飛灰処理方法
【課題】飛灰が加熱脱塩素化装置１３内部で焼き固まり付着することなく、安定的に円滑な操業ができるとともに、該装置の維持管理が容易となる飛灰処理方法を提供する。
【解決手段】ダイオキシン類などの有害物質を含有する飛灰を加熱脱塩素化処理した後、冷却装置１４で冷却する飛灰処理方法であって、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩および炭酸ガスのうち少なくとも１種よりなる飛灰処理剤を飛灰に添加し、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを加熱脱塩素化装置１３内で前記処理剤と反応させて炭酸カルシウムとしつつ、該飛灰を脱塩素化処理した後、冷却することを特徴とし、前記飛灰処理剤として、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩を用いる場合には、好ましくは、飛灰中に含有される水酸化カルシウムと前記処理剤との物質量比（飛灰処理剤／水酸化カルシウム）が０.５以上となるように該処理剤を飛灰に添加する。
【解決手段】ダイオキシン類などの有害物質を含有する飛灰を加熱脱塩素化処理した後、冷却装置１４で冷却する飛灰処理方法であって、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩および炭酸ガスのうち少なくとも１種よりなる飛灰処理剤を飛灰に添加し、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを加熱脱塩素化装置１３内で前記処理剤と反応させて炭酸カルシウムとしつつ、該飛灰を脱塩素化処理した後、冷却することを特徴とし、前記飛灰処理剤として、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩を用いる場合には、好ましくは、飛灰中に含有される水酸化カルシウムと前記処理剤との物質量比（飛灰処理剤／水酸化カルシウム）が０.５以上となるように該処理剤を飛灰に添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類などの有害物質を含有する飛灰の処理方法に関するものであり、より詳しくは、ごみ焼却時に発生した排ガスから分離、集塵捕集され、前記有害物質を含有する飛灰の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ごみ焼却施設などでごみを焼却する場合、焼却排ガス中には、燃え殻と、塩化水素、二酸化硫黄などに代表される酸性ガスが含まれており、前記酸性ガスを中和するために、水酸化カルシウムなどの排ガス処理剤が煙道中に噴霧される。これに伴って発生する煤塵、すなわちごみ焼却飛灰は、バグフィルタなどの集塵装置で排ガス流から分離されるが、前記飛灰中には、水酸化カルシウムと塩化水素との反応により生成した塩化カルシウムや、前記水酸化カルシウムの未反応分だけでなく、ダイオキシン類などの有害物質が含まれている。
【０００３】
近年、ごみ焼却時に発生するダイオキシン類の有毒性が指摘され、排ガス中に含まれるダイオキシン類の含有量については大気汚染防止法によって規制され、また、ごみ焼却飛灰中に含まれるダイオキシン類についてもダイオキシン類対策特別措置法によって３ｎｇ／ｇ以下に規制されている。
【０００４】
このような飛灰中のダイオキシン類を低減するため、例えばハーゲンマイヤー式装置のような飛灰加熱脱塩素化装置で、飛灰の脱塩素化処理が行われている。
【０００５】
ところが、加熱脱塩素化装置内部で加熱された飛灰が、前記装置内部で固化し、装置内に付着することにより、加熱脱塩素化装置の運転が妨げられたり、装置が損傷するトラブルが発生し、飛灰処理の操業に支障をきたす問題が発生している。
【０００６】
このような加熱脱塩素化装置内部における飛灰の固化、付着を解消する手法として、集塵装置により捕集された飛灰に、熱分解装置内に直接若しくは該装置の上流側で、消石灰類を前記飛灰の約２５ｗｔ％以上添加して、飛灰の融点を装置内温度よりも高い温度まで上昇させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
この方法では、飛灰の融点を装置内温度よりも高い温度まで上昇させることが必須であるが、含有成分が多種多様なあるゆる飛灰に対応し、安定的に飛灰の融点を目的温度まで上昇させることは容易ではなかった。また、仮に融点を上昇させることができたとしても高々４００℃を少し超える程度であるため、装置内温度をそれより低い３５０〜３８０℃程度に抑える必要があった。しかしながら、このような装置内温度では脱塩素化反応の反応速度が十分に大きいとは言えず、ダイオキシン類などの分解効率は必ずしも十分とは言えなかった。また、この方法では、消石灰類の添加量を飛灰量基準で決定しているため、飛灰中に含まれる成分はごみの種類によってバラツキがあることを考慮すると、ごみの種類によって、固化、付着を防止する効果にもバラツキがあり、効果の安定性に改善の余地があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２４６２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、飛灰が加熱脱塩素化装置内部で焼き固まり付着することなく、安定的に円滑な操業ができるとともに、該装置の維持管理が容易となる飛灰処理方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、加熱脱塩素化装置内における飛灰固化、付着の原因物質が、排ガス中に含まれる酸性ガスを中和する際に生成した塩化カルシウムと、該中和処理のために排ガス中に予め添加された水酸化カルシウムの未反応物との下記式（１）の反応によって生成するＣａＣｌＯＨであり、このＣａＣｌＯＨが高温（例えば、３００℃以上）に加熱されて焼き固まることで緻密で強度の大きい焼結体となり、加熱脱塩素化装置内付着の原因となるとの知見に基づき、なされたものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
すなわち、本発明は、前記ＣａＣｌＯＨ生成の原因となる水酸化カルシウムの未反応物を、炭酸源となる特定の処理剤と反応させることにより炭酸カルシウムとし、前記ＣａＣｌＯＨの生成を抑制し、仮にＣａＣｌＯＨが生成したとしても、その硬度を小さくするというものであり、ダイオキシン類などの有害物質を含有する飛灰を加熱脱塩素化処理した後、冷却する飛灰処理方法であって、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩および炭酸ガスからなる群から選択される少なくとも１種よりなる飛灰処理剤を飛灰に添加し、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを加熱脱塩素化装置内で前記処理剤と反応させて炭酸カルシウムとしつつ、該飛灰を脱塩素化処理した後、冷却することを特徴とする飛灰処理方法である。
【００１３】
ここで、本発明の処理対象となる飛灰とは、ダイオキシン類などの有害物質を含有する煤塵のことを言い、代表的には、ごみ焼却施設で発生した排ガスから分離、集塵捕集された煤塵が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
また、前記飛灰処理剤が、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩のうち少なくとも１種であり、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを計量し、該計量結果に基づき、前記水酸化カルシウムと前記処理剤との物質量比（飛灰処理剤／水酸化カルシウム）が０.５以上となるように該処理剤を飛灰に添加することが好ましい。
【００１５】
さらに、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを計量するための飛灰サンプルを、前記飛灰が加熱脱塩素化処理装置に導入される前の搬送工程で採取することが好ましい。
【００１６】
また、前記飛灰処理剤を、前記飛灰が加熱脱塩素化処理装置に導入される前の搬送工程で添加することが好ましい。
【００１７】
さらに、前記飛灰処理剤が、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムのうち少なくとも１種であることが、より好ましい。
【００１８】
或いは、前記飛灰処理剤が、炭酸ガスであってもよい。ここでいう炭酸ガスとは、気体の二酸化炭素のことである。
【００１９】
さらに、前記炭酸ガスを、加熱脱塩素化処理装置内に直接導入することが好ましい。
【００２０】
また、加熱脱塩素化装置内の雰囲気温度を４００℃以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
以上にしてなる本願発明に係る飛灰処理方法によれば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩および炭酸ガスからなる群から選択される少なくとも１種よりなる飛灰処理剤を炭酸源として飛灰に添加し、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを加熱脱塩素化装置内で前記処理剤と反応させて炭酸カルシウムとしつつ、該飛灰を脱塩素化処理することにより、飛灰が加熱脱塩素化装置内部で焼き固まり付着することなく、安定的に円滑な操業ができるとともに、前記装置の維持管理が容易となる。
【００２２】
また、前記飛灰処理剤が、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩のうち少なくとも１種であり、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを計量し、該計量結果に基づき、前記水酸化カルシウムと前記処理剤との物質量比（飛灰処理剤／水酸化カルシウム）が０.５以上となるように該処理剤を飛灰に添加することにより、多種多様の成分を含有するあらゆる飛灰に対応し、必要最小限の前記飛灰処理剤使用量で飛灰の固着を防止でき、処理コストを低減することができる。
【００２３】
さらに、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを計量するための飛灰サンプルを、前記飛灰が加熱脱塩素化処理装置に導入される前の搬送工程で採取することにより、容易にサンプリングできるとともに、飛灰に対して適量の処理剤を添加することが容易となる。
【００２４】
また、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩のうち少なくとも１種からなる飛灰処理剤を、前記飛灰が加熱脱塩素化処理装置に導入される前の搬送工程で添加することにより、飛灰中に該処理剤を予め均一に混合させ、効率よく反応させることが容易となる。
【００２５】
さらに、前記飛灰処理剤を、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムのうち少なくとも１種とすることにより、該処理剤のコストを低減することができる。
【００２６】
或いは、前記飛灰処理剤を炭酸ガスとすることにより、温暖化の原因となる二酸化炭素を有効利用しつつ、飛灰を処理することができるものとなる。
【００２７】
さらに、前記炭酸ガスを、加熱脱塩素化処理装置内に直接導入することにより、加熱装置を別途設ける必要がなく、加熱コストの面で有利となる。
【００２８】
また、加熱脱塩素化装置内の雰囲気温度を４００℃以上とすることにより、脱塩素化の反応速度の大きい環境で効率良く処理することができるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
図１は、本発明に係る飛灰処理方法を実施する装置の全体構成を示す概略図であり、図中符号１は焼却排ガス流路、１ａは飛灰流路、１ｂは排ガス流路、２は処理後の飛灰流路、１１は集塵機、１２は搬送工程、１３は加熱脱塩素化装置、１４は冷却装置、２１は飛灰処理剤貯蔵槽、２２は炭酸ガス導入口、２３は炭酸ガス排出口をそれぞれ示している。
【００３１】
本発明に係る飛灰処理方法は、焼却排ガスから集塵機１１により分離した飛灰を、搬送工程１２を経て脱塩素化処理装置１３に導入し、該飛灰中に含まれるダイオキシン類などの有害物質を低減した後、冷却装置１４にて冷却する飛灰処理方法に関するものであり、炭酸源として、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩および炭酸ガスからなる群から選択される少なくとも１種よりなる飛灰処理剤を、飛灰処理剤貯蔵槽２１または炭酸ガス導入口２２から飛灰に添加し、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを加熱脱塩素化装置１３内で前記処理剤と反応させて炭酸カルシウムとしつつ、該飛灰を脱塩素化処理することを特徴とする。
【００３２】
前記アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられ、前記アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。これらのうち、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムが、処理剤のコストを安価に抑えることができるため、特に好ましい。
【００３３】
本発明に係る飛灰処理方法により、加熱脱塩素化装置内における飛灰の固着トラブルを防止できるメカニズムを、処理剤として炭酸ナトリウムを用いた場合を例に、以下より詳細に説明する。まず、固着の原因物質の原料と考えられる飛灰中の水酸化カルシウムを、炭酸ナトリウムを添加することにより炭酸化して炭酸カルシウムとする。さらに、炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとの前記反応により同時に生成した水酸化ナトリウムと、原因物質のもう一つの原料と考えられる飛灰中の塩化ナトリウムとが反応し、塩化ナトリウムとなる。以上のような反応によって、固着の原因物質であるＣａＣｌＯＨの生成量が減少するとともに、該ＣａＣｌＯＨに対する不純分が生成し、高硬度の固着原因物質の生成を防止することができる。
【００３４】
前記飛灰処理剤として、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩を用いる場合には、飛灰中に含有される未反応水酸化カルシウムを計量し、該計量結果に基づいて、前記水酸化カルシウムと前記処理剤との物質量比（飛灰処理剤／水酸化カルシウム）が、好ましくは０.５以上２０以下となるように該処理剤を飛灰に添加し、より好ましくは１．０以上１０以下となるようにする。アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩のうち２種以上を併用する場合には、処理剤の合計量に基づき前記物質量比を算出することは勿論である。飛灰処理剤／水酸化カルシウム物質量比を０.５以上とすることにより、焼結体硬度を、加熱脱塩素化処理で焼き固まり、付着することが防止できるレベル、すなわち前記装置内の搬送による力で崩壊するレベルまで小さくすることができる。さらに、前記物質量比を１．０以上とすることにより、焼結体の硬度をさらに低下させ、より安定的に円滑な加熱脱塩素化処理が可能となる。前記物質量比は、大きくし過ぎると、使用する飛灰処理剤の量が増加してコストが増大するとともに、処理後の飛灰発生量が増加する傾向にあるため、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下とする。
【００３５】
アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩を用いる場合の添加方法としては、飛灰処理剤貯蔵槽２１より、加熱脱塩素化装置１３内に直接添加してもよいし、飛灰が該装置１３に導入される以前の工程において、予め飛灰中に添加、混合しておき、前記混合物を加熱脱塩素化装置に導入してもよい。前記飛灰が加熱脱塩素化処理装置１３に導入される前の搬送工程１２において添加しておくことが、簡便であり、好ましい。より効果的に焼結を防止するためには、加熱脱塩素化装置１３内で飛灰の焼結が開始される以前の工程において処理剤を添加し、均一に混合しておくことが好ましい。このように予め均一に混合しておくことにより、前記装置１３に導入された飛灰中の水酸化カルシウムと処理剤とをムラなく反応させ、効率よく炭酸カルシウムとすることができ、固着防止効果をより一層高めることができる。均一に混合するためには、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩を、粉末の状態で飛灰に添加するのが好ましく、前記搬送工程１２内に、スクリューコンベアなどの図示しない混合手段を設け、該混合手段内に導入された飛灰にアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩を添加することがさらに好ましい。アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩のうち２種以上を併用する場合には、予め２種以上を混合した処理剤を貯蔵槽２１から添加してもよいし、それぞれの処理剤を貯蔵するための貯蔵層を別々に設けて、別ルートで添加してもよい。アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩を飛灰が該装置１３に導入される以前の工程において添加、混合する場合には、該工程の雰囲気温度は１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下とする。アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩からなる処理剤を低温において添加、混合する利点は、炭酸化反応が開始される以前に飛灰と均一に混合することができる点にあり、添加、混合時の温度を高くしすぎると、局所的に炭酸化反応が起き易くなり、固着防止効果が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明において、飛灰処理剤として、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩
を用いる場合には、酸素存在雰囲気下で加熱脱塩素化処理することによっても、或いは還元雰囲気下で加熱脱塩素化処理することによっても、前述のとおり、飛灰が焼き固まり、付着することを防止することができるものとなる。ここで、酸素存在雰囲気下とは、酸素が含まれる雰囲気であって、例えば空気中などをいう。
【００３７】
前記飛灰処理剤として、炭酸ガスを用いる場合には、炭酸ガス導入口２２より加熱脱塩素化装置１３内に直接導入してもよいし、飛灰が該装置１３に導入される前の搬送工程１２に図示しない炭酸ガス導入口を設けて導入してもよい。これらのうち、加熱コストを考慮すると、炭酸ガス導入口２２より加熱脱塩素化装置１３内に直接導入する方法がより好ましい。炭酸ガス導入時の雰囲気温度は、水酸化カルシウムと炭酸ガスとをより効率よく反応させるため、１００℃以上とし、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上とする。炭酸ガスの供給量としては、処理対象となる飛灰１ｇに対して、好ましくは１５０ｍｌ以上、より好ましくは３００ｍｌ以上とすることにより、飛灰中の水酸化カルシウムを炭酸化させ、加熱脱塩素化装置内で固着を防止するために十分な量となる。また、水酸化カルシウムと炭酸ガスとを反応させる際の雰囲気としては、炭酸ガス１００％からなるガスを供給することが好ましいが、炭酸ガスと炭酸源（二酸化炭素）を含まないガスとを混合して供給する場合には、体積比率で炭酸ガスを１０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％以上含むガスを供給することで、炭酸ガスと飛灰中の水酸化カルシウムとを効率よく反応させることができ、加熱脱塩素化装置内で固着を防止するために十分な炭酸ガス濃度となる。このように炭酸ガスを用いることによる利点は、温暖化の原因とされる二酸化炭素を有効利用できる点にあり、炭酸ガス排出口２３より排出されたガスを、循環させて再び導入口２２より導入させる方法を採用した場合には、炭酸ガスのリサイクル利用を行うことができ、コスト面でさらに有利となる。
【００３８】
前記飛灰処理剤として、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩を貯蔵層２１より添加しつつ、炭酸ガスを導入口２２より導入することができることは勿論であり、このように併用することにより、脱塩素化装置１３内で飛灰が焼き固まり、付着することをより効果的に防止することができる。
【００３９】
本発明において、飛灰中に含まれる水酸化カルシウムや塩化カルシウムの計量は、従来の化学分析方法により行えばよく、特に限定されるものではないが、例えば以下のようにして計量することができる。
【００４０】
まず、飛灰中に含有される水酸化カルシウムや塩化カルシウムとをそれぞれ計量するための飛灰サンプルを、採取する。ここで、前記飛灰サンプルは、飛灰が加熱脱塩素化処理装置に導入される以前の工程で採取すればよく、搬送工程１２で採取することにより、容易にサンプリングできるとともに、飛灰に対して適量の処理剤を添加することが容易となる。
【００４１】
このようにして採取した飛灰サンプルを蒸留水に溶解し、塩酸を用いて中和滴定（ｐＨ＝９）を行うことでアルカリを定量し、求められたアルカリ分を水酸化カルシウムの量とする。さらに、前記中和滴定後のサンプルを、濾過して固液分離する。濾液側について、ＥＤＴＡキレート滴定を行い、カルシウムを定量する。求められたＣａ物質量は、水酸化カルシウムと塩化カルシウムとの物質量の和となる。以上の操作により、飛灰中に含まれる水酸化カルシウムと塩化カルシウムとをそれぞれ計量することができる。
【００４２】
本発明において、加熱脱塩素化処理は、前述のとおり、飛灰中に含有されるダイオキシン類などの有害物質を分解するためのものであり、従来と同様、例えば内部に図示しない攪拌装置や、コンベアなどを適宜備えた装置１３にて行われる。
【００４３】
本発明において、飛灰の加熱脱塩素化処理を行う際の雰囲気温度は、従来と同様、例えば３００℃以上で行われ、特に制限されないが、４００℃以上で行うことが、脱塩素化の反応速度の大きい環境で効率良く処理することができるため、好ましい。
【００４４】
加熱脱塩素化処理時間は、ダイオキシン類が再合成されなくなる程度までとすればよく、例えば、３００℃においては６０分以上、４００℃においては３０分以上とするのが好ましい。
【００４５】
本発明において、加熱脱塩素化処理した後の冷却は、従来と同様に行われ、何ら限定されるものではないが、例えば、冷却装置１４において行われるものであり、ダイオキシン類が再合成されることを防止するため、２５０℃以下まで急冷することが好ましい。
【００４６】
本発明に係る飛灰処理方法により処理された後の飛灰は、図１中の流路２から排出され、その後、セメントと混練するなどして固化されるのが通常である。
【００４７】
本発明に係る飛灰処理方法によれば、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを炭酸化して炭酸カルシウムとすることにより、飛灰がアルカリ性から中性（ｐＨ＝７）に近づくことから、飛灰を後工程でセメントと混練するなどして固化した際に、該固化物からの鉛などの重金属溶出を抑制できる。従って、本発明の飛灰処理方法によるさらなる効果として、キレート剤などの重金属固定化薬剤の使用量低減効果も期待できる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１および２、比較例１）
塩化カルシウム二水和物（和光純薬工業株式会社製、特級塩化カルシウム二水和物）および水酸化カルシウム（奥多摩工業株式会社製、ＪＩＳ特号消石灰）と、飛灰処理剤として炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級炭酸ナトリウム）とを、各々表１に示した所定量ビニール袋にとり、それをよく混合してサンプルとし、陶器製の耐熱皿に入れた。次に、耐熱皿に入れた前記サンプルを、酸素存在雰囲気下（空気中）において、５００℃に設定した電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、ＫＭ−４２０）で１時間加熱を行った。尚、本実施例において、酸素存在雰囲気（空気）下とは、特に空気を所定流量で供給はせず、外部の空気を取り込めるように、雰囲気温度を保てる範囲で電気炉の極一部を開放した状態として実験を行ったものである。
加熱後、サンプルを取り出し、焼結したサンプルの硬さをみるために、株式会社藤原製作所製の山中式土壌硬度計を用いて硬度を測定した。
【００４９】
硬度測定方法は、焼結して塊状となったサンプルに、前記硬度計により荷重を掛け、該サンプルが破壊されたときの荷重を硬度値とした。
【００５０】
合否判定は、焼結体が一般的な加熱脱塩素化装置内での搬送による力で崩壊する硬度レベルを基準とする意味から、焼結したサンプル硬度が、４０Ｎ／ｃｍ2以下となれば合格「○」とし、４０Ｎ／ｃｍ2を超える場合を不合格「×」とした。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示したように、炭酸ナトリウム／水酸化カルシウム物質量比を０．５以上とすることにより、サンプル性状は一部塊状となったものの、そのサンプル硬度は２９．４Ｎ／ｃｍ2以下となり、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着する硬度レベルを下回り、合格「○」となった。特に、前記物質量比を１．０とした実施例１では、サンプル硬度は４．９Ｎ／ｃｍ2まで低くなった。一方、炭酸ナトリウムを全く添加しなかった比較例１では、サンプル硬度は１９６Ｎ／ｃｍ2となり、不合格「×」となった。
【００５３】
（実施例３および４、比較例２）
サンプルを加熱する際の、電気炉の設定温度を３８０℃とした以外は、実施例１、２および比較例１と同様の方法で、それぞれ実施例３、４および比較例２の実験を行った。
【００５４】
表１に示したように、雰囲気温度を３８０℃とした場合にも、炭酸ナトリウム／水酸化カルシウム物質量比を０．５以上とすることにより、サンプル性状は一部塊状となったものの、そのサンプル硬度は１９．６Ｎ／ｃｍ2以下となり、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着する硬度レベルを下回り、合格「○」となった。特に、前記物質量比を１．０とした実施例３では、サンプル硬度は４．９Ｎ／ｃｍ2まで低くなった。一方、炭酸ナトリウムを全く添加しなかった比較例２では、サンプル硬度は１９６Ｎ／ｃｍ2となり、不合格「×」となった。
【００５５】
（実施例５、比較例３）
電気炉内に窒素ガスを流入させ（２．０Ｌ／ｍｉｎ）、還元雰囲気とした以外は実施例１および比較例１と同様の方法で、それぞれ実施例５および比較例３の実験を行った。
【００５６】
表１に示したように、還元雰囲気下においても、炭酸ナトリウム／水酸化カルシウム物質量比を１とした実施例５では、サンプル性状は一部塊状となったものの、そのサンプル硬度は４．９Ｎ／ｃｍ2となり、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着する硬度レベルを下回り、合格「○」となった。一方、炭酸ナトリウムを全く添加しなかった比較例３では、サンプル硬度は１９６Ｎ／ｃｍ2となり、不合格「×」となった。
【００５７】
（実施例６〜８）
飛灰処理剤として、炭酸ナトリウムの代わりに、それぞれ重炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級炭酸水素ナトリウム）、炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級炭酸カリウム）或いは重炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級炭酸水素カリウム）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６〜８の実験を行った。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２に示したように、飛灰処理剤として重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム或いは重炭酸カリウム何れを用いた場合にも、前記処理剤／水酸化カルシウム物質量比を１とすることで、サンプル性状は一部塊状となったものの、そのサンプル硬度は１４．７Ｎ／ｃｍ2以下となり、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着する硬度レベルを下回り、合格「○」となった。
【００６０】
（実施例９および１０、比較例４）
清掃工場において実際に排出された飛灰を用いて、以下のとおり実験を行った。まず、前記飛灰中の塩化カルシウムおよび水酸化カルシウム含有量を測定するために、前記飛灰１０ｇを取り、これを１００ｃｍ3の蒸留水に溶解し、１Ｎ塩酸で中和滴定（ｐＨ＝９）を行った。このときの指示薬にはフェノールフタレインを用いた。中和滴定終了後の懸濁液を濾過し、濾液についてＥＤＴＡキレート滴定によるカルシウムイオンの定量を行った。
【００６１】
その結果、飛灰１０ｇ中に、塩化カルシウム二水和物が３．４ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、水酸化カルシウムが１．５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）存在することが分かった。
【００６２】
このような飛灰に対して、表３に示す所定の炭酸ナトリウム／水酸化カルシウム物質量比となるように炭酸ナトリウムを添加し、混合したものをサンプルとし、陶器製の耐熱皿に入れた。次に、耐熱皿に入れた前記サンプルを、５００℃に設定した電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、ＫＭ−４２０）に入れ、酸素存在雰囲気（空気）として１時間加熱を行った。加熱後、サンプルを取り出し、焼結したサンプルの硬度を前記と同様にして測定した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
表３に示したように、炭酸ナトリウム／水酸化カルシウム物質量比を０．５以上とすることにより、サンプル性状は一部塊状となったものの、そのサンプル硬度は２９．４Ｎ／ｃｍ2以下となり、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着する硬度レベルを下回り、合格「○」となった。特に、前記物質量比を１．０とした実施例１０では、サンプル硬度は４．９Ｎ／ｃｍ2まで低くなった。一方、炭酸ナトリウムを全く添加しなかった比較例４では、サンプル硬度は１９６Ｎ／ｃｍ2となり、不合格「×」となった。
【００６５】
（実施例１１、１２、比較例５、６）
塩化カルシウム二水和物（和光純薬工業株式会社製、特級塩化カルシウム二水和物）と水酸化カルシウム（奥多摩工業株式会社製、ＪＩＳ特号消石灰）とを各々表４に示した所定量ビニール袋にとり、よく混合し、セラミック坩堝に入れた。坩堝中の混合物を、新東科学（株）製実験室用かきまぜ機ＢＬ６００にセットした攪拌翼で攪拌しつつ、電気炉内の雰囲気を変化させるために、表４に示したように所定のガスまたは混合ガスを所定流量で供給しながら、３８０℃に設定したアドバンテック東洋（株）製電気炉ＫＭ−４２０で１時間加熱を行った。加熱後、サンプルを取り出し、焼結したサンプルの硬度を前記と同様にして測定した。
【００６６】
【表４】
【００６７】
表４に示したように、炭酸ガス雰囲気下で処理した実施例１１では、サンプル性状は一部塊状となったものの、そのサンプル硬度は４．９Ｎ／ｃｍ2以下となり、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着する硬度レベルを下回り、合格「○」となった。また、供給する混合ガス中の窒素を体積比率で７５％として還元雰囲気としつつ、飛灰処理剤として炭酸ガスを前記混合ガス中に体積比率で２５％となるように供給した実施例１２においても、同様にサンプル硬度は４．９Ｎ／ｃｍ2以下となり、合格「○」となった。一方、炭酸ガスを供給しなかった比較例５および比較例６では、サンプル硬度は、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着するレベルとなり、不合格「×」となった。
【００６８】
（実施例１３、比較例７）
実施例９で用いたものと同じ飛灰を、表５に示した所定量ビニール袋にとり、セラミック坩堝に入れた。坩堝中の飛灰を、新東科学（株）製実験室用かきまぜ機ＢＬ６００にセットした攪拌翼で攪拌しつつ、表５に示したように所定のガスを所定流量で供給しながら、３８０℃に設定したアドバンテック東洋（株）製電気炉ＫＭ−４２０で１時間加熱を行った。加熱後、サンプルを取り出し、焼結したサンプルの硬度を前記と同様にして測定した。
【００６９】
【表５】
【００７０】
表５に示したように、炭酸ガス雰囲気下で処理した実施例１３では、サンプル性状は一部塊状となったものの、そのサンプル硬度は４．９Ｎ／ｃｍ2以下となり、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着する硬度レベルを下回り、合格「○」となった。一方、酸素存在雰囲気下（空気）で処理した比較例７では、サンプル硬度は９８Ｎ／ｃｍ2となり、不合格「×」となった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係る飛灰処理方法を実施する装置の全体構成を示す概略図
【符号の説明】
【００７２】
１ 焼却排ガス流路
１ａ 飛灰流路
１ｂ 排ガス流路
１１ 集塵機
１２ 搬送工程
１３ 加熱脱塩素化装置
１４ 冷却装置
２１ 飛灰処理剤貯蔵槽
２２ 炭酸ガス導入口
２３ 炭酸ガス排出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン類などの有害物質を含有する飛灰の処理方法に関するものであり、より詳しくは、ごみ焼却時に発生した排ガスから分離、集塵捕集され、前記有害物質を含有する飛灰の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ごみ焼却施設などでごみを焼却する場合、焼却排ガス中には、燃え殻と、塩化水素、二酸化硫黄などに代表される酸性ガスが含まれており、前記酸性ガスを中和するために、水酸化カルシウムなどの排ガス処理剤が煙道中に噴霧される。これに伴って発生する煤塵、すなわちごみ焼却飛灰は、バグフィルタなどの集塵装置で排ガス流から分離されるが、前記飛灰中には、水酸化カルシウムと塩化水素との反応により生成した塩化カルシウムや、前記水酸化カルシウムの未反応分だけでなく、ダイオキシン類などの有害物質が含まれている。
【０００３】
近年、ごみ焼却時に発生するダイオキシン類の有毒性が指摘され、排ガス中に含まれるダイオキシン類の含有量については大気汚染防止法によって規制され、また、ごみ焼却飛灰中に含まれるダイオキシン類についてもダイオキシン類対策特別措置法によって３ｎｇ／ｇ以下に規制されている。
【０００４】
このような飛灰中のダイオキシン類を低減するため、例えばハーゲンマイヤー式装置のような飛灰加熱脱塩素化装置で、飛灰の脱塩素化処理が行われている。
【０００５】
ところが、加熱脱塩素化装置内部で加熱された飛灰が、前記装置内部で固化し、装置内に付着することにより、加熱脱塩素化装置の運転が妨げられたり、装置が損傷するトラブルが発生し、飛灰処理の操業に支障をきたす問題が発生している。
【０００６】
このような加熱脱塩素化装置内部における飛灰の固化、付着を解消する手法として、集塵装置により捕集された飛灰に、熱分解装置内に直接若しくは該装置の上流側で、消石灰類を前記飛灰の約２５ｗｔ％以上添加して、飛灰の融点を装置内温度よりも高い温度まで上昇させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
この方法では、飛灰の融点を装置内温度よりも高い温度まで上昇させることが必須であるが、含有成分が多種多様なあるゆる飛灰に対応し、安定的に飛灰の融点を目的温度まで上昇させることは容易ではなかった。また、仮に融点を上昇させることができたとしても高々４００℃を少し超える程度であるため、装置内温度をそれより低い３５０〜３８０℃程度に抑える必要があった。しかしながら、このような装置内温度では脱塩素化反応の反応速度が十分に大きいとは言えず、ダイオキシン類などの分解効率は必ずしも十分とは言えなかった。また、この方法では、消石灰類の添加量を飛灰量基準で決定しているため、飛灰中に含まれる成分はごみの種類によってバラツキがあることを考慮すると、ごみの種類によって、固化、付着を防止する効果にもバラツキがあり、効果の安定性に改善の余地があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２４６２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、飛灰が加熱脱塩素化装置内部で焼き固まり付着することなく、安定的に円滑な操業ができるとともに、該装置の維持管理が容易となる飛灰処理方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、加熱脱塩素化装置内における飛灰固化、付着の原因物質が、排ガス中に含まれる酸性ガスを中和する際に生成した塩化カルシウムと、該中和処理のために排ガス中に予め添加された水酸化カルシウムの未反応物との下記式（１）の反応によって生成するＣａＣｌＯＨであり、このＣａＣｌＯＨが高温（例えば、３００℃以上）に加熱されて焼き固まることで緻密で強度の大きい焼結体となり、加熱脱塩素化装置内付着の原因となるとの知見に基づき、なされたものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
すなわち、本発明は、前記ＣａＣｌＯＨ生成の原因となる水酸化カルシウムの未反応物を、炭酸源となる特定の処理剤と反応させることにより炭酸カルシウムとし、前記ＣａＣｌＯＨの生成を抑制し、仮にＣａＣｌＯＨが生成したとしても、その硬度を小さくするというものであり、ダイオキシン類などの有害物質を含有する飛灰を加熱脱塩素化処理した後、冷却する飛灰処理方法であって、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩および炭酸ガスからなる群から選択される少なくとも１種よりなる飛灰処理剤を飛灰に添加し、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを加熱脱塩素化装置内で前記処理剤と反応させて炭酸カルシウムとしつつ、該飛灰を脱塩素化処理した後、冷却することを特徴とする飛灰処理方法である。
【００１３】
ここで、本発明の処理対象となる飛灰とは、ダイオキシン類などの有害物質を含有する煤塵のことを言い、代表的には、ごみ焼却施設で発生した排ガスから分離、集塵捕集された煤塵が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
また、前記飛灰処理剤が、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩のうち少なくとも１種であり、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを計量し、該計量結果に基づき、前記水酸化カルシウムと前記処理剤との物質量比（飛灰処理剤／水酸化カルシウム）が０.５以上となるように該処理剤を飛灰に添加することが好ましい。
【００１５】
さらに、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを計量するための飛灰サンプルを、前記飛灰が加熱脱塩素化処理装置に導入される前の搬送工程で採取することが好ましい。
【００１６】
また、前記飛灰処理剤を、前記飛灰が加熱脱塩素化処理装置に導入される前の搬送工程で添加することが好ましい。
【００１７】
さらに、前記飛灰処理剤が、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムのうち少なくとも１種であることが、より好ましい。
【００１８】
或いは、前記飛灰処理剤が、炭酸ガスであってもよい。ここでいう炭酸ガスとは、気体の二酸化炭素のことである。
【００１９】
さらに、前記炭酸ガスを、加熱脱塩素化処理装置内に直接導入することが好ましい。
【００２０】
また、加熱脱塩素化装置内の雰囲気温度を４００℃以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
以上にしてなる本願発明に係る飛灰処理方法によれば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩および炭酸ガスからなる群から選択される少なくとも１種よりなる飛灰処理剤を炭酸源として飛灰に添加し、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを加熱脱塩素化装置内で前記処理剤と反応させて炭酸カルシウムとしつつ、該飛灰を脱塩素化処理することにより、飛灰が加熱脱塩素化装置内部で焼き固まり付着することなく、安定的に円滑な操業ができるとともに、前記装置の維持管理が容易となる。
【００２２】
また、前記飛灰処理剤が、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩のうち少なくとも１種であり、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを計量し、該計量結果に基づき、前記水酸化カルシウムと前記処理剤との物質量比（飛灰処理剤／水酸化カルシウム）が０.５以上となるように該処理剤を飛灰に添加することにより、多種多様の成分を含有するあらゆる飛灰に対応し、必要最小限の前記飛灰処理剤使用量で飛灰の固着を防止でき、処理コストを低減することができる。
【００２３】
さらに、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを計量するための飛灰サンプルを、前記飛灰が加熱脱塩素化処理装置に導入される前の搬送工程で採取することにより、容易にサンプリングできるとともに、飛灰に対して適量の処理剤を添加することが容易となる。
【００２４】
また、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩のうち少なくとも１種からなる飛灰処理剤を、前記飛灰が加熱脱塩素化処理装置に導入される前の搬送工程で添加することにより、飛灰中に該処理剤を予め均一に混合させ、効率よく反応させることが容易となる。
【００２５】
さらに、前記飛灰処理剤を、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムのうち少なくとも１種とすることにより、該処理剤のコストを低減することができる。
【００２６】
或いは、前記飛灰処理剤を炭酸ガスとすることにより、温暖化の原因となる二酸化炭素を有効利用しつつ、飛灰を処理することができるものとなる。
【００２７】
さらに、前記炭酸ガスを、加熱脱塩素化処理装置内に直接導入することにより、加熱装置を別途設ける必要がなく、加熱コストの面で有利となる。
【００２８】
また、加熱脱塩素化装置内の雰囲気温度を４００℃以上とすることにより、脱塩素化の反応速度の大きい環境で効率良く処理することができるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
図１は、本発明に係る飛灰処理方法を実施する装置の全体構成を示す概略図であり、図中符号１は焼却排ガス流路、１ａは飛灰流路、１ｂは排ガス流路、２は処理後の飛灰流路、１１は集塵機、１２は搬送工程、１３は加熱脱塩素化装置、１４は冷却装置、２１は飛灰処理剤貯蔵槽、２２は炭酸ガス導入口、２３は炭酸ガス排出口をそれぞれ示している。
【００３１】
本発明に係る飛灰処理方法は、焼却排ガスから集塵機１１により分離した飛灰を、搬送工程１２を経て脱塩素化処理装置１３に導入し、該飛灰中に含まれるダイオキシン類などの有害物質を低減した後、冷却装置１４にて冷却する飛灰処理方法に関するものであり、炭酸源として、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩および炭酸ガスからなる群から選択される少なくとも１種よりなる飛灰処理剤を、飛灰処理剤貯蔵槽２１または炭酸ガス導入口２２から飛灰に添加し、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを加熱脱塩素化装置１３内で前記処理剤と反応させて炭酸カルシウムとしつつ、該飛灰を脱塩素化処理することを特徴とする。
【００３２】
前記アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられ、前記アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。これらのうち、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムが、処理剤のコストを安価に抑えることができるため、特に好ましい。
【００３３】
本発明に係る飛灰処理方法により、加熱脱塩素化装置内における飛灰の固着トラブルを防止できるメカニズムを、処理剤として炭酸ナトリウムを用いた場合を例に、以下より詳細に説明する。まず、固着の原因物質の原料と考えられる飛灰中の水酸化カルシウムを、炭酸ナトリウムを添加することにより炭酸化して炭酸カルシウムとする。さらに、炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとの前記反応により同時に生成した水酸化ナトリウムと、原因物質のもう一つの原料と考えられる飛灰中の塩化ナトリウムとが反応し、塩化ナトリウムとなる。以上のような反応によって、固着の原因物質であるＣａＣｌＯＨの生成量が減少するとともに、該ＣａＣｌＯＨに対する不純分が生成し、高硬度の固着原因物質の生成を防止することができる。
【００３４】
前記飛灰処理剤として、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩を用いる場合には、飛灰中に含有される未反応水酸化カルシウムを計量し、該計量結果に基づいて、前記水酸化カルシウムと前記処理剤との物質量比（飛灰処理剤／水酸化カルシウム）が、好ましくは０.５以上２０以下となるように該処理剤を飛灰に添加し、より好ましくは１．０以上１０以下となるようにする。アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩のうち２種以上を併用する場合には、処理剤の合計量に基づき前記物質量比を算出することは勿論である。飛灰処理剤／水酸化カルシウム物質量比を０.５以上とすることにより、焼結体硬度を、加熱脱塩素化処理で焼き固まり、付着することが防止できるレベル、すなわち前記装置内の搬送による力で崩壊するレベルまで小さくすることができる。さらに、前記物質量比を１．０以上とすることにより、焼結体の硬度をさらに低下させ、より安定的に円滑な加熱脱塩素化処理が可能となる。前記物質量比は、大きくし過ぎると、使用する飛灰処理剤の量が増加してコストが増大するとともに、処理後の飛灰発生量が増加する傾向にあるため、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下とする。
【００３５】
アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩を用いる場合の添加方法としては、飛灰処理剤貯蔵槽２１より、加熱脱塩素化装置１３内に直接添加してもよいし、飛灰が該装置１３に導入される以前の工程において、予め飛灰中に添加、混合しておき、前記混合物を加熱脱塩素化装置に導入してもよい。前記飛灰が加熱脱塩素化処理装置１３に導入される前の搬送工程１２において添加しておくことが、簡便であり、好ましい。より効果的に焼結を防止するためには、加熱脱塩素化装置１３内で飛灰の焼結が開始される以前の工程において処理剤を添加し、均一に混合しておくことが好ましい。このように予め均一に混合しておくことにより、前記装置１３に導入された飛灰中の水酸化カルシウムと処理剤とをムラなく反応させ、効率よく炭酸カルシウムとすることができ、固着防止効果をより一層高めることができる。均一に混合するためには、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩を、粉末の状態で飛灰に添加するのが好ましく、前記搬送工程１２内に、スクリューコンベアなどの図示しない混合手段を設け、該混合手段内に導入された飛灰にアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩を添加することがさらに好ましい。アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩のうち２種以上を併用する場合には、予め２種以上を混合した処理剤を貯蔵槽２１から添加してもよいし、それぞれの処理剤を貯蔵するための貯蔵層を別々に設けて、別ルートで添加してもよい。アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩を飛灰が該装置１３に導入される以前の工程において添加、混合する場合には、該工程の雰囲気温度は１００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下とする。アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩からなる処理剤を低温において添加、混合する利点は、炭酸化反応が開始される以前に飛灰と均一に混合することができる点にあり、添加、混合時の温度を高くしすぎると、局所的に炭酸化反応が起き易くなり、固着防止効果が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明において、飛灰処理剤として、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩
を用いる場合には、酸素存在雰囲気下で加熱脱塩素化処理することによっても、或いは還元雰囲気下で加熱脱塩素化処理することによっても、前述のとおり、飛灰が焼き固まり、付着することを防止することができるものとなる。ここで、酸素存在雰囲気下とは、酸素が含まれる雰囲気であって、例えば空気中などをいう。
【００３７】
前記飛灰処理剤として、炭酸ガスを用いる場合には、炭酸ガス導入口２２より加熱脱塩素化装置１３内に直接導入してもよいし、飛灰が該装置１３に導入される前の搬送工程１２に図示しない炭酸ガス導入口を設けて導入してもよい。これらのうち、加熱コストを考慮すると、炭酸ガス導入口２２より加熱脱塩素化装置１３内に直接導入する方法がより好ましい。炭酸ガス導入時の雰囲気温度は、水酸化カルシウムと炭酸ガスとをより効率よく反応させるため、１００℃以上とし、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上とする。炭酸ガスの供給量としては、処理対象となる飛灰１ｇに対して、好ましくは１５０ｍｌ以上、より好ましくは３００ｍｌ以上とすることにより、飛灰中の水酸化カルシウムを炭酸化させ、加熱脱塩素化装置内で固着を防止するために十分な量となる。また、水酸化カルシウムと炭酸ガスとを反応させる際の雰囲気としては、炭酸ガス１００％からなるガスを供給することが好ましいが、炭酸ガスと炭酸源（二酸化炭素）を含まないガスとを混合して供給する場合には、体積比率で炭酸ガスを１０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％以上含むガスを供給することで、炭酸ガスと飛灰中の水酸化カルシウムとを効率よく反応させることができ、加熱脱塩素化装置内で固着を防止するために十分な炭酸ガス濃度となる。このように炭酸ガスを用いることによる利点は、温暖化の原因とされる二酸化炭素を有効利用できる点にあり、炭酸ガス排出口２３より排出されたガスを、循環させて再び導入口２２より導入させる方法を採用した場合には、炭酸ガスのリサイクル利用を行うことができ、コスト面でさらに有利となる。
【００３８】
前記飛灰処理剤として、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩を貯蔵層２１より添加しつつ、炭酸ガスを導入口２２より導入することができることは勿論であり、このように併用することにより、脱塩素化装置１３内で飛灰が焼き固まり、付着することをより効果的に防止することができる。
【００３９】
本発明において、飛灰中に含まれる水酸化カルシウムや塩化カルシウムの計量は、従来の化学分析方法により行えばよく、特に限定されるものではないが、例えば以下のようにして計量することができる。
【００４０】
まず、飛灰中に含有される水酸化カルシウムや塩化カルシウムとをそれぞれ計量するための飛灰サンプルを、採取する。ここで、前記飛灰サンプルは、飛灰が加熱脱塩素化処理装置に導入される以前の工程で採取すればよく、搬送工程１２で採取することにより、容易にサンプリングできるとともに、飛灰に対して適量の処理剤を添加することが容易となる。
【００４１】
このようにして採取した飛灰サンプルを蒸留水に溶解し、塩酸を用いて中和滴定（ｐＨ＝９）を行うことでアルカリを定量し、求められたアルカリ分を水酸化カルシウムの量とする。さらに、前記中和滴定後のサンプルを、濾過して固液分離する。濾液側について、ＥＤＴＡキレート滴定を行い、カルシウムを定量する。求められたＣａ物質量は、水酸化カルシウムと塩化カルシウムとの物質量の和となる。以上の操作により、飛灰中に含まれる水酸化カルシウムと塩化カルシウムとをそれぞれ計量することができる。
【００４２】
本発明において、加熱脱塩素化処理は、前述のとおり、飛灰中に含有されるダイオキシン類などの有害物質を分解するためのものであり、従来と同様、例えば内部に図示しない攪拌装置や、コンベアなどを適宜備えた装置１３にて行われる。
【００４３】
本発明において、飛灰の加熱脱塩素化処理を行う際の雰囲気温度は、従来と同様、例えば３００℃以上で行われ、特に制限されないが、４００℃以上で行うことが、脱塩素化の反応速度の大きい環境で効率良く処理することができるため、好ましい。
【００４４】
加熱脱塩素化処理時間は、ダイオキシン類が再合成されなくなる程度までとすればよく、例えば、３００℃においては６０分以上、４００℃においては３０分以上とするのが好ましい。
【００４５】
本発明において、加熱脱塩素化処理した後の冷却は、従来と同様に行われ、何ら限定されるものではないが、例えば、冷却装置１４において行われるものであり、ダイオキシン類が再合成されることを防止するため、２５０℃以下まで急冷することが好ましい。
【００４６】
本発明に係る飛灰処理方法により処理された後の飛灰は、図１中の流路２から排出され、その後、セメントと混練するなどして固化されるのが通常である。
【００４７】
本発明に係る飛灰処理方法によれば、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを炭酸化して炭酸カルシウムとすることにより、飛灰がアルカリ性から中性（ｐＨ＝７）に近づくことから、飛灰を後工程でセメントと混練するなどして固化した際に、該固化物からの鉛などの重金属溶出を抑制できる。従って、本発明の飛灰処理方法によるさらなる効果として、キレート剤などの重金属固定化薬剤の使用量低減効果も期待できる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１および２、比較例１）
塩化カルシウム二水和物（和光純薬工業株式会社製、特級塩化カルシウム二水和物）および水酸化カルシウム（奥多摩工業株式会社製、ＪＩＳ特号消石灰）と、飛灰処理剤として炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級炭酸ナトリウム）とを、各々表１に示した所定量ビニール袋にとり、それをよく混合してサンプルとし、陶器製の耐熱皿に入れた。次に、耐熱皿に入れた前記サンプルを、酸素存在雰囲気下（空気中）において、５００℃に設定した電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、ＫＭ−４２０）で１時間加熱を行った。尚、本実施例において、酸素存在雰囲気（空気）下とは、特に空気を所定流量で供給はせず、外部の空気を取り込めるように、雰囲気温度を保てる範囲で電気炉の極一部を開放した状態として実験を行ったものである。
加熱後、サンプルを取り出し、焼結したサンプルの硬さをみるために、株式会社藤原製作所製の山中式土壌硬度計を用いて硬度を測定した。
【００４９】
硬度測定方法は、焼結して塊状となったサンプルに、前記硬度計により荷重を掛け、該サンプルが破壊されたときの荷重を硬度値とした。
【００５０】
合否判定は、焼結体が一般的な加熱脱塩素化装置内での搬送による力で崩壊する硬度レベルを基準とする意味から、焼結したサンプル硬度が、４０Ｎ／ｃｍ2以下となれば合格「○」とし、４０Ｎ／ｃｍ2を超える場合を不合格「×」とした。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示したように、炭酸ナトリウム／水酸化カルシウム物質量比を０．５以上とすることにより、サンプル性状は一部塊状となったものの、そのサンプル硬度は２９．４Ｎ／ｃｍ2以下となり、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着する硬度レベルを下回り、合格「○」となった。特に、前記物質量比を１．０とした実施例１では、サンプル硬度は４．９Ｎ／ｃｍ2まで低くなった。一方、炭酸ナトリウムを全く添加しなかった比較例１では、サンプル硬度は１９６Ｎ／ｃｍ2となり、不合格「×」となった。
【００５３】
（実施例３および４、比較例２）
サンプルを加熱する際の、電気炉の設定温度を３８０℃とした以外は、実施例１、２および比較例１と同様の方法で、それぞれ実施例３、４および比較例２の実験を行った。
【００５４】
表１に示したように、雰囲気温度を３８０℃とした場合にも、炭酸ナトリウム／水酸化カルシウム物質量比を０．５以上とすることにより、サンプル性状は一部塊状となったものの、そのサンプル硬度は１９．６Ｎ／ｃｍ2以下となり、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着する硬度レベルを下回り、合格「○」となった。特に、前記物質量比を１．０とした実施例３では、サンプル硬度は４．９Ｎ／ｃｍ2まで低くなった。一方、炭酸ナトリウムを全く添加しなかった比較例２では、サンプル硬度は１９６Ｎ／ｃｍ2となり、不合格「×」となった。
【００５５】
（実施例５、比較例３）
電気炉内に窒素ガスを流入させ（２．０Ｌ／ｍｉｎ）、還元雰囲気とした以外は実施例１および比較例１と同様の方法で、それぞれ実施例５および比較例３の実験を行った。
【００５６】
表１に示したように、還元雰囲気下においても、炭酸ナトリウム／水酸化カルシウム物質量比を１とした実施例５では、サンプル性状は一部塊状となったものの、そのサンプル硬度は４．９Ｎ／ｃｍ2となり、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着する硬度レベルを下回り、合格「○」となった。一方、炭酸ナトリウムを全く添加しなかった比較例３では、サンプル硬度は１９６Ｎ／ｃｍ2となり、不合格「×」となった。
【００５７】
（実施例６〜８）
飛灰処理剤として、炭酸ナトリウムの代わりに、それぞれ重炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級炭酸水素ナトリウム）、炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級炭酸カリウム）或いは重炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級炭酸水素カリウム）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６〜８の実験を行った。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２に示したように、飛灰処理剤として重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム或いは重炭酸カリウム何れを用いた場合にも、前記処理剤／水酸化カルシウム物質量比を１とすることで、サンプル性状は一部塊状となったものの、そのサンプル硬度は１４．７Ｎ／ｃｍ2以下となり、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着する硬度レベルを下回り、合格「○」となった。
【００６０】
（実施例９および１０、比較例４）
清掃工場において実際に排出された飛灰を用いて、以下のとおり実験を行った。まず、前記飛灰中の塩化カルシウムおよび水酸化カルシウム含有量を測定するために、前記飛灰１０ｇを取り、これを１００ｃｍ3の蒸留水に溶解し、１Ｎ塩酸で中和滴定（ｐＨ＝９）を行った。このときの指示薬にはフェノールフタレインを用いた。中和滴定終了後の懸濁液を濾過し、濾液についてＥＤＴＡキレート滴定によるカルシウムイオンの定量を行った。
【００６１】
その結果、飛灰１０ｇ中に、塩化カルシウム二水和物が３．４ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、水酸化カルシウムが１．５ｇ（０．０２０ｍｏｌ）存在することが分かった。
【００６２】
このような飛灰に対して、表３に示す所定の炭酸ナトリウム／水酸化カルシウム物質量比となるように炭酸ナトリウムを添加し、混合したものをサンプルとし、陶器製の耐熱皿に入れた。次に、耐熱皿に入れた前記サンプルを、５００℃に設定した電気炉（アドバンテック東洋株式会社製、ＫＭ−４２０）に入れ、酸素存在雰囲気（空気）として１時間加熱を行った。加熱後、サンプルを取り出し、焼結したサンプルの硬度を前記と同様にして測定した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
表３に示したように、炭酸ナトリウム／水酸化カルシウム物質量比を０．５以上とすることにより、サンプル性状は一部塊状となったものの、そのサンプル硬度は２９．４Ｎ／ｃｍ2以下となり、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着する硬度レベルを下回り、合格「○」となった。特に、前記物質量比を１．０とした実施例１０では、サンプル硬度は４．９Ｎ／ｃｍ2まで低くなった。一方、炭酸ナトリウムを全く添加しなかった比較例４では、サンプル硬度は１９６Ｎ／ｃｍ2となり、不合格「×」となった。
【００６５】
（実施例１１、１２、比較例５、６）
塩化カルシウム二水和物（和光純薬工業株式会社製、特級塩化カルシウム二水和物）と水酸化カルシウム（奥多摩工業株式会社製、ＪＩＳ特号消石灰）とを各々表４に示した所定量ビニール袋にとり、よく混合し、セラミック坩堝に入れた。坩堝中の混合物を、新東科学（株）製実験室用かきまぜ機ＢＬ６００にセットした攪拌翼で攪拌しつつ、電気炉内の雰囲気を変化させるために、表４に示したように所定のガスまたは混合ガスを所定流量で供給しながら、３８０℃に設定したアドバンテック東洋（株）製電気炉ＫＭ−４２０で１時間加熱を行った。加熱後、サンプルを取り出し、焼結したサンプルの硬度を前記と同様にして測定した。
【００６６】
【表４】
【００６７】
表４に示したように、炭酸ガス雰囲気下で処理した実施例１１では、サンプル性状は一部塊状となったものの、そのサンプル硬度は４．９Ｎ／ｃｍ2以下となり、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着する硬度レベルを下回り、合格「○」となった。また、供給する混合ガス中の窒素を体積比率で７５％として還元雰囲気としつつ、飛灰処理剤として炭酸ガスを前記混合ガス中に体積比率で２５％となるように供給した実施例１２においても、同様にサンプル硬度は４．９Ｎ／ｃｍ2以下となり、合格「○」となった。一方、炭酸ガスを供給しなかった比較例５および比較例６では、サンプル硬度は、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着するレベルとなり、不合格「×」となった。
【００６８】
（実施例１３、比較例７）
実施例９で用いたものと同じ飛灰を、表５に示した所定量ビニール袋にとり、セラミック坩堝に入れた。坩堝中の飛灰を、新東科学（株）製実験室用かきまぜ機ＢＬ６００にセットした攪拌翼で攪拌しつつ、表５に示したように所定のガスを所定流量で供給しながら、３８０℃に設定したアドバンテック東洋（株）製電気炉ＫＭ−４２０で１時間加熱を行った。加熱後、サンプルを取り出し、焼結したサンプルの硬度を前記と同様にして測定した。
【００６９】
【表５】
【００７０】
表５に示したように、炭酸ガス雰囲気下で処理した実施例１３では、サンプル性状は一部塊状となったものの、そのサンプル硬度は４．９Ｎ／ｃｍ2以下となり、加熱脱塩素化処理装置内で焼き固まり付着する硬度レベルを下回り、合格「○」となった。一方、酸素存在雰囲気下（空気）で処理した比較例７では、サンプル硬度は９８Ｎ／ｃｍ2となり、不合格「×」となった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係る飛灰処理方法を実施する装置の全体構成を示す概略図
【符号の説明】
【００７２】
１ 焼却排ガス流路
１ａ 飛灰流路
１ｂ 排ガス流路
１１ 集塵機
１２ 搬送工程
１３ 加熱脱塩素化装置
１４ 冷却装置
２１ 飛灰処理剤貯蔵槽
２２ 炭酸ガス導入口
２３ 炭酸ガス排出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン類などの有害物質を含有する飛灰を加熱脱塩素化処理した後、冷却する飛灰処理方法であって、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩および炭酸ガスからなる群から選択される少なくとも１種よりなる飛灰処理剤を飛灰に添加し、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを加熱脱塩素化装置内で前記処理剤と反応させて炭酸カルシウムとしつつ、該飛灰を脱塩素化処理した後、冷却することを特徴とする飛灰処理方法。
【請求項２】
前記飛灰処理剤が、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩のうち少なくとも１種であり、
飛灰中に含有される水酸化カルシウムを計量し、該計量結果に基づき、
前記水酸化カルシウムと前記処理剤との物質量比（飛灰処理剤／水酸化カルシウム）が０.５以上となるように該処理剤を飛灰に添加する請求項１記載の飛灰処理方法。
【請求項３】
飛灰中に含有される水酸化カルシウムを計量するための飛灰サンプルを、前記飛灰が加熱脱塩素化処理装置に導入される前の搬送工程で採取する請求項２記載の飛灰処理方法。
【請求項４】
前記飛灰処理剤を、前記飛灰が加熱脱塩素化処理装置に導入される前の搬送工程で添加する請求項１〜３のいずれかに記載の飛灰処理方法。
【請求項５】
前記飛灰処理剤が、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムのうち少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の飛灰処理方法。
【請求項６】
前記飛灰処理剤が、炭酸ガスである請求項１記載の飛灰処理方法。
【請求項７】
前記炭酸ガスを、加熱脱塩素化処理装置内に直接導入する請求項６記載の飛灰処理方法。
【請求項８】
加熱脱塩素化装置内の雰囲気温度を４００℃以上とする請求項１〜７のいずれかに記載の飛灰処理方法。
【請求項１】
ダイオキシン類などの有害物質を含有する飛灰を加熱脱塩素化処理した後、冷却する飛灰処理方法であって、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩および炭酸ガスからなる群から選択される少なくとも１種よりなる飛灰処理剤を飛灰に添加し、飛灰中に含有される水酸化カルシウムを加熱脱塩素化装置内で前記処理剤と反応させて炭酸カルシウムとしつつ、該飛灰を脱塩素化処理した後、冷却することを特徴とする飛灰処理方法。
【請求項２】
前記飛灰処理剤が、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩のうち少なくとも１種であり、
飛灰中に含有される水酸化カルシウムを計量し、該計量結果に基づき、
前記水酸化カルシウムと前記処理剤との物質量比（飛灰処理剤／水酸化カルシウム）が０.５以上となるように該処理剤を飛灰に添加する請求項１記載の飛灰処理方法。
【請求項３】
飛灰中に含有される水酸化カルシウムを計量するための飛灰サンプルを、前記飛灰が加熱脱塩素化処理装置に導入される前の搬送工程で採取する請求項２記載の飛灰処理方法。
【請求項４】
前記飛灰処理剤を、前記飛灰が加熱脱塩素化処理装置に導入される前の搬送工程で添加する請求項１〜３のいずれかに記載の飛灰処理方法。
【請求項５】
前記飛灰処理剤が、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムのうち少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の飛灰処理方法。
【請求項６】
前記飛灰処理剤が、炭酸ガスである請求項１記載の飛灰処理方法。
【請求項７】
前記炭酸ガスを、加熱脱塩素化処理装置内に直接導入する請求項６記載の飛灰処理方法。
【請求項８】
加熱脱塩素化装置内の雰囲気温度を４００℃以上とする請求項１〜７のいずれかに記載の飛灰処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２９６４１２（Ｐ２００７−２９６４１２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４９８９９（Ｐ２００６−４９８９９）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（３９００２０１６７）奥多摩工業株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（３９００２０１６７）奥多摩工業株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
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