば技術研究室の目的にはタイプ ＭＰ−１がある。
【００２０】
本発明の方法は、連続式またはバッチ式で実施することができる。本発明の方法で噴霧される流体流ａ）およびｂ）は、農薬有効成分に加えて、連続相として水を包含している。さらなる他の成分、例えば溶剤または植物防疫に通常に使用されている補助剤または添加剤、例えば肥料（例えばＢＡＳＦによるＮｉｔｒｏｐｈｏｓｋａ（登録商標））または製剤補助剤、例えばドリフト防止剤、保湿剤、界面活性剤例えばベタイン系または重合体系界面活性剤、分散剤、湿展剤、乳化剤、安定剤例えばｐＨ安定剤、ＵＶ安定剤、消泡剤、合成または天然重合体、または相乗剤、例えばＧｅｎａｐｏｌシリーズ（例えばＧｅｎａｐｏｌ Ｘ−１００）が場合によっては存在していてよい。
【００２１】
流体流ａ）およびｂ）を製造するには、成分を既知の方法により、例えば成分の全部またはいくつかを撹拌することにより、または一緒に微粉砕することにより相互に混合することができる。
【００２２】
本発明の目的のための適当な農薬有効成分は、例えば、除草剤、殺菌剤（例えばフルキンコナゾール（ｆｌｕｑｕｉｎｃｏｎａｚｏｌｅ）、プロピコナゾール（ｐｒｏｐｉｃｏｎａｚｏｌｅ））、殺虫剤（例えばデルタメスリン（ｄｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎ）、サイパーメスリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ））、薬害軽減剤または植物生長調節剤（例えばチジアズロン（ｔｈｉｄｉａｚｕｌｏｎｅ））である。本明細書に記載の農薬有効成分は一般に知られているもの、例えば「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ」Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ，Ｅｄｉｔｏｒ：ＣＤＳ Ｔｏｍｌｉｎから知られているものである。農薬有効成分の融点は示差熱分析法により測定される。
【００２３】
農薬有効成分を本願に記載するときは、それら成分は中性化合物のみならず、無機および／または有機の対イオンとのそれらの塩をも意味するものと常に解される。すなわち、例えばスルホニル尿素は例えば−ＳＯ2−ＮＨの水素が農業上有用な陽イオンで置換されている塩を形成することができる。これらの塩は例えば金属塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、特にナトリウム塩、またはカリウム塩、または他にはアンモニウム塩または有機アミンとの塩である。同様に、塩の形成は例えばアミノおよびアルキルアミノのような塩基性の基への酸の付加によっても生じ得る。この目的に適した酸は、強無機酸および有機酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2ＳＯ4またはＨＮＯ3である。
【００２４】
流体流ａ）は１２０℃よりも高い融点を有する農薬有効成分一種またはそれ以上を包含している。好ましい実施態様では、１２０℃よりも高い融点を有する適当な農薬有効成分は例えば以下の除草剤である（括弧内に融点を示す）：スルホニル尿素例えばフォラムスルフロン（ｆｏｒａｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）（１９９℃）およびその塩例えばナトリム塩、メソスルフロン（ｍｅｓｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）およびその塩およびエステル、例えばメソスルフロン−メチル（ｍｅｓｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）およびその塩、例えばメソスルフロン−メチル−ナトリウム（ｍｅｓｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｓｏｄｉｕｍ）（１８９℃）、ヨードスルフロン（ｉｏｄｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）およびその塩およびエステル、例えばヨードスルフロン−メチル（ｉｏｄｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）およびその塩、例えばヨードスルフロン−メチル−ナトリウム（ｉｏｄｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｓｏｄｉｕｍ）（１５２℃）、エトキシスルフロン（ｅｔｈｏｘｙｓｕｌｆｕｒｏｎ）（１４４℃）、アミドスルフロン（ａｍｉｄｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）（１６０℃）、プロポキシカルバゾン（ｐｒｏｐｏｘｙｃａｒｂａｚｏｎｅ）（２３０℃）、ブロモキシニル−フェノール（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ−ｐｈｅｎｏｌ）（２３０℃）、ブロモキシニル−カリウム（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ−ｐｏｔａｓｓｉｕｍ）（３６０℃）、イオキシニル−フェノール（ｉｏｘｙｎｉｌ−ｐｈｅｎｏｌ）（２１２℃）、イオキシニル−ナトリウム（ｉｏｘｙｎｉｌ−ｓｏｄｉｕｍ）（３６０℃）、ジフルフェニカン（ｄｉｆｌｕｆｅｎｉｃａｎ）（１５９℃）、２，４−Ｄ酸（１４１℃）、２，４−Ｄナトリウム、イソキサフルトーレ（ｉｓｏｘａｆｌｕｔｏｌｅ）（１４０℃）、スルコトリオン（ｓｕｌｃｏｔｒｉｏｎｅ）（１３９℃）、グリホセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）（１８９℃）、グルフォシネート−アンモニウム（ｇｌｕｆｏｓｉｎａｔｅ−ａｍｍｏｎｉｕｍ）（２１５℃）、フェンメディファム（ｐｈｅｎｍｅｄｉｐｈａｍ）（１４３℃）、デスメディファム（ｄｅｓｍｅｄｉｐｈａｍ）（１２０℃）、メタミトロン（ｍｅｔａｍｉｔｒｏｎ）（１６７℃）およびオキサジアルギル（ｏｘａｄｉａｒｇｙｌ）（１３１℃）。
【００２５】
流体流ａ）は、好ましくは、農薬有効成分、例えば１２０℃またはそれ以上の融点を有し、かつ水にわずかに可溶性の、例えば標準条件下で測定して１０００ｍｇ／ｌ未満、好ましくは１００ｍｇ／ｌ未満、特に好ましくは１０ｍｇ／ｌ未満である除草剤を包含している。好ましい実施態様では、高融点を有しかつ水にわずかに可溶性のこれらの農薬有効成分は、定義されたサイズに粉砕された形態で使用され、粒子サイズは一般には乾式篩分け分析試験で測定して１−２０マイクロメーター、好ましくは２−１０マイクロメーター、特に好ましくは３−８マイクロメーターである。
【００２６】
流体流ａ）は、水および場合によってはその他の成分、例えば植物防疫で通常使用されている補助剤および添加剤、特に分散剤、消泡剤および湿展剤（wetters）をさらに包含し；同様に担体が存在していてもよい。
【００２７】
流体流ｂ）は１２０℃未満、好ましくは９０℃またはそれ以下の融点を有する農薬有効成分一種またはそれ以上を包含している。これらの農薬有効成分は溶解された形態で使用することもできる。
【００２８】
好ましい実施態様では、１２０℃未満の融点を有する適当な農薬有効成分は、例えば以下の除草剤および薬害軽減剤である（括弧内に融点を示す）：
メフェンピル−ジエチル（ｍｅｆｅｎｐｙｒ−ｄｉｅｔｈｙｌ）（５０℃）、イソキサジフェン−エチル（ｉｓｏｘａｄｉｆｅｎ−ｅｔｈｙｌ）（８６℃）、ブロモキシニル−オクタノエート（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ−ｏｃｔａｎｏａｔｅ）（４５℃）、イソオキシニル−オクタノエート（ｉｓｏｘｙｎｉｌ−ｏｃｔａｎｏａｔｅ）（５９℃）、ＭＣＰＡ ２−エチルヘキシル、フェノキサプロパ−Ｐ−エチル（Ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−Ｐ−ｅｔｈｙｌ）（８９℃）、ジクロフォプ−メチル（ｄｉｃｌｏｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）（１１８℃）、ブロモキシニル−ブチレート（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ−ｂｕｔｙｒａｔｅ）（９０℃）、エトフュメセート（ｅｔｈｏｆｕｍｅｓａｔｅ）（７０℃）およびオキサジアゾン（ｏｘａｄｉａｚｏｎｅ）（８７℃）。
【００２９】
流体流ｂ)に存在し、また場合によっては流体流ａ)にも存在している担体は固体である。これらは、例えば以下の文献から一般に知られている：
Ｗ．ｖａｎ Ｆａｌｋｅｎｂｕｒｇ(Ｅｄ．)、Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７３；またはＳｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ Ｄｅｇｕｓｓａ Ｎｏ．１，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅ Ｋｉｅｓｅｌｓａｅｕｒｅｎ ｆｕｅｒ Ｐｆｌａｎｚｅｎｓｈｕｔｚ− ｕｎｄ Ｓｃｈａｅｄｌｉｎｇｓｋａｅｍｐｆｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ［Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｉｌｉｃａｓ ｆｏｒ ｐｌａｎｔ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ］、Ｍａｒｃｈ １９８９。
【００３０】
好ましい担体は、例えば無機または有機担体、例えばセルロースおよびその誘導体、例えばＴｙｌｏｓｅ（登録商標）、Ｔｙｌｏｐｕｒ（登録商標）、Ｍｅｔｈｙｌａｎ（登録商標）およびＦｉｎｎｉｘ（登録商標）、デンプンおよびその誘導体、例えばＭａｉｚｅｎａ（登録商標）およびＭｏｎｄａｍｉｎ（登録商標）またはケイ酸塩、例えばカオリン、ベントナイト、タルク、ピロフィライト、ケイソウ土、および沈降シリカ、例えばＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）(例えばＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５０ＳまたはＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５００ＬＳ）、Ｄｅｓｓａｌｏｎ（登録商標）、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｓｉｌｋａｓｉｌ（登録商標）またはＫｅｔｉｅｎｓｉｌ（登録商標）。
【００３１】
流体流ｂ）はさらに水を包含している。その他の成分、例えば有機溶媒、例えば飽和または不飽和脂肪族溶媒(例えばホワイトオイル）、芳香族溶媒(例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１５０またはＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００ またはキシレン）、植物油およびそれらのエステル交換反応生成物（例えばなたね油およびなたね油メチルエステル）または脂肪族カルボン酸のエステル(例えばＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）ＲＤＰＥ）または芳香族カルボン酸のエステル（例えば安息香酸ベンジル）、および作物保護に通常使用されている補助剤および添加剤が場合によっては存在していてもよい。
【００３２】
本発明はさらには本発明の方法によって得られる植物防疫剤顆粒水和剤に関する。これらの顆粒は顕著な性能特性、例えば噴霧タンクでの崩壊性、噴霧混合物の安定性およびフィルターの通過能力を有している。
【００３３】
本発明による好ましい顆粒は以下の農薬有効成分の二種またはそれ以上の混合剤を包含している：ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、メソスルフロン−メチル＋ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、メソスルフロン−メチル−ナトリウム＋ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋メフェンピル−ジエチル＋ブロモキシニル−オクタノエートまたはヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋メフェンピル−ジエチル＋ブロモキシニル−ブチレート。
【００３４】
以下の技術的実施例は本発明の例示を意図するものであり、限定的な特性を何ら有するものではない。
【００３５】
Ａ．実施例
１．流体の製造
流体ａ）
ジフルフェニカン１０８２ｇ、カオリン６４０ｇ、Ｍｏｒｗｅｔ（登録商標）Ｄ４２５ ３６３ｇ、Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＯＳＢ ９８ｇ、Ｋｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ３０ ６３ｇおよび消泡剤粉末 ＡＳＰ（登録商標）１３ ６ｇを撹拌しながら水４．７ｌに入れた。スラリーをボールミル、タイプ Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ ＫＤＬ Ｐｉｌｏｔ（ｄ４０４μｍ）で微粉砕した。次に、得られた分散液にメソスルフロン−メチル−ナトリウム６９ｇおよびヨードスルフロン−メチル−ナトリウム２３ｇを撹拌して入れた。
流体ｂ）
Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５０Ｓ １５１ｇを水１．２ｌでスラリーとし、そしてＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００ＮＤ ２０９ｇ中のメフェンピル−ジエチル２０２ｇ、分散剤Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）３５１０ １９ｇおよびＰｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎａｔ（登録商標）Ｃａ １４ｇの溶液を撹拌しながら入れた。その後、混合物を室温で３０分間撹拌した。
【００３６】
２．流動床アグロメレーション
二種の流体ａ）およびｂ）をＡｅｒｍａｔｉｃ ＭＰ１流動床アグロメレーションプラント中の三物質ノズルにより噴霧した。流体ａ）は９．６ｌ／時間（４６９０ｇの添加量／時間に相当する）で噴霧し、一方流体ｂ）は２．４ｌ／時間（１１９０ｇの添加量／時間に相当する）で噴霧した。プロセスガスの量は、１３５℃の入口温度で、５０m3／時間であり、そして生成物温度は５０℃であった。これで２．５ｋｇの流動性顆粒が得られた。性能特性をＣＩＰＡＣ法（ＣＩＰＡＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．Ｆ．，Ｅｄｉｔｏｒ： Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｏｕｎｃｉｌ Ｌｔｄ．（１９９５））従ってチェックし、以下の結果を得た：分散性（ＣＩＰＡＣ ＭＴ１７４）：８７％、懸濁性（ＣＩＰＡＣ ＭＴ１６１）：８５％、湿式篩分け分析試験（ＣＩＰＡＣ ＭＴ５８）：１５０μｍで０．２４％残留。
【００３７】
Ｂ．比較実施例
ジフルフェニカン７９３．８ｇ、メソスルフロン−メチル−ナトリウム５０．８ｇ、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム１６．７ｇ、カオリン４７０ｇ、Ｍｏｒｗｅｔ（登録商標）Ｄ４２５ ２６６ｇ、Ｈｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＯＳＢ ７１．７ｇ、Ｋｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ３０ ４６．２ｇおよび消泡剤粉末 ＡＳＰ（登録商標）１３ ４．６ｇと、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００ １５４ｇ中のメフェンピル−ジエチル１４８．３ｇ、分散剤Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）３５１０ １３．９ｇおよびＰｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎａｔ（登録商標）Ｃａ １０．１ｇの溶液のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５０Ｓ １１１ｇ上の吸着体（ａｂｓｏｒｂａｔｅ）からなるプレミックスを撹拌しながら水４．３ｌに入れ、そしてボールミル、タイプ Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ ＫＤＬ Ｐｉｌｏｔ（ｄ５０＝４μｍ）で微粉砕した。得られたスラリーを流動床アグロメレーションプラント（Ａｅｒｍａｔｉｃ ＭＰ１）中の二物質ノズルにより噴霧した。４２m3／時間のプロセスガスの量および噴霧液８ｋｇ／時間、ガス入口温度１４０℃および５５℃の生成物温度によって、２．４ｋｇの流動性顆粒が得られた。ＣＩＰＡＣ法に従ってチェックした性能特性の結果は以下の通りであった：分散性（ＣＩＰＡＣ ＭＴ１７４）：３０％、懸濁性（ＣＩＰＡＣ ＭＴ１６１）：４２％、湿式篩分け分析試験（ＣＩＰＡＣ ＭＴ５８）：１５０μｍで１２％残留。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程として、
Ａ．アグロメレーション装置中で二つまたはそれ以上の別個の流体流を噴霧させ、ここで
ａ）流体流の少なくとも一つは１２０℃またはそれ以上の融点を有する農薬有効成分の一つまたはそれ以上を包含し、
ｂ）流体流の少なくとも一つは１２０℃未満の融点を有する農薬有効成分の一つまたはそれ以上および担体の一つまたはそれ以上を包含し、そして
Ｂ．アグロメレーションを行う
ことを包含する植物防疫顆粒水和剤の製法。
【請求項２】
流体流は一つまたはそれ以上の二物質ノズルにより、または一つまたはそれ以上の三物質または多物質ノズルにより噴霧される請求項１記載の方法。
【請求項３】
二つの異なった流体流が噴霧される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アグロメレーション装置が噴霧乾燥装置または流動床アグロメレーション装置である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
流体流ａ）およびｂ）が水を包含する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
流体流ａ）が農薬有効成分として一つまたはそれ以上の除草剤を包含する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
流体流ｂ）が農薬有効成分として一つまたはそれ以上の除草剤および／または一つまたはそれ以上の薬害軽減剤を包含する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られる植物防疫顆粒水和剤。
【請求項９】
ａ）１２０℃またはそれ以上の融点を有する一つまたはそれ以上の農薬有効成分、
ｂ）１２０℃未満の融点を有する一つまたはそれ以上の農薬有効成分、および
ｃ）一つまたはそれ以上の担体
を包含する請求項８記載の植物防疫顆粒水和剤。
【請求項１０】
ａ）１２０℃またはそれ以上の融点を有する農薬有効成分として、一つまたはそれ以上の除草剤、およびｂ）１２０℃未満の融点を有する農薬有効成分として、一つまたはそれ以上の除草剤および／または一つまたはそれ以上の薬害軽減剤を包含する請求項８または９記載の植物防疫顆粒水和剤。
【請求項１１】
農薬有効成分として、
ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、メソスルフロン−メチル＋ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、メソスルフロン−メチル−ナトリウム＋ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋メフェンピル−ジエチル＋ブロモキシニル−オクタノエートまたはヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋メフェンピル−ジエチル＋ブロモキシニル−ブチレート
を包含する請求項８〜１０のいずれかに記載の植物防疫顆粒水和剤。
【請求項１】
工程として、
Ａ．アグロメレーション装置中で二つまたはそれ以上の別個の流体流を噴霧させ、ここで
ａ）流体流の少なくとも一つは１２０℃またはそれ以上の融点を有する農薬有効成分の一つまたはそれ以上を包含し、
ｂ）流体流の少なくとも一つは１２０℃未満の融点を有する農薬有効成分の一つまたはそれ以上および担体の一つまたはそれ以上を包含し、そして
Ｂ．アグロメレーションを行う
ことを包含する植物防疫顆粒水和剤の製法。
【請求項２】
流体流は一つまたはそれ以上の二物質ノズルにより、または一つまたはそれ以上の三物質または多物質ノズルにより噴霧される請求項１記載の方法。
【請求項３】
二つの異なった流体流が噴霧される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アグロメレーション装置が噴霧乾燥装置または流動床アグロメレーション装置である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
流体流ａ）およびｂ）が水を包含する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
流体流ａ）が農薬有効成分として一つまたはそれ以上の除草剤を包含する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
流体流ｂ）が農薬有効成分として一つまたはそれ以上の除草剤および／または一つまたはそれ以上の薬害軽減剤を包含する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られる植物防疫顆粒水和剤。
【請求項９】
ａ）１２０℃またはそれ以上の融点を有する一つまたはそれ以上の農薬有効成分、
ｂ）１２０℃未満の融点を有する一つまたはそれ以上の農薬有効成分、および
ｃ）一つまたはそれ以上の担体
を包含する請求項８記載の植物防疫顆粒水和剤。
【請求項１０】
ａ）１２０℃またはそれ以上の融点を有する農薬有効成分として、一つまたはそれ以上の除草剤、およびｂ）１２０℃未満の融点を有する農薬有効成分として、一つまたはそれ以上の除草剤および／または一つまたはそれ以上の薬害軽減剤を包含する請求項８または９記載の植物防疫顆粒水和剤。
【請求項１１】
農薬有効成分として、
ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、メソスルフロン−メチル＋ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、メソスルフロン−メチル−ナトリウム＋ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋ジフルフェニカン＋メフェンピル−ジエチル、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋メフェンピル−ジエチル＋ブロモキシニル−オクタノエートまたはヨードスルフロン−メチル−ナトリウム＋メフェンピル−ジエチル＋ブロモキシニル−ブチレート
を包含する請求項８〜１０のいずれかに記載の植物防疫顆粒水和剤。
【公表番号】特表２００６−５１７９３５（Ｐ２００６−５１７９３５Ａ）
【公表日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１８０４（Ｐ２００６−５０１８０４）
【出願日】平成１６年２月１１日（２００４．２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１２５５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７３４０３
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５００１３７９５４）バイエル クロップサイエンス ゲーエムベーハー (31)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月１１日（２００４．２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００１２５５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７３４０３
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（５００１３７９５４）バイエル クロップサイエンス ゲーエムベーハー (31)
【Ｆターム（参考）】
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