顔料分散用樹脂とそれを用いたカラ−マスタ−バッチ
【課題】
本発明では、ポリオレフィン樹脂に水を添加した混合物を、一定層流状の周速度により攪拌処理する高速混合機を使用するのみで顔料分散用樹脂を製造し、該顔料分散用樹脂に顔料を配合し得たカラーマスタ−バッチが、従来品カラーマスターバッチに劣らぬ優秀な製品を開発した。
【解決手段】
本発明は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に水１〜５重量部を添加の混合物を、攪拌羽根先端部と攪拌槽内壁面との間隙が３〜３０ｍｍであり、且つ、回転する攪拌羽根の先端速度が２０〜６０ｍ／ｓｅｃを有する高速型混合機を用い、ポリオレフィン樹脂軟化点以下の温度で層流状の攪拌処理を行って得られる赤外線吸収スペクトルのピ−クが１５８０〜１６８０ｃｍ−１に存在することを特徴とする顔料分散用樹脂、及びカラ−マスタ−バッチである。
本発明では、ポリオレフィン樹脂に水を添加した混合物を、一定層流状の周速度により攪拌処理する高速混合機を使用するのみで顔料分散用樹脂を製造し、該顔料分散用樹脂に顔料を配合し得たカラーマスタ−バッチが、従来品カラーマスターバッチに劣らぬ優秀な製品を開発した。
【解決手段】
本発明は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に水１〜５重量部を添加の混合物を、攪拌羽根先端部と攪拌槽内壁面との間隙が３〜３０ｍｍであり、且つ、回転する攪拌羽根の先端速度が２０〜６０ｍ／ｓｅｃを有する高速型混合機を用い、ポリオレフィン樹脂軟化点以下の温度で層流状の攪拌処理を行って得られる赤外線吸収スペクトルのピ−クが１５８０〜１６８０ｃｍ−１に存在することを特徴とする顔料分散用樹脂、及びカラ−マスタ−バッチである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速型混合機を用い、ポリオレフィン樹脂に水を添加した混合物を層流状態により高速攪拌処理することにより得られる顔料分散用樹脂、及び、該顔料分散用樹脂に顔料を配合して得られるカラ−マスタ−バッチに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリオレフィン樹脂用着色剤として、有機顔料や無機顔料等の単独使用では、それ自体は微粒子であるが包装、運搬、貯蔵の際に凝集を生じ易く巨大な粒子に成長し易いという性質があり、一旦凝集が起こると通常の着色されるべきポリオレフィン樹脂とのブレンド工程で攪拌では、この凝集はほぐれない。
従って、ポリオレフィン樹脂中への顔料分散性が悪く、着色成形品はカラ−スペック、カラ−ストリ−ク等を生じて、品質が不安定となって好ましくない。
【０００３】
そこで、有機顔料や無機顔料等の性質を考慮しポリオレフィン樹脂用着色剤としては、一般にドライカラ−、カラ−マスタバッチ等の形態で製造・使用されている。
ドライカラ−は、顔料にステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を混合機を用い、配合処理した粉末状着色剤であり、製造が容易な樹脂用着色剤として使用されている。
しかし、ドライカラ−は、製品として包装の仕方、包装品の貯蔵状態、貯蔵期間、季節等によって影響を受け凝集を生じ易く巨大な粒子に成長し易いという性質があり、これを防ぐことは困難なことである。
【０００４】
更に、ドライカラ−を使用したポリオレフィン樹脂の着色成形では、ドライカラ−自体が飛散性大であって作業性が悪く取扱も容易でない。また、ポリオレフィン樹脂の着色成形では、被着色樹脂に均一に混合することが困難であり、顔料の分散不良が起こり着色むらを生じ易いという欠点がある。
そして具体的には、樹脂の着色成形の際に、混合機・成形機周辺の汚れ、作業者の汚れ、粉塵の吸い込みが問題となり、労働安全衛生上からも成形の際には細心の注意をもって作業を行うことが必要になっている。
【０００５】
一方、従来品のマスタ−バッチでは、顔料分散性を付与するためエチレンビスアマイド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等低分子量樹脂ワックス類を分散剤として、顔料粉末と配合して製造されている。
該マスタ−バッチを製造する際には、顔料粉末と上記の分散剤を、ロ−ル、ニ−ダ−、押出機等の高剪断力により混練して顔料の分散を図っているが、一旦乾燥した顔料粉末は粗大な二次凝集粒子として存在し易く、これら粗大粒子を改めて微細な粒子にして分散することは非常に困難である。しかも、有機顔料の場合には、吸油量が大であるため更に高濃度微分散が困難である。
【０００６】
しかも、上記の製造法で得られたポリオレフィン樹脂用マスタ−バッチでは、ポリオレフィン樹脂の着色成形で１０数ミクロン径で高速紡糸したり、フィルム化するなど高度な顔料分散性が求められる場合には、顔料分散不良による糸切れ、溶融紡糸機のフィルタ−の目詰まり、フイルムでの成形不良を起こし易い欠点がある。
そこで、近年、エチレンビスアマイド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等低分子量樹脂ワックスに代えて、分散剤として水を使用し、装置としてニ−ダや押出機を用いて所謂フラッシング法によるマスターバッチの製造法、即ち担体樹脂と粉末顔料を加熱混練する際に水を加えることにより、粉末顔料の凝集体に水分が浸透・破壊して得られる顔料合成時に近い粒径の顔料を担体樹脂中に配合した、分散性の良好な着色剤が得られるフラッシング法によるマスタ−バッチが盛ん商品化されている。
【０００７】
この様にして得られるフラッシング法のマスタ−バッチでは、被着色樹脂を用いて着色成形の際の操作性が容易であり、顔料分散性の優れた成形品が製造可能であり、市場での技術信頼度が最も優れた着色剤としての地位が確立されている。
しかし、フラッシング法マスタ−バッチの製造は、他の着色剤の製造工程に比べ、製造ライン及び作業が複雑であり、製造コストも著しく高価になっている。
【０００８】
また、フラッシング法マスタ−バッチの製造は、製造ライン及び製造作業が複雑であるため、顔料品種の交換や色替えに変更することに多くの時間を要し、生産ラインの変更は容易でない欠点がある。
即ち、フラッシング法によるマスタ−バッチの製造では、混練→練肉→賦形工程と製造ラインが複雑で、それぞれで熱履歴をうけることが多く、担体樹脂自体も熱劣化を生じ易く、着色に際して被着色樹脂の物性を低下させる欠点もある。
【０００９】
【非特許文献１】鈴木茂、堤和男監修「プラスチック用着色剤カラ−コンパウンド」 グレ−スラボラトリ出版 １９９０年
【特許文献１】特開昭５３−３６５３７号
【特許文献２】特開平０７−２３３２７５号
【非特許文献２】実願昭５０−４１５７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そして上記の非特許文献１では、マスタ−バッチがドライカラ−に比較し顔料分散性に優れていることが記載されている。
特許文献１では、マスタ−バッチとして使用する分散剤として、エチレンビスアマイド、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックス等低分子量樹脂ワックス類を使用する方法が記載されている。
特許文献２では、分散剤に水を主成分とするフラッシング法によるマスタ−バッチの製法が記載されており、分散剤に水を使用して得られるマスタ−バッチが、顔料分散性が非常に良好であると述べられている。
【００１１】
しかし、特許文献２にも記載の通り、フラッシング法によるマスタバッチの製法では、製造に高度な技術を持つた混練技術が必要で製造方法も複雑となっており、このため顔料銘柄や色替えの交換に多くの時間を要し、カラーマスタ−バッチ製品の迅速な生産には、不向きな製法である。
そこで本発明者らは、ドライカラ−を製造の際に使用する混合機の攪拌条件を鋭意検討して従来品のフラッシング法によるカラーマスタ−バッチと同等の顔料分散性に富み、しかも、ドライカラ−の製造法と同様な簡便な生産方法で、ポリオレフィン樹脂用カラーマスターバッチを製造することを検討したのである。
【００１２】
しかし、従来より、ドライカラーの混合（配合）では、縦型円筒形の混合機として最も汎用な混合機であるヘンシェル型ミキサ−が一般に使用されているが、同装置による混合攪拌では、非特許文献２に記載の通り、混合物が（イ）容器側面に沿い一定周速度で攪拌されながら容器内側面に沿い持ち上げられた後に、（ロ）容器側面上部まで持ち上げられた混合物は、上部より容器底面に落下するというサイクルによる混合操作が連続して行われている。
【００１３】
即ち、ヘンシェルミキサ−の混合操作では、混合速度が異なる（イ）及び（ロ）の２種類から構成されており、乱流を繰り返すことにより混合が行われている。
この事実は、非特許文献２でも、最上段の攪拌羽根より上面では攪拌により作り出された空気流のために混合物が浮遊した状態になり、均一分散性が困難となっていると、記載されている。
【００１４】
以上の通り、従来は、いずれも上記各種分散剤を交換することで優れた着色剤の製造を検討していたが、上記に示す様な各種の欠点があり好ましく無かった。
そこで本発明者は、今回、カラ−マスタ−バッチを製造の際に、顔料に配合するポリオレフィン樹脂（担体樹脂）について改質を試みることで、上記引例に示す各種の欠点を解消した着色剤の開発を検討したのである。
【００１５】
そこで、本発明では、前回の特許出願（特願２００４−２７６６９１）では、層流状攪拌が可能な高速型混合機を用いポリオレフィン樹脂について攪拌処理を行った処、顔料との配合が容易な顔料分散樹脂を得た。該樹脂は、各種分散剤を使用せずに顔料の着色性に優れ、機械的物性等に良好なカラーマスターバッチが容易に得られることを知見し完成したのである。
今回、前回特許出願の顔料分散樹脂に対して、水を添加併用して、顔料の分散性、機械的物性等にについて更に向上した製品の開発を検討したのである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、請求項１では、ポリオレフィン樹脂に水１〜５重量部を添加の混合物を、攪拌羽根先端部と攪拌槽内壁面との間隙が３〜３０ｍｍであり、且つ、回転する攪拌羽根の先端速度が２０〜６０ｍ／ｓｅｃを有する高速型混合機を用い、前記ポリオレフィン樹脂軟化点以下の温度で層流状の攪拌処理を行って得られる赤外線吸収スペクトルのピ−ク（全内部反射法＝ＡＴＲ法）が１５８０〜１６８０ｃｍ−１に存在することを特徴とする顔料分散用樹脂を開発したのである。
【００１７】
本発明の顔料分散用樹脂は、実施例にも記載の通り赤外線吸収スペクトル測定結果、特徴あるピ−クが１５８０〜１６８０ｃｍ−１に確認される樹脂である。
該顔料分散用樹脂は、各実施例にも記載の通り分散剤を全く使用せず、本発明の顔料分散用樹脂に顔料を直接配合することが可能な担体樹脂が発明したのである。
【００１８】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂としては、従来より汎用の樹脂を使用して良く、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプリプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。尚、使用するポリオレフィンの平均粒径は、本発明のより優れた効果を発揮する顔料分散用樹脂を得るためには、５０μｍ〜４ｍｍが好ましい。
【００１９】
本発明において水を添加併用することにより、オレフィン樹脂のみで処理して得られた前回の特願２００４−２７６６９１に記載の顔料分散樹脂に比較して、各実施例にも記載の通り、本発明で得られた顔料分散用樹脂は顔料と配合した際に、著しく向上することを知見したのである。
本発明で使用する水は、水道水、蒸留水、工業用水、イオン交換水等日常に汎用されている水であれば良い。
水の添加量は、ポオレフィン系樹脂１００重量部に対し、１〜５重量部、好ましくは２〜４重量部である。
ポリオレフィン系樹脂に水の添加混合方法は、加温せずに常温に近い温度で処理を行なえば良い。
【００２０】
本発明で使用の高速型混合機は、攪拌羽根と攪拌槽との間隔が３〜３０ｍｍで、且つ、回転する攪拌羽根の先端速度が２０〜６０ ｍ／ｓｅｃを有し、一定方向へ層流状の周速度を発揮するものとして、数種類の混合機が挙げられるが、最も汎用な装置として米国特許３２６６７３８号に基づくもので米国 DRAISWERKE社製のモデルＧシリ−ズ装置、同モデルGＳシリ−ズ装置が挙げられる。
これらの混合機（装置）は、いずれも攪拌軸及び円筒形の槽を基盤に対して横向きに設置した所謂横型ミキサ−であり、層流状（一定スピ−ド）の周速度が容易に得られる。
【００２１】
尚、攪拌軸及び円筒形の槽が基盤（地面）に対し縦型である縦型ミキサ−の場合でも、２０〜６０ｍ／ｓｅｃの周速度が得られ層流状攪拌処理が可能となる様に設計されたものであれば良く、例えば、ヘンシェルミキサ−の様な筒形槽が縦型に設置された場合でも、円筒槽の内側面のみに沿って一定方向への層流攪拌ができれば、本発明の顔料分散用樹脂は、容易に得られるものである。
【００２２】
本発明で使用の混合機は、攪拌羽根先端部と円筒状壁面との間隔が３〜３０ｍｍの間隔であり、攪拌羽根は、複数段から構成されものが好ましい。該間隔が３ｍｍより狭いと攪拌処理の際に、ポリオレフィン系樹脂に溶融塊状化を生じることが有り好ましくない。また、３０ｍｍより広いと攪拌処理が十分に行われず、本発明の顔料分散用樹脂は得られない。
また、攪拌羽根の先端速度は２０〜６０ｍ／ｓｅｃが好ましく、２０ｍ／ｓｅｃより遅いと攪拌処理による応力が不十分で１５８０〜１６８０ｃｍ−１での赤外線吸収スペクトルが現れず本発明の顔料分散用樹脂が得られない、また６０ｍ／ｓｅｃより速いとオレフィン樹脂が劣化し好ましくない。
【００２３】
請求項２において使用のポリエチレン系樹脂には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、及び、これらポリエチレンの共重合体樹脂等が挙げられ、請求項１記載の赤外線吸収スペクトルのピ−クが１６００ｃｍ−１付近に存在することを特徴とするポリエチレン系樹脂を用い得られる顔料分散用樹脂である。
【００２４】
請求項３において使用のポリプロピレン系樹脂には、ポリプリプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、請求項１記載の赤外線吸収スペクトルのピ−クが、１６５０ｃｍ−１付近に存在することを特徴とするポリプロピレ系樹脂を用い得られる顔料分散用樹脂樹脂である。
【００２５】
本願発明の請求項１で得られた顔料分散用樹脂について、該顔料分散用樹脂を錠剤プレス機で薄膜化し、樹脂の二重結合に基づく吸収帯（例：ポリエチレン１６００ｃｍ−１、ポリプロピレン１６５０ｃｍ−１）をキイ−バンドとし、使用する樹脂の標準バンド（例：ポリエチレン１３６７ｃｍ−１、ポリプロピレン１１６７ｃｍ−１等）との強度比を算出すると、請求項２では０．１〜２が、請求項３では０．１〜２の数値が示されている。
請求項２及び３で得られる顔料分散用樹脂は、従来、顔料との均一配合が容易でないポリオレフィン樹脂についても、実施例にも記載の通り分散剤を配合せず、顔料を直接に配合してカラ−マスタ−バッチが容易に製造可能である。
【００２６】
請求項４は、請求項１〜３記載の顔料分散用樹脂に対し顔料を加えた混合物を、汎用の方法で押出機を用い溶融混練して、容易に得られるカラ−マスタ−バッチである。
本発明でのカラ−マスタ−バッチの製造では、従来から使用の添加剤としての分散剤を全く使用せずに、本発明の顔料分散用樹脂を担体樹脂に代え顔料を直接配合することで、従来品のカラ−マスタ−バッチに全く分散性の劣らぬ優秀なカラ−マスタ−バッチが容易に得られるものである。
即ち、本発明のカラ−マスタ−バッチは、従来から分散剤として使用のエチレンビスアマイドや、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等低分子量樹脂ワックス等の分散剤を全く配合せず、又、水を用いたフラッシング法で得られるカラ−マスタ−バッチに劣らぬ顔料分散性を提供するものである。
【００２７】
本発明のカラーマスターバッチは、着色成形品の製造でも長時間操業しても何ら物性変化を生じない耐熱性に良好なカラ−マスタ−バッチを提供するものであり、上記の特徴を生かして各種成形品の用途に使用可能であり、紡糸やフィルム成形品として最適である。
本発明のカラ−マスタ−バッチは、従来から使用の各種分散剤使用した場合に発生する耐熱性や耐候性等の低下の心配も全く心配の必要がない。
【００２８】
本発明で使用の顔料は、従来より汎用されている有機顔料及び無機顔料であれば良く、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、インジゴ系、ペリレン系等有機顔料、及び酸化チタン、カ−ボンブラック、弁柄、群青等無機顔料が挙げられる。尚、使用する顔料の平均粒径は、従来からポリオレフィン樹脂の着色の際に汎用されているものを使用するれば良い。
【００２９】
請求項５は、請求項４に記載の顔料分散用樹脂が、ポリエチレン系樹脂を使用したものであるカラ−マスタ−バッチである。
本発明のカラ−マスタ−バッチは、従来より使用されている用途、例えばフイルム成形、ブロ−成形等に何ら問題なく、容易に使用できるものである。
請求項６は、請求項４に記載の顔料分散用樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を用い得られたものを使用のカラ−マスタ−バッチである。
本発明のカラ−マスタ−バッチは、従来より使用されている用途、例えばフイルム成形、ブロ−成形等に何ら問題なく、容易に使用できるものである。
【００３０】
以上の通り、請求項４〜６記載のカラ−マスタ−バッチは、従来から分散剤として使用のエチレンビスアマイドや、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等低分子量樹脂ワックス等の分散剤を全く配合せず、又、水を用いたフラッシング法で得られるカラ−マスタ−バッチに劣らぬ顔料分散性を提供するものである。
本発明のカラーマスターバッチは、着色成形品の製造でも長時間操業しても何ら物性変化を生じない耐熱性に良好な製品を提供するものであり、本発明品は、上記の特徴を生かして各種成形品の用途に使用可能であり、特に紡糸やフィルム成形品として最適である。
本発明のカラ−マスタ−バッチは、従来から使用の各種分散剤を使用の場合に発生する耐熱性や耐候性等の低下の心配も全く心配の必要がない。
【００３１】
本発明で得られる請求項４〜６記載のカラーマスターバッチは、紡糸やフイルムの製造でも、長時間操業でも何ら支障を生じない作業性に富んだ製品を提供するものである。
本発明で得られるカラーマスターバッチは、単品のポリエチレン樹脂と同様に紡糸やフイルムの製造でも、長時間操業でも何ら支障を生じない作業性に富んでおり、しかも、顔料分散性に富んだ製品を提供するものである。
【００３２】
本発明のカラーマスターバッチを使用して得られる成形品は、特許文献２記載のフラッシング法マスターバッチに全く劣らぬ顔料分散性、着色力等を発揮する製品を提供するものであり、非常に優れた製品を提供するものである。
本発明のカラーマスターバッチには、その特徴を損なわない程度で各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等安定剤を配合しても良い。また、剛性、耐熱性等を向上するために必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、ベントナイト、酸化亜鉛、マイカ、金属水酸化物等を配合しても良い。
【発明の効果】
【００３３】
以上の通り、本発明の顔料分散用樹脂は、高速型混合機を用いて一定層流状態で攪拌処理するのみで、下記実施例１〜１０についての測定結果を表１にも記載の通り、顔料との配合が容易な顔料分散用樹脂を提供するものである。
更に、得られたカラーマスターバッチは、物性が優れており、従来のフラッシング法で得られるマスタ−バッチに匹敵する顔料分散性に富んだ着色剤が容易に得られる技術を確立したのである。
しかも、本発明の製造操作は、従来から行われているフラッシング法に比較し非常に簡便であり、小ロット製造が容易であり、カラーマスターバッチ製造の合理化に大いに貢献するものである。
【００３４】
そして、本発明のカラーマスターバッチを用いて、容器やフィルム成形品を製造した場合にも、顔料分散性に富み、引張り強度等が優れた各種製品が容易に得られるものである。
更に、本発明のカラーマスターバッチは、フラッシング法マスタ−バッチの重要な用途である、紡糸や高級フィルムの用途に使用可能なな樹脂用着色剤を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明では、ポリオレフィン樹脂を、攪拌羽根先端部と攪拌槽内壁面との間隔が３〜３０ｍｍであり、高速型混合機攪拌羽根先端の周速度を２０〜６０ｍ／ｓｅｃとして層流状態で攪拌処理することで、赤外線吸収スペクトルのピ−クが１５８０〜１６８０ｃｍ−１に存在することを特徴とする顔料分散用樹脂の製造を確立したのである。
しかも、該顔料分散用樹脂を担体樹脂に用い顔料を配合したカラ−マスタ−バッチの製造は、汎用の押出機を用い容易に製造可能である。
以下に実施例及び比較例を記載する。尚、重量部は部と記載する。
【００３６】
実施例１
MFR７．２ｇ／１０分（JIS-K-7210に準拠）、軟化点100.2℃（JIS-K-7206に準拠）の低密度ポリエチレンペレット（三井化学社製商品：MR11P、３ｍｍ径ペレット）部に水３部を添加した混合物を、攪拌羽根の先端部と攪拌槽内面の間隔を１０ｍｍに調節した容量５リットルの横型高速型混合機（米国DRAISWERKE社製：G5シリ−ズ）の高速型混合機ホッパー口より投入して、回転羽根の先端速度を３０ｍ／secとして、９０℃以下で５分間攪拌し、層流状攪拌処理を行って、本発明の顔料分散用樹脂を製造した。
【００３７】
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にナチュラルのポリエチレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。そして、ポリエチレンの標準バンドである１３６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前２．４に比較して３．２と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を用い溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００３８】
該カラーマスターバッチのペレットを試料として、次に示す（ａ）グリッド個数の測定及び（ｂ）昇圧試験の測定を行い、その結果を表１に記載した。
実施例１で得られた本発明のカラーマスターバッチについて、（ａ）及び（ｂ）ともに優れた数値を示しており、カラーマスターバッチとして優れていることを証明している。又、比較例７の従来法フラッシング法と変わらぬ着色剤（マスタ−バッチ）が容易に得られる事実を証明している。
【００３９】
（ａ）グリッド個数の測定
試料について厚さ30μｍのインフレションフイルムを作成し、容積10ｃｃ中のフィルムに存在する０．１ｍｍ２以上のグリット個数を測定する。
その結果について、次の基準で顔料分散性の評価を行った。
○‥‥‥１０個／ｃｍ３未満であり、あらゆる用途に使用可能である
△‥‥‥１０個／ｃｍ３〜５０個／ｃｍ３未満であり、分散性が若干劣りフイルムなどの 薄物には不適当である。
×‥‥‥５０個／ｃｍ３以上であり、使用不可能
【００４０】
（ｂ）昇圧試験の測定
スクリュ−径１５ｍｍ単軸押出機の先端に325メッシュの金網を装着し、試料１kgを
押出し、金網の目詰まり状態をダイス部での圧力上昇値（ＭＰａ）を測定する。
尚、実施例２〜１０及び比較例１〜８についても、同様に（ａ）と（ｂ）を測定して、その結果を表１に記載する。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例２
実施例１において水の使用量を４．５部とする以外は、実施例１と同じである。
【００４３】
実施例３
MFR１．０ｇ／１０分、軟化点１３５℃の高密度ポリエチレンペレット（KEIYOポリエチレン社製商品：E8082、２ｍｍ径ペレット）１００部に蒸留水１．５部を添加した混合物を、攪拌羽根の先端部と攪拌槽内面の間隔を１０ｍｍに調節した容量５リットルの横型高速型混合機（米国DRAISWERKE社製：G5シリ−ズ）の高速型混合機ホッパー口より投入して、回転羽根の先端速度を３０ｍ／secとして、９５℃以下で５分間攪拌し、層流状攪拌処理を行って、本発明の顔料分散用樹脂を製造した。
【００４４】
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にナチュラルのポリエチレン樹脂には見られぬピ−クが確認され、ポリエチレンの標準バンドである１３６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前1.24に比較して2.07と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を用い溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００４５】
実施例４
攪拌羽根が上下２段からなり攪拌羽根の先端部と攪拌槽内面の間隔を５ｍｍに調節しており、下段攪拌羽が底部材に平行に取り付けられた容量１リットル縦型円筒槽である攪拌羽根が２段からなる実験用高速型混合機（以後ラボミキサ−と省略）を用い、周速度26ｍ／secに調節一定層流で５分間攪拌処理した以外は実施例１同様にして、顔料分散用樹脂を得た。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてキナクリドン（C．I．Pigment Red ）４０重量部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を用い溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００４６】
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にナチュラルのポリエチレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。
そして、ポリエチレンの標準バンドである１３６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前２．４に比較して２．９と違いが認められた。
【００４７】
実施例５
実施例４で使用の高速型混合機の周速度を４０ｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例１同様にして、本発明の顔料分散用樹脂を製造した。
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にナチュラルのポリエチレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。そして、ポリエチレンの標準バンドである１３６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前２．４に比較して３．２と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を用い溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００４８】
実施例６
実施例４で使用の高速型混合機の周速度を５０ｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例４同様にして、本発明の顔料分散用樹脂を得た。
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にナチュラルのポリエチレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。そして、ポリエチレンの標準バンドである１３６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前２．４に比較して３．８と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を用い溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００４９】
実施例７
実施例４で使用の高速型混合機の攪拌羽根の先端部と攪拌槽内面の間隔を１０ｍｍに調節して、実施例１で使用のポリエチレンをMFR７．２ｇ／１０分、軟化点１００．２℃の低密度ポリエチレンに代える以外は、実施例４と同様にして、本発明の顔料分散用樹脂を得た。
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にナチュラルのポリエチレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にナチュラルのポリエチレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。そして、ポリエチレンの標準バンドである１３６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前２．４に比較して２．８と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００５０】
実施例８
実施例４において使用のポリプロピレンをMFR２５ｇ／１０分、軟化点１５５．９℃のポリプロピレン（日本ポリプロ社製MA03 平均粒径３ｍｍ）に代える以外は、実施例４と同様に攪拌処理し、本発明の顔料分散用樹脂を製造した。
【００５１】
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６５０ｃｍ−１付近にナチュラルのポリプロピレン樹脂には見られぬピ−クが確認され、ポリプロピレンの標準バンドである１１６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前１．１に比較して１．６と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を用いて溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００５２】
実施例９
実施例４において使用のポリプロピレンをランダム共重合体ポリプロピレン（三井化学社製品：Ｆ３２９Ｄ、平均粒径０．５ｍｍ）に代える以外は、実施例４と同様に攪拌処理し、本発明の顔料分散用樹脂を得た。
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にポリプロピレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。そして、ポリプロピレンの標準バンドである１１６７ｃｍ−１との強度比を算出したところ、処理前０．３２に比較して０．４８と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００５３】
実施例１０
実施例４において使用のポリプロピレンをブロック共重合体ポリプロピレン（三井化学社製品：Ｊ７０４）に代える以外は、実施例４と同様に攪拌処理し、本発明の顔料分散用樹脂を得た。
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６５０ｃｍ−１付近にポリプロピレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。そして、ポリプロピレンの標準バンドである１１６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前に０．２６比較して０．３３と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を用い溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００５４】
比較例１
実施例１における水の使用量を０．５部に変更する以外は、実施例１と同じである。
比較例２
実施例１における水の使用量を７部に変更する以外は、実施例１と同じである。
【００５５】
比較例３
実施例１における攪拌羽根の先端部と攪拌槽内面の間隔を２ｍｍに調節した以外は、実施例１と同様に攪拌処理を試みた。
しかし、攪拌処理の際に攪拌槽内の温度が上昇しポリエチレンが塊状化し得られた樹脂には、１６００ｃｍ−１のピ−クが現れず、顔料との混練を試みたがマスタ−バッチとしての満足する顔料分散効果が示されなかった。
【００５６】
比較例４
実施例１における攪拌羽根の先端部と攪拌槽内面の間隔を３５ｍｍに調節した以外は、実施例１と同様に攪拌処理を試みた。
しかし、ポリエチレンは塊状化は見られなかったが得られた樹脂には、１６００ｃｍ−１のピ−クが現れず、顔料との混練を試みたがマスタ−バッチとしての満足する顔料分散効果が示されなかった。
【００５７】
比較例５
実施例１における周速度を１７ｍ／ｓｅｃとする以外は、実施例１と同様に攪拌処理を試みた。
しかし、ポリエチレンは塊状化は見られなかったが得られた樹脂には、１６００ｃｍ−１のピ−クが現れず、顔料との混練を試みたがマスタ−バッチとしての満足する顔料分散効果が示されなかった。
【００５８】
比較例６
実施例１における周速度を６３ｍ／ｓｅｃとする以外は、実施例１と同様に攪拌処理を試みた。
しかし、攪拌処理の際に攪拌槽内の温度が上昇しポリエチレンが塊状化し得られた樹脂には、１６００ｃｍ−１のピ−クが現れず、顔料との混練を試みたがマスタ−バッチとしての満足する顔料分散効果が示されなかった。
【００５９】
比較例７
ACポリエチレン6A（アライドケミカル＆ダイコ−ポレション社製）１００部、フタロシアニンブル−（CIピグメントブル−15:1）１０部、及び蒸留水５０部をニ−ダ−に仕込み加熱混練した後、水分を蒸発させて得られた混合物を３本ロ−ルを用い混練して、フラッシング法によるカラ−マスタ−バッチを得た。
比較例８
比較例４で使用のACポリエチレン6A及びフタロシアニンブル−を予備溶融混練した後に、３本ロ−ルを用いて加熱混練してカラ−マスタ−バッチを得た。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上の通り、本発明の顔料分散用樹脂は、実施例１〜１０でも記載の通り簡便な装置で容易に製造され、しかも、得られた本発明の顔料分散用樹脂を用いたカラ−マスタ−バッチは、フラッシング法で得られる着色剤と変わらぬ品質の優れた製品が容易に得られるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速型混合機を用い、ポリオレフィン樹脂に水を添加した混合物を層流状態により高速攪拌処理することにより得られる顔料分散用樹脂、及び、該顔料分散用樹脂に顔料を配合して得られるカラ−マスタ−バッチに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリオレフィン樹脂用着色剤として、有機顔料や無機顔料等の単独使用では、それ自体は微粒子であるが包装、運搬、貯蔵の際に凝集を生じ易く巨大な粒子に成長し易いという性質があり、一旦凝集が起こると通常の着色されるべきポリオレフィン樹脂とのブレンド工程で攪拌では、この凝集はほぐれない。
従って、ポリオレフィン樹脂中への顔料分散性が悪く、着色成形品はカラ−スペック、カラ−ストリ−ク等を生じて、品質が不安定となって好ましくない。
【０００３】
そこで、有機顔料や無機顔料等の性質を考慮しポリオレフィン樹脂用着色剤としては、一般にドライカラ−、カラ−マスタバッチ等の形態で製造・使用されている。
ドライカラ−は、顔料にステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を混合機を用い、配合処理した粉末状着色剤であり、製造が容易な樹脂用着色剤として使用されている。
しかし、ドライカラ−は、製品として包装の仕方、包装品の貯蔵状態、貯蔵期間、季節等によって影響を受け凝集を生じ易く巨大な粒子に成長し易いという性質があり、これを防ぐことは困難なことである。
【０００４】
更に、ドライカラ−を使用したポリオレフィン樹脂の着色成形では、ドライカラ−自体が飛散性大であって作業性が悪く取扱も容易でない。また、ポリオレフィン樹脂の着色成形では、被着色樹脂に均一に混合することが困難であり、顔料の分散不良が起こり着色むらを生じ易いという欠点がある。
そして具体的には、樹脂の着色成形の際に、混合機・成形機周辺の汚れ、作業者の汚れ、粉塵の吸い込みが問題となり、労働安全衛生上からも成形の際には細心の注意をもって作業を行うことが必要になっている。
【０００５】
一方、従来品のマスタ−バッチでは、顔料分散性を付与するためエチレンビスアマイド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等低分子量樹脂ワックス類を分散剤として、顔料粉末と配合して製造されている。
該マスタ−バッチを製造する際には、顔料粉末と上記の分散剤を、ロ−ル、ニ−ダ−、押出機等の高剪断力により混練して顔料の分散を図っているが、一旦乾燥した顔料粉末は粗大な二次凝集粒子として存在し易く、これら粗大粒子を改めて微細な粒子にして分散することは非常に困難である。しかも、有機顔料の場合には、吸油量が大であるため更に高濃度微分散が困難である。
【０００６】
しかも、上記の製造法で得られたポリオレフィン樹脂用マスタ−バッチでは、ポリオレフィン樹脂の着色成形で１０数ミクロン径で高速紡糸したり、フィルム化するなど高度な顔料分散性が求められる場合には、顔料分散不良による糸切れ、溶融紡糸機のフィルタ−の目詰まり、フイルムでの成形不良を起こし易い欠点がある。
そこで、近年、エチレンビスアマイド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等低分子量樹脂ワックスに代えて、分散剤として水を使用し、装置としてニ−ダや押出機を用いて所謂フラッシング法によるマスターバッチの製造法、即ち担体樹脂と粉末顔料を加熱混練する際に水を加えることにより、粉末顔料の凝集体に水分が浸透・破壊して得られる顔料合成時に近い粒径の顔料を担体樹脂中に配合した、分散性の良好な着色剤が得られるフラッシング法によるマスタ−バッチが盛ん商品化されている。
【０００７】
この様にして得られるフラッシング法のマスタ−バッチでは、被着色樹脂を用いて着色成形の際の操作性が容易であり、顔料分散性の優れた成形品が製造可能であり、市場での技術信頼度が最も優れた着色剤としての地位が確立されている。
しかし、フラッシング法マスタ−バッチの製造は、他の着色剤の製造工程に比べ、製造ライン及び作業が複雑であり、製造コストも著しく高価になっている。
【０００８】
また、フラッシング法マスタ−バッチの製造は、製造ライン及び製造作業が複雑であるため、顔料品種の交換や色替えに変更することに多くの時間を要し、生産ラインの変更は容易でない欠点がある。
即ち、フラッシング法によるマスタ−バッチの製造では、混練→練肉→賦形工程と製造ラインが複雑で、それぞれで熱履歴をうけることが多く、担体樹脂自体も熱劣化を生じ易く、着色に際して被着色樹脂の物性を低下させる欠点もある。
【０００９】
【非特許文献１】鈴木茂、堤和男監修「プラスチック用着色剤カラ−コンパウンド」 グレ−スラボラトリ出版 １９９０年
【特許文献１】特開昭５３−３６５３７号
【特許文献２】特開平０７−２３３２７５号
【非特許文献２】実願昭５０−４１５７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そして上記の非特許文献１では、マスタ−バッチがドライカラ−に比較し顔料分散性に優れていることが記載されている。
特許文献１では、マスタ−バッチとして使用する分散剤として、エチレンビスアマイド、ポリエチレンワックス又はポリプロピレンワックス等低分子量樹脂ワックス類を使用する方法が記載されている。
特許文献２では、分散剤に水を主成分とするフラッシング法によるマスタ−バッチの製法が記載されており、分散剤に水を使用して得られるマスタ−バッチが、顔料分散性が非常に良好であると述べられている。
【００１１】
しかし、特許文献２にも記載の通り、フラッシング法によるマスタバッチの製法では、製造に高度な技術を持つた混練技術が必要で製造方法も複雑となっており、このため顔料銘柄や色替えの交換に多くの時間を要し、カラーマスタ−バッチ製品の迅速な生産には、不向きな製法である。
そこで本発明者らは、ドライカラ−を製造の際に使用する混合機の攪拌条件を鋭意検討して従来品のフラッシング法によるカラーマスタ−バッチと同等の顔料分散性に富み、しかも、ドライカラ−の製造法と同様な簡便な生産方法で、ポリオレフィン樹脂用カラーマスターバッチを製造することを検討したのである。
【００１２】
しかし、従来より、ドライカラーの混合（配合）では、縦型円筒形の混合機として最も汎用な混合機であるヘンシェル型ミキサ−が一般に使用されているが、同装置による混合攪拌では、非特許文献２に記載の通り、混合物が（イ）容器側面に沿い一定周速度で攪拌されながら容器内側面に沿い持ち上げられた後に、（ロ）容器側面上部まで持ち上げられた混合物は、上部より容器底面に落下するというサイクルによる混合操作が連続して行われている。
【００１３】
即ち、ヘンシェルミキサ−の混合操作では、混合速度が異なる（イ）及び（ロ）の２種類から構成されており、乱流を繰り返すことにより混合が行われている。
この事実は、非特許文献２でも、最上段の攪拌羽根より上面では攪拌により作り出された空気流のために混合物が浮遊した状態になり、均一分散性が困難となっていると、記載されている。
【００１４】
以上の通り、従来は、いずれも上記各種分散剤を交換することで優れた着色剤の製造を検討していたが、上記に示す様な各種の欠点があり好ましく無かった。
そこで本発明者は、今回、カラ−マスタ−バッチを製造の際に、顔料に配合するポリオレフィン樹脂（担体樹脂）について改質を試みることで、上記引例に示す各種の欠点を解消した着色剤の開発を検討したのである。
【００１５】
そこで、本発明では、前回の特許出願（特願２００４−２７６６９１）では、層流状攪拌が可能な高速型混合機を用いポリオレフィン樹脂について攪拌処理を行った処、顔料との配合が容易な顔料分散樹脂を得た。該樹脂は、各種分散剤を使用せずに顔料の着色性に優れ、機械的物性等に良好なカラーマスターバッチが容易に得られることを知見し完成したのである。
今回、前回特許出願の顔料分散樹脂に対して、水を添加併用して、顔料の分散性、機械的物性等にについて更に向上した製品の開発を検討したのである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、請求項１では、ポリオレフィン樹脂に水１〜５重量部を添加の混合物を、攪拌羽根先端部と攪拌槽内壁面との間隙が３〜３０ｍｍであり、且つ、回転する攪拌羽根の先端速度が２０〜６０ｍ／ｓｅｃを有する高速型混合機を用い、前記ポリオレフィン樹脂軟化点以下の温度で層流状の攪拌処理を行って得られる赤外線吸収スペクトルのピ−ク（全内部反射法＝ＡＴＲ法）が１５８０〜１６８０ｃｍ−１に存在することを特徴とする顔料分散用樹脂を開発したのである。
【００１７】
本発明の顔料分散用樹脂は、実施例にも記載の通り赤外線吸収スペクトル測定結果、特徴あるピ−クが１５８０〜１６８０ｃｍ−１に確認される樹脂である。
該顔料分散用樹脂は、各実施例にも記載の通り分散剤を全く使用せず、本発明の顔料分散用樹脂に顔料を直接配合することが可能な担体樹脂が発明したのである。
【００１８】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂としては、従来より汎用の樹脂を使用して良く、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプリプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。尚、使用するポリオレフィンの平均粒径は、本発明のより優れた効果を発揮する顔料分散用樹脂を得るためには、５０μｍ〜４ｍｍが好ましい。
【００１９】
本発明において水を添加併用することにより、オレフィン樹脂のみで処理して得られた前回の特願２００４−２７６６９１に記載の顔料分散樹脂に比較して、各実施例にも記載の通り、本発明で得られた顔料分散用樹脂は顔料と配合した際に、著しく向上することを知見したのである。
本発明で使用する水は、水道水、蒸留水、工業用水、イオン交換水等日常に汎用されている水であれば良い。
水の添加量は、ポオレフィン系樹脂１００重量部に対し、１〜５重量部、好ましくは２〜４重量部である。
ポリオレフィン系樹脂に水の添加混合方法は、加温せずに常温に近い温度で処理を行なえば良い。
【００２０】
本発明で使用の高速型混合機は、攪拌羽根と攪拌槽との間隔が３〜３０ｍｍで、且つ、回転する攪拌羽根の先端速度が２０〜６０ ｍ／ｓｅｃを有し、一定方向へ層流状の周速度を発揮するものとして、数種類の混合機が挙げられるが、最も汎用な装置として米国特許３２６６７３８号に基づくもので米国 DRAISWERKE社製のモデルＧシリ−ズ装置、同モデルGＳシリ−ズ装置が挙げられる。
これらの混合機（装置）は、いずれも攪拌軸及び円筒形の槽を基盤に対して横向きに設置した所謂横型ミキサ−であり、層流状（一定スピ−ド）の周速度が容易に得られる。
【００２１】
尚、攪拌軸及び円筒形の槽が基盤（地面）に対し縦型である縦型ミキサ−の場合でも、２０〜６０ｍ／ｓｅｃの周速度が得られ層流状攪拌処理が可能となる様に設計されたものであれば良く、例えば、ヘンシェルミキサ−の様な筒形槽が縦型に設置された場合でも、円筒槽の内側面のみに沿って一定方向への層流攪拌ができれば、本発明の顔料分散用樹脂は、容易に得られるものである。
【００２２】
本発明で使用の混合機は、攪拌羽根先端部と円筒状壁面との間隔が３〜３０ｍｍの間隔であり、攪拌羽根は、複数段から構成されものが好ましい。該間隔が３ｍｍより狭いと攪拌処理の際に、ポリオレフィン系樹脂に溶融塊状化を生じることが有り好ましくない。また、３０ｍｍより広いと攪拌処理が十分に行われず、本発明の顔料分散用樹脂は得られない。
また、攪拌羽根の先端速度は２０〜６０ｍ／ｓｅｃが好ましく、２０ｍ／ｓｅｃより遅いと攪拌処理による応力が不十分で１５８０〜１６８０ｃｍ−１での赤外線吸収スペクトルが現れず本発明の顔料分散用樹脂が得られない、また６０ｍ／ｓｅｃより速いとオレフィン樹脂が劣化し好ましくない。
【００２３】
請求項２において使用のポリエチレン系樹脂には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、及び、これらポリエチレンの共重合体樹脂等が挙げられ、請求項１記載の赤外線吸収スペクトルのピ−クが１６００ｃｍ−１付近に存在することを特徴とするポリエチレン系樹脂を用い得られる顔料分散用樹脂である。
【００２４】
請求項３において使用のポリプロピレン系樹脂には、ポリプリプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、請求項１記載の赤外線吸収スペクトルのピ−クが、１６５０ｃｍ−１付近に存在することを特徴とするポリプロピレ系樹脂を用い得られる顔料分散用樹脂樹脂である。
【００２５】
本願発明の請求項１で得られた顔料分散用樹脂について、該顔料分散用樹脂を錠剤プレス機で薄膜化し、樹脂の二重結合に基づく吸収帯（例：ポリエチレン１６００ｃｍ−１、ポリプロピレン１６５０ｃｍ−１）をキイ−バンドとし、使用する樹脂の標準バンド（例：ポリエチレン１３６７ｃｍ−１、ポリプロピレン１１６７ｃｍ−１等）との強度比を算出すると、請求項２では０．１〜２が、請求項３では０．１〜２の数値が示されている。
請求項２及び３で得られる顔料分散用樹脂は、従来、顔料との均一配合が容易でないポリオレフィン樹脂についても、実施例にも記載の通り分散剤を配合せず、顔料を直接に配合してカラ−マスタ−バッチが容易に製造可能である。
【００２６】
請求項４は、請求項１〜３記載の顔料分散用樹脂に対し顔料を加えた混合物を、汎用の方法で押出機を用い溶融混練して、容易に得られるカラ−マスタ−バッチである。
本発明でのカラ−マスタ−バッチの製造では、従来から使用の添加剤としての分散剤を全く使用せずに、本発明の顔料分散用樹脂を担体樹脂に代え顔料を直接配合することで、従来品のカラ−マスタ−バッチに全く分散性の劣らぬ優秀なカラ−マスタ−バッチが容易に得られるものである。
即ち、本発明のカラ−マスタ−バッチは、従来から分散剤として使用のエチレンビスアマイドや、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等低分子量樹脂ワックス等の分散剤を全く配合せず、又、水を用いたフラッシング法で得られるカラ−マスタ−バッチに劣らぬ顔料分散性を提供するものである。
【００２７】
本発明のカラーマスターバッチは、着色成形品の製造でも長時間操業しても何ら物性変化を生じない耐熱性に良好なカラ−マスタ−バッチを提供するものであり、上記の特徴を生かして各種成形品の用途に使用可能であり、紡糸やフィルム成形品として最適である。
本発明のカラ−マスタ−バッチは、従来から使用の各種分散剤使用した場合に発生する耐熱性や耐候性等の低下の心配も全く心配の必要がない。
【００２８】
本発明で使用の顔料は、従来より汎用されている有機顔料及び無機顔料であれば良く、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、インジゴ系、ペリレン系等有機顔料、及び酸化チタン、カ−ボンブラック、弁柄、群青等無機顔料が挙げられる。尚、使用する顔料の平均粒径は、従来からポリオレフィン樹脂の着色の際に汎用されているものを使用するれば良い。
【００２９】
請求項５は、請求項４に記載の顔料分散用樹脂が、ポリエチレン系樹脂を使用したものであるカラ−マスタ−バッチである。
本発明のカラ−マスタ−バッチは、従来より使用されている用途、例えばフイルム成形、ブロ−成形等に何ら問題なく、容易に使用できるものである。
請求項６は、請求項４に記載の顔料分散用樹脂が、ポリプロピレン系樹脂を用い得られたものを使用のカラ−マスタ−バッチである。
本発明のカラ−マスタ−バッチは、従来より使用されている用途、例えばフイルム成形、ブロ−成形等に何ら問題なく、容易に使用できるものである。
【００３０】
以上の通り、請求項４〜６記載のカラ−マスタ−バッチは、従来から分散剤として使用のエチレンビスアマイドや、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等低分子量樹脂ワックス等の分散剤を全く配合せず、又、水を用いたフラッシング法で得られるカラ−マスタ−バッチに劣らぬ顔料分散性を提供するものである。
本発明のカラーマスターバッチは、着色成形品の製造でも長時間操業しても何ら物性変化を生じない耐熱性に良好な製品を提供するものであり、本発明品は、上記の特徴を生かして各種成形品の用途に使用可能であり、特に紡糸やフィルム成形品として最適である。
本発明のカラ−マスタ−バッチは、従来から使用の各種分散剤を使用の場合に発生する耐熱性や耐候性等の低下の心配も全く心配の必要がない。
【００３１】
本発明で得られる請求項４〜６記載のカラーマスターバッチは、紡糸やフイルムの製造でも、長時間操業でも何ら支障を生じない作業性に富んだ製品を提供するものである。
本発明で得られるカラーマスターバッチは、単品のポリエチレン樹脂と同様に紡糸やフイルムの製造でも、長時間操業でも何ら支障を生じない作業性に富んでおり、しかも、顔料分散性に富んだ製品を提供するものである。
【００３２】
本発明のカラーマスターバッチを使用して得られる成形品は、特許文献２記載のフラッシング法マスターバッチに全く劣らぬ顔料分散性、着色力等を発揮する製品を提供するものであり、非常に優れた製品を提供するものである。
本発明のカラーマスターバッチには、その特徴を損なわない程度で各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤等安定剤を配合しても良い。また、剛性、耐熱性等を向上するために必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、ベントナイト、酸化亜鉛、マイカ、金属水酸化物等を配合しても良い。
【発明の効果】
【００３３】
以上の通り、本発明の顔料分散用樹脂は、高速型混合機を用いて一定層流状態で攪拌処理するのみで、下記実施例１〜１０についての測定結果を表１にも記載の通り、顔料との配合が容易な顔料分散用樹脂を提供するものである。
更に、得られたカラーマスターバッチは、物性が優れており、従来のフラッシング法で得られるマスタ−バッチに匹敵する顔料分散性に富んだ着色剤が容易に得られる技術を確立したのである。
しかも、本発明の製造操作は、従来から行われているフラッシング法に比較し非常に簡便であり、小ロット製造が容易であり、カラーマスターバッチ製造の合理化に大いに貢献するものである。
【００３４】
そして、本発明のカラーマスターバッチを用いて、容器やフィルム成形品を製造した場合にも、顔料分散性に富み、引張り強度等が優れた各種製品が容易に得られるものである。
更に、本発明のカラーマスターバッチは、フラッシング法マスタ−バッチの重要な用途である、紡糸や高級フィルムの用途に使用可能なな樹脂用着色剤を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明では、ポリオレフィン樹脂を、攪拌羽根先端部と攪拌槽内壁面との間隔が３〜３０ｍｍであり、高速型混合機攪拌羽根先端の周速度を２０〜６０ｍ／ｓｅｃとして層流状態で攪拌処理することで、赤外線吸収スペクトルのピ−クが１５８０〜１６８０ｃｍ−１に存在することを特徴とする顔料分散用樹脂の製造を確立したのである。
しかも、該顔料分散用樹脂を担体樹脂に用い顔料を配合したカラ−マスタ−バッチの製造は、汎用の押出機を用い容易に製造可能である。
以下に実施例及び比較例を記載する。尚、重量部は部と記載する。
【００３６】
実施例１
MFR７．２ｇ／１０分（JIS-K-7210に準拠）、軟化点100.2℃（JIS-K-7206に準拠）の低密度ポリエチレンペレット（三井化学社製商品：MR11P、３ｍｍ径ペレット）部に水３部を添加した混合物を、攪拌羽根の先端部と攪拌槽内面の間隔を１０ｍｍに調節した容量５リットルの横型高速型混合機（米国DRAISWERKE社製：G5シリ−ズ）の高速型混合機ホッパー口より投入して、回転羽根の先端速度を３０ｍ／secとして、９０℃以下で５分間攪拌し、層流状攪拌処理を行って、本発明の顔料分散用樹脂を製造した。
【００３７】
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にナチュラルのポリエチレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。そして、ポリエチレンの標準バンドである１３６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前２．４に比較して３．２と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を用い溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００３８】
該カラーマスターバッチのペレットを試料として、次に示す（ａ）グリッド個数の測定及び（ｂ）昇圧試験の測定を行い、その結果を表１に記載した。
実施例１で得られた本発明のカラーマスターバッチについて、（ａ）及び（ｂ）ともに優れた数値を示しており、カラーマスターバッチとして優れていることを証明している。又、比較例７の従来法フラッシング法と変わらぬ着色剤（マスタ−バッチ）が容易に得られる事実を証明している。
【００３９】
（ａ）グリッド個数の測定
試料について厚さ30μｍのインフレションフイルムを作成し、容積10ｃｃ中のフィルムに存在する０．１ｍｍ２以上のグリット個数を測定する。
その結果について、次の基準で顔料分散性の評価を行った。
○‥‥‥１０個／ｃｍ３未満であり、あらゆる用途に使用可能である
△‥‥‥１０個／ｃｍ３〜５０個／ｃｍ３未満であり、分散性が若干劣りフイルムなどの 薄物には不適当である。
×‥‥‥５０個／ｃｍ３以上であり、使用不可能
【００４０】
（ｂ）昇圧試験の測定
スクリュ−径１５ｍｍ単軸押出機の先端に325メッシュの金網を装着し、試料１kgを
押出し、金網の目詰まり状態をダイス部での圧力上昇値（ＭＰａ）を測定する。
尚、実施例２〜１０及び比較例１〜８についても、同様に（ａ）と（ｂ）を測定して、その結果を表１に記載する。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例２
実施例１において水の使用量を４．５部とする以外は、実施例１と同じである。
【００４３】
実施例３
MFR１．０ｇ／１０分、軟化点１３５℃の高密度ポリエチレンペレット（KEIYOポリエチレン社製商品：E8082、２ｍｍ径ペレット）１００部に蒸留水１．５部を添加した混合物を、攪拌羽根の先端部と攪拌槽内面の間隔を１０ｍｍに調節した容量５リットルの横型高速型混合機（米国DRAISWERKE社製：G5シリ−ズ）の高速型混合機ホッパー口より投入して、回転羽根の先端速度を３０ｍ／secとして、９５℃以下で５分間攪拌し、層流状攪拌処理を行って、本発明の顔料分散用樹脂を製造した。
【００４４】
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にナチュラルのポリエチレン樹脂には見られぬピ−クが確認され、ポリエチレンの標準バンドである１３６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前1.24に比較して2.07と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を用い溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００４５】
実施例４
攪拌羽根が上下２段からなり攪拌羽根の先端部と攪拌槽内面の間隔を５ｍｍに調節しており、下段攪拌羽が底部材に平行に取り付けられた容量１リットル縦型円筒槽である攪拌羽根が２段からなる実験用高速型混合機（以後ラボミキサ−と省略）を用い、周速度26ｍ／secに調節一定層流で５分間攪拌処理した以外は実施例１同様にして、顔料分散用樹脂を得た。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてキナクリドン（C．I．Pigment Red ）４０重量部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を用い溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００４６】
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にナチュラルのポリエチレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。
そして、ポリエチレンの標準バンドである１３６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前２．４に比較して２．９と違いが認められた。
【００４７】
実施例５
実施例４で使用の高速型混合機の周速度を４０ｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例１同様にして、本発明の顔料分散用樹脂を製造した。
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にナチュラルのポリエチレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。そして、ポリエチレンの標準バンドである１３６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前２．４に比較して３．２と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を用い溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００４８】
実施例６
実施例４で使用の高速型混合機の周速度を５０ｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例４同様にして、本発明の顔料分散用樹脂を得た。
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にナチュラルのポリエチレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。そして、ポリエチレンの標準バンドである１３６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前２．４に比較して３．８と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を用い溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００４９】
実施例７
実施例４で使用の高速型混合機の攪拌羽根の先端部と攪拌槽内面の間隔を１０ｍｍに調節して、実施例１で使用のポリエチレンをMFR７．２ｇ／１０分、軟化点１００．２℃の低密度ポリエチレンに代える以外は、実施例４と同様にして、本発明の顔料分散用樹脂を得た。
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にナチュラルのポリエチレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にナチュラルのポリエチレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。そして、ポリエチレンの標準バンドである１３６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前２．４に比較して２．８と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００５０】
実施例８
実施例４において使用のポリプロピレンをMFR２５ｇ／１０分、軟化点１５５．９℃のポリプロピレン（日本ポリプロ社製MA03 平均粒径３ｍｍ）に代える以外は、実施例４と同様に攪拌処理し、本発明の顔料分散用樹脂を製造した。
【００５１】
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６５０ｃｍ−１付近にナチュラルのポリプロピレン樹脂には見られぬピ−クが確認され、ポリプロピレンの標準バンドである１１６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前１．１に比較して１．６と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を用いて溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００５２】
実施例９
実施例４において使用のポリプロピレンをランダム共重合体ポリプロピレン（三井化学社製品：Ｆ３２９Ｄ、平均粒径０．５ｍｍ）に代える以外は、実施例４と同様に攪拌処理し、本発明の顔料分散用樹脂を得た。
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６００ｃｍ−１付近にポリプロピレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。そして、ポリプロピレンの標準バンドである１１６７ｃｍ−１との強度比を算出したところ、処理前０．３２に比較して０．４８と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００５３】
実施例１０
実施例４において使用のポリプロピレンをブロック共重合体ポリプロピレン（三井化学社製品：Ｊ７０４）に代える以外は、実施例４と同様に攪拌処理し、本発明の顔料分散用樹脂を得た。
該顔料分散用樹脂についてプレス機で薄膜化し、本発明の処理前と処理後について赤外線スペクトルの変化について測定した処、１６５０ｃｍ−１付近にポリプロピレン樹脂には見られぬピ−クが確認された。そして、ポリプロピレンの標準バンドである１１６７ｃｍ−１との強度比を算出した処、処理前に０．２６比較して０．３３と違いが認められた。
本発明の顔料分散用樹脂１００部に対して、顔料としてフタロシアニンブル−（C．I．Pigment Blue 15:1）４０部を加えた混合物を、Ｌ／Ｄ＝３７の単軸押出機を用い溶融混練して、本発明のカラ−マスタ−バッチを製造し、ペレット化した。
【００５４】
比較例１
実施例１における水の使用量を０．５部に変更する以外は、実施例１と同じである。
比較例２
実施例１における水の使用量を７部に変更する以外は、実施例１と同じである。
【００５５】
比較例３
実施例１における攪拌羽根の先端部と攪拌槽内面の間隔を２ｍｍに調節した以外は、実施例１と同様に攪拌処理を試みた。
しかし、攪拌処理の際に攪拌槽内の温度が上昇しポリエチレンが塊状化し得られた樹脂には、１６００ｃｍ−１のピ−クが現れず、顔料との混練を試みたがマスタ−バッチとしての満足する顔料分散効果が示されなかった。
【００５６】
比較例４
実施例１における攪拌羽根の先端部と攪拌槽内面の間隔を３５ｍｍに調節した以外は、実施例１と同様に攪拌処理を試みた。
しかし、ポリエチレンは塊状化は見られなかったが得られた樹脂には、１６００ｃｍ−１のピ−クが現れず、顔料との混練を試みたがマスタ−バッチとしての満足する顔料分散効果が示されなかった。
【００５７】
比較例５
実施例１における周速度を１７ｍ／ｓｅｃとする以外は、実施例１と同様に攪拌処理を試みた。
しかし、ポリエチレンは塊状化は見られなかったが得られた樹脂には、１６００ｃｍ−１のピ−クが現れず、顔料との混練を試みたがマスタ−バッチとしての満足する顔料分散効果が示されなかった。
【００５８】
比較例６
実施例１における周速度を６３ｍ／ｓｅｃとする以外は、実施例１と同様に攪拌処理を試みた。
しかし、攪拌処理の際に攪拌槽内の温度が上昇しポリエチレンが塊状化し得られた樹脂には、１６００ｃｍ−１のピ−クが現れず、顔料との混練を試みたがマスタ−バッチとしての満足する顔料分散効果が示されなかった。
【００５９】
比較例７
ACポリエチレン6A（アライドケミカル＆ダイコ−ポレション社製）１００部、フタロシアニンブル−（CIピグメントブル−15:1）１０部、及び蒸留水５０部をニ−ダ−に仕込み加熱混練した後、水分を蒸発させて得られた混合物を３本ロ−ルを用い混練して、フラッシング法によるカラ−マスタ−バッチを得た。
比較例８
比較例４で使用のACポリエチレン6A及びフタロシアニンブル−を予備溶融混練した後に、３本ロ−ルを用いて加熱混練してカラ−マスタ−バッチを得た。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上の通り、本発明の顔料分散用樹脂は、実施例１〜１０でも記載の通り簡便な装置で容易に製造され、しかも、得られた本発明の顔料分散用樹脂を用いたカラ−マスタ−バッチは、フラッシング法で得られる着色剤と変わらぬ品質の優れた製品が容易に得られるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂１００重量部に水１〜５重量部を添加の混合物を、攪拌羽根先端部と攪拌槽内壁面との間隙が３〜３０ｍｍであり、且つ、回転する攪拌羽根の先端速度が２０〜６０ｍ／ｓｅｃを有する高速型混合機を用い、前記ポリオレフィン系樹脂軟化点以下の温度で層流状の攪拌処理を行って得られる赤外線吸収スペクトルのピ−クが１５８０〜１６８０ｃｍ−１に存在することを特徴とする顔料分散用樹脂。
【請求項２】
請求項１記載の赤外線吸収スペクトルのピ−クが、１６００ｃｍ−１付近に存在することを特徴とするポリエチレン系樹脂を用い得られる顔料分散用樹脂。
【請求項３】
請求項１記載の赤外線吸収スペクトルのピ−クが、１６５０ｃｍ−１付近に存在することを特徴とするポリプロピレン系樹脂を用い得られる顔料分散用樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３記載の顔料分散用樹脂に対し顔料を加えた混合物を、押出機を用いて溶融混練して得られるカラ−マスタ−バッチ。
【請求項５】
請求項４記載の顔料分散用樹脂が、ポリエチレン系樹脂を用いて得られるカラ−マスタ−バッチ。
【請求項６】
請求項４記載の顔料分散用樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を用い得られるカラ−マスタ−バッチ。
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂１００重量部に水１〜５重量部を添加の混合物を、攪拌羽根先端部と攪拌槽内壁面との間隙が３〜３０ｍｍであり、且つ、回転する攪拌羽根の先端速度が２０〜６０ｍ／ｓｅｃを有する高速型混合機を用い、前記ポリオレフィン系樹脂軟化点以下の温度で層流状の攪拌処理を行って得られる赤外線吸収スペクトルのピ−クが１５８０〜１６８０ｃｍ−１に存在することを特徴とする顔料分散用樹脂。
【請求項２】
請求項１記載の赤外線吸収スペクトルのピ−クが、１６００ｃｍ−１付近に存在することを特徴とするポリエチレン系樹脂を用い得られる顔料分散用樹脂。
【請求項３】
請求項１記載の赤外線吸収スペクトルのピ−クが、１６５０ｃｍ−１付近に存在することを特徴とするポリプロピレン系樹脂を用い得られる顔料分散用樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３記載の顔料分散用樹脂に対し顔料を加えた混合物を、押出機を用いて溶融混練して得られるカラ−マスタ−バッチ。
【請求項５】
請求項４記載の顔料分散用樹脂が、ポリエチレン系樹脂を用いて得られるカラ−マスタ−バッチ。
【請求項６】
請求項４記載の顔料分散用樹脂として、ポリプロピレン系樹脂を用い得られるカラ−マスタ−バッチ。
【公開番号】特開２００６−１１７８０９（Ｐ２００６−１１７８０９Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０７５３７（Ｐ２００４−３０７５３７）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
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