顔料分散液の製造方法、顔料分散液、及びインクジェット用顔料インク
【課題】良好な吐出特性を示し、保存安定性に優れ、かつ低粘性の顔料分散液及びインクジェット用顔料インクを提供すること。
【解決手段】酸性基を有する樹脂で分散された顔料を含有するインクジェット用顔料分散液の製造方法において、酸性基を有する樹脂と、顔料と、塩基とを含む混合物を分散する分散工程、該分散工程により得られた分散液に、分散液中の塩基の総モル数が該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰になるように塩基を添加する塩基添加工程、及び該塩基添加工程により得られた分散液から過剰な塩基の少なくとも一部を除去する工程を有することを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【解決手段】酸性基を有する樹脂で分散された顔料を含有するインクジェット用顔料分散液の製造方法において、酸性基を有する樹脂と、顔料と、塩基とを含む混合物を分散する分散工程、該分散工程により得られた分散液に、分散液中の塩基の総モル数が該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰になるように塩基を添加する塩基添加工程、及び該塩基添加工程により得られた分散液から過剰な塩基の少なくとも一部を除去する工程を有することを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク及びその製造方法に関し、具体的には吐出特性や保存安定性に優れ、かつ低粘性化が可能な顔料分散液、インクジェット用顔料インク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。広範囲の分野でインクジェット記録方式を採用したプリンターが製造されており、また、その使用用途に応じてインクの種類も多岐に及んでいる。
【０００３】
従来、インクジェット記録用に用いるインクの着色剤として水溶性の染料が多く用いられてきた。しかし、このような染料系インクを使用して印字を行った場合、次の如き課題があった。すなわち、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が生じたり、耐光性が悪いため、記録部分に光が当ると色調変化や濃度低下が発生するという課題があった。これらを改善するために顔料分散インクを使用することが、特許文献１に開示されている。
【０００４】
顔料を用いたインクジェット用インクは、水不溶性である顔料を、水性媒体に分散して得られる。一般的には顔料及び水溶性高分子などを分散剤として、水性溶媒に添加し、サンドミルやビーズミルなどの分散機を使用して、顔料粒径を微細化する方法が行われている。しかし、顔料インクは、染料インクと比較してインクの保存安定性や吐出安定性に劣り、満足な顔料インクが得られていない。
【０００５】
一方、インクジェット用顔料インクの保存安定性や吐出安定性を向上させる技術としては、分散剤として使用する水溶性高分子の含有量を増やす方法などが一般に知られている。しかし、水溶性高分子などの樹脂の含有量を増やすことによって、インクの保存安定性や吐出安定性は向上するが、インクの粘度が増大し、高速印字時に問題を発生させていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，０８５，６９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、良好な吐出特性を示し、保存安定性に優れ、かつ低粘性の顔料分散液及びインクジェット用顔料インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明の第一は、酸性基を有する樹脂で分散された顔料を含有するインクジェット用顔料分散液の製造方法において、酸性基を有する樹脂（以下「分散樹脂」という場合がある）と、顔料と、塩基とを含む混合物を分散する分散工程、該分散工程により得られた分散液に、分散液中の塩基の総モル数が該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰になるように塩基を添加する塩基添加工程、及び該塩基添加工程により得られた分散液から過剰な塩基の少なくとも一部を除去する塩基除去工程を有することを特徴とするインクジェット用顔料分散液（以下単に「顔料分散液」又は「分散液」という場合がある）の製造方法である。
【０００９】
本発明の第二は、酸性基を有する樹脂で分散された顔料を含有するインクジェット用顔料分散液の製造方法において、酸性基を有する樹脂と、顔料と、該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰なモル数の塩基とを含む混合物を分散する分散工程、及び該分散工程により得られた分散液から過剰な塩基の少なくとも一部を除去する塩基除去工程を有することを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法である。
【００１０】
本発明の第三は、前記の第一発明及び第二発明の製造方法に製造された顔料分散液である。
本発明の第四は、前記の第三発明の顔料分散液を用いて製造されたインクジェット用顔料インク（以下単に「インク」という場合がある）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた保存安定性や吐出特性を示し、さらに、粘性が低いインクジェット用顔料分散液及びインクジェット用顔料インクを製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。従来のインクにおいて、保存安定性や吐出安定性を向上させるためにイオン性の分散樹脂を添加すると、インクの粘度の増加が起こる。これはインク溶液中で分散樹脂の分子鎖が大きく広がっていること、及びカルボキシル基のような酸性基が分散樹脂間の水素結合を形成することによって生じる。
【００１４】
このことから、酸性基を有する分散樹脂間の水素結合をできるだけ少なくすること、つまり分散樹脂の酸性基の総モル数をできる限り中和し、水素結合を形成させにくくすることが顔料分散液の低粘性化にとって重要である。しかし、分散樹脂が有する酸性基を中和するために当量の塩基を添加しても、高分子の立体効果などにより全ての酸性基を中和することは困難である。特に、分子量が大きく、エチレンオキサイド鎖のような非イオン性の親水部と酸性基とを有する樹脂は、その酸性基の完全な中和が困難である。そこで中和されていない酸性基を最小限にするために、酸性基の総モル数に対して総添加量として過剰となるようなモル数の塩基を加え、より多くの酸性基を中和して粘度を低下させる。その後、顔料分散液やインクの保存安定性やヘッドの部材の耐久性に悪影響を与え得る過剰の塩基を分散液から取り除くことによって、良好な吐出特性を示し、保存安定性に優れ、かつ低粘性の顔料分散液及びインクが製造できるとの知見を得て、本発明に至った。
【００１５】
本発明の顔料分散液及びインクの着色剤としては顔料が用いられる。顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄、コンタクト法、ファーネスト法、又はサーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを利用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、又はキレートアゾ顔料；多環式顔料、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ベリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料が挙げられる。また、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフタロン顔料；染料キレート、例えば、塩基性染料型キレート、又は酸性染料型キレート；ニトロ顔料、ニトロソ顔料、又はアニリンブラックなどが挙げられる。これらの顔料のうち、水と親和性の低い顔料を用いるのが好ましい。
【００１６】
より具体的には、黒色インク用顔料として、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、若しくはチャンネルブラックなどのカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類が挙げられる。また、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、若しくは酸化チタンなどの金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）などの有機顔料を挙げられる。
【００１７】
さらに、カラーインク用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２３、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）。５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７。２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））。４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）。１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９。又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３；などが挙げられる。前記の顔料は１種類で用いられるか、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１８】
前記顔料の含有量は、顔料分散液又はインク全体の、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましく、０．５質量％以上５質量％以下である。含有量を０．１質量％以上にすることにより、インクによる充分な印字濃度を確保することができ、含有量を１０質量％以下にすることにより、分散液又はインクの粘度特性に構造粘性を生じさせずに、一層充分な吐出安定性を確保することができる。また、含有量を０．５質量％以上５質量％以下とすることにより、特にインクの吐出安定性を向上させることができる。
【００１９】
また、前記顔料の粒径は、特に限定されるものではないが、粒径（平均粒径）は、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。粒径が０．５μｍ以下の顔料を用いることにより、インクの目詰まりの発生を抑制することができ、一層充分なインクの吐出安定性を実現することができる。また、顔料の平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法などを用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００２０】
本発明に用いる顔料を分散する分散樹脂としては、酸性基を有するものであればいずれのものでも使用可能である。具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステルなど、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸。イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは酸性基を有する単量体）からなるブロックポリマー、或いは、ランダム、グラフトポリマー、また、これらの塩などが望ましい。より望ましくは、疎水性ブロックセグメント及び親水性セグメントを有し、ミセル形成しやすい構造である。さらに望ましくは疎水性セグメント（Ａセグメント）、非イオン性親水セグメント（Ｂセグメント）及び酸性基を有するセグメント（Ｃセグメント）がこの順に並ぶ構造を有するＡＢＣトリブロックポリマーである。なお、ブロックポリマーとは異なる繰り返し単位構造からなるポリマーセグメントが共有結合で結合したポリマーで、ブロックコポリマー、ブロック共重合体とも呼ばれる。
【００２１】
また、分散樹脂として、後述するポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するトリブロックポリマーなどが好適に用いられる。これらの分散樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶で、アルカリ可溶型樹脂である。なお、前記分散樹脂は分散液又はインク全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
【００２２】
上記ブロックポリマーの酸性基を有するブロックセグメント（Ｃセグメント）の具体的構造としては下記の一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２３】
【００２４】
（式中、Ｒ0は−Ｘ−（ＣＯＯＨ）r、−Ｘ−（ＣＯＯ−Ｍ）r又は−Ｘ2−（ＣＯＯ）2−Ｍ2を表す。Ｘは炭素数１乃至２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルカンジイル若しくはアルカントリイル基を表す。また、Ｘは−（ＣＨ（Ｒ5）−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ）p−（ＣＨ2）m−ＣＨ3-r−若しくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−（ＣＨ2）q−ＣＨ3-r−、又はそれらのメチレン基の少なくとも一つがカルボニル基又は芳香環構造で置換された構造を表す。ｒは１乃至２を表す。Ｘ2はＸのうちｒが２の基を表す。ｐは１乃至１８までの整数を表す。ｍは０乃至３５までの整数を表す。ｎは１又は０を表す。ｑは０乃至１７の整数を表す。Ｍは一価のカチオンを表す。Ｍ2は二価のカチオンを表す。Ｒ5及びＲ6はアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は同じでも又は異なっていてもよい。）
【００２５】
さらに上記ブロックポリマーの疎水性セグメント（Ａセグメント）或いは非イオン性の親水セグメント（Ｂセグメント）の繰り返し単位の具体例としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２６】
【００２７】
（式中、Ｒ1は炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−（ＣＨ（Ｒ5）−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ）p−Ｒ7及び−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ7から選ばれる。芳香環中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基と、又、芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換していてもよい基を表す。ｐは１乃至１８の整数、ｍは１乃至３６の整数、ｎは０又は１を表す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子若しくは−ＣＨ3を表す。Ｒ5及びＲ6が複数ある場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ7は水素原子、炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2から選ばれる。Ｒ7が水素原子以外である場合、Ｒ7中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また、芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基を表わす。）
【００２８】
さらに前記ブロックポリマーの酸性基を有するブロックセグメント（Ｃセグメント）を構成する一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。
【００２９】
【００３０】
【００３１】
前記ブロックポリマーの疎水性セグメント（Ａセグメント）を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【００３２】
【００３３】
前記ブロックポリマーの非イオン性の親水セグメント（Ｂセグメント）を構成する一般式（２）で表される単位構造の具体例としては以下に記載したものが挙げられる。
【００３４】
【００３５】
また、本発明に用いるブロックポリマーの各ブロックセグメントは、単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダムポリマーや徐々に組成比が変化するグラデュエイションポリマーがある。また、本発明に用いるブロックポリマーは、ブロックポリマー構造が他のポリマーにグラフト結合したポリマーであってもよい。
【００３６】
前記ブロックポリマー中に含有される一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロックポリマー全体に対して０．０１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲が望ましい。含有量が０．０１ｍｏｌ％未満では分散樹脂の酸性基或いは疎水性官能基或いは非イオン性親水基の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、含有量が９９ｍｏｌ％を超えると逆に上記相互作用が働きすぎて分散樹脂の機能が不充分な場合がある。
【００３７】
本発明に用いるブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０，０００，０００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１，０００以上１，０００，０００以下である。分子量が１０，０００，０００を超えると、高分子鎖内及び高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、分散樹脂が溶剤に分散しにくかったりする。一方、分子量が２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度は、３以上１０，０００以下である。さらに好ましくは５以上５，０００以下である。さらに好ましくは１０以上４，０００以下である。
【００３８】
また、顔料の分散安定性向上や包接性（内包性）向上のためには、ブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが好ましい。ブロックポリマーの分子運動性がフレキシブルであることによって、ブロックポリマーが顔料の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているからである。さらには、後に詳述するようにインクが記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためには、樹脂の主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、一般にガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。上記した繰り返し単位構造例の場合、そのガラス転移温度は−２０℃くらいか、それ以下である場合が多い。
【００３９】
本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロックポリマーの重合は、主にカチオン重合で行われることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸が例として挙げられる。また、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＲＡｌＣｌ2、Ｒ1.5ＡｌＣｌ1.5（Ｒはアルキルを示す）などのルイス酸とカチオン源の組み合わせが例として挙げられる。該組み合わせのカチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。
【００４０】
これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロックポリマーを合成することができる。本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロックポリマーは、より好ましくはポリビニルエーテル繰り返し単位構造が５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上含有する。
【００４１】
さらに好ましく用いられるブロックポリマーの重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されている。例えば、特開平１１−０８０２２１号公報、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌 １５巻、１９８６年、４１７頁）、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体が得られる。さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラデュエイションポリマーなどの様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系などでリビング重合を行うこともできる。
【００４２】
本発明の顔料分散液は、前記の顔料及び前記の酸性基を有する分散樹脂を必須成分する。必要に応じてこれに水溶性有機溶剤、界面活性剤などを添加して混合することができる。
また、本発明における分散工程は、サンドミル、パールミル、ダイノーミル、ボールミル、ロールミル、ナノマイザー、ホモジナイザーなどの公知の分散手段を用いることによって行うことができる。
【００４３】
本発明においては、前記分散手段での顔料の分散前、又は分散後に、塩基のモル数を分散樹脂が有する酸性基の総モル数に対して過剰となるようにする。使用する塩基としては、従来公知の有機及び無機塩基が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基である。水酸化カリウムや水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物がインクの吐出特性の面から好ましい。
【００４４】
また、塩基の添加に当っては、あらかじめ塩基を水に溶かした水溶液とし、顔料分散液に添加するのが好ましい。塩基を直接に顔料分散液へ添加すると、顔料分散液中に局所的に極めて高いｐＨ値の部位が短時間ではあるが発生するため、顔料分散液の分散破壊が起こり、顔料の粗大粒子が形成されるので好ましくない。
【００４５】
塩基除去工程前の顔料分散液中の塩基量は、分散液のｐＨが１１以上となる量である。好ましくは分散液のｐＨが１１以上１３以下、より好ましくはｐＨが１２以上１３以下になる量である。分散液のｐＨが１１以上になるまで、塩基を加えることにより、分散樹脂中の酸性基の中和が十分に進み、それ以上の添加に対しては顔料分散液の粘度の低下が起こらなくなる。また、分散液のｐＨが１３以上になるまで塩基を添加すると、分散樹脂の分解の可能性があり好ましくない。
【００４６】
さらに、本発明においては、塩基除去工程によって過剰な塩基の少なくとも一部を分散液から取り除く。かかる塩基除去工程は、透析又は限外ろ過によって行われることが好ましい。限外ろ過又は透析に使用する膜孔の大きさはＭＷＣＯで３００以上５，０００未満が好ましい。ＭＷＣＯが３００未満の場合は、塩基の除去にかかる時間が大幅に増え、また、ＭＷＣＯが５，０００以上の場合は、分散樹脂も取り除かれるおそれがある。
【００４７】
また、取り除く塩基の量としては、分散液のｐＨが８以上１０以下になるまでの量が好ましい。より好ましくは取り除く塩基の量は、分散液のｐＨが８．５以上１０以下になる量である。さらに好ましくは取り除く塩基の量は、分散液のｐＨが９以上１０以下になる量である。ｐＨが８．５より低くなると分散液の粘度の増加が起こり出し、ｐＨが８より低くなると、分散液の急激な粘度の増加が起こりやすくなるので好ましくない。また、分散液のｐＨが１０以上であると、インクとしたときのインクの保存安定性や、ヘッド部材の耐久性の面から好ましくない。
【００４８】
本発明のインクは、塩基を取り除いた前記顔料分散液に、要求されるインク特性に適合するように必要に応じて水、水溶性有機溶剤、界面活性剤などを適宜選択して処方し、混合調製して得られる。
【００４９】
本発明のインクは、必要に応じて水溶性有機溶剤を含有してもよい。好ましく用いられる水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール。シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール。ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル。エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル。エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル。プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン。ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）。スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（例えば、スルホランなど）、尿素、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。
【００５０】
本発明のインクは必要に応じて界面活性剤を含有してもよい。本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類。アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類などのノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類などのカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。さらに、好ましくはアセチレングリコール類である。
【００５１】
本発明のインクは必要に応じてｐＨ緩衝剤を含有してもよい。ｐＨ緩衝液は、インクをｐＨ８からｐＨ１０に調節することのできる緩衝剤であれば特に限定されない。具体例としては、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン。及び／又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩などを挙げることができる。その含有量は、ヘッドの部材の耐久性とインクの安定性の観点から、インクが概ねｐＨ８からｐＨ１０になる量であるのが好ましい。
【００５２】
本発明のインクには、この他に防腐剤、防黴剤、消泡剤、保湿剤、粘度調整剤などを必要に応じて含有してもよい。保湿剤を含有する場合は糖類が好ましく、糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられる。好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。
【００５３】
また、本発明においては、顔料分散液に塩基を添加し、その後、一部の塩基を取り除きインクを製造するものであるが、塩基を取り除いた後に必要により、最終的なｐＨ値調整の目的でさらに塩基性物質や酸性物質を添加することを排除するものではない。
【００５４】
次に、上記した本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１及び図２に示す。
【００５５】
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板などと発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンなどで形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金などで形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ2、ＴａＮ、ＴａＡｌなどの高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウムなどで形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウムなどの放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【００５６】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱する。この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００５７】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５８】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。さらに、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃などの除去が行われる。
【００５９】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００６０】
５１は記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００６１】
なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００６２】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００６３】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」又は「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。また、残部とは、全体を１００部とし、各成分を差し引いた残りをいう。
【００６５】
＜合成例１＞
［分散樹脂Ａの合成］
３元ブロックポリマー−｛［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ）］0.5−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）2）］0.5｝83−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）］41−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］10−をアルミニウム触媒を用いたリビングカチオン重合により合成した。
【００６６】
具体的には、三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、二種類のＡブロックモノマーをそれぞれ２．５ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【００６７】
次いで、Ｂブロックのモノマーを２．２ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後、Ｃブロックのモノマー（ＣＨ2＝ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3））の５ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、重合を続行した。２０時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。
【００６８】
さらにここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロックが加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＣブロックがフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。これを用いて下記組成の分散液を調製した。
【００６９】
＜合成例２＞
［分散樹脂Ｂの合成］
３元ブロックポリマー−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ）］90−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）］40−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］10−を合成例１と同様にしてアルミニウム触媒によるリビングカチオン重合により合成した。これを用いて下記組成の分散液を調製した。
【００７０】
＜実施例１＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量及びイオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、分散樹脂のカルボン酸基に対して２当量の１％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１２．２にし、攪拌混合を行った。その分散液を透析膜（フナコシ（株）製；スペクトロポア３ ＭＷＣＯ３５００）を利用し、分散液のｐＨが９．５になるまで水で透析を行い、ロータリーエバポレータ−で濃縮し５％顔料分散液を得た。
【００７１】
（２）インクの調製
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクを調製した。
・前記の顔料分散液 ５０部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
・ノニオン性界面活性剤 ０．５部
・イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクとした。こうして得られたインクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例１のインクを得た。
【００７２】
＜実施例２＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂Ａのカルボン酸基に対して３当量及びイオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その分散液を透析膜（フナコシ（株）製；スペクトロポア３ ＭＷＣＯ３５００）を利用し、分散液のｐＨが９．５になるまで水で透析を行い、ロータリーエバポレータ−で濃縮し５％顔料分散液を得た。
【００７３】
（２）インクの調製
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクを調製した。
・前記の顔料分散液 ５０部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
・ノニオン性界面活性剤 ０．５部
・イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクとした。こうして得られたインクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例２のインクを得た。
【００７４】
＜実施例３＞
透析の代わりに限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を行った。５０ｎｍのポアサイズの限外ろ過膜を使用し、圧力０．１Ｍｐａ、流速５Ｌ／ｍｉｎの条件下、分散液のｐＨが９．５になるまで限外ろ過を行う以外は、実施例１と同様にして、本発明の実施例３のインクを得た。
【００７５】
＜実施例４＞
透析の代わりに限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を行った。限外濾過膜に５０ｎｍのポアサイズのものを使用した。圧力０．１Ｍｐａ、流速５Ｌ／ｍｉｎの条件下、分散液のｐＨが９．５になるまで限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を行う以外は、実施例２と同様にして、本発明の実施例４のインクを得た。
【００７６】
＜実施例５＞
前記合成例１の分散樹脂Ａの代わりに前記合成例２の分散樹脂Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の実施例５のインクを得た。
【００７７】
＜実施例６＞
分散樹脂として分散樹脂Ａの代わりにスチレンアクリル酸２：１ランダムポリマー−Ｃ（Ｍｎ＝２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８）を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の実施例６のインクを得た。
【００７８】
＜実施例７＞
限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を用いて、分散液のｐＨが８．５になるまで限外ろ過を行う以外は、実施例３と同様にして、本発明の実施例７のインクを得た。
【００７９】
＜実施例８＞
限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を用いて、分散液のｐＨが８．０になるまで限外ろ過を行う以外は、実施例３と同様にして、本発明の実施例８のインクを得た。
【００８０】
＜実施例９＞
限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を用いて、分散液のｐＨが７．５になるまで限外ろ過を行う以外は、実施例３と同様にして、本発明の実施例９のインクを得た。
【００８１】
＜実施例１０＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量及びイオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、分散樹脂のカルボン酸基に対して１％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１１．０にし、攪拌混合を行った。その分散液を５０ｎｍのポアサイズの限外ろ過膜を使用し、圧力０．１Ｍｐａ、流速５Ｌ／ｍｉｎの条件下、分散液のｐＨが９．５になるまで限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を行った。ロータリーエバポレータ−で濃縮し５％顔料分散液を得た。
【００８２】
（２）インクの調製
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクを調製した。
・前記の顔料分散液 ５０部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
・ノニオン性界面活性剤 ０．５部
・イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクとした。こうして得られたインクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例１０インクを得た。
【００８３】
＜実施例１１＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量及びイオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、分散樹脂のカルボン酸基に対して１％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０にし、攪拌混合を行った。その分散液を５０ｎｍのポアサイズの限外ろ過膜を使用し、圧力０．１Ｍｐａ、流速５Ｌ／ｍｉｎの条件下、分散液のｐＨが９．５になるまで限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を行った。ロータリーエバポレータ−で濃縮し５％顔料分散液を得た。
【００８４】
（２）インクの調製
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクを調製した。
・前記の顔料分散液 ５０部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
・ノニオン性界面活性剤 ０．５部
・イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクとした。こうして得られたインクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例１１のインクを得た。
【００８５】
＜比較例１＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して０．９当量及びイオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行い、顔料分散液を得た。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。
【００８６】
（２）インクの調製
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクを調製した。
・前記の顔料分散液 ２５部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
・ノニオン性界面活性剤 ０．５部
・イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクとした。こうして得られたインクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の比較例１のインクを得た。
【００８７】
＜比較例２＞
分散樹脂として分散樹脂Ａの代わりに分散樹脂Ｂを用いる以外は、比較例１と同様にして、本発明の比較例２のインクを得た。
【００８８】
＜比較例３＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量及びイオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その分散液を透析膜（フナコシ（株）製；スペクトロポア３ ＭＷＣＯ３５００）を利用し、水で透析を３日間行い、ロータリーエバポレータ−で濃縮し５％顔料分散液を得た。
【００８９】
（２）インクの調製
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクを調製した。
・前記の顔料分散液 ５０部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
・ノニオン性界面活性剤 ０．５部
・イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクとした。こうして得られたインクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、比較例３のインクを得た。
【００９０】
＜比較例４＞
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量及びイオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、分散樹脂のカルボン酸基に対して２当量の１％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１２．２にし、攪拌混合を行い、ロータリーエバポレータ−で濃縮し５％顔料分散液を得た。
【００９１】
（２）インクの調製
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクを調製した。
・前記の顔料分散液 ５０部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
・ノニオン性界面活性剤 ０．５部
・イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクとした。こうして得られたインクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、比較例４のインクを得た。
【００９２】
各実施例及び各比較例で得られたインクについて粘度、保存安定性、吐出安定性の評価を行った。
［インクの評価］
〔評価項目〕
＜粘度の評価＞
各インクをＥ型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００）にて測定した。評価結果を下記表１に示す。
◎：粘度が３．５ｍＰａ・ｓ未満
○：粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満
△：粘度が４．５ｍＰａ・ｓ以上５．５ｍＰａ・ｓ未満
×：粘度が５．５ｍＰａ・ｓ以上
【００９３】
＜保存安定性の評価＞
各インクを６０℃の恒温槽中に３０日保存し、保存前と保存後の動的光散乱法により得られる平均粒径を測定した。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。評価は、以下の基準によって行った。評価結果を下記表１に示す。
◎：保存前と保存後の平均粒径の変化の割合が１０％未満
○：保存前と保存後の平均粒径の変化の割合が１０％以上２０％未満
×：保存前と保存後の平均粒径の変化の割合が２０％以上
【００９４】
＜吐出安定性の評価＞
各インクを所定のインクタンクに充填しＢＪＦ８００（キヤノン製）のヘッドを使用し、インク吐出周波数を１０ｋＨｚで５時間の連続吐出を行い、吐出量変化を測定した。評価は、以下の基準によって行った。評価結果を下記表１に示す。
◎：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が５％未満
○：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が５％以上１０％未満
×：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が１０％以上
【００９５】
【００９６】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
以上説明したように、本発明では、酸性基を有する樹脂と顔料とを含む混合物に、樹脂の酸性基に対して過剰の塩基を添加し、その後、塩基を一部取り除く。この構成によって、優れた保存安定性、吐出特性を示し、さらに、粘性が低いインクジェット用顔料分散液及びインクジェット用顔料インクを製造することが可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク及びその製造方法に関し、具体的には吐出特性や保存安定性に優れ、かつ低粘性化が可能な顔料分散液、インクジェット用顔料インク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。広範囲の分野でインクジェット記録方式を採用したプリンターが製造されており、また、その使用用途に応じてインクの種類も多岐に及んでいる。
【０００３】
従来、インクジェット記録用に用いるインクの着色剤として水溶性の染料が多く用いられてきた。しかし、このような染料系インクを使用して印字を行った場合、次の如き課題があった。すなわち、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が生じたり、耐光性が悪いため、記録部分に光が当ると色調変化や濃度低下が発生するという課題があった。これらを改善するために顔料分散インクを使用することが、特許文献１に開示されている。
【０００４】
顔料を用いたインクジェット用インクは、水不溶性である顔料を、水性媒体に分散して得られる。一般的には顔料及び水溶性高分子などを分散剤として、水性溶媒に添加し、サンドミルやビーズミルなどの分散機を使用して、顔料粒径を微細化する方法が行われている。しかし、顔料インクは、染料インクと比較してインクの保存安定性や吐出安定性に劣り、満足な顔料インクが得られていない。
【０００５】
一方、インクジェット用顔料インクの保存安定性や吐出安定性を向上させる技術としては、分散剤として使用する水溶性高分子の含有量を増やす方法などが一般に知られている。しかし、水溶性高分子などの樹脂の含有量を増やすことによって、インクの保存安定性や吐出安定性は向上するが、インクの粘度が増大し、高速印字時に問題を発生させていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，０８５，６９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、良好な吐出特性を示し、保存安定性に優れ、かつ低粘性の顔料分散液及びインクジェット用顔料インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明の第一は、酸性基を有する樹脂で分散された顔料を含有するインクジェット用顔料分散液の製造方法において、酸性基を有する樹脂（以下「分散樹脂」という場合がある）と、顔料と、塩基とを含む混合物を分散する分散工程、該分散工程により得られた分散液に、分散液中の塩基の総モル数が該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰になるように塩基を添加する塩基添加工程、及び該塩基添加工程により得られた分散液から過剰な塩基の少なくとも一部を除去する塩基除去工程を有することを特徴とするインクジェット用顔料分散液（以下単に「顔料分散液」又は「分散液」という場合がある）の製造方法である。
【０００９】
本発明の第二は、酸性基を有する樹脂で分散された顔料を含有するインクジェット用顔料分散液の製造方法において、酸性基を有する樹脂と、顔料と、該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰なモル数の塩基とを含む混合物を分散する分散工程、及び該分散工程により得られた分散液から過剰な塩基の少なくとも一部を除去する塩基除去工程を有することを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法である。
【００１０】
本発明の第三は、前記の第一発明及び第二発明の製造方法に製造された顔料分散液である。
本発明の第四は、前記の第三発明の顔料分散液を用いて製造されたインクジェット用顔料インク（以下単に「インク」という場合がある）である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた保存安定性や吐出特性を示し、さらに、粘性が低いインクジェット用顔料分散液及びインクジェット用顔料インクを製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。
【図５】インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。従来のインクにおいて、保存安定性や吐出安定性を向上させるためにイオン性の分散樹脂を添加すると、インクの粘度の増加が起こる。これはインク溶液中で分散樹脂の分子鎖が大きく広がっていること、及びカルボキシル基のような酸性基が分散樹脂間の水素結合を形成することによって生じる。
【００１４】
このことから、酸性基を有する分散樹脂間の水素結合をできるだけ少なくすること、つまり分散樹脂の酸性基の総モル数をできる限り中和し、水素結合を形成させにくくすることが顔料分散液の低粘性化にとって重要である。しかし、分散樹脂が有する酸性基を中和するために当量の塩基を添加しても、高分子の立体効果などにより全ての酸性基を中和することは困難である。特に、分子量が大きく、エチレンオキサイド鎖のような非イオン性の親水部と酸性基とを有する樹脂は、その酸性基の完全な中和が困難である。そこで中和されていない酸性基を最小限にするために、酸性基の総モル数に対して総添加量として過剰となるようなモル数の塩基を加え、より多くの酸性基を中和して粘度を低下させる。その後、顔料分散液やインクの保存安定性やヘッドの部材の耐久性に悪影響を与え得る過剰の塩基を分散液から取り除くことによって、良好な吐出特性を示し、保存安定性に優れ、かつ低粘性の顔料分散液及びインクが製造できるとの知見を得て、本発明に至った。
【００１５】
本発明の顔料分散液及びインクの着色剤としては顔料が用いられる。顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄、コンタクト法、ファーネスト法、又はサーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを利用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、又はキレートアゾ顔料；多環式顔料、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ベリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料が挙げられる。また、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフタロン顔料；染料キレート、例えば、塩基性染料型キレート、又は酸性染料型キレート；ニトロ顔料、ニトロソ顔料、又はアニリンブラックなどが挙げられる。これらの顔料のうち、水と親和性の低い顔料を用いるのが好ましい。
【００１６】
より具体的には、黒色インク用顔料として、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、若しくはチャンネルブラックなどのカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類が挙げられる。また、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、若しくは酸化チタンなどの金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）などの有機顔料を挙げられる。
【００１７】
さらに、カラーインク用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２３、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）。５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７。２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））。４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、９２、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）。１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９。又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３；などが挙げられる。前記の顔料は１種類で用いられるか、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１８】
前記顔料の含有量は、顔料分散液又はインク全体の、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましく、０．５質量％以上５質量％以下である。含有量を０．１質量％以上にすることにより、インクによる充分な印字濃度を確保することができ、含有量を１０質量％以下にすることにより、分散液又はインクの粘度特性に構造粘性を生じさせずに、一層充分な吐出安定性を確保することができる。また、含有量を０．５質量％以上５質量％以下とすることにより、特にインクの吐出安定性を向上させることができる。
【００１９】
また、前記顔料の粒径は、特に限定されるものではないが、粒径（平均粒径）は、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。粒径が０．５μｍ以下の顔料を用いることにより、インクの目詰まりの発生を抑制することができ、一層充分なインクの吐出安定性を実現することができる。また、顔料の平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法などを用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００２０】
本発明に用いる顔料を分散する分散樹脂としては、酸性基を有するものであればいずれのものでも使用可能である。具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステルなど、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸。イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは酸性基を有する単量体）からなるブロックポリマー、或いは、ランダム、グラフトポリマー、また、これらの塩などが望ましい。より望ましくは、疎水性ブロックセグメント及び親水性セグメントを有し、ミセル形成しやすい構造である。さらに望ましくは疎水性セグメント（Ａセグメント）、非イオン性親水セグメント（Ｂセグメント）及び酸性基を有するセグメント（Ｃセグメント）がこの順に並ぶ構造を有するＡＢＣトリブロックポリマーである。なお、ブロックポリマーとは異なる繰り返し単位構造からなるポリマーセグメントが共有結合で結合したポリマーで、ブロックコポリマー、ブロック共重合体とも呼ばれる。
【００２１】
また、分散樹脂として、後述するポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するトリブロックポリマーなどが好適に用いられる。これらの分散樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶で、アルカリ可溶型樹脂である。なお、前記分散樹脂は分散液又はインク全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
【００２２】
上記ブロックポリマーの酸性基を有するブロックセグメント（Ｃセグメント）の具体的構造としては下記の一般式（１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２３】
【００２４】
（式中、Ｒ0は−Ｘ−（ＣＯＯＨ）r、−Ｘ−（ＣＯＯ−Ｍ）r又は−Ｘ2−（ＣＯＯ）2−Ｍ2を表す。Ｘは炭素数１乃至２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルカンジイル若しくはアルカントリイル基を表す。また、Ｘは−（ＣＨ（Ｒ5）−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ）p−（ＣＨ2）m−ＣＨ3-r−若しくは−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−（ＣＨ2）q−ＣＨ3-r−、又はそれらのメチレン基の少なくとも一つがカルボニル基又は芳香環構造で置換された構造を表す。ｒは１乃至２を表す。Ｘ2はＸのうちｒが２の基を表す。ｐは１乃至１８までの整数を表す。ｍは０乃至３５までの整数を表す。ｎは１又は０を表す。ｑは０乃至１７の整数を表す。Ｍは一価のカチオンを表す。Ｍ2は二価のカチオンを表す。Ｒ5及びＲ6はアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は同じでも又は異なっていてもよい。）
【００２５】
さらに上記ブロックポリマーの疎水性セグメント（Ａセグメント）或いは非イオン性の親水セグメント（Ｂセグメント）の繰り返し単位の具体例としては、下記の一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２６】
【００２７】
（式中、Ｒ1は炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−（ＣＨ（Ｒ5）−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ）p−Ｒ7及び−（ＣＨ2）m−（Ｏ）n−Ｒ7から選ばれる。芳香環中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基と、又、芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換していてもよい基を表す。ｐは１乃至１８の整数、ｍは１乃至３６の整数、ｎは０又は１を表す。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子若しくは−ＣＨ3を表す。Ｒ5及びＲ6が複数ある場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ7は水素原子、炭素数１乃至１８までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、−Ｐｈ、−Ｐｙｒ、−Ｐｈ−Ｐｈ、−Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2から選ばれる。Ｒ7が水素原子以外である場合、Ｒ7中の炭素原子に結合している水素原子は炭素数１乃至４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒと、また、芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｐｈはフェニル基、Ｐｙｒはピリジル基を表わす。）
【００２８】
さらに前記ブロックポリマーの酸性基を有するブロックセグメント（Ｃセグメント）を構成する一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例を以下に挙げる。
【００２９】
【００３０】
【００３１】
前記ブロックポリマーの疎水性セグメント（Ａセグメント）を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、以下に記載したものが挙げられる。
【００３２】
【００３３】
前記ブロックポリマーの非イオン性の親水セグメント（Ｂセグメント）を構成する一般式（２）で表される単位構造の具体例としては以下に記載したものが挙げられる。
【００３４】
【００３５】
また、本発明に用いるブロックポリマーの各ブロックセグメントは、単一の繰り返し単位からなるものでもよく、複数の繰り返し単位構造からなるものでもよい。複数の繰り返し単位からなるブロックセグメントの例としては、ランダムポリマーや徐々に組成比が変化するグラデュエイションポリマーがある。また、本発明に用いるブロックポリマーは、ブロックポリマー構造が他のポリマーにグラフト結合したポリマーであってもよい。
【００３６】
前記ブロックポリマー中に含有される一般式（１）或いは一般式（２）で表される繰り返し単位構造の含有量は、ブロックポリマー全体に対して０．０１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲が望ましい。含有量が０．０１ｍｏｌ％未満では分散樹脂の酸性基或いは疎水性官能基或いは非イオン性親水基の働くべき高分子相互作用が不充分な場合があり、含有量が９９ｍｏｌ％を超えると逆に上記相互作用が働きすぎて分散樹脂の機能が不充分な場合がある。
【００３７】
本発明に用いるブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上１０，０００，０００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１，０００以上１，０００，０００以下である。分子量が１０，０００，０００を超えると、高分子鎖内及び高分子鎖間の絡まりあいが多くなりすぎ、分散樹脂が溶剤に分散しにくかったりする。一方、分子量が２００未満である場合、分子量が小さく高分子としての立体効果が出にくかったりする場合がある。各ブロックセグメントの好ましい重合度は、３以上１０，０００以下である。さらに好ましくは５以上５，０００以下である。さらに好ましくは１０以上４，０００以下である。
【００３８】
また、顔料の分散安定性向上や包接性（内包性）向上のためには、ブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが好ましい。ブロックポリマーの分子運動性がフレキシブルであることによって、ブロックポリマーが顔料の表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているからである。さらには、後に詳述するようにインクが記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このためには、樹脂の主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、一般にガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。上記した繰り返し単位構造例の場合、そのガラス転移温度は−２０℃くらいか、それ以下である場合が多い。
【００３９】
本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロックポリマーの重合は、主にカチオン重合で行われることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸が例として挙げられる。また、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＲＡｌＣｌ2、Ｒ1.5ＡｌＣｌ1.5（Ｒはアルキルを示す）などのルイス酸とカチオン源の組み合わせが例として挙げられる。該組み合わせのカチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。
【００４０】
これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、ブロックポリマーを合成することができる。本発明において好ましく用いられるポリビニルエーテル繰り返し単位構造を有するブロックポリマーは、より好ましくはポリビニルエーテル繰り返し単位構造が５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上含有する。
【００４１】
さらに好ましく用いられるブロックポリマーの重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されている。例えば、特開平１１−０８０２２１号公報、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌 １５巻、１９８６年、４１７頁）、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体が得られる。さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラデュエイションポリマーなどの様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系などでリビング重合を行うこともできる。
【００４２】
本発明の顔料分散液は、前記の顔料及び前記の酸性基を有する分散樹脂を必須成分する。必要に応じてこれに水溶性有機溶剤、界面活性剤などを添加して混合することができる。
また、本発明における分散工程は、サンドミル、パールミル、ダイノーミル、ボールミル、ロールミル、ナノマイザー、ホモジナイザーなどの公知の分散手段を用いることによって行うことができる。
【００４３】
本発明においては、前記分散手段での顔料の分散前、又は分散後に、塩基のモル数を分散樹脂が有する酸性基の総モル数に対して過剰となるようにする。使用する塩基としては、従来公知の有機及び無機塩基が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基である。水酸化カリウムや水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物がインクの吐出特性の面から好ましい。
【００４４】
また、塩基の添加に当っては、あらかじめ塩基を水に溶かした水溶液とし、顔料分散液に添加するのが好ましい。塩基を直接に顔料分散液へ添加すると、顔料分散液中に局所的に極めて高いｐＨ値の部位が短時間ではあるが発生するため、顔料分散液の分散破壊が起こり、顔料の粗大粒子が形成されるので好ましくない。
【００４５】
塩基除去工程前の顔料分散液中の塩基量は、分散液のｐＨが１１以上となる量である。好ましくは分散液のｐＨが１１以上１３以下、より好ましくはｐＨが１２以上１３以下になる量である。分散液のｐＨが１１以上になるまで、塩基を加えることにより、分散樹脂中の酸性基の中和が十分に進み、それ以上の添加に対しては顔料分散液の粘度の低下が起こらなくなる。また、分散液のｐＨが１３以上になるまで塩基を添加すると、分散樹脂の分解の可能性があり好ましくない。
【００４６】
さらに、本発明においては、塩基除去工程によって過剰な塩基の少なくとも一部を分散液から取り除く。かかる塩基除去工程は、透析又は限外ろ過によって行われることが好ましい。限外ろ過又は透析に使用する膜孔の大きさはＭＷＣＯで３００以上５，０００未満が好ましい。ＭＷＣＯが３００未満の場合は、塩基の除去にかかる時間が大幅に増え、また、ＭＷＣＯが５，０００以上の場合は、分散樹脂も取り除かれるおそれがある。
【００４７】
また、取り除く塩基の量としては、分散液のｐＨが８以上１０以下になるまでの量が好ましい。より好ましくは取り除く塩基の量は、分散液のｐＨが８．５以上１０以下になる量である。さらに好ましくは取り除く塩基の量は、分散液のｐＨが９以上１０以下になる量である。ｐＨが８．５より低くなると分散液の粘度の増加が起こり出し、ｐＨが８より低くなると、分散液の急激な粘度の増加が起こりやすくなるので好ましくない。また、分散液のｐＨが１０以上であると、インクとしたときのインクの保存安定性や、ヘッド部材の耐久性の面から好ましくない。
【００４８】
本発明のインクは、塩基を取り除いた前記顔料分散液に、要求されるインク特性に適合するように必要に応じて水、水溶性有機溶剤、界面活性剤などを適宜選択して処方し、混合調製して得られる。
【００４９】
本発明のインクは、必要に応じて水溶性有機溶剤を含有してもよい。好ましく用いられる水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール。シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール。ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル。エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル。エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル。プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン。ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）。スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（例えば、スルホランなど）、尿素、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。
【００５０】
本発明のインクは必要に応じて界面活性剤を含有してもよい。本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類。アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類などのノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類などのカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。さらに、好ましくはアセチレングリコール類である。
【００５１】
本発明のインクは必要に応じてｐＨ緩衝剤を含有してもよい。ｐＨ緩衝液は、インクをｐＨ８からｐＨ１０に調節することのできる緩衝剤であれば特に限定されない。具体例としては、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン。及び／又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩などを挙げることができる。その含有量は、ヘッドの部材の耐久性とインクの安定性の観点から、インクが概ねｐＨ８からｐＨ１０になる量であるのが好ましい。
【００５２】
本発明のインクには、この他に防腐剤、防黴剤、消泡剤、保湿剤、粘度調整剤などを必要に応じて含有してもよい。保湿剤を含有する場合は糖類が好ましく、糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられる。好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどが挙げられる。
【００５３】
また、本発明においては、顔料分散液に塩基を添加し、その後、一部の塩基を取り除きインクを製造するものであるが、塩基を取り除いた後に必要により、最終的なｐＨ値調整の目的でさらに塩基性物質や酸性物質を添加することを排除するものではない。
【００５４】
次に、上記した本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な、本発明のインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１及び図２に示す。
【００５５】
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板などと発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコンなどで形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金などで形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ2、ＴａＮ、ＴａＡｌなどの高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウムなどで形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウムなどの放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【００５６】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱する。この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００５７】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５８】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。さらに、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃などの除去が行われる。
【００５９】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００６０】
５１は記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００６１】
なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００６２】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００６３】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネなどを仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」又は「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。また、残部とは、全体を１００部とし、各成分を差し引いた残りをいう。
【００６５】
＜合成例１＞
［分散樹脂Ａの合成］
３元ブロックポリマー−｛［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ）］0.5−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）2）］0.5｝83−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）］41−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］10−をアルミニウム触媒を用いたリビングカチオン重合により合成した。
【００６６】
具体的には、三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、二種類のＡブロックモノマーをそれぞれ２．５ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。
【００６７】
次いで、Ｂブロックのモノマーを２．２ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後、Ｃブロックのモノマー（ＣＨ2＝ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3））の５ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、重合を続行した。２０時間後、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去し、目的物であるトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。
【００６８】
さらにここで得られたブロックポリマーをジメチルフォルムアミドと水酸化ナトリウム水混合溶液中で加水分解し、Ｃブロックが加水分解され、ナトリウム塩化されたトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。さらに水分散液中で０．１Ｎの塩酸で中和してＣブロックがフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。これを用いて下記組成の分散液を調製した。
【００６９】
＜合成例２＞
［分散樹脂Ｂの合成］
３元ブロックポリマー−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ）］90−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＣＨ3）］40−［ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＨ）］10−を合成例１と同様にしてアルミニウム触媒によるリビングカチオン重合により合成した。これを用いて下記組成の分散液を調製した。
【００７０】
＜実施例１＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量及びイオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、分散樹脂のカルボン酸基に対して２当量の１％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１２．２にし、攪拌混合を行った。その分散液を透析膜（フナコシ（株）製；スペクトロポア３ ＭＷＣＯ３５００）を利用し、分散液のｐＨが９．５になるまで水で透析を行い、ロータリーエバポレータ−で濃縮し５％顔料分散液を得た。
【００７１】
（２）インクの調製
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクを調製した。
・前記の顔料分散液 ５０部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
・ノニオン性界面活性剤 ０．５部
・イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクとした。こうして得られたインクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例１のインクを得た。
【００７２】
＜実施例２＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂Ａのカルボン酸基に対して３当量及びイオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その分散液を透析膜（フナコシ（株）製；スペクトロポア３ ＭＷＣＯ３５００）を利用し、分散液のｐＨが９．５になるまで水で透析を行い、ロータリーエバポレータ−で濃縮し５％顔料分散液を得た。
【００７３】
（２）インクの調製
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクを調製した。
・前記の顔料分散液 ５０部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
・ノニオン性界面活性剤 ０．５部
・イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクとした。こうして得られたインクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例２のインクを得た。
【００７４】
＜実施例３＞
透析の代わりに限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を行った。５０ｎｍのポアサイズの限外ろ過膜を使用し、圧力０．１Ｍｐａ、流速５Ｌ／ｍｉｎの条件下、分散液のｐＨが９．５になるまで限外ろ過を行う以外は、実施例１と同様にして、本発明の実施例３のインクを得た。
【００７５】
＜実施例４＞
透析の代わりに限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を行った。限外濾過膜に５０ｎｍのポアサイズのものを使用した。圧力０．１Ｍｐａ、流速５Ｌ／ｍｉｎの条件下、分散液のｐＨが９．５になるまで限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を行う以外は、実施例２と同様にして、本発明の実施例４のインクを得た。
【００７６】
＜実施例５＞
前記合成例１の分散樹脂Ａの代わりに前記合成例２の分散樹脂Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の実施例５のインクを得た。
【００７７】
＜実施例６＞
分散樹脂として分散樹脂Ａの代わりにスチレンアクリル酸２：１ランダムポリマー−Ｃ（Ｍｎ＝２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８）を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の実施例６のインクを得た。
【００７８】
＜実施例７＞
限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を用いて、分散液のｐＨが８．５になるまで限外ろ過を行う以外は、実施例３と同様にして、本発明の実施例７のインクを得た。
【００７９】
＜実施例８＞
限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を用いて、分散液のｐＨが８．０になるまで限外ろ過を行う以外は、実施例３と同様にして、本発明の実施例８のインクを得た。
【００８０】
＜実施例９＞
限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を用いて、分散液のｐＨが７．５になるまで限外ろ過を行う以外は、実施例３と同様にして、本発明の実施例９のインクを得た。
【００８１】
＜実施例１０＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量及びイオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、分散樹脂のカルボン酸基に対して１％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１１．０にし、攪拌混合を行った。その分散液を５０ｎｍのポアサイズの限外ろ過膜を使用し、圧力０．１Ｍｐａ、流速５Ｌ／ｍｉｎの条件下、分散液のｐＨが９．５になるまで限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を行った。ロータリーエバポレータ−で濃縮し５％顔料分散液を得た。
【００８２】
（２）インクの調製
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクを調製した。
・前記の顔料分散液 ５０部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
・ノニオン性界面活性剤 ０．５部
・イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクとした。こうして得られたインクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例１０インクを得た。
【００８３】
＜実施例１１＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量及びイオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、分散樹脂のカルボン酸基に対して１％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０にし、攪拌混合を行った。その分散液を５０ｎｍのポアサイズの限外ろ過膜を使用し、圧力０．１Ｍｐａ、流速５Ｌ／ｍｉｎの条件下、分散液のｐＨが９．５になるまで限外ろ過（日本ポール製；メンブラロクスシングルチューブ用スタンド）を行った。ロータリーエバポレータ−で濃縮し５％顔料分散液を得た。
【００８４】
（２）インクの調製
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクを調製した。
・前記の顔料分散液 ５０部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
・ノニオン性界面活性剤 ０．５部
・イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクとした。こうして得られたインクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の実施例１１のインクを得た。
【００８５】
＜比較例１＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して０．９当量及びイオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行い、顔料分散液を得た。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。
【００８６】
（２）インクの調製
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクを調製した。
・前記の顔料分散液 ２５部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
・ノニオン性界面活性剤 ０．５部
・イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクとした。こうして得られたインクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、本発明の比較例１のインクを得た。
【００８７】
＜比較例２＞
分散樹脂として分散樹脂Ａの代わりに分散樹脂Ｂを用いる以外は、比較例１と同様にして、本発明の比較例２のインクを得た。
【００８８】
＜比較例３＞
（１）顔料分散液の作成
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量及びイオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その分散液を透析膜（フナコシ（株）製；スペクトロポア３ ＭＷＣＯ３５００）を利用し、水で透析を３日間行い、ロータリーエバポレータ−で濃縮し５％顔料分散液を得た。
【００８９】
（２）インクの調製
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクを調製した。
・前記の顔料分散液 ５０部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
・ノニオン性界面活性剤 ０．５部
・イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクとした。こうして得られたインクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、比較例３のインクを得た。
【００９０】
＜比較例４＞
前記合成例１の分散樹脂Ａを１０部、５％水酸化カリウム水溶液を分散樹脂のカルボン酸基に対して１当量及びイオン交換水７５部を１０℃の条件下、完全溶解させた。次に銅フタロシアニン（東洋インキ製；ＢＪ）を１０部加え、プレミキシングを行った後、ナノマイザーＹＳＮＭ−２０００ＡＲ（吉田機械興業社製）で、顔料の平均粒径が１００ｎｍになるまで分散を行った。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。その後、分散樹脂のカルボン酸基に対して２当量の１％水酸化カリウム水溶液を加え、ｐＨを１２．２にし、攪拌混合を行い、ロータリーエバポレータ−で濃縮し５％顔料分散液を得た。
【００９１】
（２）インクの調製
次に、前記の顔料分散液を用い、以下に示す組成でインクを調製した。
・前記の顔料分散液 ５０部
・ジエチレングリコール ５部
・グリセリン ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレングリコール界面活性剤 ０．５部
・ノニオン性界面活性剤 ０．５部
・イオン交換水 残部
前記の各配合成分を混合してインクとした。こうして得られたインクをガラスフィルター（ミリポア製；ＡＰ２０）に通し、比較例４のインクを得た。
【００９２】
各実施例及び各比較例で得られたインクについて粘度、保存安定性、吐出安定性の評価を行った。
［インクの評価］
〔評価項目〕
＜粘度の評価＞
各インクをＥ型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００）にて測定した。評価結果を下記表１に示す。
◎：粘度が３．５ｍＰａ・ｓ未満
○：粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満
△：粘度が４．５ｍＰａ・ｓ以上５．５ｍＰａ・ｓ未満
×：粘度が５．５ｍＰａ・ｓ以上
【００９３】
＜保存安定性の評価＞
各インクを６０℃の恒温槽中に３０日保存し、保存前と保存後の動的光散乱法により得られる平均粒径を測定した。平均粒径の測定は動的光散乱装置（大塚電子製；ＦＰＡＲ１０００）を使用した。評価は、以下の基準によって行った。評価結果を下記表１に示す。
◎：保存前と保存後の平均粒径の変化の割合が１０％未満
○：保存前と保存後の平均粒径の変化の割合が１０％以上２０％未満
×：保存前と保存後の平均粒径の変化の割合が２０％以上
【００９４】
＜吐出安定性の評価＞
各インクを所定のインクタンクに充填しＢＪＦ８００（キヤノン製）のヘッドを使用し、インク吐出周波数を１０ｋＨｚで５時間の連続吐出を行い、吐出量変化を測定した。評価は、以下の基準によって行った。評価結果を下記表１に示す。
◎：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が５％未満
○：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が５％以上１０％未満
×：連続吐出前と、連続吐出後の吐出量変化の割合が１０％以上
【００９５】
【００９６】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
以上説明したように、本発明では、酸性基を有する樹脂と顔料とを含む混合物に、樹脂の酸性基に対して過剰の塩基を添加し、その後、塩基を一部取り除く。この構成によって、優れた保存安定性、吐出特性を示し、さらに、粘性が低いインクジェット用顔料分散液及びインクジェット用顔料インクを製造することが可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する樹脂で分散された顔料を含有するインクジェット用顔料分散液の製造方法において、酸性基を有する樹脂と、顔料と、塩基とを含む混合物を分散する分散工程、該分散工程により得られた分散液に、分散液中の塩基の総モル数が該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰になるように塩基を添加する塩基添加工程、及び該塩基添加工程により得られた分散液から過剰な塩基の少なくとも一部を除去する塩基除去工程を有することを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
酸性基を有する樹脂で分散された顔料を含有するインクジェット用顔料分散液の製造方法において、酸性基を有する樹脂と、顔料と、該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰なモル数の塩基とを含む混合物を分散する分散工程、及び該分散工程により得られた分散液から過剰な塩基の少なくとも一部を除去する塩基除去工程を有することを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
前記塩基除去工程前の分散液中の塩基量が、該分散液のｐＨが１１以上になる量である請求項１又は２に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記塩基除去工程によって、分散液のｐＨを８から１０にする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記塩基除去工程が、透析又は限外ろ過によって行われる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
前記酸性基を有する樹脂が、疎水性ブロックセグメント、非イオン性親水セグメント及び酸性基を有するセグメントがこの順に並ぶ構造を有するブロックポリマーである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
前記酸性基を有する樹脂が、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するブロックポリマーである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法により製造されたことを特徴とする顔料分散液。
【請求項９】
請求項８に記載の顔料分散液を用いて製造されたことを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【請求項１】
酸性基を有する樹脂で分散された顔料を含有するインクジェット用顔料分散液の製造方法において、酸性基を有する樹脂と、顔料と、塩基とを含む混合物を分散する分散工程、該分散工程により得られた分散液に、分散液中の塩基の総モル数が該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰になるように塩基を添加する塩基添加工程、及び該塩基添加工程により得られた分散液から過剰な塩基の少なくとも一部を除去する塩基除去工程を有することを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項２】
酸性基を有する樹脂で分散された顔料を含有するインクジェット用顔料分散液の製造方法において、酸性基を有する樹脂と、顔料と、該樹脂の酸性基の総モル数に対して過剰なモル数の塩基とを含む混合物を分散する分散工程、及び該分散工程により得られた分散液から過剰な塩基の少なくとも一部を除去する塩基除去工程を有することを特徴とするインクジェット用顔料分散液の製造方法。
【請求項３】
前記塩基除去工程前の分散液中の塩基量が、該分散液のｐＨが１１以上になる量である請求項１又は２に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項４】
前記塩基除去工程によって、分散液のｐＨを８から１０にする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項５】
前記塩基除去工程が、透析又は限外ろ過によって行われる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項６】
前記酸性基を有する樹脂が、疎水性ブロックセグメント、非イオン性親水セグメント及び酸性基を有するセグメントがこの順に並ぶ構造を有するブロックポリマーである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
前記酸性基を有する樹脂が、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位構造として含有するブロックポリマーである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の顔料分散液の製造方法により製造されたことを特徴とする顔料分散液。
【請求項９】
請求項８に記載の顔料分散液を用いて製造されたことを特徴とするインクジェット用顔料インク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１７４２０５（Ｐ２０１０−１７４２０５Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１２３９（Ｐ２００９−２１２３９）
【出願日】平成２１年２月２日（２００９．２．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２日（２００９．２．２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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