顔料分散液、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
【課題】高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできる顔料分散液（インク）を提供すること。
【解決手段】高分子分散剤、顔料、および水から主としてなる顔料分散液において、上記高分子分散剤が、疎水性ユニットと親水性ユニットからなり、該親水性ユニットが少なくともアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有する共重合体であり、上記顔料が特定の顔料であることを特徴とする顔料分散液。
【解決手段】高分子分散剤、顔料、および水から主としてなる顔料分散液において、上記高分子分散剤が、疎水性ユニットと親水性ユニットからなり、該親水性ユニットが少なくともアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有する共重合体であり、上記顔料が特定の顔料であることを特徴とする顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液、インクジェット記録用インク（以下単に「インク」という場合がある）、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。さらに詳しくは、保存安定性が高く、印字画像の定着性と堅牢性が良好でインクジェット記録に適した色材分散体タイプの顔料分散液、水性インクジェット記録用インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷インクの着色剤として、耐水性や耐光性などの堅牢性に優れた顔料などの水不溶性色材が広く用いられている。しかし、水不溶性色材を水性インクの色材として用いるためには、水性媒体中に水不溶性色材を安定して分散させることが要求される。そのため、高分子化合物や界面活性剤などの分散剤を添加して水不溶性色材を水性媒体中に均一に分散させた色材分散体タイプの水性インクが使用されている。
【０００３】
近年、インクジェット記録用途においても、画像堅牢性の面からこの色材分散体タイプの水性インクをインクジェット記録用インクとして使用するようになってきている。インクジェット記録においては、紙面上でのインクの定着性や記録画像の耐水性を向上させるために、インク中の色材粒子に凝集機能や水不溶化機能を持たせる試みがとられている。しかしながら、このような機能を色材粒子に持たせることによって、インク中での色材の分散安定性が低下することになり、インクの保存中に色材粒子が凝集して濃度むらや沈降が発生しやすくなる、インクジェット装置のノズル先端部でインクの乾燥による目詰まりが発生し、インクの吐出安定性が低下しやすくなるなどという問題点を持つ。
【０００４】
上記問題点を解決するために、特許文献１、２および３では親水性セグメントとして特定構造のアクリル系モノマー構造を有するブロックポリマーが提案されているが、これらのポリマーではポリマーを構成する親水性のモノマー構造部の被記録材に対する親和性が不充分なため、該ポリマーをインクに使用した際にはインク定着性や耐擦過性などの画像堅牢性は充分に満足できるレベルではない。さらに、産業用途における長期にわたる連続印字が要求される用途において、上記ブロックポリマーを含むインクの吐出安定性が大きく低下してしまうという課題がある。
【０００５】
また、特許文献４では、高分子分散剤とウレタン樹脂とを含有するインクが提案されているが、該インクは、長期保存時や高温保存時の色材の分散安定性が大きく低下する問題点を有し、さらに産業用途における長期にわたる連続印字が要求される用途において、インクの吐出安定性が大きく低下してしまう。また、このようなインクを熱エネルギーでインクを飛翔させるインクジェット記録装置に使用すると、発熱により色材粒子が激しく凝集して、インクを吐出できなくなるという問題も有する。
【特許文献１】特開平４−２２７６６８号公報
【特許文献２】特開平５−１７９１８３号公報
【特許文献３】特開２００５−１７７７５６号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点に鑑みて為されたもので、定着性や耐擦過性などの堅牢性が高く品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできる顔料分散液を提供することであり、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録用インクとインクジェット記録方法、およびこのようなインクを含むインクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明によって上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、高分子分散剤、顔料、および水から主としてなる顔料分散液において、上記高分子分散剤が、少なくとも疎水性ユニットと親水性ユニットからなり、該疎水性ユニットが少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有し、該親水性ユニットが少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有する共重合体であり、上記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７４、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１５１、１７５、１８３、１８４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、１２２、１８４、２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７；およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、１０、３１、３２からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする顔料分散液を提供する。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表し、ｎは１から１０である。）
【０００８】
上記本発明の顔料分散液においては、疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部が、下記一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部であること；
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を、Ｙは−Ｒ3、−ＯＲ3または−ＣＯＯＲ3を表す。ここでＲ3は炭素数１から１８のアルキル基を表す。）
親水性ユニットが、アニオン性の親水基を有するセグメントを有していること；親水性ユニットが、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部とアニオン性の親水基を有するセグメントのブロック部とを有していること；高分子分散剤が、前記一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部およびアニオン性の親水基を有するセグメントのブロック部の順番で少なくとも構成されていること；およびカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含み、これらのイオンが総量（Ａ）で、前記高分子分散剤（Ｂ）に対してＡ：Ｂが１：１０００００以上１：１００以下の質量比の範囲で含有されていることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、上記顔料分散液と、少なくとも水溶性有機溶剤とを混合させてなることを特徴とするインクジェット記録用インクを提供する。
【００１０】
また、本発明は、インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、上記インクが、前記本発明のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。該記録方法においては、エネルギーが、熱エネルギーであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが上記本発明のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクカートリッジ；およびインクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが上記本発明のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできる顔料分散液、およびインクを提供することができ、さらには堅牢性と品位とに優れた画像を記録し得るインクとインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、高分子分散剤、顔料、および水から主としてなる顔料分散液において、上記高分子分散剤として、少なくとも疎水性ユニットと親水性ユニットとからなり、該疎水性ユニットが少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有し、該親水性ユニットが少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有する共重合体を使用し、上記顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７４、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１５１、１７５、１８３、１８４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、１２２、１８４、２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７；およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、１０、３１、３２からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することで、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも安定して記録することが可能なインクとすることができる顔料分散液が提供されることを見出した。
（式中、Ｒ1、Ｘ、ｎは前記定義の通りである。）
【００１４】
本発明で用いる高分子分散剤は、その疎水性ユニットが顔料と良好な親和性を持つ疎水性モノマーからなるブロック部を含有するため、高分子分散剤が顔料を安定的にカプセル化した顔料粒子の安定性が向上される。さらに、高分子分散剤の親水性ユニットが分散媒である水と親和性の高いエチレンオキシドを有するアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有することで、カプセル化顔料粒子の安定性がより向上し、インクの長期保存安定性や吐出安定性が向上されると考えられる。特にこれらの効果はそれぞれのユニットの構造をブロック化させることでさらに向上される。また、顔料として特定構造の顔料を使用することで、高分子分散剤と顔料との親和性が最良になることで、より安定的に顔料粒子がカプセル化されるようになり、インク中の水分が蒸発するインク濃縮時においても良好な顔料の分散安定性を発揮することが可能となる。これらの効果は、高分子分散剤の疎水性ユニットに顔料とより親和性の高い芳香族炭化水素基を含有する特定構造のブロック部を有させることで、さらに向上させることが可能となる。
【００１５】
また、高分子分散剤の親水性ユニットが、顔料分散液（インク）中の水や水溶性有機溶媒と親和性の高いエチレンオキシド構造を有することから、インクが被記録材表面だけに残ることなく、画像濃度や滲み性の低下を招かない範囲でインクの浸透とともに適度に被記録材内部に浸透することが可能となり、さらに上記親水性ユニットが、被記録材と親和性の高いアミド構造を合わせ持つことから、記録画像と被記録材との密着性が最良となり、インクの定着性や記録画像の耐擦過性などの堅牢性が大きく向上されると考えられる。また、顔料として特定構造の顔料を使用することで高分子分散剤の疎水性モノマーからなるブロック部と顔料との親和性が強くなり、より安定なカプセルが形成され、記録後の画像においてもこのカプセル状態が維持される。このように高分子分散剤が顔料を強固に被覆していることにより、顔料粒子の一部が露出しているような場合に比べ、インクの定着性や記録画像の耐擦過性などの堅牢性がよりいっそう向上されると考えられる。芳香族炭化水素基を含有する特定構造のブロック部を高分子分散剤の疎水性ユニットに有する場合は、さらにこの効果が向上されるようになる。
【００１６】
これらの効果により、カプセル化顔料粒子の被記録材内部への浸透による発色性低下がなく、良効な画像堅牢性や定着性を達成でき、かつインクの長期保存時の安定性を向上させるとともに、インクジェット記録装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においても、顔料粒子の分散安定性が低下することなく、インクの安定な吐出が可能になる。さらに、インクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできないラインヘッドを有するインクジェット装置の場合においても、ノズル周辺部へのカプセル化顔料粒子の付着が抑制できるため、インクの不吐出や印字ヨレが発生しにくく、長期にわたって良好な連続印字性能を達成できる。
【００１７】
以下、本発明の顔料分散液の構成材料についてさらに詳細に説明する。
（高分子分散剤）
本発明に使用する高分子分散剤は、少なくとも疎水性ユニットと親水性ユニットとからなるものであり、疎水性ユニットが少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有し、親水性ユニットが少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有する共重合体である。
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原子または炭素数１から４のアルキル基を、好ましくは水素原子またはメチル基を表し、ｎは１から１０、好ましくは１から６である。
上記モノマー構造の繰り返し単位数としては、１０から２００、好ましくは２０から１５０、より好ましくは２０から１００であると、カプセル化顔料粒子の分散安定性と被記録材上でのインクの定着性がより向上するため望ましい。
【００１８】
上記一般式（１）の構造を形成するために使用するモノマーとしては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル）メタクリルアミドおよびＮ−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００１９】
高分子分散剤の疎水性ユニットとしては、少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有していればよく、２種以上の疎水性モノマーが含有されている場合でもこれらの疎水性モノマーのみで構成されている疎水性のブロックであれば、それぞれの疎水性モノマー同士の結合がランダム状態でもブロック状態でも使用できるが、好ましくはそれぞれの疎水性モノマーがブロック状態で構成されているものがより安定なカプセル化顔料粒子を形成できるため望ましい。疎水性モノマーからなるブロック部の疎水性モノマーの繰り返し単位としては、２種以上の疎水性モノマーで構成されている場合は、それらの疎水性モノマーの繰り返し単位の総数として、１０から２００、好ましくは２０から１５０、より好ましくは２０から１００であると、高分子分散剤と顔料との親和性が良好になるため望ましい。また、疎水性モノマーの繰り返し単位数（ａ）と上記一般式（１）のモノマー構造の繰り返し単位数（ｂ）の比がａ／ｂが、０．１から１０、好ましくは０．５から５の範囲にあると、カプセル化顔料粒子の分散安定性と被記録材上でのインクの定着性がともに向上するため望ましい。
【００２０】
疎水性モノマーとしては、前記親水性ユニットを構成するアクリルアミド構造のモノマーと共重合可能なモノマーであれば使用できるが、疎水性の置換基を有するビニルモノマーが好ましい。中でも、下記一般式（２）の繰り返し単位構造を構成させるモノマーが、高分子分散剤と顔料との親和性がより向上し安定なカプセル化顔料粒子を形成できるため望ましい。
上記一般式（２）におけるＲ2は水素原子またはメチル基であるのが好ましく、Ｙは−Ｒ3、−ＯＲ3または−ＣＯＯＲ3であるのが好ましい。ここでＲ3は炭素数１から１８のアルキル基であるのが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、１−メチル−４−ビニルベンゼン、１−エチル−４−（プロペン−２−イル）ベンゼン、１−ブチル−４−（プロペン−２−イル）ベンゼン、１−ドデシル−４−（プロペン−２−イル）ベンゼン、４−メトキシ−ビニルベンゼン、４−ブトキシ−ビニルベンゼン、メチル−４−ビニルベンゾエート、ブチル−４−ビニルベンゾエート、ドデシル−４−ビニルベンゾエート、ヘキサデシル−４−ビニルベンゾエート、オクタデシル−４−ビニルベンゾエートなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００２１】
また、高分子分散剤の親水性ユニットとしては、前記一般式（１）の構造を有するモノマー単位を含有すれば、その他の疎水性置換基や親水性置換基を有するモノマー構造を併有していることも可能であるが、親水性置換基を有するモノマー構造のものが、顔料の分散安定性がより向上するため好ましい。このような併有するモノマーとしては、親水性置換基としてアニオン性の親水基を有するものが、より顔料の分散安定性が向上するため好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸、モノ−（２−アクリロイロキシ−１−メチル−エチル）フタレートなどが挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸が重合性の点で好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。この際、親水性ユニットが、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部とアニオン性の親水基を有するセグメントのブロック部とで構成されていると、被記録材上でのカプセル化顔料粒子の定着性がよりいっそう良好となり望ましい。特に、高分子分散剤が、一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部、一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部およびアニオン性の親水基を有するセグメントのブロック部の順番で少なくとも構成されていると、カプセル化顔料粒子の分散安定性と被記録材上でのインクの定着性が最良となりより望ましい。
【００２２】
本発明に使用する高分子分散剤は、上記モノマー類をラジカル重合やアニオン重合などの常法の重合方法で得ることができ、特にリビングラジカル重合法などが好適に用いられる。リビングラジカル重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えた共重合体やブロック共重合体が作製可能である。これらの高分子分散剤は、重量平均分子量で３，０００から５０，０００の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは５，０００から３０，０００の範囲である。得られた高分子分散剤の同定は、ＮＭＲやＩＲによる官能基の定性・定量や各種クロマトグラフィーによる解析などで行うことが可能である。
【００２３】
高分子分散剤がアニオン性親水基を有する場合、高分子分散剤の酸価としては、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、印字画像の定着性と発色性の面で望ましい。また、高分子分散剤のアニオン性親水基は、アルカリで中和されていることが必要であるが、未中和のアニオン性親水基が含有されていても使用でき、中和度として好ましくは５０から１００ｍｏｌ％、より好ましくは８０から１００ｍｏｌ％であると、インクの吐出性の低下が起こりにくいため望ましい。アニオン性親水基の中和方法は、アニオン性親水基を含有するビニルモノマーをアルカリで先に中和してから重合する方法やアニオン性親水基を含有するビニルモノマーを重合してからアルカリで後から中和する方法のいずれも可能であるが、モノマーの重合面から後から中和する方法が好ましい。この中和に使用するアルカリとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属類のイオンなど、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられ、カリウムイオンの場合にインクの吐出性がより向上するため好ましい。具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。なお、本発明での高分子分散剤の酸価は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定方法に準じて測定した値を示す。
【００２４】
顔料分散液中における高分子分散剤の含有量は、顔料分散液全質量の好ましくは０．５から３０質量％、より好ましくは１．０から２０質量％の範囲であり、インク中での含有量はインク全質量の好ましくは０．１から１５質量％、より好ましくは０．５から１０質量％の範囲である。
【００２５】
（顔料）
本発明に使用する顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７４、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１５１、１７５、１８３、１８４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、１２２、１８４、２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７；およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、１０、３１、３２からなる群から選ばれる少なくとも１種が使用される。これらの顔料は、単独で使用する以外に、２種以上組み合わせて使用することもできる。また、これらの顔料以外に、他の顔料を全顔料の総質量に対して５％以下の範囲内で添加することも可能である。
【００２６】
これら顔料の顔料分散液中の含有量は、顔料分散液全質量に対して、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０〜２０質量％であり、インク中での含有量は、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。インク中での顔料の量が０．１質量％未満では十分な画像濃度が得にくい場合があり、顔料の量が１５質量％を超えると、ノズルにおける目詰りなどによる吐出安定性の低下が起こる場合がある。また、顔料と上記高分子分散剤との含有比率は、固形分質量比で好ましくは１０：１〜１：３、より好ましくは５：１〜１：２であると、印字画像の定着性や堅牢性とインクの吐出安定性や保存安定性の面から望ましい。
【００２７】
また、これらの顔料が、顔料分散液中で高分子分散剤と形成するカプセル化顔料粒子の平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲、より好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。カプセル化顔料粒子の平均粒子径がこの範囲にあればインクの吐出安定性がさらに向上し、また、印字画像の発色性も良好になる。本発明での粒子径はレーザー光散乱法を用いて測定した値を使用している。
【００２８】
また、本発明の顔料分散液の分散媒体である水は、特に限定されず、水道水、脱イオン水、イオン交換水、純水などであり、脱イオン水が好ましい。水の使用量は、顔料濃度が前記の範囲になる割合である。
以上が本発明の顔料分散液を主として構成する材料であるが、これらに加えて水溶性有機溶媒も使用するのが好ましい。本発明の顔料分散液に使用する水溶性有機溶媒としては、水溶性の有機溶媒であればいずれも使用することができ、２種以上の水溶性有機溶媒の混合溶媒としても使用できる。
【００２９】
好ましい水溶性有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオールなどのトリオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；グリセリン、ジメチルスルホキシキド、グリセリンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコールなどである。
【００３０】
以上の成分以外に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。
【００３１】
また、顔料分散液中に、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含有させると、顔料分散液の長期保存安定性やインクでの吐出安定性が向上するので好ましい。これは、高分子分散剤に２価の正電荷を有するカルシウムイオンやマグネシウムイオンが作用する橋かけ効果によって高分子分散剤同士の相互作用が向上し、カプセル化顔料粒子のカプセルの形状が安定化される。このため、インク加温時などのカプセル形状が不安定になりやすい場合においてもカプセル全体が均一な形状で維持されるため、カプセル表面の電荷状態の乱れが殆ど発生せずに、カプセル表面の電荷状態が均一に維持され、静電的な因子によるカプセル同士の凝集や会合が大きく低減されるようになるからと考えられる。
【００３２】
このようなカルシウムイオンやマグネシウムイオンの顔料分散液中の含有量としては、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量（Ａ）が、高分子分散剤（Ｂ）に対する質量比で好ましくはＡ：Ｂが１：１０００００以上１：１００以下の範囲、より好ましくはＡ：Ｂが１：２００００以上１：２００以下の範囲であると、顔料分散液の保存安定性がより向上するため望ましい。カルシウムイオンとマグネシウムイオンの含有量が上記範囲より少ないと顔料分散液の保存安定性の向上効果が少なくなる場合や、上記範囲よりも多いとノズルの目詰まりが発生しやすくなる場合もある。顔料分散液中に添加するのに好ましいカルシウムイオンやマグネシウムイオンの具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムなどが挙げられる。
本発明の顔料分散液は、従来公知の顔料分散技術により、水中に前記高分子分散剤を用いて顔料を分散させることで得られる。好ましい製造方法としては、前記高分子分散剤を好ましくはメチルエチルケントン、アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランなどの有機溶剤に溶解して溶液（濃度１〜３０質量％）とし、該溶液と前記顔料とを前記の固形分比率で十分に混練して顔料を分散させるとともに、顔料粒子を高分子分散剤で被覆し、その後溶剤を留去する。得られた混合物をフレーク、シート、粉体などの形状とし、これを適当量のアルカリ物質を含む適当量の水に加えて攪拌することによって本発明の顔料分散液が得られる。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用インクは、上記顔料分散液と、少なくとも水溶性有機溶剤とを混合させることで得られるインクである。本発明のインクジェット記録用インクで使用する水溶性有機溶剤は、上記顔料分散液の項で記載したものが好適に使用できる。これらの中でも、沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒を使用すると、ノズル先端部でのインク濃縮が抑制されるため好ましい。これらの水溶性有機溶媒のインク中に占める割合は、インク全質量の好ましくは５から５０質量％、より好ましくは１０から３０質量％である。
【００３４】
また、顔料分散液と水溶性有機溶剤とを混合する際には、必要に応じて、水や界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。
【００３５】
さらに、インクのｐＨが好ましくは８．０から１０．０の範囲に、より好ましくは８．４から９．８の範囲になるように調整すると、インクの長期保存安定性が向上し、長期保存後のインクの吐出性低下が抑制されるため好ましい。ｐＨ調整剤としては、トリエタノールアミンなどの有機アミンや水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や有機酸が挙げられる。
【００３６】
本発明のインクジェット記録方法の特徴は、インクにエネルギーを与えてインクを飛翔させて行うインクジェット記録方法において、上記本発明のインクを使用することである。エネルギーとしては、熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、熱エネルギーを用いる場合が好ましい。
【００３７】
本発明のインクジェット記録方法において、被記録材は限定されるものではないが、いわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール用紙、インクジェット用フィルムや各種コピー用紙などが好ましく使用される。コーティング層を持つ被記録材としては、少なくとも親水性ポリマーおよび／または無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が望ましい。
【００３８】
上記本発明のインクを用いて記録を行うインクジェット記録装置としては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用プリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどが挙げられるが、好適なインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。
【００３９】
（熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
図１は、ヘッドにインク供給チューブ１０４を介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ１００の一例を示す図である。１０１は供給用インクを収納したインク袋であり、その先端には塩素化ブチルゴム製の栓１０２が設けられている。この栓１０２に針１０３を挿入することにより、インク袋１０１中のインクを記録ヘッド（３０３から３０６）に供給できる。また、インクカートリッジ内に廃インクを受容するインク吸収体を設けてもよい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごとき記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが一体になったものも好適に用いられる。
【００４０】
図２は、本実施例に使用したインクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。各ノズル２０２には、それぞれに対応した発熱体２０４（ヒータ）が設けられており、記録ヘッド駆動回路からヒータ２０４に所定の駆動パルスを印加することにより加熱し、気泡を発生させ、その作用で吐出口２０２からインク液滴を吐出する。なお、ヒータ２０４はシリコン基板２０６の上に半導体製造プロセスと同様の手法で形成される。２０３は各ノズル２０２を構成するノズル隔壁であり、２０５は各ノズル２０２にインクを供給するための共通液室であり、２０７は天板である。
【００４１】
本実施形態による記録装置の一部透視図を図３に示す。記録装置３００の被記録用紙３０２は例えばロール供給ユニット３０１から供給され、記録装置３００本体に具備された搬送ユニットによって、連続的に搬送される。搬送ユニットは搬送モータ３１２、搬送ベルト３１３などから構成される。記録は、記録媒体の画像切り出し位置がブラックの記録ヘッド３０３の下を通過する時に、記録ヘッドからブラックインクを吐出開始、同様に、シアン３０４、マゼンタ３０５、イエロー３０６の順に、各色のインクを選択的に吐出してカラー画像を形成する。記録装置３００はこの他、各記録ヘッドを待機中にキャップするキャップ機構３１１、各々の記録ヘッド３０３から３０６にインクを供給するためのインクカートリッジ３０７から３１０、インクの供給や回復動作のためのポンプユニット（不図示）、記録装置全体を制御する制御基板（不図示）などによって構成されている。
【００４２】
図４は本実施例に使用したインクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。記録ヘッド３０３から３０６が下降したとき、そのインク吐出口形成面がキャップ機構３１１内の塩素化ブチルゴムにより形成されたキャップ４００に近接することにより所定の回復動作の実行が可能である。
【００４３】
回復処理系におけるインク再生回路部は補給されるインクが貯留されポリエチレン袋に収容されるインクカートリッジ１００と、吸引ポンプ４０３などを介して接続されるサブタンク４０１と、キャップ４００とサブタンク４０１との間を接続する塩化ビニルにより形成されたインク供給路４０９に配されキャップ機構３１１からのインクをサブタンク４０１に回収する吸引ポンプ４０３、キャップから回収したインク中のゴミなどを除去するフィルター４０５、インク供給路４０８を介して接続され記録ヘッド３０３から３０６の共通液室にインクを供給する加圧ポンプ４０２、記録ヘッドから戻ったインクをサブタンク４０１に供給するインク供給路４０７、弁４０４ａから４０４ｄを主要な要素として構成されている。
【００４４】
記録ヘッド３０３から３０６のクリーニング時において回復弁４０４ｂを閉鎖し加圧ポンプ４０２を作動することによりサブタンク４０１から記録ヘッドにインクを加圧供給し、ノズル４０６から強制排出させる。これにより記録ヘッドのノズル内の泡、インク、ゴミなどを排出する。吸引ポンプ４０３は、記録ヘッドからキャップ機構３１１内に排出されたインクをサブタンク４０１に回収する。
【００４５】
（力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図５に示す。
【００４６】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２などを指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００４７】
図５において、インク流路８０は、感光性樹脂などで形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フィルムおよび高弾性樹脂フィルムなどで形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板８２を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中、「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
また、高分子分散剤の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（Ｈ1−ＮＭＲ、日本電子社製ＥＣＡ４００、溶媒；テトラヒドロフラン−ｄ８を使用）およびＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００ＨＸＬを使用し、カラムオーブン温度４０．０℃）を用いて行った。
【００４９】
（高分子分散剤Ａの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、ジメチルホルムアミド１００部とペンタメチルジエチレントリアミン０．５部を仕込み、次いで疎水性ユニットの疎水性モノマーとして１−メチル−４−ビニルベンゼン３６ミリモルと開始剤としてのクロロエチルベンゼン１ミリモルを添加し、攪拌しながら加熱した。系内温度が８０℃に達したところで塩化第一銅０．２部を加え重合を開始し、疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部（Ａ成分）を合成した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、次いで前記一般式（１）のアクリルアミド構造を形成する親水性モノマーとしてのＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（Ｂ成分）３６ミリモルを添加し重合を続行した。同様にＧＰＣで分子量をモニタリングし、Ｂ成分の重合が完了した後、アニオン性の親水基を有するセグメントを形成し得るモノマーとしてメタクリル酸のカルボキシル基をブチル基でエステル化したブチルメタクリレート２０ミリモル（Ｃ成分）を添加して合成を行った。重合を停止させた後、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させ、ＡＢＣトリブロック共重合体（高分子分散剤Ａ）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｗ＝１．１×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ［重量平均分子量／数平均分子量］＝１．２）。なお、得られた高分子分散剤の酸価を測定したところ８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
（高分子分散剤Ｂ〜Ｇの作製）
高分子分散剤Ａにおけると同様の方法で、疎水性ユニットと親水性ユニットのモノマー種と添加量を変更することで、表１に記載の高分子分散剤Ｂ〜Ｇを作製した。なお、高分子分散剤ＥとＦにおいては、ＢモノマーとＣモノマーを混合して添加することで、高分子分散剤ＧについてはＣモノマーを添加せずに合成を行うことでそれぞれ作製した。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
［実施例１］
（顔料分散液１の作製）
前記高分子分散剤Ａのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを高分子分散剤のアニオン性基の１当量に相当する量を加えて、さらに０．２％塩化カルシウム水溶液を添加して攪拌し、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００５４】
［実施例２］
（顔料分散液２の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｂに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブラック１に変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度２０％、高分子分散剤濃度４％の顔料分散液２を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００００であった。
【００５５】
［実施例３］
（顔料分散液３の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｃに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブラック１０に変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度１％、高分子分散剤濃度２％の顔料分散液３を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００であった。
【００５６】
［実施例４］
（顔料分散液４の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｄに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブラック３１に、塩化カルシウムを塩化マグネシウムに変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度３０％、高分子分散剤濃度３％の顔料分散液４を得た。得られた顔料分散液中のマグネシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、マグネシウムイオン：高分子分散剤＝１：１０００００であった。
【００５７】
［実施例５］
（顔料分散液５の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｅに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブラック３２に、塩化カルシウムを塩化カルシウムと塩化マグネシウムの混合物（モル比１：１）に変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度０．５％、高分子分散剤濃度１．５％の顔料分散液５を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量と高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量：高分子分散剤＝１：１００であった。
【００５８】
［比較例１］
（顔料分散液６の作製）
実施例１で使用したＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を使用し、高分子分散剤としてスチレン−２−ヒドロキシプロピルアクリレート−マレイン酸ランダム共重合体（数平均分子量１００００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレンのセグメント数／２−ヒドロキシプロピルアクリレートのセグメント数＝１１）を使用した以外は実施例１と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液６を得た。
【００５９】
［比較例２］
（顔料分散液７の作製）
実施例１で使用したＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を使用し、高分子分散剤としてオクタデシルメタクリレート−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドブロック共重合体（数平均分子量１７０００、オクタデシルメタクリレートのセグメント数／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのセグメント数＝０．０７）を使用した以外は実施例１と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液７を得た。
【００６０】
［比較例３］
（顔料分散液８の作製）
実施例１で使用したＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を使用し、分散剤としてポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル（ＨＬＢ１２．９）を使用した以外は実施例１と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液８を得た。
【００６１】
（評価１）
実施例１〜５と比較例１〜３の顔料分散液を使用し、以下の成分を混合し、充分攪拌して、それぞれインクを作製した。
・顔料分散液 ３０．０部
・トリエチレングリコール １０．０部
・トリプロピレングリコール １０．０部
・イオン交換水 ５０．０部
【００６２】
実施例１〜５と比較例１〜３の顔料分散液の分散安定性と、実施例１〜５と比較例１〜３の顔料分散液を使用したインクの、吐出安定性、印字画像の画像品位と堅牢性および保存安定性についての試験を行った。なお、画像品位と堅牢性および吐出安定性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、普通紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。その結果、表２に記載したように、いずれの実施例の顔料分散液も比較例の顔料分散液に比べて分散安定性が良好であった。また、実施例のインクも比較例のインクに比べて保存安定性と吐出安定性が良好で、画像品位と堅牢性が良好な結果が得られた。
【００６３】
【００６４】
＊１：分散安定性
各顔料分散液を密閉状態で８０℃２週間保存した後、試験前後の粒子径を測定し、下式で粒子径増加率（％）を求め分散安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）社製）を用いた。評価基準は下記の通りとした。
◎：粒子径増加率（％）が５％未満である。
○：粒子径増加率（％）が５％以上１０％未満である。
△：粒子径増加率（％）が１０％以上３０％未満である。
×：粒子径増加率（％）が３０％以上である。
【００６５】
＊２：間欠吐出安定性
各インクを７０℃で２週間保管した後、１５℃で湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字し３分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全く無く、正常に印字されている。
○：印字の最初の部分に僅かに白スジがみられる。
△：画像全体に白スジがみられる。
×：画像がほとんど印字されていない。
【００６６】
＊３：連続吐出安定性
ハガキサイズのグラデーションパターンを１０００枚連続印字し、１０００枚目の画像のヨレ、不吐の吐出特性を下記の基準で評価した。
◎：ヨレ、不吐が無く、正常に印字されている。
○：不吐は発生していないが、一部にヨレが見られる。
△：不吐が一部発生し、画像全体にヨレが見られる。
×：不吐が多く発生し、画像全体にヨレが見られる。
【００６７】
＊４：画像品位
７０℃２週間保管した各インクで画像を印字し、その画像を下記評価基準で評価した。
◎：画像の滲みがなく、彩度が高い。
○：画像の滲みはないが、若干彩度が低い。
△：画像の滲みが若干みられる。
×：画像の滲みが多く、彩度も低い。
【００６８】
＊５：堅牢性
７０℃２週間保管した各インクで１００％ベタ画像を印字し、印字１分後に印字部を２×１０4Ｎ／ｍ2の荷重を掛けてシルボン紙で擦り、その画像を下記評価基準で評価した。
◎：画像の擦れがなく、シルボン紙への付着がない。
○：画像の擦れがないが、シルボン紙への付着が見られる。
△：画像の擦れが若干みられる。
×：画像の擦れが多い。
【００６９】
＊６：保存安定性
各インクを密閉状態で７０℃２週間保存した後、試験前後の粒子径を測定し、下式で粒子径増加率（％）を求め保存安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）社製）を用いた。評価基準は下記の通りとした。
◎：粒子径増加率（％）が５％未満である。
○：粒子径増加率（％）が５％以上１０％未満である。
△：粒子径増加率（％）が１０％以上３０％未満である。
×：粒子径増加率（％）が３０％以上である。
【００７０】
［実施例６］
（顔料分散液９の作製）
前記高分子分散剤Ａのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化カリウムを高分子分散剤のアニオン性基の１当量に相当する量を加えて、さらに０．２％塩化カルシウム水溶液を添加して攪拌し、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液９を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７１】
［実施例７］
（顔料分散液１０の作製）
実施例６の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１０を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７２】
［実施例８］
（顔料分散液１１の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｂに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１１を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７３】
［実施例９］
（顔料分散液１２の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｂに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１２を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７４】
［実施例１０］
（顔料分散液１３の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｃに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９５に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１３を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７５】
［実施例１１］
（顔料分散液１４の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｃに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１４を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７６】
［実施例１２］
（顔料分散液１５の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｄに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１５を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７７】
［実施例１３］
（顔料分散液１６の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｄに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１６を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７８】
［実施例１４］
（顔料分散液１７の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｅに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度２０％、高分子分散剤濃度４％の顔料分散液１７を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００００であった。
【００７９】
［実施例１５］
（顔料分散液１８の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｅに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１％、高分子分散剤濃度２％の顔料分散液１８を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００であった。
【００８０】
［実施例１６］
（顔料分散液１９の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｆに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３に、塩化カルシウムを塩化マグネシウムに変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度３０％、高分子分散剤濃度３％の顔料分散液１９を得た。得られた顔料分散液中のマグネシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、マグネシウムイオン：高分子分散剤＝１：１０００００であった。
【００８１】
［実施例１７］
（顔料分散液２０の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｇに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４に、塩化カルシウムを塩化カルシウムと塩化マグネシウムの混合物（モル比１：１）に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度０．５％、高分子分散剤濃度１．５％の顔料分散液２０を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量と高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量：高分子分散剤＝１：１００であった。
【００８２】
［比較例４］
（顔料分散液２１の作製）
実施例６で使用したＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を使用し、高分子分散剤としてスチレン−２−ヒドロキシプロピルアクリレート−マレイン酸ランダム共重合体（数平均分子量１００００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレンのセグメント数／２−ヒドロキシプロピルアクリレートのセグメント数＝１１）を使用した以外は実施例６と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液２１を得た。
【００８３】
［比較例５］
（顔料分散液２２の作製）
実施例６で使用したＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を使用し、高分子分散剤としてオクタデシルメタクリレート−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドブロック共重合体（数平均分子量１７０００、オクタデシルメタクリレートのセグメント数／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのセグメント数＝０．０７）を使用した以外は実施例６と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液２２を得た。
【００８４】
［比較例６］
（顔料分散液２３の作製）
実施例６で使用したＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を使用し、分散剤としてポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル（ＨＬＢ１２．９）を使用した以外は実施例６と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液２３を得た。
【００８５】
（評価２）
実施例６〜１７と比較例４〜６の顔料分散液を使用し、以下の成分を混合し、充分攪拌して、それぞれインクを作製した。
・顔料分散液 ３０．０部
・グリセリン １０．０部
・エチレングリコール ２０．０部
・イオン交換水 ４０．０部
【００８６】
実施例６〜１７と比較例４〜６の顔料分散液の分散安定性と、実施例６〜１７と比較例４〜６の顔料分散液を使用したインクの、吐出安定性、印字画像の画像品位と堅牢性および保存安定性についての試験を行った。なお、画像品位と堅牢性および吐出安定性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、普通紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。その結果、表３に記載したように、いずれの実施例の顔料分散液も比較例の顔料分散液に比べて分散安定性が良好であった。また、実施例のインクも比較例のインクに比べて保存安定性と吐出安定性が良好で、画像品位と堅牢性が良好な結果が得られた。
【００８７】
【００８８】
［実施例１８］
（顔料分散液２４の作製）
前記高分子分散剤Ａのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを高分子分散剤のアニオン性基の１当量に相当する量を加えて、さらに０．２％塩化カルシウム水溶液を添加して攪拌し、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液２４を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００８９】
［実施例１９］
（顔料分散液２５の作製）
実施例１８の高分子分散剤を高分子分散剤Ｂに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２に変更し、実施例１８と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液２５を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００９０】
［実施例２０］
（顔料分散液２６の作製）
実施例１８の高分子分散剤を高分子分散剤Ｃに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８４に変更し、実施例１８と同様にして、顔料濃度２０％、高分子分散剤濃度４％の顔料分散液２６を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００００であった。
【００９１】
［実施例２１］
（顔料分散液２７の作製）
実施例１８の高分子分散剤を高分子分散剤Ｄに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２に変更し、実施例１８と同様にして、顔料濃度１％、高分子分散剤濃度２％の顔料分散液２７を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００であった。
【００９２】
［実施例２２］
（顔料分散液２８の作製）
実施例１８の高分子分散剤を高分子分散剤Ｅに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９に、塩化カルシウムを塩化マグネシウムに変更し、実施例１８と同様にして、顔料濃度３０％、高分子分散剤濃度３％の顔料分散液２８を得た。得られた顔料分散液中のマグネシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、マグネシウムイオン：高分子分散剤＝１：１０００００であった。
【００９３】
［実施例２３］
（顔料分散液２９の作製）
実施例１８の高分子分散剤を高分子分散剤Ｆに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２に、塩化カルシウムを塩化カルシウムと塩化マグネシウムの混合物（モル比１：１）に変更し、実施例１８と同様にして、顔料濃度０．５％、高分子分散剤濃度１．５％の顔料分散液２９を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量と高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量：高分子分散剤＝１：１００であった。
【００９４】
［比較例７］
（顔料分散液３０の作製）
実施例１８で使用したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用し、高分子分散剤としてスチレン−２−ヒドロキシプロピルアクリレート−マレイン酸ランダム共重合体（数平均分子量１００００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレンのセグメント数／２−ヒドロキシプロピルアクリレートのセグメント数＝１１）を使用した以外は実施例１８と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液３０を得た。
【００９５】
［比較例８］
（顔料分散液３１の作製）
実施例１８で使用したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用し、高分子分散剤としてオクタデシルメタクリレート−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドブロック共重合体（数平均分子量１７０００、オクタデシルメタクリレートのセグメント数／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのセグメント数＝０．０７）を使用した以外は実施例１８と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液３１を得た。
【００９６】
［比較例９］
（顔料分散液３２の作製）
実施例１８で使用したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用し、分散剤としてポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル（ＨＬＢ１２．９）を使用した以外は実施例１８と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液３２を得た。
【００９７】
（評価３）
実施例１８〜２３と比較例７〜９の顔料分散液を使用し、以下の成分を混合し、充分攪拌して、それぞれインクを作製した。
・顔料分散液 ４０．０部
・ジエチレングリコール １０．０部
・１，２−ブタンジオール ５．０部
・ポリエチレングリコール６００ ５．０部
・２−ピロリドン ５．０部
・イオン交換水 ３５．０部
【００９８】
実施例１８〜２３と比較例７〜９の顔料分散液の分散安定性と、実施例１８〜２３と比較例７〜９の顔料分散液を使用したインクの、吐出安定性、印字画像の画像品位と堅牢性および保存安定性についての試験を行った。なお、画像品位と堅牢性および吐出安定性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、普通紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。その結果、表４に記載したように、いずれの実施例の顔料分散液も比較例の顔料分散液に比べて分散安定性が良好であった。また、実施例のインクも比較例のインクに比べて保存安定性と吐出安定性が良好で、画像品位と堅牢性が良好な結果が得られた。
【００９９】
【０１００】
［実施例２４］
（顔料分散液３３の作製）
前記高分子分散剤Ａのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化カリウムを高分子分散剤のアニオン性基の１当量に相当する量を加えて、さらに０．２％硝酸カルシウム水溶液を添加して攪拌し、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液３３を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【０１０１】
［実施例２５］
（顔料分散液３４の作製）
実施例２４の高分子分散剤を高分子分散剤Ｂに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１に変更し、実施例２４と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液３４を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウム：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【０１０２】
［実施例２６］
（顔料分散液３５の作製）
実施例２４の高分子分散剤を高分子分散剤Ｃに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２に変更し、実施例２４と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液３５を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウム：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【０１０３】
［実施例２７］
（顔料分散液３６の作製）
実施例２４の高分子分散剤を高分子分散剤Ｄに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に変更し、実施例２４と同様にして、顔料濃度２０％、高分子分散剤濃度４％の顔料分散液３６を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００００であった。
【０１０４】
［実施例２８］
（顔料分散液３７の作製）
実施例２４の高分子分散剤を高分子分散剤Ｅに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６に変更し、実施例２４と同様にして、顔料濃度１％、高分子分散剤濃度２％の顔料分散液３７を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００であった。
【０１０５】
［実施例２９］
（顔料分散液３８の作製）
実施例２４の高分子分散剤を高分子分散剤Ｆに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１６に、硝酸カルシウムを硝酸マグネシウムに変更し、実施例２４と同様にして、顔料濃度３０％、高分子分散剤濃度３％の顔料分散液３８を得た。得られた顔料分散液中のマグネシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、マグネシウムイオン：高分子分散剤＝１：１０００００であった。
【０１０６】
［実施例３０］
（顔料分散液３９の作製）
実施例２４の高分子分散剤を高分子分散剤Ｇに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７に、硝酸カルシウムを塩化カルシウムと硝酸マグネシウムの混合物（モル比１：１）に変更し、実施例２４と同様にして、顔料濃度０．５％、高分子分散剤濃度１．５％の顔料分散液３９を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量と高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量：高分子分散剤＝１：１００であった。
【０１０７】
［比較例１０］
（顔料分散液４０の作製）
実施例２４で使用したＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用し、高分子分散剤としてスチレン−２−ヒドロキシプロピルアクリレート−マレイン酸ランダム共重合体（数平均分子量１００００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレンのセグメント数／２−ヒドロキシプロピルアクリレートのセグメント数＝１１）を使用した以外は実施例２４と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液４０を得た。
【０１０８】
［比較例１１］
（顔料分散液４１の作製）
実施例２４で使用したＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用し、高分子分散剤としてオクタデシルメタクリレート−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドブロック共重合体（数平均分子量１７０００、オクタデシルメタクリレートのセグメント数／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのセグメント数＝０．０７）を使用した以外は実施例２４と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液４１を得た。
【０１０９】
［比較例１２］
（顔料分散液４２の作製）
実施例２４で使用したＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用し、分散剤としてポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル（ＨＬＢ１２．９）を使用した以外は実施例２４と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液４２を得た。
【０１１０】
（評価４）
実施例２４〜３０と比較例１０〜１２の顔料分散液を使用し、以下の成分を混合し、充分攪拌して、それぞれインクを作製した。
・顔料分散液 ５０．０部
・エチレングリコール １０．０部
・トリメチロールプロパン ５．０部
・テトラエチレングリコール ５．０部
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０部
・イオン交換水 ２５．０部
【０１１１】
実施例２４〜３０と比較例１０〜１２の顔料分散液の分散安定性と、実施例２４〜３０と比較例１０〜１２の顔料分散液を使用したインクの、吐出安定性、印字画像の画像品位と堅牢性および保存安定性についての試験を行った。なお、画像品位と堅牢性および吐出安定性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、普通紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。その結果、表５に記載したように、いずれの実施例の顔料分散液も比較例の顔料分散液に比べて分散安定性が良好であった。また、実施例のインクも比較例のインクに比べて保存安定性と吐出安定性が良好で、画像品位と堅牢性が良好な結果が得られた。
【０１１２】
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
以上説明したように、本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを与える顔料分散液を提供することができ、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクとインクジェット記録方法とインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】インクカートリッジの構造を説明するための模式図である。
【図２】インクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。
【図３】インクジェット記録装置の透視図である。
【図４】インクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。
【図５】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１００：インクカートリッジ
１０１：インク袋
１０２：ゴム栓
１０３：針
１０４：チューブ
２０１：ベースプレート
２０２：インクノズル（吐出口）
２０３：隔壁
２０４：ノズルヒータ
２０５：共通液室
２０６：基板
２０７：天板
３００：記録装置
３０１：ロール供給ユニット
３０２：被記録媒体（ロール紙）
３０３：記録ヘッド（ブラック）
３０４：記録ヘッド（シアン）
３０５：記録ヘッド（マゼンタ）
３０６：記録ヘッド（イエロー）
３０７：インクカートリッジ（ブラック）
３０８：インクカートリッジ（シアン）
３０９：インクカートリッジ（マゼンタ）
３１０：インクカートリッジ（イエロー）
３１１：キャップ機構
３１２：搬送モータ
３１３：搬送ベルト
４００：キャップ
４０１：サブタンク
４０２：加圧ポンプ
４０３：吸引ポンプ
４０４ａ：供給弁
４０４ｂ：回復弁
４０４ｃ：大気開放弁
４０４ｄ：リサイクル弁
４０５：フィルター
４０６：フェース（ノズル）面
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液、インクジェット記録用インク（以下単に「インク」という場合がある）、インクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。さらに詳しくは、保存安定性が高く、印字画像の定着性と堅牢性が良好でインクジェット記録に適した色材分散体タイプの顔料分散液、水性インクジェット記録用インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷インクの着色剤として、耐水性や耐光性などの堅牢性に優れた顔料などの水不溶性色材が広く用いられている。しかし、水不溶性色材を水性インクの色材として用いるためには、水性媒体中に水不溶性色材を安定して分散させることが要求される。そのため、高分子化合物や界面活性剤などの分散剤を添加して水不溶性色材を水性媒体中に均一に分散させた色材分散体タイプの水性インクが使用されている。
【０００３】
近年、インクジェット記録用途においても、画像堅牢性の面からこの色材分散体タイプの水性インクをインクジェット記録用インクとして使用するようになってきている。インクジェット記録においては、紙面上でのインクの定着性や記録画像の耐水性を向上させるために、インク中の色材粒子に凝集機能や水不溶化機能を持たせる試みがとられている。しかしながら、このような機能を色材粒子に持たせることによって、インク中での色材の分散安定性が低下することになり、インクの保存中に色材粒子が凝集して濃度むらや沈降が発生しやすくなる、インクジェット装置のノズル先端部でインクの乾燥による目詰まりが発生し、インクの吐出安定性が低下しやすくなるなどという問題点を持つ。
【０００４】
上記問題点を解決するために、特許文献１、２および３では親水性セグメントとして特定構造のアクリル系モノマー構造を有するブロックポリマーが提案されているが、これらのポリマーではポリマーを構成する親水性のモノマー構造部の被記録材に対する親和性が不充分なため、該ポリマーをインクに使用した際にはインク定着性や耐擦過性などの画像堅牢性は充分に満足できるレベルではない。さらに、産業用途における長期にわたる連続印字が要求される用途において、上記ブロックポリマーを含むインクの吐出安定性が大きく低下してしまうという課題がある。
【０００５】
また、特許文献４では、高分子分散剤とウレタン樹脂とを含有するインクが提案されているが、該インクは、長期保存時や高温保存時の色材の分散安定性が大きく低下する問題点を有し、さらに産業用途における長期にわたる連続印字が要求される用途において、インクの吐出安定性が大きく低下してしまう。また、このようなインクを熱エネルギーでインクを飛翔させるインクジェット記録装置に使用すると、発熱により色材粒子が激しく凝集して、インクを吐出できなくなるという問題も有する。
【特許文献１】特開平４−２２７６６８号公報
【特許文献２】特開平５−１７９１８３号公報
【特許文献３】特開２００５−１７７７５６号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点に鑑みて為されたもので、定着性や耐擦過性などの堅牢性が高く品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできる顔料分散液を提供することであり、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクジェット記録用インクとインクジェット記録方法、およびこのようなインクを含むインクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明によって上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、高分子分散剤、顔料、および水から主としてなる顔料分散液において、上記高分子分散剤が、少なくとも疎水性ユニットと親水性ユニットからなり、該疎水性ユニットが少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有し、該親水性ユニットが少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有する共重合体であり、上記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７４、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１５１、１７５、１８３、１８４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、１２２、１８４、２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７；およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、１０、３１、３２からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする顔料分散液を提供する。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表し、ｎは１から１０である。）
【０００８】
上記本発明の顔料分散液においては、疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部が、下記一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部であること；
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を、Ｙは−Ｒ3、−ＯＲ3または−ＣＯＯＲ3を表す。ここでＲ3は炭素数１から１８のアルキル基を表す。）
親水性ユニットが、アニオン性の親水基を有するセグメントを有していること；親水性ユニットが、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部とアニオン性の親水基を有するセグメントのブロック部とを有していること；高分子分散剤が、前記一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部およびアニオン性の親水基を有するセグメントのブロック部の順番で少なくとも構成されていること；およびカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含み、これらのイオンが総量（Ａ）で、前記高分子分散剤（Ｂ）に対してＡ：Ｂが１：１０００００以上１：１００以下の質量比の範囲で含有されていることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、上記顔料分散液と、少なくとも水溶性有機溶剤とを混合させてなることを特徴とするインクジェット記録用インクを提供する。
【００１０】
また、本発明は、インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、上記インクが、前記本発明のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。該記録方法においては、エネルギーが、熱エネルギーであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが上記本発明のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクカートリッジ；およびインクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが上記本発明のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
上記本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできる顔料分散液、およびインクを提供することができ、さらには堅牢性と品位とに優れた画像を記録し得るインクとインクジェット記録方法、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、高分子分散剤、顔料、および水から主としてなる顔料分散液において、上記高分子分散剤として、少なくとも疎水性ユニットと親水性ユニットとからなり、該疎水性ユニットが少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有し、該親水性ユニットが少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有する共重合体を使用し、上記顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７４、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１５１、１７５、１８３、１８４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、１２２、１８４、２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７；およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、１０、３１、３２からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することで、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも安定して記録することが可能なインクとすることができる顔料分散液が提供されることを見出した。
（式中、Ｒ1、Ｘ、ｎは前記定義の通りである。）
【００１４】
本発明で用いる高分子分散剤は、その疎水性ユニットが顔料と良好な親和性を持つ疎水性モノマーからなるブロック部を含有するため、高分子分散剤が顔料を安定的にカプセル化した顔料粒子の安定性が向上される。さらに、高分子分散剤の親水性ユニットが分散媒である水と親和性の高いエチレンオキシドを有するアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有することで、カプセル化顔料粒子の安定性がより向上し、インクの長期保存安定性や吐出安定性が向上されると考えられる。特にこれらの効果はそれぞれのユニットの構造をブロック化させることでさらに向上される。また、顔料として特定構造の顔料を使用することで、高分子分散剤と顔料との親和性が最良になることで、より安定的に顔料粒子がカプセル化されるようになり、インク中の水分が蒸発するインク濃縮時においても良好な顔料の分散安定性を発揮することが可能となる。これらの効果は、高分子分散剤の疎水性ユニットに顔料とより親和性の高い芳香族炭化水素基を含有する特定構造のブロック部を有させることで、さらに向上させることが可能となる。
【００１５】
また、高分子分散剤の親水性ユニットが、顔料分散液（インク）中の水や水溶性有機溶媒と親和性の高いエチレンオキシド構造を有することから、インクが被記録材表面だけに残ることなく、画像濃度や滲み性の低下を招かない範囲でインクの浸透とともに適度に被記録材内部に浸透することが可能となり、さらに上記親水性ユニットが、被記録材と親和性の高いアミド構造を合わせ持つことから、記録画像と被記録材との密着性が最良となり、インクの定着性や記録画像の耐擦過性などの堅牢性が大きく向上されると考えられる。また、顔料として特定構造の顔料を使用することで高分子分散剤の疎水性モノマーからなるブロック部と顔料との親和性が強くなり、より安定なカプセルが形成され、記録後の画像においてもこのカプセル状態が維持される。このように高分子分散剤が顔料を強固に被覆していることにより、顔料粒子の一部が露出しているような場合に比べ、インクの定着性や記録画像の耐擦過性などの堅牢性がよりいっそう向上されると考えられる。芳香族炭化水素基を含有する特定構造のブロック部を高分子分散剤の疎水性ユニットに有する場合は、さらにこの効果が向上されるようになる。
【００１６】
これらの効果により、カプセル化顔料粒子の被記録材内部への浸透による発色性低下がなく、良効な画像堅牢性や定着性を達成でき、かつインクの長期保存時の安定性を向上させるとともに、インクジェット記録装置に使用する際に必ず発生するノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においても、顔料粒子の分散安定性が低下することなく、インクの安定な吐出が可能になる。さらに、インクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできないラインヘッドを有するインクジェット装置の場合においても、ノズル周辺部へのカプセル化顔料粒子の付着が抑制できるため、インクの不吐出や印字ヨレが発生しにくく、長期にわたって良好な連続印字性能を達成できる。
【００１７】
以下、本発明の顔料分散液の構成材料についてさらに詳細に説明する。
（高分子分散剤）
本発明に使用する高分子分散剤は、少なくとも疎水性ユニットと親水性ユニットとからなるものであり、疎水性ユニットが少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有し、親水性ユニットが少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有する共重合体である。
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原子または炭素数１から４のアルキル基を、好ましくは水素原子またはメチル基を表し、ｎは１から１０、好ましくは１から６である。
上記モノマー構造の繰り返し単位数としては、１０から２００、好ましくは２０から１５０、より好ましくは２０から１００であると、カプセル化顔料粒子の分散安定性と被記録材上でのインクの定着性がより向上するため望ましい。
【００１８】
上記一般式（１）の構造を形成するために使用するモノマーとしては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル）メタクリルアミドおよびＮ−（２−（２−（２−（２−（２−（２−メキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００１９】
高分子分散剤の疎水性ユニットとしては、少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有していればよく、２種以上の疎水性モノマーが含有されている場合でもこれらの疎水性モノマーのみで構成されている疎水性のブロックであれば、それぞれの疎水性モノマー同士の結合がランダム状態でもブロック状態でも使用できるが、好ましくはそれぞれの疎水性モノマーがブロック状態で構成されているものがより安定なカプセル化顔料粒子を形成できるため望ましい。疎水性モノマーからなるブロック部の疎水性モノマーの繰り返し単位としては、２種以上の疎水性モノマーで構成されている場合は、それらの疎水性モノマーの繰り返し単位の総数として、１０から２００、好ましくは２０から１５０、より好ましくは２０から１００であると、高分子分散剤と顔料との親和性が良好になるため望ましい。また、疎水性モノマーの繰り返し単位数（ａ）と上記一般式（１）のモノマー構造の繰り返し単位数（ｂ）の比がａ／ｂが、０．１から１０、好ましくは０．５から５の範囲にあると、カプセル化顔料粒子の分散安定性と被記録材上でのインクの定着性がともに向上するため望ましい。
【００２０】
疎水性モノマーとしては、前記親水性ユニットを構成するアクリルアミド構造のモノマーと共重合可能なモノマーであれば使用できるが、疎水性の置換基を有するビニルモノマーが好ましい。中でも、下記一般式（２）の繰り返し単位構造を構成させるモノマーが、高分子分散剤と顔料との親和性がより向上し安定なカプセル化顔料粒子を形成できるため望ましい。
上記一般式（２）におけるＲ2は水素原子またはメチル基であるのが好ましく、Ｙは−Ｒ3、−ＯＲ3または−ＣＯＯＲ3であるのが好ましい。ここでＲ3は炭素数１から１８のアルキル基であるのが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、１−メチル−４−ビニルベンゼン、１−エチル−４−（プロペン−２−イル）ベンゼン、１−ブチル−４−（プロペン−２−イル）ベンゼン、１−ドデシル−４−（プロペン−２−イル）ベンゼン、４−メトキシ−ビニルベンゼン、４−ブトキシ−ビニルベンゼン、メチル−４−ビニルベンゾエート、ブチル−４−ビニルベンゾエート、ドデシル−４−ビニルベンゾエート、ヘキサデシル−４−ビニルベンゾエート、オクタデシル−４−ビニルベンゾエートなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００２１】
また、高分子分散剤の親水性ユニットとしては、前記一般式（１）の構造を有するモノマー単位を含有すれば、その他の疎水性置換基や親水性置換基を有するモノマー構造を併有していることも可能であるが、親水性置換基を有するモノマー構造のものが、顔料の分散安定性がより向上するため好ましい。このような併有するモノマーとしては、親水性置換基としてアニオン性の親水基を有するものが、より顔料の分散安定性が向上するため好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、スチレンカルボン酸、モノ−（２−アクリロイロキシ−１−メチル−エチル）フタレートなどが挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸が重合性の点で好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。この際、親水性ユニットが、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部とアニオン性の親水基を有するセグメントのブロック部とで構成されていると、被記録材上でのカプセル化顔料粒子の定着性がよりいっそう良好となり望ましい。特に、高分子分散剤が、一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部、一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部およびアニオン性の親水基を有するセグメントのブロック部の順番で少なくとも構成されていると、カプセル化顔料粒子の分散安定性と被記録材上でのインクの定着性が最良となりより望ましい。
【００２２】
本発明に使用する高分子分散剤は、上記モノマー類をラジカル重合やアニオン重合などの常法の重合方法で得ることができ、特にリビングラジカル重合法などが好適に用いられる。リビングラジカル重合法を用いることにより長さ（分子量）を正確に揃えた共重合体やブロック共重合体が作製可能である。これらの高分子分散剤は、重量平均分子量で３，０００から５０，０００の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは５，０００から３０，０００の範囲である。得られた高分子分散剤の同定は、ＮＭＲやＩＲによる官能基の定性・定量や各種クロマトグラフィーによる解析などで行うことが可能である。
【００２３】
高分子分散剤がアニオン性親水基を有する場合、高分子分散剤の酸価としては、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、印字画像の定着性と発色性の面で望ましい。また、高分子分散剤のアニオン性親水基は、アルカリで中和されていることが必要であるが、未中和のアニオン性親水基が含有されていても使用でき、中和度として好ましくは５０から１００ｍｏｌ％、より好ましくは８０から１００ｍｏｌ％であると、インクの吐出性の低下が起こりにくいため望ましい。アニオン性親水基の中和方法は、アニオン性親水基を含有するビニルモノマーをアルカリで先に中和してから重合する方法やアニオン性親水基を含有するビニルモノマーを重合してからアルカリで後から中和する方法のいずれも可能であるが、モノマーの重合面から後から中和する方法が好ましい。この中和に使用するアルカリとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属類のイオンなど、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられ、カリウムイオンの場合にインクの吐出性がより向上するため好ましい。具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。なお、本発明での高分子分散剤の酸価は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定方法に準じて測定した値を示す。
【００２４】
顔料分散液中における高分子分散剤の含有量は、顔料分散液全質量の好ましくは０．５から３０質量％、より好ましくは１．０から２０質量％の範囲であり、インク中での含有量はインク全質量の好ましくは０．１から１５質量％、より好ましくは０．５から１０質量％の範囲である。
【００２５】
（顔料）
本発明に使用する顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７４、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１５１、１７５、１８３、１８４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、１２２、１８４、２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７；およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、１０、３１、３２からなる群から選ばれる少なくとも１種が使用される。これらの顔料は、単独で使用する以外に、２種以上組み合わせて使用することもできる。また、これらの顔料以外に、他の顔料を全顔料の総質量に対して５％以下の範囲内で添加することも可能である。
【００２６】
これら顔料の顔料分散液中の含有量は、顔料分散液全質量に対して、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０〜２０質量％であり、インク中での含有量は、インク全質量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。インク中での顔料の量が０．１質量％未満では十分な画像濃度が得にくい場合があり、顔料の量が１５質量％を超えると、ノズルにおける目詰りなどによる吐出安定性の低下が起こる場合がある。また、顔料と上記高分子分散剤との含有比率は、固形分質量比で好ましくは１０：１〜１：３、より好ましくは５：１〜１：２であると、印字画像の定着性や堅牢性とインクの吐出安定性や保存安定性の面から望ましい。
【００２７】
また、これらの顔料が、顔料分散液中で高分子分散剤と形成するカプセル化顔料粒子の平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲、より好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。カプセル化顔料粒子の平均粒子径がこの範囲にあればインクの吐出安定性がさらに向上し、また、印字画像の発色性も良好になる。本発明での粒子径はレーザー光散乱法を用いて測定した値を使用している。
【００２８】
また、本発明の顔料分散液の分散媒体である水は、特に限定されず、水道水、脱イオン水、イオン交換水、純水などであり、脱イオン水が好ましい。水の使用量は、顔料濃度が前記の範囲になる割合である。
以上が本発明の顔料分散液を主として構成する材料であるが、これらに加えて水溶性有機溶媒も使用するのが好ましい。本発明の顔料分散液に使用する水溶性有機溶媒としては、水溶性の有機溶媒であればいずれも使用することができ、２種以上の水溶性有機溶媒の混合溶媒としても使用できる。
【００２９】
好ましい水溶性有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオールなどのトリオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；グリセリン、ジメチルスルホキシキド、グリセリンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコールなどである。
【００３０】
以上の成分以外に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。
【００３１】
また、顔料分散液中に、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含有させると、顔料分散液の長期保存安定性やインクでの吐出安定性が向上するので好ましい。これは、高分子分散剤に２価の正電荷を有するカルシウムイオンやマグネシウムイオンが作用する橋かけ効果によって高分子分散剤同士の相互作用が向上し、カプセル化顔料粒子のカプセルの形状が安定化される。このため、インク加温時などのカプセル形状が不安定になりやすい場合においてもカプセル全体が均一な形状で維持されるため、カプセル表面の電荷状態の乱れが殆ど発生せずに、カプセル表面の電荷状態が均一に維持され、静電的な因子によるカプセル同士の凝集や会合が大きく低減されるようになるからと考えられる。
【００３２】
このようなカルシウムイオンやマグネシウムイオンの顔料分散液中の含有量としては、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量（Ａ）が、高分子分散剤（Ｂ）に対する質量比で好ましくはＡ：Ｂが１：１０００００以上１：１００以下の範囲、より好ましくはＡ：Ｂが１：２００００以上１：２００以下の範囲であると、顔料分散液の保存安定性がより向上するため望ましい。カルシウムイオンとマグネシウムイオンの含有量が上記範囲より少ないと顔料分散液の保存安定性の向上効果が少なくなる場合や、上記範囲よりも多いとノズルの目詰まりが発生しやすくなる場合もある。顔料分散液中に添加するのに好ましいカルシウムイオンやマグネシウムイオンの具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムなどが挙げられる。
本発明の顔料分散液は、従来公知の顔料分散技術により、水中に前記高分子分散剤を用いて顔料を分散させることで得られる。好ましい製造方法としては、前記高分子分散剤を好ましくはメチルエチルケントン、アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランなどの有機溶剤に溶解して溶液（濃度１〜３０質量％）とし、該溶液と前記顔料とを前記の固形分比率で十分に混練して顔料を分散させるとともに、顔料粒子を高分子分散剤で被覆し、その後溶剤を留去する。得られた混合物をフレーク、シート、粉体などの形状とし、これを適当量のアルカリ物質を含む適当量の水に加えて攪拌することによって本発明の顔料分散液が得られる。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用インクは、上記顔料分散液と、少なくとも水溶性有機溶剤とを混合させることで得られるインクである。本発明のインクジェット記録用インクで使用する水溶性有機溶剤は、上記顔料分散液の項で記載したものが好適に使用できる。これらの中でも、沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶媒を使用すると、ノズル先端部でのインク濃縮が抑制されるため好ましい。これらの水溶性有機溶媒のインク中に占める割合は、インク全質量の好ましくは５から５０質量％、より好ましくは１０から３０質量％である。
【００３４】
また、顔料分散液と水溶性有機溶剤とを混合する際には、必要に応じて、水や界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。
【００３５】
さらに、インクのｐＨが好ましくは８．０から１０．０の範囲に、より好ましくは８．４から９．８の範囲になるように調整すると、インクの長期保存安定性が向上し、長期保存後のインクの吐出性低下が抑制されるため好ましい。ｐＨ調整剤としては、トリエタノールアミンなどの有機アミンや水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や有機酸が挙げられる。
【００３６】
本発明のインクジェット記録方法の特徴は、インクにエネルギーを与えてインクを飛翔させて行うインクジェット記録方法において、上記本発明のインクを使用することである。エネルギーとしては、熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、熱エネルギーを用いる場合が好ましい。
【００３７】
本発明のインクジェット記録方法において、被記録材は限定されるものではないが、いわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール用紙、インクジェット用フィルムや各種コピー用紙などが好ましく使用される。コーティング層を持つ被記録材としては、少なくとも親水性ポリマーおよび／または無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面にインクを受容するコーティング層を持つ被記録材が望ましい。
【００３８】
上記本発明のインクを用いて記録を行うインクジェット記録装置としては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用プリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどが挙げられるが、好適なインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。
【００３９】
（熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
図１は、ヘッドにインク供給チューブ１０４を介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ１００の一例を示す図である。１０１は供給用インクを収納したインク袋であり、その先端には塩素化ブチルゴム製の栓１０２が設けられている。この栓１０２に針１０３を挿入することにより、インク袋１０１中のインクを記録ヘッド（３０３から３０６）に供給できる。また、インクカートリッジ内に廃インクを受容するインク吸収体を設けてもよい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のごとき記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが一体になったものも好適に用いられる。
【００４０】
図２は、本実施例に使用したインクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。各ノズル２０２には、それぞれに対応した発熱体２０４（ヒータ）が設けられており、記録ヘッド駆動回路からヒータ２０４に所定の駆動パルスを印加することにより加熱し、気泡を発生させ、その作用で吐出口２０２からインク液滴を吐出する。なお、ヒータ２０４はシリコン基板２０６の上に半導体製造プロセスと同様の手法で形成される。２０３は各ノズル２０２を構成するノズル隔壁であり、２０５は各ノズル２０２にインクを供給するための共通液室であり、２０７は天板である。
【００４１】
本実施形態による記録装置の一部透視図を図３に示す。記録装置３００の被記録用紙３０２は例えばロール供給ユニット３０１から供給され、記録装置３００本体に具備された搬送ユニットによって、連続的に搬送される。搬送ユニットは搬送モータ３１２、搬送ベルト３１３などから構成される。記録は、記録媒体の画像切り出し位置がブラックの記録ヘッド３０３の下を通過する時に、記録ヘッドからブラックインクを吐出開始、同様に、シアン３０４、マゼンタ３０５、イエロー３０６の順に、各色のインクを選択的に吐出してカラー画像を形成する。記録装置３００はこの他、各記録ヘッドを待機中にキャップするキャップ機構３１１、各々の記録ヘッド３０３から３０６にインクを供給するためのインクカートリッジ３０７から３１０、インクの供給や回復動作のためのポンプユニット（不図示）、記録装置全体を制御する制御基板（不図示）などによって構成されている。
【００４２】
図４は本実施例に使用したインクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。記録ヘッド３０３から３０６が下降したとき、そのインク吐出口形成面がキャップ機構３１１内の塩素化ブチルゴムにより形成されたキャップ４００に近接することにより所定の回復動作の実行が可能である。
【００４３】
回復処理系におけるインク再生回路部は補給されるインクが貯留されポリエチレン袋に収容されるインクカートリッジ１００と、吸引ポンプ４０３などを介して接続されるサブタンク４０１と、キャップ４００とサブタンク４０１との間を接続する塩化ビニルにより形成されたインク供給路４０９に配されキャップ機構３１１からのインクをサブタンク４０１に回収する吸引ポンプ４０３、キャップから回収したインク中のゴミなどを除去するフィルター４０５、インク供給路４０８を介して接続され記録ヘッド３０３から３０６の共通液室にインクを供給する加圧ポンプ４０２、記録ヘッドから戻ったインクをサブタンク４０１に供給するインク供給路４０７、弁４０４ａから４０４ｄを主要な要素として構成されている。
【００４４】
記録ヘッド３０３から３０６のクリーニング時において回復弁４０４ｂを閉鎖し加圧ポンプ４０２を作動することによりサブタンク４０１から記録ヘッドにインクを加圧供給し、ノズル４０６から強制排出させる。これにより記録ヘッドのノズル内の泡、インク、ゴミなどを排出する。吸引ポンプ４０３は、記録ヘッドからキャップ機構３１１内に排出されたインクをサブタンク４０１に回収する。
【００４５】
（力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置）
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図５に示す。
【００４６】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２などを指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００４７】
図５において、インク流路８０は、感光性樹脂などで形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケルなどの金属を電鋳やプレス加工による穴あけなどにより吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタンなどの金属フィルムおよび高弾性樹脂フィルムなどで形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴなどの誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板８２を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中、「部」および「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
また、高分子分散剤の同定には、核磁気共鳴吸収測定装置（Ｈ1−ＮＭＲ、日本電子社製ＥＣＡ４００、溶媒；テトラヒドロフラン−ｄ８を使用）およびＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００ＨＸＬを使用し、カラムオーブン温度４０．０℃）を用いて行った。
【００４９】
（高分子分散剤Ａの作製）
還流管、滴下ロート、温度計および攪拌装置を備えたガラス製４つ口フラスコを窒素置換した後、ジメチルホルムアミド１００部とペンタメチルジエチレントリアミン０．５部を仕込み、次いで疎水性ユニットの疎水性モノマーとして１−メチル−４−ビニルベンゼン３６ミリモルと開始剤としてのクロロエチルベンゼン１ミリモルを添加し、攪拌しながら加熱した。系内温度が８０℃に達したところで塩化第一銅０．２部を加え重合を開始し、疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部（Ａ成分）を合成した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、次いで前記一般式（１）のアクリルアミド構造を形成する親水性モノマーとしてのＮ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アクリルアミド（Ｂ成分）３６ミリモルを添加し重合を続行した。同様にＧＰＣで分子量をモニタリングし、Ｂ成分の重合が完了した後、アニオン性の親水基を有するセグメントを形成し得るモノマーとしてメタクリル酸のカルボキシル基をブチル基でエステル化したブチルメタクリレート２０ミリモル（Ｃ成分）を添加して合成を行った。重合を停止させた後、エステル化させたカルボキシル基は水酸化ナトリウム／メタノール溶液で加水分解させてカルボン酸型に変化させ、ＡＢＣトリブロック共重合体（高分子分散剤Ａ）を得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｗ＝１．１×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ［重量平均分子量／数平均分子量］＝１．２）。なお、得られた高分子分散剤の酸価を測定したところ８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
（高分子分散剤Ｂ〜Ｇの作製）
高分子分散剤Ａにおけると同様の方法で、疎水性ユニットと親水性ユニットのモノマー種と添加量を変更することで、表１に記載の高分子分散剤Ｂ〜Ｇを作製した。なお、高分子分散剤ＥとＦにおいては、ＢモノマーとＣモノマーを混合して添加することで、高分子分散剤ＧについてはＣモノマーを添加せずに合成を行うことでそれぞれ作製した。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
［実施例１］
（顔料分散液１の作製）
前記高分子分散剤Ａのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを高分子分散剤のアニオン性基の１当量に相当する量を加えて、さらに０．２％塩化カルシウム水溶液を添加して攪拌し、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００５４】
［実施例２］
（顔料分散液２の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｂに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブラック１に変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度２０％、高分子分散剤濃度４％の顔料分散液２を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００００であった。
【００５５】
［実施例３］
（顔料分散液３の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｃに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブラック１０に変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度１％、高分子分散剤濃度２％の顔料分散液３を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００であった。
【００５６】
［実施例４］
（顔料分散液４の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｄに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブラック３１に、塩化カルシウムを塩化マグネシウムに変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度３０％、高分子分散剤濃度３％の顔料分散液４を得た。得られた顔料分散液中のマグネシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、マグネシウムイオン：高分子分散剤＝１：１０００００であった。
【００５７】
［実施例５］
（顔料分散液５の作製）
実施例１の高分子分散剤を高分子分散剤Ｅに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブラック３２に、塩化カルシウムを塩化カルシウムと塩化マグネシウムの混合物（モル比１：１）に変更し、実施例１と同様にして、顔料濃度０．５％、高分子分散剤濃度１．５％の顔料分散液５を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量と高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量：高分子分散剤＝１：１００であった。
【００５８】
［比較例１］
（顔料分散液６の作製）
実施例１で使用したＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を使用し、高分子分散剤としてスチレン−２−ヒドロキシプロピルアクリレート−マレイン酸ランダム共重合体（数平均分子量１００００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレンのセグメント数／２−ヒドロキシプロピルアクリレートのセグメント数＝１１）を使用した以外は実施例１と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液６を得た。
【００５９】
［比較例２］
（顔料分散液７の作製）
実施例１で使用したＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を使用し、高分子分散剤としてオクタデシルメタクリレート−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドブロック共重合体（数平均分子量１７０００、オクタデシルメタクリレートのセグメント数／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのセグメント数＝０．０７）を使用した以外は実施例１と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液７を得た。
【００６０】
［比較例３］
（顔料分散液８の作製）
実施例１で使用したＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を使用し、分散剤としてポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル（ＨＬＢ１２．９）を使用した以外は実施例１と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液８を得た。
【００６１】
（評価１）
実施例１〜５と比較例１〜３の顔料分散液を使用し、以下の成分を混合し、充分攪拌して、それぞれインクを作製した。
・顔料分散液 ３０．０部
・トリエチレングリコール １０．０部
・トリプロピレングリコール １０．０部
・イオン交換水 ５０．０部
【００６２】
実施例１〜５と比較例１〜３の顔料分散液の分散安定性と、実施例１〜５と比較例１〜３の顔料分散液を使用したインクの、吐出安定性、印字画像の画像品位と堅牢性および保存安定性についての試験を行った。なお、画像品位と堅牢性および吐出安定性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、普通紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。その結果、表２に記載したように、いずれの実施例の顔料分散液も比較例の顔料分散液に比べて分散安定性が良好であった。また、実施例のインクも比較例のインクに比べて保存安定性と吐出安定性が良好で、画像品位と堅牢性が良好な結果が得られた。
【００６３】
【００６４】
＊１：分散安定性
各顔料分散液を密閉状態で８０℃２週間保存した後、試験前後の粒子径を測定し、下式で粒子径増加率（％）を求め分散安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）社製）を用いた。評価基準は下記の通りとした。
◎：粒子径増加率（％）が５％未満である。
○：粒子径増加率（％）が５％以上１０％未満である。
△：粒子径増加率（％）が１０％以上３０％未満である。
×：粒子径増加率（％）が３０％以上である。
【００６５】
＊２：間欠吐出安定性
各インクを７０℃で２週間保管した後、１５℃で湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字し３分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全く無く、正常に印字されている。
○：印字の最初の部分に僅かに白スジがみられる。
△：画像全体に白スジがみられる。
×：画像がほとんど印字されていない。
【００６６】
＊３：連続吐出安定性
ハガキサイズのグラデーションパターンを１０００枚連続印字し、１０００枚目の画像のヨレ、不吐の吐出特性を下記の基準で評価した。
◎：ヨレ、不吐が無く、正常に印字されている。
○：不吐は発生していないが、一部にヨレが見られる。
△：不吐が一部発生し、画像全体にヨレが見られる。
×：不吐が多く発生し、画像全体にヨレが見られる。
【００６７】
＊４：画像品位
７０℃２週間保管した各インクで画像を印字し、その画像を下記評価基準で評価した。
◎：画像の滲みがなく、彩度が高い。
○：画像の滲みはないが、若干彩度が低い。
△：画像の滲みが若干みられる。
×：画像の滲みが多く、彩度も低い。
【００６８】
＊５：堅牢性
７０℃２週間保管した各インクで１００％ベタ画像を印字し、印字１分後に印字部を２×１０4Ｎ／ｍ2の荷重を掛けてシルボン紙で擦り、その画像を下記評価基準で評価した。
◎：画像の擦れがなく、シルボン紙への付着がない。
○：画像の擦れがないが、シルボン紙への付着が見られる。
△：画像の擦れが若干みられる。
×：画像の擦れが多い。
【００６９】
＊６：保存安定性
各インクを密閉状態で７０℃２週間保存した後、試験前後の粒子径を測定し、下式で粒子径増加率（％）を求め保存安定性の尺度とした。粒子径の測定には動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）社製）を用いた。評価基準は下記の通りとした。
◎：粒子径増加率（％）が５％未満である。
○：粒子径増加率（％）が５％以上１０％未満である。
△：粒子径増加率（％）が１０％以上３０％未満である。
×：粒子径増加率（％）が３０％以上である。
【００７０】
［実施例６］
（顔料分散液９の作製）
前記高分子分散剤Ａのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化カリウムを高分子分散剤のアニオン性基の１当量に相当する量を加えて、さらに０．２％塩化カルシウム水溶液を添加して攪拌し、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液９を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７１】
［実施例７］
（顔料分散液１０の作製）
実施例６の顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１０を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７２】
［実施例８］
（顔料分散液１１の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｂに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１１を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７３】
［実施例９］
（顔料分散液１２の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｂに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１２を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７４】
［実施例１０］
（顔料分散液１３の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｃに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９５に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１３を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７５】
［実施例１１］
（顔料分散液１４の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｃに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１４を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７６】
［実施例１２］
（顔料分散液１５の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｄに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１５を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７７】
［実施例１３］
（顔料分散液１６の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｄに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液１６を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００７８】
［実施例１４］
（顔料分散液１７の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｅに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度２０％、高分子分散剤濃度４％の顔料分散液１７を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００００であった。
【００７９】
［実施例１５］
（顔料分散液１８の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｅに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度１％、高分子分散剤濃度２％の顔料分散液１８を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００であった。
【００８０】
［実施例１６］
（顔料分散液１９の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｆに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３に、塩化カルシウムを塩化マグネシウムに変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度３０％、高分子分散剤濃度３％の顔料分散液１９を得た。得られた顔料分散液中のマグネシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、マグネシウムイオン：高分子分散剤＝１：１０００００であった。
【００８１】
［実施例１７］
（顔料分散液２０の作製）
実施例６の高分子分散剤を高分子分散剤Ｇに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４に、塩化カルシウムを塩化カルシウムと塩化マグネシウムの混合物（モル比１：１）に変更し、実施例６と同様にして、顔料濃度０．５％、高分子分散剤濃度１．５％の顔料分散液２０を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量と高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量：高分子分散剤＝１：１００であった。
【００８２】
［比較例４］
（顔料分散液２１の作製）
実施例６で使用したＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を使用し、高分子分散剤としてスチレン−２−ヒドロキシプロピルアクリレート−マレイン酸ランダム共重合体（数平均分子量１００００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレンのセグメント数／２−ヒドロキシプロピルアクリレートのセグメント数＝１１）を使用した以外は実施例６と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液２１を得た。
【００８３】
［比較例５］
（顔料分散液２２の作製）
実施例６で使用したＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を使用し、高分子分散剤としてオクタデシルメタクリレート−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドブロック共重合体（数平均分子量１７０００、オクタデシルメタクリレートのセグメント数／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのセグメント数＝０．０７）を使用した以外は実施例６と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液２２を得た。
【００８４】
［比較例６］
（顔料分散液２３の作製）
実施例６で使用したＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を使用し、分散剤としてポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル（ＨＬＢ１２．９）を使用した以外は実施例６と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液２３を得た。
【００８５】
（評価２）
実施例６〜１７と比較例４〜６の顔料分散液を使用し、以下の成分を混合し、充分攪拌して、それぞれインクを作製した。
・顔料分散液 ３０．０部
・グリセリン １０．０部
・エチレングリコール ２０．０部
・イオン交換水 ４０．０部
【００８６】
実施例６〜１７と比較例４〜６の顔料分散液の分散安定性と、実施例６〜１７と比較例４〜６の顔料分散液を使用したインクの、吐出安定性、印字画像の画像品位と堅牢性および保存安定性についての試験を行った。なお、画像品位と堅牢性および吐出安定性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、普通紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。その結果、表３に記載したように、いずれの実施例の顔料分散液も比較例の顔料分散液に比べて分散安定性が良好であった。また、実施例のインクも比較例のインクに比べて保存安定性と吐出安定性が良好で、画像品位と堅牢性が良好な結果が得られた。
【００８７】
【００８８】
［実施例１８］
（顔料分散液２４の作製）
前記高分子分散剤Ａのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化ナトリウムを高分子分散剤のアニオン性基の１当量に相当する量を加えて、さらに０．２％塩化カルシウム水溶液を添加して攪拌し、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液２４を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００８９】
［実施例１９］
（顔料分散液２５の作製）
実施例１８の高分子分散剤を高分子分散剤Ｂに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２に変更し、実施例１８と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液２５を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【００９０】
［実施例２０］
（顔料分散液２６の作製）
実施例１８の高分子分散剤を高分子分散剤Ｃに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８４に変更し、実施例１８と同様にして、顔料濃度２０％、高分子分散剤濃度４％の顔料分散液２６を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００００であった。
【００９１】
［実施例２１］
（顔料分散液２７の作製）
実施例１８の高分子分散剤を高分子分散剤Ｄに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２に変更し、実施例１８と同様にして、顔料濃度１％、高分子分散剤濃度２％の顔料分散液２７を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００であった。
【００９２】
［実施例２２］
（顔料分散液２８の作製）
実施例１８の高分子分散剤を高分子分散剤Ｅに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９に、塩化カルシウムを塩化マグネシウムに変更し、実施例１８と同様にして、顔料濃度３０％、高分子分散剤濃度３％の顔料分散液２８を得た。得られた顔料分散液中のマグネシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、マグネシウムイオン：高分子分散剤＝１：１０００００であった。
【００９３】
［実施例２３］
（顔料分散液２９の作製）
実施例１８の高分子分散剤を高分子分散剤Ｆに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２に、塩化カルシウムを塩化カルシウムと塩化マグネシウムの混合物（モル比１：１）に変更し、実施例１８と同様にして、顔料濃度０．５％、高分子分散剤濃度１．５％の顔料分散液２９を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量と高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量：高分子分散剤＝１：１００であった。
【００９４】
［比較例７］
（顔料分散液３０の作製）
実施例１８で使用したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用し、高分子分散剤としてスチレン−２−ヒドロキシプロピルアクリレート−マレイン酸ランダム共重合体（数平均分子量１００００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレンのセグメント数／２−ヒドロキシプロピルアクリレートのセグメント数＝１１）を使用した以外は実施例１８と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液３０を得た。
【００９５】
［比較例８］
（顔料分散液３１の作製）
実施例１８で使用したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用し、高分子分散剤としてオクタデシルメタクリレート−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドブロック共重合体（数平均分子量１７０００、オクタデシルメタクリレートのセグメント数／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのセグメント数＝０．０７）を使用した以外は実施例１８と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液３１を得た。
【００９６】
［比較例９］
（顔料分散液３２の作製）
実施例１８で使用したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用し、分散剤としてポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル（ＨＬＢ１２．９）を使用した以外は実施例１８と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液３２を得た。
【００９７】
（評価３）
実施例１８〜２３と比較例７〜９の顔料分散液を使用し、以下の成分を混合し、充分攪拌して、それぞれインクを作製した。
・顔料分散液 ４０．０部
・ジエチレングリコール １０．０部
・１，２−ブタンジオール ５．０部
・ポリエチレングリコール６００ ５．０部
・２−ピロリドン ５．０部
・イオン交換水 ３５．０部
【００９８】
実施例１８〜２３と比較例７〜９の顔料分散液の分散安定性と、実施例１８〜２３と比較例７〜９の顔料分散液を使用したインクの、吐出安定性、印字画像の画像品位と堅牢性および保存安定性についての試験を行った。なお、画像品位と堅牢性および吐出安定性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、普通紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。その結果、表４に記載したように、いずれの実施例の顔料分散液も比較例の顔料分散液に比べて分散安定性が良好であった。また、実施例のインクも比較例のインクに比べて保存安定性と吐出安定性が良好で、画像品位と堅牢性が良好な結果が得られた。
【００９９】
【０１００】
［実施例２４］
（顔料分散液３３の作製）
前記高分子分散剤Ａのメチルエチルケトン溶液と市販の顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２軸スクリューを有する混練機に仕込み、均一になるまで混練した後、内温を８０℃に維持しながら減圧して溶媒を留去した。この混練物を２本ロールを用いてシート化し、所定量のイオン交換水と中和剤として水酸化カリウムを高分子分散剤のアニオン性基の１当量に相当する量を加えて、さらに０．２％硝酸カルシウム水溶液を添加して攪拌し、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液３３を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【０１０１】
［実施例２５］
（顔料分散液３４の作製）
実施例２４の高分子分散剤を高分子分散剤Ｂに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１に変更し、実施例２４と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液３４を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウム：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【０１０２】
［実施例２６］
（顔料分散液３５の作製）
実施例２４の高分子分散剤を高分子分散剤Ｃに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２に変更し、実施例２４と同様にして、顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液３５を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウム：高分子分散剤＝１：５８００であった。
【０１０３】
［実施例２７］
（顔料分散液３６の作製）
実施例２４の高分子分散剤を高分子分散剤Ｄに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に変更し、実施例２４と同様にして、顔料濃度２０％、高分子分散剤濃度４％の顔料分散液３６を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００００であった。
【０１０４】
［実施例２８］
（顔料分散液３７の作製）
実施例２４の高分子分散剤を高分子分散剤Ｅに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６に変更し、実施例２４と同様にして、顔料濃度１％、高分子分散剤濃度２％の顔料分散液３７を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオン：高分子分散剤＝１：２００であった。
【０１０５】
［実施例２９］
（顔料分散液３８の作製）
実施例２４の高分子分散剤を高分子分散剤Ｆに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１６に、硝酸カルシウムを硝酸マグネシウムに変更し、実施例２４と同様にして、顔料濃度３０％、高分子分散剤濃度３％の顔料分散液３８を得た。得られた顔料分散液中のマグネシウムイオンと高分子分散剤の質量比を測定したところ、マグネシウムイオン：高分子分散剤＝１：１０００００であった。
【０１０６】
［実施例３０］
（顔料分散液３９の作製）
実施例２４の高分子分散剤を高分子分散剤Ｇに、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７に、硝酸カルシウムを塩化カルシウムと硝酸マグネシウムの混合物（モル比１：１）に変更し、実施例２４と同様にして、顔料濃度０．５％、高分子分散剤濃度１．５％の顔料分散液３９を得た。得られた顔料分散液中のカルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量と高分子分散剤の質量比を測定したところ、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの総量：高分子分散剤＝１：１００であった。
【０１０７】
［比較例１０］
（顔料分散液４０の作製）
実施例２４で使用したＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用し、高分子分散剤としてスチレン−２−ヒドロキシプロピルアクリレート−マレイン酸ランダム共重合体（数平均分子量１００００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、スチレンのセグメント数／２−ヒドロキシプロピルアクリレートのセグメント数＝１１）を使用した以外は実施例２４と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液４０を得た。
【０１０８】
［比較例１１］
（顔料分散液４１の作製）
実施例２４で使用したＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用し、高分子分散剤としてオクタデシルメタクリレート−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドブロック共重合体（数平均分子量１７０００、オクタデシルメタクリレートのセグメント数／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのセグメント数＝０．０７）を使用した以外は実施例２４と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液４１を得た。
【０１０９】
［比較例１２］
（顔料分散液４２の作製）
実施例２４で使用したＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用し、分散剤としてポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル（ＨＬＢ１２．９）を使用した以外は実施例２４と同様にして顔料濃度１５％、高分子分散剤濃度１０％の顔料分散液４２を得た。
【０１１０】
（評価４）
実施例２４〜３０と比較例１０〜１２の顔料分散液を使用し、以下の成分を混合し、充分攪拌して、それぞれインクを作製した。
・顔料分散液 ５０．０部
・エチレングリコール １０．０部
・トリメチロールプロパン ５．０部
・テトラエチレングリコール ５．０部
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０部
・イオン交換水 ２５．０部
【０１１１】
実施例２４〜３０と比較例１０〜１２の顔料分散液の分散安定性と、実施例２４〜３０と比較例１０〜１２の顔料分散液を使用したインクの、吐出安定性、印字画像の画像品位と堅牢性および保存安定性についての試験を行った。なお、画像品位と堅牢性および吐出安定性については、各インクを記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置Ｐ−６６０ＣII（キヤノンファインテック製）にそれぞれ搭載して、普通紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に印字を行い、評価を行った。その結果、表５に記載したように、いずれの実施例の顔料分散液も比較例の顔料分散液に比べて分散安定性が良好であった。また、実施例のインクも比較例のインクに比べて保存安定性と吐出安定性が良好で、画像品位と堅牢性が良好な結果が得られた。
【０１１２】
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
以上説明したように、本発明によれば、高い堅牢性を有し品位に優れた画像をどのような場合でも長期にわたって安定して記録することのできるインクを与える顔料分散液を提供することができ、さらには堅牢性と品位に優れた画像を記録し得るインクとインクジェット記録方法とインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】インクカートリッジの構造を説明するための模式図である。
【図２】インクジェット記録ヘッドの構造を説明するための模式図である。
【図３】インクジェット記録装置の透視図である。
【図４】インクジェット記録装置における回復処理系の概略図である。
【図５】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１００：インクカートリッジ
１０１：インク袋
１０２：ゴム栓
１０３：針
１０４：チューブ
２０１：ベースプレート
２０２：インクノズル（吐出口）
２０３：隔壁
２０４：ノズルヒータ
２０５：共通液室
２０６：基板
２０７：天板
３００：記録装置
３０１：ロール供給ユニット
３０２：被記録媒体（ロール紙）
３０３：記録ヘッド（ブラック）
３０４：記録ヘッド（シアン）
３０５：記録ヘッド（マゼンタ）
３０６：記録ヘッド（イエロー）
３０７：インクカートリッジ（ブラック）
３０８：インクカートリッジ（シアン）
３０９：インクカートリッジ（マゼンタ）
３１０：インクカートリッジ（イエロー）
３１１：キャップ機構
３１２：搬送モータ
３１３：搬送ベルト
４００：キャップ
４０１：サブタンク
４０２：加圧ポンプ
４０３：吸引ポンプ
４０４ａ：供給弁
４０４ｂ：回復弁
４０４ｃ：大気開放弁
４０４ｄ：リサイクル弁
４０５：フィルター
４０６：フェース（ノズル）面
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子分散剤、顔料、および水から主としてなる顔料分散液において、上記高分子分散剤が、少なくとも疎水性ユニットと親水性ユニットからなり、該疎水性ユニットが少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有し、該親水性ユニットが少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有する共重合体であり、上記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７４、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１５１、１７５、１８３、１８４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、１２２、１８４、２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７；およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、１０、３１、３２からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする顔料分散液。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表し、ｎは１から１０である。）
【請求項２】
疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部が、下記一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部である請求項１に記載の顔料分散液。
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を、Ｙは−Ｒ3、−ＯＲ3または−ＣＯＯＲ3を表す。ここでＲ3は炭素数１から１８のアルキル基を表す。）
【請求項３】
親水性ユニットが、アニオン性の親水基を有するセグメントを有している請求項１または２に記載の顔料分散液。
【請求項４】
親水性ユニットが、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部とアニオン性の親水基を有するセグメントのブロック部とを有している請求項３に記載の顔料分散液。
【請求項５】
高分子分散剤が、前記一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部およびアニオン性の親水基を有するセグメントのブロック部の順番で少なくとも構成されている請求項４に記載の顔料分散液。
【請求項６】
カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含み、これらのイオンが総量（Ａ）で、前記高分子分散剤（Ｂ）に対してＡ：Ｂが１：１０００００以上１：１００以下の質量比の範囲で含有されている請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の顔料分散液と、少なくとも水溶性有機溶剤とを混合させてなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項８】
インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、上記インクが、請求項７に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
エネルギーが、熱エネルギーである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが請求項７に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１１】
インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが請求項７に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１】
高分子分散剤、顔料、および水から主としてなる顔料分散液において、上記高分子分散剤が、少なくとも疎水性ユニットと親水性ユニットからなり、該疎水性ユニットが少なくとも１種の疎水性モノマーからなるブロック部を有し、該親水性ユニットが少なくとも下記一般式（１）のアクリルアミド構造の繰り返し単位構造を有する共重合体であり、上記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、７４、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１５１、１７５、１８３、１８４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、１２２、１８４、２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７；およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、１０、３１、３２からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする顔料分散液。
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原子または炭素数１から４のアルキル基を表し、ｎは１から１０である。）
【請求項２】
疎水性ユニットの疎水性モノマーからなるブロック部が、下記一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部である請求項１に記載の顔料分散液。
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を、Ｙは−Ｒ3、−ＯＲ3または−ＣＯＯＲ3を表す。ここでＲ3は炭素数１から１８のアルキル基を表す。）
【請求項３】
親水性ユニットが、アニオン性の親水基を有するセグメントを有している請求項１または２に記載の顔料分散液。
【請求項４】
親水性ユニットが、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部とアニオン性の親水基を有するセグメントのブロック部とを有している請求項３に記載の顔料分散液。
【請求項５】
高分子分散剤が、前記一般式（２）の繰り返し単位構造からなるブロック部、前記一般式（１）の繰り返し単位構造からなるブロック部およびアニオン性の親水基を有するセグメントのブロック部の順番で少なくとも構成されている請求項４に記載の顔料分散液。
【請求項６】
カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含み、これらのイオンが総量（Ａ）で、前記高分子分散剤（Ｂ）に対してＡ：Ｂが１：１０００００以上１：１００以下の質量比の範囲で含有されている請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の顔料分散液と、少なくとも水溶性有機溶剤とを混合させてなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項８】
インクにエネルギーを与えて、該インクを飛翔させて被記録材に付与して行うインクジェット記録方法において、上記インクが、請求項７に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
エネルギーが、熱エネルギーである請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、該インクが請求項７に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１１】
インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジと、該インクを吐出させるためのヘッド部とを備えたインクジェット記録装置において、該インクが請求項７に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１１４２８０（Ｐ２００９−１１４２８０Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８７２０５（Ｐ２００７−２８７２０５）
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【出願人】（０００２０８７４３）キヤノンファインテック株式会社 (1,218)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【出願人】（０００２０８７４３）キヤノンファインテック株式会社 (1,218)
【Ｆターム（参考）】
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