顔料分散剤
ナフトエ酸と反応したグリシジル（メタ）アクリレートを含む第１ブロック、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第２ブロック、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第３ブロックを有し、前記第３ブロックは、前記第２ブロックと異なる、トリブロック共重合体を含む顔料分散剤が開示される。分散剤は、１００ｎｍ未満の平均一次粒子サイズを有する顔料粒子を含むナノ粒子分散物中に用いるのに適している。本発明によれば、（ａ）顔料、（ｂ）水、少なくとも１つの有機溶媒、およびそれらの組み合わせから選ばれてよいキャリア、および（ｃ）少なくとも１つのラジカル重合性エチレン系不飽和第１モノマーの、少なくとも１つのラジカル移動性基を有する重合開始剤存在下における、制御ラジカル重合によって調製される顔料分散剤、を含む顔料分散物が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２００８年１月３１日に出願された米国特許出願第１２／０２３，４２３号（発明の名称「Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ Ｃｏｏｌ Ｄａｒｋ Ｃｏｌｏｒ」）の一部継続出願であり、この米国特許出願第１２／０２３，４２３号は、２００７年２月５日に出願された米国仮特許出願第６０／８９９，６０８号（発明の名称「Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ Ｃｏｏｌ Ｄａｒｋ Ｃｏｌｏｒ」）の利益を主張し、これらの両方がその全体を本明細書により参考として援用される。本出願はまた、２００８年２月５日に出願された米国仮特許出願第６１／０２６，２６７号および２００８年２月１９日に出願された同第６１／０２９，６４１号の利益を主張し、これらはその全体を本明細書において参考として援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、顔料と、（ｉ）少なくとも１つのラジカル重合性エチレン系不飽和第１モノマーの、（ｉｉ）少なくとも１つのラジカル移動性基を有する高分子開始剤の存在下における、制御ラジカル重合によって調製される顔料分散剤と、を含む顔料分散物に関する。高分子開始剤は、顔料分散剤の高分子主鎖セグメントを形成し、第１モノマーは、分散剤の主鎖に対して側鎖となる高分子セグメントを形成する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
例えば、自動車市場、航空宇宙市場、産業向け市場および装置市場における腐食抵抗性プライマーおよび装飾トップコートを含む非常に多様な用途において、顔料入り被覆用組成物が用いられている。一般に、顔料入り被覆用組成物の調製は、バインダー樹脂（単数または複数）、架橋剤（単数または複数）、添加剤、例えば流動性添加剤、および溶媒を、適合性の顔料分散物と混合することを含む。通常、顔料分散物は、キャリア媒質、例えば有機キャリア媒質または水の存在下で乾燥顔料を顔料分散剤と混合することによって調製される。通常、塗料組成物は、樹脂バインダー中に分散された着色剤粒子を含む。塗料組成物は、アルミニウムフレークもしくは雲母などの反射顔料、または他の色効果顔料組成物、または二酸化チタンもしくは酸化亜鉛もしくは酸化鉛などの基材を隠す材料をさらに含んでよい。通常、従来の塗料中に用いられている顔料粒子は、サイズが１ミクロンのオーダーである。このサイズの粒子は、一定の波長の光を吸収し、他の波長の光を散乱する。観測者から見ると、この部分吸収および部分散乱は着色効果の低下を生じさせる。
【０００４】
凝集顔料粒子の形態の乾燥顔料が市販されている。顔料凝集物は、顔料分散物および／または顔料入り被覆用組成物から沈殿する可能性がより高く、従って望ましくない。一般に、顔料凝集物をより小さな凝集物および／または個別の粒子に細分化するには、エネルギー集約的な混合手段（普通は粉砕と呼ばれる）、例えばサンドミルおよびボールミルを用いる必要がある。粉砕プロセスの間、顔料凝集物は、より小さな凝集物および／または個別の粒子に細分化され、それらの表面は、顔料分散剤によって濡らされる。顔料分散剤は、顔料粒子をキャリア媒質の中に懸濁または分散させ、貯蔵時の再凝集を防ぐ。顔料分散物は、例えば、顔料入り被覆用組成物の調製におけるその使用の前に、最小限の顔料沈降および時間による粘度変化しか示さず、実質的に安定なままであることが望ましい。
【０００５】
一般に、有機顔料および無機顔料は、疎水性である。従って、望ましくは、顔料分散物中に用いられる顔料分散剤は、キャリア媒質（親水性であってよい）と顔料粒子の疎水性表面との両方と適合性である。明確な疎水性高分子セグメントと親水性高分子セグメントとを有する、すなわち良好に定義された高分子鎖構造様式を有する顔料分散剤によって、上記のような異なる特性の組み合わせを実現することができる。メタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーなどの非常に多様なラジカル重合性モノマーが市販され、例えば親水性および疎水性の特性を含む広い範囲の特性を提供することができる。
【０００６】
顔料分散剤を合成する従来の、すなわち非リビングラジカル重合またはフリーラジカル重合である、ラジカル重合方法を用いると、分子量、分子量分布、および特に高分子鎖構造に対する制御はほとんど得られない。安定であり、水系の顔料入り被覆用組成物の調製に適している顔料分散物の継続した開発が望ましい。特に、有機と無機との両方の顔料粒子の効率的な分散のための明確な高分子セグメントが存在する良好に定義された高分子鎖構造様式を有する顔料分散剤を含む顔料分散物を開発することが望ましいであろう。
【０００７】
リビングラジカル重合であると記載される、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）と呼ばれるラジカル重合の１つのプロセスは、予測可能な分子量および分子量分布を有する（共）重合体を形成させる結果となる。ＡＴＲＰプロセスは、制御された構造（すなわち制御可能なトポロジー、組成等）を有する高度に均一な生成物を提供すると記載されている。特許文献１および特許文献２は、ＡＴＲＰによって調製される（共）重合体を記載している。（共）重合体は、例えば、顔料分散剤を含む非常に多様な用途において有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，３６５，６６６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６４２，３０１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要旨）
本発明は、１ミクロン未満の平均一次粒子サイズを有する顔料粒子と、（ｉ）カルボン酸と反応したオキシラン官能モノマーを含む第１ブロック、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第２ブロック、および（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第３ブロックを有し、前記第３ブロックは前記第２のブロックと異なる、トリブロック共重合体を含む分散剤と、を含むナノ粒子分散物を含む。本発明には、ナフトエ酸（ｎａｐｔｈｏｉｃ ａｃｉｄ）と反応したグリシジル（メタ）アクリレートを含む第１ブロック、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第２ブロック、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第３ブロックを有し、前記第３ブロックは、前記第２ブロックと異なる、トリブロック共重合体を含む顔料分散剤も含まれる。
【００１０】
実際の実施例の場合または特に明記される場合以外は、本明細書および請求項において用いられる成分の量、反応条件等を参照するすべての数または表現は、すべての場合に用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の顔料分散剤は、以下の一般式Ｉ、
Ф−（Ｇ）ｐ−（Ｗ）ｑ−（Ｙ）ｓＴ Ｉ
式中、Ｇは、少なくとも１つのラジカル重合性エチレン系不飽和モノマーの残基であり、ＷおよびＹは、少なくとも１つのラジカル重合性エチレン系不飽和モノマーの残基であり、ＷとＹとは互いに異なり、Фは、開始剤の疎水性残基または開始剤から誘導される疎水性残基であり、ラジカル移動性基を含まず、Ｔは、開始剤のラジカル移動性基であるかまたは開始剤のラジカル移動性基から誘導され、ｐ、ｑおよびｓは、残基のブロック中に存在する残基の平均数を表し、ｐ、ｑおよびｓは、それぞれ個別に、顔料分散剤が少なくとも２５０の数平均分子量を有するように選ばれる、
によって表される高分子鎖構造を有する。
【００１２】
本発明によれば、（ａ）顔料、（ｂ）水、少なくとも１つの有機溶媒、およびそれらの組み合わせから選ばれてよいキャリア、および（ｃ）少なくとも１つのラジカル重合性エチレン系不飽和第１モノマーの、少なくとも１つのラジカル移動性基を有する重合開始剤存在下における、制御ラジカル重合によって調製される顔料分散剤、を含む顔料分散物が提供される。重合開始剤は、高分子主鎖セグメントを形成し、第１モノマーは、高分子主鎖セグメントに対して側鎖となる反応性セグメントを形成し、少なくとも１つの他のモノマーが側鎖セグメントを形成し、この側鎖セグメントは、疎水性であっても親水性であってもよい。
【００１３】
本発明による顔料分散物は、顔料と、１つ以上の顔料分散剤とを含む。顔料分散剤は、一般に、頭と尾との構造を有する、すなわち高分子頭部と高分子尾部とを有するとして記載されてよい。高分子尾部は、特にその末端に親水性部分と疎水性部分とを有してよい。いかなる理論にも縛られないが、顔料分散剤の高分子頭部は顔料と会合し、一方、高分子尾部は顔料分散物のキャリアと会合していると考えられる。本明細書および請求項において用いられる用語「疎水性」および「親水性」は互いに相対的である。
【００１４】
ＡＴＲＰプロセス
本発明の実施態様において、顔料分散剤は、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）によって調製される。ＡＴＲＰプロセスは、一般に、１つ以上のラジカル重合性モノマーを開始剤系存在下に重合させるステップ、高分子を形成させるステップ、および形成された高分子を単離するステップを含むとして記載することができる。本発明において、開始系は、単一のラジカル移動性原子または基を有するモノマー開始剤、遷移金属化合物、すなわち、開始剤との可逆酸化還元サイクルに関与する触媒、および遷移金属化合物と配位する配位子を含む。ＡＴＲＰプロセスは、国際公開第９８／４０４１５号および米国特許第５，８０７，９３７号、同第５，７６３，５４８号および同第５，７８９，４８７号にさらに詳細に記載されている。
【００１５】
顔料分散剤のＡＴＲＰ調製において用いてよい触媒は、開始剤および成長中の重合体鎖との酸化還元サイクルに関与することができる任意の遷移金属化合物を含む。遷移金属化合物は、重合体鎖と直接炭素−金属結合を形成しないことが好ましい。本発明において有用な遷移金属触媒は、以下の一般式ＩＩ、
Ｍｎ＋Ｘｎ ＩＩ
式中、Ｍは、遷移金属であり、ｎは、０から７の値を有する遷移金属上の形式電荷であり、Ｘは、対イオンまたは共有結合した成分である、によって表されてよい。遷移金属Ｍの例は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＺｎを含むがそれらに限定されない。Ｘの例は、ハロゲン化物、ヒドロキシ、酸素、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、シアナト、チオシアナト、およびアジドを含むがそれらに限定されない。好ましい遷移金属は、Ｃｕ（Ｉ）であり、Ｘは、好ましくはハロゲン化物、例えば塩化物である。従って、好ましい種類の遷移金属触媒は、銅ハロゲン化物、例えばＣｕ（Ｉ）Ｃｌである。さらに、遷移金属触媒は、少量、例えば１モルパーセントの酸化還元コンジュゲート、例えばＣｕ（Ｉ）Ｃｌが用いられるときはＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ２を含むと好ましい。米国特許第５，８０７，９３７号のカラム１８の第２９行から第５６行に、顔料分散剤を調製する際に有用な追加の触媒が記載されている。米国特許第５，８０７，９３７号のカラム１１の第１行からカラム１３の第３８行に、酸化還元コンジュゲートがさらに詳細に記載されている。
【００１６】
顔料分散剤のＡＴＲＰ調製において用いてよい配位子は、例えばシグマ結合および／またはパイ結合によって遷移金属触媒化合物に配位することができる１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有する化合物を含むがそれらに限定されない。有用な配位子の種類は、非置換および置換のピリジンおよびビピリジン、ポルフィリン、クリプタンド、クラウンエーテル（例えば１８−クラウン−６）、ポリアミン（例えばエチレンジアミン）、グリコール（例えばエチレングリコールなどのアルキレングリコール）、一酸化炭素、ならびに配位性モノマー（例えばスチレン、アクリロニトリル、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）を含むがそれらに限定されない。本明細書および請求項において用いられる用語「（メタ）アクリレート」および類似の用語は、アクリレート、メタクリレート、およびアクリレートとメタクリレートとの混合物を指す。好ましい種類の配位子は、置換ビピリジン、例えば４，４’−ジアルキル−ビピリジルである。米国特許第５，８０７，９３７号のカラム１８の第５７行からカラム２１の第４３行に、顔料分散剤を調製する際に用いてよい追加の配位子が記載されている。
【００１７】
顔料分散剤のＡＴＲＰ調製において用いてよい種類のモノマー開始剤は、それぞれがラジカル移動性基、好ましくは単一のラジカル移動性基を有する、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ニトリル、ケトン、ホスホネート、およびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。モノマー開始剤のラジカル移動性基は、例えばシアノ、シアナト、チオシアナト、アジド、およびハロゲン化物基から選ばれてよい。好ましくは、モノマー開始剤のラジカル移動性基は、ハロゲン化物である。モノマー開始剤は、官能基、例えばグリシジル基などのオキシラニル基で置換されてもよい。米国特許第５，８０７，９３７のカラム１７の第４行からカラム１８の第２８行に、追加の有用な開始剤が記載されている。
【００１８】
本発明の実施態様において、モノマー開始剤は、１−ハロ−２，３−エポキシプロパン、ｐ−トルエンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、アルファ−ハロ−Ｃ２〜Ｃ６−カルボン酸のＣ６〜Ｃ２０−アルキルエステル、ハロメチルベンゼン、（１−ハロエチル）ベンゼン、ハロメチルナフタレン、ハロメチルアントラセン、およびそれらの混合物から選ばれる。アルファ−ハロ−Ｃ２〜Ｃ６−カルボン酸のＣ２〜Ｃ６−アルキルエステルの例は、ヘキシルアルファ−ブロモプロピオネート、２−エチルヘキシルアルファ−ブロモプロピオネート、２−エチルヘキシルアルファ−ブロモヘキシオネート（ｂｒｏｍｏｈｅｘｉｏｎａｔｅ）、およびイコサニルアルファ−ブロモプロピオネートを含む。本明細書において用いられる用語「モノマー開始剤」は、ラジカル移動性基を有するポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、およびアクリルポリマーなどの高分子開始剤から識別可能であることを意味する。
【００１９】
顔料分散剤のＡＴＲＰ調製において、モノマー開始剤、遷移金属化合物、および配位子の量および相対比は、ＡＴＲＰが最も効果的に実行されるものである。用いられる開始剤の量は、広く変化させることができ、通常、１０−４モル／リットル（Ｍ）から３Ｍ、例えば、１０−３Ｍから１０−１Ｍの濃度で反応媒質中に存在する。顔料分散剤の分子量は、開始剤およびモノマー（単数または複数）の相対濃度と直接関連づけることができるので、モノマーに対する開始剤のモル比は高分子調製における重要な因子である。通常、モノマーに対する開始剤のモル比は、１０−４：１から０．５：１、例えば１０−３：１から５×１０−２：１の範囲内にある。
【００２０】
ＡＴＲＰ法によって顔料分散剤を調製する際に、開始剤に対する遷移金属化合物のモル比は、通常、１０−４：１から１０：１、例えば０．１：１から５：１の範囲内にある。遷移金属化合物に対する配位子のモル比は、通常、０．１：１から１００：１、例えば０．２：１から１０：１の範囲内にある。
【００２１】
顔料分散剤は、溶媒非存在下で、すなわちバルク重合プロセスによって調製してよい。一般に、顔料分散剤は、溶媒、通常は水および／または有機溶媒の存在下で調製される。有用な有機溶媒の種類は、カルボン酸のエステル、エーテル、環状エーテル、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド、亜硝酸エステル（ｎｉｔｒｉｔｅ）、スルホキシド、スルホン、およびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。超臨界溶剤、例えばＣＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルカン、およびフルオロカーボンも使用してよい。好ましい種類の溶媒は、芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましい例は、キシレン、トルエン、および混合芳香族溶媒、例えばＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡｍｅｒｉｃａからＳＯＬＶＥＳＳＯの商標で市販されているものである。米国特許第５，８０７，９３７号のカラム２１の第４４行からカラム２２の第５４行に、追加の溶媒がさらに詳細に記載されている。
【００２２】
通常、顔料分散剤のＡＴＲＰ調製は、２５℃から１４０℃の範囲内、例えば５０℃から１００℃の反応温度、および１から１００気圧の範囲内、通常は大気圧において行う。
【００２３】
通常、ＡＴＲＰ遷移金属触媒およびその会合配位子は、本発明の顔料分散剤において用いる前に、顔料分散剤から分離または除去される。ＡＴＲＰ触媒の除去は、例えば、顔料分散剤、溶媒および触媒の混合物に触媒結合剤を加え、続いてろ過することを含む既知の方法を用いて実現してよい。適当な触媒結合剤の例は、例えばアルミナ、シリカ、粘土、またはそれらの組み合わせを含む。顔料分散剤、溶媒、およびＡＴＲＰ触媒の混合物は、触媒結合剤の充填層を通過させてよい。あるいは、ＡＴＲＰ触媒は、インサイチュで酸化され、触媒の酸化残渣は、顔料分散剤中に保持されてよい。
【００２４】
モノマー
一般式Ｉを参照すると、Ｇは、カルボン酸と反応した、オキシラン官能モノマーから選ばれるモノマーの疎水性残基である。カルボン酸は、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレート、多環式芳香族（メタ）アクリレート、例えば２−ナフチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（アリール）マレイミド、ならびにそれらの混合物を含む芳香族カルボン酸または多環式芳香族カルボン酸であってよい。
【００２５】
カルボン酸と反応するオキシラン官能モノマーまたはその残基は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、およびそれらの混合物から選んでよい。オキシラン官能モノマーまたはその残基と反応させてよいカルボン酸の例は、ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸、パラ−ニトロ安息香酸、およびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。
【００２６】
ＷおよびＹは、それぞれ、以下に限定されないが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、およびヒドロキシ官能（メタ）アクリレートを含む群から独立に選ばれるモノマーの残基であってよい。ＷおよびＹがそれぞれ独立に残基であってよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート（直鎖または分岐のアルキルおよびシクロアルキルを含む）の例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびイソカン（ｉｓｏｃａｎｅ）（メタ）アクリレートを含むがそれらに限定されない。
【００２７】
ＷおよびＹがそれぞれ独立に残基であってよい、アルキル基中に２から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびブチル（メタ）アクリレートを含むがそれらに限定されない。一般式Ｉにおいて、ＷおよびＹは、それぞれ独立に、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの残基、例えば（メタ）アクリル酸無水物、ジエチレングリコールビス（メタ）アクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールビス（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート）、アルコキシル化４，４’−イソプロピリデンジフェノールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、およびアルコキシル化トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレートであってよい。
【００２８】
数字ｐ、ｑおよびｓは、それぞれ、Ｇ残基のブロックまたはセグメント（Ｇ−ブロックまたはＧ−セグメント）、Ｗ残基のブロックまたはセグメント（Ｗ−ブロックまたはＷ−セグメント）、およびＹ残基のブロックまたはセグメント（Ｙ−ブロックＧまたはＹ−セグメント）あたり存在するＧ、ＷおよびＹ残基の平均総数をそれぞれ表す。２つ以上の種類または化学種のモノマー残基を含むとき、Ｗ−ブロックおよびＹ−ブロックは、それぞれ、交互構造様式および勾配構造様式の少なくとも１つのランダムブロック（例えばジブロックおよびトリブロック）を有してよい。勾配構造様式は、高分子主鎖に沿って系統的かつ予測可能に徐々に変化する異なるモノマー残基の配列を指す。例示を目的として、ｑが１２であり、６残基のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）と６残基のヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）とを含むＷ−ブロックは、米国特許第６，６４２，３０１号のカラム１０の第５行〜第２５行に記載されている交互構造様式および勾配構造様式のジブロック、テトラブロックを有してよい。１つの非限定的な実施態様において、Ｇ−ブロックは、芳香族カルボン酸（例えば３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）と反応した約５〜１５残基のグリシジル（メタ）アクリレート）を含んでよく、Ｗ−ブロックは、約２０〜３０のＢＭＡおよびＨＰＭＡ残基のランダムブロックであってよく、Ｙ−ブロックは、約５〜１５のブチルアクリレート（ＢＡ）残基の均一ブロックであってよい。
【００２９】
通常、顔料分散剤の高分子主鎖に沿ってモノマー残基が存在する順序は、制御ラジカル重合が行われる容器に、対応するモノマーが供給される順序によって定められる。例えば、一般に、顔料分散剤のＧ−ブロック中の残基として組み込まれるモノマーは、Ｗ−ブロック中の残基として組み込まれるモノマーより前に反応器に供給され、続いてＹ−ブロックの残基が供給される。
【００３０】
Ｗ−ブロックおよびＹ−ブロックの形成時に、２つ以上のモノマーが一度に反応器に供給されると、通常、モノマーの相対反応性は、モノマーがリビングポリマー鎖に組み込まれる順序を定める。制御ラジカル重合によって、特に、ＡＴＲＰ法によって、（ａ）重合の進行中に反応媒質に供給されるモノマーの比を変化させるか、（ｂ）異なる重合速度を有するモノマーを含むモノマー供給物を用いるか、または（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせによって、Ｗ−ブロックおよびＹ−ブロック内のモノマー残基の勾配配列を調製することができる。米国特許第５，８０７，９３７号のカラム２９の第２９行からカラム３１の第３５行に、勾配構造様式を含む共重合体がさらに詳細に記載されている。
【００３１】
下つき添字ｐ、ｑおよびｓは、Ｇブロック、Ｗブロック、およびＹブロックにそれぞれ存在する残基の平均数を表す。通常、下つき添字ｑおよびｓは、一般式Ｉの場合に、それぞれ、少なくとも１、好ましくは少なくとも５の値を有する。通常、下つき添字ｓは、一般式Ｉの場合に、３００未満、好ましくは１００未満、より好ましくは５０未満（例えば２０以下）の値も有する。下つき添字ｑおよびｓの値は、上に挙げた値を含めてこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲にあってよく、例えば、ｓは、１から１００の数であってよい。下つき添字ｐは、少なくとも１、好ましくは少なくとも５の値を有してよい。通常、下つき添字ｐも、３００未満、好ましくは１００未満、より好ましくは５０未満（例えば２０以下）の値を有する。下つき添字ｐの値は、上に挙げた値を含めてこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲にあってよく、例えばｐは、５０までの数であってよい。ポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定すると、通常、顔料分散剤は、２５０から４０，０００、例えば、１０００から３０，０００、または２０００から２０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３２】
一般式Ｉの記号Фは、制御ラジカル重合による顔料分散剤の調製において用いられる開始剤の残基であるかまたは制御ラジカル重合による顔料分散剤の調製において用いられる開始剤の残基から誘導され、開始剤のラジカル移動性基を含まない。例えば、顔料分散剤がトルエンスルホニルクロリドの存在下で重合開始されるとき、記号Фは、より詳しくはФ−は、残基、
【化１】
である。記号Фは、開始剤の残基の誘導体も表してよい。
【００３３】
一般式Ｉにおいて、Ｔは、ＡＴＲＰ開始剤のラジカル移動性基であるかまたはＡＴＲＰ開始剤のラジカル移動性基から誘導される。ラジカル移動性基の残基は、（ａ）顔料分散剤に残ってもよく、（ｂ）除去されてもよく、または（ｃ）別の部分に化学変換されてもよい。ラジカル移動性基は、求核化合物、例えばアルカリ金属アルコキシレートによる置換によって除去されてよい。ラジカル移動性基の残基が、例えば、シアノ基（−ＣＮ）であるとき、それは、当分野において知られている方法によってアミド基またはカルボン酸基に変換することができる。
【００３４】
通常、顔料分散剤は、顔料分散物の全重量を基準として本発明の顔料分散物中に少なくとも０．１重量パーセント、好ましくは少なくとも０．５重量パーセント、より好ましくは少なくとも１重量パーセントの量で存在する。通常、顔料分散剤は、顔料分散物の全重量を基準として顔料分散物中に６５重量パーセント未満、または４０重量パーセント未満の量でも存在する。本発明の顔料分散物中に存在する顔料分散剤の量は、上に挙げた値を含めてこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲にあってよい。
【００３５】
本発明の顔料分散物の顔料は、カーボンブラック顔料、例えば、ファーネスブラック、導電性カーボンブラック顔料、体質顔料、および腐食抑制顔料などの無機顔料、有機顔料、ならびにそれらの混合物から選んでよい。顔料分散物中に存在してよい有機顔料の例は、ペリレン、フタログリーン、フタロブルー、ニトロソ顔料、マノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、塩基性色素顔料、アルカリブルー顔料、ブルーレーキ顔料、フロキシン顔料、キナクリドン顔料、アシッドイエロー１および３のレーキ顔料、カルバゾールジオキサジンバイオレット顔料、アリザリンレーキ顔料、バット顔料、フタロキシアミン顔料、カルミンレーキ顔料、テトラクロロイソインドリノン顔料、およびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。顔料分散物中に存在してよい無機顔料は、例えば、二酸化チタン、導電性二酸化チタン、および鉄酸化物、例えば赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、および透明鉄酸化物を含む。顔料分散物中に存在してよい体質顔料は、シリカ、粘土、およびアルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムを含むがそれらに限定されない。顔料分散物は、腐食抑制顔料、例えばリン酸アルミニウムおよびカルシウム改質シリカを含んでよい。
【００３６】
通常、顔料は、顔料分散物の全重量を基準として本発明の顔料分散物中に少なくとも０．５重量パーセント、または少なくとも５重量パーセント、および／または少なくとも１０重量パーセントの量で存在する。通常、顔料は、顔料分散物の全重量を基準として顔料分散物中に９０重量パーセント未満、５０重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満の量でも存在する。顔料分散物中に存在する顔料の量は、上に挙げた値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲にあってよい。
【００３７】
通常、顔料および顔料分散剤は、一緒にすると顔料分散物中に合計で２０重量パーセントから８０重量パーセント、例えば３０重量パーセントから７０重量パーセント、または４０重量パーセントから６０重量パーセントの量で存在する。パーセント重量は、顔料と顔料分散剤との合計全重量を基準とする。通常、顔料分散剤に対する顔料の重量比は、０．１：１から１００：１、例えば０．２：１から５：１、または０．５：１から２：１である。
【００３８】
本発明の顔料分散物は、少なくとも１つの有機溶媒も含む。存在してよい種類の有機溶媒は、キシレン、トルエン、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコール）、ケトンまたはケトアルコール（例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびジアセトンアルコール）、エーテル（例えばジメチルエーテルおよびメチルエチルエーテル）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン）、エステル（例えば酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）、多価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、および１，２，６−ヘキサントリオール）、アルキレングリコールのヒドロキシ官能エーテル（例えばブチル２−ヒドロキシエチルエーテル、ヘキシル２−ヒドロキシエチルエーテル、メチル２−ヒドロキシプロピルエーテル、およびフェニル２−ヒドロキシプロピルエーテル）、窒素含有環状化合物（例えばピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）ならびに硫黄含有化合物（例えばチオグリコール、ジメチルスルホキシド、およびテトラメチレンスルホン）を含むがそれらに限定されない。
【００３９】
顔料分散物は、当業者に知られている方法によって調製してよい。通常、そのような知られている方法は、既に本明細書中に記載されているように、エネルギー集約的な混合手段または粉砕手段、例えばボールミルまたは媒質ミル（例えばサンドミル）の使用を含む。
【００４０】
本発明の顔料分散物は、例えば被覆用組成物およびインクの調製において有用である。顔料入り被覆用組成物を形成するために、通常、顔料分散物は、樹脂、架橋剤、添加剤、例えば流れ調整剤、および追加溶媒とともに混合される。本発明の顔料分散物が組み込まれてよい被覆用組成物は、例えば液体スプレー塗布、浸漬塗布、およびカーテン塗布したプライマー、ベースコート（すなわちカラープラスクリアベースコート／クリアコート系におけるベースコート）組成物およびトップコート組成物ならびに電着性被覆用組成物を含む。
【００４１】
以下の実施例において、本発明は、より詳しく記載される。実施例における多数の変更および変化は当業者に自明なので、以下の実施例は、例示を目的とするにすぎないものとする。特に断らない限り、すべての部及び百分率は、重量基準である。
【実施例】
【００４２】
合成実施例Ａ
この実施例には、アクリル分散剤の調製を記載する。アクリル分散剤は、続いて以下の顔料分散物を形成するために用いられる。アクリル分散剤は、表Ａに示されている比で以下の成分の混合物から調製した。
【表Ａ】
【００４３】
空気圧モーター撹拌装置、熱電対、窒素用アダプター、およびコンデンサーを取り付けた１２リットルの丸底フラスコの中で仕込みＩを混合した。次に、混合物に窒素を１５分間吹き込んだ。吹き込み後、窒素ブランケット下で反応溶液を７０℃に加熱し、１．５時間保持した。滴下ロートの中で仕込みＩＩを混合し、添加の前に窒素を１５分間吹き込んだ。１５分間かけて仕込みＩＩを添加し、窒素雰囲気下にある間に温度も８０℃に上げ、１．５時間保持した。次に、仕込みＩＩＩを滴下ロートに加え、添加の前に窒素を１５分間吹き込んだ。次に、８０℃の温度を維持しながら、窒素下で２０分間かけて仕込みＩＩＩを反応物に加えた。次に、固体合計が４７％に達するまで反応物を８０℃に保持した。次に、定性ろ紙を通して反応混合物をろ過してバルク銅を取り除いた。次に、８０℃で仕込みＩＶを加え、空気に曝露して１．５時間撹拌を続けた。次に、定性ろ紙を用いてイオン交換樹脂をろ別した。次に、仕込みＶを加え、反応溶液を真空下に置き、６０℃に加熱した。減圧蒸留によって反応溶液のおよそ６．５％を除去した。次に、反応を常圧に戻し、酸価が１ｍｅｑＫＯＨ／ｇ未満となるまで１１０℃で進行させた。得られた物質は、５７．３％固体であり、数平均分子量は３６２７ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量は１４，９７９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であることを見いだした。
【００４４】
顔料分散物実施例１〜７
実施例１
ＱＭ−１ ＱＭＡＸ Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ、ＳＰＸ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）上で０．３ｍｍ ＹＴＺ磨砕用媒質を用いてピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）を磨砕し、表２に示される最終％ヘイズ値となるように表１に示される磨砕基材調合物中に分散させた。
【００４５】
実施例２
ＱＭ−１ ＱＭＡＸ Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ、ＳＰＸ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）上で０．３ｍｍ ＹＴＺ磨砕用媒質を用いてピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）を磨砕し、表２に示される最終％ヘイズ値となるように表１に示される磨砕基材調合物中に分散させた。
【００４６】
実施例３
ＱＭ−１ ＱＭＡＸ Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ、ＳＰＸ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）上で０．３ｍｍ ＹＴＺ磨砕用媒質を用いてピグメントレッド１７９（ＰＲ１７９）を磨砕し、表２に示される最終％ヘイズ値となるように表１に示される磨砕基材調合物中に分散させた。
【００４７】
実施例４
ＱＭ−１ ＱＭＡＸ Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ、ＳＰＸ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）上で０．３ｍｍ ＹＴＺ磨砕用媒質を用いてピグメントバイオレット２９（ＰＶ２９）を磨砕し、表２に示される最終％ヘイズ値となるように表１に示される磨砕基材（ｍｉｌｌ ｂａｓｅ）調合物中に分散させた。
【００４８】
実施例５
ＱＭ−１ ＱＭＡＸ Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ、ＳＰＸ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）上で０．３ｍｍ ＹＴＺ磨砕用媒質を用いてピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３）を磨砕し、表２に示される最終％ヘイズ値となるように表１に示される磨砕基材調合物中に分散させた。
【００４９】
実施例６
ＱＭ−１ ＱＭＡＸ Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ、ＳＰＸ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）上で０．３ｍｍ ＹＴＺ磨砕用媒質を用いてルモジェンブラックＦＫ４２８０を磨砕し、表２に示される最終％ヘイズ値となるように表１に示される磨砕基材調合物中に分散させた。
【００５０】
比較例７
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ＋ＴＭＬ１（Ｂａｓｋｅｔｍｉｌｌ）アタッチメントを有するＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＮ Ｆ２モデル分散装置を用いて、１．２〜１．７ｍｍ Ｚｉｒｃｏｎｏｘ磨砕用媒質を用いてルモジェンブラックＦＫ４２８０の従来の顔料分散物を磨砕し、６のＨｅｇｍａｎ値となるように表１に示される磨砕基材調合物中に分散させた。最終％ヘイズ値は、表２に示されている。
【表１】
【表２】
【００５１】
被覆用組成物実施例８〜１２
実施例８
７．１５ｇのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．の自動車用透明被覆材（ダイヤモンドコート、ＤＣＴ５００２ＨＣ／ＤＣＴ５００１Ｂ）と、１０．１４重量％の実施例１からの色材（ｔｉｎｔ）、６．１７重量％の実施例２からの色材、１２．２１重量％の実施例３からの色材、３３．４０重量％の実施例４からの色材、および３８．０８重量％の実施例５からの色材からなる２．９６ｇの色材の混合物を用いて塗料を調合した。塗料中の顔料の量は、塗料中の全不揮発分の６重量％であり、全顔料含量に対する各個別顔料の重量百分率は、ピグメントイエロー１３８が１０％、ピグメントイエロー１３９が６％、ピグメントレッド１７９が１２％、ピグメントバイオレット２９が３４％、ピグメントブルー１５：３が３８％であった。＃４０ワイヤー巻きドローダウンバー（ＰＡ−４１４０、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて、この塗料をＴＲＵアルミニウム０４×１２×０３８の処理済み非研磨コイル被覆ホワイトパネル（ＡＰＲ３３７００、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ）上へ引き伸ばした（ｄｒａｗ）。パネルの硬化塗料膜のジェットネス（ｊｅｔｎｅｓｓ）値、パーセント全太陽光反射率、および熱蓄積（ｈｅａｔｂｕｉｌｄｕｐ）を測定し、表３に報告している。
【００５２】
比較例９
塗られたパネルを製造するために、従来の色材の混合物から色材混合物を製造した以外は実施例８を繰り返した。最終塗料中の顔料の重量百分率は、実施例８と同じ、すなわち、全不揮発分に対する顔料は６重量％であり、そのうちピグメントイエロー１３８が１０％、ピグメントイエロー１３９が６％、ピグメントレッド１７９が１２％、ピグメントバイオレット２９が３４％、ピグメントブルー１５：３が３８％であった。表３に報告されるように、ジェットネス、％ＴＳＲおよび熱蓄積についてパネルを試験した。実施例８は、比較例９と比較して顕著に向上したジェットネスを示した。
【００５３】
実施例１０
７．１５ｇのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．の自動車用透明被覆材（ダイヤモンドコート、ＤＣＴ５００２ＨＣ／ＤＣＴ５００１Ｂ）と、２．８９ｇの実施例６からの色材とを用いて塗料を調合した。塗料中の顔料の量は、塗料中の全不揮発分の６重量％であった。この塗料を実施例８と同じようにパネル上に引き伸ばし、表３に報告されているジェットネス、％ＴＳＲおよび熱蓄積について試験した。
【００５４】
比較例１１
実施例６の色材の代わりに２．７８ｇの比較例７からの色材を用いた以外は実施例１０を繰り返した。塗料中の顔料の量は、塗料中の全不揮発分の６重量％であった。この塗料を実施例１０と同じようにパネル上に引き伸ばし、表３に報告されているジェットネス、％ＴＳＲおよび熱蓄積について試験した。実施例１０は、実施例１１と比較して顕著に向上したジェットネスを示した。
【００５５】
比較例１２
実施例８〜１１に対する比較例として、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．の自動車用透明被覆材（ダイヤモンドコート、ＤＣＴ５００２ＨＣ／ＤＣＴ５００１Ｂ）と従来の黒色色材とを用いてカーボンブラック含有塗料を調合した。塗料中のカーボンブラック顔料の量は、塗料中の全不揮発分の６重量％であった。この塗料を実施例８〜１１と同じようにパネル上に引き伸ばし、表３に報告されているジェットネス、％ＴＳＲおよび熱蓄積について試験した。実施例８、９、１０および１１は、すべて実施例１２より顕著に向上した％ＴＳＲと、実施例１２より顕著に少ない周囲温度からの温度上昇を示した。
【表３】
【００５６】
顔料分散物実施例１３〜１４
実施例１３
Ｌａｂ Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ（Ｍｏｄｅｌ ２０００，Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ）を用いて１．２５クォートの水冷式ステンレス鋼フラスコ中で４０〜８０ミクロンのホウケイ酸ガラス球体Ｄｕｒａｓｐｈｅｒｅｓ（ＭｏＳｃｉ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＧＬ−０１７９）を用いてルモジェンブラックＦＫ４２８０を磨砕し、表５に示されている最終％ヘイズ値を有するナノサイズの粒子となるように表４に示されている磨砕基材調合物中に分散させた。
【００５７】
比較例１４
Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ振盪機上で０．７〜１．２ｍｍ Ｚｉｒｃｏｎｏｘ磨砕用媒質を用いて８オンス容器の中でルモジェンブラックＦＫ４２８０を３０分間磨砕し、８のＨｅｇｍａｎとなるように表４に示されている磨砕基材調合物中に分散させ、表５に示されている最終％ヘイズ値に達した。
【表４】
【表５】
【００５８】
被覆用組成物実施例１５〜１６
実施例１５
５．７２ｇのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．の自動車用透明被覆材（ダイヤモンドコート、ＤＣＴ５００２ＨＣ／ＤＣＴ５００１Ｂ）と、４．３２ｇの実施例１３からの色材とを用いて塗料を調合した。塗料中の顔料の量は、塗料中の全不揮発分の６重量％であった。＃６０ワイヤー巻きドローダウンバー（ＰＡ−４１４０、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて、この塗料をＴＲＵアルミニウム０４×１２×０３８の処理済み非研磨コイル被覆ホワイトパネル（ＡＰＲ３３７００、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ）上へ引き伸ばした。表６にパネルのジェットネス値、％ＴＳＲ、および熱蓄積が示されている。
【００５９】
比較例１６
実施例１５に対する比較例として、５．７２ｇのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．の自動車用透明被覆材（ダイヤモンドコート、ＤＣＴ５００２ＨＣ／ＤＣＴ５００１Ｂ）と、２．５５ｇの比較例１４からの色材とを用いて塗料を調合した。塗料中の顔料の量は、塗料中の全不揮発分の６重量％であった。＃６０ワイヤー巻きドローダウンバー（ＰＡ−４１４０、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて、この塗料をＴＲＵアルミニウム０４×１２×０３８の処理済み非研磨コイル被覆ホワイトパネル（ＡＰＲ３３７００、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ）上へ引き伸ばした。表６にパネルのジェットネス、％ＴＳＲおよび熱蓄積が示されている。実施例１５は、比較例１６と比較して顕著に向上したジェットネスを示した。
【表６】
【００６０】
比較例１７：ホワイトパネル
実施例８〜１２、１５および１６の被覆パネルに対する比較例として、それらの実施例において用いられた被覆ホワイトパネル、すなわち、ＴＲＵ Ａｌｕｍｉｎｕｍ ０４×１２×０３８の処理非研磨コイル被覆ホワイトパネル（ＡＰＲ３３７００，ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ）上でジェットネス、％全太陽光反射率（％ＴＳＲ）、熱蓄積（ΔＴｌｕ）を測定した。ジェットネス値は１１、％ＴＳＲは７３．３、ΔＴｌｕは９５°Ｆであった。
【００６１】
上述の記載において開示されている概念から逸脱することなく本発明に変更を施し得ることは当業者に自明である。そのような変更は、文言によって請求項に特に明示しない限り、添付の請求項の範囲内に含まれるとみなすべきである。従って、本明細書に詳細に記載されている特定の実施態様は、例を示すだけであり、添付の請求項ならびに請求項のありとあらゆる均等物の範囲全体を含むものとされる本発明の範囲を限定しない。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２００８年１月３１日に出願された米国特許出願第１２／０２３，４２３号（発明の名称「Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ Ｃｏｏｌ Ｄａｒｋ Ｃｏｌｏｒ」）の一部継続出願であり、この米国特許出願第１２／０２３，４２３号は、２００７年２月５日に出願された米国仮特許出願第６０／８９９，６０８号（発明の名称「Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ Ｃｏｏｌ Ｄａｒｋ Ｃｏｌｏｒ」）の利益を主張し、これらの両方がその全体を本明細書により参考として援用される。本出願はまた、２００８年２月５日に出願された米国仮特許出願第６１／０２６，２６７号および２００８年２月１９日に出願された同第６１／０２９，６４１号の利益を主張し、これらはその全体を本明細書において参考として援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、顔料と、（ｉ）少なくとも１つのラジカル重合性エチレン系不飽和第１モノマーの、（ｉｉ）少なくとも１つのラジカル移動性基を有する高分子開始剤の存在下における、制御ラジカル重合によって調製される顔料分散剤と、を含む顔料分散物に関する。高分子開始剤は、顔料分散剤の高分子主鎖セグメントを形成し、第１モノマーは、分散剤の主鎖に対して側鎖となる高分子セグメントを形成する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
例えば、自動車市場、航空宇宙市場、産業向け市場および装置市場における腐食抵抗性プライマーおよび装飾トップコートを含む非常に多様な用途において、顔料入り被覆用組成物が用いられている。一般に、顔料入り被覆用組成物の調製は、バインダー樹脂（単数または複数）、架橋剤（単数または複数）、添加剤、例えば流動性添加剤、および溶媒を、適合性の顔料分散物と混合することを含む。通常、顔料分散物は、キャリア媒質、例えば有機キャリア媒質または水の存在下で乾燥顔料を顔料分散剤と混合することによって調製される。通常、塗料組成物は、樹脂バインダー中に分散された着色剤粒子を含む。塗料組成物は、アルミニウムフレークもしくは雲母などの反射顔料、または他の色効果顔料組成物、または二酸化チタンもしくは酸化亜鉛もしくは酸化鉛などの基材を隠す材料をさらに含んでよい。通常、従来の塗料中に用いられている顔料粒子は、サイズが１ミクロンのオーダーである。このサイズの粒子は、一定の波長の光を吸収し、他の波長の光を散乱する。観測者から見ると、この部分吸収および部分散乱は着色効果の低下を生じさせる。
【０００４】
凝集顔料粒子の形態の乾燥顔料が市販されている。顔料凝集物は、顔料分散物および／または顔料入り被覆用組成物から沈殿する可能性がより高く、従って望ましくない。一般に、顔料凝集物をより小さな凝集物および／または個別の粒子に細分化するには、エネルギー集約的な混合手段（普通は粉砕と呼ばれる）、例えばサンドミルおよびボールミルを用いる必要がある。粉砕プロセスの間、顔料凝集物は、より小さな凝集物および／または個別の粒子に細分化され、それらの表面は、顔料分散剤によって濡らされる。顔料分散剤は、顔料粒子をキャリア媒質の中に懸濁または分散させ、貯蔵時の再凝集を防ぐ。顔料分散物は、例えば、顔料入り被覆用組成物の調製におけるその使用の前に、最小限の顔料沈降および時間による粘度変化しか示さず、実質的に安定なままであることが望ましい。
【０００５】
一般に、有機顔料および無機顔料は、疎水性である。従って、望ましくは、顔料分散物中に用いられる顔料分散剤は、キャリア媒質（親水性であってよい）と顔料粒子の疎水性表面との両方と適合性である。明確な疎水性高分子セグメントと親水性高分子セグメントとを有する、すなわち良好に定義された高分子鎖構造様式を有する顔料分散剤によって、上記のような異なる特性の組み合わせを実現することができる。メタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーなどの非常に多様なラジカル重合性モノマーが市販され、例えば親水性および疎水性の特性を含む広い範囲の特性を提供することができる。
【０００６】
顔料分散剤を合成する従来の、すなわち非リビングラジカル重合またはフリーラジカル重合である、ラジカル重合方法を用いると、分子量、分子量分布、および特に高分子鎖構造に対する制御はほとんど得られない。安定であり、水系の顔料入り被覆用組成物の調製に適している顔料分散物の継続した開発が望ましい。特に、有機と無機との両方の顔料粒子の効率的な分散のための明確な高分子セグメントが存在する良好に定義された高分子鎖構造様式を有する顔料分散剤を含む顔料分散物を開発することが望ましいであろう。
【０００７】
リビングラジカル重合であると記載される、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）と呼ばれるラジカル重合の１つのプロセスは、予測可能な分子量および分子量分布を有する（共）重合体を形成させる結果となる。ＡＴＲＰプロセスは、制御された構造（すなわち制御可能なトポロジー、組成等）を有する高度に均一な生成物を提供すると記載されている。特許文献１および特許文献２は、ＡＴＲＰによって調製される（共）重合体を記載している。（共）重合体は、例えば、顔料分散剤を含む非常に多様な用途において有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，３６５，６６６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６４２，３０１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要旨）
本発明は、１ミクロン未満の平均一次粒子サイズを有する顔料粒子と、（ｉ）カルボン酸と反応したオキシラン官能モノマーを含む第１ブロック、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第２ブロック、および（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第３ブロックを有し、前記第３ブロックは前記第２のブロックと異なる、トリブロック共重合体を含む分散剤と、を含むナノ粒子分散物を含む。本発明には、ナフトエ酸（ｎａｐｔｈｏｉｃ ａｃｉｄ）と反応したグリシジル（メタ）アクリレートを含む第１ブロック、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第２ブロック、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第３ブロックを有し、前記第３ブロックは、前記第２ブロックと異なる、トリブロック共重合体を含む顔料分散剤も含まれる。
【００１０】
実際の実施例の場合または特に明記される場合以外は、本明細書および請求項において用いられる成分の量、反応条件等を参照するすべての数または表現は、すべての場合に用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の顔料分散剤は、以下の一般式Ｉ、
Ф−（Ｇ）ｐ−（Ｗ）ｑ−（Ｙ）ｓＴ Ｉ
式中、Ｇは、少なくとも１つのラジカル重合性エチレン系不飽和モノマーの残基であり、ＷおよびＹは、少なくとも１つのラジカル重合性エチレン系不飽和モノマーの残基であり、ＷとＹとは互いに異なり、Фは、開始剤の疎水性残基または開始剤から誘導される疎水性残基であり、ラジカル移動性基を含まず、Ｔは、開始剤のラジカル移動性基であるかまたは開始剤のラジカル移動性基から誘導され、ｐ、ｑおよびｓは、残基のブロック中に存在する残基の平均数を表し、ｐ、ｑおよびｓは、それぞれ個別に、顔料分散剤が少なくとも２５０の数平均分子量を有するように選ばれる、
によって表される高分子鎖構造を有する。
【００１２】
本発明によれば、（ａ）顔料、（ｂ）水、少なくとも１つの有機溶媒、およびそれらの組み合わせから選ばれてよいキャリア、および（ｃ）少なくとも１つのラジカル重合性エチレン系不飽和第１モノマーの、少なくとも１つのラジカル移動性基を有する重合開始剤存在下における、制御ラジカル重合によって調製される顔料分散剤、を含む顔料分散物が提供される。重合開始剤は、高分子主鎖セグメントを形成し、第１モノマーは、高分子主鎖セグメントに対して側鎖となる反応性セグメントを形成し、少なくとも１つの他のモノマーが側鎖セグメントを形成し、この側鎖セグメントは、疎水性であっても親水性であってもよい。
【００１３】
本発明による顔料分散物は、顔料と、１つ以上の顔料分散剤とを含む。顔料分散剤は、一般に、頭と尾との構造を有する、すなわち高分子頭部と高分子尾部とを有するとして記載されてよい。高分子尾部は、特にその末端に親水性部分と疎水性部分とを有してよい。いかなる理論にも縛られないが、顔料分散剤の高分子頭部は顔料と会合し、一方、高分子尾部は顔料分散物のキャリアと会合していると考えられる。本明細書および請求項において用いられる用語「疎水性」および「親水性」は互いに相対的である。
【００１４】
ＡＴＲＰプロセス
本発明の実施態様において、顔料分散剤は、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）によって調製される。ＡＴＲＰプロセスは、一般に、１つ以上のラジカル重合性モノマーを開始剤系存在下に重合させるステップ、高分子を形成させるステップ、および形成された高分子を単離するステップを含むとして記載することができる。本発明において、開始系は、単一のラジカル移動性原子または基を有するモノマー開始剤、遷移金属化合物、すなわち、開始剤との可逆酸化還元サイクルに関与する触媒、および遷移金属化合物と配位する配位子を含む。ＡＴＲＰプロセスは、国際公開第９８／４０４１５号および米国特許第５，８０７，９３７号、同第５，７６３，５４８号および同第５，７８９，４８７号にさらに詳細に記載されている。
【００１５】
顔料分散剤のＡＴＲＰ調製において用いてよい触媒は、開始剤および成長中の重合体鎖との酸化還元サイクルに関与することができる任意の遷移金属化合物を含む。遷移金属化合物は、重合体鎖と直接炭素−金属結合を形成しないことが好ましい。本発明において有用な遷移金属触媒は、以下の一般式ＩＩ、
Ｍｎ＋Ｘｎ ＩＩ
式中、Ｍは、遷移金属であり、ｎは、０から７の値を有する遷移金属上の形式電荷であり、Ｘは、対イオンまたは共有結合した成分である、によって表されてよい。遷移金属Ｍの例は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＺｎを含むがそれらに限定されない。Ｘの例は、ハロゲン化物、ヒドロキシ、酸素、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、シアノ、シアナト、チオシアナト、およびアジドを含むがそれらに限定されない。好ましい遷移金属は、Ｃｕ（Ｉ）であり、Ｘは、好ましくはハロゲン化物、例えば塩化物である。従って、好ましい種類の遷移金属触媒は、銅ハロゲン化物、例えばＣｕ（Ｉ）Ｃｌである。さらに、遷移金属触媒は、少量、例えば１モルパーセントの酸化還元コンジュゲート、例えばＣｕ（Ｉ）Ｃｌが用いられるときはＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ２を含むと好ましい。米国特許第５，８０７，９３７号のカラム１８の第２９行から第５６行に、顔料分散剤を調製する際に有用な追加の触媒が記載されている。米国特許第５，８０７，９３７号のカラム１１の第１行からカラム１３の第３８行に、酸化還元コンジュゲートがさらに詳細に記載されている。
【００１６】
顔料分散剤のＡＴＲＰ調製において用いてよい配位子は、例えばシグマ結合および／またはパイ結合によって遷移金属触媒化合物に配位することができる１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有する化合物を含むがそれらに限定されない。有用な配位子の種類は、非置換および置換のピリジンおよびビピリジン、ポルフィリン、クリプタンド、クラウンエーテル（例えば１８−クラウン−６）、ポリアミン（例えばエチレンジアミン）、グリコール（例えばエチレングリコールなどのアルキレングリコール）、一酸化炭素、ならびに配位性モノマー（例えばスチレン、アクリロニトリル、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）を含むがそれらに限定されない。本明細書および請求項において用いられる用語「（メタ）アクリレート」および類似の用語は、アクリレート、メタクリレート、およびアクリレートとメタクリレートとの混合物を指す。好ましい種類の配位子は、置換ビピリジン、例えば４，４’−ジアルキル−ビピリジルである。米国特許第５，８０７，９３７号のカラム１８の第５７行からカラム２１の第４３行に、顔料分散剤を調製する際に用いてよい追加の配位子が記載されている。
【００１７】
顔料分散剤のＡＴＲＰ調製において用いてよい種類のモノマー開始剤は、それぞれがラジカル移動性基、好ましくは単一のラジカル移動性基を有する、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ニトリル、ケトン、ホスホネート、およびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。モノマー開始剤のラジカル移動性基は、例えばシアノ、シアナト、チオシアナト、アジド、およびハロゲン化物基から選ばれてよい。好ましくは、モノマー開始剤のラジカル移動性基は、ハロゲン化物である。モノマー開始剤は、官能基、例えばグリシジル基などのオキシラニル基で置換されてもよい。米国特許第５，８０７，９３７のカラム１７の第４行からカラム１８の第２８行に、追加の有用な開始剤が記載されている。
【００１８】
本発明の実施態様において、モノマー開始剤は、１−ハロ−２，３−エポキシプロパン、ｐ−トルエンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、アルファ−ハロ−Ｃ２〜Ｃ６−カルボン酸のＣ６〜Ｃ２０−アルキルエステル、ハロメチルベンゼン、（１−ハロエチル）ベンゼン、ハロメチルナフタレン、ハロメチルアントラセン、およびそれらの混合物から選ばれる。アルファ−ハロ−Ｃ２〜Ｃ６−カルボン酸のＣ２〜Ｃ６−アルキルエステルの例は、ヘキシルアルファ−ブロモプロピオネート、２−エチルヘキシルアルファ−ブロモプロピオネート、２−エチルヘキシルアルファ−ブロモヘキシオネート（ｂｒｏｍｏｈｅｘｉｏｎａｔｅ）、およびイコサニルアルファ−ブロモプロピオネートを含む。本明細書において用いられる用語「モノマー開始剤」は、ラジカル移動性基を有するポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、およびアクリルポリマーなどの高分子開始剤から識別可能であることを意味する。
【００１９】
顔料分散剤のＡＴＲＰ調製において、モノマー開始剤、遷移金属化合物、および配位子の量および相対比は、ＡＴＲＰが最も効果的に実行されるものである。用いられる開始剤の量は、広く変化させることができ、通常、１０−４モル／リットル（Ｍ）から３Ｍ、例えば、１０−３Ｍから１０−１Ｍの濃度で反応媒質中に存在する。顔料分散剤の分子量は、開始剤およびモノマー（単数または複数）の相対濃度と直接関連づけることができるので、モノマーに対する開始剤のモル比は高分子調製における重要な因子である。通常、モノマーに対する開始剤のモル比は、１０−４：１から０．５：１、例えば１０−３：１から５×１０−２：１の範囲内にある。
【００２０】
ＡＴＲＰ法によって顔料分散剤を調製する際に、開始剤に対する遷移金属化合物のモル比は、通常、１０−４：１から１０：１、例えば０．１：１から５：１の範囲内にある。遷移金属化合物に対する配位子のモル比は、通常、０．１：１から１００：１、例えば０．２：１から１０：１の範囲内にある。
【００２１】
顔料分散剤は、溶媒非存在下で、すなわちバルク重合プロセスによって調製してよい。一般に、顔料分散剤は、溶媒、通常は水および／または有機溶媒の存在下で調製される。有用な有機溶媒の種類は、カルボン酸のエステル、エーテル、環状エーテル、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド、亜硝酸エステル（ｎｉｔｒｉｔｅ）、スルホキシド、スルホン、およびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。超臨界溶剤、例えばＣＯ２、Ｃ１〜Ｃ４アルカン、およびフルオロカーボンも使用してよい。好ましい種類の溶媒は、芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましい例は、キシレン、トルエン、および混合芳香族溶媒、例えばＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡｍｅｒｉｃａからＳＯＬＶＥＳＳＯの商標で市販されているものである。米国特許第５，８０７，９３７号のカラム２１の第４４行からカラム２２の第５４行に、追加の溶媒がさらに詳細に記載されている。
【００２２】
通常、顔料分散剤のＡＴＲＰ調製は、２５℃から１４０℃の範囲内、例えば５０℃から１００℃の反応温度、および１から１００気圧の範囲内、通常は大気圧において行う。
【００２３】
通常、ＡＴＲＰ遷移金属触媒およびその会合配位子は、本発明の顔料分散剤において用いる前に、顔料分散剤から分離または除去される。ＡＴＲＰ触媒の除去は、例えば、顔料分散剤、溶媒および触媒の混合物に触媒結合剤を加え、続いてろ過することを含む既知の方法を用いて実現してよい。適当な触媒結合剤の例は、例えばアルミナ、シリカ、粘土、またはそれらの組み合わせを含む。顔料分散剤、溶媒、およびＡＴＲＰ触媒の混合物は、触媒結合剤の充填層を通過させてよい。あるいは、ＡＴＲＰ触媒は、インサイチュで酸化され、触媒の酸化残渣は、顔料分散剤中に保持されてよい。
【００２４】
モノマー
一般式Ｉを参照すると、Ｇは、カルボン酸と反応した、オキシラン官能モノマーから選ばれるモノマーの疎水性残基である。カルボン酸は、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレート、多環式芳香族（メタ）アクリレート、例えば２−ナフチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（アリール）マレイミド、ならびにそれらの混合物を含む芳香族カルボン酸または多環式芳香族カルボン酸であってよい。
【００２５】
カルボン酸と反応するオキシラン官能モノマーまたはその残基は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、およびそれらの混合物から選んでよい。オキシラン官能モノマーまたはその残基と反応させてよいカルボン酸の例は、ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸、パラ−ニトロ安息香酸、およびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。
【００２６】
ＷおよびＹは、それぞれ、以下に限定されないが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、およびヒドロキシ官能（メタ）アクリレートを含む群から独立に選ばれるモノマーの残基であってよい。ＷおよびＹがそれぞれ独立に残基であってよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート（直鎖または分岐のアルキルおよびシクロアルキルを含む）の例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびイソカン（ｉｓｏｃａｎｅ）（メタ）アクリレートを含むがそれらに限定されない。
【００２７】
ＷおよびＹがそれぞれ独立に残基であってよい、アルキル基中に２から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびブチル（メタ）アクリレートを含むがそれらに限定されない。一般式Ｉにおいて、ＷおよびＹは、それぞれ独立に、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーの残基、例えば（メタ）アクリル酸無水物、ジエチレングリコールビス（メタ）アクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールビス（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート）、アルコキシル化４，４’−イソプロピリデンジフェノールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、およびアルコキシル化トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレートであってよい。
【００２８】
数字ｐ、ｑおよびｓは、それぞれ、Ｇ残基のブロックまたはセグメント（Ｇ−ブロックまたはＧ−セグメント）、Ｗ残基のブロックまたはセグメント（Ｗ−ブロックまたはＷ−セグメント）、およびＹ残基のブロックまたはセグメント（Ｙ−ブロックＧまたはＹ−セグメント）あたり存在するＧ、ＷおよびＹ残基の平均総数をそれぞれ表す。２つ以上の種類または化学種のモノマー残基を含むとき、Ｗ−ブロックおよびＹ−ブロックは、それぞれ、交互構造様式および勾配構造様式の少なくとも１つのランダムブロック（例えばジブロックおよびトリブロック）を有してよい。勾配構造様式は、高分子主鎖に沿って系統的かつ予測可能に徐々に変化する異なるモノマー残基の配列を指す。例示を目的として、ｑが１２であり、６残基のブチルメタクリレート（ＢＭＡ）と６残基のヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）とを含むＷ−ブロックは、米国特許第６，６４２，３０１号のカラム１０の第５行〜第２５行に記載されている交互構造様式および勾配構造様式のジブロック、テトラブロックを有してよい。１つの非限定的な実施態様において、Ｇ−ブロックは、芳香族カルボン酸（例えば３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸）と反応した約５〜１５残基のグリシジル（メタ）アクリレート）を含んでよく、Ｗ−ブロックは、約２０〜３０のＢＭＡおよびＨＰＭＡ残基のランダムブロックであってよく、Ｙ−ブロックは、約５〜１５のブチルアクリレート（ＢＡ）残基の均一ブロックであってよい。
【００２９】
通常、顔料分散剤の高分子主鎖に沿ってモノマー残基が存在する順序は、制御ラジカル重合が行われる容器に、対応するモノマーが供給される順序によって定められる。例えば、一般に、顔料分散剤のＧ−ブロック中の残基として組み込まれるモノマーは、Ｗ−ブロック中の残基として組み込まれるモノマーより前に反応器に供給され、続いてＹ−ブロックの残基が供給される。
【００３０】
Ｗ−ブロックおよびＹ−ブロックの形成時に、２つ以上のモノマーが一度に反応器に供給されると、通常、モノマーの相対反応性は、モノマーがリビングポリマー鎖に組み込まれる順序を定める。制御ラジカル重合によって、特に、ＡＴＲＰ法によって、（ａ）重合の進行中に反応媒質に供給されるモノマーの比を変化させるか、（ｂ）異なる重合速度を有するモノマーを含むモノマー供給物を用いるか、または（ｃ）（ａ）と（ｂ）との組み合わせによって、Ｗ−ブロックおよびＹ−ブロック内のモノマー残基の勾配配列を調製することができる。米国特許第５，８０７，９３７号のカラム２９の第２９行からカラム３１の第３５行に、勾配構造様式を含む共重合体がさらに詳細に記載されている。
【００３１】
下つき添字ｐ、ｑおよびｓは、Ｇブロック、Ｗブロック、およびＹブロックにそれぞれ存在する残基の平均数を表す。通常、下つき添字ｑおよびｓは、一般式Ｉの場合に、それぞれ、少なくとも１、好ましくは少なくとも５の値を有する。通常、下つき添字ｓは、一般式Ｉの場合に、３００未満、好ましくは１００未満、より好ましくは５０未満（例えば２０以下）の値も有する。下つき添字ｑおよびｓの値は、上に挙げた値を含めてこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲にあってよく、例えば、ｓは、１から１００の数であってよい。下つき添字ｐは、少なくとも１、好ましくは少なくとも５の値を有してよい。通常、下つき添字ｐも、３００未満、好ましくは１００未満、より好ましくは５０未満（例えば２０以下）の値を有する。下つき添字ｐの値は、上に挙げた値を含めてこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲にあってよく、例えばｐは、５０までの数であってよい。ポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定すると、通常、顔料分散剤は、２５０から４０，０００、例えば、１０００から３０，０００、または２０００から２０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３２】
一般式Ｉの記号Фは、制御ラジカル重合による顔料分散剤の調製において用いられる開始剤の残基であるかまたは制御ラジカル重合による顔料分散剤の調製において用いられる開始剤の残基から誘導され、開始剤のラジカル移動性基を含まない。例えば、顔料分散剤がトルエンスルホニルクロリドの存在下で重合開始されるとき、記号Фは、より詳しくはФ−は、残基、
【化１】
である。記号Фは、開始剤の残基の誘導体も表してよい。
【００３３】
一般式Ｉにおいて、Ｔは、ＡＴＲＰ開始剤のラジカル移動性基であるかまたはＡＴＲＰ開始剤のラジカル移動性基から誘導される。ラジカル移動性基の残基は、（ａ）顔料分散剤に残ってもよく、（ｂ）除去されてもよく、または（ｃ）別の部分に化学変換されてもよい。ラジカル移動性基は、求核化合物、例えばアルカリ金属アルコキシレートによる置換によって除去されてよい。ラジカル移動性基の残基が、例えば、シアノ基（−ＣＮ）であるとき、それは、当分野において知られている方法によってアミド基またはカルボン酸基に変換することができる。
【００３４】
通常、顔料分散剤は、顔料分散物の全重量を基準として本発明の顔料分散物中に少なくとも０．１重量パーセント、好ましくは少なくとも０．５重量パーセント、より好ましくは少なくとも１重量パーセントの量で存在する。通常、顔料分散剤は、顔料分散物の全重量を基準として顔料分散物中に６５重量パーセント未満、または４０重量パーセント未満の量でも存在する。本発明の顔料分散物中に存在する顔料分散剤の量は、上に挙げた値を含めてこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲にあってよい。
【００３５】
本発明の顔料分散物の顔料は、カーボンブラック顔料、例えば、ファーネスブラック、導電性カーボンブラック顔料、体質顔料、および腐食抑制顔料などの無機顔料、有機顔料、ならびにそれらの混合物から選んでよい。顔料分散物中に存在してよい有機顔料の例は、ペリレン、フタログリーン、フタロブルー、ニトロソ顔料、マノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、塩基性色素顔料、アルカリブルー顔料、ブルーレーキ顔料、フロキシン顔料、キナクリドン顔料、アシッドイエロー１および３のレーキ顔料、カルバゾールジオキサジンバイオレット顔料、アリザリンレーキ顔料、バット顔料、フタロキシアミン顔料、カルミンレーキ顔料、テトラクロロイソインドリノン顔料、およびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。顔料分散物中に存在してよい無機顔料は、例えば、二酸化チタン、導電性二酸化チタン、および鉄酸化物、例えば赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、および透明鉄酸化物を含む。顔料分散物中に存在してよい体質顔料は、シリカ、粘土、およびアルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムを含むがそれらに限定されない。顔料分散物は、腐食抑制顔料、例えばリン酸アルミニウムおよびカルシウム改質シリカを含んでよい。
【００３６】
通常、顔料は、顔料分散物の全重量を基準として本発明の顔料分散物中に少なくとも０．５重量パーセント、または少なくとも５重量パーセント、および／または少なくとも１０重量パーセントの量で存在する。通常、顔料は、顔料分散物の全重量を基準として顔料分散物中に９０重量パーセント未満、５０重量パーセント未満、または２０重量パーセント未満の量でも存在する。顔料分散物中に存在する顔料の量は、上に挙げた値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲にあってよい。
【００３７】
通常、顔料および顔料分散剤は、一緒にすると顔料分散物中に合計で２０重量パーセントから８０重量パーセント、例えば３０重量パーセントから７０重量パーセント、または４０重量パーセントから６０重量パーセントの量で存在する。パーセント重量は、顔料と顔料分散剤との合計全重量を基準とする。通常、顔料分散剤に対する顔料の重量比は、０．１：１から１００：１、例えば０．２：１から５：１、または０．５：１から２：１である。
【００３８】
本発明の顔料分散物は、少なくとも１つの有機溶媒も含む。存在してよい種類の有機溶媒は、キシレン、トルエン、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコール）、ケトンまたはケトアルコール（例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびジアセトンアルコール）、エーテル（例えばジメチルエーテルおよびメチルエチルエーテル）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン）、エステル（例えば酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）、多価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、および１，２，６−ヘキサントリオール）、アルキレングリコールのヒドロキシ官能エーテル（例えばブチル２−ヒドロキシエチルエーテル、ヘキシル２−ヒドロキシエチルエーテル、メチル２−ヒドロキシプロピルエーテル、およびフェニル２−ヒドロキシプロピルエーテル）、窒素含有環状化合物（例えばピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）ならびに硫黄含有化合物（例えばチオグリコール、ジメチルスルホキシド、およびテトラメチレンスルホン）を含むがそれらに限定されない。
【００３９】
顔料分散物は、当業者に知られている方法によって調製してよい。通常、そのような知られている方法は、既に本明細書中に記載されているように、エネルギー集約的な混合手段または粉砕手段、例えばボールミルまたは媒質ミル（例えばサンドミル）の使用を含む。
【００４０】
本発明の顔料分散物は、例えば被覆用組成物およびインクの調製において有用である。顔料入り被覆用組成物を形成するために、通常、顔料分散物は、樹脂、架橋剤、添加剤、例えば流れ調整剤、および追加溶媒とともに混合される。本発明の顔料分散物が組み込まれてよい被覆用組成物は、例えば液体スプレー塗布、浸漬塗布、およびカーテン塗布したプライマー、ベースコート（すなわちカラープラスクリアベースコート／クリアコート系におけるベースコート）組成物およびトップコート組成物ならびに電着性被覆用組成物を含む。
【００４１】
以下の実施例において、本発明は、より詳しく記載される。実施例における多数の変更および変化は当業者に自明なので、以下の実施例は、例示を目的とするにすぎないものとする。特に断らない限り、すべての部及び百分率は、重量基準である。
【実施例】
【００４２】
合成実施例Ａ
この実施例には、アクリル分散剤の調製を記載する。アクリル分散剤は、続いて以下の顔料分散物を形成するために用いられる。アクリル分散剤は、表Ａに示されている比で以下の成分の混合物から調製した。
【表Ａ】
【００４３】
空気圧モーター撹拌装置、熱電対、窒素用アダプター、およびコンデンサーを取り付けた１２リットルの丸底フラスコの中で仕込みＩを混合した。次に、混合物に窒素を１５分間吹き込んだ。吹き込み後、窒素ブランケット下で反応溶液を７０℃に加熱し、１．５時間保持した。滴下ロートの中で仕込みＩＩを混合し、添加の前に窒素を１５分間吹き込んだ。１５分間かけて仕込みＩＩを添加し、窒素雰囲気下にある間に温度も８０℃に上げ、１．５時間保持した。次に、仕込みＩＩＩを滴下ロートに加え、添加の前に窒素を１５分間吹き込んだ。次に、８０℃の温度を維持しながら、窒素下で２０分間かけて仕込みＩＩＩを反応物に加えた。次に、固体合計が４７％に達するまで反応物を８０℃に保持した。次に、定性ろ紙を通して反応混合物をろ過してバルク銅を取り除いた。次に、８０℃で仕込みＩＶを加え、空気に曝露して１．５時間撹拌を続けた。次に、定性ろ紙を用いてイオン交換樹脂をろ別した。次に、仕込みＶを加え、反応溶液を真空下に置き、６０℃に加熱した。減圧蒸留によって反応溶液のおよそ６．５％を除去した。次に、反応を常圧に戻し、酸価が１ｍｅｑＫＯＨ／ｇ未満となるまで１１０℃で進行させた。得られた物質は、５７．３％固体であり、数平均分子量は３６２７ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量は１４，９７９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であることを見いだした。
【００４４】
顔料分散物実施例１〜７
実施例１
ＱＭ−１ ＱＭＡＸ Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ、ＳＰＸ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）上で０．３ｍｍ ＹＴＺ磨砕用媒質を用いてピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）を磨砕し、表２に示される最終％ヘイズ値となるように表１に示される磨砕基材調合物中に分散させた。
【００４５】
実施例２
ＱＭ−１ ＱＭＡＸ Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ、ＳＰＸ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）上で０．３ｍｍ ＹＴＺ磨砕用媒質を用いてピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）を磨砕し、表２に示される最終％ヘイズ値となるように表１に示される磨砕基材調合物中に分散させた。
【００４６】
実施例３
ＱＭ−１ ＱＭＡＸ Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ、ＳＰＸ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）上で０．３ｍｍ ＹＴＺ磨砕用媒質を用いてピグメントレッド１７９（ＰＲ１７９）を磨砕し、表２に示される最終％ヘイズ値となるように表１に示される磨砕基材調合物中に分散させた。
【００４７】
実施例４
ＱＭ−１ ＱＭＡＸ Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ、ＳＰＸ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）上で０．３ｍｍ ＹＴＺ磨砕用媒質を用いてピグメントバイオレット２９（ＰＶ２９）を磨砕し、表２に示される最終％ヘイズ値となるように表１に示される磨砕基材（ｍｉｌｌ ｂａｓｅ）調合物中に分散させた。
【００４８】
実施例５
ＱＭ−１ ＱＭＡＸ Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ、ＳＰＸ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）上で０．３ｍｍ ＹＴＺ磨砕用媒質を用いてピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３）を磨砕し、表２に示される最終％ヘイズ値となるように表１に示される磨砕基材調合物中に分散させた。
【００４９】
実施例６
ＱＭ−１ ＱＭＡＸ Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ、ＳＰＸ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）上で０．３ｍｍ ＹＴＺ磨砕用媒質を用いてルモジェンブラックＦＫ４２８０を磨砕し、表２に示される最終％ヘイズ値となるように表１に示される磨砕基材調合物中に分散させた。
【００５０】
比較例７
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ＋ＴＭＬ１（Ｂａｓｋｅｔｍｉｌｌ）アタッチメントを有するＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＮ Ｆ２モデル分散装置を用いて、１．２〜１．７ｍｍ Ｚｉｒｃｏｎｏｘ磨砕用媒質を用いてルモジェンブラックＦＫ４２８０の従来の顔料分散物を磨砕し、６のＨｅｇｍａｎ値となるように表１に示される磨砕基材調合物中に分散させた。最終％ヘイズ値は、表２に示されている。
【表１】
【表２】
【００５１】
被覆用組成物実施例８〜１２
実施例８
７．１５ｇのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．の自動車用透明被覆材（ダイヤモンドコート、ＤＣＴ５００２ＨＣ／ＤＣＴ５００１Ｂ）と、１０．１４重量％の実施例１からの色材（ｔｉｎｔ）、６．１７重量％の実施例２からの色材、１２．２１重量％の実施例３からの色材、３３．４０重量％の実施例４からの色材、および３８．０８重量％の実施例５からの色材からなる２．９６ｇの色材の混合物を用いて塗料を調合した。塗料中の顔料の量は、塗料中の全不揮発分の６重量％であり、全顔料含量に対する各個別顔料の重量百分率は、ピグメントイエロー１３８が１０％、ピグメントイエロー１３９が６％、ピグメントレッド１７９が１２％、ピグメントバイオレット２９が３４％、ピグメントブルー１５：３が３８％であった。＃４０ワイヤー巻きドローダウンバー（ＰＡ−４１４０、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて、この塗料をＴＲＵアルミニウム０４×１２×０３８の処理済み非研磨コイル被覆ホワイトパネル（ＡＰＲ３３７００、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ）上へ引き伸ばした（ｄｒａｗ）。パネルの硬化塗料膜のジェットネス（ｊｅｔｎｅｓｓ）値、パーセント全太陽光反射率、および熱蓄積（ｈｅａｔｂｕｉｌｄｕｐ）を測定し、表３に報告している。
【００５２】
比較例９
塗られたパネルを製造するために、従来の色材の混合物から色材混合物を製造した以外は実施例８を繰り返した。最終塗料中の顔料の重量百分率は、実施例８と同じ、すなわち、全不揮発分に対する顔料は６重量％であり、そのうちピグメントイエロー１３８が１０％、ピグメントイエロー１３９が６％、ピグメントレッド１７９が１２％、ピグメントバイオレット２９が３４％、ピグメントブルー１５：３が３８％であった。表３に報告されるように、ジェットネス、％ＴＳＲおよび熱蓄積についてパネルを試験した。実施例８は、比較例９と比較して顕著に向上したジェットネスを示した。
【００５３】
実施例１０
７．１５ｇのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．の自動車用透明被覆材（ダイヤモンドコート、ＤＣＴ５００２ＨＣ／ＤＣＴ５００１Ｂ）と、２．８９ｇの実施例６からの色材とを用いて塗料を調合した。塗料中の顔料の量は、塗料中の全不揮発分の６重量％であった。この塗料を実施例８と同じようにパネル上に引き伸ばし、表３に報告されているジェットネス、％ＴＳＲおよび熱蓄積について試験した。
【００５４】
比較例１１
実施例６の色材の代わりに２．７８ｇの比較例７からの色材を用いた以外は実施例１０を繰り返した。塗料中の顔料の量は、塗料中の全不揮発分の６重量％であった。この塗料を実施例１０と同じようにパネル上に引き伸ばし、表３に報告されているジェットネス、％ＴＳＲおよび熱蓄積について試験した。実施例１０は、実施例１１と比較して顕著に向上したジェットネスを示した。
【００５５】
比較例１２
実施例８〜１１に対する比較例として、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．の自動車用透明被覆材（ダイヤモンドコート、ＤＣＴ５００２ＨＣ／ＤＣＴ５００１Ｂ）と従来の黒色色材とを用いてカーボンブラック含有塗料を調合した。塗料中のカーボンブラック顔料の量は、塗料中の全不揮発分の６重量％であった。この塗料を実施例８〜１１と同じようにパネル上に引き伸ばし、表３に報告されているジェットネス、％ＴＳＲおよび熱蓄積について試験した。実施例８、９、１０および１１は、すべて実施例１２より顕著に向上した％ＴＳＲと、実施例１２より顕著に少ない周囲温度からの温度上昇を示した。
【表３】
【００５６】
顔料分散物実施例１３〜１４
実施例１３
Ｌａｂ Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ（Ｍｏｄｅｌ ２０００，Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ）を用いて１．２５クォートの水冷式ステンレス鋼フラスコ中で４０〜８０ミクロンのホウケイ酸ガラス球体Ｄｕｒａｓｐｈｅｒｅｓ（ＭｏＳｃｉ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＧＬ−０１７９）を用いてルモジェンブラックＦＫ４２８０を磨砕し、表５に示されている最終％ヘイズ値を有するナノサイズの粒子となるように表４に示されている磨砕基材調合物中に分散させた。
【００５７】
比較例１４
Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ振盪機上で０．７〜１．２ｍｍ Ｚｉｒｃｏｎｏｘ磨砕用媒質を用いて８オンス容器の中でルモジェンブラックＦＫ４２８０を３０分間磨砕し、８のＨｅｇｍａｎとなるように表４に示されている磨砕基材調合物中に分散させ、表５に示されている最終％ヘイズ値に達した。
【表４】
【表５】
【００５８】
被覆用組成物実施例１５〜１６
実施例１５
５．７２ｇのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．の自動車用透明被覆材（ダイヤモンドコート、ＤＣＴ５００２ＨＣ／ＤＣＴ５００１Ｂ）と、４．３２ｇの実施例１３からの色材とを用いて塗料を調合した。塗料中の顔料の量は、塗料中の全不揮発分の６重量％であった。＃６０ワイヤー巻きドローダウンバー（ＰＡ−４１４０、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて、この塗料をＴＲＵアルミニウム０４×１２×０３８の処理済み非研磨コイル被覆ホワイトパネル（ＡＰＲ３３７００、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ）上へ引き伸ばした。表６にパネルのジェットネス値、％ＴＳＲ、および熱蓄積が示されている。
【００５９】
比較例１６
実施例１５に対する比較例として、５．７２ｇのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．の自動車用透明被覆材（ダイヤモンドコート、ＤＣＴ５００２ＨＣ／ＤＣＴ５００１Ｂ）と、２．５５ｇの比較例１４からの色材とを用いて塗料を調合した。塗料中の顔料の量は、塗料中の全不揮発分の６重量％であった。＃６０ワイヤー巻きドローダウンバー（ＰＡ−４１４０、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて、この塗料をＴＲＵアルミニウム０４×１２×０３８の処理済み非研磨コイル被覆ホワイトパネル（ＡＰＲ３３７００、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ）上へ引き伸ばした。表６にパネルのジェットネス、％ＴＳＲおよび熱蓄積が示されている。実施例１５は、比較例１６と比較して顕著に向上したジェットネスを示した。
【表６】
【００６０】
比較例１７：ホワイトパネル
実施例８〜１２、１５および１６の被覆パネルに対する比較例として、それらの実施例において用いられた被覆ホワイトパネル、すなわち、ＴＲＵ Ａｌｕｍｉｎｕｍ ０４×１２×０３８の処理非研磨コイル被覆ホワイトパネル（ＡＰＲ３３７００，ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ）上でジェットネス、％全太陽光反射率（％ＴＳＲ）、熱蓄積（ΔＴｌｕ）を測定した。ジェットネス値は１１、％ＴＳＲは７３．３、ΔＴｌｕは９５°Ｆであった。
【００６１】
上述の記載において開示されている概念から逸脱することなく本発明に変更を施し得ることは当業者に自明である。そのような変更は、文言によって請求項に特に明示しない限り、添付の請求項の範囲内に含まれるとみなすべきである。従って、本明細書に詳細に記載されている特定の実施態様は、例を示すだけであり、添付の請求項ならびに請求項のありとあらゆる均等物の範囲全体を含むものとされる本発明の範囲を限定しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１ミクロン未満の平均一次粒子サイズを有する顔料粒子と、
ｂ）
ｉ）カルボン酸と反応したオキシラン官能モノマーを含む第１ブロック、
ｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第２ブロック、および
ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第３ブロック
を有し、該第３ブロックは、該第２ブロックと異なる、トリブロック共重合体
を含む分散剤と、
を含むナノ粒子分散物。
【請求項２】
前記顔料粒子は、有機顔料を含む、請求項１に記載の分散物。
【請求項３】
前記カルボン酸は、芳香族カルボン酸または多環式芳香族カルボン酸を含む、請求項１に記載の分散物。
【請求項４】
前記カルボン酸は、ナフトエ酸を含む、請求項１に記載の分散物。
【請求項５】
前記分散物は、１％の最大ヘイズを有する、請求項１に記載の分散物。
【請求項６】
前記オキシラン官能モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の分散物。
【請求項７】
前記第２のブロックは、ヒドロキシ官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む、請求項１に記載の分散物。
【請求項８】
前記顔料粒子は、最大１００ｎｍの平均一次粒子サイズを有する、請求項１に記載の分散物。
【請求項９】
ナフトエ酸と反応したグリシジル（メタ）アクリレートを含む第１ブロック、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第２ブロック、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第３ブロック、を有するトリブロック共重合体を含み、該第３ブロックは、該第２ブロックと異なる、顔料分散剤。
【請求項１０】
前記ナフトエ酸は、ヒドロキシナフトエ酸を含む、請求項９に記載の分散剤。
【請求項１１】
前記第２ブロックは、ヒドロキシ官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む、請求項９に記載の分散剤。
【請求項１２】
（ａ）１ミクロン未満の平均一次粒子サイズを有する顔料粒子、および（ｂ）請求項９に記載の分散剤を含む顔料分散物。
【請求項１３】
前記顔料粒子は、有機顔料を含む、請求項１２に記載の分散物。
【請求項１４】
前記分散物は、１％の最大ヘイズを有する、請求項１２に記載の分散物。
【請求項１５】
前記分散剤の前記第２ブロックは、ヒドロキシ官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む、請求項１２に記載の分散物。
【請求項１６】
前記顔料粒子は、最大１００ｎｍの平均一次粒子サイズを有する、請求項１２に記載の分散物。
【請求項１７】
（ａ）樹脂バインダーと、（ｂ）請求項１に記載の顔料分散物とを含む被覆用組成物。
【請求項１８】
前記顔料粒子は、有機顔料を含む、請求項１７に記載の被覆用組成物。
【請求項１９】
前記顔料分散物は、１％の最大ヘイズを有する、請求項１７に記載の被覆用組成物。
【請求項２０】
請求項１７に記載の被覆用組成物で被覆した物品を含む被覆物品。
【請求項１】
ａ）１ミクロン未満の平均一次粒子サイズを有する顔料粒子と、
ｂ）
ｉ）カルボン酸と反応したオキシラン官能モノマーを含む第１ブロック、
ｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第２ブロック、および
ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第３ブロック
を有し、該第３ブロックは、該第２ブロックと異なる、トリブロック共重合体
を含む分散剤と、
を含むナノ粒子分散物。
【請求項２】
前記顔料粒子は、有機顔料を含む、請求項１に記載の分散物。
【請求項３】
前記カルボン酸は、芳香族カルボン酸または多環式芳香族カルボン酸を含む、請求項１に記載の分散物。
【請求項４】
前記カルボン酸は、ナフトエ酸を含む、請求項１に記載の分散物。
【請求項５】
前記分散物は、１％の最大ヘイズを有する、請求項１に記載の分散物。
【請求項６】
前記オキシラン官能モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の分散物。
【請求項７】
前記第２のブロックは、ヒドロキシ官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む、請求項１に記載の分散物。
【請求項８】
前記顔料粒子は、最大１００ｎｍの平均一次粒子サイズを有する、請求項１に記載の分散物。
【請求項９】
ナフトエ酸と反応したグリシジル（メタ）アクリレートを含む第１ブロック、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第２ブロック、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む第３ブロック、を有するトリブロック共重合体を含み、該第３ブロックは、該第２ブロックと異なる、顔料分散剤。
【請求項１０】
前記ナフトエ酸は、ヒドロキシナフトエ酸を含む、請求項９に記載の分散剤。
【請求項１１】
前記第２ブロックは、ヒドロキシ官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む、請求項９に記載の分散剤。
【請求項１２】
（ａ）１ミクロン未満の平均一次粒子サイズを有する顔料粒子、および（ｂ）請求項９に記載の分散剤を含む顔料分散物。
【請求項１３】
前記顔料粒子は、有機顔料を含む、請求項１２に記載の分散物。
【請求項１４】
前記分散物は、１％の最大ヘイズを有する、請求項１２に記載の分散物。
【請求項１５】
前記分散剤の前記第２ブロックは、ヒドロキシ官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む、請求項１２に記載の分散物。
【請求項１６】
前記顔料粒子は、最大１００ｎｍの平均一次粒子サイズを有する、請求項１２に記載の分散物。
【請求項１７】
（ａ）樹脂バインダーと、（ｂ）請求項１に記載の顔料分散物とを含む被覆用組成物。
【請求項１８】
前記顔料粒子は、有機顔料を含む、請求項１７に記載の被覆用組成物。
【請求項１９】
前記顔料分散物は、１％の最大ヘイズを有する、請求項１７に記載の被覆用組成物。
【請求項２０】
請求項１７に記載の被覆用組成物で被覆した物品を含む被覆物品。
【公表番号】特表２０１１−５１１１３０（Ｐ２０１１−５１１１３０Ａ）
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４５０５７（Ｐ２０１０−５４５０５７）
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３１５２７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９７２０５
【国際公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３１５２７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９７２０５
【国際公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
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